CN1067087C - 环状烯烃共聚物的生产方法及用该方法制造的共聚物 - Google Patents
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Abstract
本发明提供生产环状烯烃共聚物的方法，它包括在金属茂催化剂(C)和少量具有3-20个碳原子的α-烯烃(D)的存在下将乙烯(A)与特定的环状烯烃(B)共聚物。按照该方法可高活性地生产所述共聚物，并且其分子量可以在很宽的范围内控制。该方法生产的共聚物具有环状烯烃共聚物固有的极好的性能。
Description
本发明涉及环状烯烃共聚物的生产方法以及用所述方法制造的共聚物。具体地说，本发明涉及高催化活性地生产分子量可在较宽范围内得到控制的环状烯烃共聚物的方法以及用该方法制造的共聚物。
迄今为止，人们都知道通过将乙烯与环状烯烃如四环十二碳烯或降冰片烯共聚得到的环状烯烃无规共聚物是透明性极好的合成树脂，其耐热性、耐热老化性、耐化学剂性、耐溶剂性、介电特性和刚性取得很好的平衡，并且可作为性能极好的光学材料如光学存储盘或光学纤维。这些共聚物已在JP-A-60-168798(“JP-A”此处指“未审查的公开的日本专利申请”)、JP-A-61-98780、JP-A-61-115912、JP-A-61-115916、JP-A-120816和JP-A-62-252470中提出。人们还知道，这些先有技术所公开的环状烯烃无规共聚物作为结构材料具有极好的性能。
在JP-A-61-2210206、JP-A-64-106、JP-A-2-173112、JP-A-3-234716和JP-A-5-320258中，公开了用特定过渡金属化合物高活性地生产环状烯烃共聚物的方法。在这些方法中，可通过加入氢气或者控制聚合温度来控制分子量，然而，当使用氢气等来控制分子量时，在某些情况下会出现催化活性降低的现象。
本发明的目的是提供生产环状烯烃共聚物的方法，该方法能保持高的催化活性并能在很宽的范围内控制所得共聚物的分子量。
本发明的另一个目的是提供用上述方法制造的环状烯烃共聚物。
本发明人对于经济地生产具有期望分子量的环状烯烃共聚物的方法进行了深入的研究。结果，本发明人惊讶地发现，通过在特定α-烃烯的存在下进行共聚物合可以在保持高催化剂活性的同时将环状烯烃共聚物分子量控制在很宽的范围内。这一发现导致了本发明的完成。
本发明提供生产环状烯烃共聚物的方法，它包括在(C)和(D)的存在下将(A)和(B)共聚合，其中
(A)是乙烯；
(B)是至少一种选自式[I]、式[II]和式[III]代表的化合物；式[I]为：(式中u是0或1；v是0或正整数；w是0或1；R61至R78，Ra1和Rb1独立地选自氢原子、卤原子和烃基；R75至R78可以键合在一起形成单环或多环；该单环或多环可具有双键；R75与R76，或者R77与R78可形成亚烷基基团)；式[II]为：
(式中x和d是0或1或大于1的整数；y和z各自是0、1或2；R81至R99独立地选自氢原子、卤原子、脂族烃基、脂环族烃基、芳族烃基和烷氧基；与R89和R90键合的碳原子可以和与R93键合的碳原子或者与R91键合的碳原子直接键合在一起或者通过具有1-3个碳原子的亚烷基键合在一起；当y＝z＝0是，R95和R92、或者R95和R99可以键合在一起形成单芳环或多芳环)；式[III]为：
(式中R100和R101独立地是氢原子或具有1-5个碳原子的烃基，f是1-18的整数)；
(C)是催化剂，包括(C1)和(C2)，其中(C1)是下式[IV]代表的过渡金属化合物：
[式中M1是钛、锆、铪、钒、铌或钽；R1和R2独立地选自氢原子、卤原子、具有1-10个碳原子的烷基、具有1-10个碳原子的烷氧基、具有6-10个碳原子的芳基、具有6-10个碳原子的芳氧基、具有2-10个碳原子的链烯基、具有7-40个碳原子的芳烷基，具有7-40个碳原子的烷芳基或具有8-40个碳原子的芳烯基；R3和R4独立地是具有能够与中心金属M1配位的环戊二烯基骨架的单环或多环烃基；R5是＝BR6，＝AlR6，-Ge-，-Sn-，-O-，-S-，＝SO，＝SO2，＝NR6，＝CO，＝PR6或＝P(O)R6，其中R6、R7和R8独立地是氢原子、卤原子、具有1-10个碳原子的烷基、具有1-10个碳原子的氟代烷基、具有6-10个碳原子的氟代芳基、具有6-10个碳原子的芳基、具有1-10个碳原子的烷氧基、具有2-10个碳原子的链烯基、具有7-40个碳原子的芳烷基、具有7-40个碳原子的烷芳基或具有8-40个碳原子的芳烯基、或者R6可以与R7相互键合并和与它们健合的原子一起形成环，并且R6也可以与R8相互键合并和与它们键合的原子一起成环；M2是硅、锗或锡]；(C2)是至少一种选自有机铝氧基化合物、能够与所述过渡金属化合物(C1)反应生成离子性配合物的化合物和上述两种化合物中的至少一种与有机铝化合物的组合的物质；
(D)是具有3-20个碳原子的α-烯烃，其用量为每摩尔乙烯(A)0.0005-0.2摩尔。
本发明还提供用上述方法制造的环状烯烃共聚物，其玻璃化转变温度Tg为0-250℃(DSC测定)，特性粘度[η]为0.05-1.5dl/g(于135℃，在萘烷中测定)，碘值≤1.5g I2/100g聚合物，C3-C20α-烯烃单元的含量不超过7mol％。
采用上述方法和共聚物便可达到本发明的上述目标和优点。
下面详述本发明，本发明的其它目标和优点将显而易见。
首先描述在环状烯烃无规共聚物的生产中所用的式[I]、[II]和[III]化合物。
在式[I]中，u是0或1；v是0或正整数，优选0或1-3的正整数；w是0或1。
R61至R71、Ra1和Rb1独立地是氢原子、卤原子或烃基。
所述卤原子是氟原子、氯原子、溴原子或碘原子。
所述烃基通常选自例如具有1-20个碳原子的烷基、具有1-20个碳原子的囟代烷基、具有3-15个碳原子的环烷基或芳族烃基。
所述烷基的具体例如有甲基、乙基、丙基、异丙基、戊基、己基础、辛基、癸基、十二烷基、十八烷基等。这些烷基可以是卤代的。
所述环烷基的一个具体例子是环己基；所述芳族烃基的具体例子是苯基和萘基。
在式[I]中，R75和R76、R77和R78、R75和R77、R76和R78、R75和R78或R76和R77可键合在一起形成可带有双键的单环或多环。所述单环和多环的具体例子包括：
在上述例子中，数字1或2标示的碳原子代表与式[I]中R75(R76)或R77(R76)键合的碳原子。R75和R76、或者R77和R78可形成亚烷基。该亚烷基通常具有2-20个碳原子，其说明性实例包括亚乙基、亚丙基和亚异丙基。
在式[II]中，x和d是0或正整数；且y和z是0，1或2。
R81至R99独立地是氢原子、卤原子、脂族烃基、芳族烃基或烷氧基。
卤原子的具体例子与就上述式[I]所述的相同。脂肪族烃基的说明性实例包括具有1-20个碳原子的烷基和具有3-15个碳原子的环烷基。烷基的具体例子包括甲基、乙基、丙基、异丙基、戊基、己基、辛基、癸基、十二烷基和十八烷基。这些烷基可以是被囟原子取代的。环烷基的例子包括环己基。
芳族烃基的例子包括芳基或芳烷基，优选那些具有6-10个碳原子的。具体例子是苯基、甲苯基、萘基、苄基、和苯乙基。
烷氧基的优选的例子是那些具有1-3个碳原子的，如甲氧基、乙氧基和丙氧基。
与R89和R90键合的碳原子和与R93键合的碳原子或与R91键合的碳原子可以直接或通过具有1-3个碳原子的亚烷基键合在一起。也就是说，当所述的两个碳原子通过亚烷基键合在一起时，R89和R93或R90和R91联合形成亚甲基(-CH2-)、1，2-亚乙基(-CH2CH2-)或1，3-亚丙基(-CH2CH2CH2-)。
而且，当y＝z＝0时，R95和R92、或者R95和R99可键合在一起形成单芳环或多芳环。具体地说，当y＝z＝0时，R95和R92可形成下列芳环：
其中d与上述式[II]中的相同。
在式[III]中，R100和R101独立地是氢原子或具有1-5个碳原子的烃基，且f为1≤f≤18。
所述具有1-5个碳原子的烃基优选烷基、卤代烷基或环烷基。这些基团的具体例子与所述的用于R61至R78的那些相同。
上述式[I]、[II]或[III]代表的环状烯烃的说明性实例包括二环-2-庚烯衍生物(二环庚-2-烯衍生物)、三环-3-癸烯衍生物、三环-3-十一碳烯衍生物、四环-3-十二碳烯衍生物、五环-4-十五碳烯衍生物、五环十五碳二烯衍生物、五环-3-十五碳烯衍生物、五环-4-十六碳烯衍生物、五环-3-十六碳烯衍生物、六环-4-十七碳烯衍生物、七环-5-二十一碳烯衍生物、七环-4-二十碳烯衍生物、七环-5-二十碳烯衍生物、八环-5-二十二碳烯衍生物、九环-5-二十五碳烯衍生物、九环-6-二十六碳烯衍生物、环戊二烯-苊加成产物、1，4-亚甲基-1，4，4a，9a-四氢芴衍生物、1，4-亚甲基-1，4，4a，5，10，10a-六氢蒽衍生物和具有3-20个碳原子的环烯衍生物。
上述式[I]、[II]或[III]代表的环状烯烃的具体实例如下二环[2.2.1]庚-2-烯衍生物如(401)二环[2.2.1]庚-2-烯(402)6-甲基二环[2.2.1]庚-2-烯
(403)5，6-二甲基二环[2.2.1]庚-2-烯
(404)1-甲基二环[2.2.1]庚-2-烯(405)6-乙基二环[2.2.1]庚-2-烯
(406)6-正丁基二环[2.2.1]庚-2-烯
(407)6-异丁基二环[2.2.1]庚-2-烯
(408)7-甲基二环[2.2.1]庚-2-烯；
二环[4.3.0.12，5]-3-癸烯衍生物如(409)三环[4.3.0 .12，5]-3-癸烯
(410)2-甲基三环[4.3.0.12，5]-3-癸烯(411)5-甲基三环[4.3.0.12，5]-3-癸烯
三环[4.4.0.12，5]-3-十一碳烯衍生物如(412)三环[4.4.0.12，5]-3-十一碳烯(413)10-甲基三环[4.4.0.12，5]-3-十一碳烯；
四环[4.4.0.12，5.17，10]-3-十二碳烯衍生物如(414) 四环[4.4.0.12.5.17.10]-3-十二碳烯(415) 8-甲基四环[4.4.0.12.5.17.10]-3-十二碳烯(416) 8-乙基四环[4.4.0.12.5.17.10]-3-十二碳烯
(417) 8-丙基四环[4.4.0.12.5.17.10]-3-十二碳烯
(418) 8-丁基四环[4.4.0.12.5.17.10]-3-十二碳烯
(419) 8-异丙基四环[4.4.0.12.5.17.10]-3-十二碳烯(420) 8-己基四环[4.4.0.12.5.17.10]-3-十二碳烯-
(421) 8-环己基四环[4.4.0.12.5.17.10]-3-十二碳烯
(422) 8-硬脂基四环[4.4.0.12.5.17.10]-3-十二碳烯-(423) 5，10-二甲基四环[4.4.0.12.5.17.10]-3-十二碳烯
(424) 2，10-二甲基四环[4.4.0.12.5.17.10]-3-十二碳烯
(425) 8，9-二甲基四环[4.4.0.12.5.17.10]-3-十二碳烯(426) 8-乙基-9-甲基四环[4.4.0.12.5.17.10]-3-十二碳烯
(427) 11，1 2-二甲基四环[4.4.0.12.5.17.10]-3-十二碳烯
(428) 2，7，9-三甲基四环[4.4.0.12.5.17.10]-3-十二碳烯
(429)2，7-二甲基-9-乙基四环 [4.4.0.12.5.17.10]-3-十二碳烯(430)9-异丁基-2，7-二甲基四环[4.4.0.12.5.17.10]-3-十二碳烯
(431)9，11，12-三甲基四环 [4.4.0.12.5.17.10]-3-十二碳烯(432)9-乙基1-11，12-二甲基四环 [4.4.0.12.5.17.10]-3-十二碳烯(433)9-异丁基-11，12-二甲基四环14.4.0.12.5.17.10]-3-十二碳烯
(434)5，8，9，10-四甲基四环[4.4.0.12.5.17.10]-3-十二碳烯
(435)8- 亚乙基四环 [4.4.0.12.5.17.10]-3-十二碳烯
