JPH0859726A - 環状オレフィン系共重合体の製造方法および環状オレフィン系共重合体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 得られる環状オレフィン系重合体のゴム弾性
を示す温度領域を低温側に拡大することができる製造方
法を提供する。 【構成】 遷移金属化合物およびそれと反応してイオン
性錯体を形成し得る化合物を主成分とする触媒を用い
て、下記重合成分（１）〜（３）を下記組成割合で共重
合する。重合成分 （１）：少なくとも１個の炭素数３〜２０の置換基を含
有する置換−環状オレフィン
０．１〜２０モル％ （２）：α−オレフィン ８
０〜９９．９モル％ （３）：前記（１）の置換−環状オレフィン以外の環状
オレフィン０〜１９．９モル％

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、環状オレフィン系共重
合体の製造方法および環状オレフィン系共重合体に関
し、さらに詳しくは、ゴム弾性を示す温度領域を低温側
に拡大した、包装分野、医療分野、食品分野、農業分野
等において好適に用いられる環状オレフィン系共重合体
の製造方法及び環状オレフィン系共重合体に関する。

【０００２】

【従来の技術】環状オレフィンとα−オレフィンとの共
重合体は、その透明性、柔軟性、しなやかさ等から、ス
トレッチフィルム等の分野において用いられている。し
かしながら、ゴム弾性を示す温度領域（損失弾性率Ｅ”
のピークの幅）が狭いために力学的性能を発揮できる範
囲が限られている。換言するとゴム領域は損失弾性率
Ｅ”のピーク幅で表わされ、Ｅ”のピークが高く、幅が
広くなると、衝撃吸収性が高くなったり使用温度範囲が
広がるなど性能が向上することが知られている。また、
ゴム領域を広げるために組成物を用いる方法があるが、
種々の用途に適合させるには多くのグレードを要してい
た。このため一種の組成で広い範囲をカバーできる樹脂
が望まれている。

【０００３】本出願人は、このような観点から遷移金属
化合物と、遷移金属化合物と反応してイオン性の錯体を
形成する化合物を主成分とする触媒を用いて、環状オレ
フィンとα−オレフィンとの共重合を行うことを特徴と
する環状オレフィン系重合体の製造方法を提案している
（特開平３−３５０５０号公報，同３−７３６０６号公
報および同３−９９８３９号公報）。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】しかし、これらの方法
で得られる環状オレフィン系共重合体は、室温における
柔軟性、透明性、可撓性（しなやかさ）、および衝撃吸
収性等に優れているもののより低温における物性の面で
必ずしも十分に満足しうるものではなかった。

【０００５】また、透明性、高屈折率を特徴とする環状
オレフィンとα−オレフィンとの共重合体の光学材料へ
の応用が開示されている（特開昭６１−２９２６０１号
公報）。しかし、ここで用いられる共重合体は、強度，
剛性，耐水性，耐薬品性，寸法安定性の面で優れている
のの、ガラス転移温度［Ｔｇ］が高く、室温における柔
軟性、耐衝撃性の面で必ずしも十分に満足しうるもので
はなく、用途が制限されていた。本発明は、上述の問題
に鑑みなされたものであり、得られる環状オレフィン系
重合体のゴム弾性を示す温度領域を低温側に拡大するこ
とができる製造方法を提供することを目的とする。ま
た、ゴム弾性を示す温度領域が低温側に拡大された環状
オレフィン系共重合体を提供することを目的とする。

【０００６】

【課題を解決するための手段】上記目的を達成するた
め、本発明によれば、下記化合物（Ａ）及び（Ｂ）、ま
たは下記化合物（Ａ），（Ｂ）および（Ｃ）を主成分と
する触媒を用いて、下記重合成分（１）〜（３）を下記
組成割合で共重合することを特徴とする環状オレフィン
系共重合体の製造方法が提供される。触媒 （Ａ）：遷移金属化合物 （Ｂ）：遷移金属化合物と反応してイオン性の錯体を形
成し得る化合物 （Ｃ）：有機アルミニウム化合物重合成分 （１）：少なくとも１個の炭素数３〜２０の置換基を含有する置換−環状オレ フィン ０．１〜２０モル％ （２）：α−オレフィン ８０〜９９．９モル％ （３）：前記（１）の置換−環状オレフィン以外の環状オレフィン ０〜１９．９モル％

【０００７】また、下記繰り返し単位（１’）〜
（３’）を下記繰り返し単位量比で有する環状オレフィ
ン系共重合体であって、極限粘度［η］が、０．０１〜
５．０ｄｌ／ｇであることを特徴とする環状オレフィン
系共重合体が提供される。繰り返し単位 （１’）：少なくとも１個の炭素数３〜２０の置換基を含有する置換−環状オ レフィンから誘導される繰り返し単位 ０．１〜２０モル％ （２’）：α−オレフィンから誘導される繰り返し単位 ８０〜９９．９モル％ （３’）：前記（１’）の置換−環状オレフィン以外の環状オレフィンから誘 導される繰り返し単位 ０〜１９．９モル％

【０００８】以下、本発明を具体的に説明する。 １．環状オレフィン系共重合体の製造方法 使用触媒 本発明においては、触媒として、下記化合物（Ａ）およ
び（Ｂ）、または下記化合物（Ａ），（Ｂ）および
（Ｃ）を主成分とする触媒を用いる。 （Ａ）遷移金属化合物 （Ｂ）遷移金属化合物と反応してイオン性の錯体を形成
し得る化合物 （Ｃ）有機アルミニウム化合物 上記触媒は、前記重合成分である環状オレフィンとα−
オレフィンとの共重合において、優れた共重合性（重合
活性）を示す。

【０００９】−１ 遷移金属化合物（Ａ） 本発明に用いられる遷移金属化合物としては、周期律表
のIVＢ族，VＢ族，VIＢ族，VIIＢ族，VIII族に属する遷
移金属を含む遷移金属化合物を使用することができる。
上記遷移金属として、具体的には、チタニウム、ジルコ
ニウム、ハフニウム、クロム、マンガン、ニッケル、パ
ラジウム、白金などが好ましく、中でもジルコニウム、
ハフニウム、チタン、ニッケル、パラジウムが好まし
い。

【００１０】このような遷移金属化合物としては、種々
のものが挙げられるが、特にIVＢ族、VIII族の遷移金属
を含む化合物、中でも周期律表のIVＢ族から選ばれる遷
移金属、すなわちチタニウム（Ｔｉ）、ジルコニウム
（Ｚｒ）又はハフニウム（Ｈｆ）を含有する化合物を好
適に使用することができ、特に下記一般式(I)，(II)又
は(III)で示されるシクロペンタジエニル化合物又はこ
れらの誘導体あるいは下記一般式（IV）で示される化合
物又はこれらの誘導体が好適である。 ＣｐＭ¹Ｒ¹ _aＲ² _bＲ³ _c …（I） Ｃｐ₂Ｍ¹Ｒ¹ _dＲ² _e …（II） （Ｃｐ−Ａ_f−Ｃｐ）Ｍ¹Ｒ¹ _dＲ² _e …（III） Ｍ¹Ｒ¹ _gＲ² _hＲ³ _iＲ⁴ _j …（IV）

