JP3233168B2 - エチレン系共重合体 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明はエチレン系共重合体、即
ち、「エチレンと炭素数９以下のαーオレフィンとの共
重合体」に関し、詳しくは、幅広い分子量分布を有する
にも関わらず、低分岐成分および高分岐成分が少ないエ
チレン系共重合体に関する。

【０００２】

【従来技術および発明が解決しようとする課題】従来、
フィルム，シート，中空成形，ケーブル被膜の各分野に
おいて、成形性，透明性およびヒートシール性に優れた
線状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）は存在しなかっ
た。カミンスキー触媒の開発により、分岐度分布および
分子量分布が非常に狭く、透明性およびヒートシール性
に優れた樹脂ができるようになった。しかし、分子量分
布が狭いため、樹脂圧力が高く押出特性が悪く、溶融弾
性が低く溶融樹脂が安定しないなどの成形性に問題があ
った。それに対し、多段重合法の開発、触媒の改良が現
在も行われているが充分な効果が得られていない。

【０００３】

【課題を解決するための手段】そこで、本発明者らは、
上記問題を解決すべく鋭意検討した結果、特定のメルト
インデックス，密度，分子量分布，分岐数の分子量依存
性幅，オルトジクロロベンゼン（ＯＤＣＢ）可溶分およ
び示差走査熱量計（ＤＳＣ）による最高融点（Ｔｍ（ｍ
ａｘ））を有するエチレン系共重合体が、上記問題点を
解決することを見出した。本発明はかかる知見に基づい
て完成したものである。

【０００４】すなわち、本発明は、重量平均分子量（Ｍ
ｗ）が７7,０００以上，メルトインデックス（ＭＩ）が
0.３〜２５ｇ／１０分，密度が0.８９〜0.９３ｇ／ミリ
リットル，重量平均分子量（Ｍｗ）／数平均分子量（Ｍ
ｎ）で規定される分子量分布が２.5〜６，分岐数の分子
量依存性幅が０〜５個／１０００カーボン，オルトジク
ロロベンゼン（ＯＤＣＢ）可溶分が７重量％以下および
示差走査熱量計（ＤＳＣ）による最高融点（Ｔｍ（ｍａ
ｘ））が１１８℃以下であることを特徴とするエチレン
と炭素数９以下のαーオレフィンとの共重合体を提供す
るものである。

【０００５】本発明のエチレン系共重合体は、次の１〜
６の物性を有する。 １．メルトインデックス（ＭＩ） 測定条件は、ＪＩＳ Ｋ−７２１０に準拠したものであ
る。本発明のエチレン系共重合体のＭＩは、0.１〜３０
ｇ／１０分であり、好ましくは0.３〜２５ｇ／１０分で
ある。ここで、0.１ｇ／１０分未満の場合は、流動特性
が劣るため通常の成形が困難であり、３０ｇ／１０分を
超えると樹脂の耐衝撃性の低下や溶融粘度の低下により
成形性が悪化する。

【０００６】２．密度 測定条件は、ＪＩＳ Ｋ−６７６０に準拠し、アニール
無しの密度勾配管法にて測定したものである。本発明の
エチレン系共重合体の密度は0.８８〜0.９４ｇ／ミリリ
ットルであり、好ましくは0.８９〜0.９３ｇ／ミリリッ
トルである。ここで、0.８８ｇ／ミリリットル未満の場
合は、成形物の腰がなくべたつき感が出るという問題が
あり、0.９４ｇ／ミリリットルを超えるとフィルムの透
明性やヒートシール性が悪くなる。

【０００７】３．分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ） 測定条件は、カラム Shodex UT-806L を２本用い、サン
プル量２ｍｇ／ミリリットル，温度１３５℃，流量１ミ
リリットル／分，溶媒トリクロロベンゼン（ＴＣＢ），
注入量２００μｇとした。測定機器は、ＧＰＣ Ｍ１５
０Ｃ（Ｗａｔｅｒｓ社製）にディファレンシャルビスコ
メータ ＭＯＤＥＬ１１０（Ｖｉｓｃｏｔｅｋ社製）を
接続した。上記測定機器を用い、上記測定条件で分子量
（ＭｗおよびＭｎ）および分子量分布を求めた。本発明
のエチレン系共重合体の分子量分布は２〜６であり、好
ましくは2.５〜４である。ここで、分子量分布が２未満
の場合は樹脂圧力が高く、押出特性が悪く、溶融弾性が
低く、溶融樹脂が安定せず成形性が悪化する。また、分
子量分布が６を超えると高分子量成分および低分子量成
分が増加し、良好な物性が得られない。

【０００８】４．分岐数の分子量依存性幅 測定条件は、カラム Shodex UT-806L を２本用い、サン
プル量２ｍｇ／ミリリットル，温度１３５℃，流量１ミ
リリットル／分，溶媒，トリクロロベンゼン（ＴＣＢ）
注入量１mgとした。測定機器は、ＧＰＣ Ｍ１５０Ｃ
（Ｗａｔｅｒｓ社製）と分岐度測定のためＦＴＩＲ（パ
ーキンエルマー社製，１７６０）を用いた。上記測定機
器を用い、上記測定条件で分子量分布を求め、その分子
量分布を１０分割し、ＦＴＩＲで求めたそれぞれの留分
の平均分岐数、すなわち分子量毎の分岐数の最大値と最
小値の差を分岐数の分子量依存性の幅とした（但し、分
割面積が４％以下の留分はカットした。）。本発明のエ
チレン系共重合体の分岐数の分子量依存性幅は０〜５個
／１０００カーボンであり、好ましくは０〜４個／１０
００カーボンである。すなわち、どの分子量留分（高分
子量留分，低分子量留分を問わず）をとっても、それら
の中での共重合体の分岐数に大きな差はない。全ての分
子量留分における共重合体の炭素原子１０００個に対し
て、最大の分岐数と最小の分岐数の差は０〜５であるこ
とを意味する。また、分子量依存性幅が５を超えると、
高分岐成分及び低分岐成分が増加してフィルムの透明性
やヒートシール性が悪くなる。

【０００９】 ５．オルトジクロロベンゼン（ＯＤＣＢ）可溶分 サンプル１００ｍｇを２０ミリリットルのＯＤＣＢに１
３５℃で溶解し、クロモソルブＰを充填したカラムに３
５℃まで徐冷して吸着させた。カラム温度を一定速度で
上昇させカラムから流出した溶液の濃度をＩＲ検出器で
検出し、３５℃で吸着されなかった成分と全体の濃度比
（重量分率）を求めＯＤＣＢ可溶分とする。このＯＤＣ
Ｂ可溶分は高分岐成分の多少を示す指標であり、この値
が大きいと高分岐成分が多いことを意味する。本発明の
エチレン系共重合体のＯＤＣＢ可溶分は１０重量％以下
であり、好ましくは７重量％以下である。ここで、１０
重量％を超えるとヒートシール性が低下する。

【００１０】 ６．示差走査熱量計（ＤＳＣ）による最高融点（Ｔｍ
（ｍａｘ）） 測定装置として、ＤＳＣ ７シリーズＴＡＳ（パーキン
エルマー社製）を用いた。測定条件は、サンプル量１０
ｍｇを用い、先ず１９０℃で３分間保持後、−１０℃／
分で２５℃まで降温し、２５℃で３分間保持後、１０℃
／分で１４０℃まで昇温し最高融点ピーク温度をＴｍ
（ｍａｘ）とした。このＴｍ（ｍａｘ）は低分岐成分の
多少を示す指標であり、この値が大きいと低分岐成分が
多いことを意味する。本発明のエチレン系共重合体のＴ
ｍ（ｍａｘ）は１２０℃以下であり、好ましくは１１８
℃以下である。ここで、１２０℃を超えると透明性およ
びヒートシール性が低下する。

