CN1128766A - 烯烃聚合催化剂和烯烃聚合方法 - Google Patents

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Abstract

本发明揭示了一种烯烃聚合催化剂，它是在固体催化剂组分和有机铝化合物和/或含硼原子的Lewis酸或离子化合物存在下将烯烃预聚合而获得的。本发明也揭示了使用所述烯烃聚合催化剂进行烯烃聚合的方法。依据这种烯烃聚合催化剂或烯烃聚合方法制得的聚烯烃具有高聚合活性和高堆积比重。

Description

烯烃聚合催化剂和烯烃聚合方法
本发明涉及烯烃聚合催化剂和烯烃聚合方法。
包含金属茂化合物(例如锆茂)和铝氧烷的催化剂具有高聚合活性而可用作制备烯烃聚合物的催化剂，此点已为众所周知，且迄今已提出了各种使用这种催化剂以制备烯烃聚合物的方法。
例如，业已知道，使用各种金属茂化合物中的一种交联型的立体刚性金属茂化合物可使制备有规立构聚烯烃成为可能。日本专利L-O-P NO.163313/1993披露了制备聚烯烃的方法，该方法包括在固体催化剂组份和由烷基铝组成的共催化剂存在下进行α-烯烃的聚合。这种固体催化剂组份为这样一种催化剂组份，即其中将铝氧烷和在一个分子中含至少一个环烷二烯基的周期表IVB族金属的配合物负载在无机化合物上。在该出版物中描述了一种配合物，其中两个环烷二烯基被一个亚烷基所交联，作为周期表IVB族金属的配合物。然而，由该方法获得的聚烯烃具有低堆积密度和低分子量的缺点。
还知道有这样一个方法，即其中将有机铝氧化合物(铝氧烷)和有机铝化合物结合起来使用，从而节约有机铝氧化合物而又保持高水平的聚合活性。
而且，也已知聚合活性可通过将含一个硼原子的Lewis酸或含一个硼原子的离子化合物(下面有时通称之为“硼化合物”)与有机铝化合物结合起来使用而得到提高。
然而，在已有文献中，所提出的催化剂在各种性能，例如聚合活性，减少有机铝氧化合物的量，所得聚合物的堆积密度，所得聚合物的颗粒性能等方面总不尽如人意，因此，希望得到具有更高聚合活性的烯烃聚合催化剂。
鉴于上述情况，本发明对其进行了研究，并获得了下述发现。即，通过使用在固体催化剂组份和有机铝化合物和/或含硼原子的Lewis酸或离子化合物存在下将烯烃预聚而获得的催化剂，可制备具有高聚合活性的高分子量聚烯烃，尤其可制备均匀颗粒尺寸的聚烯烃，即高堆积密度的聚烯烃，所述的固体催化剂组份通过使微粒载体既负载有机铝化合物又负载含一配位体(该配位体具有这样的结构，即各含一个茚基骨架的两个基团由一个(取代)亚甲硅烷基加以交联)的过渡金属化合物而获得。基于这种发现，完成了本发明。
本发明的一个目的是提供一种烯烃聚合催化剂和烯烃聚合方法，由此，可减少有机铝氧化合物的量，可制备具有高聚合活性的高分子量聚烯烃，尤其可获得高堆积密度的聚烯烃。
按本发明的烯烃聚合催化剂为一在下述组份(A)和(B)存在下将烯烃预聚合而获得的烯烃聚合催化剂。
(A)固体催化剂组份，它通过使微粒载体先负载有机铝氧化合物，然后负载下述结构式(I)表示的过渡金属化合物而获得，和
(B)(b-1)有机铝化合物和/或(b-2)含一个硼原子的Lewis酸或含一个硼原子的离子化合物；
Figure A9511576800081
其中M为周期表中IVB族的过渡金属。
R1和R2各自为选自1～10个碳原子的烃基，1～10个碳原子的烷氧基，6～10个碳原子的芳氧基，-OSO2R8，-SO2R8，-CH2SiR3 8(R8为可含一个取代基的烷基)，氢原子和卤原子的基团或原子，且彼此可相同或不同；
R3和R5各自为选自1～10个碳原子的烃基和三烷基甲硅烷基(这些烷基含1～10个碳原子)的基团，它们彼此可相同或不同，且m为1或2；
R4和R6各自为选自1～10个碳原子的烃基，三烷基甲硅烷基(其烷基含1～10个碳原子)和6～16个碳原子的芳基(它可被1～20个碳原子的烃基，1～20个碳原子的卤代烃基，三烷基甲硅烷基或卤原子所取代)的基团，n为0或1～4的整数，且当n为2～4的整数时，连接在相邻碳原子上的多个不同的R4和/或多个不同的R6可相互连接成键而与这些碳原子一起形成环；及
R7为选自亚甲硅烷基，取代亚甲硅烷基，-GeR2 9和PR9-(R9为烃基)的基团。
按本发明的烯烃聚合方法包括在上述烯烃聚合催化剂存在下进行烯烃的聚合或共聚合。
按本发明的烯烃聚合催化剂和烯烃聚合方法，即使减少有机铝氧化合物的量，仍可以高聚合活性使烯烃聚合并可获得高堆积密度的聚烯烃。
图1为说明制备本发明的烯烃聚合催化剂方法的步骤的简图。
下面将详细描述本发明的烯烃聚合催化剂和烯烃聚合方法。
此处所用的术语“聚合”的含义并不局限于“均聚合”，也可理解为“共聚合”。同样地，此处所用的术语“聚合物”的含义并不局限于“均聚合物”，也可理解为“共聚合物”。
按本发明的烯烃聚合催化剂为一通过在下述(A)和(B)存在下将烯烃预聚合而获得的烯烃聚合催化剂：
(A)固体催化剂组份，它通过使微粒载体先负载有机铝氧化合物，然后负载由下述结构式(I)表示的过渡金属化合物而获得，和
(B)(b-1)一种有机铝化合物和/或(b-2)含一个硼原子的Lewis酸或含一个硼原子的离子化合物。
首先，描述形成本发明烯烃聚合催化剂的组份。
形成固体催化剂组份(A)的过渡金属化合物为由下述结构式(I)表示的化合物：
结构式(I)中，M为周期表中IVB族的过渡金属，特别是锆，铪或钛，以锆为佳。
R1和R2各为选自1～10个碳原子的烃基，1～10个碳原子的烷氧基，6～10个碳原子的芳氧基，-OSO2R8，-SO2R8，-CH2SiR3 8(R8为可含取代基的烃基)，氢原子和卤原子的基团或原子，且R1和R2彼此可相同或不同。
1～10个碳原子的烃基的例子包括烷基，例如甲基，乙基，正丙基，异丙基，正丁基，异丁基，戊基和新戊基；环烷基如环戊基和环己基；芳基如苯基，甲苯基和基；及芳烷基如苄基和neophyl。这些基团可以是被卤原子或含硅基团所取代者。
1～10个碳原子的烷氧基的例子包括甲氧基，乙氧基，丙氧基和丁氧基。
6～10个碳原子的芳氧基的例子包括苯氧基。
由结构式-OSO2R8表示的基团的例子包括苯基磺酰氧基，苄基磺酰氧基，甲基磺酰氧基，对甲苯磺酰氧基，基磺酰氧基和三氟甲磺酰氧基。
由结构式-SO2R8表示的基团的例子包括苯基亚磺酰氧基。
由结构式-CH2SiR3 8表示的基团的例子包括三甲基甲硅烷基甲基。
卤原子的例子包括氟、氯、溴和碘。
其中R1和R2以各为1～10个碳原子的烃基或卤原子较好，为卤原子则尤好。
R3和R5各为选自1～10个碳原子的烃基和三烷基甲硅烷基(其烷基含1～10碳原子)的基团，且R3和R5彼此可相同或不同。
1～10个碳原子的烃基的例子包括烷基，例如甲基，乙基，正丙基，异丙基，正丁基，仲丁基，叔丁基，异丁基，戊基和新戊基；环烷基例如环戊基和环己基；芳基例如苯基和甲苯基；及芳烷基，例如苄基和neophyl。
三烷基甲硅烷基的例子包括三甲基甲硅烷基和三乙基甲硅烷基。
其中，R3和R5分别较好地为1～10个碳原子的烃基，特别好的是烷基。
m为1或2，较好地为1。
R4和R6分别为选自1～10个碳原子的烃基，三烷基甲硅烷基(这些烷基含1～10个碳原子)和6～16个碳原子的芳基的基团。
1～10个碳原子的烃基的例子包括烷基，例如甲基，乙基，正丙基，异丙基，正丁基，异丁基，仲丁基和叔丁基；环烷基例如环戊基和环己基；及芳烷基，例如苄基、苯乙基、苯二甲基甲基和neophyl。
三烷基甲硅烷基的例子包括三甲基甲硅烷基和三乙基甲硅烷基。
6～16个碳原子的芳基的例子包括苯基，联苯基，甲苯基，萘基，蒽基，菲基和苊基。芳基可以是被1～20个碳原子的烃基，1～20个碳原子的卤代烃基，三烷基甲硅烷基或卤原子所取代者。
其中，R4和R6以各为1～10个碳原子的烃基或6～16个碳原子的芳基较好。
n为0或1～4的整数，较好的为1或2，当n为2～4的整数时，连接在相邻碳原子上的多个不同的R4和/或多个不同的R6可相互连接成键而与这些碳原子一起形成环。
R7为选自亚甲硅烷基，取代亚甲硅烷基，-GeR2 9-和PR9(R9为烃基)的连接基团。
取代亚甲硅烷基的例子包括二甲基亚甲硅烷基，二乙基亚甲硅烷基，二(异丙基)亚甲硅烷基，二(正丁基)亚甲硅烷基，二(环己基)亚甲硅烷基，二苯基亚甲硅烷基，二(对氯苯基)亚甲硅烷基，二(对甲苯基)亚甲硅烷基和甲苯基亚甲硅烷基。
由结构式-GeR2 9-表示的基团的例子包括二甲基甲锗烷基。
下面列出的是由上述结构式(I)表示的过渡金属化合物的例子。
二氯化外消旋-二甲基亚甲硅烷基-双{1-2，4，7-三甲基茚基)}合锆(IV)，
二氯化外消旋-二甲基亚甲硅烷基-双{1-2，4，6-三甲基茚基)}合锆(IV)，
二氯化外消旋-二甲基亚甲硅烷基-双{1-2，5，6-三甲基茚基)}合锆(IV)，
