JPH06510801A - アミド遷移金属化合物及びアイソタクチックポリプロピレン製造用触媒系 - Google Patents

アミド遷移金属化合物及びアイソタクチックポリプロピレン製造用触媒系

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JPH06510801A JP4502878A JP50287892A JPH06510801A JP H06510801 A JPH06510801 A JP H06510801A JP 4502878 A JP4502878 A JP 4502878A JP 50287892 A JP50287892 A JP 50287892A JP H06510801 A JPH06510801 A JP H06510801A
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 アミド遷移金属化合物及びアイソタクチックポリプロピレン製造用触媒系 本発明は、第１ＶＢ族金属のある種の架橋アミド遷移金属化合物及び未架橋アミ ド遷移金属化合物、アミド遷移金属化合物とアルモキサンを含んでなる触媒系、 並びにこの触媒系を用いて高分子量ポリオレフィン、特に高分子量アイソタクチ ックポリプロピレンを製造する方法にα−オレフィンの重合で得られる各種化合 物はその化学的・物理的性質に移しい差異を示す。これらの差異は分子構造の差 を反映したものであるが、それはある特定のモノマー又はモノマーの組合せを使 用したことに本質的に起因することもあり、モノマーの結合様式又はその欠如に 起因することもある。炭素原子数３以上のα−オレフィンの重合体はその生来の 属性として重合体主鎖に側鎖炭化水素基が結合している。ただし、これらの炭化 水素基の立体化学的な配置は重合の際のモノマーと触媒と配位重合体の相互作用 の所産である。いかなる側鎖炭化水素基も、理想化して引き伸ばした立体配置に おいては、重合体主鎖の炭素原子によって定まる平面のいずれか一方の側に位置 すると考えられる。
以前から指摘されている通り、ある所定の分子量のある所定のオレフィン重合体 の示す物理的性質は、重合体主鎖に沿って並んだこれらの側鎖炭化水素基の配置 によって大きく左右される。丈夫なポリマーは立体化学的な規則性を有する傾向 があり、隣合わせた炭化水素基が重合体主鎖の同じ側に存在しているか、或いは 極めて規則的な間隔で逆転していることを意味している。これらの配置はいずれ も結晶化を促進し、その結果、結晶化ポリマーに剛性と強度が加わる。
重合体の示す性質を左右するその他の決定的な要因は、モノマー及びコモノマー の種類と相対濃度、樹脂全体からみた重合体分子の重量平均分子量（Ｍｙ）、分 子量分布（ＭＩＤ）及び樹脂の組成分布である。高い強度と低いクリープ性を必 要とする最終用途に対しては、樹脂のＭｗは一般に１０００００以上でなければ ならない。
アタクチック、ノーマルアイソタクチック、アイソタクチックステレオブロック 、シンジオタクチック及びヘミアイソタクチックという５種類の立体規則性（タ クチシ。
チーともいう）が明らかにされている。これらの立体規則的配置が最初に実証さ れたのはいずれもポリプロピレンについてであるが、理論的には、炭素原子数が ３以上のオレフィン、環式オレフィン又は内部オレフィンからなる重合体につい ても同様に各立体規則性配置を取る可能性がある。
アタクチックポリオレフィンは、重合体分子主鎖に結合した側鎖炭化水素基が主 鎖に対して何の空間的規則性ももっていないと考えられるポリオレフィンである 。このようなランダムな構造は、メチレン炭素とメチン炭素が交互に並んだ重合 体主鎖にメチン炭素の側鎖置換基がランダムに配向したものとして表される。メ チン炭素はＲとＳの立体配置をランダムに有していて、同じ立体配置の隣接対（ 「メソ」即ち「ｍ」ダイアト）又は異なる立体配置の隣接対（「ラセミ」即ちｒ ｒＪダイアト）のいずれかを生ずる。アタクチック型ポリマーはメソ型ダイアト とラセミ型ダイアトをほぼ等しい分率で含む。アタクチックポリオレフィンは、 何の規則性も示さず、重合体鎖における繰返し単位の立体配置にも規則性は全く みられないので、これらは無定形の物質である。アタクチックポリオレフィンは 、たとえあったとしてもわずかな結晶化度しか示さないから、その樹脂の重量平 均分子量に関係なく高い強度を必要とする用途には全般的に適していない。