(436)8-亚乙基 -9-甲基四环[4.4.0.12.5.17.10]-3-十二碳烯(437)8- 亚乙基-9- 乙基四环 [4.4.0.12.5.17.10]-3-十二碳烯(438) 8- 亚乙基-9-异丙基′四环[4.4.0.12.5.17.10]-3-十二碳烯(439) 8- 亚乙基-9- 丁基四环 [4.4.0.12.5.17.10]-3-十二碳烯
(440) 1-亚正丙基 四环 [4.4.0.12.5.17.10]-3-十二碳烯
(441)8-亚正丙基 -9-甲基 四环 [4.4.0.12.5.17.10]-3-十二碳烯
(442)8-亚正丙基 -9-乙基 四环 [4.4.0.12.5.17.10]-3-十二碳烯(443) 8-亚正丙基-9-异丙基 四环[4.4.0.12.5.17.10]-3-十二碳烯(444) 8-亚正丙基-9-丁基 四环 [4.4.0.12.5.17.10]-3-十二碳烯
(445) 8-亚异丙基 四环[4.4.0.12.5.17.10 ]-3-十二碳烯
(446) 8-亚异丙基-9-甲基 四环 [4.4.0.12.5.17.10]-3-十二碳烯
(447) 8-亚异丙基 -9-[4.4.0.12.5.17.10]-3-十二碳烯
(448) 8-亚异丙基ne-9-异丙基四环[4.4.0.12.5.17.10]-3-十二碳烯
(449) 8-亚异丙基-9-丁基四环 [4.4.0.12.5.17.10]-3-十二碳烯(450) 8-氯四环 [4.4.0.12.5.17.10]-3-十二碳烯(451) 8-溴四环 [4.4.0.12.5.17.10]-3-十二碳烯
(452) 8-氟四环 [4.4.0.12.5.17.10]-3-十二碳烯
(453) 8，9-二氯四环⊙[4.4.0.12.5.17.10]-3-十二碳烯；五环 [6.5.1.13.0.02.7.00.13]-4-十五碳烯衍生物如五环[6.5.1.13.6.02.7.09.13]-4-十五碳烯(454)(455)1，3- 二甲基五环 [6.5.1.13.0.02.7.09.13]-4-十五碳烯
(456)1，6- 二甲基五环 [6.5.1.13.0.02.7.09.13]-4-十五碳烯
(457)14，15- 二甲基五环 [6.5.1.13.0.02.7.00.13]-4-十五碳烯 ；
五环[7.4.0.12.5.10.12.09.13]-3-十五碳烯衍生物如(458) 五环[7.4.0.12.5.10.12.00.13]-3-十五碳烯(459) 甲基取代的五环 [7.4.0.12.5.10.12.00.13]-3-十五碳烯
五环十五碳二烯化合物如(460) 五环[6.5.1.13.0.02.7.09.13]-4，10-十五碳二烯 五环[8.4.0.12.5.19.12.06.13]-3-十六碳烯衍生物如(461) 五环[ 8.4.0.12.5.19.12.06.13]-3-十六碳烯(462)11-甲基- 五环 [8.4.0.12.5.19.12.06.13]-3-十六碳烯(463)11-乙基- 五环[8.4.0.12.5.19.12.06.13]-3-十六碳烯(464)10，11-二甲基
五环[8.4.0.12.5.19.12.06.13]-3-十六碳烯；
五环[6.6.1.13.6.02.7.09.14]-4-十六碳烯衍生物如(465) 五环[6.6.1.13.6.02.7.09.14]-4-十六碳烯
(466)1，3- 二甲基五环 [6.6.1.13.0.02.7.00.14]-4-十六碳烯(467)1，6- 二甲基五环 [6.6.1.13.0.02.7.00.14]-4-十六碳烯
(468)15，16-二甲基五环 [6.6.1.13.0.02.7.00.14]-4-十六碳烯
六环[6.6.1.13.0.110.13.02.7.09.14]-4-十七碳烯衍生物如(469) 六环[6.6.1.13.0.110.13.02.7.00.14]-4-十七碳烯
(470)12- 甲基六环 [6.6.1.13.6.110.13.02.7.09.14]-4-十七碳烯(471)12-乙基六环 [6.6.1.13.6.110.13.02.7.09.14]-4-十七碳烯
(472)12-异丁基六环[6.6.1.13.6.110.13.02.7.09.14]-4-十七碳烯
(473)1，6，10-三甲基 -12-异丁基六环[6.6.1.13.0.110.13.02.7.09.14]-4-十七碳烯 ；
七环-5-二十碳烯衍生物如(474) 七环[8.7.0.12.9.14.7.122.17.03.5.012.10]-5-二十碳烯；
七环[8.7.0.13.6.110.17.112.15.02.7.011.16]-4-二十碳烯衍生物如(475) 七环[8.7.0.13.0.110.17.112.15.02.7.011.10]-4-二十碳烯
(476)二甲基取代的七环。[8.7.0.13.6.110.17.112.15.02.7.011.16]-4-二十碳烯；
七环-5-二十一碳烯衍生物如(477) 七环[8.8.0.12.9.14.7.111.15.03.5.012.17]-5-二十一碳烯(478) 七环[8.8.0.14.7.111.16.113.16.03.5.012.17]-5-二十一碳烯
(479)15-甲基-七环-[8.8.0.14.7.111.18.113.16.03.5.012.17]-5-二十一碳烯
(480) 三甲基取代的七环[8.8.0.14.7.111.16.113.16.03.5.012.17]-5-二十一碳烯；
八环[8.8.0.12.9.14.7.111.18.113.16.03.8.012.17]-5-二十二碳烯衍生物如(481) 八环[8.8.0.12.9.14.7.111.15.113.10.03.6.012.17]-5-二十二碳烯(482)15-甲基八环[8.8.0.12.0.14.7.111.18.113.16.03.8.012.17]-5-二十二碳烯(483)15-乙基八环[8.8.0.12.9.14.7.111.16.113.16.03.8.012.17]-5-二十二碳烯；
九环[10.9.1.14.7.113.20.115.16.02.10.05.6.012.22.014.19]-5-二十五碳烯衍生物如(484) 九环[10.9.1.14.7.113.20.115.16.02.10.03.6.012.21.014.10]-5-二十五碳烯(485)三甲基取代的九环[10.9.1.14.7.113.20.115.18.02.10.03.6.012.22.014.19]-5-二十五碳烯
九环[10.10.1.15.5.114.22.116.19，02.22.04.9.013.22.015.20]-6-二十六碳烯衍生物如(486)九环[10.10.1.15.6.114.21.116.19.02.11.04.0.013.22.015.20]-6-二十六碳烯；
(487)5-苯基-二环[2.2.1]庚-2-烯；
(488)5-甲基-5-苯基1-二环[2.2.1]庚-2-烯(489)5-苄基-二环[2.2.1]庚-2-烯
(490)5-甲苯基-二环[2.2.1]庚-2-烯；(491)5-(乙基苯基)-二环[2.2.1]庚-2-烯；(492)5-(异丙基苯基)-二环[2.2.1]庚-2-烯；
(493)5-(联苯基)-二环[2.2.1]庚-2-烯；
(494)5-(β-萘基)-二环[2.2.1]庚-1-烯；
(495)5-(α-萘基)-二环[2.2.1]庚-2-烯；
(496)5-(蒽基)-二环[2.2.1]庚-2-烯；
(497)5，6-二苯基-二环[2.2.1]庚-2-烯
(498)环戊二烯-苊加成产物(499)1，4-亚甲基-1，4，4a，9a-四氢芴(500)1，4-亚甲基-1，4，4a，5，10，10a-六氢化蒽(501)8-苯基-四环[4.4.0.12.5.17.10]-3-十二碳烯；(502)8-n甲基1-8-苯基1-四环[4.4.0.12.5.17.10]-3-十二碳烯；
(503)8-苄基- 四环[4.4.0.12.5.17.10]-3-十二碳烯；(504)8-甲苯基- 四环 [4.4.0.12.5.17.10]-3-十二碳烯；
(505)8-(乙苯基)-四环[4.4.0.12.5.17.10]-3-十二碳烯；
(506)8-(异丙苯基)-四环[4.4.0.12.5.17.10]-3-十二碳烯；
(507)8，9-二苯基- 四环 [4.4.0.12.5.17.10]-3-十二碳烯；(508)8-(联苯基)- 四环[4.4.0.12.5.17.10]-3-十二碳烯；
(509)8-(β-萘基 )- 四环 [4.4.0.12.5.17.10]-3-十二碳烯；
(510)8-(α-n萘基nyl)- 四环 [4.4.0.12.5.17.10]-3-十二碳烯；
(511)8-(蒽基)- 四环 [4.4.0.12.5.17.10]-3-十二碳烯；
(512)将环戊二烯再加成到环戊二烯-苊加成产物上所得到
(513)11，12- 苯并五环 [6.5.1.13.6.02.7.09.13]-4-十五碳烯；(514)11，12- 苯并五环 [6.6.1.13.6.02.7.09.14]-4-十六碳烯；
(515)11-苯基-六环[6.6.1.13.6.110.13.02.7.09.14]-4- 十七烯碳；(516)14，15-苯并-七环[8.7.0.12.9.14.7.111.17.03.6.012.16]-5-二十碳烯；此外，环状烯烃的例子还包括环丁烯、环戊烯、环己烯、3-甲基环己烯、环庚烯、环辛烯、环癸烯、环十二碳烯和环二十碳烯。
其中，优选二环[2.2.1]-2-庚烯衍生物、四环[4.4.0.12，517，10]-3-十二碳烯衍生物和六环[6.6.1.12，6.110，13.02，7.09，14]-4-十七碳烯衍生物。特别优选二环[2.2.1]-2-庚烯和四环[4.4.0.12，5.17，10]-3-十二碳烯。
式[I]、[II]或[III]代表的这些环烯烃可单独使用或两种或更多种合并使用。
式[I]或[II]代表的环烯烃可通过Diels-Alder反应，使环戊二烯和具有对应结构的烯烃反应而制得。
下面将描述催化剂(C)。首先描述构成催化剂(C)的过渡金属化合物(C1)。
过渡金属化合物(C1)用式[IV]代表。在式[IV]中，M1是钛、锆、铪、钒、铌或钽。在其中锆和铪是优选的。
R1和R2是氢原子、卤原子、具有1-10个碳原子的烷基、具有1-10个碳原子的烷氧基、具有6-10个碳原子的芳基、具有6-10个碳原子的芳氧基、具有2-10个碳原子的链烯基、具有7-40个碳原子的芳烷基、具有7-40个碳原子的烷芳基或具有8-40个碳原子的芳烯基。
囟原子包括例如氟原子、氯原子、溴原子和碘原子。
具有1-10个碳原子的烷基的优选的例子是甲基、乙基、丙基、丁基、己基、辛基和癸基。
具有1-10个碳原子的烷氧基的优选的例子是甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基、己氧基、辛氧基和癸氧基。
具有6-10个碳原子的芳基的优选的例子是苯基和萘基。
具有6-10个碳原子的芳氧基的优选的例子是苯氧基和萘氧基。
具有2-10个碳原子的链烯基的优选的例子是乙烯基、丙烯基、4-甲基-1-戊烯基和癸烯基。
具有7-40个碳原子的烷芳基的优选的例子是甲苯基、乙苯基、丙苯基、正丁苯基和叔丁苯基。
具有7-40个碳原子的芳烷基的优选的例子是苄基、苯乙基和1-苯基丙基。
具有8-40个碳原子的芳烯基的优选的例子是苯乙烯基。
在式[IV]中，R3和R4独立地是具有能够与中心金属M1配位的环戊二烯基骨架的单环或多环烃基。当R3和R4与中心金属原子M配位时，可是以形成M1夹在R3和R4中间的结构。
R3和R4的优选的例子分别是环戊二烯基或取代的环戊二烯基、茚基或取代的茚基和芴基或取代的芴基。R3和R4的组合的优选的例子是(i)环戊烯基或取代的环戊二烯基与茚基或取代的茚基的组合，(ii)环戊二烯基或取代的环戊二烯基与芴基或取代的芴基的组合，和(iii)茚基或取代的茚基与茚基或取代的茚基的组合。