【００１１】［（I）〜（IV）式中、Ｍ¹ はＴｉ，Ｚｒ
又はＨｆ原子を示し、Ｃｐはシクロペンタジエニル基，
置換シクロペンタジエニル基，インデニル基，置換イン
デニル基，テトラヒドロインデニル基，置換テトラヒド
ロインデニル基，フルオレニル基又は置換フルオレニル
基などの環状不飽和炭化水素基又は鎖状不飽和炭化水素
基を示す。Ｒ¹ ，Ｒ² ，Ｒ³及びＲ⁴はそれぞれ水素原
子，酸素原子，ハロゲン原子，炭素数１〜２０のアルキ
ル基，炭素数１〜２０のアルコキシ基，炭素数６〜２０
のアリール基，アルキルアリール基もしくはアリールア
ルキル基，炭素数１〜２０のアシルオキシ基，アリル
基，置換アリル基，けい素原子を含む置換基などのσ結
合性の配位子，アセチルアセトナート基，置換アセチル
アセトナート基などのキレート性の配位子又はルイス塩
基等の配位子を示し、Ａは共有結合による架橋を示す。
ａ，ｂ及びｃはそれぞれ０〜３の整数、ｄ及びｅはそれ
ぞれ０〜２の整数、ｆは０〜６の整数、ｇ，ｈ，ｉ及び
ｊはそれぞれ０〜４の整数を示す。Ｒ¹ ，Ｒ² ，Ｒ³及
びＲ⁴はその２以上が互いに結合して環を形成していて
もよい。上記Ｃｐが置換基を有する場合には、当該置換
基は炭素数１〜２０のアルキル基が好ましい。（II）式
及び（III）式において、２つのＣｐは同一のものであ
ってもよく、互いに異なるものであってもよい。］

【００１２】上記（I）〜（III）式における置換シクロ
ペンタジエニル基としては、例えば、メチルシクロペン
タジエニル基，エチルシクロペンタジエニル基，イソプ
ロピルシクロペンタジエニル基，１，２−ジメチルシク
ロペンタジエニル基，テトラメチルシクロペンタジエニ
ル基，１，３−ジメチルシクロペンタジエニル基，１，
２，３−トリメチルシクロペンタジエニル基，１，２，
４−トリメチルシクロシクロペンタジエニル基，ペンタ
メチルシクロペンタジエニル基，トリメチルシリルシク
ロペンタジエニル基などが挙げられる。Ｒ¹〜Ｒ⁴の具体
例としては、例えば、ハロゲン原子としてフッ素原子，
塩素原子，臭素原子，ヨウ素原子；炭素数１〜２０のア
ルキル基としてメチル基，エチル基，ｎ−プロピル基，
ｉｓｏ−プロピル基，ｎ−ブチル基，オクチル基，２−
エチルヘキシル基；炭素数１〜２０のアルコキシ基とし
てメトキシ基，エトキシ基，プロポキシ基，ブトキシ
基，フェノキシ基；炭素数６〜２０のアリール基，アル
キルアリール基もしくはアリールアルキル基としてフェ
ニル基，トリル基，キシリル基，ベンジル基；炭素数１
〜２０のアシルオキシ基としてヘプタデシルカルボニル
オキシ基；けい素原子を含む置換基としてトリメチルシ
リル基，（トリメチルシリル）メチル基：ルイス塩基と
してジメチルエーテル，ジエチルエーテル，テトラヒド
ロフラン等のエーテル類、テトラヒドロチオフェン等の
チオエーテル類、エチルベンゾエート等のエステル類、
アセトニトリル，ベンゾニトリル等のニトリル類、トリ
メチルアミン，トリエチルアミン，トリブチルアミン，
Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン，ピリジン，２，２’−ピピ
リジン，フェナントロリン等のアミン類、トリエチルホ
スフィン，トリフェニルホスフィン等のホスフィン類；
鎖状不飽和炭化水素としてエチレン，ブタジエン，１−
ペンテン，イソプレン，ペンタジエン，１−ヘキセン及
びこれらの誘導体；環状不飽和炭化水素としてベンゼ
ン，トルエン，キシレン，シクロヘプタトリエン，シク
ロオクタジエン，シクロオクタトリエン，シクロオクタ
テトラエン及びこれらの誘導体などが挙げられる。Ａの
共有結合による架橋としては、例えばメチレン架橋，ジ
メチルメチレン架橋，エチレン架橋，１，１’−シクロ
ヘキシレン架橋，ジメチルシリレン架橋，ジメチルゲル
ミレン架橋，ジメチルスタニレン架橋等が挙げられる。

【００１３】このような化合物として、例えば下記のも
の及びこれら化合物のジルコニウムをチタニウム又はハ
フニウムで置換した化合物が挙げられる。（I）式の化合物 （ペンタメチルシクロペンタジエニル）トリメチルジル
コニウム、（ペンタメチルシクロペンタジエニル）トリ
フェニルジルコニウム、（ペンタメチルシクロペンタジ
エニル）トリベンジルジルコニウム、（ペンタメチルシ
クロペンタジエニル）トリクロロジルコニウム、（ペン
タメチルシクロペンタジエニル）トリメトキシジルコニ
ウム、（シクロペンタジエニル）トリメチルジルコニウ
ム、（シクロペンタジエニル）トリフェニルジルコニウ
ム、（シクロペンタジエニル）トリベンジルジルコニウ
ム、（シクロペンタジエニル）トリクロロジルコニウ
ム、（シクロペンタジエニル）トリメトキシジルコニウ
ム、（シクロペンタジエニル）ジメチル（メトキシ）ジ
ルコニウム、（メチルシクロペンタジエニル）トリメチ
ルジルコニウム、（メチルシクロペンタジエニル）トリ
フェニルジルコニウム、（メチルシクロペンタジエニ
ル）トリベンジルジルコニウム、（メチルシクロペンタ
ジエニル）トリクロロジルコニウム、（メチルシクロペ
ンタジエニル）ジメチル（メトキシ）ジルコニウム、
（ジメチルシクロペンタジエニル）トリクロロジルコニ
ウム、（トリメチルシクロペンタジエニル）トリクロロ
ジルコニウム、（トリメチルシリルシクロペンタジエニ
ル）トリメチルジルコニウム、（テトラメチルシクロペ
ンタジエニル）トリクロロジルコニウム、シクロペンタ
ジエニル［Ｎ，Ｎ’−ビス（トリメチルシリル）ベンズ
アミジナート］ジルコニウムジクロリド、シクロペンタ
ジエニル（Ｎ，Ｎ’−ジメチルアセトアミジナート）ジ
ルコニウムジクロリド、シクロペンタジエニル［（ｔ−
ブトキシジメチルシリル）−ｔ−ブチルアミノ］ジルコ
ニウムジクロリド、シクロペンタジエニル（ｔ−ブトキ
シジメチルシロキシ）ジルコニウムジクロリド、シクロ
ペンタジエニルビス［Ｎ，Ｎ’−ビス（トリメチルシリ
ル）ベンズアミジナート］ジルコニウムクロリド、シク
ロペンタジエニルビス（Ｎ，Ｎ’−ジメチルアセトアミ
ジナート）ジルコニウムジクロリド、シクロペンタジエ
ニルビス［（ｔ−ブトキシジメチルシリル）−ｔ−ブチ
ルアミノ］ジルコニウムクロリド、シクロペンタジエニ
ルビス（ｔ−ブトキシジメチルシロキシ）ジルコニウム
クロリド、