アイソタクチックポリオレフィンは、側鎖炭化水素基が重合体主鎖のなす平面に 対して同じ側の空間に整列しているようなポリオレフィンである。アイソタクチ ックポリプロピレンを例にとると、アイソタクチック構造とは、典型的には、連 続した単量体単位の３位炭素原子に結合した側鎖メチル基が、重合体の炭素骨格 鎖を通る仮想平面の同じ側にあるものとして説明できる。例えば、下記のように 、メチル基はすべて平面の上下いずれかの側にある。
る。アイソタクチックペンタドに対するＢｏｖｅｙのＮＭＲ表示法は［、、、ｍ ｍｍ、、、］である。ここで、各々の「田」は「メソ」ダイアト、換言すれば平 面の同じ側に並んだ一連のメチル基を表している。
ポリオレフィンのノーマルアイソタクチック構造においては、ポリマー中に現れ るランダムな誤りを除き、単量体単位はすべて同一の立体化学的配置をもつ。か かるランダムな誤りは殆ど常に孤立した立体配置の反転として現れ、直ぐ次のα −オレフィン単量体が挿入される際に矯正されて生長ポリマー鎖にＲかＳの元の 立体配置が復活する。
ステレオブロックアイソタクチックポリマーの生成反応は、生長部位が連鎖中の 立体化学的な誤りと反応する仕方において、ノーマルアイソタクチック構造の生 成反応と異なる。上述の通り、ノーマルアイソタクチック連鎖は、立体化学的調 節剤、即ち触媒活性金属種とその周囲の配位子がモノマー挿入の間ずっと同じ立 体化学的選択を指示し続′けるので、誤りの後は元の立体配置に戻る。
ステレオブロックの生長においては、触媒活性金属部位それ自体がＲの立体配置 のモノマー挿入を指示するものから、Ｓの立体配置のモノマーの挿入を指示する ものへと変化する。アイソタクチックステレオブロックの形は以下に示す通りで ある。
アイソタクチックステレオブロック型ポリオレフィンを生成する触媒系が発見さ れるずっと前から、かがるミクロ構造が存在する可能性が指摘されており、その 生成機構は、従来のチーグラーナツタ機構に基づいて、Ｌａｎｇｅｒ、　Ａ、　 Ｗ、により、Ｌｅｃｔ、　Ｂｉｅｎｎ、　Ｐｏｌｙｍ、　Ｓｙｍｐ、　７ｔｈ（ １９７４）；　Ａｎｎ、　Ｎ、Ｙ、　Ａｃａｄ、　Ｓｃｉ、　２９５．　１１０ 〜１２６（１９７７）において提唱されていた。この種のポリプロピレン及びそ れを純粋な形で製造する触媒についての最初の報告例は、米国特許第４．５２２ ．９８２号においてである。
ステレオブロック構造中で同じ立体配置をとる個々のブロックの長さは、反応条 件を変えることによって大幅に変化する。連鎖中の誤りの部分だけが樹脂生成物 の結晶化度に影響を与えるので、一般に、ノーマルアイソタクチックポリマーと 、ブロック長の長い（５０を超えるアイソタクチック配置）アイソタクチックス テレオブロックポリマーは゛類似した性質を有する。
アイソタクチック性の高いポリオレフィンは高い結晶化度を示す。従って、アイ ソタクチックポリオレフィンは、重量平均分子量が約１０００００を超えれば、 高い強度を必要とする最終用途にも十分に適する。
シンジオタクチックポリオレフィンは、以下に示す通り、重合体分子の主鎖に結 合した側鎖炭化水素基が、重合体主鎖の平面の一方の側から反対側へと次々に交 替するポリオレフィンである。
ＮＭＲ表示法では、このセグメント（即ちペンタド）は、［、、、ｒｒｒ、、、 ］として表される。ここで、各々のｒｒＪは「ラセミ」ダイアト、換言すれば、 平面に対して交互に反対方向に並んだ一連のメチル基を表している。連鎖中のｒ ダイアトの割合が、そのポリマーのシンジオタクチック度を決定する。シンジオ タクチック性の高いポリマーは一般に結晶性が高く、往々にしてそのアイソタク チック多形体と類似した高い融点を示す。アイソタクチックポリオレフィンと同 様に、シンジオタクチックポリオレフィンは高い結晶化度を示す可能性がある。
従って、ＭＷが約１０００００を超えれば、高い強度を必要とする用途にも適す る。
前述のいず゛れの物質についても、最終的な樹脂の性質及び特定用途に対する適 性は、その物質のタクチシチーの種類、融点、平均分子量、分子量分布、モノマ ーとコモノマーの種類と含有率、序列分布、並びに先端又は末端基の官能性の有 無によって左右される。従って、このような立体規則性ポリオレフィンを製造す るための触媒系は、望ましくは、Ｍｗ、　ＭＩＤ、タクチシチーの種類と並びに コモノマーの選択に関して、融通の利くもので無ければならない。さらに、触媒 系はこのようなポリマーをオレフィン性不飽和等の先端官能基及び／又は末端官 能基の有無を問わずに製造できるものでなければならない。