在上文中，“取代的环戊二烯基、茚基或芴基”是指这样的环戊二烯基、茚基或芴基：其至少一个氢原子被至少一个选自1-10个碳原子的烷基和6-10个碳原子的芳基的基团取代。
而且，在式[IV]中，R5是＝BR6，＝AlR6，-Ge-，-Sn-，-O-，-S-，＝SO，＝SO2，＝NR6，＝CO，＝PR6或＝P(O)R6，其中R6、R7和R8独立地是氢原子、卤原子、具有1-10个碳原子的烷基、具有1-10个碳原子的氟代烷基、具有6-10个碳原子的氟代芳基、具有6-10个碳原子的芳基、具有1-10个碳原子的烷氧基、具有2-10个碳原子的链烯基、具有7-40个碳原子的芳烷基、具有7-40个碳原子的烷芳基或具有8-40个碳原子的芳烯基、或者R6可以与R7相互键合并和与它们健合的原子一起形成环，并且R6也可以与R7相互键合并和与它们键合的原子一起形成环，M2是硅、锗或锡。
卤原子包括例如氟原子、氯原子、溴原子和碘原子。
具有1-10个碳原子的烷基的优选的例子是甲基、乙基、丙基、丁基、己基、辛基和癸基。
具有1-10个碳原子的氟代烷基的优选例子是三氟甲基、五氟甲基和八氟丙基。
具有6-10个碳原子的氟代芳基的优选例子包括五氟苯基。
具有6-10个碳原子的芳基的优选的例子是苯基和萘基。
具有1-10个碳原子的烷氧基的优选的例子是甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基、己氧基、辛氧基和癸氧基。
具有2-10个碳原子的链烯基的优选的例子是乙烯基、丙烯基、4-甲基-1-戊烯基和癸烯基。
具有7-40个碳原子的烷芳基的优选的例子是甲苯基、乙苯基、丙苯基、正丁苯基和叔丁苯基。
具有7-40个碳原子的芳烷基的优选的例子是苄基、苯乙基和1-苯基丙基。
具有8-40个碳原子的芳烯基的优选的例子是苯乙烯基。
R6和R7可相互键合并与M2或与它们键合的碳原子一起形成环。类似地，R6和R8也可成环。
M2是硅、锗或锡。M1是锆的式[IV]过渡金属化合物的具体实例包括下列化合物：二氯化亚异丙基(环戊二烯基-甲基环戊二烯基)锆，二氯化亚异丙基(环戊二烯基-二甲基环戊二烯基)锆，二氯化亚异丙基(环戊二烯基-三甲基环戊二烯基)锆，二氯化亚异丙基(环戊二烯基-四甲基环戊二烯基)锆，二氯化亚异丙基(环戊二烯基-乙基环戊二烯基)锆，二氯化亚异丙基(环戊二烯基-二乙基环戊二烯基)锆，二氯化亚异丙基(环戊二烯基-三乙基环戊二烯基)锆，二氯化亚异丙基(环戊二烯基-四乙基环戊二烯基)锆，二氯化亚异丙基(环戊二烯基-芴基)锆，二氯化亚异丙基(环戊二烯基-2，7-二叔丁基芴基)锆，二氯化亚异丙基(环戊二烯基-八氢化芴基)锆，二氯化亚异丙基(甲基环戊二烯基-芴基)锆，二氯化亚异丙基(二甲基环戊二烯基-芴基)锆，二氯化亚异丙基(乙基环戊二烯基-芴基)锆，二氯化亚异丙基(二乙基环戊二烯基-芴基)锆，二氯化亚异丙基(甲基环戊二烯基-2，7-二叔丁基芴基芴基)锆，二氯化亚异丙基(二甲基环戊二烯基-芴基)锆，二氯化亚异丙基(乙基环戊二烯基-2，7-二叔丁基芴基芴基)锆，二氯化亚异丙基(二乙基环戊二烯基-芴基)锆，二氯化亚异丙基(甲基环戊二烯基-八氢化芴基)锆，二氯化亚异丙基(二甲基环戊二烯基-芴基)锆，二氯化亚异丙基(乙基环戊二烯基-芴基)锆，二氯化亚异丙基(二乙基环戊二烯基-芴基)锆，二氯化亚环己基(环戊二烯基-甲基环戊二烯基)锆，二氯化亚环己基(环戊二烯基-二甲基环戊二烯基)锆，
二氯化亚环己基(环戊二烯基-三甲基环戊二烯基)锆，
二氯化亚环己基(环戊二烯基-四甲基环戊二烯基)锆，
二氯化亚环己基(环戊二烯基-乙基环戊二烯基)锆，
二氯化亚环己基(环戊二烯基-二乙基环戊二烯基)锆，
二氯化亚环己基(环戊二烯基-三乙基环戊二烯基)锆，
二氯化亚环己基(环戊二烯基-四乙基环戊二烯基)锆，
二氯化亚环己基(环戊二烯基-芴基)锆，
二氯化亚环己基(环戊二烯基-2，7-二叔丁基芴基)锆，
二氯化亚环己基(环戊二烯基-八氢化芴基)锆，
二氯化亚环己基(甲基环戊二烯基-芴基)锆，
二氯化亚环己基(二甲基环戊二烯基-芴基)锆，
二氯化亚环己基(乙基环戊二烯基-芴基)锆，
二氯化亚环己基(二乙基环戊二烯基-芴基)锆，
二氯化亚环己基(甲基环戊二烯基-2，7-二叔丁基芴基)锆，
二氯化亚环己基(二甲基环戊二烯基-2，7-二叔丁基芴基)锆，
二氯化亚环己基(乙基环戊二烯基-2，7-二叔丁基芴基)锆，
二氯化亚环己基(二乙基环戊二烯基-2，7-二叔丁基芴基)锆，
二氯化亚环己基(甲基环戊二烯基-八氢化芴基)锆，
二氯化亚环己基(二甲基环戊二烯基-八氢化芴基)锆，
二氯化亚环己基(乙基环戊二烯基-八氢化芴基)锆，
二氯化亚环己基(二乙基环戊二烯基-八氢化芴基)锆，
二氯化二苯基亚甲基(环戊二烯基-甲基环戊二烯基)锆，
二氯化二苯基亚甲基(环戊二烯基-二甲基环戊二烯基)锆，
二氯化二苯基亚甲基(环戊二烯基-三甲基环戊二烯基)锆，
二氯化二苯基亚甲基(环戊二烯基-四甲基环戊二烯基)锆，
二氯化二苯基亚甲基(环戊二烯基-乙基环戊二烯基)锆，
二氯化二苯基亚甲基(环戊二烯基-二乙基环戊二烯基)锆，
二氯化二苯基亚甲基(环戊二烯基-三乙基环戊二烯基)锆，
二氯化二苯基亚甲基(环戊二烯基-四乙基环戊二烯基)锆，
二氯化二苯基亚甲基(环戊二烯基-芴基)锆，
二氯化二苯基亚甲基(环戊二烯基-2，7-二叔丁基芴基)锆，
二氯化二苯基亚甲基(环戊二烯基-八氢化芴基)锆，
二氯化二苯基亚甲基(甲基环戊二烯基-芴基)锆，
二氯化二苯基亚甲基(二甲基环戊二烯基-芴基)锆，
二氯化二苯基亚甲基(乙基环戊二烯基-芴基)锆，
二氯化二苯基亚甲基(二乙基环戊二烯基-芴基)锆，
二氯化二苯基亚甲基(甲基环戊二烯基-2，7-二叔丁基芴基)锆，
二氯化二苯基亚甲基(二甲基环戊二烯基-2，7-二叔丁基芴基)锆，
二氯化二苯基亚甲基(乙基环戊二烯基-2，7-二叔丁基芴基)锆，
二氯化二苯基亚甲基(二乙基环戊二烯基-2，7-二叔丁基芴基)锆，
二氯化二苯基亚甲基(甲基环戊二烯基-八氢化芴基)锆，
二氯化二苯基亚甲基(二甲基环戊二烯基-八氢化芴基)锆，
二氯化二苯基亚甲基(乙基环戊二烯基-八氢化芴基)锆，
二氯化二苯基亚甲基(二乙基环戊二烯基-八氢化芴基)锆，
二氯化二甲基亚甲硅烷基(环戊二烯基-甲基环戊二烯基)锆，
二氯化二甲基亚甲硅烷基(环戊二烯基-二甲基环戊二烯基)锆，
二氯化二甲基亚甲硅烷基(环戊二烯基-三甲基环戊二烯基)锆，
二氯化二甲基亚甲硅烷基(环戊二烯基-四甲基环戊二烯基)锆，
二氯化二甲基亚甲硅烷基(环戊二烯基-乙基环戊二烯基)锆，
二氯化二甲基亚甲硅烷基(环戊二烯基-二乙基环戊二烯基)锆，
二氯化二甲基亚甲硅烷基(环戊二烯基-三乙基环戊二烯基)锆，
二氯化二甲基亚甲硅烷基(环戊二烯基-四乙基环戊二烯基)锆，
二氯化二甲基亚甲硅烷基(环戊二烯基-芴基)锆，
二氯化二甲基亚甲硅烷基(环戊二烯基-2，7-二叔丁基芴基)锆，
二氯化二甲基亚甲硅烷基(环戊二烯基-八氢化芴基)锆，
二氯化二甲基亚甲硅烷基(甲基环戊二烯基-芴基)锆，
二氯化二甲基亚甲硅烷基(二甲基环戊二烯基-芴基)锆，
二氯化二甲基亚甲硅烷基(乙基环戊二烯基-芴基)锆，
二氯化二甲基亚甲硅烷基(二乙基环戊二烯基-芴基)锆，
二氯化二甲基亚甲硅烷基(甲基环戊二烯基-2，7-二叔丁基芴基)锆，
二氯化二甲基亚甲硅烷基(二甲基环戊二烯基-2，7-二叔丁基芴基)锆，
二氯化二甲基亚甲硅烷基(乙基环戊二烯基-2，7-二叔丁基芴基)锆，
二氯化二甲基亚甲硅烷基(二乙基环戊二烯基-2，7-二叔丁基芴基)锆，
二氯化二甲基亚甲硅烷基(甲基环戊二烯基-八氢化芴基)锆，
二氯化二甲基亚甲硅烷基(二甲基环戊二烯基-八氢化芴基)锆，
二氯化二甲基亚甲硅烷基(乙基环戊二烯基-八氢化芴基)锆，
二氯化二甲基亚甲硅烷基(二乙基环戊二烯基-八氢化芴基)锆，
二氯化亚异丙基(环戊二烯基-茚基)锆，
二氯化亚异丙基(甲基环戊二烯基-茚基)锆，
二氯化亚异丙基(二甲基环戊二烯基-茚基)锆，
二氯化亚异丙基(乙基环戊二烯基-茚基)锆，
二氯化亚异丙基(二乙基环戊二烯基-茚基)锆，
二氯化亚异丙基(环戊二烯基-苯并茚基)锆，
二氯化亚异丙基(环戊二烯基-四氢化茚基)锆，
二氯化亚异丙基(甲基环戊二烯基-四氢化茚基)锆，
二氯化亚异丙基(二甲基环戊二烯基-四氢化茚基)锆，
二氯化亚异丙基(乙基环戊二烯基-四氢化茚基)锆，
二氯化亚异丙基(二乙基环戊二烯基-四氢化茚基)锆，
一氯一氢化二甲基亚甲硅烷基二(环戊二烯基)锆，
二氯化二甲基亚甲硅烷基二(环戊二烯基)锆，
一氯化二甲基亚甲硅烷基二(环戊二烯基)甲基锆，
二甲基亚甲硅烷基二(环戊二烯基)二甲基锆；
二甲基亚甲硅烷基二(环戊二烯基)二苯基锆；
二氯化亚甲硅烷基二(环戊二烯基)锆，
亚甲硅烷基二(环戊二烯基)二甲基锆，
二氯化二乙基亚甲硅烷基二(环戊二烯基)锆，
二乙基亚甲硅烷基二(环戊二烯基)二甲基锆，
二氢化二甲基亚甲硅烷基二(环戊二烯基)锆，
二氯化二甲基亚甲硅烷基二(茚基)锆，
一氯一氢化二甲基亚甲硅烷基二(茚基)锆，
氯化二甲亚甲硅烷基二(茚基)乙氧基锆，
二甲基亚甲硅烷基二(茚基)二甲基锆，
二甲基亚甲硅烷基二(茚基)二乙基锆，
二甲基亚甲硅烷基二(茚基)二苄基锆，
一溴化二甲基亚甲硅烷基二(茚基)甲基锆，
一溴化二甲基亚甲硅烷基二(茚基)乙基锆，
一氯化二甲基亚甲硅烷基二(茚基)苄基锆，
一氯化二甲基亚甲硅烷基二(茚基)甲基锆，
二溴化二甲基亚甲硅烷基二(茚基)锆，
二甲基亚甲硅烷基二(4，5，6，7-四氢-1-茚基)二甲基锆，
乙氧基二甲基亚甲硅烷基二(4，5，6，7-四氢-1-茚基)二乙基锆，
二氯化二甲基亚甲硅烷基二(4，5，6，7-四氢-1-茚基)锆，
二溴化二甲基亚甲硅烷基二(4，5，6，7-四氢-1-茚基)锆，
二氯化二甲基亚甲硅烷基二(4-甲基-1-茚基)锆，
二氯化二甲基亚甲硅烷基二(5-甲基-1-茚基)锆，
二氯化二甲基亚甲硅烷基二(6-甲基-1-茚基)锆，
二氯化二甲基亚甲硅烷基二(7-甲基-1-茚基)锆，
二氯化二甲基亚甲硅烷基二(2，3-二甲基-1-茚基)锆，
二氯化二甲基亚甲硅烷基二(4，7-二甲基-1-茚基)锆，
二氯化二甲基亚甲硅烷基二(4，7-二甲氧基-1-茚基)锆，
甲氧基二甲基亚甲硅烷基二(茚基)锆，
二乙氧基二甲基亚甲硅烷基二(茚基)锆，
氯化二甲基亚甲硅烷基二(茚基)锆，
氯化二甲基亚甲硅烷基二(茚基)甲氧基锆，
氯化二甲基亚甲硅烷基二(茚基)乙氧基锆，
氯化二甲基亚甲硅烷基二(茚基)甲基锆，
二甲氧基二甲基亚甲硅烷基二(4，5，6，7-四氢-1-茚基)锆，
二乙氧基二甲基亚甲硅烷基二(4，5，6，7-四氢-1-茚基)锆，
氯化二甲基亚甲硅烷基二(4，5，6，7-四氢-1-茚基)乙氧基锆，
氯化二甲基亚甲硅烷基二(4，5，6，7-四氢-1-茚基)甲氧基锆，
乙氧基二甲基亚甲硅烷基二(4，5，6，7-四氢-1-茚基)甲基锆，
二氯化二乙基亚甲硅烷基二(茚基)锆，
二乙基亚甲硅烷基二(茚基)二甲基锆
二氯化二乙基亚甲硅烷基二(4，5，6，7-四氢-1-茚基)锆，
二氯化二乙基亚甲硅烷基二(芴基)锆，
二甲基亚甲硅烷基二(芴基)二甲基锆，
二甲基亚甲硅烷基二(芴基)二苯基锆，
二氯化二甲基亚甲硅烷基二(芴基)锆，
二氯化亚乙基二(茚基)锆，
二溴化亚乙基二(茚基)锆，
亚乙基二(茚基)二甲基锆，
亚乙基二(茚基)二苯基锆，
一氯化亚乙基二(茚基)二甲基锆，
二(甲磺酸化)亚乙基(茚基)锆，
二(对甲苯磺酸化)亚乙基二(茚基)锆
二(三氟甲磺酸化)亚乙基二(茚基)锆，和
二氯化亚乙基二(四氢化茚基)锆。
过渡金属化合物(C1)的特别优选的例子是：
二氯化亚异丙基(环戊二烯基-芴基)锆，
二氯化亚异丙基(甲基环戊二烯基-芴基)锆，
二氯化亚异丙基(异丙基环戊二烯基-芴基)锆，
二氯化亚异丙基(环戊二烯基-茚基)锆，
二氯化亚异丙基(环戊二烯基-苯并茚基)锆，
二氯化二苯基亚甲基(环戊二烯基-茚基)锆，和
氯化亚乙基二(茚基)锆。