二氯化外消旋-二甲基亚甲硅烷基-双{1-2，4，5，6-四甲基茚基)}合锆(IV)，
二氯化外消旋-二甲基亚甲硅烷基-双{1-2，4，5，6，7-五甲基茚基)}合锆(IV)，
二氯化外消旋-二甲基亚甲硅烷基-双{1-(2-甲基-4-正丙基-7-甲基茚基)}合锆(IV)，
二氯化外消旋-二甲基亚甲硅烷基-双{1-(4-异丙基-7-甲基茚基)}合锆(IV)，
二氯化外消旋-二甲基亚甲硅烷基-双{1-(2-甲基-4-异丙基-7-甲基茚基)}合锆(IV)，
二氯化外消旋-二甲基亚甲硅烷基-双{1-(2-甲基-4-异丙基-6-甲基茚基)}合锆(IV)，
二氯化外消旋-二甲基亚甲硅烷基-双{1-(2-甲基-4-甲基-6-异丙基茚基)}合锆(IV)，
二氯化外消旋-二甲基亚甲硅烷基-双{1-(2-甲基-4-异丙基-5-甲基茚基)}合锆(IV)，
二氯化外消旋-二甲基亚甲硅烷基-双{1-(2-甲基-4，6-二(异丙基)茚基)}合锆(IV)，
二氯化外消旋-二甲基亚甲硅烷基-双{1-(2-甲基-4，6-二(异丙基)-7-甲基茚基)}合锆(IV)，
二氯化外消旋-二甲基亚甲硅烷基-双{1-(2-甲基-4-异丁基-7-甲基茚基)}合锆(IV)，
二氯化外消旋-二甲基亚甲硅烷基-双{1-(2-甲基-4-仲丁基-7-甲基茚基)}合锆(IV)，
二氯化外消旋-二甲基亚甲硅烷基-双{1-(2-甲基-4，6-二(仲丁基)茚基)}合锆(IV)，
二氯化外消旋-二甲基亚甲硅烷基-双{1-(2-甲基-4-叔丁基-7-甲基茚基)}合锆(IV)，
二氯化外消旋-二甲基亚甲硅烷基-双{1-(2-甲基-4-环己基-7-甲基茚基)}合锆(IV)，
二氯化外消旋-二甲基亚甲硅烷基-双{1-(2-甲基-4-苄基-7-甲基茚基)}合锆(IV)，
二氯化外消旋-二甲基亚甲硅烷基-双{1-(2-甲基-4-苯乙基-7-甲基茚基)}合锆(IV)，
二氯化外消旋-二甲基亚甲硅烷基-双{1-(2-甲基-4-苯二甲基甲基-7-甲基茚基)}合锆(IV)，
二氯化外消旋-二甲基亚甲硅烷基-双{1-(2-甲基-4-氯甲基-7-甲基茚基)}合锆(IV)，
二氯化外消旋-二甲基亚甲硅烷基-双{1-(2-甲基-4-三甲基甲硅烷基甲基-7-甲基茚基)}合锆(IV)，
二氯化外消旋-二甲基亚甲硅烷基-双{1-(2-甲基-4-三甲基甲硅烷氧基甲基-7-甲基茚基)}合锆(IV)，
二氯化外消旋-二甲基亚甲硅烷基-双{1-(2-甲基-4-异丙基-7-甲基茚基)}合锆(IV)，
二氯化外消旋-二(异丙基)亚甲硅烷基-双{1-(2-甲基-4-异丙基-7-甲基茚基)}合锆(IV)，
二氯化外消旋-二(正丁基)亚甲硅烷基-双{1-(2-甲基-4-异丙基-7-甲基茚基)}合锆(IV)，
二氯化外消旋-二(环己基)亚甲硅烷基-双{1-(2-甲基-4-异丙基-7-甲基茚基)}合锆(IV)，
二氯化外消旋-甲苯基亚甲硅烷基-双{1-(2-甲基-4-异丙基-7-甲基茚基)}合锆(IV)，
二氯化外消旋-二苯基亚甲硅烷基-双{1-(2-甲基-4-异丙基-7-甲基茚基)}合锆(IV)，
二氯化外消旋-二苯基亚甲硅烷基-双{1-(2-甲基-4-异丙基茚基)}合锆(IV)，
二氯化外消旋-二(对甲苯基)亚甲硅烷基-双{1-(2-甲基-4-异丙基-7-甲基茚基)}合锆(IV)，
二氯化外消旋-二(对氯苯基)亚甲硅烷基-双{1-(2-甲基-4-异丙基-7-甲基茚基)}合锆(IV)，
二溴化外消旋-二甲基亚甲硅烷基-双{1-(2-甲基-4-异丙基-7-甲基茚基)}合锆(IV)，
外消旋-二甲基亚甲硅烷基-双{1-(2-甲基-4-异丙基-7-甲基茚基)}合二甲基锆(IV)，
甲基氯化外消旋-二甲基亚甲硅烷基-双{1-(2-甲基-4-异丙基-7-甲基茚基)}合锆(IV)，
双(甲磺酸)外消旋-二甲基亚甲硅烷基-双{1-(2-甲基-4-异丙基-7-甲基茚基)}合锆(IV)，
双(对苯基亚磺酸)外消旋-二甲基亚甲硅烷基-双{1-(2-甲基-4-异丙基-7-甲基茚基)}合锆(IV)，
二氯化外消旋-二甲基亚甲硅烷基-双{1-(2-甲基-3-甲基-4-异丙基-6-甲基茚基)}合锆(IV)，
二氯化外消旋-二甲基亚甲硅烷基-双{1-(2-乙基-4-异丙基-6-甲基茚基)}合锆(IV)，
二氯化外消旋-二甲基亚甲硅烷基-双{1-(2-苯基-4-异丙基-6-甲基茚基)}合锆(IV)，
二氯化外消旋-二甲基亚甲硅烷基-双{1-(2-甲基-4-异丙基-6-甲基茚基)}合钛(IV)，
二氯化外消旋-二甲基亚甲硅烷基-双{1-(2-甲基-4-异丙基-6-甲基茚基)}合铪(IV)，
二氯化外消旋-二甲基亚甲硅烷基-双{1-(2-甲基-α-苊并茚基)}合锆(IV)，
二氯化外消旋-二甲基亚甲硅烷基-双{1-(2-甲基-4，5-苯并茚基)}合锆(IV)，
二氯化外消旋-二甲基亚甲硅烷基-双{1-(2-甲基-4-苯基茚基)}合锆(IV)，
二氯化外消旋-二甲基亚甲硅烷基-双{1-(2，7-二甲基-4-苯基茚基)}合锆(IV)，
二氯化外消旋-二甲基亚甲硅烷基-双{1-(2-甲基-4-(α-萘基)茚基)}合锆(IV)，
二氯化外消旋-二甲基亚甲硅烷基-双{1-(2-甲基-4-(β-萘基)茚基)}合锆(IV)，
二氯化外消旋-二甲基亚甲硅烷基-双{1-(2-甲基-4-(1-蒽基)茚基)}合锆(IV)，
二氯化外消旋-二甲基亚甲硅烷基-双{1-(2-甲基-4-(2-蒽基)茚基)}合锆(IV)，
二氯化外消旋-二甲基亚甲硅烷基-双{1-(2-甲基-4-(9-蒽基)茚基)}合锆(IV)，
二氯化外消旋-二甲基亚甲硅烷基-双{1-(2-甲基-4-(9-菲基)茚基)}合锆(IV)，
二氯化外消旋-二甲基亚甲硅烷基-双{1-(2-甲基-4-(对氟苯基)茚基)}合锆(IV)，
二氯化外消旋-二甲基亚甲硅烷基-双{1-(2-甲基-4-(五氟苯基)茚基)}合锆(IV)，
二氯化外消旋-二甲基亚甲硅烷基-双{1-(2-甲基-4-(对氯苯基)茚基)}合锆(IV)，
二氯化外消旋-二甲基亚甲硅烷基-双{1-(2-甲基-4-(间氯苯基)茚基)}合锆(IV)，
二氯化外消旋-二甲基亚甲硅烷基-双{1-(2-甲基-4-(邻氯苯基)茚基)}合锆(IV)，
二氯化外消旋-二甲基亚甲硅烷基-双{1-(2-甲基-4-(邻，邻’二氯苯基)苯基茚基)}合锆(IV)，
二氯化外消旋-二甲基亚甲硅烷基-双{1-(2-甲基-4-(对溴苯基)茚基)}合锆(IV)，
二氯化外消旋-二甲基亚甲硅烷基-双{1-(2-甲基-4-(对甲苯基)茚基)}合锆(IV)，
二氯化外消旋-二甲基亚甲硅烷基-双{1-(2-甲基-4-(间甲苯基)茚基)}合锆(IV)，
二氯化外消旋-二甲基亚甲硅烷基-双{1-(2-甲基-4-(邻甲苯基)茚基)}合锆(IV)，
二氯化外消旋-二甲基亚甲硅烷基-双{1-(2-甲基-4-(邻，邻’二甲苯基)茚基)}合锆(IV)，
二氯化外消旋-二甲基亚甲硅烷基-双{1-(2-甲基-4-(对乙苯基)茚基)}合锆(IV)，
二氯化外消旋-二甲基亚甲硅烷基-双{1-(2-甲基-4-(对异丙苯基)茚基)}合锆(IV)，
二氯化外消旋-二甲基亚甲硅烷基-双{1-(2-甲基-4-(对苄苯基)茚基)}合锆(IV)，
二氯化外消旋-二甲基亚甲硅烷基-双{1-(2-甲基-4-(对联苯基)茚基)}合锆(IV)，
二氯化外消旋-二甲基亚甲硅烷基-双{1-(2-甲基-4-(间联苯基)茚基)}合锆(IV)，
二氯化外消旋-二甲基亚甲硅烷基-双{1-(2-甲基-4-(对三甲基甲硅烷基苯基)茚基)}合锆(IV)，
二氯化外消旋-二甲基亚甲硅烷基-双{1-(2-甲基-4-(间三甲基甲硅烷基苯基)茚基)}合锆(IV)，
二氯化外消旋-二甲基亚甲硅烷基-双{1-(2-乙基-4-苯基茚基)}合锆(IV)，
二氯化外消旋-二苯基亚甲硅烷基-双{1-(2-乙基-4-苯基茚基)}合锆(IV)，
二氯化外消旋-二甲基亚甲硅烷基-双{1-(2-苯基-4-苯基茚基)}合锆(IV)，
二氯化外消旋-二甲基亚甲硅烷基-双{1-(2-正丙基-4-苯基茚基)}合锆(IV)，
二氯化外消旋-二乙基亚甲硅烷基-双{1-(2-甲基-4-苯基茚基)}合锆(IV)，
二氯化外消旋-二(异丙基)亚甲硅烷基-双{1-(2-甲基-4-苯基茚基)}合锆(IV)，
二氯化外消旋-二(正丁基)亚甲硅烷基-双{1-(2-甲基-4-苯基茚基)}合锆(IV)，
二氯化外消旋-二环己基亚甲硅烷基-双{1-(2-甲基-4-苯基茚基)}合锆(IV)，
二氯化外消旋-甲苯基亚甲硅烷基-双{1-(2-甲基-4-苯基茚基)}合锆(IV)，
二氯化外消旋-二苯基亚甲硅烷基-双{1-(2-甲基-4-苯基茚基)}合锆(IV)，
二氯化外消旋-二(对甲苯基)亚甲硅烷基-双{1-(2-甲基-4-苯基茚基)}合锆(IV)，
二氯化外消旋-二(对氯苯基)亚甲硅烷基-双{1-(2-甲基-4-苯基茚基)}合锆(IV)，