【００１４】（II）式の化合物 ビス（シクロペンタジエニル）ジメチルジルコニウム、
ビス（シクロペンタジエニル）ジフェニルジルコニウ
ム、ビス（シクロペンタジエニル）ジエチルジルコニウ
ム、ビス（シクロペンタジエニル）ジベンジルジルコニ
ウム、ビス（シクロペンタジエニル）ジメトキシジルコ
ニウム、ビス（シクロペンタジエニル）ジクロロジルコ
ニウム、ビス（シクロペンタジエニル）ジヒドリドジル
コニウム、ビス（シクロペンタジエニル）モノクロロモ
ノヒドリドジルコニウム、ビス（メチルシクロペンタジ
エニル）ジメチルジルコニウム、ビス（メチルシクロペ
ンタジエニル）ジクロロジルコニウム、ビス（メチルシ
クロペンタジエニル）ジベンジルジルコニウム、ビス
（ペンタメチルシクロペンタジエニル）ジメチルジルコ
ニウム、ビス（ペンタメチルシクロペンタジエニル）ジ
クロロジルコニウム、ビス（ペンタメチルシクロペンタ
ジエニル）ジベンジルジルコニウム、ビス（ペンタメチ
ルシクロペンタジエニル）クロロメチルジルコニウム、
ビス（ペンタメチルシクロペンタジエニル）ヒドリドメ
チルジルコニウム、（シクロペンタジエニル）（ペンタ
メチルシクロペンタジエニル）ジクロロジルコニウム、

【００１５】（III）式の化合物 エチレンビス（インデニル）ジメチルジルコニウム、エ
チレンビス（インデニル）ジクロロジルコニウム、エチ
レンビス（テトラヒドロインデニル）ジメチルジルコニ
ウム、エチレンビス（テトラヒドロインデニル）ジクロ
ロジルコニウム、ジメチルシリレンビス（シクロペンタ
ジエニル）ジメチルジルコニウム、ジメチルシリレンビ
ス（シクロペンタジエニル）ジクロロジルコニウム、イ
ソプロピル（シクロペンタジエニル）（９−フルオレニ
ル）ジメチルジルコニウム、イソプロピル（シクロペン
タジエニル）（９−フルオレニル）ジクロロジルコニウ
ム、［フェニル（メチル）メチレン］（９−フルオレニ
ル）（シクロペンタジエニル）ジメチルジルコニウム、
ジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル）（９−フ
ルオレニル）ジメチルジルコニウム、エチリデン（９−
フルオレニル）（シクロペンタジエニル）ジメチルジル
コニウム、シクロヘキシル（９−フルオレニル）（シク
ロペンタジエニル）ジメチルジルコニウム、シクロペン
チル（９−フルオレニル）（シクロペンタジエニル）ジ
メチルジルコニウム、シクロブチル（９−フルオレニ
ル）（シクロペンタジエニル）ジメチルジルコニウム、
ジメチルシリレン（９−フルオレニル）（シクロペンタ
ジエニル）ジメチルジルコニウム、ジメチルシリレンビ
ス（２，３，５−トリメチルシクロペンタジエニル）ジ
クロロジルコニウム、ジメチルシリレンビス（２，３，
５−トリメチルシクロペンタジエニル）ジメチルジルコ
ニウム、ジメチルシリレンスビス（インデニル）ジクロ
ロジルコニウム

【００１６】また、上記一般式（I），（II），（III）
で示されるシクロペンタジエニル化合物以外のものも効
果を損なうものではない。そのような化合物の例として
は前記（IV）式の化合物が挙げられ、例えば、テトラメ
チルジルコニウム、テトラベンジルジルコニウム、テト
ラメトキシジルコニウム、テトラエトキシジルコニウ
ム、テトラブトキシジルコニウム、テトラクロロジルコ
ニウム、テトラブロモジルコニウム、ブトキシトリクロ
ロジルコニウム、ジブトキシジクロロジルコニウム、ビ
ス（２，５−ジ−ｔ−ブチルフェノキシ）ジメチルジル
コニウム、ビス（２，５−ジ−ｔ−ブチルフェノキシ）
ジクロロジルコニウム、ジルコニウムビス（アセチルア
セトナート）、ビス［Ｎ，Ｎ’−ビス（トリメチルシリ
ル）ベンズアミジナート］ジルコニウムジクロリド、ビ
ス（Ｎ，Ｎ’−ジメチルアセトアミジナート）ジルコニ
ウムジクロリド、ビス［（ｔ−ブトキシジメチルシリ
ル）−ｔ−ブチルアミノ］ジルコニウムジクロリド、ビ
ス（ｔ−ブトキシジメチルシロキシ）ジルコニウムジク
ロリド、ビス［Ｎ，Ｎ’−ビス（トリメチルシリル）ベ
ンズアミジナート］ジルコニウムジヒドリド、ビス
（Ｎ，Ｎ’−ジメチルアセトアミジナート）ジルコニウ
ムジヒドリド、ビス［（ｔ−ブトキシジメチルシリル）
−ｔ−ブチルアミノ］ジルコニウムジヒドリド、ビス
（ｔ−ブトキシジメチルシロキシ）ジルコニウムジヒド
リド、ビス［Ｎ，Ｎ’−ビス（トリメチルシリル）ベン
ズアミジナート］ビス（トリメチルシリル）ジルコニウ
ム、ビス（Ｎ，Ｎ’−ジメチルアセトアミジナート）ビ
ス（トリメチルシリル）ジルコニウム、ビス［（ｔ−ブ
トキシジメチルシリル）−ｔ−ブチルアミノ］ビス（ト
リメチルシリル）ジルコニウム、ビス（ｔ−ブトキシジ
メチルシロキシ）ビス（トリメチルシリル）ジルコニウ
ム、ビス［Ｎ，Ｎ’−ビス（トリメチルシリル）ベンズ
アミジナート］ジエトキシジルコニウム、ビス（Ｎ，
Ｎ’−ジメチルアセトアミジナート）ジエトキシジルコ
ニウム、ビス［（ｔ−ブトキシジメチルシリル）−ｔ−
ブチルアミノ］ジエトキシジルコニウム、ビス（ｔ−ブ
トキシジメチルシロキシ）ジエトキシジルコニウム、ビ
ス［Ｎ，Ｎ’−ビス（トリメチルシリル）ベンズアミジ
ナート］ビス（ジエチルアミノ）ジルコニウム、ビス
（Ｎ，Ｎ’−ジメチルアセトアミジナート）ビス（ジエ
チルアミノ）ジルコニウム、ビス［（ｔ−ブトキシジメ
チルシリル）−ｔ−ブチルアミノ］ビス（ジエチルアミ
ノ）ジルコニウム、ビス（ｔ−ブトキシジメチルシロキ
シ）ビス（ジエチルアミノ）ジルコニウム、ビス［Ｎ，
Ｎ’−ビス（トリメチルシリル）ベンズアミジナート］
ビス（トリメチルシリルメチル）ジルコニウム、ビス
（Ｎ，Ｎ’−ジメチルアセトアミジナート）ビス（トリ
メチルシリルメチル）ジルコニウム、ビス［（ｔ−ブト
キシジメチルシリル）−ｔ−ブチルアミノ］ビス（トリ
メチルシリルメチル）ジルコニウム、ビス（ｔ−ブトキ
シジメチルシロキシ）ビス（トリメチルシリルメチル）
ジルコニウム、ビス［Ｎ，Ｎ’−ビス（トリメチルシリ
ル）ベンズアミジナート］ジメチルジルコニウム、ビス
（Ｎ，Ｎ’−ジメチルアセトアミジナート）ジメチルジ
ルコニウム、ビス［（ｔ−ブトキシジメチルシリル）−
ｔ−ブチルアミノ］ジメチルジルコニウム、ビス（ｔ−
ブトキシジメチルシロキシ）ジメチルジルコニウム、
［Ｎ，Ｎ’−ビス（トリメチルシリル）ベンズアミジナ
ート］ジルコニウムトリクロリド、（Ｎ，Ｎ’−ジメチ
ルアセトアミジナート）ジルコニウムトリクロリド、
［（ｔ−ブトキシジメチルシリル）−ｔ−ブチルアミ
ノ］ジルコニウムトリクロリド、（ｔ−ブトキシジメチ
ルシロキシ）ジルコニウムトリクロリド、ブチレンビス
［Ｎ，Ｎ’−ビス（トリメチルシリル）アミジナー
ト］ジルコニウムジクロリド、δ−シクロペンタジエニ
ルバレル−Ｎ，Ｎ’−ビス（トリメチルシリル）アミジ
ナートジルコニウムジクロリド、δ−（ｔ−ブチルアミ
ノ）バレル−Ｎ，Ｎ’−ビス（トリメチルシリル）アミ
ジナート］ジルコニウムジクロリド、ジアミジナートチ
タンジクロリドなど、及びこれらの化合物におけるジル
コニウムを、チタニウム、ハフニウムに置換したものを
挙げることができるが、もちろん、これらに限定される
ものではない。他の族又はランタノイド系列若しくはア
クチノイド系列金属の類似化合物であってもよい。