そのうえ、このような触媒は、商業的実施のための制約として、十分な生産速度 で、かかる樹脂を製造できるものでなければならない。最も好ましくは、触媒系 は、残留触媒を所望の最終用途において容認できる程度にまで除去するための後 処理を必要としない樹脂生成物がその生産性速度において得られるようなもので ある。最後に、工業用の触媒系として重要な側面は、様々なプロセスや条件に対 する適応性である。
アイソタクチックポリマー製造用の従来のチタン系チーグラー−ナツタ触媒は当 業者には周知である。これらの工業触媒は結晶性の高い高分子量材料の製造には 十分に適している。ただし、これらの触媒系は、分子量、分子量分布及びタクチ シチーの制御に関しての限界がある。
これらの従来触媒は、数種類の活性部位を含んでいるので、共重合に際して組成 分布を制御するためのその能力は一段と制限される。
（１９８４）並びにＫａｍｉｎｓｋｙ、　？、他、＾ｎｇｅｗ、　Ｃｈｅｗ、　 Ｉｎｔ、　Ｅｄ。
Ｅｎｇ、　２４．５０７−５０８　（１９８５）に、アルモキサンを助触媒もし くは活性化剤とするメタロセンでアイソタクチックポリマーを製造する新方法が 報告されたが、このメタロセンは常態においてそのメタロセンの遷移金属にキラ ル中心をもつ。
アイソタクチックポリオレフィンを生ずる触媒は米国特許第４．７９４．０９６ 号にも開示されている。この特許には、アルモキサン助触媒で活性化されたキラ ルな立体剛性（ｓｔｅｒｅｏｒｉｇｉｄ）メタロセンが開示されており、この触 媒はオレフィンをアイソタクチックなポリオレフィンとして重合すると報告され ている。立体規則重合を行うと報告されているアルモキサンを助触媒とするメタ ロセンの構造は、エチレンで橋架けされたビス−インデニル−及びビス−テトラ ヒドロインデニル−チタン及びジルコニウムＯＶ）触媒である。このような触媒 系は、まずｆｉ　ｌｄ他。
Ｊ、　Ｏｒｇａｎｏｍｅｔ、　Ｃｈｅｍ、　２３２．２３３−２４７　（１９８ ２）において合成・研究され、その後、上掲のＥｖｅｎ並びにＫａｍｉｎｓｋｙ 他の報文でα−オレフィンを立体規則的に重合させると報告された。さらに、西 独特許出願公開第３４４３０８７号（１９８６）には、かかる立体剛性メタロセ ンの架橋の長さは０１〜Ｃ４炭化水素とすることができ、メタロセンの環は単環 でも二環式でもよいが不斉でなければならないと報告されているが、その実験的 証明はなされていない。上述の米国特許第４．７９４．０９６号及び西独特許出 願公開第３４４３０８７号に開示されたメタロセン触媒とは対照的に、本発明の ある種のものはアキラルな触媒を用いて高度にアイソタクチックなポリマーを製 造することができる。
遷移金属にアミド基が結合しているような遷移金属系触媒の利用がポリマーの研 究分野においである程度の注目を集めている。トリス−アミドジルコニウム触媒 を用いてシンジオタクチックポリスチレンを製造する方法が米国特許第４．７７ ４．３０１号に開示されている。この明細書には、ジルコニウム化合物をアルモ キサンと組み合わせて重合触媒とすることが教示されている。シンジオタクチッ クポリマーは、シンジオタクチックポリマーを生ずると一般に知られているビニ ル芳香族系モノマーを、トリス−アミドジルコニウム／アルモキサン触媒で重合 したときに得られている。
欧州特許第３４９．８８６号には、飽和アルキル置換アミド基を結合したチタン がアルモキサン存在下で活性な触媒を与えると報告されている。この触媒系は、 構造が高度にランダムで分子量分布の狭いポリエチレン共重合体を生じさせる。
欧州特許第３４９．８８６号では、先行技術のエチレン単独重合用の含アミド第 ｒＶＢ族金属触媒についても言及されており、この触媒を共重合に応用すると、 低分子量生成物、広い分子量分布、低触媒活性というような様々な不利益を受け ると報告されている。
その他の成形用プラスチックでは適さない用途で立体規則性ポリマーに対して望 まれる高強度その他の物理的特性の点、並びに、立体規則性ポリマーの製造に利 用できる方法が現時点では僅かしかないという点で、本明細書中で開示するよう な、高分子量・高アイソタクチツク性ポリマーを製造するための触媒に対する必 要性が存在する。さらに望まれることは、その最終用途に合わせて容易に成形及 び／又は機械加工することのできるポリマーが混入物（残留触媒）除去のための 処理を行わずに製造できるように、かかる触媒が高い活性を有していることであ る。エチレン系ポリマーの製造に有用な触媒を製造することも望まれる。