【００１１】本発明のエチレン系共重合体は、種々の方
法によって得ることができる。本発明では、原料として
例えばエチレンと少なくとも１種の炭素数９以下のαー
オレフィンまたは更に非共役ジエンを用いる。つまり、
エチレンと炭素数９以下のα−オレフィンの１種または
それ以上を併用してもよく、エチレンと炭素数９以下の
αーオレフィンの１種またはそれ以上と非共役ジエンの
１種またはそれ以上を用いることもできる。ここで、α
−オレフィンとしては、例えばプロピレン，１−ブテ
ン；１−ヘキセン；１−オクテン；１−ノネン等の直鎖
状モノオレフィン、３−メチルブテン−１；３−メチル
ペンテン−１；４−メチルペンテン−１；２−エチルヘ
キセン−１；２，２，４−トリメチルペンテン−１等の
分岐鎖モノオレフィン、さらにスチレン等の芳香核で置
換されたモノオレフィンを挙げることができる。また、
非共役ジエンとしては、炭素数６〜２０の直鎖状または
分岐鎖を有する非共役ジオレフィンが好ましい。例え
ば、１，５−ヘキサジエン；１，６−ヘプタジエン；
１，７−オクタジエン；１，８−ノナジエン；１，９−
デカジエン；２，５−ジメチル−１，５−ヘキサジエ
ン；１，４−ジメチル−４−ｔ−ブチル−２，６−ヘプ
タジエン等が挙げられる。さらに、１，５，９−デカト
リエン等のポリエンまたは５−エチリデン−２−ノルボ
ルネン等のエキソメチレン系環式ジエン類等を用いるこ
とができる。

【００１２】また、用いる触媒に関しても制限はなく、
種々のものを充当できる。例えば、（Ａ）遷移金属化
合物，（Ｂ）遷移金属化合物と反応してイオン性の錯体
を形成する化合物および（Ｃ）有機アルミニウム化合物
を主成分とする触媒、（Ｄ）周期律表IVＢから選ばれ
る遷移金属を含有する遷移金属化合物および上記（Ｂ）
成分を主成分とし、該（Ｄ）成分および／または（Ｂ）
成分を担体（Ｅ）に担持したもの、上記（Ｄ）成分お
よび（Ｂ）成分を主成分とし、該（Ｄ）成分および／ま
たは（Ｂ）成分を担体（Ｅ）に担持したものに、（Ｃ）
有機アルミニウム化合物を加えたものなどがある。ここ
で、（Ａ）成分である遷移金属化合物としては、周期律
表のIVB 族，ＶB族，VIB 族，VII B 族およびVIII族に
属する遷移金属を含む遷移金属化合物を用いることがで
きる。上記遷移金属としては、チタニウム，ジルコニウ
ム，ハフニウム，クロム，マンガン，ニッケル，パラジ
ウムまたは白金などが好ましく、特にジルコニウム，ハ
フニウム，チタニウム，ニッケル，パラジウムが好まし
い。このような遷移金属化合物としては、種々のものが
挙げられるが特にIVB 族，VIII族の遷移金属を含む化合
物、中でも周期律表のIVB 族から選ばれる遷移金属、即
ちチタニウム，ジルコニウムまたはハフニウムを含有す
る化合物（即ち（Ｄ）成分）を好適に用いることができ
る。特に、下記一般式（Ｉ）〜（III)で表される化合物
又はこれらの誘導体あるいは下記一般式（IV）で表され
る化合物またはこれらの誘導体が好適である。

【００１３】本発明において（Ａ）成分として用いられ
る化合物としては、一般式 ＣｐＭＲ¹ _a Ｒ² _b Ｒ³ _c ・・・（Ｉ） Ｃｐ₂ ＭＲ¹ _a Ｒ² _b ・・・（II） （Ｃｐ−Ａ_e −Ｃｐ）ＭＲ¹ _a Ｒ² _b ・・・（III) または一般式 ＭＲ¹ _a Ｒ² _b Ｒ³ _c Ｒ⁴ _d ・・・（IV） で示される化合物やその誘導体が好適である。前記一般
式（Ｉ）〜（IV）において、Ｍはチタン，ジルコニウム
またはハフニウムなどの周期律表第IVB 族遷移金属を示
し、Ｃｐはシクロペンタジエニル基，置換シクロペンタ
ジエニル基，インデニル基，置換インデニル基，テトラ
ヒドロインデニル基，置換テトラヒドロインデニル基，
フルオレニル基または置換フルオレニル基などの環状不
飽和炭化水素基または鎖状不飽和炭化水素基を示す。Ｒ
¹ ，Ｒ² ，Ｒ³ およびＲ⁴ はそれぞれ独立にσ結合性の
配位子，キレート性の配位子，ルイス塩基などの配位子
を示し、σ結合性の配位子としては、具体的には水素原
子，酸素原子，ハロゲン原子，炭素数１〜２０のアルキ
ル基，炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数６〜２０
のアリール基，アルキルアリール基若しくはアリールア
ルキル基、炭素数１〜２０のアシルオキシ基，アリル
基，置換アリル基，ケイ素原子を含む置換基などを例示
でき、またキレート性の配位子としては、アセチルアセ
トナート基，置換アセチルアセトナート基などを例示で
きる。Ａは共有結合による架橋を示す。ａ，ｂ，ｃおよ
びｄはそれぞれ独立に０〜４の整数。ｅは０〜６の整数
を示す。Ｒ¹ ，Ｒ² ，Ｒ³ およびＲ⁴ はその２以上が互
いに結合して環を形成してもよい。上記Ｃｐが置換基を
有する場合には、該置換基は炭素数１〜２０のアルキル
基が好ましい。（II）式および（III)式において、２つ
のＣｐは同一のものであってもよく、互いに異なるもの
であってもよい。

【００１４】上記（Ｉ）〜（III)式における置換シクロ
ペンタジエニル基としては、例えばメチルシクロペンタ
ジエニル基，エチルシクロペンタジエニル基；イソプロ
ピルシクロペンタジエニル基；１，２−ジメチルシクロ
ペンタジエニル基；テトラメチルシクロペンタジエニル
基；１，３−ジメチルシクロペンタジエニル基；１，
２，３−トリメチルシクロペンタジエニル基；１，２，
４−トリメチルシクロペンタジエニル基；ペンタメチル
シクロペンタジエニル基；トリメチルシリルシクロペン
タジエニル基などが挙げられる。また、上記（Ｉ）〜
（IV）式におけるＲ ¹ 〜Ｒ⁴ の具体例としては、例えば
ハロゲン原子としてフッ素原子，塩素原子，臭素原子，
ヨウ素原子、炭素数１〜２０のアルキル基としてメチル
基，エチル基，ｎ−プロピル基，イソプロピル基，ｎ−
ブチル基，オクチル基，２−エチルヘキシル基、炭素数
１〜２０のアルコキシ基としてメトキシ基，エトキシ
基，プロポキシ基，ブトキシ基，フェノキシ基、炭素数
６〜２０のアリール基，アルキルアリール基若しくはア
リールアルキル基としてフェニル基，トリル基，キシリ
ル基，ベンジル基、炭素数１〜２０のアシルオキシ基と
してヘプタデシルカルボニルオキシ基、ケイ素原子を含
む置換基としてトリメチルシリル基、（トリメチルシリ
ル）メチル基、ルイス塩基としてジメチルエーテル，ジ
エチルエーテル，テトラヒドロフランなどのエーテル
類、テトラヒドロチオフェンなどのチオエーテル類、エ
チルベンゾエートなどのエステル類、アセトニトリル；
ベンゾニトリルなどのニトリル類、トリメチルアミン；
トリエチルアミン；トリブチルアミン；Ｎ，Ｎ−ジメチ
ルアニリン；ピリジン；２，２’−ビピリジン；フェナ
ントロリンなどのアミン類、トリエチルホスフィン；ト
リフェニルホスフィンなどのホスフィン類、鎖状不飽和
炭化水素として、エチレン；ブタジエン；１−ペンテ
ン；イソプレン；ペンタジエン；１−ヘキセンおよびこ
れらの誘導体、環状不飽和炭化水素として、ベンゼン；
トルエン；キシレン；シクロヘプタトリエン；シクロオ
クタジエン；シクロオクタトリエン；シクロオクタテト
ラエンおよびこれらの誘導体などが挙げられる。また、
上記（III)式におけるＡの共有結合による架橋として
は、例えば、メチレン架橋，ジメチルメチレン架橋，エ
チレン架橋，１，１’−シクロヘキシレン架橋，ジメチ
ルシリレン架橋，ジメチルゲルミレン架橋，ジメチルス
タニレン架橋などが挙げられる。