【００１７】−２ 遷移金属化合物と反応してイオン
性の錯体を形成し得る化合物（Ｂ） 本発明に用いる遷移金属化合物と反応してイオン性の錯
体を形成し得る化合物（Ｂ）としては、カチオンと複数
の基が元素に結合したアニオンとからなる化合物、特に
カチオンと複数の基が元素に結合したアニオンとからな
る配位錯化合物を好適に使用することができる。このよ
うなカチオンと複数の基が元素に結合したアニオンとか
らなる化合物としては、下記式（V）あるいは（VI）で
示される化合物を好適に使用することができる。 ([Ｌ¹−Ｒ⁷]^k+)_p([Ｍ³Ｚ¹Ｚ²…Ｚⁿ]^(n-m)-)_q …（V） ([Ｌ²]^k+)_p([Ｍ⁴Ｚ¹Ｚ²…Ｚⁿ]^(n-m)-)_q …（VI） （但し、Ｌ² はＭ⁵，Ｒ⁸Ｒ⁹Ｍ⁶，Ｒ¹⁰ ₃Ｃ又はＲ¹¹Ｍ⁶で
ある）

【００１８】［（V），（VI）式中、Ｌ¹ はルイス塩
基、Ｍ³及びＭ⁴はそれぞれ周期律表のVＢ族，VIＢ族，V
IIＢ族，VIII族，IＢ族，IIＢ族，IIIＡ族，IVＡ族及び
VＡ族から選ばれる元素、Ｍ⁵及びＭ⁶はそれぞれ周期律
表のIIIＢ族，IVＢ族，VＢ族，VIＢ族，VIIＢ族，VIII
族，IＡ族，IＢ族，IIＡ族，IIＢ族及びVIIＡ族から選
ばれる元素、Ｚ¹〜Ｚⁿ はそれぞれ水素原子，ジアルキ
ルアミノ基，炭素数１〜２０のアルコキシ基，炭素数６
〜２０のアリールオキシ基，炭素数１〜２０のアルキル
基，炭素数６〜２０のアリール基，アルキルアリール
基，アリールアルキル基，炭素数１〜２０のハロゲン置
換炭化水素基，炭素数１〜２０のアシルオキシ基，有機
メタロイド基又はハロゲン原子を示し、Ｚ¹〜Ｚⁿはその
２以上が互いに結合して環を形成していてもよい。Ｒ⁷
は水素原子，炭素数１〜２０のアルキル基，炭素数６〜
２０のアリール基，アルキルアリール基又はアリールア
ルキル基を示し、Ｒ⁸及びＲ⁹はそれぞれシクロペンタジ
エニル基，置換シクロペンタジエニル基，インデニル基
又はフルオレニル基、Ｒ¹⁰は炭素数１〜２０のアルキル
基，アリール基，アルキルアリール基又はアリールアル
キル基をを示す。Ｒ¹¹はテトラフェニルポルフィリン、
フタロシアニン等の大環状配位子を示す。ｍはＭ³ ，Ｍ
⁴の原子価で１〜７の整数、ｎは２〜８の整数、ｋは
［Ｌ¹−Ｒ⁷］，［Ｌ²］ のイオン価数で１〜７の整数、
ｐは１以上の整数、ｑ＝（ｐ×ｋ）／（ｎ−ｍ）であ
る。］

【００１９】上記ルイス塩基の具体例としては、アンモ
ニア，メチルアミン，アニリン，ジメチルアミン，ジエ
チルアミン，Ｎ−メチルアニリン，ジフェニルアミン，
トリメチルアミン，トリエチルアミン，トリ−ｎ−ブチ
ルアミン，Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン，メチルジフェニ
ルアミン，ピリジン，ｐ−プロモ−Ｎ，Ｎ−ジメチルア
ニリン，ｐ−ニトロ−Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン等のア
ミン類、トリエチルフォスフィン，トリフェニルフォス
フィン，ジフェニルフォスフィン等のフォスフィン類、
ジメチルエーテル，ジエチルエーテル，テトラヒドロフ
ラン，ジオキサン等のエーテル類、ジエチルチオエーテ
ル，テトラヒドロチオフェン等のチオエーテル類、エチ
ルベンゾート等のエステル類等が挙げられる。Ｍ³及び
Ｍ⁴の具体例としてはＢ，Ａｌ，Ｓｉ，Ｐ，Ａｓ，Ｓｂ
等，Ｍ⁵の具体例としてはＬｉ，Ｎａ，Ａｇ，Ｃｕ，Ｂ
ｒ，Ｉ，Ｉ₃等，Ｍ⁶の具体例としてはＭｎ，Ｆｅ，Ｃ
ｏ，Ｎｉ，Ｚｎ等が挙げられる。Ｚ¹ 〜Ｚⁿ の具体例と
しては、例えば、ジアルキルアミノ基としてジメチルア
ミノ基，ジエチルアミノ基；炭素数１〜２０のアルコシ
キ基としてメトキシ基，エトキシ基，ｎ−ブトキシ基；
炭素数６〜２０のアリールオキシ基としてフェノキシ
基，２，６−ジメチルフェノキシ基，ナフチルオキシ
基；炭素数１〜２０のアルキル基としてメチル基，エチ
ル基，ｎ−プロピル基，ｉｓｏ−プロピル基，ｎ−ブチ
ル基，ｎ−オクチル基，２−エチルヘキシル基；炭素数
６〜２０のアリール基，アルキルアリール基もしくはア
リールアルキル基としてフェニル基，ｐ−トリル基，ベ
ンジル基，４−ターシャリ−ブチルフェニル基，２，６
−ジメチルフェニル基，３，５−ジメチルフェニル基，
２，４−ジメチルフェニル基，２，３−ジメチルフェニ
ル基；炭素数１〜２０のハロゲン置換炭化水素基として
ｐ−フルオロフェニル基，３，５−ジフルオロフェニル
基，ペンタクロロフェニル基，３，４，５−トリフルオ
ロフェニル基，ペンタフルオロフェニル基，３，５−ジ
（トリフルオロメチル）フェニル基；ハロゲン原子とし
てＦ，Ｃｌ，Ｂｒ，Ｉ；有機メタロイド基として五メチ
ルアンチモン基，トリメチルシリル基，トリメチルゲル
ミル基，ジフェニルアルシン基，ジシクロヘキシルアン
チモン基，ジフェニル硼素基が挙げられる。Ｒ⁷，Ｒ¹⁰
の具体例としては、先に挙げたものと同様なものが挙げ
られる。Ｒ⁸及びＲ⁹の置換シクロペンタジエニル基の具
体例としては、メチルシクロペンタジエニル基，ブチル
シクロペンタジエニル基，ペンタメチルシクロペンタジ
エニル基等のアルキル基で置換されたものが挙げられ
る。ここで、アルキル基は通常炭素数が１〜６であり、
置換されたアルキル基の数は１〜５の整数で選ぶことが
できる。（V），（VI）式の化合物の中では、Ｍ³，Ｍ⁴
が硼素であるものが好ましい。

