CN1102935C - 生产环烯烃无规共聚物的方法 - Google Patents

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Abstract

提供一种生产环烯烃共聚物的方法，该方法包括在特定金属茂型催化剂存在下，于具有溶解度参数(δ值)7.7[(cal/cm3)1/2]或更大的烃溶剂和具有溶解度参数(δ值)7.5[(cal/cm3)1/2]或更小的烃溶剂的溶剂混合物作为聚合溶剂中共聚合含有2个或更多个碳原子的α-烯烃和特定环烯烃。具有高分子量的环烯烃共聚物可在高浓度以高产率由本方法生产。

Description

生产环烯烃无规共聚物的方法
本发明涉及生产环烯烃无规共聚物的方法。特别是涉及生产环烯烃无规共聚物的方法，该方法能使生产的环烯烃基无规共聚物具有高分子量高产率。
乙烯和特别庞大环烯烃的共聚物是一种合成树脂，该树脂光学、机械和热性质是很好平衡的，并用于光学材料例如光学记忆盘和光学纤维领域中。人们已经知道这样的环烯烃共聚物可通过使用由(i)过渡金属化合物，(ii)有机铝氧化合物和/或当化合物与过渡金属化合物反应时能形成离子配合物的化合物，和(iii)有机铝化合物(如需要)形成的催化剂，共聚合乙烯和环烯烃来生产。在所述催化剂体系中的共聚合通常在具有高的溶解度参数例如甲苯或苯的溶剂中进行。但是，当具有高耐热的环烯烃其聚物在所述溶剂中合成时，必须提高在聚合反应器中基于单体总浓度的环烯烃的比例。因此，当α-烯烃是例如乙烯时，它就不可能提高乙烯的分压，从而引起如降低聚合速率、不完全反应和大量环烯烃在聚合后待回收的诸问题。
当环烯烃共聚物是在具有高溶解度参数的溶剂中以高浓度即80g/l或更大合成时，聚合体系统的粘度变得高，从而使聚合系统难以除去聚合热和保持单体组分在聚合系统中的均匀分布，并降低聚合物溶液的输送能力。
因此，本发明的目的提供一种生产环烯烃无规共聚物的新颖方法。
本发明的另一目的提供一种在高浓度下以高聚合速率有效地生产环烯烃无规共聚物的方法。
本发明还有一些目的和优点由下列叙述会更明白。
根据本发明，上述目的和优点可通过生产环烯烃无规共聚物方法达到，该方法包括共聚合
(1)(i)含有2个或多个碳原子的α-烯烃和(ii)至少一种选自由下式(I)和式(II)表示的单体的环烯烃，其中式(I)中，n是0或1，m是0或正整数，q是0或1，R1至R18，Ra和Rb是分别选自氢原子、卤素原子和烃基，R15至R18中的两个可连接形成包括碳原子结合在其中的单个烃环或多个烃环，和单环或多环可以有双键，R15和R16或R17和R18可以形成亚烷基；
Figure C9511949100071
Figure C9511949100081
式(II)中p和q各自为0或1或更大的整数，m和n各自为0，1或2，R1至R19分别选自氢原子，卤素原子，脂族烃基，脂环族烃基，芳族烃基和烷氧基，与R9和R10键合的碳原子和与R13或R11键合的碳原子可直接键合在一起或通过含有1至3个碳原子的亚烷基键合在一起，和当n＝m＝0时R15和R12或R15和R19可以连接形成包括碳原子键合在其中的单环或多环芳环；
(2)在催化剂存在下，该催化剂是由下述(i)和(ii)形成的，其中(i)由下式(III)
Figure C9511949100082
表示的过渡金属化合物作为催化剂组分(a)，其中M1是钛、锆、铪、钒、铌或钽，R1和R2各自选自氢原子，卤素原子，含1至10个碳原子的烷基，含1至10个碳原子的烷氧基，含6至10个碳原子的芳族基，含6至10个碳原子的芳氧基，含2至10个碳原子的链烯基，含7至40个碳原子的芳烷基，含7至40个碳原子的烷芳基和含8至40个碳原子芳基链烯基，R3和R4各自是含有能与中心金属M1一起形成夹层结构的环戊二烯基骨架的单核或多核烃基，和R5是下列二价基的一个：
Figure C9511949100092
-Ge-，-Sn-，-O-，-S-，
Figure C9511949100093
and
Figure C9511949100095
在其中R6，R7和8分别选自氢原子，卤素原子，含1至10碳原子的烷基，含1至10个碳原子的氟代烷基，含6至10个碳原子的氟代芳族基，含6至10个碳原子的芳族基，含1至10个碳原子的烷氧基，含2至10个碳原子的链烯基，含7至40个碳原子的芳烷基，含7至40个碳原子的烷芳基和含8至40个碳原子的烷基链烯基，R6和R7或R6和R8可连接形成包括一原子连接在其中的环，和M2是硅，锗或锡，和(ii)至少一种催化剂组分(b)，它选自有机铝氧化合物和当与上述过渡金属化合物反应时能形成离子配合物的化合物。
(3)在溶剂混合物中，该溶剂含有(i)具有溶解度参数(δ值)为7.7[(卡/cm3)1/2]或更大的烃溶剂和(ii)具有溶解度参数(δ值)为7.5[(卡/cm3)1/2]或更小的烃溶剂，[(i)/(ii)]的体积比为99/1至50/50。
本发明在下面进行详细叙述。
用于本发明方法单体之一是含2个或更多个碳原子的α-烯烃，它选自含2至20个碳原子的α-烯烃，例如乙烯、丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、4-甲基-1-戊烯、1-辛烯、1-癸烯、1-十二碳烯、1-十四碳烯、1-十六碳烯、1-十八碳烯、1-二十碳烯等等。这些α-烯烃可单独使用，也可两种或多种共用。在这些烯烃中，乙烯是特别优选。
与上述α-烯烃进行共聚合的环烯烃是至少一种由上式(I)或(II)表示的化合物。
在式(I)中，n是0或1，m是0或正整数，和q是0或1。
R1至R18，Ra和Rb分别选自氢原子、卤素原子和烃基。
卤素原子的说明例子包括氟、氯、溴、和碘。烷基的说明例子包括含1至20个碳原子的烷基，含1至20个碳原子的卤代烷基，含3至15个碳原子的环烷基和含6至20个碳原子的芳烃基。烷基的典型例子包括甲基、乙基、丙基、异丙基、戊基、己基、辛基、癸基、十二烷基、十八烷基等等。这些烷基可由卤素原子取代。环烷基的典型例子包括环己基，和芳族烃基的这些包括苯基、萘基等等。
在上述式(I)中，R15和R16，R17和R18，R15和R17，R16和R18，R15和R18，或R16和R17可连接形成包括碳原子偶合在其中的单环或多环基。如此形成的单环或多环可以有双键。单环或多环的典型例子如下：