【００１５】前記一般式（Ｉ）で表される化合物として
は、例えば、（ペンタメチルシクロペンタジエニル）ト
リメチルチタン，（ペンタメチルシクロペンタジエニ
ル）トリフェニルチタン，（ペンタメチルシクロペンタ
ジエニル）トリベンジルチタン，（ペンタメチルシクロ
ペンタジエニル）トリクロロチタン，（ペンタメチルシ
クロペンタジエニル）トリメトキシチタン，（シクロペ
ンタジエニル）トリメチルチタン，（シクロペンタジエ
ニル）トリフェニルチタン，（シクロペンタジエニル）
トリベンジルチタン，（シクロペンタジエニル）トリク
ロロチタン，（シクロペンタジエニル）トリメトキシチ
タン，（シクロペンタジエニル）ジメチル（メトキシ）
チタン，（メチルシクロペンタジエニル）トリメチルチ
タン，（メチルシクロペンタジエニル）トリフェニルチ
タン，（メチルシクロペンタジエニル）トリベンジルチ
タン，（メチルシクロペンタジエニル）トリクロロチタ
ン，（メチルシクロペンタジエニル）ジメチル（メトキ
シ）チタン，（ジメチルシクロペンタジエニル）トリク
ロロチタン，（トリメチルシクロペンタジエニル）トリ
クロロチタン，（トリメチルシクロペンタジエニル）ト
リメチルチタン，（テトラメチルシクロペンタジエニ
ル）トリクロロチタンなど、さらにはこれらにおいて、
チタンをジルコニウムまたはハフニウムに置換した化合
物が挙げられる。

【００１６】前記一般式（II）で表される化合物として
は、例えばビス（シクロペンタジエニル）ジメチルチタ
ン，ビス（シクロペンタジエニル）ジフェニルチタン，
ビス（シクロペンタジエニル）ジエチルチタン，ビス
（シクロペンタジエニル）ジベンジルチタン，ビス（シ
クロペンタジエニル）ジメトキシチタン，ビス（シクロ
ペンタジエニル）ジクロロチタン，ビス（シクロペンタ
ジエニル）ジヒドリドチタン，ビス（シクロペンタジエ
ニル）モノクロロモノヒドリドチタン，ビス（メチルシ
クロペンタジエニル）ジメチルチタン，ビス（メチルシ
クロペンタジエニル）ジクロロチタン，ビス（メチルシ
クロペンタジエニル）ジベンジルチタン，ビス（ペンタ
メチルシクロペンタジエニル）ジメチルチタン，ビス
（ペンタメチルシクロペンタジエニル）ジクロロチタ
ン，ビス（ペンタメチルシクロペンタジエニル）ジベン
ジルチタン，ビス（ペンタメチルシクロペンタジエニ
ル）クロロメチルチタン，ビス（ペンタメチルシクロペ
ンタジエニル）ヒドリドメチルチタン，（シクロペンタ
ジエニル）（ペンタメチルシクロペンタジエニル）ジク
ロロチタンなど、さらにはこれらにおいて、チタンをジ
ルコニウムまたはハフニウムに置換した化合物が挙げら
れる。

【００１７】また、前記一般式（III)で表される化合物
としては、例えばエチレンビス（インデニル）ジメチル
チタン，エチレンビス（インデニル）ジクロロチタン，
エチレンビス（テトラヒドロインデニル）ジメチルチタ
ン，エチレンビス（テトラヒドロインデニル）ジクロロ
チタン，ジメチルシリレンビス（シクロペンタジエニ
ル）ジメチルチタン，ジメチルシリレンビス（シクロペ
ンタジエニル）ジクロロチタン，イソプロピリデン（シ
クロペンタジエニル）（９−フルオレニル）ジメチルチ
タン，イソプロピリデン（シクロペンタジエニル）（９
−フルオレニル）ジクロロチタン，〔フェニル（メチ
ル）メチレン〕（９−フルオレニル）（シクロペンタジ
エニル）ジメチルチタン，ジフェニルメチレン（シクロ
ペンタジエニル）（９−フルオレニル）ジメチルチタ
ン，エチレン（９−フルオレニル）（シクロペンタジエ
ニル）ジメチルチタン，シクロヘキサリデン（９−フル
オレニル）（シクロペンタジエニル）ジメチルチタン，
シクロペンチリデン（９−フルオレニル）（シクロペン
タジエニル）ジメチルチタン，シクロブチリデン（９−
フルオレニル）（シクロペンタジエニル）ジメチルチタ
ン，ジメチルシリレン（９−フルオレニル）（シクロペ
ンタジエニル）ジメチルチタン，ジメチルシリレンビス
（２，３，５−トリメチルシクロペンタジエニル）ジク
ロロチタン，ジメチルシリレンビス（２，３，５−トリ
メチルシクロペンタジエニル）ジメチルチタン，ジメチ
ルシリレンスビス（インデニル）ジクロロチタンなど
が、さらには、これらにおいて、チタンをジルコニウム
またはハフニウムに置換して化合物が挙げられる。

【００１８】さらに、前記一般式（IV）で表される化合
物としては、例えばテトラメチルチタン，テトラベンジ
ルチタン，テトラメトキシチタン，テトラエトキシチタ
ン，テトラブトキシチタン，テトラクロロチタン，テト
ラブロモチタン，ブトキシトリクロロチタン，ブトキシ
ジクロロチタン，ビス（２，５−ジ−ｔ−ブチルフェノ
キシ）ジメチルチタン，ビス（２，５−ジ−ｔ−ブチル
フェノキシ）ジクロロチタン，チタンビス（アセチルア
セトナート）など、さらには、これらにおいて、チタン
をジルコニウムまたはハフニウムに置換した化合物が挙
げられる。

【００１９】さらに、（Ａ）成分として、前記一般式
（III)の中で、置換若しくは無置換の２個の共役シクロ
ペンタジエニル基（但し、少なくとも１個は置換シクロ
ペンタジエニル基である）が周期律表のIVA 族から選ば
れる元素を介して互いに結合した多重配位性化合物を配
位子とするチタン化合物を好適に用いることができる。
このような化合物としては、例えば一般式（Ｖ）

【００２０】

【化１】

【００２１】で表される化合物またはその誘導体を挙げ
ることができる。

【００２２】前記一般式（Ｖ）中のＹは炭素，ケイ素，
ゲルマニウムまたはスズ原子，Ｒ⁵ _t −Ｃ₅ Ｈ_4-t およ
びＲ⁵ _u −Ｃ₅ Ｈ_4-u はそれぞれ置換シクロペンタジエ
ニル基、ｔおよびｕは１〜４の整数を示す。ここで、Ｒ
⁵ は水素原子，シリル基または炭化水素基を示し、互い
に同一であっても異なっていてもよい。また、少なくと
も片方のシクロペンタジエニル基には、Ｙに結合してい
る炭素の隣の少なくとも片方の炭素上にＲ⁵ が存在す
る。Ｒ⁶ は水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基また
は炭素数６〜２０のアリール基、アルキルアリール基若
しくはアリールアルキル基を示す。Ｘは水素原子，ハロ
ゲン原子，炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜２
０のアリール基、アルキルアリール基若しくはアリール
アルキル基または炭素数１〜２０のアルコキシル基を示
す。Ｘは互いに同一であっても異なっていてもよく、Ｒ
⁶ も互いに同一であっても異なっていてもよい。