对于本发明所用的M1是钛、铪、钒、铌或钽的过渡金属化合物也可举出与上述锆化合物相同的例子，其中,中心金属锆用上述金属之一代替。
可以将这些过渡金属化合物淀积在载体上。
本发明所用的催化剂(C)包括上述过渡金属化合物(C1)和(C2)，(C2)是至少一种选自有机铝氧基化合物、能够与所述过渡金属化合物(C1)反应生成离子性配合物的化合物和上述两种化合物的至少一种与有机铝化合物的组合的物质。
作为成分(C2)的有机铝氧基化合物可以是苯可溶性铝氧烷或苯不溶性有机铝氧基化合物。
苯可溶性铝氧烷是已知的，可具体地用下面的通式表示：
式中R是烃基如甲基、乙基、丙基或丁基、优选甲基和乙基，特别优选甲基，m和n各自是大于或等于2的整数，优选5-40的整数。
铝氧烷可以由烷氧基铝单元混合物形成，所述混合物由烷基氧化铝单元(OAl(R1))和烷基氧化铝单元(OAl(R2))[其中R1和R2是象R一样的烃基，但互不相同]组成。
可溶于苯中的铝氧烷可以例如用下列方法制备并且通常以芳烃溶剂的溶液形式回收。所述方法包括：
方法(1)：将有机铝化合物如三烷基铝加到悬浮有含吸附水化合物或含结晶水盐如氯化镁、硫酸铜、硫酸铝、硫酸镍或氯化铯的水合物的芳烃溶剂中并与之反应，以芳烃溶剂的溶液形式回收铝氧烷；和
方法(2)：使水(水、冰或水蒸汽)在象苯、甲苯、乙醚或四氢呋喃之类的介质中直接作用于有机铝化合物如三烷基铝、以芳烃溶剂的溶液形式回收铝氧烷。
在所述方法中，优选方法(1)。
用来制备铝氧烷溶液的有机铝化合的的说明性实例包括
三烷基铝如三甲基铝、三乙基铝、三丙基铝、三异丙基铝、三正丁基铝、三异丁基铝、三仲丁基铝、三叔丁基铝、三戊基铝、三己基铝、三辛基铝和三癸基铝；
三环烷基铝例如三环己基铝和三环辛基铝；
卤化二烷基铝如氯化二甲基铝、氯化二乙基铝、溴化二乙基铝和氯化二异丁基铝；
氢化二烷基烷基铝如氢化二乙基铝和氢化二异丁基铝；
烷氧基烷基铝如甲氧基二甲基铝和乙氧基二乙基铝；和
芳氧基二烷基铝如苯氧基二乙基铝。
其中，特别优选三烷基铝。
也可使用如下通式代表的异戊二烯基铝作为有机铝化合物。
(i-C4H9)xAly(C5H10)z
其中x，y和z各自是正整数且z＞2x。
上述有机铝化合物可单独使用或者将两种或两种以上合并起来使用。
苯不溶性有机铝氧基化合物可通过例如将铝氧烷化合物溶液与水或含活泼氢化合物接触或者将上述有机铝化合物与水接触而获得。
在本发明中用作(C2)成分的苯不溶性有机铝氧基化合物在1,260cm-1附近的吸收度(D1260)与在1,220cm-1附近的吸收度(D1220)(用红外光谱(IR)测定)之比(D1260/D1220)应不超过0.09，优选不超过0.08，特别优选在0.04-0.07的范围内。
上述苯不溶性有机铝氧基化合物被推定具有下式代表的烷基氧化铝单元：
在上式中，R7是具有1-12个碳原子的烃基如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、戊基、己基、辛基、癸基、环己基或环辛基，其中优选甲基和乙基，特别优选甲基。
除了上式代表的烷基氧化铝单元之外，所述苯不溶性有机铝氧基化合物还可包含下式代表的氧化铝单元：在上式中，R8选自具有1-12个碳原子的烃基、具有1-12个碳原子的烷氧基、具有6-20个碳原子的芳氧基、羟基、卤原子和氢原子。
上式中的R8和R7互不相同。
当苯不溶性有机铝氧基化合物含有氧基铝单元时，该有机铝氧基化合物应包含比例至少为30％(摩尔)、优选至少50％(摩尔)、特别优选至少70％(摩尔)的烷基铝氧化单元。
这样的苯不溶性有机铝氧基化合物含有不超过10％、优选不超过5％、特别优选不超过2％(基于铝原子计)在60℃加热的苯中可溶的铝成分，因此，它在苯中是不溶的或是难溶的。
本发明所用的有机铝氧基化合物可含有少量除铝以外的金属有机化合物。
有机铝氧基化合物可以沉积在载体化合物上使用。
作为能够与过流金属化合物(C1)反应形成离子配合物的化合物[用作成分(C2)]，可优选例如包括由元素形成的阳离子和阴离子以及多个与之键合的基团的化合物，特别是包括由元素形成的阳离子和阴离子以及多个与之键合的基团的配位化合物。作为上述包括由元素形成的阳离子和阴离子以及多个与之键合的基团的化合物，优选下式[V]或[VI]代表的化合物：
([L1-R7]k+)p([M3Z1Z2...Zn](n-m)-)q [V]
([L2]k+)p([M4Z1Z2...Zn](n-m)-)q [VI]基中L2是M5，R8R9M6，R3 10C或R11M6。
在上述式[V]和[VI]中，L1是Lewis碱；M3和M4独立地是选自周期表VB，VIB，VIIB，VIII，IB，IIB，IIIA，IVA和VA族的元素；M5和M6独立地是选自周期表IIIB，IVB，VB，VIB，VIIB，VIII，IA，IB，IIA，IIB和VIIA族的元素；Z1至Zn独立地是氢原子，二烷基氨基，具有1-20个碳原子的烷氧基，具有6-20个碳原子的芳氧基，具有1-20个碳原子的烷基，具有6-20个碳原子的芳基，烷芳基或芳烷基，具有1-20个碳原子的卤代烃基，具有1-20个碳原子的酰氧基，有机准金属基团或卤原子；两个或更多个Z1-Zn可以键合起来形成环；R7是氢原子，具有1-20个碳原子的烷基，具有6-20个碳原子的芳基，烷芳基或芳烷基；R8和R9独立地是环戊二烯基，取代的环戊二烯基，茚基或芴基；R10是具有1-20个碳原子的烷基，芳基，烷芳基或芳烷基；R11是大环配体如四苯基卟啉、酞菁等；m是M3或M4的化合价，为1-7的整数；n是2-8的整数；k是[L1-R7]或[L2]的离子化合价，为1-7的整数；P是≥1的整数；且q＝(p×k)′/(n-m)。
所述Lewis碱的具体实例是胺类的氢、甲胺、苯胺、二甲胺、二乙胺、N-甲基苯胺、二苯基胺、三甲胺、三乙胺、三正丁胺、N，N-二甲基苯胺、甲基二苯基胺、吡啶、对溴代-N，N-二甲基苯胺、对硝基-N，N-二甲基苯胺等；膦类如三乙膦、三苯膦、二苯膦等；醚类如甲醚、乙醚、甲氢呋喃、二氧六环等；硫醚类如乙硫醚、四氢噻吩等；和酯类如苯甲酸乙酯等。
M3和M4的具体实例是B、Al、Si、P、As和Sb。M5的具体实例是Li、Na、Ag、Cu、Br、I和I3。M6的具体实例是Mn、Fe、Co、Ni和Zn。就Z至Z的具体实例而言，二烷基氨基包括二甲氨基和二乙氨基；具有1-20个碳原子的烷氧基包括甲氧基、乙氧基和正丁氧基；具有6-20个碳原子的芳氧基包括苯氧基、2，6-二甲基苯氧基和萘氧基；具有1-20个碳原子的烷基包括甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、正辛基和2-乙基己基；具有6-20个碳原子的芳基、烷芳基或芳烷基包括苯基、对甲苯基、苄基、4-叔丁基苯基、 2，6-二甲基苯基、3，5-二甲基苯基、2，4-二甲基苯基和2，3-二甲基苯基；具有1-20个碳原子的囟代烃基包括对氟苯基、3，5-二氟苯基、五氯苯基、3，4，5-三氟苯基、五氟苯基和3，5-二(三氟甲基)苯基；囟原子包括F、Cl、Br和I；有机准金属基团包括五甲基锑基团、三甲基甲硅烷基、三甲基锗基团、二苯基砷基团、二环己基锑基团和二苯基硼基团。
R7和R10的具体实例可以与Z1-Zn所述的相同。作为R8或R9的取代的环戊二烯基的具体实例是烷基取代的环戊二烯基如甲基环戊二烯基、丁基环戊二烯基、五甲基环戊二烯基等。在这些化合物中，烷基通常具有1-6个碳原子并且烷基取代基的数自选自1-5的整数。
在式[V]或[VI]化合物中，优选M3或M4是硼的化合物，特别优选下列化合物。式[V]化合物：
四苯基硼酸三乙铵，
四苯基硼酸三正丁基铵，
四苯基硼酸三甲铵，
四苯基硼酸四乙铵，
四苯基硼酸甲基三正丁铵，
四苯基硼酸苄基三正丁基铵，
四苯基硼酸二甲基二苯基铵，
四苯基硼酸甲基三苯基铵，
四苯基硼酸三甲基苯基铵，
四苯基硼酸甲基吡啶鎓
四苯基硼酸甲基(2-氰基比啶鎓)，
四苯基硼酸三甲基锍，
四苯基硼酸苄基二甲基锍，
四(五氟苯基)硼酸三乙铵，
四(五氟苯基)硼酸三正丁铵，
四(五氟苯基)硼酸三苯铵，
四(五氟苯基)硼酸四丁铵，
四(五氟苯基)硼酸四乙铵，
四(五氟苯基)硼酸甲基三正丁基铵，
四(五氟苯基)硼酸苄基三正丁基铵，
四(五氟苯基)硼酸甲基二苯基铵，
四(五氟苯基)硼酸甲基三苯基铵，
四(五氟苯基)硼酸二甲基二苯基铵，
四(五氟苯基)硼酸苯铵，
四(五氟苯基)硼酸甲基苯铵，
四(五氟苯基)硼酸二甲基苯铵，
四(五氟苯基)硼酸三甲基苯铵，
四(五氟苯基)硼酸二甲基(间硝基苯铵)，
四(五氟苯基)硼酸二甲基(对溴代苯铵)，
四(五氟苯基)硼酸比啶翁，
四(五氟苯基)硼酸(对氰基吡啶鎓)，
四(五氟苯基)硼酸(N-甲基吡啶鎓)，
四(五氟苯基)硼酸(N-苄基吡啶鎓)，
四(五氟苯基)硼酸(邻氰基-N-甲基吡啶鎓)，
四(五氟苯基)硼酸(对氰基-N-甲基吡啶鎓)，
四(五氟苯基)硼酸(邻氰基-N-苄基吡啶鎓)，
四(五氟苯基)硼酸三甲基锍，
四(五氟苯基)硼酸苄基二甲基锍，
四(五氟苯基)硼酸四甲基锍，
四(3，5-二(三氟甲基)苯基)硼酸二甲基苯铵，和
六氟砷酸三乙铵。式[VI]化合物：
四苯基硼酸二茂铁，
四苯基硼酸银，
四苯基硼酸三苯基碳翁，
四苯基硼酸四苯基卟啉锰，
(式中Ph-Por代表四苯基卟啉。)
四(五氟苯基)硼酸二茂铁，
四(五氟苯基)硼酸1，1-二甲基二茂铁，
四(五氟苯基)硼酸十甲基二茂铁，
四(五氟苯基)硼酸乙酰基二茂铁，
四(五氟苯基)硼酸甲酰基二茂铁，
四(五氟苯基)硼酸氰基二茂铁，
四(五氟苯基)硼酸银，
四(五氟苯基)硼酸三苯基碳翁，
四(五氟苯基)硼酸锂，
四(五氟苯基)硼酸钠，
四(五氟苯基)硼酸四苯基卟啉锰，
四(五氟苯基)硼酸四苯基卟啉(氯化)铁**，
(式中Ph-Por代表四苯基卟啉。)
四(五氟苯基)硼酸四苯基卟啉锌，
四氟硼酸银，
四氟砷酸银，和
四氟锑酸银。
也可以使用除式[V]或[VI]之外的其它化合物，例如三(五氟苯基)硼、三[3，5-二(三氟甲基)苯基]硼、三苯基硼等。
与有机铝氧基化合物和/或能够与过渡金属化合物(C1)反应生成离子型配合物的化合物一起构成成分(C2)的有机铝化合物可用如下通式[VII]代表的有机铝化合物例示：
R5 nAlX3-n [VII]式中R5是具有1-12个碳原子的烃基，X是卤原子或氢原子；n是1-3。
R5是具体1-12个碳原子的烃基如烷基，环烷基或芳基。R5是具体实例是甲基、乙基、正丙基、异丙基、异丁基、戊基、己基、辛基、环戊基、环己基、苯基和甲苯基。
式[VII]代表的有机铝化合物的具体实例是：
三烷基铝如三甲基铝、三乙基铝、三异丙基铝、三异丁基铝、三辛基铝和三(2-乙基己基)铝等；链烯基铝如异戊二烯基铝等；卤化二烷基铝如氯化二甲基铝、氯化二乙基铝、氯化二异丙基铝、氯化二异丁基铝和溴化二甲基铝等；倍半卤化烷基铝如倍半氯化甲基铝、倍半氯化乙基铝、倍半氯化异丙基铝、倍半氯化丁基铝和倍半溴化乙基铝等；二卤化烷基铝如二氯化甲基铝、二氯化乙基铝、二氯化异丙基铝和二溴化乙基铝等；氢化烷基铝如氢化二乙基铝和氢化二异丁基铝等。
就有机铝化合物而言，也可以使用如下通式[VIII]代表的化合物：
R5 nAlY3-n [VIII]在上式中，R5定义同式[VII]，Y是-OR6基团、-OSiR3 7基团、-OAlR2 8基团、-NR2 9基团、-SiR3 10基团或-N(R11)AlR2 12基团(R6、R7、R8和R12各自是甲基、乙基、异丙基、异丁基、环己基、苯基等，R9是氢原子、甲基、乙基、异丙基、苯基、三甲基甲硅烷基等，R10和R11各自是甲基、乙基)，n是1或2。