在上述例子中，已被编号1和2的碳原子分别是与式(I)中R15(R16)或R17(R18)连接的碳原子。
R15和R16或R17或R18可以形成亚烷基，亚烷基一般具有2至20个碳原子，其例子包括亚乙基、亚丙基和亚异丙基。
在上述式(II)中，p和q是各自为0或正整数，和m和n各自为0，1或2。
R1至R19分别选自氢原子，卤素原子，烃基和烷氧基。
卤素原子的例子是相同于上述式(I)的卤素原子的这些。
烃基选自含1-20个碳原子的烷基，含3至15个碳原子的环烷基和芳族烃基。烷基的说明例子包括甲基、乙基、丙基、异丙基、戊基、己基、辛基、癸基、十二烷基、十八烷基等等。这些烷基可被卤素原子取代，环烷基的例子包括环己基，芳族烃基的例子包括芳基，芳烷基等等，尤其是苯基、甲苯基、萘基、苄基和苯基乙基。
烷氧基的说明例子包括甲氧基、乙氧基、丙氧基等等。
在式(II)中，与R9和R10连接的碳原子和与R13或R11连接的碳原子可以一起直接连接或通过含1至3个碳原子的亚烷基连接，当上述两碳原子通过亚烷基连接在一起时，亚烷基是亚甲基(-CH2)，亚乙基(CH2CH2-)和三亚甲基(-CH2CH2CH2-)的任何一个。
当n＝m＝0，R15和R12或R15和R19可连接形成包括碳原子结合在其中的单环或多环芳族环。特别当n＝m＝0，由R15和R12形成的芳族环是下列环(虚线圈出部分)的任何一个。
在上述式中，q被定义相同于式(II)中的，由上式(I)和(II)表示的环烯烃的说明例子列于下面：
由下式表示的双环[2.2.1]-α-庚烯(通常称降冰片烯)及其衍生物，
Figure C9511949100132
式中数字1至7表示碳原子的位置数；在衍生物中，化合物的氢原子被烃基取代，所述烃基首先包括在例子中。
烃基的说明例子包括5-甲基，5，6-二甲基，1-甲基，5-乙基，5-正丁基，5-异丁基，7-甲基，5-苯基，5-甲基-5-苯基，5-苄基，5-甲苯基，5-(乙基苯基)，5-(异丙基苯基)，5-(联苯基)，5-(β-萘基)，5-(α-萘基)，5-(蒽基)，5，6-二苯基等等。
衍生物的说明例子包括双环[2.2.1]-α-庚烯衍生物，例如环戊二烯与苊，1，4-亚甲基-1，4，4a，9a-四氢芴，1，4-亚甲基-1，4，4a，5，10，10a-六氢蒽的加成物，三环[4.3.0.12，5]-3-癸烯衍生物，例如三环[4.3.0.12，5]-3-癸烯，2-甲基三环[4.3.0.12，5]-3-癸烯和5-甲基三环[4.3.0.12，5]-3-癸烯；三环[4.3.0.12，5]-3-十一碳烯衍生物，例如三环[4.4.0.12，5]-3-十-碳烯和10-甲基三环[4.4.0.12，5]-3-十一碳烯；和由下式表示的四环[4.4.0.12，517，10]-3-十二碳烯及其衍生物，在此衍生物中，化合物的氢原子由烃基取代。
烃基的说明例子包括8-甲基，8-乙基，8-丙基，8-丁基，8-异丁基，8-己基，8-环己基，8-硬脂酸，5，10-二甲基，2，10-二甲基，8，9-二甲基，8-乙基-9-甲基，11，12-二甲基，2，7，9-三甲基，2，7-二甲基-9-乙基，9-异丁基-2，7-二甲基，9，11，12-三甲基，9-乙基-11，12-二甲基，9-异丁基-11，12-二甲基，5，8，9，10-四甲基，8-亚乙基，8-亚乙基-9-甲基，8-亚乙基-9-乙基，8-亚乙基-9-异丙基，8-亚乙基-9-丁基，8-正亚丙基，8-正-亚丙基-9-甲基，8-正亚丙基-9-乙基，8-正亚丙基-9-异丙基，8-正-亚丙基-9-丁基，8-异亚丙基，8-异亚丙基-9-甲基，8-异亚丙基-9-乙基，8-异亚丙基-9-异丙基，8-异亚丙基-9-丁基，8-氯，8-溴，8-氟，8，9-二氯，8-苯基，8-(异丙基苯基)，8-甲基-8-苯基，8-苄基，8-甲苯基，8-(乙基苯基)，8，9-二苯基，8-(联苯基)，8-(β-萘基)，8-(α-萘基)，8-(蒽基)5，6-二苯基等。
衍生物的另外例子包括四环[4.4.0.12，5.17，10]-3-十二碳烯衍生物，例如(环戊二烯-苊加成物)与环戊二烯的加成物，五环[6.5.1.13，602，7.09，13]-4-十五碳烯及其衍生物，五环[7.4.0.12，5.19，12.08，13]-3-十五碳烯及其衍生物，五环[8.4.0.12，5.19，12.08，13]-3-十六碳烯及其衍生物，五环[6.6.1.13，6.02，7.09，14]-4-十六碳烯及其衍生物，六环[6.6.1.13，6.110，13.02，7.09，14]-4-十七碳烯及其衍生物，七环[8.7.0.12，9.14，7.111，17.03，8.012，16]-5-二十碳烯及其衍生物，七环[8.7.0.13，6.110，17.112，15.02，7.011，16]-4-二十碳烯及其衍生物，七环[8.8.0.12，9.14，7.111，18.03，8.012，17]-5-二十一碳烯及其衍生物，八环[8.8.0.12，9.14，7111，18.113，16.03，8.012，17]-5-二十二烯及其衍生物，和九环[10.9.1.14，7.113，20.115，18.02，10.03，8.012，21.014，19]-5-二十五碳烯及其衍生物。
由通式(I)或(II)表示的环烯烃的说明例子在上面已给出，但是这些化合物的更具体结构表示在E.P.公开号0597119A1的9-27页上。这些化合物可用作本发明的环烯烃。
由上述通式(I)或(II)表示的环烯烃可以通过具有相应于环戊二烯结构的烯烃进行Diels-Alder反应而生产。
由上述式(I)或(II)表示的环烯烃衍生的单元和构成环烯烃共聚物被认为用下式(I’)或(II’)表示的。其中m，n，g，R1至R16，Ra和Rb被定义相同于上述式(I)中的。
Figure C9511949100162
其中m，n，p，q和R1和R19被定义相同于上述式(II)中的。
由上述式(I)和(II)表示的环烯烃可以单独使用或二种或多种并用。
在本发明的方法中，上述烯烃和环烯烃的共聚合是在特定催化剂存在下进行的，所述催化剂是由过渡金属化合物作为上述催化剂组分(a)催化剂组分(b)和如需要有机铝化合物作为催化剂组分(c)形成的。