【００２３】上記一般式（Ｖ）における置換シクロペン
タジエニル基としては、例えばメチルシクロペンタジエ
ニル基；エチルシクロペンタジエニル基；イソプロピル
シクロペンタジエニル基；１，２−ジメチルシクロペン
タジエニル基；１，３−ジメチルシクロペンタジエニル
基；１，２，３−トリメチルシクロペンタジエニル基；
１，２，４−トリメチルシクロペンタジエニル基などが
挙げられる。Ｘの具体例としては、ハロゲン原子として
Ｆ，Ｃｌ，Ｂｒ，Ｉ、炭素数１〜２０のアルキル基とし
てメチル基，エチル基，ｎ−プロピル基，イソプロピル
基，ｎ−ブチル基，オクチル基，２−エチルヘキシル
基、炭素数１〜２０のアルコキシ基としてメトキシ基，
エトキシ基，プロポキシ基，ブトキシ基，フェノキシ
基、炭素数６〜２０のアリール基，アルキルアリール基
若しくはアリールアルキル基としてフェニル基，トリル
基，キシリル基、ベンジル基などが挙げられる。Ｒ⁶ の
具体例としてはメチル基，エチル基，フェニル基，トリ
ル基，キシリル基、ベンジル基などが挙げられる。この
ような一般式（Ｖ）の化合物としては、例えばジメチル
シリレンビス（２，３，５−トリメチルシクロペンタジ
エニル）チタニウムジクロリドさらには、チタンをジル
コニウムまたはハフニウムに置換した化合物を挙げるこ
とができる。

【００２４】また、（Ｂ）成分として、遷移金属化合物
と反応してイオン性の錯体を形成する化合物が用いられ
る。この化合物としては、前記（Ａ）成分のチタン化合
物と反応してイオン性の錯体を形成しうるものであれば
いずれのものでも使用できるが、カチオンと複数の基が
元素に結合したアニオンとからなる化合物、特にカチオ
ンと複数の基が元素に結合したアニオンとからなる配位
錯化合物を好適に使用することできる。このようなカチ
オンと複数の基が元素に結合したアニオンとからなる化
合物としては、周期律表のIIIB族，IVB 族，VB族，VIB
族，VIIB族，VIII族，IA族，IB族，IIA 族，IIB 族，IV
A 族及びVIIA族から選ばれる元素を含むカチオンと複数
の基が周期律表のVB族，VIB 族，VII 族，VIII族，IB
族，IIB 族，IIIA族，IVA 族及びVA族から選ばれる元素
に結合したアニオンとからなる化合物、たとえば一般式 （〔Ｌ¹ −Ｒ⁷ 〕^k+）_p （〔Ｍ³ Ｚ¹ Ｚ² ・・Ｚⁿ 〕^(n-m)-）_q ・・・(VI) または （〔Ｌ² 〕^k+）_p （〔Ｍ⁴ Ｚ¹ Ｚ² ・・Ｚⁿ 〕^(n-m)-）_q ・・・(VII） （但し、Ｌ² はＭ⁵ ，Ｒ⁸ Ｒ⁹ Ｍ⁶ ，Ｒ¹⁰ ₃ ＣまたはＲ
¹¹Ｍ⁶ である） （式中、Ｌ¹ はルイス塩基、Ｍ³ およびＭ⁴ はそれぞれ
周期律表のVB族，VIB 族，VIIB族，VIII族，ＩB 族，II
B 族，IIIA族，IVA 族およびVA族から選ばれる元素、好
ましくはIIIA族，IVA 族およびVA族から選ばれる元素、
Ｍ⁵ およびＭ⁶ はそれぞれ周期律表のIIIB族，IVB 族，
VB族，VIB 族，VIIB族，VIII族，ＩA 族，ＩB 族，IIA
族，IIB 族およびVIIA族から選ばれる元素、Ｚ¹ 〜Ｚⁿ
はそれぞれ水素原子，ジアルキルアミノ基，炭素数１〜
２０のアルコキシ基，炭素数６〜２０のアリールオキシ
基，炭素数１〜２０のアルキル基，炭素数６〜２０のア
リール基，アルキルアリール基，アリールアルキル基、
炭素数１〜２０のハロゲン置換炭化水素基、炭素数１〜
２０のアシルオキシ基、有機メタロイド基またはハロゲ
ン原子を示し、Ｚ¹ 〜Ｚⁿ はその２以上が互いに結合し
て環を形成していてもよい。Ｒ⁷ は水素原子、炭素数１
〜２０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基，ア
ルキルアリール基またはアリールアルキル基を示し、Ｒ
⁸ およびＲ⁹ はそれぞれシクロペンタジエニル基、置換
シクロペンタジエニル基，インデニル基またはフルオレ
ニル基、Ｒ¹⁰は炭素数１〜２０のアルキル基、アリール
基，アルキルアリール基またはアリールアルキル基を示
す。Ｒ¹¹はテトラフェニルポルフィリン，フタロシアニ
ンなどの大環状配位子を示す。ｍはＭ³ ，Ｍ⁴ の原子価
で１〜７の整数、ｎは２〜８の整数、ｋは〔Ｌ¹ −
Ｒ⁷ 〕，〔Ｌ² 〕のイオン価数で１〜７の整数、ｐは１
以上の整数、ｑ＝（ｐ×ｋ）／（ｎ−ｍ）である。）で
表される化合物である。

【００２５】ここで、上記Ｌ¹ で示されるルイス塩基の
具体例としては、アンモニア，メチルアミン，アニリ
ン，ジメチルアミン，ジエチルアミン，Ｎ−メチルアニ
リン，ジフェニルアミン，トリメチルアミン，トリエチ
ルアミン，トリ−ｎ−ブチルアミン，Ｎ，Ｎ−ジメチル
アニリン，メチルジフェニルアミン，ピリジン，ｐ−ブ
ロモ−Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン，ｐ−ニトロ−Ｎ，Ｎ
−ジメチルアニリンなどのアミン類、トリエチルフォス
フィン，トリフェニルフォスフィン，ジフェニルフォス
フィンなどのフォスフィン類、ジメチルエーテル，ジエ
チルエーテル，テトラヒドロフラン，ジオキサンなどの
エーテル類、ジエチルチオエーテル，テトラヒドロチオ
フェンなどのチオエーテル類、エチルベンゾエートなど
のエステル類などが挙げられる。

【００２６】また、Ｍ³ およびＭ⁴ の具体例としては、
Ｂ，Ａｌ，Ｓｉ，Ｐ，Ａｓ，Ｓｂなど、好ましくはＢま
たはＰ，Ｍ³ の具体例としては、Ｌｉ，Ｎａ，Ａｇ，Ｃ
ｕ，Ｂｒ，Ｉなど、Ｍ⁴ の具体例としては、Ｍｎ，Ｆ
ｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｚｎなどが挙げられる。Ｚ¹ 〜Ｚⁿ の
具体例としては、例えば、ジアルキルアミノ基としてジ
メチルアミノ基，ジエチルアミノ基、炭素数１〜２０の
アルコキシ基としてメトキシ基，エトキシ基，ｎ−ブト
キシ基、炭素数６〜２０のアリールオキシ基としてフェ
ノキシ基，２，６−ジメチルフェノキシ基，ナフチルオ
キシ基、炭素数１〜２０のアルキル基としてメチル基，
エチル基，ｎ−プロピル基，イソプロピル基，ｎ−ブチ
ル基，ｎ−オクチル基，２−エチルヘキシル基、炭素数
６〜２０のアリール基，アルキルアリール基若しくはア
リールアルキル基としてフェニル基，ｐ−トリル基，ベ
ンジル基，４−ｔ−ブチルフェニル基，２，６−ジメチ
ルフェニル基，３，５−ジメチルフェニル基，２，４−
ジメチルフェニル基，２，３−ジメチルフェニル基、炭
素数１〜２０のハロゲン置換炭化水素基としてｐ−フル
オロフェニル基，３，５−ジフルオロフェニル基，ペン
タクロロフェニル基，３，４，５−トリフルオロフェニ
ル基，ペンタフルオロフェニル基，３，５−ジ（トリフ
ルオロメチル）フェニル基、ハロゲン原子としてＦ，Ｃ
ｌ，Ｂｒ，Ｉ、有機メタロイド基として五メチルアンチ
モン基，トリメチルシリル基，トリメチルゲルミル基，
ジフェニルアルシン基，ジシクロヘキシルアンチモン
基，ジフェニル硼素基が挙げられる。Ｒ⁷ ，Ｒ¹⁰の具体
例としては先に挙げたものと同様なものが挙げられる。
Ｒ⁸ およびＲ⁹ の置換シクロペンタジエニル基の具体例
としては、メチルシクロペンタジエニル基，ブチルシク
ロペンタジエニル基，ペンタメチルシクロペンタジエニ
ル基などのアルキル基で置換されたものが挙げられる。
ここで、アルキル基は通常炭素数が１〜６であり、置換
されたアルキル基の数は１〜５の整数である。