式[VIII]有机铝化合物的具体实例是：(i)R5 nAl(OR6)3-n代表的化合物如甲氧基二甲基铝、乙氧基二乙基铝和甲氧基二异丁基铝等；(ii)Rn 5Al(OSiR3 7)3-n代表的化合物如Et2Al(OSiMe3)、(iso-Bu)2Al(OSiMe3)和(iso-Bu)2Al(OSiEt3)等；(iii)Rn 5Al(OAlR2 8)3-n代表的化合物如Et2AlOAlEt2和(iso-Bu)2AlOAl(iso-Bu)2等；(iv)Rn 5Al(NR2 9)3-n代表的化合物如Me2AlNEt2、Et2AlNHMe、Me2AlNHEt、Et2AlN(SiMe3)2和(iso-Bu)2AlN(SiMe3)2等；(v)Rn 5Al(SiR3 10)3-n代表的化合物如(iso-Bu)2AlSiMe3等；和(vi)Rn 5Al(N(R11)AlR2 12)3-n代表的化合物如Et2AlN(Me)AlEt2和(iso-Bu)2AlN(Et)Al(iso-Bn)2等。
在上述有机铝化合物中，优选的是通式R3 5Al、Rn 5Al(OR6)3-n或Rn 5Al(OAlR2 8)3-n代表的有机铝化合物。特别优选的是R5是异烷基且n是2的有机铝化合物。这些有机铝化合物可以单独使用或两种或两种以上混合使用。
在本发明方法中，乙烯(A)与环状烯烃化合物(B)在催化剂(C)和具有3-20个碳原子的α-烯烃(D)的存在下共聚合，产生环状烯烃共聚物。具有3-20个碳原子的α-烯烃(D)的用量应使得α-烯烃(D)与乙烯(A)的摩尔比为0.0005-0.2，优选0.001-0.2。
具有3-20个碳原子的α烯烃(D)的具体实例是丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、4-甲基-1-戊烯、1-辛烯、1-癸烯、1-十二碳烯、1-十四碳烯、1-十六碳烯、1-十八碳烯、1-二十碳烯、苯乙烯和4-苯基-1-丁烯。其中优选丙烯、1-丁烯、1-戊烯和1-己烯。
α-烯烃起着分子量调节剂的作用。因此，无需使用氢气。而在使用Ziegler型催化剂作为分子量调节剂的常规烯烃聚合中需使用氢气。
在本发明方法中，可以采用溶液聚合、本体聚合和淤浆聚合中的任一种方法。也可以采用连续聚合和间歇聚合中的任一种方法。
α-烯烃与乙烯的摩尔比可以由以下两个摩尔比来确定：
(i)对于连续聚合而言，每单位时间送入反应器的α-烯烃的量与每单位时间送入反应器的乙烯的量的摩尔比，
(ii)对于间歇聚合而言，投入反应器的α-烯烃的总量与投入反应器的乙烯的总量的摩尔比。
当以间歇聚合的方式实施共聚合时，可任意采用下述两种方法之一：包括将乙烯和α-烯烃都连续送入间歇式反应器的方法和包括在聚合初始阶段加入全部α-烯烃然后将乙烯连续送入间歇式反应器的方法。后一方法包括通过送入乙烯而使聚合压力保持不变的情况。
在所述共聚合中所用的溶剂选自脂肪烃如己烷、庚烷、辛烷、煤油等；脂环烃如环己烷、甲基环己烷等；和芳香烃如苯、甲苯、二甲苯等。这些溶剂可单独使用或者将两种或更多种溶剂合用。
在共聚合中，聚合温度为-50-230℃，优选-30-200℃，更优选-20-150℃；聚合时间是2分钟到5小时，优选5分钟到3小时；聚合压力大于0kg/cm2至100kg/cm2，优选大于0kg/cm2至50kg/cm2。
催化剂(C)可以这样制备：将成分(C1)和(C2)分别送入聚合反应器，使它们在反应器接触并生成催化剂(C)；另一种方法是事先在反应器外面将成分(C1)和(C2)接触形成催化剂(C)，然后将催化剂(C)送入反应器中。
在共聚合中，过渡金属化合物(C1)的浓度优选0.00005-1.0mM/升，更优选0.0001-0.3mM/升。有机铝氧基化合物或能够与过渡金属化合物反应生成离子型配合物的化合物的浓度优选过渡金属化合物的1-104当量。相对于有机铝氧基化合物或相对于能够与过渡金属化合物反应生成离子型配合物的化合物中的配合金属原子而言，有机铝化合物的浓度是0.01-100当量。
在共聚合中，环状烯烃在溶液中的浓度[B]和乙烯在溶液中的浓度[A]之间的关系优选
0.30≤[B]/([A]+[B])≤0.99更优选
0.50≤[B]/([A]+[B])≤0.98
本发明方法制得的环状烯烃共聚物含有源自乙烯的重复单元，其含量通常为5-95mol％，优选10-90mol％，更优选30-90mol％。该共聚物还含有至少一种源自式[I]、[II]和[III]代表的环状烯烃的重复单元，其含量通常为95-5mol％，优选90-10mol％，更优选70-10mol％。该共聚物还含有源自3-20个碳原子的α-烯烃(D)的重复单元，其含量优选大于0mol％至7mol％，更优选大于0mol％至6mol％。
本发明的环状烯烃共聚物的特性粘度[η]优选0.05-1.5dl/g，更优选0.15-1.2dl/g(在萘烷中于135℃测定)。
本发明的环状烯烃共聚物的玻璃化转变温度(Tg)优选0-250℃，更优选70-250℃(用DSC测定)。
本发明的环状烯烃共聚物的碘值优选1.5g-I2/100g聚合物。
如上所述，根据本发明的方法，可以高催化活性地较为经济地生产环状烯共聚物并且其分子量可以在很宽的范围内控制。本发明方法生产的共聚物保持了环状烯烃共聚物固有的极佳的性能。
下面通过实施例进一步详述本发明。然而本发明并不受这些实施例的限制。
各性能如下测定。
(1)特性粘度([η])
用Ubbelohde氏粘度计在萘烷溶液(lg/升)中于135℃测定。
(2)玻璃化转变温度(Tg)
用Seiko Denshi KK.制造的DSC-220C在氮气氛中在升温速度为10℃/分钟的条件下测定。
(3)聚合物中的单体组成比率
用C-NMR测定。
(4)碘值
按照JIS K3331，用一氯化碘测定。
实施例1<催化剂的初步活化>
将一玻璃反应器用氮气充分吹洗，投入10.0mg二氯化亚异丙基(环戊二烯基)(芴基)锆。向里面加入4.66ml甲基铝氧烷(下文称为MAO)的甲苯溶液，使得加入的铝原子达9.25mM(毫摩尔)。用超声波将混合物在23℃下处理15分钟。所得混合物用41.94ml环己烷稀释，得催化剂溶液。<在大气压力下的间歇聚合>
按照下述方法，在装有搅拌器的500ml玻璃反应器中进行乙烯与二环[2.2.1]-2-庚烯(下文缩写为NB)的共聚合反应。
将一玻璃反应器用氮气充分吹洗，投入(1)环己烷和NB在环己烷中的溶液，使得NB在反应器中的浓度成为70g/升和(2)三异丁基铝(TIBA)在环己烷中的溶液，使得TIBA在反应器中的浓度成为1.0mmM/升。在搅拌下鼓泡通氮气10分钟。然后，将体和温度升至70℃。随后，通过相应的通气管分别以50.0l/hr，9.5l/hr和0.5l/hr的速率送入乙烯、氮气和丙烯。从而，在该共聚合体系中，丙烯(成分[D])与乙烯的进料量之比为0.01。15分钟后，加入2.52ml二氯化亚异丙基(环戊二烯基)(芴基)锆和MAO在甲苯中的溶液作为催化剂，使得锆和MAO在反应器中的浓度分别为0.005mM/l和2.0mM/l，从而引发了聚合反应。60分钟后，向聚共混合物中加入甲苯/异丙醇(1∶1)混合物以终止聚合反应。
用高速搅拌机使所得混合物在剧烈搅拌下与由1升水和5ml浓盐酸组成的水溶液以1∶1的比例接触以便将催化剂残余转移到水相中。将体系静置，分离除去水相。聚合物相用蒸馏水洗涤两次，得纯化的聚合物溶液。
在剧烈搅拌下，使纯化的聚合物溶液与其三倍量的丙酮接触，以沉淀共聚物。滤集固体部分，用丙酮充分洗涤。然后，为了用提取的方法除去固体部分中的未反应NB，将固体部分倒入丙酮中，使其浓度为40g/l，在60℃下提取2小时。提取后，滤集固体部分，在350mmHg和氮气流中，于130℃干燥12小时。
这样制得的乙烯-NB共聚物的产量为5.71g；聚合物浓度为22.8g/l；催化活性为4.570g/mM Zr。共聚物的[η]为0.69dl/g，Tg为167℃，NB含量为56.3mol％、丙烯含量为0.1mol％，碘值为0.4g-I2/100g聚合物。结果示于表1中。
实施例2
按照与实施例1相同的方法进行共聚合，只是乙烯、氮气和丙烯的进料速率分别为50.0l/g，9.25l/g和0.75l/g。结果示于表1中。
实施例3
按照与实施例1相同的方法进行共聚合，只是乙烯、氮气和丙烯的进料速率分别为50.0l/g，9.0l/g和1.0l/g。结果示于表1中。比较例1
按照与实施例1相同的方法进行共聚合，只是乙烯和氮气的进料速率分别为50.0l/g和10.0l/g，不加入丙烯。结果示于表1中。比较例2
按照与实施例1相同的方法进行共聚合，只是乙烯和氮气的进料速率分别为50.0l/g和9.5l/g，氢气的进料速率为0.5l/g。结果示于表1中。催化活性比加入丙烯时的低。比较例3
按照与实施例1相同的方法进行共聚合，只是乙烯和氮气的进料速率分别为50.0l/g和9.0l/g，氢气的进料速率为1.0l/g。结果示于表1中。催化活性比加入丙烯时的低。
表1
| 乙烯(l/hr) | 氮气(l/hr) | 丙烯(l/hr) | 氢气(l/hr) | 丙烯/乙烯(摩尔比) | 产量(g) | 催化活性(g/mM Zr) | Tg(℃) | (η)(dl/g) | 丙烯含量(mole％) | 碘值(g-I2/100g聚合物) | |
| 实施例1 | 50 | 9.5 | 0.5 | 0 | 0.01 | 5.71 | 4570 | 167 | 0.69 | 0.13 | 0.4 |
| 实施例2 | 50 | 9.25 | 0.75 | 0 | 0.015 | 5.90 | 4720 | 170 | 0.53 | 0.15 | 0.7 |
| 实施例3 | 50 | 9.0 | 1.0 | 0 | 0.02 | 6.32 | 5060 | 172 | 0.43 | 0.18 | 0.9 |
| 比较例1 | 50 | 10.0 | 0 | 0 | 0 | 5.87 | 4700 | 171 | 1.66 | - | 0.3 |
| 比较例2 | 50 | 9.5 | 0 | 0.5 | 0 | 2.90 | 2320 | 171 | 0.53 | - | 0.3 |
| 比较例3 | 50 | 9.0 | 0 | 1.0 | 0 | 2.31 | 1850 | 171 | 0.31 | - | 0.3 |
共聚合条件
聚合规模：250ml，NB：70g/l
金属茂：二氯化亚异丙基(环戊二烯基)(芴基)锆
Zr：0.005mM/l，MAO＝2.0mM/l，TIBA＝1.0mM/l，70℃，60min.，在环己烷中实施例4<催化剂的初步活化>
将一玻璃反应器用氮气充分吹洗，投入10.0mg二氯化亚异丙基(环戊二烯基)(芴基)锆。向里面加入4.67ml MAO的甲苯溶液，使得加入的铝原子达9.25mM。用超声波将混合物在23℃下处理15分钟。所得混合物用42.1ml环己烷稀释，得催化剂溶液。<在高压下的间歇聚合>
将1.5升高压釜真空干燥并用氮气吹洗，于室温投入105g降冰片烯、170.2ml环己烷和0.3ml含1.0mM/ml三异丁基铝的环己烷溶液。搅拌下向其中加入乙烯使总压达4kg/cm2G，接着御压。将这种加压和御压过程重复三次。在确认压力变成常压之后，向高压釜中送入790ml丙烯。将乙烯通过一个积分流速仪送入高压釜中，使总压达1.5kg/cm2G。将高压釜内温升至70℃，然后加入乙烯，使高压釜内压达4kg/cm2。搅拌15分钟，加入3.03ml预先制好的含二氯化亚异丙基(环戊二烯基)(芴基)锆和MAO的环己烷溶液以引发乙烯与NB的共聚合反应。此时，催化剂浓度为0.005mM/l[二氯化亚异丙基(环戊二烯基)(芴基)锆]和2.0mM/l(MAO)，在共聚合期间，通过连续送入乙烯使高压釜的内压保持在4kg/cm2。 60分钟后，加入异丙醇以终止共聚合。从开始加压到聚合终止，乙烯的进料体积为16,800ml(25℃)。从而，在共聚合中，丙烯(成分[D])与乙烯的进料量之比为0.0470。御压后，从高压釜中取出聚合混合物。
用高速搅拌机使上述混合物在剧烈搅拌下与由1升水和5ml浓盐酸组成的水溶液以1∶1的比例接触以便将催化剂残余转移到水相中。将得到的混合物静置，分离除去水相。聚合物相用蒸馏水洗涤两次，得纯化的聚合物溶液。
在剧烈搅拌下，使纯化的聚合物溶液与其三倍量的丙酮接触，以沉淀共聚物。滤集固体部分(共聚物)，用丙酮充分洗涤。然后，为了用提取的方法除去固体部分中的未反应NB，将固体部分倒入丙酮中，使其浓度为40g/l，在60℃下提取2小时。提取后，滤集固体部分，在350mmHg和氮气流中，于130℃干燥12小时。