二氯化外消旋-二甲基甲锗烷基-双{1-(2-甲基-4-苯基茚基)}合锆(IV)，
二溴化外消旋-二甲基亚甲硅烷基-双{1-(2-甲基-4-苯基茚基)}合锆(IV)，
外消旋-二甲基亚甲硅烷基-双{1-(2-甲基-4-苯基茚基)}合二甲基锆(IV)，
甲基氯化外消旋-二甲基亚甲硅烷基-双{1-(2-甲基-4-苯基茚基)}合锆(IV)，
氯化外消旋-二甲基亚甲硅烷基-双{1-(2-甲基-4-苯基茚基)}合SO2Me锆(IV)，
氯化外消旋-二甲基亚甲硅烷基-双{1-(2-甲基-4-苯基茚基)}合SO3Me锆(IV)，
二氯化外消旋-二甲基亚甲硅烷基-双{1-(2-甲基-4-苯基茚基)}合钛(IV)，
二氯化外消旋-二甲基亚甲硅烷基-双{1-(2-甲基-4-苯基茚基)}合铪(IV)，
二氯化外消旋-二甲基亚甲硅烷基-双{1-(2-乙基-4-苯基茚基)}合锆(IV)，
二氯化外消旋-二甲基亚甲硅烷基-双{1-(2-乙基-4-(α-萘基)茚基)}合锆(IV)，
二氯化外消旋-二甲基亚甲硅烷基-双{1-(2-乙基-4-(β-萘基)苯基茚基)}合锆(IV)，
二氯化外消旋-二甲基亚甲硅烷基-双{1-(2-乙基-4-(2-甲基-1-萘基)茚基)}合锆(IV)，
二氯化外消旋-二甲基亚甲硅烷基-双{1-(2-乙基-4-(5-苊基)茚基)}合锆(IV)，
二氯化外消旋-二甲基亚甲硅烷基-双{1-(2-乙基-4-(9-蒽基)茚基)}合锆(IV)，
二氯化外消旋-二甲基亚甲硅烷基-双{1-(2-乙基-4-(9-菲基)茚基)}合锆(IV)，
二氯化外消旋-二甲基亚甲硅烷基-双{1-(2-乙基-4-(邻甲苯基)茚基)}合锆(IV)，
二氯化外消旋-二甲基亚甲硅烷基-双{1-(2-乙基-4-(间甲苯基)茚基)}合锆(IV)，
二氯化外消旋-二甲基亚甲硅烷基-双{1-(2-乙基-4-(对甲苯基)茚基)}合锆(IV)，
二氯化外消旋-二甲基亚甲硅烷基-双{1-(2-乙基-4-(2，3-二甲苯基)茚基)}合锆(IV)，
二氯化外消旋-二甲基亚甲硅烷基-双{1-(2-乙基-4-(2，4-二甲苯基)茚基)}合锆(IV)，
二氯化外消旋-二甲基亚甲硅烷基-双{1-(2-乙基-4-(2，5-二甲苯基)茚基)}合锆(IV)，
二氯化外消旋-二甲基亚甲硅烷基-双{1-(2-乙基-4-(2，4，6-三甲苯基)茚基)}合锆(IV)，
二氯化外消旋-二甲基亚甲硅烷基-双{1-(2-乙基-4-(邻氯苯基)茚基)}合锆(IV)，
二氯化外消旋-二甲基亚甲硅烷基-双{1-(2-乙基-4-(间氯苯基)茚基)}合锆(IV)，
二氯化外消旋-二甲基亚甲硅烷基-双{1-(2-乙基-4-(对氯苯基)茚基)}合锆(IV)，
二氯化外消旋-二甲基亚甲硅烷基-双{1-(2-乙基-4-(2，3-二氯苯基)茚基)}合锆(IV)，
二氯化外消旋-二甲基亚甲硅烷基-双{1-(2-乙基-4-(2，6-二氯苯基)茚基)}合锆(IV)，
二氯化外消旋-二甲基亚甲硅烷基-双{1-(2-乙基-4-(3，5-二氯苯基)茚基)}合锆(IV)，
二氯化外消旋-二甲基亚甲硅烷基-双{1-(2-乙基-4-(2-溴苯基)茚基)}合锆(IV)，
二氯化外消旋-二甲基亚甲硅烷基-双{1-(2-乙基-4-(3-溴苯基)茚基)}合锆(IV)，
二氯化外消旋-二甲基亚甲硅烷基-双{1-(2-乙基-4-(4-溴苯基)茚基)}合锆(IV)，
二氯化外消旋-二甲基亚甲硅烷基-双{1-(2-乙基-4-(4-联苯基)茚基)}合锆(IV)，
二氯化外消旋-二甲基亚甲硅烷基-双{1-(2-乙基-4-(对三甲基甲硅烷基苯基)茚基)}合锆(IV)，
二氯化外消旋-二甲基亚甲硅烷基-双{1-(2-正丙基-4-苯基茚基)}合锆(IV)，
二氯化外消旋-二甲基亚甲硅烷基-双{1-(2-正丙基-4-(α-萘基)茚基)}合锆(IV)，
二氯化外消旋-二甲基亚甲硅烷基-双{1-(2-正丙基-4-(β-萘基)茚基)}合锆(IV)，
二氯化外消旋-二甲基亚甲硅烷基-双{1-(2-正丙基-4-(2-甲基-1-萘基)茚基)}合锆(IV)，
二氯化外消旋-二甲基亚甲硅烷基-双{1-(2-正丙基-4-(5-苊基)茚基)}合锆(IV)，
二氯化外消旋-二甲基亚甲硅烷基-双{1-(2-正丙基-4-(9-蒽基)茚基)}合锆(IV)，
二氯化外消旋-二甲基亚甲硅烷基-双{1-(2-正丙基-4-(9-菲基)茚基)}合锆(IV)，
二氯化外消旋-二甲基亚甲硅烷基-双{1-(2-异丙基-4-苯基茚基)}合锆(IV)，
二氯化外消旋-二甲基亚甲硅烷基-双{1-(2-异丙基-4-(α-萘基)茚基)}合锆(IV)，
二氯化外消旋-二甲基亚甲硅烷基-双{1-(2-异丙基-4-(β-萘基)茚基)}合锆(IV)，
二氯化外消旋-二甲基亚甲硅烷基-双{1-(2-异丙基-4-(8-甲基-9-萘基)茚基))合锆(IV)，
二氯化外消旋-二甲基亚甲硅烷基-双{1-(2-异丙基-4-(5-苊基)茚基)}合锆(IV)，
二氯化外消旋-二甲基亚甲硅烷基-双{1-(2-异丙基-4-(9-蒽基)茚基)}合锆(IV)，
二氯化外消旋-二甲基亚甲硅烷基-双{1-(2-异丙基-4-(9-菲基)茚基)}合锆(IV)，
二氯化外消旋-二甲基亚甲硅烷基-双{1-(2-仲丁基-4-苯基茚基)}合锆(IV)，
二氯化外消旋-二甲基亚甲硅烷基-双{1-(2-仲丁基-4-(α-萘基)茚基)}合锆(IV)，
二氯化外消旋-二甲基亚甲硅烷基-双{1-(2-仲丁基-4-(β-萘基)茚基)}合锆(IV)，
二氯化外消旋-二甲基亚甲硅烷基-双{1-(2-仲丁基-4-(2-甲基-1-萘基)茚基)}合锆(IV)，
二氯化外消旋-二甲基亚甲硅烷基-双{1-(2-仲丁基-4-(5-苊基)茚基)}合锆(IV)，
二氯化外消旋-二甲基亚甲硅烷基-双{1-(2-仲丁基-4-(9-蒽基)茚基)}合锆(IV)，
二氯化外消旋-二甲基亚甲硅烷基-双{1-(2-仲丁基-4-(9-菲基)茚基)}合锆(IV)，
二氯化外消旋-二甲基亚甲硅烷基-双{1-(2-正戊基-4-苯基茚基)}合锆(IV)，
二氯化外消旋-二甲基亚甲硅烷基-双{1-(2-正戊基-4-(α-萘基)茚基)}合锆(IV)，
二氯化外消旋-二甲基亚甲硅烷基-双{1-(2-正丁基-4-苯基茚基)}合锆(IV)，
二氯化外消旋-二甲基亚甲硅烷基-双{1-(2-正丁基-4-(α-萘基)茚基)}合锆(IV)，
二氯化外消旋-二甲基亚甲硅烷基-双{1-(2-正丁基-4-(β-萘基)茚基)}合锆(IV)，
二氯化外消旋-二甲基亚甲硅烷基-双{1-(2-正丁基-4-(2-甲基-1-萘基)茚基)}合锆(IV)，
二氯化外消旋-二甲基亚甲硅烷基-双{1-(2-正丁基-4-(5-苊基)茚基)}合锆(IV)，
二氯化外消旋-二甲基亚甲硅烷基-双{1-(2-正丁基-4-(9-蒽基)茚基)}合锆(IV)，
二氯化外消旋-二甲基亚甲硅烷基-双{1-(2-正丁基-4-(9-菲基)茚基)}合锆(IV)，
二氯化外消旋-二甲基亚甲硅烷基-双{1-(2-异丁基-4-苯基茚基)}合锆(IV)，
二氯化外消旋-二甲基亚甲硅烷基-双{1-(2-异丁基-4-(α-萘基)茚基)}合锆(IV)，
二氯化外消旋-二甲基亚甲硅烷基-双{1-(2-异丁基-4-(β-萘基)茚基)}合锆(IV)，
二氯化外消旋-二甲基亚甲硅烷基-双{1-(2-异丁基-4-(2-甲基-1-萘基)茚基)}合锆(IV)，
二氯化外消旋-二甲基亚甲硅烷基-双{1-(2-异丁基-4-(5-苊基)茚基)}合锆(IV)，
二氯化外消旋-二甲基亚甲硅烷基-双{1-(2-异丁基-4-(9-蒽基)茚基)}合锆(IV)，
二氯化外消旋-二甲基亚甲硅烷基-双{1-(2-异丁基-4-(9-菲基)茚基)}合锆(IV)，
二氯化外消旋-二甲基亚甲硅烷基-双{1-(2-新戊基-4-苯基茚基)}合锆(IV)，
二氯化外消旋-二甲基亚甲硅烷基-双{1-(2-新戊基-4-(α-萘基)茚基)}合锆(IV)，
二氯化外消旋-二甲基亚甲硅烷基-双{1-(2-正己基-4-苯基茚基)}合锆(IV)，
二氯化外消旋-二甲基亚甲硅烷基-双{1-(2-正己基-4-(α-萘基)茚基)}合锆(IV)，
二氯化外消旋-甲苯基亚甲硅烷基-双{1-(2-乙基-4-苯基茚基)}合锆(IV)，
二氯化外消旋-甲苯基亚甲硅烷基-双{1-(2-乙基-4-(α-萘基)茚基)}合锆(IV)，
二氯化外消旋-甲苯基亚甲硅烷基-双{1-(2-乙基-4-(9-蒽基)茚基)}合锆(IV)，
二氯化外消旋-甲苯基亚甲硅烷基-双{1-(2-乙基-4-(9-菲基)茚基)}合锆(IV)，
二氯化外消旋-二苯基亚甲硅烷基-双{1-(2-乙基-4-苯基茚基)}合锆(IV)，
二氯化外消旋-二苯基亚甲硅烷基-双{1-(2-乙基-4-(α-萘基)茚基)}合锆(IV)，