【００２７】上記一般式（VI），(VII）の化合物の中で
は、Ｍ³ ，Ｍ⁴ が硼素であるものが好ましい。一般式
（VI），(VII）の化合物の中で、具体的には、下記のも
のが特に好適に使用できる。例えば、一般式（VI）の化
合物としては、テトラフェニル硼酸トリエチルアンモニ
ウム，テトラフェニル硼酸トリ（ｎ−ブチル）アンモニ
ウム，テトラフェニル硼酸トリメチルアンモニウム，テ
トラフェニル硼酸テトラエチルアンモニウム，テトラフ
ェニル硼酸メチルトリ（ｎ−ブチル）アンモニウム，テ
トラフェニル硼酸ベンジルトリ（ｎ−ブチル）アンモニ
ウム，テトラフェニル硼酸ジメチルジフェニルアンモニ
ウム，テトラフェニル硼酸メチルトリフェニルアンモニ
ウム，テトラフェニル硼酸トリメチルアニリニウム，テ
トラフェニル硼酸メチルピリジニウム，テトラフェニル
硼酸ベンジルピリジニウム，テトラフェニル硼酸メチル
（２−シアノピリジニウム），テトラフェニル硼酸トリ
メチルスルホニウム，テトラフェニル硼酸ベンジルメチ
ルスルホニウム，テトラ（ペンタフルオロフェニル）硼
酸トリエチルアンモニウム，テトラ（ペンタフルオロフ
ェニル）硼酸トリ（ｎ−ブチル）アンモニウム，テトラ
（ペンタフルオロフェニル）硼酸トリフェニルアンモニ
ウム，テトラ（ペンタフルオロフェニル）硼酸テトラブ
チルアンモニウム，テトラ（ペンタフルオロフェニル）
硼酸テトラエチルアンモニウム，テトラ（ペンタフルオ
ロフェニル）硼酸〔メチルトリ（ｎ−ブチル）アンモニ
ウム〕，テトラ（ペンタフルオロフェニル）硼酸〔ベン
ジルトリ（ｎ−ブチル）アンモニウム〕，テトラ（ペン
タフルオロフェニル）硼酸メチルジフェニルアンモニウ
ム，テトラ（ペンタフルオロフェニル）硼酸メチルトリ
フェニルアンモニウム，テトラ（ペンタフルオロフェニ
ル）硼酸ジメチルジフェニルアンモニウム，テトラ（ペ
ンタフルオロフェニル）硼酸アニリニウム，テトラ（ペ
ンタフルオロフェニル）硼酸メチルアニリニウム，テト
ラ（ペンタフルオロフェニル）硼酸ジメチルアニリニウ
ム，テトラ（ペンタフルオロフェニル）硼酸トリメチル
アニリニウム，テトラ（ペンタフルオロフェニル）硼酸
ジメチル（ｍ−ニトロアニリニウム），テトラ（ペンタ
フルオロフェニルメチル）硼酸ジメチル（ｐ−ブロモア
ニリニウム），テトラ（ペンタフルオロフェニル）硼酸
ピリジニウム，テトラ（ペンタフルオロフェニル）硼酸
（ｐ−シアノピリジニウム），テトラ（ペンタフルオロ
フェニル）硼酸（Ｎ−メチルピリジニウム），テトラ
（ペンタフルオロフェニル）硼酸（Ｎ−ベンジルピリジ
ニウム），テトラ（ペンタフルオロフェニル）硼酸（Ｏ
−シアノ−Ｎ−メチルピリジニウム），テトラ（ペンタ
フルオロフェニル）硼酸（ｐ−シアノ−Ｎ−メチルピリ
ジニウム），テトラ（ペンタフルオロフェニル）硼酸
（ｐ−シアノ−Ｎ−ベンジルピリジニウム），テトラ
（ペンタフルオロフェニル）硼酸トリメチルスルホニウ
ム，テトラ（ペンタフルオロフェニル）硼酸ベンジルジ
メチルスルホニウム，テトラ（ペンタフルオロフェニ
ル）硼酸テトラフェルホスホニウム，テトラ（３，５−
ジトリフルオロメチルフェニル）硼酸ジメチルアニリニ
ウム，ヘキサフルオロ砒素酸トリエチルアンモニウムト
ウなどが挙げられる。

【００２８】一方、一般式(VII）の化合物としては、テ
トラフェニル硼酸フェロセニウム，テトラフェニル硼酸
銀，テトラフェニル硼酸トリチル，テトラフェニル硼酸
（テトラフェニルポルフィリンマンガン），テトラ（ペ
ンタフルオロフェニル）硼酸フェロセニウム，テトラ
（ペンタフルオロフェニル）硼酸デカメチルフェロセニ
ウム，テトラ（ペンタフルオロフェニル）硼酸アセチル
フェロセニウム，テトラ（ペンタフルオロフェニル）硼
酸ホルミルフェロセニウム，テトラ（ペンタフルオロフ
ェニル）硼酸シアノフェロセニウム，テトラ（ペンタフ
ルオロフェニル）硼酸銀，テトラ（ペンタフルオロフェ
ニル）硼酸トリチル，テトラ（ペンタフルオロフェニ
ル）硼酸リチウム，テトラ（ペンタフルオロフェニル）
硼酸ナトリウム，テトラ（ペンタフルオロフェニル）硼
酸（テトラフェニルポルフィリンマンガン），テトラ
（ペンタフルオロフェニル）硼酸（テトラフェニルポル
フィリン鉄クロライド），テトラ（ペンタフルオロフェ
ニル）硼酸（テトラフェニルポルフィリン亜鉛），テト
ラフルオロ硼酸銀，ヘキサフルオロ砒素酸銀，ヘキサフ
ルオロアンチモン酸銀などが挙げられる。また、 前記
一般式（VI），(VII）以外の化合物としては、例えば、
トリ（ペンタフルオロフェニル）硼酸，トリ〔３，５−
ジ（トリフルオロメチル）フェニル〕硼酸，トリフェニ
ル硼酸なども使用することができる。

【００２９】（Ｃ）成分である有機アルミニウム化合物
としては、一般式（VIII) Ｒ¹² _r ＡｌＱ_3-r ・・・（VIII) （式中、Ｒ¹²は、炭素数１〜２０、好ましくは１〜１２
のアルキル基，アルケニル基，アリールアルキル基など
の炭化水素基、Ｑは水素原子，炭素数１〜２０のアルコ
キシ基またはハロゲン原子を示し、ｒは１〜３の数であ
る。）で表される化合物、一般式（IX）

【００３０】

【化２】

【００３１】（式中、Ｒ¹²は、前記と同じである。ｓは
重合度を示し、通常３〜５０、好ましくは７〜４０の整
数である。）で表される鎖状アルミノキサン、および一
般式（Ｘ）

【００３２】

【化３】

【００３３】（式中、Ｒ¹²およびｓは前記と同じであ
る。）で表される環状アルキルアルミノキサンを挙げる
ことができる。

【００３４】前記一般式（VIII),（IX）および（Ｘ）の
化合物の中で好ましいものは、炭素数３以上のアルキル
基、なかでも分枝アルキル基を少なくとも一種有するア
ルキル基含有アルミニウム化合物またはアルミノキサン
である。特に好ましいのは、トリイソブチルアルミニウ
ムまたは重合度７以上のアルミノキサンである。このト
リイソブチルアルミニウムまたは重合度７以上のアルミ
ノキサンあるいはこれらの混合物を用いた場合には、高
い活性を得ることができる。前記アルミノキサンの製造
法としては、アルキルアルミニウムと水などの縮合剤と
を接触させる方法が挙げられるが、その手段については
特に制限はなく、公知の方法に準じて反応させればよ
い。例えば有機アルミニウム化合物を有機溶剤に溶解
しておき、これを水と接触させる方法、重合時に当初
有機アルミニウム化合物を加えておき、後に水を添加す
る方法、金属塩などに含有されている結晶水、無機物
や有機物への吸着水を有機アルミニウム化合物と反応さ
せる方法、テトラアルキルジアルミノキサンにトリア
ルキルアルミニウムを反応させ、さらに水を反応させる
方法などがある。