这样制得的乙烯-NB共聚物的产量为45.0g；共聚物的[η]为0.68dl/g，Tg为143℃，NB含量为49.5mol％、丙烯含量为0.2mol％，碘值为0.7g-I2/100g聚合物。结果示于表2中。比较例4
按照与实施例4相同的方法进行共聚合，只是要送入250ml氢气来代替丙烯。结果示于表2中。催化活性比加入丙烯时的低。比较例5
按照与实施例4相同的方法时行共聚合，只是不加入丙烯。结果示于表2中。
实施例5
按照与实施例4相同方法进行共聚合，只是丙烯的加入量为395ml。结果示于表2中。比较例6
按照与实施例4相同的方法进行共聚合，只是丙烯的加入量为7ml。结果示于表2中。对于分子量控制基本上没有作用。
表2
| 氢气(ml) | 丙烯(ml) | 乙烯进料总量(ml) | 丙烯/乙烯(摩尔比) | 产量(g) | 催化活性(g/mM Zr) | Tg(℃) | [η](dl/g) | 丙烯含量(mole％) | 碘值(g-I2/100g聚合物) | |
| 实施例4 | 0 | 790 | 16800 | 0.0471 | 45.0 | 30000 | 143 | 0.68 | 0.21 | 0.7 |
| 比较例4 | 250 | 0 | 10800 | 0 | 15.3 | 10200 | 144 | 0.63 | - | 0.3 |
| 比较例5 | 0 | 0 | 16000 | 0 | 41.1 | 27400 | 144 | 1.54 | - | 0.3 |
| 实施例5 | 0 | 395 | 15200 | 0.0259 | 37.4 | 24900 | 140 | 0.94 | 0.14 | 0.4 |
| 比较例6 | 0 | 7 | 16400 | 0.000437 | 43.1 | 28700 | 144 | 1.51 | 未析测 | 0.3 |
共聚合条件
反应器：1.5l， 聚合规模：300ml， 乙烯：4kg/cm2G (总压)
NB：105g
金属茂：二氯化亚异丙基(环戊二烯基)(芴基)锆
Zr：0.005mM/l，MAO＝2.0mM/l，TIBA＝1.0mM/l，70℃，60min.，在环己烷中实施例6
按照与实施例4相同的方法进行共聚合，只是NB的进料量为30g，丙烯的量为780ml，乙烯压力为4kg/cm2G(总压)，金属茂(催化剂)浓度为0.003mM/l(以Zr计)，MAO浓度为1.2mM/l。TIBA浓度为4.0mM/l。结果示于表3中。比较例7
按照与实施例6相同的方法进行共聚合，只是不加入丙烯。结果示于表3中。
表3
| 氢气(l/hr)(ml) | 丙烯(l/hr)(ml) | 乙烯进料总量(ml) | 丙烯/乙烯(摩尔比) | 产量(g) | 催化活性(g/mM Zr) | Tg(℃) | [n](dl/g) | 丙烯含量(mole％) | 碘值(g-I2/100g聚合物) | |
| 实施例6 | 0 | 780 | 18600 | 0.042 | 35.8 | 39800 | 74 | 0.53 | 2.9 | 0.8 |
| 比较例7 | 0 | 0 | 16500 | 0 | 30.0 | 33300 | 81 | 1.15 | 0 | 0.3 |
共聚合条件
反应器：1.5l， 聚合规模：300ml， 乙烯：4kg/cm2G(总压)
NB：30g
金属茂：二氯化亚异丙基(环戊二烯基)(芴基)锆
Zr：0.003mM/l，MAO＝1.2mM/l，TIBA＝4.0mM/l，70℃，60min.，在环己烷中实施例7-8和比较例8-9
按照与实施例4相同的方法进行共聚合，只是要用15.4g四环[4.4.0.12，5.7，10]-3-十二碳烯(下文缩写为TCD)代替NB，金属茂浓度为0.004mM/l(以Zr计)，MAO浓度为1.6mM/l，TIBA浓度为4.0mM/l，聚合时间为5分钟，送入乙烯使得内部压力保持在3kg/cm2G，加入表4所示量的丙烯。在这些实施例和比较例中也发现：引入丙烯能够在保持催化活性的同时控制分子量。结果示于表4中。
表4
| 氢气(ml) | 丙烯(ml) | 乙烯进料总量(ml) | 丙烯/乙烯(摩尔比) | 产量(g) | 催化活性(g/mM Zr) | Tg(℃) | [η])(dl/g) | 丙烯含量(mole％) | 碘值(g-I2/100g聚合物) | |
| 实施例7 | 0 | 690 | 8600 | 0.080 | 7.5 | 5010 | 76 | 0.64 | 3.4 | 0.5 |
| 实施例8 | 0 | 1030 | 8900 | 0.12 | 8.8 | 5850 | 72 | 0.56 | 5.6 | 0.7 |
| 比较例8 | 0 | 0 | 8700 | 0 | 8.4 | 5600 | 81 | 0.89 | 0 | 0.3 |
| 比较例9 | 0 | 2630 | 8500 | 0.31 | 7.2 | 4800 | 58 | 0.03 | 9.3 | 1.1 |
共聚合条件
反应器：1.5l， 聚合规模：375ml， 乙烯：3kg/cm2G(总压)
TCD：15.4g
金属茂：二氯化亚异丙基(环戊二烯基) (芴基)锆
Zr：0.004mM/l，MAO＝1.6mM/l，TIBA＝4.0mM/l，70℃，5min.，在环己烷中实施例9-10和比较例10
按照与实施例7相同的方法进行共聚合，只是TCD的进料量为37.5g，金属茂浓度为0.005mM/l(以Zr计)MAO浓度为2.0mM/l，聚合时间为20分钟(实施例9)和10分钟(实施例10和比较例10)。结果示于表5中。
表5
| 氢气(ml) | 丙烯(ml) | 乙烯进料总量(ml) | 丙烯/乙烯(摩尔比) | 产量(g) | 催化活性(g/mM Zr) | Tg(℃) | [η](dl/g) | 丙烯含量(mole％) | 碘值(g-I2/100g聚合物) | |
| 实施例9 | 0 | 690 | 10000 | 0.0690 | 17.0 | 9040 | 130 | 0.57 | 3.1 | 0.6 |
| 实施例10 | 0 | 1030 | 9000 | 0.114 | 14.3 | 7610 | 132 | 0.50 | 4.4 | 0.6 |
| 比较例10 | 0 | 0 | 9400 | 0 | 14.9 | 7950 | 130 | 0.89 | 0 | 0.3 |
共聚合条件
反应器：1.5l， 聚合规模：375ml， ：乙烯：3kg/cm2G(总压)
TCD：37.5g
金属茂：二氯化亚异丙基(环戊二烯基)(芴基)锆
Zr：0.005mM/l，MAO＝2.0mM/l，TIBA＝4.0mM/l，70℃，在环己烷中实施例11<催化剂的初步活化>
将一玻璃反应器用氮气充分吹洗，投入10.0mg二氯化亚异丙基(环戊二烯基)(茚基)锆。向里面加入5.28ml MAO的甲苯溶液，使得加入的铝原子达10.45mM。用超声波将混合物在23℃下处理15分钟。所得混合物用47.6ml环己烷稀释，得催化剂溶液。<在高压下的间歇聚合>
将1.5升高压釜真空干燥并用氮气吹洗，于室温投入105g NB、164.1ml环己烷和0.3ml含1.0mM/ml三异丁基铝的环己烷溶液。搅拌下向其中加入乙烯使总压达6kg/cm2G，接着御压。将这种加压和御压过程重复三次。在确认压力变成常压之后，向高压釜中送入660ml丙烯。将乙烯通过一个积分流速仪送入高压釜中，使总压达1.5kg/cm2G。将高压釜内温升至70℃，然后加入乙烯，使高压釜内压达6kg/cm2。搅拌15分钟，加入9.10ml预先制好的含二氯化亚异丙基(环戊二烯基)(茚基)锆和MAO的环己烷溶液以引发乙烯与NB的共聚合反应。此时，催化剂浓度为0.015mM/l [二氯化亚异丙基(环戊二烯基)(茚基)锆]和6.0mM/l(MAO)，在共聚合期间，通过连续送入乙烯使高压釜的内压保持在6kg/cm2。这样便合成了共聚物。从开始加压到聚合终止，乙烯的进料体积为13,300ml(25℃)。从而，在共聚合中，丙烯(成分[D])与乙烯的进料量之比为0.0496。
这样制得的乙烯-NB共聚物的产量为15.5g，催化活性为3400g/mM Zr。共聚物的[η]为0.45dl/g，Tg为147℃，NB含量为56.0mol％、丙烯含量为0.1mol％，碘值为0.6g-I2/100g聚合物。
实施例12<催化剂的初步活化>
将一玻璃反应器用氮气充分吹洗，投入10.0mg二氯化亚乙基二(茚基)锆。向里面加入6.04ml MAO的甲苯溶液，使得加入的铝原子达11.94mM。用超声波将混合物在23℃下处理15分钟，得催化剂溶液。<在大气压力下的间歇聚合>
按照下述方法，在装有搅拌器的500ml玻璃反应器中进行乙烯与NB的共聚合反应。
将一玻璃反应器充分干燥并用氮气吹洗，向基中投入NB在甲苯中的溶液、TIBA的甲苯溶液和甲苯。它们的加入量应使得反应器中NB浓度为110g/l、反应器中TIBA浓度为1.0mM/l、反应器中总液体体积为249.05ml，在搅拌下，鼓泡通氮气10分钟，然后将体系温度升至70℃。随后，通过相应的通气管分别以50.0l/hr，9.5l/hr和0.5l/hr的速率送入乙烯、氮气和丙烯。从而，在该共聚合体系中，丙烯(成分[D])与乙烯的进料量之比为0.01。15分钟后，加入0.93ml二氯化亚乙基二(茚基)锆MAO在甲苯中的溶液作为催化剂，使得锆和MAO在反应器中的浓度分别为0.015mM/l和7.5mM/l，从而引发了聚合反应。60分钟后，向聚共混合物中加入甲苯/异丙醇(1∶1)混合物以终止聚合反应。
用高速搅拌机使所得混合物在剧烈搅拌下与由1升水和5ml浓盐酸组成的水溶液以1∶1的比例接触以便将催化剂残余转移到水相中。将体系静置，分离除去水相。聚合物相用蒸馏水洗涤两次，得纯化的聚合物溶液。
在剧烈搅拌下，使纯化的聚合物溶液与其三倍量的丙酮接触，以沉淀共聚物。滤集固体部分，用丙酮充分洗涤。然后，为了用提取的方法除去固体部分中的未反应NB，将固体部分倒入丙酮中，使其浓度为40g/l，在60℃下提取2小时。提取后，滤集固体部分，在350mmHg和氮气流中，于130℃干燥12小时。
这样制得的乙烯-NB共聚物的产量为10.8g；聚合物浓度为43.2g/l；催化活性为2880g/mM Zr。共聚物的[η]为0.65dl/g，Tg为175℃，NB含量为53.2mol％、丙烯含量为0.2mol％，碘值为0.6g-I2/100g聚合物。结果示于表6中。比较例11
按照与实施例12相同的方法进行共聚合，只是要送入0.5l/hr氢气来代替丙烯。结果示于表6中。比较例12
按照与实施例12相同的方法进行共聚合，只是不加入丙烯。结果示于表6中。
表6
| 乙烯(l/hr) | 氮气(l/hr) | 丙烯(l/hr) | 氢气(l/hr) | 丙烯/乙烯(摩尔比) | 产量(g) | 催化活性(g/mM Zr) | Tg(℃) | [η)(dl/g) | 丙烯含量(mole％) | 碘值(g-I2/100g聚合物) | |
| 实施例12 | 50 | 9.5 | 0.5 | 0 | 0.01 | 10.8 | 2880 | 175 | 0.65 | 0.20 | 0.6 |
| 比较例11 | 50 | 9.5 | 0 | 0.5 | 0 | 10.1 | 2690 | 167 | 0.18 | - | 0.2 |
| 比较例12 | 50 | 9.0 | 0 | 0 | 0 | 11.4 | 3040 | 177 | 1.25 | - | 0.2 |
共聚合条件
聚合规模：250ml，NB：110g/l
金属茂：二氯化亚乙基二(茚基)锆
Zr：0.015mM/l，MAO＝7.5mM/l，TIBA＝1.0mM/l，70℃，60min.，在甲苯中实施例13