二氯化外消旋-二苯基亚甲硅烷基-双{1-(2-乙基-4-(9-蒽基)茚基)}合锆(IV)，
二氯化外消旋-二苯基亚甲硅烷基-双{1-(2-乙基-4-(9-菲基)茚基)}合锆(IV)，
二氯化外消旋-二苯基亚甲硅烷基-双{1-(2-乙基-4-(4-联苯基)茚基)}合锆(IV)，
二氯化外消旋-二甲基亚甲锗烷基-双{1-(2-乙基-4-苯基茚基)}合锆(IV)，
二氯化外消旋-二甲基亚甲锗烷基-双{1-(2-乙基-4-(α-萘基)茚基)}合锆(IV)，和
二氯化外消旋-二甲基亚甲锗烷基-双{1-(2-正丙基-4-苯基茚基)}合锆(IV)。
同样可在本发明中使用的是那些上述所列化合物中的锆被钛或铪代替的化合物。
这些用于本发明的新颖的过渡金属化合物可按“有机金属化学杂志(Journal of Organometallic Chem.)”288(1985)，PP.63～67，和欧洲专利公开No.0,320,762(说明书和实施例)加以制备。
形成固体催化剂组份(A)的有机铝氧化合物可为常规已知的铝氧烷或可为在日本专利L-O-P No.78687/1990中所列举的苯中不溶的有机铝氧化合物。
常规已知的铝氧烷可由，例如，下述过程制备。
(1)一个过程是，将有机铝化合物(例如三烷基铝)加入含吸附水的化合物或含结晶水的盐(例如，氯化镁水合物，硫酸铜水合物，硫酸铝水合物，硫酸镍水合物和氯化铈水合物)的烃介质悬浮液中，使有机铝化合物与吸附水或结晶水反应。
(2)一个过程是，在介质(如苯、甲苯，乙醚或四氢呋喃)中，使水，冰或水蒸汽直接对有机铝化合物(例如三烷基铝)作用。
(3)一个过程是，在介质(例如癸烷、苯或甲苯)中，使有机锡氧化物(例如氧化二甲基锡或氧化二丁基锡)与有机铝化合物(例如三烷基铝)反应。
铝氧烷可含少量的有机金属组份。而且，可以在回收铝氧烷之后从溶液中蒸馏除去溶剂或未反应的有机铝化合物并可将剩余部分重新溶于溶剂或悬浮于铝氧烷的不良溶剂中。
用于制备铝氧烷的有机铝化合物的例子包括：
三烷基铝类，例如三甲基铝，三乙基铝，三丙基铝，三异丙基铝，三正丁基铝，三异丁基铝，三仲丁基铝，三叔丁基铝，三戊基铝，三己基铝，三辛基铝和三癸基铝，
三环烷基铝类，例如三环己基铝和三环辛基铝；
卤化二烷基铝类，例如氯化二甲基铝，氯化二乙基铝，溴化二乙基铝和氯化二异丁基铝；
氢化二烷基铝类，例如氢化二乙基铝和氢化二异丁基铝；
二烷基铝烷氧化物类，例如甲氧基二甲基铝和乙氧基二乙基铝；和
二烷基铝芳氧化物类，例如苯氧基二乙基铝。
其中，较好的是三烷基铝类和三环烷基铝类。
同样可用于制备铝氧烷的有机铝化合物为由下述结构式(I)表示的异戊二烯基铝：
        (i-C4H9)xAlY(C5H10)z    (II)其中x，y，z分别为一正数，且z≥2x。
上述有机铝化合物可单独或结合起来使用。
用于制备铝氧烷的溶剂的例子包括芳烃类，例如苯，甲苯，二甲苯，枯烯和繖花烃；脂肪烃类，例如戊烷、己烷、庚烷、辛烷、癸烷、十二烷、十六烷和十八烷；脂环烃类，例如环戊烷，环己烷，环辛烷和甲基环戊烷；石油馏分，例如汽油，煤油和瓦斯油；和这些芳烃，脂肪烃和脂环烃的卤代物，尤其是其氯代物和溴代物。同样也可用醚类，例如乙醚和四氢呋喃。在这些溶剂中，芳烃类是特别好的。
在形成本发明烯烃聚合催化剂的固体催化剂组份中，将过渡金属化合物和有机铝氧化合物负载在下述微粒载体上。
使用粒径为10～300μm，较好的为20～200μm的无机或有机化合物的粒状或颗粒固体作为微粒载体。无机化合物载体较好的为多孔氧化物，其例子包括SiO2，Al2O3，MgO，ZrO2，TiO2，B2O3，CaO，ZnO，BaO，ThO2和这些氧化物的混合物，例如SiO2-MgO，SiO2-Al2O3，SiO2-TiO2，SiO2-V2O5，SiO2-Cr2O3和SiO2-TiO2-MgO，其中，较好的是含SiO2和/或Al2O3作为主要组份的化合物。
上述无机氧化物可含碳酸盐，硫酸盐，硝酸盐和氧化物组份，例如Na2CO3，K2CO3，CaCO3，MgCO3，Ma2SO4，Al2(SO4)3，BaSO4，KNO3，Mg(NO3)2，Al(NO3)3，Na2O，K2O和Li2O。
尽管微粒载体的性能视其种类和制备过程而变，但希望用于本发明的较好的微粒载体的比表面积为50～1,000m2/g，较好的为100～700m2/g，孔体积为0.3～2.5cm3/g。若需要的话，可将微粒载体在使用前于100～1,000℃，较好的为150～700℃进行煅烧。
同样可用作本发明的微粒载体的是粒径为10～300μm的有机化合物粒状或颗粒固体。这种有机化合物的例子包括主要由2～14个碳原子的α-烯烃(例如乙烯，丙烯，1-丁烯和4-甲基-1-戊烯)获得的(共)聚合物，和主要由乙烯基环己烷或苯乙烯获得的(共)聚合物。
形成本发明烯烃聚合催化剂的有机铝化合物是例如，由下述结构式(III)表示的有机铝化合物。 R n 10 Al X 3 - n - - - ( III ) 其中R10为1～12个碳原子的烃基，X为卤原子或氢，及n为1～3。
在上述结构式(III)中，R10为1～12个碳原子的烃基，例如，烷基，环烷基或芳基，其具体例子包括甲基，乙基，正丙基，异丙基，异丁基，戊基，己基，辛基，环戊基，环己基，苯基和甲苯基。
这种有机铝化合物的例子包括：
三烷基铝类，例如三甲基铝，三乙基铝，三异丙基铝，三异丁基铝，三辛基铝，三-2-乙基己基铝和三癸基铝；
链烯基铝类，例如异戊二烯基铝；
二烷基铝卤化物类，例如氯化二甲基铝，氯化二乙基铝，氯化二异丙基铝，氯化二异丁基铝和溴化二甲基铝；
烷基铝倍半卤化物类，例如倍半氯化甲基铝，倍半氯化乙基铝，倍半氯化异丙基铝，倍半氯化丁基铝和倍半溴化乙基铝；
烷基铝二卤化物类，例如二氯化甲基铝，二氯化乙基铝，二氯化异丙基铝和二溴化乙基铝；和
烷基铝氢化物类，例如氢化二乙基铝和氢化二异丁基铝。
同样可用作有机铝化合物的为由下列结构式(IV)表示的化合物： R n 10 Al Y 3 - n - - - ( IV ) 其中R10同上所述，Y为-OR11基，-OSiR3 12基，-OAlR2 13基，-NR2 14基，-SiR3 15基或-N(R16)AlR2 17基，n为1～2，R11，R12，R13和R17各为甲基，乙基，异丙基，异丁基，环己基，苯基或类似的基团，R14为氢，甲基，乙基，异丙基，苯基，三甲基甲硅烷基或类似的基团，及R15和R16各为甲基，乙基或类似的基团。
这种有机铝化合物的例子包括：
(i)结构式Rn 10Al(OR11)3-n的化合物，例如甲氧基二甲基铝，乙氧基二乙基铝和甲氧基二异丁基铝；
(ii)结构式Rn 10Al(OSiR3 12)3-n的化合物，例如Et2Al(OSiMe3)，(异-Bu)2Al(OSiMe3)和(异-Bu)2Al(OSiEt3)；
(iii)结构式Rn 10Al(OAlR2 13)3-n的化合物，例如Et2AlOAlEt2和(异-Bu)2AlOAl(异-Bu)2；
(iv)结构式Rn 10Al(NR2 14)3-n的化合物，例如Me2AlNEt2，Et2AlNHMe，Me2AlNHEt，Et2AlN(SiMe3)2和(异-Bn)2AlN(SiMe3)；
(v)结构式Rn 10Al(SiR3 15)3-n的化合物，例如(异-Bu)2AlSiMe3；和
(vi)结构式Rn 10Al(N(R16)AlR2 17)3-n的化合物，例如，Et2AlN(Me)AlEt2和(异-Bu)2AlN(Et)Al(异-Bu)2。
由结构式(III)或(IV)表示的有机铝化合物中，较好是结构式R3 10Al，Rn 10Al(OR11)3-n和Rn 10Al(OAlR2 13)3-n的化合物，特别好的是所述结构式中R10为异烷基及n为2的化合物，上述有机铝化合物可以两种或多种结合起合使用。
形成本发明的烯烃聚合催化剂的各含硼原子的Lewis酸或离子化合物，即硼化合物，包括下述化合物。
含一个硼原子的Lewis酸，例如为由下述结构式(V)表示的化合物：
               BR3             (V)其中R为可含取代基(例如氟，甲基或三氟甲基)的苯基，或氟。
由结构式(V)表示的化合物的例子包括三氟化硼，三苯基硼，三(4-氟苯基)硼，三(3，5-二氟苯基)硼，三(4-氟甲苯基)硼，三(五氟苯基)硼，三(对甲苯基)硼，三(邻甲苯基)硼和三(3，5-二甲苯基)硼。其中，较好的为三(五氟苯基)硼。
含一个硼原子的离子化合物的例子包括三烷基取代铵盐，N，N-二烷基苯铵盐，二烷基铵盐和三芳基鏻盐。
更具体地，可列举如下的例子：
三烷基取代铵盐类，例如四(苯基)硼化三乙基铵，四(苯基)硼化三丙基铵，四(苯基)硼化三(正丁基)铵，四(对甲苯基)硼化三甲基铵，四(邻甲苯基)硼化三甲基铵，四(五氟苯基)硼化三丁基铵，四(邻，对-二甲苯基)硼化三丙基铵，四(间，间-二甲苯基)硼化三丁基铵，四(对三氟甲苯基)硼化三丁基铵和四(对甲苯基)硼化三(正丁基)铵；