【００３５】また、前記一般式（III)で表される化合物
の具体例としては、トリメチルアルミニウム，トリエチ
ルアルミニウム，トリイソプロピルアルミニウム，トリ
イソブチルアルミニウム，ジメチルアルミニウムクロリ
ド，ジエチルアルミニウムクロリド，メチルアルミニウ
ムジクロリド，エチルアルミニウムジクロリド，ジメチ
ルアルミニウムフルオリド，ジイソブチルアルミニウム
ハイドライド，ジエチルアルミニウムハイドライド，エ
チルアルミニウムセスキクロリドなどが挙げられる。

【００３６】本発明の共重合体を製造するにあたって
は、共重合触媒として、上述したような触媒が用いられ
る。また、（１）前記（Ａ）成分，（Ｂ）成分および
（Ｃ）成分を別々に反応系に加えてなる触媒を用いても
よいし、（２）前記（Ａ）成分と（Ｂ）成分と（Ｃ）成
分とを予め接触させて得られた反応物を用いてもよい。
なお、上述のように担体（Ｅ）に担持させた形態のもの
でもよい。上記（１）における各触媒成分の使用量につ
いては、（Ａ）成分が0.０００１〜５ミリモル／リット
ル、好ましくは0.００１〜１ミリモル／リットル、
（Ｂ）成分が0.０００１〜５ミリモル／リットル、好ま
しくは0.００１〜１ミリモル／リットルおよび（Ｃ）成
分がＡｌ原子換算で0.０１〜５００ミリモル／リット
ル、好ましくは0.０５〜１００ミリモル／リットルの範
囲にあり、かつ（Ｂ）成分／（Ａ）成分モル比が0.０１
〜１００、好ましくは0.５〜１０および（Ｃ）成分／
（Ａ）成分モル比が0.１〜２０００、好ましくは５〜１
０００の範囲にあるように各成分を用いるのが望まし
い。

【００３７】一方、前記（２）においては、不活性溶媒
中において不活性ガス雰囲気下、前記（Ａ）成分と
（Ｂ）成分と（Ｃ）成分とを接触させるが、この際、
（Ａ）成分が0.０１〜１００ミリモル／リットル、
（Ｂ）成分が0.０１〜１００ミリモル／リットルおよび
（Ｃ）成分がＡｌ原子換算で0.１〜１０００ミリモル／
リットルの範囲にあるように各成分を用いるのが望まし
く、特に次に示す条件 0.５＜〔Ｂ〕／〔Ａ〕＜５ 0.５＜〔Ｃ〕／〔Ａ〕＜５００ および 0.１ミリモル／リットル＜〔Ａ〕 （ここで式中、〔Ａ〕は接触場での（Ａ）成分のモル濃
度、〔Ｂ〕は接触場での（Ｂ）成分のモル濃度、〔Ｃ〕
は接触場での（Ｃ）成分のモル濃度（Ａｌ原子換算）を
示す。）を満たす場合、得られる接触物は共重合活性が
著しく向上する。上記〔Ｂ〕／〔Ａ〕が0.５未満では活
性の向上効果が認められないし、５を超えると（Ｂ）成
分が無駄に使用される。また、〔Ｃ〕／〔Ａ〕が0.５未
満では活性の向上効果が不十分であるし、５００を超え
ると（Ｃ）成分が無駄に使用され、製品ポリマー中に多
量のアルミニウム成分が残留する。さらに〔Ａ〕が0.１
ミリモル／リットル未満では接触反応速度が遅く、活性
向上効果を十分に発揮させることが困難である。

【００３８】なお、上記（Ａ）成分のうち、特に周期律
表のIVB 族から選ばれる遷移金属、即ちチタニウム，ジ
ルコニウムまたはハフニウムを含有する化合物（（Ｄ）
成分）を好適に用いることができる。この（Ｄ）成分と
して、前記一般式（Ｉ）〜（III)で表される化合物又は
これらの誘導体あるいは前記一般式（IV）で表される化
合物またはこれらの誘導体が好適である。

【００３９】また、上記触媒は担体に担持したものであ
ってもよい。ここで使用できる担体（Ｅ）の種類には限
定はなく、無機酸化物担体，それ以外の無機担体および
有機担体のいずれも用いることができるが、特に無機酸
化物担体あるいはそれ以外の無機担体が好ましい。無機
酸化物担体としては、具体的には、ＳｉＯ₂ ，Ａｌ₂ Ｏ
₃ ，ＭｇＯ，ＺｒＯ₂ ，ＴｉＯ₂ ，Ｆｅ₂ Ｏ₃ ，Ｂ₂ Ｏ
₃ ，ＣａＯ，ＺｎＯ，ＢａＯ，ＴｈＯ₂ やこれらの混合
物、例えばシリカアルミナ，ゼオライト，フェライト，
グラスファイバーなどが挙げられる。これらの中では、
特にＳｉＯ₂ ，Ａｌ₂ Ｏ₃ が好ましい。なお、上記無機
酸化物担体は、少量の炭酸塩，硝酸塩，硫酸塩などを含
有してもよい。一方、上記以外の無機担体として、Ｍｇ
Ｃｌ₂ ，Ｍｇ（ＯＣ₂ Ｈ₅ ）₂ などのマグネシウム化合
物やその錯塩、あるいはＭｇＲ¹³ _X Ｘ¹ _y で表される有
機マグネシウム化合物などを挙げることができる。ここ
で、Ｒ¹³は炭素数１〜２０のアルキル基炭素数１〜２０
のアルコキシ基または炭素数６〜２０のアリール基、Ｘ
¹ はハロゲン原子または炭素数１〜２０のアルキル基を
示し、ｘは０〜２、ｙは０〜２である。また、有機担体
としては、ポリスチレン，ポリエチレン，ポリプロピレ
ン，置換ポリスチレン，ポリアリレートなどの重合体や
スターチ，カーボンなどを挙げることができる。ここ
で、用いられる担体（Ｅ）の性状は、その種類および製
法により異なるが、平均粒径は通常１〜３００μｍ、好
ましくは１０〜２００μｍ、より好ましくは２０〜１０
０μｍである。粒径が小さいと重合体中の微粉が増大
し、粒径が大きいと重合体中の粗大粒子が増大し嵩密度
の低下やホッパーの詰まりの原因になる。また、担体
（Ｅ）の比表面積は、通常１〜１０００ｍ² ／ｇ、好ま
しくは５０〜５００ｍ² ／ｇ、細孔容積は通常0.１〜５
ｃｍ³ ／ｇ、好ましくは0.３〜３ｃｍ³ ／ｇである。比
表面積または細孔容積のいずれかが上記範囲を逸脱する
と、触媒活性が低下することがある。なお、比表面積お
よび細孔幼生は、例えばＢＥＴ法に従って吸着された窒
素ガスの体積から求めることができる（ジャーナル・オ
ブ・アメリカン・ケミカル・ソサエティ，第６０巻，第
３０９ページ（１９８３年）参照）。さらに、上記担体
（Ｅ）は、通常１５０〜１０００℃、好ましくは２００
〜８００℃で焼成して用いることが望ましい。

【００４０】上記原料および（Ｂ），（Ｄ）成分ならび
に担体（Ｅ）を用いてエチレン・α−オレフィン共重合
体を共重合するにあたっては、（Ｄ）成分および／また
は（Ｂ）成分を担体（Ｅ）に担持させたものを用いる。
担体（Ｅ）に（Ｄ）成分および／または（Ｂ）成分を担
持させる方法としては、特に制限はないが、次の〜
の方法を挙げることができる。 （Ｄ）成分および／または（Ｂ）成分と担体（Ｅ）
とを混合する方法。 担体（Ｅ）を有機アルミニウム化合物またはハロゲ
ン含有ケイ素化合物で処理した後、不活性溶媒中で
（Ｄ）成分および／または（Ｂ）成分と混合する方法。 担体（Ｅ）と（Ｄ）成分および／または（Ｂ）成分
とを有機アルミニウム化合物またはハロゲン含有ケイ素
化合物と反応する方法。 （Ｄ）成分または（Ｂ）成分を担体（Ｅ）に担持さ
せた後、（Ｄ）成分または（Ｂ）成分と混合する方法。 （Ｄ）成分と（Ｂ）成分との接触反応物を担体
（Ｅ）と混合する方法。 （Ｄ）成分と（Ｂ）成分との接触反応に際し、担体
（Ｅ）を共存させる方法。 なお、上記〜の反応においては、前記（Ｃ）成分を
添加することもできる。