随后给予这些催化剂组分(a)(b)和(c)的详细说明。
作为催化剂组分(a)的过渡金属化合物是由上述式(III)表示的化合物，在式(III)中，过渡金属M1、是钛、锆、铪、钒、铌或钽，其中锆和铪是优选的。
在式(III)中，R1和R2分别选自氢原子，卤素原子，含1至10个碳原子的烷基，含1至10个碳原子的烷氧基，含6至10个碳原子的芳基，含6至10个碳原子的芳氧基，含2至10个碳原子的链烯基，含7至40个碳原子的芳烷基，含7至40个碳原子的烷芳基和含8至40个碳原子的芳基链烯基。
卤素原子的例子包括氯，氟，溴和碘。
含1至10个碳原子的烷基的例子包括甲基，乙基，丙基，丁基，己基，辛基，癸基等等。
含1至10个碳原子的烷氧基的例子包括甲氧基，乙氧基，丙氧基，丁氧基，己氧基，辛氧基，癸氧基等等。
含6至10个碳原子的芳基的例子包括苯基，萘基等等。
含6至10个碳原子的芳氧基的例子包括苯氧基，萘氧基等等。
含2至10个碳原子的链烯基的例子包括乙烯基，丙烯基，4-甲基-1-戊烯基，癸烯基等等。
含7至40个碳原子的烷芳基的例子包括甲苯基，乙基苯基，丙基苯基，正丁基苯基，叔-丁基苯基等等。
含7至40个碳原子的芳烷基的例子包括苄基，苯乙基，1-苯基丙基等等。
含8至40个碳原子的芳基链烯基的例子包括苯亚乙基等等。
在上述式(III)中，R3和R4各自是含有能与中心金属M1形成夹层结构的环戊二烯基骨架的单核或多核烃基。
优选的R3和R4的例子包括环戊二烯基及其取代物，茚基及其取代物和芴基及其取代物。优选的R3和R4的结合包括环戊二烯基或其取代物和茚基或其取代物的结合，环戊二烯基或其取代物和芴基或其取代物的结合，和茚基或取代物的结合。
此外，在上述式(III)中，R5是由上述式表示的二价基，在上述式中，R6，R7和R8可以每个各自是如上述的基团或原子。对于R6，R7，和R8的基团和原子随后给予说明。
卤素原子的例子包括氟，氯，溴和碘。
含1至10个碳原子的烷基的优选例子包括甲基，乙基，丙基，丁基，己基，辛基，癸基等。
含1至10个碳原子的氟烷基的例子包括三氟甲基，五氟乙基，八氟丙基等。
含6至10个碳原子的氟芳基的例子包括五氟苯基等。
含6至10个碳原子的芳基的例子包括苯基，萘基等。
含1至10个碳原子的烷氧基的例子包括甲氧基，乙氧基，丙氧基，丁氧基，己氧基，辛氧基，癸氧基等。
含2至10个碳原子的链烯基的例子包括乙烯基，丙烯基，4-甲基-1-戊烯基，癸烯基等。
含7至40个碳原子的烷芳基的例子包括甲苯基，乙基苯基，丙基苯基，正-丁基苯基，叔丁基苯基等。
含7至40个碳原子的芳烷基的例子包括苄基，苯乙基，1-苯基丙基等。
含8至40个碳原子的芳基链烯基的例子包括苯基乙烯基等。
如上所述，R6和R7或R6和R8可与键合其中的原子一起键合形成一个环。
M2是硅，锗或锡，由上述式(III)表示的过渡金属化合物的说明例子列于下面，其中过渡金属是锆。
异丙亚基(环戊二烯基-甲基环戊二烯基)二氯合锆，
异亚丙基(环戊二烯基-二甲基环戊二烯基)二氯合锆，
异亚丙基(环戊二烯基-三甲基环戊二烯基)二氯合锆，
异亚丙基(环戊二烯基-四甲基环戊二烯基)二氯合锆，
异亚丙基(环戊二烯基-乙基环戊二烯基)二氯合锆，
异亚丙基(环戊二烯基-二乙基环戊二烯基)二氯合锆，
异亚丙基(环戊二烯基-三乙基环戊二烯基)二氯合锆，
异亚丙基(环戊二烯基-四乙基环戊二烯基)二氯合锆，
异亚丙基(环戊二烯基-芴基)二氯合锆，
异亚丙基(环戊二烯基-2，7-二叔丁芴基)二氯合锆，
异亚丙基(环戊二烯基-八氢基芴)二氯合锆，
异亚丙基(甲基环戊二烯基-芴基)二氯合锆，
异亚丙基(二甲基环戊二烯基-芴基)二氯合锆，
异亚丙基(乙基环戊二烯基-芴基)二氯合锆，
异亚丙基(二乙基环戊二烯基-芴基)二氯合锆，
异亚丙基(甲基环戊二烯基-2，7-二叔丁基芴基)二氯合锆，
异亚丙基(二甲基环戊二烯基-2，7-二叔丁基芴基)二氯合锆，
异亚丙基(乙基环戊二烯基-2，7-二叔丁基芴基)二氯合锆，
异亚丙基(二乙基环戊二烯基-2，7-二叔丁基芴基)二氯合锆，
异亚丙基(甲基环戊二烯基-八氢芴基)二氯合锆，
异亚丙基(二甲基环戊二烯基-八氢芴基)二氯合锆，
异亚丙基(乙基环戊二烯基-八氢芴基)二氯合锆，
异亚丙基(二乙基环戊二烯基-八氢芴基)二氯合锆，
环亚己基(环戊二烯基-甲基环戊二烯基)二氯合锆，
环亚己基(环戊二烯基-二甲基环戊二烯基)二氯合锆，
环亚己基(环戊二烯基-三甲基环戊二烯基)二氯合锆，
环亚己基(环戊二烯基-四甲基环戊二烯基)二氯合锆，
环亚己基(环戊二烯基-乙基环戊二烯基)二氯合锆，
环亚己基(环戊二烯基-二乙基环戊二烯基)二氯合锆，
环亚己基(环戊二烯基-三乙基环戊二烯基)二氯合锆，
环亚己基(环戊二烯基-四乙基环戊二烯基)二氯合锆，
环亚己基(环戊二烯基-芴基)二氯合锆，
环亚己基(环戊二烯基-2，7-二叔丁基芴基)二氯合锆，
环亚己基(环戊二烯基-八氢芴基)二氯合锆，
环亚己基(甲基环戊二烯基-芴基)二氯合锆，
环亚己基(二甲基环戊二烯基-芴基)二氯合锆，
环亚己基(乙基环戊二烯基-芴基)二氯合锆，
环亚己基(二乙基环戊二烯基-芴基)二氯合锆，
环亚己基(甲基环戊二烯基-2，7-二叔丁基芴基)二氯合锆，
环亚己基(二甲基环戊二烯基-2，7-二叔丁基芴基)二氯合锆，
环亚己基(乙基环戊二烯基-2，7-二叔丁基芴基)二氯合锆，
环亚己基(二乙基环戊二烯基-2，7-二叔丁基芴基)二氯合锆，
环亚己基(甲基环戊二烯基-八氢芴基)二氯合锆，
环亚己基(二甲基环戊二烯基-八氢芴基)二氯合锆，
环亚己基(乙基环戊二烯基-八氢芴基)二氯合锆，
环亚己基(二乙基环戊二烯基-八氢芴基)二氯合锆，
二苯基亚甲基(环戊二烯基-甲基环戊二烯基)二氯合锆，
二苯基亚甲基(环戊二烯基-二甲基环戊二烯基)二氯合锆，
二苯基亚甲基(环戊二烯基-三甲基环戊二烯基)二氯合锆，
二苯基亚甲基(环戊二烯基-四甲基环戊二烯基)二氯合锆，
二苯基亚甲基(环戊二烯基-乙基环戊二烯基)二氯合锆，
二苯基亚甲基(环戊二烯基-二乙基环戊二烯基)二氯合锆，
二苯基亚甲基(环戊二烯基-三乙基环戊二烯基)二氯合锆，