N，N-二烷基苯铵盐类，例如四(苯基)硼化-N，N-二甲基苯铵，四(苯基)硼化-N，N-二乙基苯铵和四(苯基)硼化N，N-2，4，6-五甲基苯铵；
二烷基铵盐类，例如四(五氟苯基)硼化二(1-丙基)铵和四(苯基)硼化二环己基铵；和
三芳基鏻盐，例如四(苯基)硼化三苯基鏻，四(苯基)硼化三(甲苯基)鏻和四(苯基)硼化三(二甲苯基)鏻。
四(五氟苯基)硼酸三苯基碳鎓，四(五氟苯基)硼酸·N，N-二甲基苯铵和四(五氟苯基)硼酸二茂铁鎓可用作本发明的含一个硼原子的离子化合物。
而且，下述列举的化合物也可用作含硼原子的离子化合物，(在下述列举的离子化合物中，抗衡离子为三(正丁基)铵，但抗衡离子并不局限于此)。
也就是说，可提及的有：
阴离子盐，例如壬硼酸双[三(正丁基)铵]，癸硼酸双[三(正丁基)铵]，十一硼酸双[三(正丁基)铵]，十二硼酸双[三(正丁基)铵]，十氯癸硼酸双[三(正丁基)铵]，十二氯十二硼酸双[三(正丁基)铵]，1-碳代癸硼酸三(正丁基)铵，1-碳代十一硼酸三(正丁基)铵，1-碳代十二硼酸三(正丁基)铵，1-三甲基甲硅烷基-1-碳代癸硼酸三(正丁基)铵和溴-1-碳代十二硼酸三(正丁基)铵。
硼烷和碳硼烷配位化合物和碳硼烷阴离子盐，例如癸硼烷(14)，7，8-二碳代十一碳硼烷(13)，2，7-二碳代十一硼烷(13)，十一氢-7，8-二甲基-7，8-二碳代十一硼烷，十二氢-11-甲基-2，7-二碳代十一硼烷，6-碳代癸硼酸(14)三(正丁基)铵，6-碳代癸硼酸(12)三(正丁基)铵，7-碳代十一硼酸(1 3)三(正丁基)铵，7，8-二碳代十一硼酸(12)三(正丁基)铵，2，9-二碳代十一硼酸(1 2)三(正丁基)铵，十二氢-8-甲基-7，9-二碳代十一硼酸三(正丁基)铵，十一氢-8-乙基-7，9-二碳代十一硼酸三(正丁基)铵，十一氢-8-丁基-7，9-二碳代十一硼酸三(正丁基)铵，十一氢-8-烯丙基-7，9-二碳代十一硼酸三(正丁基)铵，十一氢-9-三甲基甲硅烷基-7，8-二碳代十一硼酸三(正丁基)铵和十一氢-4，6-二溴-7-碳代十一硼酸三(正丁基)铵；和
碳硼烷和碳硼烷盐，例如4-碳代壬硼烷(14)，1，3-二碳代壬硼烷(13)，6，9-二碳代癸硼烷(14)，十二氢-1-苯基-1，3-二碳代壬硼烷，十二氢-1-甲基-1，3-二碳代壬硼烷和十一氢-1，3-二甲基-1，3-二碳代壬硼烷。
而且，下述列举的金属碳硼烷盐和金属硼烷阴离子也可用作含硼原子的化合物(在下述列举的离子化合物中，抗衡离子为三(正丁基)铵，但抗衡离子并不局限于此)。
也就是说，可予提及的有双(十氢-1，3-二碳代壬硼酸)钴酸(III)三(正丁基)铵，双(十一氢-7，8-二碳代十一硼酸)高铁酸(III)三(正丁基)铵，双(十一氢-7，8-二碳代十一硼酸)钴酸(III)三(正丁基)铵，双(十一氢-7，8-二碳代十一硼酸)镍酸(III)三(正丁基)铵，双(十一氢-7，8-二碳代十一硼酸)铜酸(III)三(正丁基)铵，双(十一氢-7，8-二碳代十一硼酸)金酸(III)三(正丁基)铵，双(十氢-7，8-二甲基-7，8-二碳代十一硼酸)高铁酸(III)三(正丁基)铵，双(十氢-7，8-二甲基-7，8-二碳代十一硼酸)铬酸(III)三(正丁基)铵，双(三溴八氢-7，8-二碳代十一硼酸)钴酸(III)三(正丁基)铵，双(十二氢二碳代十二硼酸)钴酸(III)三(正丁基)铵，双(十二氢十二硼酸)镍酸(III)双[三(正丁基)铵]，双(十一氢-7-碳代十一硼酸)铬酸(III)三[三(正丁基)铵]，双(十一氢-7-碳代十一硼酸)锰酸(IV)双[三(正丁基)铵]，双(十一氢-7-碳代十一硼酸)钴酸(III)双[三(正丁基)铵]和双(十一氢-7-碳代十一硼酸)镍酸(IV)双[三(正丁基)铵]。
上述硼化合物可以两种或多种结合起来使用。
按本发明的烯烃聚合的催化剂为在下述(A)和(B)存在下将烯烃预聚合而获得的烯烃聚合催化剂。
(A)固体催化剂组份，它是使微粒载体先负载有机铝氧化合物然后负载过渡金属化合物而获得的，和
(B)有机铝化合物(b-1)和/或硼化合物(b-2)。
图1为说明制备本发明的烯烃聚合催化剂的过程的步骤的简图。
固体催化剂组份(A)可由例如包括下述步骤的过程制备：将有机铝氧化合物在惰性烃介质中与微粒载体接触，制备含负载在微粒载体上的有机铝氧化合物的固体组份，然后将固体组份在惰性烃介质中与过渡金属化合物接触。
用于制备固体组份和固体催化剂组份的惰性烃介质的例子包括脂肪烃类，例如丙烷，丁烷、戊烷、己烷、庚烷，辛烷，癸烷，十二烷和煤油；脂环烃类，例如环戊烷，环己烷和甲基环戊烷；芳烃类，例如苯，甲苯和二甲苯；卤代烃类，例如二氯乙烷，氯苯和二氯甲烷；和这些烃的混合物。
用于制备固体组份的惰性烃介质与用于制备固体催化剂组份的可相同或不相同。
在微粒载体与有机铝氧化合物的接触中，有机铝氧化合物的浓度通常在0.05～2mol/l-介质，较好的是在0.1～0.7mol/l-介质的范围内，所用的有机铝氧化合物的量，以1g微粒载体为基准计，通常为0.001～0.015mol，较好的是0.002～0.01mol。
微粒载体与有机铝氧化合物的接触温度通常在-50～150℃，较好的是在-20～120℃的范围内，接触时间在1分钟～50小时，较好的是在10分钟～25小时的范围内。
在固体组份与过渡金属化合物的接触中，所用的过渡金属化合物的量为：使负载在固体组份上的有机铝氧化合物中的铝原子(Al)与过渡金属化合物中的过渡金属原子(M)之比(Al/M)通常为10～2000，较好的是100～1000。固体组份与过渡金属化合物的接触可在有机铝化合物的存在下进行，在这种情况下，所用的有机铝化合物的量为：使有机铝化合物中的铝原子(Al2)与有机铝氧化合物中的铝原子(Al1)的原子之比[Al2/Al1]通常为0.02～3，较好的是0.05～1.5。
固体组份与过渡金属化合物的接触温度通常在-50～150℃，较好的是在-20～120℃范围内，接触时间在1分钟～50小时，较好的是在10分钟～25小时的范围内。
在上述获得的固体催化剂组份中，希望负载的过渡金属化合物的量，以每1g固体催化剂组份中过渡金属化合物的过渡金属原子计，为1×10-7～5×10-3g·原子，较好的为10-6～5×10-4g·原子，而负载的有机铝氧化合物的量，以每1g固体催化剂组份中有机铝氧化合物的铝原子计，为1×10-8～5×10-1g·原子，较好的为2×10-6～2×10-1g·原子。
本发明的烯烃聚合催化剂可由下述(A)和(B)存在下将烯烃预聚合而获得：
(A)固体催化剂组份，和
(B)有机铝化合物(b-1)和/或硼化合物(b-2)。
预聚合可通过在(A)固体催化剂组份和(B)有机铝化合物(b-1)和/或硼化合物(b-2)的存在下，将烯烃引入惰性烃介质中进行。
此处所用的惰性烃介质的例子与以上所述的例子相同。
用于预聚合的烯烃的例子包括2～20个碳原子的α-烯烃，例如乙烯，丙烯，1-丁烯，1-戊烯，4-甲基-1-戊烯，1-己烯，1-辛烯，1-癸烯，1-十二碳烯和1-十四碳烯。其中，特别好的是那些与用于聚合中的相同的烯烃或乙烯和α-烯烃的混合。
在预聚合中，所用的固体催化剂组份的量为：使过渡金属化合物的浓度通常为10-6～2×10-2mol/l-介质，较好的为5×10-5～10-3mol/l-介质，而固体催化剂组份中的有机铝氧化合物的浓度(以铝原子计)通常为2×10-4～10mol/l-介质，较好的为10-2～lmol/l-介质。
所用的有机铝化合物的量为：使有机铝化合物中的铝原子(Al2)与固体催化剂组份中有机铝氧化合物的铝原子(Al1)的原子之比[Al2/Al1]通常为0.02～3，较好的是0.05～1.5。
所用的硼化合物的量为：使固体催化剂组份中的过渡金属化合物与硼化合物的摩尔比[过渡金属化合物/硼化合物]通常为0.01～10，较好的是0.5～5。
预聚合温度通常在-20～80℃，较好的是在0～60℃的范围内，预聚合时间在0.5～100小时，较好的是在1～50小时的范围内。
由预聚合所获得的烯烃聚合物的量，以1g固体催化剂组份为基子计，希望在0.1～500g，较好的是在0.2～300g，更好的是在0.5～200g的范围内。
在由预聚合获得的固体催化剂组份(烯烃聚合催化剂)中，希望所负载的过渡金属化合物的量，以每g固体催化剂组份中过渡金属化合物的过渡金属原子计，约为1×10-7～5×10-3g·原子，较好的是10-6～5×10-4g·原子，而所负载的有机铝氧化合物的量，以每g固体催化剂组份中有机铝氧化合物的铝原子计，为1×10-8～5×10-1g·原子，较好的是2×10-6～2×10-1g·原子。