【００４１】このようにして得られた触媒は、一旦溶剤
留去を行って固体として取り出してから共重合に用いて
もよいし、そのまま重合に用いてもよい。また、（Ｄ）
成分および／または（Ｂ）成分を担体（Ｅ）に担持させ
る操作を共重合系内で行うことにより、触媒を生成させ
ることもできる。このような方法の具体例としては、オ
ートクレーブに不活性溶媒を入れ、（Ｄ）成分および／
または（Ｂ）成分と担体（Ｅ）、さらに必要に応じて
（Ｃ）成分を加え、エチレンなどのオレフィンを０〜２
０ｋｇ／ｃｍ² Ｇで加え、−２０〜１００℃で１分〜２
時間予備重合を行い触媒粒子を生成させる方法が挙げら
れる。（Ｂ），（Ｄ）成分および担体（Ｅ）を用いて共
重合を行う際の、（Ｂ）成分と担体（Ｅ）との混合割合
（重量比）は通常１：５〜１：１００００、好ましくは
１：１０〜１：５００である。また、（Ｄ）成分と担体
（Ｅ）との混合割合（重量比）も通常１：５〜１：１０
０００、好ましくは１：１０〜１：５００である。ここ
で、（Ｂ）成分と担体（Ｅ）との混合割合または（Ｄ）
成分と担体（Ｅ）との混合割合が上記範囲を外れると活
性が低下することがある。上記のようにして調整される
触媒の平均粒径は、通常２〜２００μｍ、好ましくは１
０〜１５０μｍ、特に好ましくは２０〜１００μｍであ
る。ここで、平均粒径が２μｍ未満の場合、共重合体中
の微粉が増大することがあり、２００μｍを超えた場
合、共重合体中の粗大粒子が増大することがある。ま
た、比表面積は通常２０〜１０００ｍ² ／ｇ、好ましく
は５０〜５００ｍ² ／ｇである。ここで、比表面積が２
０ｍ² ／ｇ未満の場合、触媒活性が低下することがあ
り、１０００ｍ² ／ｇを超える場合、共重合体の嵩密度
が低下することがある。さらに、本発明の触媒において
担体１００ｇ中の遷移金属量は通常0.０５〜１０ｇ、好
ましくは0.１〜２ｇである。担体１００ｇ中の遷移金属
量が0.０５〜１０ｇの範囲外であると活性が低くなるこ
とがある。

【００４２】本発明のエチレン系共重合体を製造するに
あたっての共重合方法は限定されることはないが、通常
スラリー共重合法，気相共重合法，塊状共重合法，溶液
共重合法，懸濁共重合法が挙げられる。好ましくは、ス
ラリー共重合法および気相共重合法である。共重合温度
は、通常−１００〜２５０℃、好ましくは−５０〜２０
０℃、特に好ましくは０〜１３０℃である。また、反応
原料に対する触媒の使用量は、原料モノマー／（Ｄ）成
分（モル比）あるいは原料モノマー／（Ｂ）成分（モル
比）が通常１〜１０⁸ 、好ましくは１００〜１０⁵ であ
る。さらに、共重合時間は通常５分〜１０時間、好まし
くは５〜１２０分である。反応圧力は０〜１０ＭＰａ、
好ましくは０〜８０ＭＰａである。本発明で得られるエ
チレン系共重合体の分子量の調節方法としては、各触媒
成分の使用量，共重合温度の選択，水素存在下での共重
合反応によることができる。また、共重合溶媒を用いる
場合、特に制限はなく、例えばベンゼン，トルエン，キ
シレン，エチルベンゼンなどの芳香族炭化水素、シクロ
ペンタン，シクロヘキサン，メチルシクロヘキサンなど
の脂環式炭化水素、ペンタン，ヘキサン，ヘプタン，オ
クタンなどの脂肪族炭化水素、クロロホルム，ジクロロ
メタンなどのハロゲン化炭化水素などを用いることがで
きる。これらの溶媒は１種を単独で用いてもよく、２種
以上のものを組み合わせてもよい。また、α−オレフィ
ンなどのモノマーを溶媒として用いてもよい。また、共
重合は無溶媒で行ってもよい。本発明のエチレン系共重
合体を製造するにあたっては、前記触媒を用いて予備重
合を行うことができる。この予備重合は、固体触媒成分
に少量のオレフィンを接触させることにより行うことが
でき、従来技術を用いて行うことができる。予備重合に
用いるオレフィンは、特に限定されることはなく、前記
と同様のもの、例えばエチレン，炭素数３〜２０のα−
オレフィン、あるいはこれらの混合物を挙げることがで
きる。この予備重合には、本共重合で用いられるオレフ
ィンと同じオレフィンを用いるのが好ましい。予備重合
温度は、通常−２０〜１００℃、好ましくは−１０〜７
０℃、特に好ましくは０〜５０℃である。予備重合の溶
媒としては、不活性炭化水素，脂肪族炭化水素，芳香族
炭化水素モノマーなどを用いることができる。これらの
中で、特に好ましいのは脂肪族炭化水素である。また、
予備重合は、無溶媒で行ってもよい。予備重合において
は、予備重合生成物の極限粘度〔η〕（１３５℃，デカ
リン中で測定）が0.２ｄｌ／ｇ以上が好ましく、特に0.
５ｄｌ／ｇ以上が好ましい。また、触媒中の遷移金属成
分１ミリモルに対する予備重合生成物の量が、１〜１０
０００ｇの範囲が好ましく、特に１０〜１０００ｇとな
るように調整することが望ましい。

【００４３】

【実施例】次に、本発明を実施例および比較例により更
に詳しく説明するが、本発明は以下の実施例および比較
例に限定されるものではない。 実施例１ （１）テトラ（ペンタフルオロフェニル）硼酸ジメチル
アニリニウムの合成 ブロモペンタフルオロベンゼン１５２ミリモルとブチル
リチウム１５２ミリモルとから調製したペンタフルオロ
フェニルリチウムをヘキサン中で４５ミリモルの三塩化
硼素と反応させ、トリ（ペンタフルオロフェニル）硼素
を白色固体として得た。得られたトリ（ペンタフルオロ
フェニル）硼素４１ミリモルとペンタフルオロフェニル
リチウム４１ミリモルとを反応させ、リチウムテトラ
（ペンタフルオロフェニル）硼素を白色固体として単離
した。次に、リチウムテトラ（ペンタフルオロフェニ
ル）硼素１６ミリモルとジメチルアニリン塩酸塩１６ミ
リモルとを水中で反応させることにより、テトラ（ペン
タフルオロフェニル）硼素ジメチルアニリニウムを白色
固体として１1.４ミリモル得た。生成物が目的生成物で
あることは、プロトン核磁気共鳴測定（ ¹Ｈ−ＮＭ
Ｒ），同位体炭素核磁気共鳴測定（¹³Ｃ−ＮＭＲ）で確
認した。

【００４４】（２）エチレンと１−オクテンとの共重合 乾燥して窒素で置換した１リットルのオートクレーブ
に、トルエン５００ミリリットル，トリイソブチルアル
ミニウム0.６ミリリットル，ビスシクロペンタジエニル
ジルコニウムジクロライド６マイクロモルおよび実施例
１（１）で得られたテトラ（ペンタフルオロフェニル）
硼酸ジメチルアニリニウム８マイクロモルを順次加えた
後、オクテン３７ミリリットルを加え７０℃に昇温し
た。次いで、系内のエチレン分圧が0.５ＭＰａになるよ
うにエチレンガスを連続的に供給しながら３０分間重合
を行い、エチレン・１−オクテン共重合体を得た。得ら
れた共重合体は、トルエンと共に約1.５リットルのメタ
ノールに浸漬した後、トルエンをろ別・分離して真空乾
燥させた。得られた結果を第１表に示す。なお、触媒活
性は２２０ｋｇ／ｇ・Ｚｒであった。