発明の概要 本発明は、アルモキサンを助触媒とする高度結晶性ポリオレフィン製造用触媒系 にして、その遷移金属成分が下記一般式で表される橋架はアミド遷移金属化合物 である触媒系を開示する。
上記式中、証はジルコニウム、ハフニウム又はチタンであり、Ｎは３つの置換基 を有する窒素原子であり、ｙは１又は０であってそれぞれ窒素原子間の橋架は基 の存在の有無を表すもの゛であり、２は２−Ｖであり、Ｘ及びＸ′は一価陰イオ ン性配位子で、例えばハライド、ヒドリド、置換又は未置換Ｃ１〜Ｃ３゜炭化水 素、アルコキシド、アリールオキシド、アミド、アリールアミド、ホスフィト、 アリールホスフィト等、或いはＸとＸ′は一体として二価残基で、例えばアルキ リデン、シクロメタル化 （ｃｙｃｌｏｍｅｔａｌ　１ａｔｅｄ）炭化水素又はその他の二価陰イオン性キ レート配位子等であり、Ｔは第１ＶＡ族又は第ＶＩＡ族元素を含有する未置換炭 化水素及び炭化水素からなる群から選択される共有結合橋架は基であり、Ｒ及び Ｒ′はそれぞれ独立に一つの枝分れを有する炭素原子数１〜３０の炭化水素、複 数の枝分れを有する炭素原子数１〜３０の炭化水素、ハロゲン基、アミド基、ホ スフィト基、シリル基、アルコキシ基、アルキルポライド基、０１〜Ｃ３０炭化 水素で置換された第１ＶＡ族メタロイド基、並びに置換０１〜Ｃ１゜炭化水素基 であって１又はそれ以上の水素原子がハロゲン基、アミド基、ホスフィト基、ア ルコキシ基又はその他ルイス酸もしくはルイス塩基性官能基を含む基によって置 換されているＣ５〜Ｃ３０炭化水素基からなる群から選択される基である。
さらに、上記触媒系を用いる重合方法も開示する。この触媒系は、アミド遷移金 属化合物とアルモキサンを組み合わせることによって製造されるが、溶液重合法 、スラリー重合法、気相重合法又は高圧重合法のいずれにも使用し得る。上記触 媒は担持形としても製造し得る。本発明の触媒系は、エチレンの単独重合及びエ チレンもしくはプロピレンとα−オレフィンもしくは環式オレフィンもしくはジ エンその他の不飽和モノマーとの共重合の他にも、プロピレンを高分子量・高ア イソタクチツク性ポリプロピレンへと重合する。
好ましい具体的態様の説明 ＾、　遷移金属成分 この触媒系の第１ＶＢ族遷移金属成分は下記一般式で表上記式中において、符号 は下記の意味を有する。
菫はジルコニウム、チタン又はハフニウムである。
Ｎは３つの置換基をもつ窒素原子である。
ｙは１又は０であってそれぞれ窒素原子間の橋架は基の存在の有無を表すもので あり、２は２−ｙである。
各Ｒはそれぞれ独立に一つの枝分れを有する炭素原子数１〜３０（好ましくは３ 〜３０）の炭化水素、複数の枝分れを有する炭素原子数１〜３０（好ましくは３ 〜３０）の炭化水素、ハロゲン基、アミド基、ホスフィト基、シリル基、アルコ キシ基、アルキルポライド基、置換ｃ１〜Ｃ１゜炭化水素基であって１又はそれ 以上の水素原子がハロゲン基、アミド基、ホスフィト基、アルコキシ基又はその 他ルイス酸もしくはル゛イス塩基性官能基を含む基によって置換されているＣ２ 〜Ｃ１゜炭化水素基、Ｃ１〜Ｃ９゜炭化水素で置換された第ｒＶＡ族メタロイド 基であって当該メタロイド元素周期表の第ｒＶＡ族から選択されるＣ０〜Ｃ５゜ の炭化水素置換メタロイド基、からなる群から選択される基である。
各Ｘは独立に一価陰イオン性配位子であって、例えばハライド、ヒドリド、置換 もしくは未置換Ｃ７〜Ｃ２０炭化水素、アルコキシド、アリールオキシド、アミ ド、アリールアミド、ホスフィト、アリールホスフィト等、或いはＸとＸ′の両 者一体としてアルキリデン、シクロメタル化炭化水素又はその他の二価陰イオン 性キレート配位子てあり、より詳細には、Ｘは一般弐Ｎ（Ｒ）２の配位子であり （ただし、Ｒは前記で説明したものと同一の意味を有する）、最も詳細には、一 般式Ｎ［５ｉ（Ｒ）］２のシリルアミド基である。
Ｔは第１ＶＡ族又は第■＾族元素を含有する共有結合橋架は基であり、例えば、 これに限定されるものではないが、ジアルキルケイ素基、アルキルアリールケイ 素基、ジアリールケイ素基、ジアルキルゲルマニウム基、アルキルアリールゲル マニウム基、ジアリールゲルマニウム基、アルキルホスフィン、アリールホスフ ィン、アルキルアミン基、アリールアミン基、酸素基又は硫黄基等、或いは炭素 原子数１以上の炭化水素基、例えば、メチレン、エチレン等である。