希望负载的有机铝化合物的量为：使有机铝化合物中的铝原子(Al)与过渡金属化合物中的过渡金属原子(M)的摩尔比[Al/M]为10～2000，较好的是在100～1000的范围内。
希望负载的硼原子的量，以硼化合物中的硼原子计，为5×10-8～5×10-2g·原子，较好的是5×10-7～5×10-3g原子。
预聚合可分批或连接地进行，且它可在减压，常压或加压下进行。
可使用上述烯烃聚合催化剂加以聚合的烯烃的例子包括2～20个碳原子的α-烯烃，例如乙烯，丙烯，1-丁烯，1-戊烯，3-甲基-1-丁烯，1-己烯，4-甲基-1-戊烯，3-甲基-1-戊烯，1-辛烯，1-癸烯，1-十二碳烯，1-十四碳烯，1-十六碳烯，1-十八碳烯和1-二十碳烯；和
3～20个碳原子的环烯烃，例如环戊烯，环庚烯，降冰片烯，5-甲基-2-降冰片烯，四环十二碳烯和2-甲基-1，4，5，8-二亚甲基-1，2，3，4，4a，5，8，8a-八氢萘。
同样可使用的有苯乙烯，乙烯基环己烷和二烯。
在本发明中，烯烃聚合可在气相或液相(例如浆料)中进行，在浆料聚合中，可用惰性烃或烯烃本身为介质。
用于浆料聚合的惰性烃介质的例子包括脂肪烃，例如丁烷，异丁烷，戊烷，己烷，辛烷，癸烷，十二碳烷，十六碳烷和十八碳烷；脂环烃，例如环戊烷，甲基环戊烷，环己烷和环辛烷；芳烃，例如，苯，甲苯和二甲苯；和石油馏分，例如汽油，煤油和瓦斯油。其中，较好的是脂肪烃，脂环烃和石油馏分。
在浆料聚合过程或气相聚合过程中，所需使用的烯烃聚合催化剂的量，以每1升聚合体积中的烯烃聚合催化剂的过渡金属原子计，通常为10-8～10-3g·原子，较好的是10-7～10-4g·原子。
在聚合中，可加入与前述相类似的有机铝化合物和/或与前述相类似的有机铝氧化合物，在这种情况下，有机铝化合物和有机铝氧化合物中的铝原子(Al)与过渡金属化合物(A)中的过渡金属原子(M)的原子比[Al/M]在5～300，较好的是在10～200，更好的是在15～150的范围内。
当在本发明中使用浆料聚合时，聚合温度通常在-50～100℃，较好的是在0～90℃的范围内；而当在本发明中使用气相聚合时，聚合温度通常在0～120℃较好的是在20～100℃的范围内。
聚合压力在常压～100kg/cm2，较好的是在2～50kg/cm2的范围内。聚合可分批，半连续或连续地进行。
聚合可以不同反应条件下的两步或多步进行。
按本发明的烯烃聚合催化剂和烯烃聚合方法，可减少有机铝氧化合物的用量，可以高聚合活性使烯烃聚合，并可获得高堆积密度的聚烯烃。
实施例
本发明将进一步地结合下述实施例作描述，但应理解的是本发明并不局限于这些实施例。
实施例1
[固体组份(a)的制备]
在用氮气彻底地清洗过的500ml反应器中加入25g已在200℃时干燥4小时的二氧化硅(F-948，购自Fuji Divison Co.)和310ml甲苯，在搅拌下将体系的温度降至0℃，在60分钟内，在氮气气氛下，往体系中滴加入190mmol(以铝原子计)有机铝氧化合物(已用甲苯稀释过的Shelling Co.的甲基铝氧烷)。在同样的温度下，进行反应30分钟，然后在90℃下再继续反应4小时。让反应体系静置冷却，当温度达60℃时，倾析除去上层清液，剩余物在室温下用150ml甲苯洗涤三次，结果，获得每1g二氧化硅含6.8mmol铝的固体组份(a)。[固体催化剂组份(b-1)的制备]
在用氮气彻底地清洗过的200ml反应器中加入50ml正己烷，在体系中加入10.5mmol(以铝原子计)固体组份(a)和0.03mmol(以Zr原子计)二氯化外消旋-二甲基亚甲硅烷基双{1-(2-甲基-4-苯基茚基)}合锆(IV)，并搅拌20分钟以使二氯化外消旋-二甲基亚甲硅烷基双{1-(2-甲基-4-苯基茚基)}合锆(IV)负载在固体组份(a)上。
往反应器中加入100ml正己烷并再加入0.9mmol三异丁基铝，搅拌10分钟，然后，在20℃下，以2.2l/h的进料速率通入丙烯气体2小时，进行丙烯的预聚合。倾析除去上层清液，剩余物用150ml癸烷洗涤3次。结果，获得固体催化剂组份(b-1)，其中负载了0.013m-mol锆和4.57mmol铝且每1g固体催化剂组份含3.2g预聚合过的聚丙烯。[聚合]
在用氮气彻底地清洗过的2升不锈钢高压釜中加入750ml纯化过的正己烷，在25℃时，在含丙烯和乙烯(乙烯：3.6mol/％)的混合气的气氛下，搅拌20分钟，然后往反应体系中加入1.0mmol三异丁基铝和0.004mmol(以锆原子计)固体催化剂组份(b-1)。将体系的温度升至50℃，在总压为2kg/cm2-G下进行聚合1小时。聚合之后，过滤除去溶剂，剩余物用己烷洗涤并在80℃下干燥10小时。
这样，获得36.5g聚合物(粉末)。溶于溶剂中的聚合物(SP)的量为0.8g(2.4重量％)。聚合活性为9.3kg-聚合物/mmol-Zr。聚合物粉末的熔体流动速率(MFR)为20g/10min，Mw/Mn为2.4，乙烯含量为2.7mol％，熔点为127℃及堆积密度为0.45g/cm2。
实施例2
在用氮气彻底地清洗过的2升高压釜中加入400g丙烯和5升乙烯，将体系温度升至50℃。然后往体系中加入2.0mmol三异丁基铝和0.002mmol(以锆原子计)固体催化剂组份(b-1)。在60℃时进行聚合1小时。
这样，获得58g聚合物，聚合活性为29kg-聚合物/mmol-Zr。聚合物的MFR为17g/10min，乙烯含量为2.2mol％，熔点为135℃及堆积密度为0.40g/cm3。
实施例3[固体催化剂组份(b-2)的制备]
在用氮气彻底地清洗过的200ml反应器中加入50ml正己烷。然后往体系中加入10.5mmol(以铝原子计)固体组份(a)和0.03mmol(以Zr原子计)二氯化外消旋-二甲基亚甲硅烷基双[1-{2-正丙基-4-(9-菲基)茚基}]合锆(IV)，并搅拌20分钟以使二氯化外消旋-二甲基亚甲硅烷基-双[1-{2-正丙基-4-(9-菲基)茚基}]合锆(IV)负载在固体组份(a)上。
往反应器中加入100ml正己烷并再加入0.9mmol三异丁基铝，搅拌10分钟。然后在20℃下以2.2升/小时的进料速率通入丙烯气体2小时，进行丙烯的预聚合，倾析除去上层清液，剩余物用150ml癸烷洗涤3次，结果，获得固体催化剂组份(b-2)，其中负载了0.012mol锆和4.48mmol铝，并且每1g固体催化剂组份含3.1g预聚合过的聚丙烯。[聚合]
在用氮气彻底地清洗过的2升不锈钢高压釜中加入750ml纯化过的正己烷，并在25℃时，在含丙烯和乙烯(乙烯：3.6mol％)的混合气的气氛下搅拌20分钟。然后往反应体系中加入1.0mmol三异丁基铝和0.004mmol(以锆原子计)固体催化剂组份(b-2)。将体系温度升至50℃，在总压为2kg/cm2-G下进行聚合1小时。聚合之后，过滤除去溶剂，剩余物用已烷洗涤并在80℃干燥10小时。
这样，获得25.8g聚合物(粉末)。溶于溶剂中的聚合物(SP)的量为0.5g(1.9重量％)，聚合活性为6.6kg-聚合物/mmol-Zr。聚合物粉末的MFR为0.9g/10min，Mw/Mn为2.3，乙烯含量为2.4mol％，熔点为129℃及堆积密度为0.43g/cm3。
实施例4[聚合]
在用氮气彻底地清洗过的2升高压釜中加入400g丙烯和5升乙烯，将体系温度升至50℃。然后往体系中加入2.0mmol三异丁基铝和0.004mmol(以锆原子计)固体催化剂组份(b-2)，在60℃时进行聚合1小时。
这样获得77.2g聚合物。聚合活性为19.3kg-聚合物/mmol-Zr，聚合物的MFR为1.5g/10min，熔点为136℃，及堆积密度为0.42g/cm3。
实施例5[固体催化剂组份(b-3)的制备]
除了使用二氯化外消旋-二甲基亚甲硅烷基双{1-(2，7-二甲基-4-异丙基茚基)}合锆(IV)作为过渡金属化合物外，用与实施例1中制备固体催化剂组份(b-1)相同的方法制备固体催化剂组份(b-3)。结果，获得固体催化剂组份(b-3)，其中负载有0.011mmol锆和4.48mmol铝，并且每1g固体催化剂组份含3.2g预聚合过的聚丙烯。[聚合]
除了使用0.002mmol(以锆原子计)固体催化剂组份(b-3)作为固体催化剂组份外，用与实施例1中相同的方法进行丙烯和乙烯的聚合。
这样，获得75g聚合物(粉末)。溶于溶剂中的聚合物(SP)的量为1.9g(2.5重量％)。聚合活性为38.5kg-聚合物/mmol-Zr。聚合物粉未的MFR为6.0g/10min，Mw/Mn为2.6，乙烯含量为2.9mol/，熔点为126℃及堆积密度为0.44g/cm3。
实施例6
除了使用固体催化组份(b-3)作为固体催化剂组份外，用与实施例2中相同的方法进行丙烯和乙烯的聚合。
这样，获得138g聚合物。聚合活性为69.0kg聚合物/mmol-Zr，聚合物的MFR为4.8g/10min，熔点为132℃及堆积密度为0.42g/cm3。