【００４５】実施例２ 乾燥して窒素で置換した１リットルのオートクレーブ
に、トルエン５００ミリリットル，トリイソブチルアル
ミニウム1.０ミリリットル，四塩化ジルコニウム６マイ
クロモルおよび実施例１（１）で得られたテトラ（ペン
タフルオロフェニル）硼酸ジメチルアニリニウム８マイ
クロモルを順次加えた後、オクテン４０ミリリットルを
加え７０℃に昇温した。次いで、系内のエチレン分圧が
0.８ＭＰａになるようにエチレンガスを連続的に供給し
ながら６０分間重合を行い、エチレン・１−オクテン共
重合体を得た。得られた重合体は、トルエンと共に約1.
５リットルのメタノールに浸漬した後、トルエンをろ別
・分離して真空乾燥させた。得られた結果を第１表に示
す。

【００４６】実施例３ 四塩化ジルコニウムの代わりにテトラブトキシジルコニ
ウム１０マイクロモル，テトラ（ペンタフルオロフェニ
ル）硼酸ジメチルアニリニウム８マイクロモルを同１０
マイクロモルに変え，オクテンを２５ミリリットルおよ
びエチレン分圧を0.９ＭＰａにした以外は、実施例２と
同様に操作してエチレン・１−オクテン共重合体を得
た。得られた共重合体は、トルエンと共に約1.５リット
ルのメタノールに浸漬した後、トルエンをろ別・分離し
て真空乾燥させた。得られた結果を第１表に示す。

【００４７】実施例４ 四塩化ジルコニウムの代わりにテトラベンジルジルコニ
ウム６マイクロモル，テトラ（ペンタフルオロフェニ
ル）硼酸ジメチルアニリニウム８マイクロモルを同９マ
イクロモルに変え，共重合温度を９０℃に変えた以外
は、実施例２と同様に操作してエチレン・１−オクテン
共重合体を得た。得られた共重合体は、トルエンと共に
約1.５リットルのメタノールに浸漬した後、トルエンを
ろ別・分離して真空乾燥させた。得られた結果を第１表
に示す。

【００４８】実施例５ 窒素置換した２００ミリリットルのフラスコに、５００
℃で３時間焼成したγ−アルミナ2.５ｇ，ビス（シクロ
ペンタジエニル）ジルコニウムジクロリドのトルエン溶
液（0.０１モル／リットル）１００ミリリットル，トリ
イソブチルアルミニウム（ＴＩＢＡ）３ミリモルおよび
テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸ジメチルア
ニリニウム２ミリモルを投入し、攪拌しながら室温で３
０分間処理した後、減圧してトルエンを留去して固体触
媒を得た。次いで、オートクレーブにトルエン５００ミ
リリットル，ＴＩＢＡ0.５ミリモルと共に上記固体触媒
をジルコニウム換算で５マイクロモルおよびオクテン３
５ミリリットルを入れ、９０℃にてエチレン分圧が0.９
ＭＰａになるようにエチレンガスを連続的に供給しなが
ら３０分間共重合を行い、エチレン・１−オクテン共重
合体を得た。得られた共重合体は、トルエンと共に約1.
５リットルのメタノールに浸漬した後、トルエンをろ別
・分離して真空乾燥させた。得られた結果を第１表に示
す。なお、触媒活性は１９３ｋｇ／ｇ・Ｚｒであった。

【００４９】

【表１】

【００５０】

【表２】

【００５１】比較例１ 乾燥して窒素で置換した１リットルのオートクレーブ
に、トルエン５００ミリリットル，ビス（シクロペンタ
ジエニル）ジルコニウムジクロライド0.６マイクロモル
およびメチルアルミノキサン１０ミリモルを順次加えた
後、オクテン１００ミリリットルを加え６０℃に昇温し
た。次いで、系内のエチレン分圧が0.７ＭＰａになるよ
うにエチレンガスを連続的に供給しながら６０分間重合
を行い、エチレン・１−オクテン共重合体を得た。得ら
れた共重合体は、トルエンと共に約1.５リットルのメタ
ノールに浸漬した後、トルエンをろ別・分離して真空乾
燥させた。得られた結果を第２表に示す。

【００５２】比較例２ 乾燥して窒素で置換した１リットルのオートクレーブ
に、ヘキサン５００ミリリットル，無水塩化マグネシウ
ム２８ｇおよび四塩化チタン２６ミリモルをボールミル
で粉砕した後ヘプタン洗浄したもの0.０６ミリモル，ジ
エチルアルミニウムクロリド1.２ミリモルを順次加えた
後、オクテン４０ミリリットルを加え７０℃に昇温し
た。次いで、系内のエチレン分圧が0.２ＭＰａおよび水
素分圧が0.０５ＭＰａになるようにエチレンガスおよび
水素を連続的に供給しながら３０分間共重合を行い、エ
チレン・１−オクテン共重合体を得た。得られた共重合
体は、トルエンと共に約1.５リットルのメタノールに浸
漬した後、溶剤をろ別・分離して真空乾燥させた。得ら
れた結果を第２表に示す。

【００５３】比較例３ 乾燥して窒素で置換した１リットルのオートクレーブ
に、ヘキサン５００ミリリットル，無水塩化マグネシウ
ム２８ｇおよびテトラブトキシチタン２９ミリモルをボ
ールミルで粉砕した後ヘプタン洗浄したもの0.０４ミリ
モル，ジエチルアルミニウムクロリド0.８ミリモルを順
次加えた後、オクテン１２０ミリリットルを加え７０℃
に昇温した。次いで、系内のエチレン分圧が0.２ＭＰａ
および水素分圧が0.０８ＭＰａになるようにエチレンガ
スおよび水素を連続的に供給しながら３０分間共重合を
行い、エチレン・１−オクテン共重合体を得た。得られ
た共重合体は、トルエンと共に約1.５リットルのメタノ
ールに浸漬した後、溶剤をろ別・分離して真空乾燥させ
た。得られた結果を第２表に示す。

【００５４】

【表３】

【００５５】

【表４】

【００５６】

【発明の効果】以上の如く、本発明によれば、分子量分
布が広く、低分岐成分および高分岐成分が少ないエチレ
ン系共重合体を得ることができる。このエチレン系共重
合体は、流動性，押出特性，溶融弾性，成形安定性等の
成形性に優れるとともに、フィルムにしたときに透明性
およびヒートシール性に優れたものとなる。したがっ
て、本発明のエチレン系共重合体、特に線状低密度ポリ
エチレンは、フィルム，包装材，断熱材，発泡材等に有
効に利用することができる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 岡本 卓治 千葉県袖ケ浦市上泉1280番地 出光興産 株式会社内 (72)発明者 渡辺 正美 千葉県袖ケ浦市上泉1280番地 出光興産 株式会社内 (72)発明者 石原 伸英 千葉県袖ケ浦市上泉1280番地 出光興産 株式会社内 (56)参考文献 特開 平５−230133（ＪＰ，Ａ) 特開 平５−310829（ＪＰ，Ａ) 特開 平５−43618（ＪＰ，Ａ) 特表 平７−501845（ＪＰ，Ａ) 国際公開91／14713（ＷＯ，Ａ１) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) C08F 4/60 - 4/70 C08F 210/00 - 210/18

Claims (1)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 重量平均分子量（Ｍｗ）が７7,０００以
   上，メルトインデックス（ＭＩ）が0.３〜２５ｇ／１０
   分，密度が0.８９〜0.９３ｇ／ミリリットル，重量平均
   分子量（Ｍｗ）／数平均分子量（Ｍｎ）で規定される分
   子量分布が２.5〜６，分岐数の分子量依存性幅が０〜５
   個／１０００カーボン，オルトジクロロベンゼン（ＯＤ
   ＣＢ）可溶分が７重量％以下および示差走査熱量計（Ｄ
   ＳＣ）による最高融点（Ｔｍ（ｍａｘ））が１１８℃以
   下であることを特徴とするエチレンと炭素数９以下のα
   ーオレフィンとの共重合体。