二苯基亚甲基(环戊二烯基-四乙基环戊二烯基)二氯合锆，
二苯基亚甲基(环戊二烯基-芴基)二氯合锆，
二苯基亚甲基(环戊二烯基-2，7-二叔丁基芴基)二氯合锆，
二苯基亚甲基(环戊二烯基-八氢芴基)二氯合锆，
二苯基亚甲基(甲基环戊二烯基-芴基)二氯合锆，
二苯基亚甲基(二甲基环戊二烯基-芴基)二氯合锆，
二苯基亚甲基(乙基环戊二烯基-芴基)二氯合锆，
二苯基亚甲基(二乙基环戊二烯基-芴基)二氯合锆，
二苯基亚甲基(甲基环戊二烯基-2，7-二叔丁基芴基)二氯合锆，
二苯基亚甲基(二甲基环戊二烯基-2，7-二叔丁基芴基)二氯合锆，
二苯基亚甲基(乙基环戊二烯基-2，7-二叔丁基芴基)二氯合锆，
二苯基亚甲基(二乙基环戊二烯基-2，7-二叔丁基芴基)二氯合锆，
二苯基亚甲基(甲基环戊二烯基-八氢芴基)二氯合锆
二苯基亚甲基(二甲基环戊二烯基-八氢芴基)二氯合锆，
二苯基亚甲基(乙基环戊二烯基-八氢芴基)二氯合锆
二苯基亚甲基(二乙基环戊二烯基-八氢芴基)二氯合锆，
二甲基亚甲硅基(环二烯基-四甲基环戊二烯基)二氯合锆，
二甲基亚甲硅基(环二烯基-乙基环戊二烯基)二氯合锆，
二甲基亚甲硅基(环二烯基-二乙基环戊二烯基)二氯合锆，
二甲基亚甲硅基(环二烯基-三乙基环戊二烯基)二氯合锆，
二甲基亚甲硅基(环二烯基-四基环戊二烯基)二氯合锆，
二甲基亚甲硅基(环二烯基-芴基)二氯合锆，
二甲基亚甲硅基(环二烯基-2，7-二叔丁基芴基)二氯合锆，
二甲基亚甲硅基(环二烯基-八氢芴基)二氯合锆，
二甲基亚甲硅基(甲基环戊二烯基-芴基)二氯合锆，
二甲基亚甲硅基(二甲基环戊二烯基-芴基)二氯合锆
二甲基亚甲硅基(乙基环戊二烯基-芴基)二氯合锆，
二甲基亚甲硅基(二乙基环戊二烯基-芴基)二氯合锆
二甲基亚甲硅基(甲基环戊二烯基-2，7二叔丁基芴基)二氯合锆，
二甲基亚甲硅基(二甲基环戊二烯基-2，7二叔丁基芴基)二氯合锆，
二甲基亚甲硅基(乙基环戊二烯基-2，7二叔丁基芴基)二氯合锆，
二甲基亚甲硅基(二乙基环戊二烯基-2，7丁基芴基)二氯合锆，
二甲基亚甲硅基(甲基环戊二烯基-八氢芴基)二氯合锆，
二甲基亚甲硅基(二甲基环戊二烯基-八氢芴基)二氯合锆，
二甲基亚甲硅基(乙基环戊二烯基-八氢芴基)二氯合锆，
二甲基亚甲硅基(二乙基环戊二烯基-八氢芴基)二氯合锆，
异亚丙基(环戊二烯基-茚基)二氯合锆，
异亚丙基(甲基环戊二烯基-茚基)二氯合锆，
异亚丙基(二甲基环戊二烯基-茚基)二氯合锆，
异亚丙基(乙基环戊二烯基-茚基)二氯合锆，
异亚丙基(二乙基环戊二烯基-茚基)二氯合锆，
异亚丙基(环戊二烯基-苯并茚基)二氯合锆，
异亚丙基(环戊二烯基-四氢茚基)二氯合锆，
异亚丙基(甲基环戊二烯基-四氢茚基)二氯合锆，
异亚丙基(二甲基环戊二烯基-四氢茚基)二氯合锆，
异亚丙基(乙基环戊二烯基-四氢茚基)二氯合锆，
异亚丙基(二乙基环戊二烯基-四氢茚基)二氯合锆，二甲基亚甲硅基双(环戊二烯基)单氢合锆，二甲基亚甲硅基双(环戊二烯基)二氯合锆，二甲基亚甲硅基双(环戊二烯基)甲基一氯合锆，二甲基亚甲硅基双(环戊二烯基)二甲基锆，二甲基亚甲硅基双(环戊二烯基)二苯基锆，二氯亚甲硅基双(环戊二烯基)二氯合锆，亚甲硅基双(环戊二烯基)二甲基锆，二氯二乙基亚甲硅基双(环戊二烯基)二氯合锆，二乙基亚甲硅基双(环戊二烯基)二甲基锆，二甲基亚甲硅基双(甲基环戊二烯基)二氯合锆，二甲基亚甲硅基双(茚基)二氯合锆，二甲基亚甲硅基双(茚基)一氯合锆，二甲基亚甲硅基双(茚基)乙氧基氯合锆，二甲基亚甲硅基双(茚基)二甲基锆，二甲基亚甲硅基双(茚基)二乙基锆，二甲基亚甲硅基双(茚基)二苯基锆，二甲基亚甲硅基双(茚基)二苄基锆，二甲基亚甲硅基双(茚基)甲基一溴合锆，二甲基亚甲硅基双(茚基)乙基一氯合锆，二甲基亚甲硅基双(茚基)苄基一氯合锆，二甲基亚甲硅基双(茚基)甲基一氯合锆，二甲基亚甲硅基双(茚基)二溴合锆，二甲基亚甲硅基双(4，5，6，7-四氢-1-茚基)二甲基锆，二甲基亚甲硅基双(4，5，6，7-四氢-1-茚基)乙基乙醇锆，
二甲基亚甲硅基双(4，5，6，7-四氢-1-茚基)二氯合锆，
二甲基亚甲硅基双(4，5，6，7-四氢-1-茚基)二溴合锆，
二甲基亚甲硅基双(4-甲基-1-茚基)二氯合锆，
二甲基亚甲硅基双(5-甲基-1-茚基)二氯合锆，
二甲基亚甲硅基双(6-甲基-1-茚基)二氯合锆，
二甲基亚甲硅基双(7-甲基-1-茚基)二氯合锆，
二甲基亚甲硅基双(2，3-二甲基-1-茚基)二氯合锆，
二甲基亚甲硅基双(4，7-二甲基-1-茚基)二氯合锆，
二甲基亚甲硅基双(4，7-二甲氧基-1-茚基)二氯合锆
二甲基亚甲硅基双(茚基)甲氧基锆，
二甲基亚甲硅基双(茚基)二乙氧基锆，
二甲基亚甲硅基双(茚基)甲氧基氯合锆，
二甲基亚甲硅基双(茚基)乙氧基氯合锆，
二甲基亚甲硅基双(茚基)甲基氯合锆，
二甲基亚甲硅基双(4，5，6.7-四氢-1-茚基)二甲氧基锆，
二甲基亚甲硅基双(4，5，6.7-四氢-1-茚基)二乙氧基锆，
二甲基亚甲硅基双(4，5，6.7-四氢-1-茚基)甲氧基氯合锆，
二甲基亚甲硅基双(4，5，6.7-四氢-1-茚基)乙氧基氯合锆，
二甲基亚甲硅基双(4，5，6.7-四氢-1-茚基)甲基乙氧基锆，
二甲基亚甲硅基双(茚基)二氯合锆，
二乙基亚甲硅基双(茚基)二甲基锆，
二甲基亚甲硅基双(4，5，6，7-四氢-1-茚基)二氯合锆，
二乙基亚甲硅基双(茚基)二氯合锆，
二甲基亚甲硅基双(茚基)二甲基锆，
二甲基亚甲硅基双(茚基)二苯基锆，
二甲基亚甲硅基双(茚基)二氯合锆，
二甲基亚甲硅基双(茚基)二乙基锆，
二甲基亚甲硅基双(茚基)二氯合锆，
亚乙基双茚基二氯合锆，
亚乙基双茚基二溴合锆，
亚乙基双茚基二甲基锆，
亚乙基双茚基二苯基锆，
亚乙基双茚基二甲基一氯合锆，
亚乙基双茚基锆双(甲烷磺酸盐)，
亚乙基双茚基锆双(对-甲苯磺酸盐)，
亚乙基双茚基锆双(三氟甲烷磺酸盐)，和
亚乙基双四氢茚基二氯合锆。
特别优选的过渡金属化合物是
异亚丙基(环戊二烯基-芴基)二氯合锆，
异亚丙基(甲基环戊二烯基-芴基)二氯合锆，
异亚丙基(异丙基环戊二烯基-芴基)二氯合锆，
异亚丙基(环戊二烯基-茚基)二氯合锆，
异亚丙基(环戊二烯基-苯并茚基)二氯合锆，