实施例7[固体催化剂组份(b-4)的制备]
除了使用二氯化外消旋-二苯基亚甲硅烷基双{1-(2，7-二甲基-4-异丙基茚基)}合锆(IV)作为过渡金属化合物外，用与实施例3中制备固体催化剂组份(b-2)相同的方法制备固体催化剂组份(b-4)。结果，获得固体催化剂组份(b-4)，其中负载有0.011mmol锆和4.55mmol铝，并且每1g固体催化剂组份含3.0g预聚合过的聚丙烯。[聚合]
除了使用0.002mmol(以锆原子计)固体催化剂组份(b-4)作为固体催化剂组份外，用与实施例3中相同的方法进行丙烯和乙烯的聚合。
这样，获得59g聚合物(粉末)。溶于溶剂中的聚合物(SP)的量为2.5g(4.0重量％)。聚合活性为30.7kg-聚合物/mmol-Zr。聚合物粉末的MFR为5.8g/10min，Mw/Mn为2.6，乙烯含量为3.0mol％，熔点为127℃及堆积密度为0.43g/cm3。
实施例8
除了使用0.002mmol(以锆原子计)固体催化剂组份(b-4)作为固体催化剂组份外，用与实施例4中相同的方法进行丙烯和乙烯的聚合。
这样，获得102g聚合物，聚合活性为51kg-聚合物/mmol-Zr，聚合物的MFR为4.8g/10min，熔点为134℃及堆积密度为0.41g/cm3。

Claims (4)

1.一种烯烃聚合催化剂，其特征在于它是在下述(A)和(B)存在下通过烯烃的预聚合而获得的：
(A)固体催化剂组份，它通过使微粒载体先负载有机铝氧化合物，然后负载下述结构式(I)表示的过渡金属化合物获得，和
(B)(b—1)有机铝化合物和/或(b—2)含一个硼原子的Lewis酸或含一个硼原子的离子化合物；其中M为周期表中IVB族的过渡金属；
R1和R2各自为选自1～10个碳原子的烃基，1～10个碳原子的烷氧基，6～10个碳原子的芳氧基，—OSO2R8，—SO2R8，—CH2SiR3 8(R8为可含一个取代基的烃基)，氢原子和卤原子的基团或原子，且彼此可相同或不同；
R3和R5各自为选自1～10个碳原子的烃基和三烷基甲硅烷基(这些烷基含1～10个碳原子)的基团，它们彼此可相同或不同，且m为1或2；
R4和R6各自为选自1～10个碳原子的烃基，三烷基甲硅烷基(这些烷基含1～10个碳原子)和6～16个碳原子的芳基(它可被1～20个碳原子的烃基，1～20个碳原子的卤代烃基，三烷基甲硅烷基或卤原子所取代)的基团，n为0或1～4的整数，且当n为2～4的整数时，连接在相邻碳原子上的多个不同的R4和/或多个不同的R6可相互连接成键而与这些碳原子一起形成环；及
R7为选自亚甲硅烷基，取代亚甲硅烷基，—GeR2 9和PR9—(R9为烃基)的基团。
2.如权利要求1所述的烯烃聚合催化剂，其特征在于R7为亚甲硅烷基或取代亚甲硅烷基。
3.一种烯烃聚合方法，其特征在于它包括在烯烃聚合催化剂存在下聚合或共聚合烯烃，所述烯烃聚合催化剂是在下述(A)和(B)存在下将烯烃预聚合而获得的：
(A)固体催化剂组份，它是使微粒载体先负载有机铝氧化合物，然后负载由下述结构式(I)表示的过渡金属化合物而获得的，和
(B)(b—1)有机铝化合物和/或(b—2)含一个硼原子的Lewis酸或含一个硼原子的离子化合物；其中M为周期表IVB族的过渡金属；
R1和R2各自为选自1～10个碳原子的烃基，1～10个碳原子的烷氧基，6～10个碳原子的芳氧基，—OSO2R8，—SO2R8，—CH2SiR3 8(R8为烃基，它可含一个取代基)，氢原子和卤原子的基团或原子，且彼此间可相同或不相同；
R3和R5各自为选自1～10个碳原子的烃基和三烷基甲硅烷基(这些烷基含1～10个碳原子)的基团，且它们彼此可相同或不相同，及m为1或2；
R4和R6各自为选自1～10个碳原子的烃基，三烷基甲硅烷基(这些烷基含1～10个碳原子)和6～16个碳原子的芳基(它可被1～20个碳原子的烃基，1～20个碳原子的卤代烃基，三烷基甲硅烷基或卤原子取代)的基团，n为0或1～4的整数，且当n为2～4的整数时，连接在相邻碳原子上的多个不同的R4和/或多个不同的R6可相互连接成键而与这些碳原子一起形成环；和
R7为选自亚甲硅烷基，取代亚甲硅烷基，—GeR2 9—和PR9—(R9为烃基)的基团。
4.如权利要求3所述的方法，其特征在于R7为亚甲硅烷基或取代亚甲硅烷基。
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Families Citing this family (42)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
IT1275408B (it) 1995-05-30 1997-08-05 Spherilene Spa Composti metallocenici bis-indenilici pontanti procedimento per la loro preparazione e loro utilizzo in catalizzatori per la polimerizzazione delle olefine
US6211109B1 (en) * 1995-07-18 2001-04-03 Fina Technology, Inc. Process for treating silica with alumoxane
CA2181413A1 (en) * 1995-07-18 1998-01-18 Edwar S. Shamshoum Process for the syndiotactic propagation of olefins
DE19714058A1 (de) 1997-04-05 1998-10-08 Bayer Ag pi-Komplex-Verbindungen
DE19627064C2 (de) * 1996-07-05 1998-12-03 Bayer Ag Metallocen-Verbindungen, Verfahren zu deren Herstellung, sowie ihre Verwendung
US6174974B1 (en) * 1996-07-05 2001-01-16 Bayer Aktiengesellschaft Method for producing thermoplastic elastomers
DK0883623T3 (da) * 1996-11-22 2003-04-07 Boulder Scient Co Fremstilling af chirale titanocener
DE19757563A1 (de) * 1997-03-07 1999-07-08 Targor Gmbh Geträgertes Katalysatorsystem, Verfahren zur Herstellung und seine Verwendung zur Polymerisation von Olefinen
DE19757524A1 (de) 1997-12-23 1999-06-24 Bayer Ag eta-Komplex-Verbindungen
WO1999032530A1 (en) * 1997-12-23 1999-07-01 Exxon Chemical Patents Inc. Ethylene polymerization process in a liquid reaction medium
DE19801857A1 (de) 1998-01-20 1999-07-22 Bayer Ag Katalysatorsystem zur Gasphasenpolymerisation von konjugierten Dienen
DE19915108A1 (de) 1999-04-01 2000-10-05 Bayer Ag Geträgerte Katalysatoren mit einer Donor-Akzeptor-Wechselwirkung
DE10016548A1 (de) 2000-04-03 2001-10-11 Bayer Ag Polyurethan-Dispersionen
US6376627B1 (en) 2000-06-30 2002-04-23 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Metallocene compositions
US6870016B1 (en) 2000-06-30 2005-03-22 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Polymerization process and polymer composition