【００２０】（V），（VI）式の化合物の中で、具体的
には、下記のものを特に好適に使用できる。（V）式の化合物 テトラフェニル硼酸トリエチルアンモニウム，テトラフ
ェニル硼酸トリ（ｎ−ブチル）アンモニウム，テトラフ
ェニル硼酸トリメチルアンモニウム，テトラフェニル硼
酸テトラエチルアンモニウム，テトラフェニル硼酸メチ
ルトリ（ｎ−ブチル）アンモニウム，テトラフェニル硼
酸ベンジルトリ（ｎ−ブチル）アンモニウム，テトラフ
ェニル硼酸ジメチルジフェニルアンモニウム，テトラフ
ェニル硼酸メチルトリフェニルアンモニウム，テトラフ
ェニル硼酸トリメチルアニリニウム，テトラフェニル硼
酸メチルピリジニウム，テトラフェニル硼酸ベンジルピ
リジニウム，テトラフェニル硼酸メチル（２−シアノピ
リジニウム），テトラフェニル硼酸トリメチルスルホニ
ウム，テトラフェニル硼酸ベンジルジメチルスルホニウ
ム，

【００２１】テトラ（ペンタフルオロフェニル）硼酸ト
リエチルアンモニウム，テトラ（ペンタフルオロフェニ
ル）硼酸トリ（ｎ−ブチル）アンモニウム，テトラ（ペ
ンタフルオロフェニル）硼酸トリフェニルアンモニウ
ム，テトラ（ペンタフルオロフェニル）硼酸テトラブチ
ルアンモニウム，テトラ（ペンタフルオロフェニル）硼
酸（テトラエチルアンモニウム），テトラ（ペンタフル
オロフェニル）硼酸（メチルトリ（ｎ−ブチル）アンモ
ニウム），テトラ（ペンタフルオロフェニル）硼酸（ベ
ンジルトリ（ｎ−ブチル）アンモニウム），テトラ（ペ
ンタフルオロフェニル）硼酸メチルジフェニルアンモニ
ウム，テトラ（ペンタフルオロフェニル）硼酸メチルト
リフェニルアンモニウムテトラ（ペンタフルオロフェニ
ル）硼酸ジメチルジフェニルアンモニウム，テトラ（ペ
ンタフルオロフェニル）硼酸アニリニウム，テトラ（ペ
ンタフルオロフェニル）硼酸メチルアニリニウム，テト
ラ（ペンタフルオロフェニル）硼酸ジメチルアニリニウ
ム，テトラ（ペンタフルオロフェニル）硼酸トリメチル
アニリニウム，テトラ（ペンタフルオロフェニル）硼酸
ジメチル（ｍ−ニトロアニリニウム），テトラ（ペンタ
フルオロフェニル）硼酸ジメチル（ｐ−ブロモアニリニ
ウム），テトラ（ペンタフルオロフェニル）硼酸ピリジ
ニウム，テトラ（ペンタフルオロフェニル）硼酸（ｐ−
シアノピリジニウム），テトラ（ペンタフルオロフェニ
ル）硼酸（Ｎ−メチルピリジニウム），テトラ（ペンタ
フルオロフェニル）硼酸（Ｎ−ベンジルピリジニウ
ム），テトラ（ペンタフルオロフェニル）硼酸（Ｏ−シ
アノ−Ｎ−メチルピリジニウム），テトラ（ペンタフル
オロフェニル）硼酸（ｐ−シアノ−Ｎ−メチルピリジニ
ウム），テトラ（ペンタフルオロフェニル）硼酸（ｐ−
シアノ−Ｎ−ベンジルピリジニウム），テトラ（ペンタ
フルオロフェニル）硼酸トリメチルスルホニウム，テト
ラ（ペンタフルオロフェニル）硼酸ベンジルジメチルス
ルホニウム，テトラ（ペンタフルオロフェニル）硼酸テ
トラフェニルホスホニウム，テトラ（３，５−ジトリフ
ルオロメチルフェニル）硼酸ジメチルアニリニウム，ヘ
キサフルオロ砒素酸トリエチルアンモニウム，

【００２２】（VI）式の化合物 テトラフェニル硼酸フェロセニウム，テトラフェニル硼
酸銀，テトラフェニル硼酸トリチル，テトラフェニル硼
酸（テトラフェニルポルフィリンマンガン），テトラ
（ペンタフルオロフェニル）硼酸フェロセニウム，テト
ラ（ペンタフルオロフェニル）硼酸（１，１’−ジメチ
ルフェロセニウム，テトラ（ペンタフルオロフェニル）
硼酸デカメチルフェロセニウム，テトラ（ペンタフルオ
ロフェニル）硼酸アセチルフェロセニウム，テトラ（ペ
ンタフルオロフェニル）硼酸ホルミルフェロセニウム，
テトラ（ペンタフルオロフェニル）硼酸シアノフェロセ
ニウム，テトラ（ペンタフルオロフェニル）硼酸銀，テ
トラ（ペンタフルオロフェニル）硼酸トリチル，テトラ
（ペンタフルオロフェニル）硼酸リチウム，テトラ（ペ
ンタフルオロフェニル）硼酸ナトリウム，テトラ（ペン
タフルオロフェニル）硼酸（テトラフェニルポルフィリ
ンマンガン），テトラ（ペンタフルオロフェニル）硼酸
（テトラフェニルポルフィリン鉄クロライド），テトラ
（ペンタフルオロフェニル）硼酸（テトラフェニルポル
フィリン亜鉛），テトラフルオロ硼酸銀，ヘキサフルオ
ロ砒素酸銀，ヘキサフルオロアンチモン酸銀，

【００２３】また、（V），（VI）式以外の化合物、例
えばトリ（ペンタフルオロフェニル）硼素，トリ（３，
５−ジ（トリフルオロメチル）フェニル）硼素，トリフ
ェニル硼素等も使用可能である。

【００２４】また、この触媒成分（Ｂ）としては、アル
ミノキサンまたはルイス酸を用いることもできる。この
アルミノキサンとしては、特に制限はなく、たとえば下
記式（VII）および式（VIII）に示すものを挙げること
ができる。

【００２５】

【化１】

【００２６】（Ｒ¹²は炭素数１〜２０、好ましくは１〜
１２のアルキル基，アルケニル基，アリール基，アリー
ルアルキル基等の炭化水素基，ハロゲン原子を示す。各
々のＲ¹²は同じでも異なっていてもよい。また、ｓは重
合度を示し、好ましい繰り返し単位数は３〜５０、さら
に好ましくは７〜４０である。）で示される鎖状アルミ
ノキサン。

【００２７】

【化２】

【００２８】（Ｒ¹²は式（VII）と同じものを示す。ま
た、ｓは重合度を示し、好ましい繰り返し単位数は３〜
５０、さらに好ましくは７〜４０である。）で示される
繰り返し単位を有する環状アルキルアルミノキサン。前
記アルミノキサンの製造法としては、アルキルアルミニ
ウムと水等の縮合剤とを接触させる方法が挙げられる
が、その手段に特に限定はなく、公知の方法に準じて反
応させればよい。例えば、有機アルミニウム化合物を
有機溶剤に溶解しておき、これを水と接触させる方法、
重合時に当初有機アルミニウム化合物を加えておき、
後に水を添加する方法、金属塩等に含有されている結
晶水、無機物や有機物への吸着水を有機アルミニウム化
合物と反応させる方法、テトラアルキルジアルミノキ
サンにトリアルキルアルミニウムを反応させ、さらに水
を反応させる方法等がある。なお、アルミノキサンとし
ては、トルエン不溶性のものであってもよい。