この触媒系の第１ＶＢ族遷移金属成分の構成残基として好適？ＣＴ基の非限定的 な具体例は、ジメチルシリル、ジエチルシリル、ジ−ｎ−プロピルシリル、ジイ ソプロピルシリル、ジ−ｎ−ブチルシリル、ジ−ｔ−ブチルシリル、ジーｎ−へ キシルシリル、メチルフェニルシリル、エチルメチルシリル、ジフェニルシリル 、ジ（ｐ−ｔ−ブチルフェネチルシリル）、ｎ−ヘキシルメチルシリル、シクロ ペンタメチレンシリル、シクロテトラメチレンシリル、シクロトリメチレンシリ ル、ジメチルゲルマニル、ジエチルゲルマニル、メチレン、ジメチルメチレン、 ジエチルメチレン、エチレン、ジメチルエチレン、ジエチルエチレン、ジプロピ ルエチレン、プロピレン、ジメチルプロピレン、ジエチルプロピレン、１，１− ジメチル３−３−ジメチルプロピレン、テトラメチルジシロキサン、１，１．４ ．４−テトラメチルジシリルエチレン、酸素並びに硫黄である。
Ｘの炭化水素基の代表例は、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル 、アミル、イソアミル、ヘキシル、イソブチル、ヘプチル、オクチル、ノニル、 デシル、セチル、２−エチルヘキシル、フェニル等であるが、メチルが好ましい 。Ｘのハロゲン原子の代表例としては、塩素、臭素、フッ素及びヨウ素が含まれ るが、塩素が好ましい。Ｘのアルコキシド及びアリールオキシドの代表例は、メ トキシド、エトキシド、プロポキシド、ブトキシド、フェノキシト、及び４−メ チルフェノキシトのような置換フェノキシトである。Ｘのアミドの代表例は、ジ メチルアミド、ジエチルアミド、メチルエチルアミド、ジ−ｔ−ブチルアミド、 ジイソプロピルアミド等である。
アリールアミドの代表例は、ジフェニルアミドその他の置換フェニルアミドであ る。シリルアミドの代表例は、ジ−トリメチルシリルアミド、ジ−トリエチルシ リルアミド及びトリエチル−トリメチルシリルアミドであるが、ジトリメチルシ リルアミドが好ましい。Ｘのホスフィトの代表例は、ジフェニルホスフィト、ジ シクロへキシルホスフィト、ジエチルホスフィト、ジメチルホスフィト等である 。２つのＸが一体となったアルキリデン基の代表例は、メチリデン、エチリデン 、プロピリデン、又はエチレングリコールのジアニオン等である。
Ｒ基として好適な炭化水素及び置換炭化水素基は炭素原子１〜約３０のもので、 −又は複数の枝分れを有するアルキル基、環式炭化水素基、アルキル置換環式炭 化水素基、芳香族基とアルキル置換芳香族基、アミド置換炭化水素基、ホスフィ ト置換炭化水素基、アルコキシ置換炭化水素基、並びにハロ置換炭化水素基又は ルイス塩基もしくはルイス酸性官能基で置換された炭化水素基が含まれる。Ｒ基 として好適な有機金属基には、トリメチルシリル、トリフェニルシリル、トリフ ェニルゲルミル、トリメチルゲルミル等が含まれる。Ｒ基として好適なその他の 基には、アミド基、ホスフィト基、アルコキシ基、アルキルポライド基等が含ま れる。好適なＲ基の中では、トリメチルシリル、トリエチルシリル、エチルジメ チルシリル及びメチルジエチルシリルのようなケイ素の有機金属基が好ましく、 最も好ましいものはトリメチルシリルである。
構成部分の可能なすべての組合せを相互に変換することによって、幾多の最終成 分が生ずる。例示的な遷移金属化合物は、ビス（ジ−トリメチルシリルアミド） ジルコニウムジクロライド、ビス（ジ−イソブチルアミド）ハフニウムジメチル 、ビス（ジーｔｅｒｔブチルアミド）ジルコニウムジクロライド、（ジルシクロ へキシルアミド）（ジ−トリメチルシリルアミド）チタンジヒドリド、トリス（ ジ−トリメチルシリルアミド）ジルコニウムクロライド、トリス（ジ−トリフェ ニルゲルミルアミド）ハフニウムクロライド及びテトラキス（ジ−トリメチルシ リルアミド）ジルコニウムである。
第ｒＶＢ族金属化合物は、立体規則性の高いアイソタクチックポリプロピレンの 製造に用いられてきた。実施例９で実証した通り、アキラルな化合物であるビス （ジ−トリメチルシリルアミド）ジルコニウムジクロライドをアルモキサンと組 み合わせて触媒系を作ると、この系は１０００モノマー単位当り５０未満の連鎖 欠陥しかもたないアイソタクチックポリプロピレンを製造できる。このタイプの 化合物の製造法は文献から周知であり、Ｒ，Ａ。