二苯基亚甲基(环戊二烯基-茚基二氯合锆等。
作为催化剂组分(a)的化合物的说明例子，化合物中过渡金属是钛、铪、钒、铌或钽，包括上述锆化合物的中心金属由所述这些金属取代的化合物。
这些过渡金属化合物可载在载体上。
用作催化剂组分(b)的有机铝氧化合物可以是已知铝氧烷或不溶于苯的有机铝氧化合物，如在USP4990640中所述的。
已知的铝氧烷可用下列方法生产，例如，(1)一种方法，它包括将有机铝化合物，例如三烷基铝加到含有吸收水的化合物或含有结晶水的盐，例如氯化镁水合物，硫酸铜水合物，硫酸铝水合物，硫酸镍水合物或氯化铈(III)水合物的烃介质悬浮液中并反应这些化合物。
(2)一种方法，它包括将有机铝化合物，例如三烷基铝直接与水或与在介质中例如苯、甲苯、乙醚或四氢呋喃中的冰或蒸汽反应。
(3)一种方法，它包括将有机铝化合物，例如三烷基铝与有机氧化锡，例如二甲基锡氧化物和二丁基锡氧化物在介质例如癸烷，苯或甲苯中进行反应。
铝氧烷可以含有微量有机金属组分，通过蒸发从上述铝氧烷的溶液中除去溶剂或未反应的有机铝化合物后，这样得到的铝氧烷可再溶解在溶剂中或悬浮在对铝氧烷溶解度差的溶剂中。
用来制备铝氧烷的有机铝化合物的说明例包括三烷基铝例如三甲基铝、三乙基铝、三丙基铝、三异丙基铝、三正丁基铝、三异丁基铝、三仲丁基铝、三叔丁基铝、三戊基铝、三己基铝、三辛基铝和三癸基铝；三环烷基铝，例如三环己基铝和三环辛基铝；二烷基氯化铝，例如二甲基氯化铝、二乙基氯化铝，二乙基溴化铝和二异丁基氯化铝；二烷基氢化铝，例如二乙基氢化铝和二异丁基氢化铝；二烷基烷氧基铝，例如二甲基甲氧基铝和二乙基乙氧基铝；二烷基芳氧基铝，例如二乙基苯氧基铝等。
这些中间，三烷基铝和三环烷基铝是优选的，三甲基铝是特别优选。
作为用于制备铝氧烷的有机铝化合物，可使用由下列通式(IV)表示的异戊二烯基铝。
(i-C4H3)xAlY(C5H10)z……(IV)其中X、Y和Z是正数，它满足Z≥2X。
上述有机铝化合物可以单独使用或两种或多种并用。例如三甲基铝和三异丁基铝并用。
用于制备铝氧烷的溶剂的说明例子包括芳烃，例如苯、  甲苯、二甲苯、异丙苯和甲基异丙基苯，脂族烃，例如戊烷、己烷、庚烷、辛烷、癸烷、十二烷、十六烷和十八烷；脂环烷，例如环戊烷、环己烷、环辛烷和甲基环戊烷；石油馏份，例如汽油、柴油和轻柴油；和上述芳烃，脂烃和脂环烃的卤化物，例如这些烃的氯化物和溴化物。此外，醚类如乙醚和四氢呋喃也可使用。在这些中间，芳烃和脂烃是特别优选。
作为当与作为催化剂组分(b)的过渡金属化合物反应时能形成离子配合物的化合物，可以优选使用由基团与元素多元键合形成的阳离子和阴离子的化合物，特别是配合物。含通过基团与元素的多元键合形成的阳离子和阴离子的化合物可以优选选自由下式(V)和(VI)表示的化合物：
([L1-R7]K-)p([M3Z1Z2……Zn](n-m)-)q……(V)
([L2]K-)p([M4Z1Z2……Zn](n-m)-)q……(VI)式中L1是路易士碱，M3和M4是各自选自周期表的VB、VIB、VIIB、VIII、IB、IIB、IIIA、IVA和VA族的，L2是M5，R8R9M6、R3 10C或R11M6、M5和M6是各自选自周期表的IIIB、IVB、VB、VIB、VIIB、VIII、IA、IB、IIA、IIB和VIIA族的，R8和R9是各自选自环戊二烯基团、取代的环戊二烯基团、茚基和芴基团，R10是选自含1至20个碳原子的烷基，含6至20个碳原子的芳基，烷芳基和芳烷基，R11是大环配位体，例如四苯基卟啉和酞菁，Z1至Zn是各自选自氢原子，二烷基氨基基团，含1至20个碳原子的烷氧基，含6至20个碳原子的芳氧基，含1至20个碳原子的烷基，含6至20个碳原子的芳基，烷芳基，芳烷基，含1至20个碳原子的卤素取代的烃基，含1至20个碳原子的酸基，有机准金属基团和卤素原子，Z1至Zn中的二个或多个一起键合形成环，R7是氢原子、含1至20个碳原子的烷基，含6至20个碳原子的芳基，烷芳基或芳烷基，m是表示M3和M4价态的1至7的整数n是2至8的整数，K是表示[L1-R7]和[L2]的离子价态的1至7的整数和P是1或大于1的整数并满足q＝(p×k)/(n-m)。
路易士碱的说明例子是包括胺类，例如氨、甲胺、苯胺、二甲胺、二乙胺、N-甲基苯胺、二苯胺、三甲胺、三乙胺、三正-丁胺、N，N-二甲基苯胺、甲基二苯基苯胺、吡啶、对溴-N，N-二甲基苯胺、对硝基-N，N-二甲基苯胺；膦类例如三乙基膦、三苯基膦和二苯基膦；醚类，例如甲醚、乙醚、四氢呋喃和二_烷；硫醚类，例如二乙基硫醚和四氢噻吩；酯类，例如苯甲酸乙酯；等等。
M3和M4的例子包括B、Al、Si、P、AS、Sb等。M5包括La、Na、Ag、Cu、Br、I、I3等等，和M6包括Mn、Fe、Co、Ni、Zn等等。Z1至Zn的例子包括二烷基氨基，例如二甲氨基和二乙氨基；含1至20个碳原子的烷氧基，例如甲氧基、乙氧基和丁氧基；含6至20个碳原子的芳氧基，例如苯氧基、2，6-二甲基苯氧基和萘氧基；含1至20个碳原子的烷基，例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、正辛基和2-乙基己基；含6至20个碳原子的芳基，烷芳基或芳烷基，例如苯基、对甲苯基、苄基、4-叔丁基苯基、2，6-二甲基苯基、3，5-二甲基苯基、2，4-二甲基苯基和2，3-二甲基苯基；含1至20个碳原子的卤素取代的烃基例如对-氟苯基、3，5-二氟苯基、五氯苯基、3，4，5-三氟苯基、五氟苯基和3，5-二(三氟甲基)苯基；卤素原子例如F、ClBr和I；有机准金属化合物类例如五甲基锑、三甲基甲硅烷基、三甲基甲锗烷基、二苯基胂、二环己基锑和二苯基硼，等等。
R7和R10的例子是相同于前面提供的这些。作为R8和R9的取代的环戊二烯基，它可由烷基取代，例如使用甲基环戊二烯基、丁基环戊二烯基或五甲环戊二烯基，烷基一般有1至6个碳原子，烷基取代的数目是整数1至5。
由上式(V)和(VI)表示的化合物中，M3和M4是硼的化合物是优选的。
由上式(V)和(VI)表示的化合物中，可特别优选使用，下列化合物。
式(V)的化合物
四苯基硼酸三乙基铵
四苯基硼酸三正丁基铵
四苯基硼酸三甲基铵，
四苯基硼酸四乙基铵，