【００２９】次に、ルイス酸としては、特に制限はな
く、有機物でも、固体状無機物でもよい。有機物として
は、硼素化合物、アルミニウム化合物、無機物では、マ
グネシウム化合物、アルミニウム化合物等が好適に用い
られる。アルミニウム化合物としては、ビス（２，６−
ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノキシ）アルミニウム
メチル、（１，１’−ビ−２−ナフトキシ）アルミニウ
ムメチル、マグネシウム化合物としては、塩化マグネシ
ウム、ジエトキシマグネシウム、アルミニウム化合物と
しては、酸化アルミニウム、塩化アルミニウム、硼素化
合物としては、トリフェニル硼素、トリス（ペンタフル
オロフェニル）硼素、トリス［３，５−ビス（トリフル
オロメチル）フェニル］硼素、トリス［（４−フルオロ
メチル）フェニル］硼素、トリメチル硼素、トリエチル
硼素、トリ（ｎ−ブチル）硼素、トリス（フルオロメチ
ル）硼素、トリス（ペンタフルオロエチル）硼素、トリ
ス（ノナフルオロブチル）硼素、トリス（２，４，６−
トリフルオロフェニル）硼素、トリス［３，５−ビス
（トリフルオロメチル）フェニル］硼素、トリス（３，
５−ジフルオロフェニル）硼素、ビス（ペンタフルオロ
フェニル）フルオロ硼素、ジフェニルフルオロ硼素、ビ
ス（ペンタフルオロフェニル）クロロ硼素、ジメチルフ
ルオロ硼素、ジエチルフルオロ硼素、ジ（ｎ−ブチル）
フルオロ硼素、（ペンタフルオロフェニル）ジフルオロ
硼素、フェニルジフルオロ硼素、（ペンタフルオロフェ
ニル）ジフルオロ硼素、フェニルジフルオロ硼素、（ペ
ンタフルオロフェニル）ジクロロ硼素、メチルジフルオ
ロ硼素、エチルジフルオロ硼素、（ｎ−ブチル）ジフル
オロ硼素を挙げることができる。

【００３０】ここで、遷移金属化合物（Ａ）と遷移金属
化合物と反応してイオン性の錯体を形成し得る化合物
（Ｂ）との混合割合（モル比）は、前記式（Ｖ）〜（V
I）に示す化合物を用いた場合は１０：１〜１：１０
０、好ましくは２：１〜１：１０、アルミノキサンを用
いた場合は１：１〜１：１００，０００、好ましくは
１：１０〜１：１０，０００である。

【００３１】ルイス酸を用いた場合は１：０．１〜１：
２，０００、好ましくは１：０．２〜１：１，０００、
特に好ましくは１：０．５〜１：５００である。また、
前記式（Ｖ）〜（VI）に示す化合物、アルミノキサンま
たはルイス酸等を単独で用いることができるが、これら
の二種以上を組合せて用いることもできる。

【００３２】−３ 有機アルミニウム化合物（Ｃ） 本発明に用いられる有機アルミニウム化合物（Ｃ）とし
ては、特に制限はなく下記一般式（IX）で表わされるも
のを挙げることができる。 Ｒ¹² _rＡｌＱ_3-r …（IX） （Ｒ¹²は炭素数１〜２０、好ましくは１〜１２のアルキ
ル基，Ｑは水素原子，ハロゲン原子，炭素数１〜２０の
アルコキシ基，炭素数６〜２０のアリール基を示し、ｒ
は０〜３の整数である。） 式（IX）の化合物として、具体的には、トリメチルアル
ミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソプロピル
アルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、ジメチル
アルミニウムクロリド、ジエチルアルミニウムクロリ
ド、メチルアルミニウムジクロリド、エチルアルミニウ
ムジクロリド、ジメチルアルミニウムフルオリド、ジイ
ソブチルアルミニウムヒドリド、ジエチルアルミニウム
ヒドリド、エチルアルミニウムセスキクロリド等を挙げ
ることができる。

【００３３】遷移金属化合物（Ａ）と有機アルミニウム
化合物（Ｃ）との混合割合（モル比）は、１：１〜１：
２，０００、好ましくは１：５〜１：１，０００、特に
好ましくは１：１０〜１：５００である。化合物（Ｃ）
を用いることにより、遷移金属あたりの重合活性を向上
させることができるが、あまり多いと有機アルミニウム
化合物が無駄になるとともに、重合体中に多量に残存
し、好ましくない。

【００３４】重合成分 本発明の環状オレフィン系共重合体の製造方法において
は、下記重合成分（１）〜（３）を下記組成割合で共重
合する。 （１）：少なくとも１個の炭素数３〜２０の置換基を含有する置換−環状オレ フィン ０．１〜２０モル％ （２）：α−オレフィン ８０〜９９．９モル％ （３）：前記（１）の置換−環状オレフィン以外の環状オレフィン ０〜１９．９モル％

【００３５】−１ 少なくとも１個の炭素数３〜２０
の置換基を含有する置換−環状オレフィン（１） 本発明に用いられる少なくとも１個の炭素数３〜２０の
置換基を含有する置換−環状オレフィン（１）として
は、下記一般式（Ｘ）で示す化合物を挙げることができ
る。

【００３６】

【化３】

【００３７】このような置換−環状オレフィンの具体例
としては、５−プロピルノルボルネン、５−ブチルノル
ボルネン、５−ペンチルノルボルネン、５−ヘキシルノ
ルボルネン、５−ヘプチルノルボルネン、５−オクチル
ノルボルネン、５−イソブチルノルボルネン、５−メチ
ル−６−プロピルノルボルネン、５−メチル−６−ブチ
ルノルボルネン、５−メチル−６−ペンチルノルボルネ
ン、５−メチル−６−ヘキシルノルボルネン、５−メチ
ル−６−ヘプチルノルボルネン、５−メチル−６−オク
チルノルボルネン、５−メチル−６−イソブチルノルボ
ルネン、５−エチル−６−プロピルノルボルネン、５−
エチル−６−ブチルノルボルネン、５−エチル−６−ペ
ンチルノルボルネン、５−エチル−６−ヘキシルノルボ
ルネン、５−エチル−６−ヘプチルノルボルネン、５−
エチル−６−オクチルノルボルネン、５−エチル−６−
イソブチルノルボルネン、を挙げることができる。また
本発明の置換−環状オレフィンとしてはノルボルナジエ
ン類を含んでいてもよい。この中でも特に好ましいの
は、炭素数３以上、好ましくは３〜２０のアルキル基を
有するノルボルネンである。

【００３８】この重合体（１）の重合時の組成割合は、
０．１〜２０モル％とする。０．１モル％未満であると
置換−環状オレフィンを導入する効果が不十分となり、
２０モル％を超えると耐衝撃性，柔軟性が不十分とな
る。

【００３９】−２ α−オレフィン（２） 本発明に用いられるα−オレフィンとしては、たとえば
下記一般式（XI）に示す化合物を挙げることができる。

【００４０】

【化４】

【００４１】このα−オレフィンの具体例としては、エ
チレン、プロピレン、ブテン−１、ペンテン−１、４−
メチルペンテン−１、ヘキセン−１、ヘプテン−１、オ
クテン−１等の炭素数２〜２０のものを挙げることがで
きる。中でも特に好ましいのは、エチレンである。