Ａｎｄｅｒｓｏｎ、　Ｉｎｏｒｇａｎｉｃ　Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ、　１８．２９ ２８　（１９７９）等の参考文献を挙げることができる。
Ｂ、　アルモキサン成分 触媒系のアルモキサン成分は、一般式（Ｒ３−＾１−０）、（環状化合物）又は Ｒ４（Ｒ５−＾１−０−）、、−ＡＩＲ６□（線状化合物）で表されるオリゴマ ー化合物である。アルモキサンは一般に線状化合物と環状化合物の混合物である 。上記アルモキサンの一般式において、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６は独立に自〜 Ｃ５アルキル基、具体的には、メチル、エチル、プロピル、ブチル又はペンチル であり、ｍは１〜約５０の整数である。最も好ましくは、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５及び Ｒ６はそれぞれメチルであり、ｍは４以上である。アルモキサンの製造にアルキ ルアルミニウムハライドを用いるとき　Ｒ３−Ｒ６基の一つ以上がハライドであ ってもよい。
今日ではよく知られているように、アルモキサンは様々な方法で製造することが できる。例えば、アルモキサンを得るには、トリアルキルアルミニウムを湿った 不活性有機溶媒中の水と反応させてもよいし、或いはトリアルキルアルミニウム を水和塩（不活性溶媒に懸濁した水和硫酸塩等）と反応させてもよい。一般に、 どのような方法で製造しても、トリアルキルアルミニウムと限定量の水との反応 は、アルモキサンの線状種と環状種両方の混合物が得られる。
本発明の触媒系で利用することのできる好適なアルモキサンは、トリメチルアル ミニウム、トリエチルアルミニウム、トリプロピルアルミニウム、トリイソブチ ルアルミニウム、ジメチルアルミニウムクロライド、ジイソブチルアルミニウム クロライド、ジエチルアルミニウムクロライド等の、トリアルキルアルミニウム 又はハロアルキルアルミニウムの加水分解によって製造されたものである。使用 できる最も好ましいアルモキサンは、メチルアルモキサン（ＭＡＯ）である。平 均オリゴマー化度が約４〜約２５（即ち、口・４〜２５）のメチルアルモキサン が好ましいが、１３〜２５の範囲のものが最も好ましい。
Ｃ１触媒系 本発明で用いる触媒系は、アミド第１ＶＢ族遷移金属化合物とアルモキサン成分 の混合で形成される錯体を含んでなる。必要なビス−アミド第１ＶＢ族遷移金属 成分とアルモキサン成分を、溶液重合法又はスラリー重合法又は塊状重合法によ るオレフィン重合を行うことのできるような不活性溶媒中に加えることによって 触媒系を製造してもよい。
触媒系は、選択したアミド第１ＶＢ族遷移金属成分と選択したアルモキサン成分 とを、所望の順序で、アルカン又は芳香族炭化水素溶媒（好ましくは重合希釈剤 としても好適なもの）中に添加することによっても都合よ（製造し得る。用いた 炭化水素溶媒が重合用希釈剤としての用途にも適している場合、重合反応器中の その場（ｉｎｓｉｔｕ）で触媒系を製造してもよい。或いは、触媒系を濃縮状態 で別途製造して、反応器中の重合希釈剤に加えてもよい。また、所望によっては 、触媒系の各成分を別々の溶液として製造して、適当な（例えば連続式液相重合 反応法に適しているような）比率で反応器中の希釈剤に加えてもよい。触媒系合 成用溶媒としても重合希釈剤としても好適なアルカン及び芳香族炭化水素として は、イソブタン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン等の直鎖も しくは枝分れ炭化水素、シクロヘキサン、シクロへブタン、メチルシクロヘキサ ン、メチルシクロへブタン等の環式もしくは脂環式炭化水素、並びにベンゼン、 トルエン、キシレン等の芳香族及びアルキル置換芳香族化合物を例示することが できるが、これらに限定されるものではない。適当な溶媒としては、エチレン、 プロピレン、１−ブテン、１−ヘキセン等の、モノマー又はコモノマーとして作 用し得る液体オレフィンも挙げることができる。
本発明において、最適の結果は、一般に、アミド第■Ｂ族遷移金属化合物が重合 希釈剤中に約０．０００１〜約１．０ミリモル／リットル希釈剤の濃度で存在し 、かつアルモキサン成分が約１１〜約２００００　：　１のアルミニウム／遷移 金属モル比となるような量で存在する場合に得られる。反応時に触媒成分から適 当に熱を移動し、よく混合できるように、十分な溶媒を使用しなければならない 。