四苯基硼酸甲基三(正丁基)铵，
四苯基硼酸苄基三(正丁基)铵，
四苯基硼酸二甲基二苯基铵，
四苯基硼酸甲基三苯基铵，
四苯基硼酸三甲基苯铵，
四苯基硼酸甲基吡啶鎓，
四苯基硼酸苄基吡啶鎓，
四苯基硼酸甲基(2-氰基吡啶鎓)，
四苯基硼酸苄基二甲基锍，
四苯基硼酸三甲基锍，
四(五氟苯基)硼酸三乙铵，
四(五氟苯基)硼酸三(正丁基)铵，
四(五氟苯基)硼酸三苯基铵，
四(五氟苯基)硼酸四丁基铵，
四(五氟苯基)硼酸四乙基铵，
四(五氟苯基)硼酸甲基三(正丁基)铵，
四(五氟苯基)硼酸苄基(正丁基)铵，
四(五氟苯基)硼酸甲基二苯基铵，
四(五氟苯基)硼酸甲基三苯基铵，
四(五氟苯基)硼酸二甲基二苯基铵，
四(五氟苯基)硼酸苯铵，
四(五氟苯基)硼酸甲基苯铵，
四(五氟苯基)硼酸二甲基苯铵，
四(五氟苯基)硼酸三甲基苯铵，
四(五氟苯基)硼酸二甲基(间-硝基苯铵)，
    四(五氟苯基)硼酸二甲基(对-溴苯铵)，
四(五氟苯基)硼酸吡啶鎓，
四(五氟苯基)硼酸(对-氰基吡啶鎓)，
四(五氟苯基)硼酸(N-甲基吡啶鎓)，
四(五氟苯基)硼酸(N-苄基吡啶鎓)，
四(五氟苯基)硼酸(邻-氰基-N-甲基吡啶鎓)，
四(五氟苯基)硼酸(对-氰基-N-甲基吡啶鎓)，
四(五氟苯基)硼酸(对-氰基-N-苄基吡啶鎓)，
四(五氟苯基)硼酸三甲基锍，
四(五氟苯基)硼酸苄基二甲基锍，
四(五氟苯基)硼酸四苯基锍，
四(3，5-二三氟甲基苯基)硼酸二甲基苯铵，和六氟砷酸三乙基铵。
式(VII)的化合物
四苯基硼酸二茂铁，
四苯基硼酸银，
四苯基硼酸三苯基碳，
四苯基硼酸四苯基卟啉锰，
四(五氟苯基)硼酸二茂铁，
四(五氟苯基)硼酸1，1′-二甲基二茂铁，
四(五氟苯基)硼酸十甲基二茂铁，
四(五氟苯基)硼酸乙酰基二茂铁，
四(五氟苯基)硼酸甲酰基二茂铁，
四(五氟苯基)硼酸氰基二茂铁，
四(五氟苯基)硼酸银，
四(五氟苯基)硼酸三苯基碳鎓，
四(五氟苯基)硼酸锂，
四(五氟苯基)硼酸钠，
四(五氟苯基)硼酸四苯基卟啉锰，
四(五氟苯基)硼酸四苯基卟啉(氯)铁，
四(五氟苯基)硼酸四苯基卟啉锌，
四氟硼酸银，
四氟砷酸银和四氟锑酸银。
也可以使用不是式(V)和(VI)的这些化合物，例如三(五氟苯基)硼，三(3，5-二(三氟甲基)苯基)硼和三苯基硼。
作为用于本发明(如需要)催化剂组分(c)的有机铝化合物是由下通式(VII)表示的有机铝化合物：R1 nAlX3-n……(VII)，式中R1是含1至12个碳原子的烃基，x是卤素原子或氢原子，和n是1至3的整数。
在上述通式(VII)中，R1是含1至12个碳原子的烃基，例如烷基，环烷基或芳基，尤其是它可选自甲基、乙基、正丙基、异丙基、异丁基、戊基、己基、辛基、环戊基、环己基、苯基、甲苯基等。
有机铝化合物的特定例子包括三烷基铝，例如三甲基铝、三乙基铝、三异丙基铝、三异丁基铝、三辛基铝和三-2-乙基己基铝，链烯基铝，例如异戊二烯基(isoprenyl)铝；二烷基卤化铝，例如，氯化二甲基铝、氯化二乙基铝、氯化二异丙基铝、氯化二异丁基铝和溴化二甲基铝；烷基铝倍半卤化物，例如甲基铝倍半氯化物，乙基铝倍半氯化物，异丙基铝倍半氯化物，丁基铝倍半氯化物和乙基铝倍半溴化物。烷基铝二卤化物，例如甲基二氯化铝、乙基二氯化铝、异丙基二氯化铝和乙基二溴化铝；烷基铝氢化物，例如二乙基氢化铝和二异丁基氢化铝等。
作为有机铝化合物，也可以使用由下通式(VIII)表示的化合物，Rn 1AlY3-n…(VIII)式中n是1或2，R1被定义为相同于上述式(VII)中的，Y是由-OR2，ORiR3 3，-OAlR2 4，-NR2 5，SiR3 6或-N(R7)AlR2 8所表示的基团，R2，R3，R4和R8各自选自甲基、乙基、异丙基、异丁基、环己基和苯基，R5是选自氢原子、甲基、乙基、异丙基、苯基和三甲基甲硅烷基，和R6和R7是各为甲基或乙基。
由式(VIII)表示的有机铝化合物的说明例子包括：
(1)由Rn 1Al(OR2)3-n表示的化合物，例如二甲基甲氧基铝，二乙基乙氧基铝和二异丁基甲氧基铝；
(2)由Rn 1Al(OSir3 3)3-n表示的化合物，例如Et2Al(OSiMe3)(iso-Bu)2Al(OSiMe)3和(iso-Bu)2Al(OSiEt3)；
(3)由Rn 1Al(OAlR2 4)3-n表示的化合物，例如Et2AlOAlEt2和(iso-Bu)2AlOAl(iso-Bu)2；
(4)由Rn 1Al(NR2 5)3-n表示的化合物，例如Me2AlNEt2，Et2AlNHMe，Me2AlNHEt，Et2AlN(SiMe3)2和(iso-Bu)2AlN(SiMe3)2；
(5)由Rn 1Al(SiR3 6)3-n表示的化合物，例如(iso-Bu)2AlSiMe3；和
(6)由Rn 1Al(N(R7)AlR2 8)3-n表示的化合物，例如Et2AlN(Me)AlEt2和(iso-Bu)2AlN(Et)Al(iso-Bu)2，上述式中Et为乙基，Me为甲基，iso-Bu为异丁基。
由上述通式(VII)和(VIII)表示的有机铝化合物中，由R3 1Al，Rn 1Al(OR2)3-n和Rn 1Al(OAlR2 4)3-n表示的化合物是优选的，化合物中R1是异烷基和n是2的化合物是特别优选。
如上所述，用于本发明的方法催化剂含有过渡金属化合物作为催化剂组分(a)，有机铝氧化合物和/或当与过渡金属化合物反应能形成离子配合物的化合物作为催化剂组分(b)，和如需要有机铝化合物作催化剂组分(c)。催化剂可以含有用于聚合的其它组分(除上述这些组分外)。
按照本发明的方法，在上述催化剂存在下，共聚合α-烯烃和环烯烃是在具有特定溶解度参数(δ值)的烃溶剂混合物中实现的。
按照本发明，作为共聚合用溶剂，那就是(i)具有溶解度参数(δ值)7.7{(cal/cm3)1/2}或更大，优选为7.7至8.7{(cal/cm3)1/2}的烃溶剂和(ii)具有溶解度参数(δ值)7.5{(cal/cm3)1/2}或更小，优选为7.4{(cal/cm3)1/2}或更小的溶剂的混合物。
具有溶解度参数(δ值)7.7{(cal/cm3)1/2}或更大的上述溶剂(i)的说明例子包括下列化合物。
溶剂(i)                                 δ值