【００４２】この重合成分（２）の重合時の組成割合は
８０〜９９・９モル％とする。８０モル％未満であると
耐衝撃性，柔軟性が不十分となり、９９．９モル％を超
えると置換−環状オレフィンを導入する効果が不十分と
なる。

【００４３】−３ 前記置換−環状オレフィン（１）
以外の環状オレフィン（３） 本発明に用いられる、前記置換−環状オレフィン（１）
以外の環状オレフィン（３）としては下記一般式（XI
I）の化合物を挙げることができる。

【００４４】

【化５】

【００４５】この環状オレフィンの具体例としては、ノ
ルボルネン、５−メチルノルボルネン、５−エチルノル
ボルネン、５，６−ジメチルノルボルネン、５，５−ジ
メチルノルボルネン、１，４，５，８−ジメタノ−１，
２，３，４，４ａ，５，８，８ａ−オクタヒドロナフタ
レン（ＤＭＯＮ）類を挙げることができる。

【００４６】この重合成分（３）の重合時の組成割合は
０〜１９．９モル％とする。１９．９モル％を超えると
前記のように、耐衝撃性，柔軟性が不十分となる。

【００４７】重合条件 本発明における重合条件に関し、重合温度は−１００〜
２５０℃、特に−５０〜２００℃とすることが好まし
い。また、反応原料に対する触媒の使用割合は、原料モ
ノマー／上記（Ａ）成分（モル比）あるいは原料モノマ
ー／上記（Ｂ）成分（モル比）が１〜１０⁹、特に１０
０〜１０⁷となることが好ましい。さらに、重合時間は
通常１分〜１０時間、反応圧力は常圧〜１００Ｋｇ／ｃ
ｍ²Ｇ、好ましくは常圧〜５０Ｋｇ／ｃｍ²Ｇである。重
合方法としては、塊状重合、溶液重合、懸濁重合などの
いずれの方法を用いてもよい。

【００４８】重合溶媒を用いる場合、例えば、ベンゼ
ン，トルエン，キシレン，エチルベンゼンなどの芳香族
炭化水素、シクロペンタン，シクロヘキサン，メチルシ
クロヘキサンなどの脂環式炭化水素、ペンタン，ヘキサ
ン，ヘプタン，オクタンなどの脂肪族炭化水素、クロロ
ホルム，ジクロロメタン等のハロゲン化炭化水素等を用
いることができる。これらの溶媒は１種を単独で用いて
もよく、２種以上のものを組合せてもよい。また、α−
オレフィン等のモノマーを溶媒として用いてもよい。重
合体の分子量調節方法としては、各触媒成分の使用量、
重合温度の選択、さらには水素存在下での重合反応によ
ることができる。本発明製造方法によって置換環状オレ
フィン・α−オレフィン共重合体の製造を行なった場
合、α−オレフィンから誘導される繰り返し単位と、置
換環状オレフィンおよびそれ以外の環状オレフィンから
誘導される繰り返し単位がランダムに配列し、実質上線
状の共重合体を得ることができる。

【００４９】なお、触媒の使用態様には制限はなく、例
えば（Ａ），（Ｂ）成分を予め接触させ、またはさらに
接触生成物を分離，洗浄して使用してもよく、重合系内
で接触させて使用してもよい。また、（Ｃ）成分は、予
め（Ａ）成分、（Ｂ）成分または（Ａ）成分と（Ｂ）成
分との接触生成物と接触させて用いてもよい。接触は、
あらかじめ接触させてもよく、重合系内で接触させても
よい。また、モノマー、重合溶媒に予め加えたり、重合
系内に加えることもできる。

【００５０】２．環状オレフィン系共重合体 繰り返し単位および繰り返し単位量比 本発明の環状オレフィン系共重合体においては、下記繰
り返し単位（１’）〜（３’）を下記繰り返し単位量比
で有する。 （１’）：少なくとも１個の炭素数３〜２０の置換基を含有する置換−環状オ レフィンから誘導される繰り返し単位 ０．１〜２０モル％ （２’）：α−オレフィンから誘導される繰り返し単位 ８０〜９９．９モル％ （３’）：前記（１’）の置換−環状オレフィン以外の環状オレフィンから誘 導される繰り返し単位 ０〜１９．９モル％

【００５１】−１ 少なくとも１個の炭素数３〜２０
の置換基を含有する置換−環状オレフィンから誘導され
る繰り返し単位（１’） 本発明の少なくとも１個の炭素数３〜２０の置換基を含
有する置換−環状オレフィンから誘導される繰り返し単
位（１’）としては、下記一般式（XIII）で示すものを
挙げることができる。

【００５２】

【化６】

【００５３】このような繰り返し単位（１’）が誘導さ
れる化合物としては、前述の式（Ｘ）に示すものを挙げ
ることができる。

【００５４】この繰り返し単位（１’）の繰り返し単位
量比は、０．１〜２０モル％である。０．１モル％未満
であると用いる効果が不十分となり、２０モル％を超え
ると耐衝撃性，柔軟性などが不十分となる。

【００５５】−２ α−オレフィンから誘導される繰
り返し単位（２’） 本発明のα−オレフィンから誘導される繰り返し単位
（２’）としては、下記一般式（XIV）で示すものを挙
げることができる。

【００５６】

【化７】

【００５７】このような繰り返し単位（２’）が誘導さ
れる化合物としては、前述の式（XI）に示すものを挙げ
ることができる。

【００５８】この繰り返し単位（２’）の繰り返し単位
量比は、８０〜９９．９モル％である。８０モル％未満
であると耐衝撃性，柔軟性が不十分となる。９９．９モ
ル％を超えると用いる効果が不十分となる。

【００５９】−３ 前記置換−環状オレフィン以外の
環状オレフィンから誘導される繰り返し単位（３’） 前記置換−環状オレフィン以外の環状オレフィンから誘
導される繰り返し単位（３’）としては下記一般式（X
V）で示すものを挙げることができる。

【００６０】

【化８】

【００６１】このような繰り返し単位（３’）が誘導さ
れる化合物としては前述の式（XII）に示すものを挙げ
ることができる。

【００６２】この繰り返し単位（３’）の繰り返し単位
量比は、０〜１９．９モル％である。１９．９モル％を
超えると置換−環状オレフィンを用いる意味がなくな
る。

【００６３】本発明の共重合体は、ゴム弾性を示す温度
領域が低温側に拡大している。このゴム弾性を示す尺度
として、ガラス転移温度［Ｔｇ］、損失弾性率（Ｅ”）
等がある。

【００６４】極限粘度［η］ 本発明の環状オレフィン系共重合体は、極限粘度［η］
が０．０１〜５．０ｄｌ／ｇである。０．０１未満であ
ると強度が著しく低下し、５．０を超えると成形性が低
下する。その測定は１３５℃のデカリン中で測定した。

【００６５】ガラス転移温度［Ｔｇ］ 本発明の環状オレフィン系共重合体は、ガラス転移温度
［Ｔｇ］が通常５℃以下である。５℃を超えると常温以
下での柔軟性が不十分となり用途が制限される。その測
定は、測定装置として東洋ボールディング社製バイブロ
ン１１−ＥＡ型を用い、巾４ｍｍ，長さ４０ｍｍ，厚さ
０．１ｍｍの測定片を昇温速度３℃／分、周波数３．５
Ｈｚで測定し、この時の損失弾性率（Ｅ”）のピークか
らガラス転移温度（Ｔｇ）を求めた。