按照与实施例4相同的方法进行共聚合，只是要送入250ml l-丁烯来代替丙烯。在共聚合中，送入16,200ml(25℃)乙烯。从而，成分中[D](1-丁烯)和乙烯的加入量之比为0.0154。这样制得的乙烯-NB共聚物的产量为42.1g，催化剂活性为28,100g/mMZr。共聚物的[η]为0.74dl/g，Tg为142℃，NB含量为48.9mol％，1-丁烯含量为0.2mol％，碘值为0.6g-I2/100g聚合物。
实施例14<催化剂的初步活化>
将一玻璃反应器用氮气充分吹洗，投入20.0mg二氯化亚异丙基(环戊二烯基)(芴基)锆。向里面加入9.34ml MAO的甲苯溶液，使得加入的铝原子达18.5mM。用超声波将混合物在23℃下处理15分钟。所得混合物用737.9ml环己烷稀释，得催化剂溶液。<乙烯和NB在大气压力下的连续聚合>
按照下述方法，在装有搅拌器的1升玻璃反应器中进行乙烯与NB的共聚合反应。
从顶部将NB的环己烷溶液连续加到反应器中，使得在反应器中NB浓度达80g/l。再从顶部加入预先制好的催化剂溶液[二氯化亚异丙基(环戊二烯基)(芴基)锆和MAO的溶液]和TIBA的环己烷溶液作为催化剂，使得锆、MAO和TIBA在反应器中的浓度分别为0.005mM/l、2.0mM/l和1.0mM/l。还通过相应的通气管向反应器中送入60.0l/hr乙烯、10.8l/hr氮气和1.2l/hr丙烯。从而在该共聚合中，成分[D](丙烯)与乙烯的进料量之比为0.02。在共聚合反应过程中，通过使热传递介质通过装在反应器外部的夹套循环来将共聚合温度保持在70℃。在共聚合反应中生成的含环状烯烃共聚物的溶液被连续地从反应器顶部取出，使得该溶液在反应器中的量保持在1升(即，平均停留时间为0.5小时)。向取出的溶液中加入环己烷/异丙醇(1∶1)混合物以终止共聚合反应。用高速搅拌机使所得混合物在剧烈搅拌下与由1升水和5ml浓盐酸组成的水溶液以1∶1的比例接触以便将催化剂残余转移到水相中。将体系静置，分离除去水相。聚合物相用蒸馏水洗涤两次，得纯化的聚合物溶液。
在剧烈火搅拌下，使纯化的聚合物溶液与其三倍量的丙酮接触，以沉淀共聚物。滤集固体部分，用丙酮充分洗涤。然后，为了用提取的方法除去固体部分中的未反应NB，将固体部分倒入丙酮中，使其浓度为40g/l，在60℃下提取2小时。提取后，滤集固体部分，在350mmHg和氮气流中，于130℃干燥12小时。
这样制得的乙烯-NB共聚物的[η]为0.65dl/g，Tg为165℃，NB含量为54.9mol％，碘值为0.8g-I2/100g聚合物。
实施例15<催化剂的初步活化>
将一玻璃反应器用氮气充分吹洗，投入10.0mg二氯化亚异丙基(环戊二烯基)(芴基)锆。向里面加入4.66ml MAO的甲苯溶液，使得加入的铝原子达9.25mM。用超声波将混合物在23℃下处理15分钟。所得混合物用41.94ml环己烷稀释，得催化剂溶液。<在大气压力下的间歇聚合>
按照下述方法，在装有搅拌器的500ml玻璃反应器中进行乙烯与NB的共聚合反应。
将一玻璃反应器用氮气充分吹洗，投入环己烷和NB在环己烷中的溶液，使得NB反应器中的浓度成为70g/升。还加入0.52g1-癸烯作为成分[D]，使得1-癸烯在反应器中的初始浓度为0.164M/l。还加入TIBA的环己烷溶液，使得TIBA在反应器中的浓度为1.0mM/l。搅拌下通入氮气鼓泡10分钟。然后将体系温度升至70℃。随后，通过相应的通气管分别以50.0l/hr和10.0l/hr的速率送入乙烯和氮气。15分钟后，加入2.52ml二氯化亚异丙基(环戊二烯基)(芴基)锆MAO在甲苯中的溶液作为催化剂，使得锆和MAO在反应器中的浓度分别为0.005mM/l和2.0mM/l，从而引发了聚合反应。60分钟后，向聚合混合物中加入甲苯/异丙醇(1∶1)混合物以终止聚合反应。
从而，在该共聚合中，1-癸烯(成分[D])与乙烯的进料量之比为0.000893。
用高速搅拌机使所得混合物在剧烈搅拌下与由1升水和5ml浓盐酸组成的水溶液以1∶1的比例接触以便将催化剂残余转移到水相中。将体系静置，分离除去水相。聚合物相用蒸馏水洗涤两次，得纯化的聚合物溶液。
在剧烈搅拌下，使纯化的聚合物溶液与其三倍量的丙酮接触，以沉淀共聚物。滤集固体部分，用丙酮充分洗涤。然后，为了用提取的方法除去固体部分中的未反应NB，将固体部分倒入丙酮中，使其浓度为40g/l，在60℃下提取2小时。提取后，滤集固体部分，在350mmHg和氮气流中，于130℃干燥12小时。
这样制得的乙烯-NB共聚物的产量为5.38g；聚合物浓度为21.5g/l；催化活性为4,300g/mM Zr。共聚物的[η]为0.67dl/g，Tg为155℃，NB含量为51.7mol％、1-癸烯含量为0.7mol％，碘值为0.9g-I2/100g聚合物。实施例16和比较例13-14
按照与实施例4相同的方法进行共聚合，只是要用六环[6.6.1.13，6.110，13.02，7.09，14]-4-十七碳烯(下文缩写为HHD)来代替NB并采用表7所示的条件。在实施例16和比较例13-14中也发出现，引入丙烯能够在保持催化活性的同时控制分子量。
表7
| 氢气(ml) | 丙烯(ml) | 乙烯进料总量(ml) | 丙烯/乙烯(摩尔比) | 产量(g) | 催化活性(g/mM Zr) | Tg(℃) | [η](dl/g) | 丙烯含量(mole％) | 碘值(g-I2/100g聚合物) | |
| 实施例16 | 0 | 1030 | 7660 | 0.134 | 4.8 | 4000 | 78 | 0.52 | 5.5 | 0.6 |
| 比较例13 | 0 | 2630 | 7490 | 0.351 | 3.2 | 2670 | 59 | 0.03 | 10.2 | 1.3 |
| 比较例14 | 0 | 0 | 7630 | 0 | 4.7 | 3920 | 59 | 0.70 | 0 | 0.3 |
共聚合条件
反应器：1.5l， 聚合规模：300ml， 乙烯：3kg/cm2G(总压)
MHD：10.0g
金属茂：二氯化亚异丙基(环戊二烯基)(芴基)锆
Zr：.0004mM/l，MAO＝1.6mM/l，TIBA＝4.0mM/l，70℃，5min.，在环己烷中实施例17<催化剂的初步活化>
将一玻璃反应器用氮气充分吹洗，投入175.9mg(0.407mM)二氯化亚异丙基(环戊二烯基)(芴基)锆。向里面加入10.7ml MAO的甲苯溶液(溶液中铝浓度为1.51mM/ml)，使得加入的铝原子达162.7mM。将混合物在23℃下搅拌30分钟。所得混合物用10.66升己烷稀释(稀释50倍)，得催化剂溶液，在该催化剂溶液中，锆浓度为0.0378mM/l。<乙烯与NB在高压下的连续共聚合>
在装有搅拌器的5升不锈钢反应器中进行乙烯与NB的连续共聚合。
从顶部向反应器中连续送入0.96l/hr无水并纯化的环己烷、1.32l/hr NB的环己烷溶液(溶液中降冰片烯的浓度淡40g/100ml)、10.8l/hr预先制好的催化剂溶液和0.4l/hr三异丁基铝的环己烷溶液(溶液中三异丁铝浓度为0.01mM/ml)。
再从反应器顶部连续送入130l/hr(5.35mol/hr)乙烯和4.5l/hr(0.185mol/hr)丙烯。从而，乙烯与丙烯进料的摩尔比为0.0345。聚合温度保持在70℃。
聚合压力为3.1kg/cm2G，停留时间为1小时20分钟。
从反应器底部取出聚合混合物并与少量甲醇混合以终止反应。使体系的压力返回常压。将所得混合物与同体积的氢氧化钠水溶液混合并剧烈搅拌5分钟。将混合物静置以分出水相。将有机相以剧烈搅拌的方式水洗两次，然后汽提以便从溶液中沉淀出共聚物，将其于130℃减压干燥12小时。
用上述方法以362g/hr的速率得到乙烯-NB共聚物。共聚物的乙烯含量为63.1mol％，NB含量为33.6mol％，丙烯含量为3.3mol％，Tg为79℃，[η]0.78dl/g，碘值为0.5g-I2/100g聚合物。
Claims (5)
1.生产环状烯烃共聚物的方法，它包括在(C)和(D)的存在下将(A)和(B)共聚合，其中
(A)是乙烯；
(B)是至少一种选自式[I]、式[II]和式[III]代表的化合物；式[I]为：
式中u是0或1；v是0、1、2或3；w是0或1；R61至R78，Ra1和Rb1独立地选自氢原子、卤原子和选自具有1-20个碳原子的烷基、具有1-20个碳原子的卤代烷基、具有3-15个碳原子的环烷基和芳族烃基的烃基；R75至R78可以键合在一起形成单环或多环；该单环或多环可具有双键；R75与R76，或者R77与R78可形成亚烷基基团；式[II]为：式中x和d是0或1或大于1的整数；y和z各自是0、1或2；R81至R99独立地选自氢原子、卤原子、选自具有1-20个碳原子的烷基的脂族烃基、选自具有3-15个碳原子的环烷基的脂环族烃基、选自芳基和具有6-10个碳原子的芳烷基的芳族烃基和具有1-3个碳原子的烷氧基；与R89和R90键合的碳原子可以和与R93键合的碳原子或者与R91建合的碳原子直接键合在一起或者通过具有1-3个碳原子的亚烷基键合在一起；当y＝z＝0时，R95和R92、或者R95和R99可以键合在一起形成单芳环或多芳环；式[III]为：
式中R100和R101独立地是氢原子或具有1-5个碳原子的烃基，f是1-18的整数；
(C)是催化剂，包括(C1)和(C2)，其中(C1)是下式[IV]代表的过渡金属化合物：
式中M1是钛、锆、铪、钒、铌或钽；R1和R2独立地选自氢原子、卤原子、具有1-10个碳原子的烷基、具有1-10个碳原子的烷氧基、具有6-10个碳原子的芳基、具有6-10个碳原子的芳氧基、具有2-10个碳原子的链烯基、具有7-40个碳原子的芳烷基，具有7-40个碳原子的烷芳基或具有8-40个碳原子的芳烯基；R3和R4独立地是具有能够与中心金属M配位的环戊二烯基骨架的单环或多环烃基；R5是
＝BR6，＝AlR6，-Ge-，-Sn-，-O-，-S-，＝SO，＝SO2，＝NR6，＝CO，＝PR6或＝P(O)R6，其中R6、R7和R8独立地是氢原子、卤原子、具有1-10个碳原子的烷基、具有1-10个碳原子的氟代烷基、具有6-10个碳原子的氟代芳基、具有6-10个碳原子的芳基、具有1-10个碳原子的烷氧基、具有2-10个碳原子的链烯基、具有7-40个碳原子的芳烷基、具有7-40个碳原子的烷芳基或具有8-40个碳原子的芳烯基、或者R6可以与R7相互键合并和与它们健合的原子一起形成环，并且R6也可以与R8相互键合并和与它们键合的原子一起成环；M2是硅、锗或锡；(C2)是至少一种选自有机铝氧基化合物、能够与所述过渡金属化合物(C1)反应生成离子性配合物的化合物和上述两种化合物中的至少一种与有机铝化合物的组合的物质；
(D)是具有3-20个碳原子的α-烯烃，其用量为每摩尔乙烯(A)0.0005-0.2摩尔。
2.权利要求1所述的方法，其中α-烯烃(D)与乙烯(A)的摩尔比为0.001-0.2。
3.权利要求1所述的方法，其中至少一种环烯烃(B)选自二环[2.2.1]-2-庚烯及其衍生物，四环[4.4.0.12，5.17，10]-3-十二碳烯及其衍生物，和六环[6.6.1.13，6.110，13.02，7.09，14]-4-十七碳烯及其衍生物，它们都属于式[I]代表的化合物。
4.权利要求1所述的方法，其中在式[IV]中R3和R4的组合是下述组合的任一种：
(i)环戊二烯基或取代的环戊二烯基与茚基或取代的茚基的组合；
(ii)环戊二烯基或取代的环戊二烯基与芴基或取代的芴基的组合，和
(iii)茚基或取代的茚基与茚基或取代的茚基的组合。
所述的环戊二烯基、茚基或芴基是指至少一个氢原子被至少一个选自1-10个碳原子的烷基和6-10个碳原子的芳基取代的环戊二烯基、茚基或芴基。
5.权利要求1所述的方法，其中催化剂成分(C1)选自亚异丙基(环戊二烯基-茚基)锆、二氯化亚异丙基(环戊二烯基-芴基)锆和二氯化亚乙基二(茚基)锆。
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| JP3817015B2 (ja) * | 1997-04-14 | 2006-08-30 | 三井化学株式会社 | 環状オレフィン系共重合体およびその用途 |