触媒系の成分（即ち、アミド第ＴＶＢ族遷移金属、アルモキサン及び重合希釈剤 ）は反応容器に急速に加えても良いし、徐々に加えてもよい。触媒成分の接触時 に維持する温度は広く変化させることができ、例えば、−１０℃から３００℃ま で変化させることができる。これよりも高い温度又は低い温度も用いることもで きる。好ましくは１、　触媒系作成の際、反応は約２５℃〜１００℃の温度に維 持するが、最も好ましくは約２５℃に維持する。
いかなる時も、個々の触媒系成分並びにいったん生成した触媒系は、酸素及び水 分から防護する。従って、触媒系を製造するための反応は無酸素及び無水雰囲気 下で行い、また、触媒系を別途回収する場合には、触媒は無酸素及び無水分雰囲 気下で回収する。従って、好ましくは、反応は例えばヘリウムや窒素のような不 活性乾燥気体の存在下で実施する。
Ｄ、　重合方法 本発明の方法の好ましい具体的態様において、触媒系は、オレフィンモノマーの 、液相（スラリー、溶液、懸濁又はバルク相又はそれらの組合せ）、高圧流体相 又は気相重合に使用される。これらのプロセスは単独又は連続で用いられる。液 相法は、オレフィンモノマーを触媒系と適当な重合希釈剤中で接触させる段階、 及び当該モノマーを、触媒系存在下、高分子量ポリオレフィンを生成するのに十 分な時間及び温度で反応させる段階を含んでなる。
かかるプロセスに用いるモノマーは、アイソタクチックポリプロピレンを製造す る場合には、プロピレンのみからなる。アイソタクチックポリプロピレンの製造 に最も好ましい条件は、プロピレンを反応域に約０．０１９ｐｓｉ〜約５０００ ０ｐｓｉの圧力で供給し、反応温度を約−１００℃〜約３００℃に維持するとい うものである。アルミニウムの遷移金属に対するモル比は好ましくは約１：１〜 ２００００　：　１である。より好ましい範囲は１：１〜２０００　：　１であ る。反し時間は好ましくは約１時間〜約６時間である。
また、モノマーは、ポリエチレンホモポリマーを製造する場合にはエチレンのみ からなり、エチレン／α−オレフィン共重合体を製造する場合にはエチレンと炭 素原子数３〜２０のα−オレフィンとからなる。ブテンのような高級α−オレフ ィンのホモポリマー、並びにそれらとエチレン及び／又はＣ４以上の高級α−オ レフィン及びジオレフィンとの共重合体も製造することができる。エチレンの単 独重合又は共重合に最も好ましい条件は、エチレンを反応域に約０．０１９ｐｓ ｉ〜約５００００ｐｓｉの圧力で供給し、かつ反応温度を約−１００℃〜約３０ ０℃に維持するというものである。アルミニウムの遷移金属に対するモル比は好 ましくは約１：１〜２００００　：　１である。より好ましい範囲は１：１〜２ ０００　＋　１である。反応時間は好ましくは約１０秒間〜約１時間である。
本発明の技術的範囲を決して限定するものではないが、共重合体の製造について 、本発明の方法を実施する一つの手段は次の通りである。撹拌タンク式反応器に １−ブテンのような液体α−オレフィンモノマーを送入する。触媒系を気相又は 液体相としてノズルから送入する。供給エチレンガスを、当業者に周知の方法で 反応器の気相中に送入するか或いは液相中に散布する。反応器は、溶解エチレン ガスと液体α−オレフィンコモノマーから実質的になる液相と、すべてのモノマ ーの蒸気を含んだ気相を含む。反応器の温度と圧力は、気化したα−オレフィン モノマーの還流（自己冷却）、並びに冷却コイルや冷却ジャケット等によって制 御する。重合速度は、触媒の濃度によって制御する。ポリマー生成物のエチレン 含有率は反応器中のエチレン／α−オレフィンコモノマー比によって決定される が、この比はこれらの成分の反応器への相対供給速度を操作することによって制 御される。
パドル撹拌機、温度調節用外部水ジャケット、乾燥した窒素、エチレン、プロピ レン、１−ブテン及びヘキサンの流量調節供給装置、並びにその他の溶媒もしく はコモノマー、遷移金属化合物及びアルモキサン溶液を送入するためのセプタム 投入口を備えた１リツトルオ一トクレーブ反応器中で重合操作を行った。使用に 先立って反応器を完全に乾燥・脱気した。典型的な運転は、４００ｍ１のトルエ ン、５ｍｌの１．０Ｍ　ＭＡｏ、　０．２７ｍｇの［（Ｍｅ３Ｓｉ）ｚＮ］２ｚ ｒＣ１ｚ（トルエン１０ｍ１溶液中１３．５Ｍｇを０．２ｍ１）を反応器に投入 することからなっていた。次いで、反応器を８０℃に加熱し、エチレン（６０ｐ ｓｆ）を装置に送入した。重合反応は１０分間に限定した。装置を急速に冷却し て排気することによって、反応を停止した。窒素流でポリマーから溶媒を蒸発除 去した。ポリエチレンを回収した（７．４ｇ、　１Ｗ＝３１５０００゜ＭｆＤ＝ ２．２６１）。