甲苯                                     8.9
环戊烷                                   8.7
环己烷                                   8.2
甲基环己烷                               7.8
具有溶解度参数7.5{(cal/cm3)1/2}或更小的上述溶剂(ii)的说明例子包括下列化合物
溶剂(ii)                                δ值
庚烷                                     7.4
正己烷                                   7.3
正戊烷                                   7.0
正丁烷                                   6.8
癸烷                                     6.6
丙烷                                     6.4
上述烃溶剂(i)和(ii)可每个单独使用或两种或多种并用。
烃溶剂(i)与烃溶剂(ii)的体积比[(i)/(ii)]是99/1至50/50，优选为90/10至50/50，特别优选为85/15至60/40。
烃溶剂(i)和(ii)的典型并用如下：
环己烷/己烷    环己烷/庚烷
环己烷/辛烷    环己烷/癸烷
甲基环己烷/己烷    甲基环己烷/庚烷
甲基环己烷/辛烷    甲基环己烷/癸烷
按照本发明，在上述烃溶剂(i)(ii)的混合物中进行共聚合α-烯烃和环烯烃时，聚合物溶液的粘度可以降低，聚合热易除去，聚合器中单体分布的均匀性得到改进，聚合物溶液的可输送能力提高。此外，当使用这些特定烃溶剂时，催化剂活性没有损害，环烯烃的转化程度高。
当由本发明的方法生产具有相同分子量的共聚物时，可在比现有技术较高浓度中生产共聚物。此外，在具有相同浓度的共聚物溶液中生产共聚物时，可以生产比现有技术具有较高分子量的共聚物。因此，根据本发明，环烯烃共聚物可用相当简单方法经济并整个以高产率生产。
为了进行本发明的共聚合，聚合物溶液中过渡金属化合物一般含量为0.00005至1.0mmol，优选为大约0.0001至0.3mmol(基于1升聚合物溶液)。使用有机铝氧化合物使有机铝氧化合物中铝原子计一般含量为1至10000mols，优选为10至5000mols(基于1mol过渡金属化合物中所含过渡金属原子)，或使用能与过渡金属化合物反应形成离子配合物的化合物使铝原子含量基于1mols过渡金属原子为0.01至100mol，优选为0.5至5mols。
进行本发明方法的聚合温度一般为-50至230℃，优选为-30至200℃，更优选为-20至150℃。聚合压力一般大于0至100kg/cm2·G，更优选大于0至50kg/cm2·G。共聚合反应可用间歇、半连续和连续方法的任何一种进行。此外，聚合可在不同反应条件下的二步或多步进行，反应时间(用连续方法进行共聚合时，聚合反应混合物的平均停留时间)，按所用单体类型、催化剂浓度和聚合温度的不同，一般为2分至5小时，优选为5分至3小时。
按照本发明生产环烯烃无规共聚物的方法，使用如上所述的特定烃溶剂混合物，聚合溶剂抑制聚合物溶液粘度增加，从而使移去聚合热，保持系统中单体组分的均匀分布和输送聚合物溶液变得容易。由于使用这种特定烃溶剂混合物，催化剂活性没有损害。环烯烃共聚物可以在高环烯烃转化度下生产。其结果，具有高分子量的共聚物可用相当简单方法经济地并整个以高产率生产。
为了进一步说明本发明，给出下列实施例，并不作为限制。
                 实施例1催化剂的预活化
在用氮气完全取代的玻璃容器中，称量10.0mg异亚丙基(环戊二烯基-芴基)二氯合锆并与甲基铝噁烷(下面缩写为MAO)的甲苯溶液混合，以致使铝原子的最终量应为9.25mmol(4.67ml)。生成的溶液在23℃暴露于超声波中15分钟，然后用42.1ml环己烷稀释以制备催化剂溶液。聚合
把88.7g降冰片烯(下面缩写为NB)，136.2ml环己烷，34.1ml正环己烷和0.3ml三异丁基铝的环己烷溶液(三异丁基铝浓度1.0mmol/ml)加到1.5升高压釜中，此釜在常温下于减压下干燥并用氮取代。随后在搅拌下用乙烯供高压釜增压到4kg/cm2·G，并脱压三次，然后用乙烯使高压釜增压到1.5kg/cm2·G，并将釜内温度升到70℃。此后，用乙烯使高压釜增压达到内压为6kg/cm2·G。搅拌15分钟后，把3.03ml含有异亚丙基(环戊二烯基-芴基)二氯合锆和前面制备的MAO的环己烷溶液加到高压釜中开始乙烯和NB间的共聚合。此时，添加用这样方法进行使异亚丙基(环戊二烯基-芴基)二氯合锆的浓度应为0.005mmol/ml和MAO的浓度为2.0mmol/ml(基于开始聚合时聚合物溶液)。在聚合过程中连续供应乙烯以保持高压釜中内压处于6kg/cm2·G。60分钟后，用添加异丙醇终止聚合反应。脱压后，取出聚合物溶液，并使用均质混合器在搅拌下，以1∶1比例用水溶液接触以将残留催化剂移入水相中，所述水溶液是通过将5ml浓氢氯酸加到1升水中制备的。让这种接触溶液混合物静止，分离并除去水相。此后，用蒸馏水洗涤以纯化，并分离聚合物液相。
随后，将纯化和分离的聚合液相与3体积丙酮在强搅拌下接触以沉积其聚物。用过滤分离这种固体(共聚物)并用丙酮彻底洗涤。为了提取存在在聚合物中未反应的TCD，把固体注入丙酮中，其固体/丙酮比为40g/升。此后，提取在60℃下进行2小时。提取后，用过滤分离固体，并在130℃及350mmHg下于氮空气流下干燥12小时。
如此得到的乙烯/NB共聚物的产率是55.5g，在十氢化萘溶剂中于135℃测量它的特性粘度(η)是1.3dl/g，它的玻璃化温度Tg是110℃，其NB含量为47.4％mol％，它的催化剂活性是37000g/mmolZr。所得结果表示在表1中。
              实施例2
按实施例1中相同方法进行共聚合，不同的是乙烯供应是按这样方法即在聚合时间中釜内压保持在10kg/cm2·G。得到的结果表示在表1中。