【００６６】弾性回復率 本発明の環状オレフィン系共重合体の弾性回復率は、１
０％以上、好ましくは３０％以上、さらに好ましくは６
０％以上である。その測定は、オートグラフを用い、引
張速度６２ｍｍ／分で、巾６ｍｍ、クランプ間５０ｎｍ
（Ｌ₀）の測定片を１５０％伸ばして引張り、５分間そ
のままの状態を保った後、はね返させることなく急に収
縮させ、１分後にクランプ間のシートの長さ（Ｌ₁）を
測定し、下記式により求めた。 弾性回復率（％）＝［１−｛（Ｌ₁−Ｌ₀）／Ｌ₀｝］×
１００

【００６７】全光線透過率、ヘイズ その測定はディジタルヘイズコンピューター（DIGITAL
HAZE COMPUTER）（スガ試験機株式会社製）を用いてＪ
ＩＳ−Ｋ７１０５に準拠して測定を行なった。

【００６８】損失弾性率（Ｅ”） 本発明の環状オレフィン系共重合体の損失弾性率
（Ｅ”）は、低温側にシフトし、ブロードになってい
る。

【００６９】環状オレフィン系共重合体組成物 本発明の環状オレフィン共重合体は、下記組成物として
も用いられる。たとえば下記成分（ａ）及び（ｂ）から
なる環状オレフィン系共重合体組成物（第１組成物）及
び下記成分（ａ），（ｂ）及び（ｃ）からなる環状オレ
フィン系共重合体組成物（第２組成物）である。 （ａ）本発明の環状オレフィン共重合体１００重量部 （ｂ）抗ブロッキング剤及び／又は滑剤０．０１〜１０
重量部 （ｃ）α−オレフィン系重合体１〜１００重量部 上記第１組成物及び第２組成物は、優れた弾性回復性、
良好な透明性及び適度な弾性率を有すると共に、インフ
レーション成形などにおいて優れた成形性を示し、包装
分野，医療分野，農業分野におけるフィルムやシートの
材料等として好適に使用することができる。さらに、本
発明の環状オレフィン共重合体、および環状オレフィン
共重合体組成物は下記成形品としても用いられる。成形
品としては、例えば下記〜に示すように、フィル
ム，シート，ラップフィルム，型物成形品などを挙げる
ことができる。 （ｉ）環状オレフィン共重合体からなるフィルム （ii）環状オレフィン共重合体からなるシート （iii）環状オレフィン共重合体からなるラップフィル
ム （iv）環状オレフィン共重合体からなる型物成形品 （ｖ）環状オレフィン共重合体組成物（第１組成物又は
第２組成物）からなるフィルム又はシート，ラップフィ
ルム，型物成形品

【００７０】

【実施例】以下、本発明を実施例によってさらに具体的
に説明する。 ［実施例１］重合は、すべて１リットルのバッチ式オー
トクレーブにて行った。その系内をトルエン、熱ヘキサ
ンでそれぞれ３０分間ずつ攪拌洗浄し、その後減圧乾燥
し窒素を充填しておいた。このオートクレーブに室温に
て溶媒の乾燥トルエンを４００ｍｌ、続いて触媒をＴＩ
ＢＡ（トルエンに希釈後使用）１．２ｍｍｏｌ、ジルコ
ノセン（Ｃｐ₂ ＺｒＣｌ₂ ）（トルエン溶液にして使
用）１．０μｍｏｌ、およびアニリニウム（［ＰｈＮＭ
ｅ₂ Ｈ］［Ｂ（Ｃ₆ Ｆ₅ ）₄ ］）（合成品をトルエン懸
濁液として使用）１．６μｍｏｌをこの順に入れ、続い
てコモノマーとして置換ノルボルネン（５−ヘキシルノ
ルボルネンを合成し、それを活性アルミナカラムで精製
後、脱酸素して使用、５−ヘキシルノルボルネンとして
３１０ｍｍｏｌ）とを５０ｍｌを加えた。９０℃に昇温
した後、エチレン分圧が７ｋｇ／ｃｍ² となるように連
続的にエチレン（高純度エチレンガスを使用）を導入し
つつ、６０分間重合反応を行った。重合反応終了後、ポ
リマー溶液を０．５リットルのメタノール中に投入して
ポリマーを析出させた。このポリマーを濾取して乾燥
し、環状オレフィン系共重合体（収量５６ｇ）を得た。
重合活性は６１４ｋｇ／ｇＺｒであった。極限粘度
［η］は、１．８１ｄｌ／ｇであった。その他の物性と
ともに、表１に示す。また損失弾性率（Ｅ”）の温度に
よる変化を図２に示す。なお、この共重合体の繰り返し
単位量比を測定したところ、５−ヘキシルノルボルネン
から誘導されたもの５．２モル％であった。

【００７１】［比較例１］コモノマーの置換ノルボルネ
ンとして、５−ヘキシルノルボルネンの代わりに、５−
メチルノルボルネンを用いたこと以外は実施例と同様に
重合反応を行った。その結果得られた共重合体の物性を
表１に示す。

【００７２】［比較例２］コモノマーとして置換ノルボ
ルネン（５−ヘキシルノルボルネン）の代わりにノルボ
ルネンを用いたこと以外は実施例１と同様に重合反応を
行った。得られた共重合体の物性を表１に示す。また、
損失弾性率の温度による変化を図２に示す。

【００７３】

【表１】

【００７４】図２から、低温特性が改善されていること
がわかる。

【００７５】

【発明の効果】以上説明したように、本発明の環状オレ
フィン系共重合体の製造方法によって、得られる環状オ
レフィン共重合体のゴム弾性を示す温度領域を低温側に
拡大することができる。また、本発明によってゴム弾性
を示す温度領域が低温側に拡大し、柔軟性、透明性、可
撓性、に優れた環状オレフィン系共重合体を得ることが
できる。この低温時における物性の向上した共重合体に
より、包装、医療、食品、農業等の分野に巾広く用いる
ことができると共に各種組成物原料共重合体としてフィ
ルム，シートをはじめとする各種成形品を提供すること
もできる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の環状オレフィン系共重合体の製造方法
のフローチャート図である。

【図２】本発明の環状オレフィン系共重合体の実施例１
と、比較例２との損失弾性率の温度による変化を示す説
明図である。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 下記化合物（Ａ）及び（Ｂ）、または下
   記化合物（Ａ），（Ｂ）および（Ｃ）を主成分とする触
   媒を用いて、下記重合成分（１）〜（３）を下記組成割
   合で共重合することを特徴とする環状オレフィン系共重
   合体の製造方法。触媒 （Ａ）：遷移金属化合物 （Ｂ）：遷移金属化合物と反応してイオン性の錯体を形
   成し得る化合物 （Ｃ）：有機アルミニウム化合物重合成分 （１）：少なくとも１個の炭素数３〜２０の置換基を含有する置換−環状オレ フィン ０．１〜２０モル％ （２）：α−オレフィン ８０〜９９．９モル％ （３）：前記（１）の置換−環状オレフィン以外の環状オレフィン ０〜１９．９モル％
2. 【請求項２】 下記繰り返し単位（１’）〜（３’）を
   下記繰り返し単位量比で有する環状オレフィン系共重合
   体であって、 極限粘度［η］が、０．０１〜５．０ｄｌ／ｇであるこ
   とを特徴とする環状オレフィン系共重合体。繰り返し単位 （１’）：少なくとも１個の炭素数３〜２０の置換基を含有する置換−環状オ レフィンから誘導される繰り返し単位 ０．１〜２０モル％ （２’）：α−オレフィンから誘導される繰り返し単位 ８０〜９９．９モル％ （３’）：前記（１’）の置換−環状オレフィン以外の環状オレフィンから誘 導される繰り返し単位 ０〜１９．９モル％