US6380122B1 (en) 2000-06-30 2002-04-30 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Metallocene compositions
US6376407B1 (en) 2000-06-30 2002-04-23 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Metallocene compositions
US6399723B1 (en) 2000-06-30 2002-06-04 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Metallocene compositions
US6376412B1 (en) 2000-06-30 2002-04-23 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Metallocene compositions
US6380334B1 (en) 2000-06-30 2002-04-30 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Metallocene compositions
US7122498B2 (en) 2000-06-30 2006-10-17 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Metallocenes and catalyst compositions derived therefrom
US6380123B1 (en) 2000-06-30 2002-04-30 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Metallocene compositions
US6380120B1 (en) 2000-06-30 2002-04-30 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Metallocene compositions
US6376413B1 (en) 2000-06-30 2002-04-23 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Metallocene compositions
US6380121B1 (en) 2000-06-30 2002-04-30 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Metallocene compositions
US6380331B1 (en) 2000-06-30 2002-04-30 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Metallocene compositions
US6376411B1 (en) 2000-06-30 2002-04-23 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Metallocene compositions
US6380330B1 (en) 2000-06-30 2002-04-30 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Metallocene compositions
US6414095B1 (en) 2000-06-30 2002-07-02 Exxon Mobil Chemical Patents Inc. Metallocene compositions
US6376409B1 (en) 2000-06-30 2002-04-23 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Metallocene compositions
US6380124B1 (en) 2000-06-30 2002-04-30 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Metallocene compositions
US6376408B1 (en) 2000-06-30 2002-04-23 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Metallocene compositions
US6376410B1 (en) 2000-06-30 2002-04-23 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Metallocene compositions
DE10114345A1 (de) 2001-03-23 2002-09-26 Bayer Ag Katalysator mit einer Donor-Akzeptor-Wechselwirkung
DE10244214A1 (de) 2002-09-23 2004-04-01 Bayer Ag Übergangsmetallverbindungen mit Donor-Akzeptor-Wechselwirkung und speziellem Substitutionsmuster
BR0317318A (pt) 2002-12-16 2005-11-08 Basell Polyolefine Gmbh Preparação de sistemas catalisadores suportados contendo quantidades reduzidas de aluminoxanos
ES2707586T3 (es) * 2012-01-26 2019-04-04 Total Res & Technology Feluy Purificación de una corriente de hidrocarburos
GB201407000D0 (en) 2014-04-17 2014-06-04 Isis Innovation Catalysts
US10221259B2 (en) 2015-01-06 2019-03-05 Scg Chemicals Co., Ltd. SiO2-layered double hydroxide microspheres and their use as catalyst supports in ethylene polymerisation
SG11201705078TA (en) 2015-01-06 2017-07-28 Scg Chemicals Co Ltd SIO<sb>2</sb>-LAYERED DOUBLE HYDROXIDE MICROSPHERES AND METHODS OF MAKING THEM
GB201608384D0 (en) 2016-05-12 2016-06-29 Scg Chemicals Co Ltd Unsymmetrical metallocene catalysts and uses thereof
KR20210113475A (ko) 2020-03-05 2021-09-16 하이윈 테크놀로지스 코포레이션 회로 기판 장치

Family Cites Families (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
TW218884B (zh) * 1991-05-01 1994-01-11 Mitsubishi Kakoki Kk
CA2068939C (en) * 1991-05-20 1996-04-09 Takashi Ueda Olefin polymerization catalyst and olefin polymerization
DE69219206T2 (de) * 1991-05-31 1997-08-28 Mitsui Petrochemical Ind Fester Katalysatorbestandteil, Katalysator und Verfahren für Olefinpolymerisation
EP0598543B1 (en) * 1992-11-10 1997-01-15 Mitsubishi Chemical Corporation Method for producing Alpha-olefin polymers

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