              实施例3
按实施例1中相同方法进行共聚合，不同是环己烷和正己烷(体积比为80/20)的混合物被用作聚合溶剂，所得结果表示在表1中
              实施例4
按实施例1相同的方法进行共聚合，不同的是用环己烷和正己烷的混合物(体积比为70/30)作为聚合溶剂，结果示于表1中。
               比较例1
按实施例1中相同方法进行共聚合，不同是甲苯被单独用作聚合溶剂。所得结果表示在表1中。与使用(实施例1)溶剂混合物情况下比较，共聚物的特性粘性(η)和分子量都低，共聚物的Tg也低。
              比较例2
共聚合按实施例1中相同方法进行，不同是正己烷被单独用作聚合溶剂。所得结果表示在表1中。聚合过程中共聚物变成不可溶的，聚合物溶液变白。与使用(实施例1)溶剂混合物情况下比，共聚物的催化剂活性是低的，它的产率是小的。
表1
溶剂 (1)/(i1)的δ值 (1)/(i1)比 环烯烃的种类(g) 乙烯压力(kg/cm2G)    Zr(mM/L)
实施例1 甲苯/正己烷 8.9/7.3  80/20  NB 88.7     6   0.005
实施例2 甲苯/正己烷 8.9/7.3  80/20  NB 88.7     10   0.005
实施例3 环己烷/正己烷 8.2/7.3  80/20  NB 88.7     6   0.005
实施例4 环己烷/正己烷 8.2/7.3  70/30  NB 88.7     6   0.005
比较例1 甲苯 8.9  100/0  NB 88.7     6   0.005
比较例2 正己烷 7.3  0/100  NB 88.7     6   0.005
表1(续)
   MAO(mM/L)     TIBA(mM/L)    产率(g)    活性(g/mMZr) Tg(℃)   [η](dl/g) 环烯烃的含量(mol％)
实施例1     2.0     4.0     55.5   37,000   110   1.31     47.4
实施例2     2.0     4.0     72.0   48,000   93   1.33     38.5
实施例3     2.0     4.0     57.0   38,000   128   1.41     46.9
实施例4     2.0     4.0     58.5   39,000   131   1.35     47.3
比较例1     2.0     4.0     52.5   35,000   95   1.29     38.4
比较例2     2.0     4.0     27.0   18,000   145   1.37     49.7

Claims (6)

1.一种生产环烯烃共聚物的方法，该方法包括在催化剂(2)的存在下，于溶剂混合物(3)中进行共聚(1)：
共聚合(1)(i)含有2个或多个碳原子的α-烯烃和(ii)至少一种选自由下列式(I)和式(II)表示的单体的环烯烃，式1中n是0或1，m是0或正整数，q是0或1，R1至R18，Ra和Rb是分别选自氢原子、卤素原子和烃基，R15至R18中的两个可以连接形成包括碳原子键合在其中的单个烃环或多个烃环，和单环或多环可有双键，R15和R16或R17和R18可以形成亚烷基，
Figure C9511949100031
式(II)中p和q各自为0或1或更大的整数，m和n各自为0，1或2，R1至R19分别选自氢原子，卤素原子，脂族烃基，脂环烃基，芳族烃基和烷氧基，与R9和R10键合的碳原子和与R13或R11键合的碳原子可直接键合在一起或通过含有1至3个碳原子的亚烷基键合在一起，当n＝m＝0时R15和R12或R15和R19可连接形成包括键合在其中的碳原子的单环或多环芳环，
(2)所述催化剂是由下述(i)和(ii)形成的，其中(i)由下式(III)表示的过渡金属化合物作为催化剂组分(a)式中M1是钛、锆、铪、钒、铌和钽，R1和R2各自选自氢原子，卤素原子，含1至10个碳原子的烷基，含1至10个碳原子的烷氧基，含6至10个碳原子的芳基，含6至10个碳原子的芳氧基，含2至10个碳原子的链烯基，含7至40个碳原子的芳烷基，含7至40个碳原子的烷芳基和含8至40个碳原子的芳基链烯基，R3和R4各自是含有能与中心金属M1一起形成夹层结构的环戊二烯基骨架的单核或多核烃基，R5是下列二价基团之一， -Ge-，-Sn-，-O-，-S-， and
Figure C9511949100045
其中，R6，R7和R8分别选自氢原子，卤素原子，含1至10个碳原子的烷基，含1至10个碳原子的氟代烷基，含6至10个碳原子的氟代芳基，含6至10个碳原子的芳基，含1至10个碳原子的烷氧基，含2至10个碳原子的链烯基，含7至40个碳原子的芳烷基，含7至40个碳原子的烷芳基和含8至40个碳原子的烷基链烯基，R6和R7或R6和R8可以连接形成包括一原子键合在其中的环，和M2是硅、锗或锡，和(ii)至少一种催化剂组分(b)，它选自有机铝氧化物和当与上述过渡金属化合物反应时能形成离子配合物的化合物，
(3)所述溶混合物含有(i)具有溶解度参数(δ值)7.7[(cal/cm3)1/2]或更大的烃溶剂和(ii)具有溶解度参数(δ值)7.5[(cal/cm3)1/2]或更小的烃溶剂，[(i)/(ii)]的体积比为99/1至50/50。
2.权利要求1的生产方法，其中，它还采用有机铝化合物作为催化剂组分(c)以形成催化剂。
3.权利要求1的生产方法，其中所述烃溶剂(i)与烃溶剂(ii)的体积比是90/10至50/50。
4.权利要求1的生产方法，其中烃溶剂(i)和烃溶剂(ii)是环己烷和己烷，环己烷和庚烷，环己烷和辛烷，环己烷和癸烷，甲基环己烷和己烷，甲基环己烷和庚烷，甲基环己烷和辛烷，和甲基环己烷和癸烷中的一种溶剂混合物。
5.权利要求1的生产方法，其中，所述与环烯烃共聚合的α-烯烃是乙烯。
6.权利要求5的生产方法，其中，所述环烯烃是降冰片烯。
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