| US6451946B1 (en) | 1998-12-11 | 2002-09-17 | Sumitomo Chemical Company, Limited | Copolymer, process for the production thereof, and molded article thereof |
| EP1085025A1 (en) * | 1999-02-04 | 2001-03-21 | Idemitsu Petrochemical Co., Ltd. | Catalyst for olefin polymerization, process for producing the same, and process for producing olefin polymer |
| US6150478A (en) * | 1999-06-04 | 2000-11-21 | Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation | Ultrasonic catalyst feed for fluid bed olefin polymerization |
| US6875719B2 (en) | 2000-04-27 | 2005-04-05 | Industrial Technology Research Institute | Catalyst composition for preparing olefin polymers |
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| CA2364756A1 (en) * | 2001-12-10 | 2003-06-10 | Nova Chemicals Corporation | Catalyst activator |
| US20050176890A1 (en) * | 2003-01-23 | 2005-08-11 | Sadahiko Matsuura | Process for producing ethylene /alpha-olefin/unconjugated polyene copolymer, and ethylene/alpha-olefin/unconjugated polyene copolymer |
| TWI255370B (en) * | 2003-02-27 | 2006-05-21 | Hon Hai Prec Ind Co Ltd | Light guide plate used for liquid crystal display |
| US7022787B2 (en) * | 2003-09-25 | 2006-04-04 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Olefin polymerization catalyst |
| US8168292B2 (en) * | 2006-06-15 | 2012-05-01 | Innegra Technologies, Llc | Composite materials including amorphous thermoplastic fibers |
| KR101414347B1 (ko) * | 2006-07-28 | 2014-07-02 | 후지필름 가부시키가이샤 | 노르보르넨계 중합체, 필름, 편광판 및 액정 표시 장치 |
| JP4074879B1 (ja) | 2006-10-18 | 2008-04-16 | 株式会社コナミデジタルエンタテインメント | ゲーム装置、メッセージ表示方法、および、プログラム |
| DE102007015707A1 (de) * | 2007-04-02 | 2008-10-09 | Topas Advanced Polymers Gmbh | Cycloolefin-Copolymere, Verfahren zu ihrer Herstellung, deren Verwendung und Katalysatoren |
| WO2018191412A1 (en) | 2017-04-12 | 2018-10-18 | Urigen Pharmaceuticals, Inc. | Article of manufacture comprising local anesthetic, buffer, and glycosaminoglycan in syringe with improved stability |
| CN111777702B (zh) * | 2020-05-13 | 2022-07-01 | 拓烯科技(衢州)有限公司 | 一种改性环烯烃型无规共聚物及其制备方法 |
| CN115894757B (zh) * | 2021-09-30 | 2024-06-04 | 中国石油化工股份有限公司 | 乙烯-烯醇共聚物及其制备方法 |
Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CA2062201A1 (en) * | 1991-03-09 | 1992-09-10 | Michael-Joachim Brekner | Process for the preparation of chemically homogeneous cycloolefin copolymers |
| US5225503A (en) * | 1991-11-11 | 1993-07-06 | Mitsui Petrochemical Industries, Ltd. | Process for preparing cycloolefin random copolymer |
Family Cites Families (17)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4614778A (en) * | 1984-02-03 | 1986-09-30 | Hirokazu Kajiura | Random copolymer |
| JPS6198780A (ja) * | 1984-10-22 | 1986-05-17 | Mitsui Petrochem Ind Ltd | 新規合成ワツクス |
| JPS61115916A (ja) * | 1984-11-12 | 1986-06-03 | Mitsui Petrochem Ind Ltd | 新重合体 |
| JPS61120816A (ja) * | 1984-11-19 | 1986-06-07 | Mitsui Petrochem Ind Ltd | 新規な付加共重合体 |
| JPH0713084B2 (ja) * | 1985-03-26 | 1995-02-15 | 三井石油化学工業株式会社 | 環状オレフイン系共重合体の製法 |
| US5179171A (en) * | 1985-05-24 | 1993-01-12 | Mitsui Petrochemical Industries, Ltd. | Random copolymer, and process for production thereof |
| US5003019A (en) * | 1987-03-02 | 1991-03-26 | Mitsui Petrochemical Industries, Ltd. | Cyclo-olefinic random copolymer, olefinic random copolymer, and process for producing cyclo-olefinic random copolymers |
| CA1339182C (en) * | 1988-09-07 | 1997-07-29 | Takashi Hayashi | Process for producing cycloolefin random copolymers |
| US5008359A (en) * | 1988-11-25 | 1991-04-16 | Weyerhaeuser Company | Isocyanate modified cellulose products and method for their manufacture |
| JP2730940B2 (ja) * | 1988-12-27 | 1998-03-25 | 三井化学株式会社 | 環状オレフィン系共重合体の製造方法 |
| DE3922546A1 (de) * | 1989-07-08 | 1991-01-17 | Hoechst Ag | Verfahren zur herstellung von cycloolefinpolymeren |
| JP2868569B2 (ja) * | 1990-02-13 | 1999-03-10 | 三井化学株式会社 | 環状オレフィン系ランダム共重合体の製造方法 |
| DE69132898T2 (de) * | 1990-03-06 | 2002-07-11 | Mitsui Chemicals, Inc. | Statistische Cycloolefincopolymere und Verfahren zu ihrer Herstellung |
| EP0818472B2 (en) * | 1990-10-05 | 2009-07-29 | Idemitsu Kosan Co., Ltd. | Cyclic olefin copolymers, compositions and molded articles comprising the copolymers |
| EP0501370B1 (de) * | 1991-02-27 | 1998-11-25 | Ticona GmbH | Verfahren zur Herstellung von Cycloolefin(co)polymeren mit enger Molekulargewichtsverteilung |
| JPH05320258A (ja) * | 1992-05-15 | 1993-12-03 | Mitsui Petrochem Ind Ltd | 環状オレフィン共重合用触媒および環状オレフィンの共重合方法 |
| EP0610851B1 (de) * | 1993-02-12 | 1997-05-07 | Hoechst Aktiengesellschaft | Verfahren zur Herstellung von Cycloolefincopolymeren |
-
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- 1995-04-22 KR KR1019950009535A patent/KR100231173B1/ko not_active IP Right Cessation
Patent Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CA2062201A1 (en) * | 1991-03-09 | 1992-09-10 | Michael-Joachim Brekner | Process for the preparation of chemically homogeneous cycloolefin copolymers |
| US5225503A (en) * | 1991-11-11 | 1993-07-06 | Mitsui Petrochemical Industries, Ltd. | Process for preparing cycloolefin random copolymer |
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