実施例２ 実施例１と同じ設計の反応器及び一般的手順を用いて、４００ｍ１のトルエン、 ５．０ｍｌの１．０Ｍ　ＭＡｏ及び０．３２ｍｇの［（Ｍｅ３Ｓｉ）２ＮコＪｆ Ｃ１：＋　（１０ｍｌのトルエン溶液中１．６０ｍｇを０．２ｍ１）を反応器に 添加した。反応器を８０℃に加熱して、エチレンを送入しく６０ｐｓｉ）、反応 を１０分行った後、装置を急速に冷却・排気した。トルエンを蒸発させた後、２ ．７ｇのポリエチレンを回収した（ＭＷ＝２６７２００゜ＭＷＤ＝２．１２２） 。
実施例３ 実施例１と同じ設計の反応器及び一般的手順を用いて、３００ｍ１のトルエン、 １００　ｍ　ｌのプロピレン、７．０ｍｌの１．０ＭＭＡＯ及び１．３５ｍｇの ［（Ｍｅ、Ｓｉ）２Ｎ１２ＺｒＣ１２（１０ｍｌのトルエン溶液中１３．５１を １ｍ１）を反応器に添加した。反応器を５０℃に加熱して、エチレンを送入しく ６５ｐｓｉ）、反応を３０分間行った後、装置を急速に冷却・排気した。トルエ ンを蒸発させた後、９．３ｇのエチレン／プロピレン共重合体を回収した（ＭＷ ＝１３１０００．　ＭＩＤ・１．８３７．　ＩＲ法による短鎖枝分れ数（ＳＣＢ ）＝１２１．７／１００ＯＣ）。
実施例４ 実施例１と同じ設計の反応器及び一般的手順を用いて、３００ｍ１のトルエン、 １００ｍ１のプロピレン、７．０ｍｌの１．０ＭＭＡＯ及び１．６ｍｇの［（Ｍ ｅ、５ｉ）２Ｎ］２ＢｆＣ１ｚ　（１０ｍｌのトルエン溶液中１６ｍｇを１ｍ１ ）を反応器に添加した。反応器を８０℃に加熱して、エチレンを送入しく６０ｐ ｓｉ）、反応を３０分間行った後、装置を急速に冷却・排気した。トルエンを蒸 発させた後、８．２ｇのエチレン／プロピレン共重合体を回収した（ＭＷ＝８０ ７００．　ＭＷＤ＝１．５３７．　ＩＲによる５ＣＢ＝８９．３／１００ＯＣ） 。
実施例１と同し設計の反応器及び一般的手順を用いて、３００ｍ１のトルエン、 １００ｍ１の１−ブテン、７．０ｍｌの１．　ＯＭＭＡＯ及び１．３５ｍｇの［ （Ｍｅ、５ｉ）２Ｎ］２ＺｒＣ１２（１０ｍｌのトルエン溶液中１３．５ｍｇを １）１）を反応器に添加した。反応器を８０℃に加熱して、エチレンを送入しく ６０ｐｓｉ）、反応を３０分間行った後、装置を急速に冷却・排気した。トルエ ンを蒸発させた後、４．３ｇのエチレン／ブテン共重合体を回収した（ＭＷ＝９ １１００．　ＭＷＤ＝１．６４３．　”Ｃ−ＮＭＲｌ、：、　ヨルＳＣＢ・５１ ．４／１００ＯＣ）。
実施例６ 実施例１と同し設計の反応器及び一般的手順を用いて、３００ｍ１のトルエン、 １００ｍ１の１−ブテン、７．０ｍｌの１．ＯＭｙ＾０及び１．６ｍｇの［（Ｍ ｅｓＳｉ）２Ｎ］ＪｆＣＩｚ　（１０ｍｌのトルエン溶液中１６ｍｇを１ｍ１） を反応器に添加した。反応器を８０℃に加熱して、エチレンを送入しく６０ｐｓ ｉ）、反応を３０分間行った後、装置を急速に冷却・排気した。トルエンを蒸発 させた後、９．３ｇのエチレン／ブテン共重合体を回収した（ＭＷ＝７０８００ ．　ＭＷＤ＝１．７１０．　”Ｃ−ＮＭＲｉ、−ヨル５ＣＢ＝４６．８／１００ ＯＣ）。
実施例７ 実施例１と同じ設計の反応器及び一般的手順を用いて、３００ｍ１のトルエン、 １００ｍ１の１−ヘキセン、７．０ｍｌの１．ＯＭＭＡＯ及び１．３５ｍｇの［ （Ｍｅ３Ｓｉ）２Ｎ］２ＺｒＣ１２（１０ｍｌのトルエン溶液中１３．５ωｇを １ｍ１）を反応器に添加した。反応器を８０℃に加熱して、エチレンを送太しく ６０ｐｓｉ）、反応を３０分間行った後、装置を急速に冷却・排気した。トール エンを蒸発させた後、１３．９ｇのエチレン／ヘキセン共重合体を回収した（蓋 ’Ｉ＝１１１２００．　ｌ！１Ｄ＝１．７８２．　ＩＲによる５ＣＢ＝３２．２ ／１００ＯＣ）。
実施例８ 実施例１と同じ設計の反応器及び一般的手順を用いて、３００ｍ１のトルエン、 １００ｍ１の１−ヘキセン、７．０ｍｌの１．ＯＭＭＡＯ及び１．６ｍｇの［（ １１ｅ３．５ｌ）２Ｎコ２ｔｌｆｃ１２　（１０ｍｌのトルエン溶液中１６ｍｇ を１ｍ１）を反応器に添加した。反応器を５０℃に加熱して、エチレンを送入し く６５ｐｓｉ）、反応を３０分間行った後、装置を急速に冷却・排気した。トル エンを蒸発させた後、８．７ｇのエチレン／ヘキセン共重合体を回収した（ｌｉ ｌ＝２３６７（ｔｏ、　１１ｔＤ・１．７８０．　ＩＲによる５ＣＢ＝２０．１ ／１００ＯＣ）。
実施例９ 実施例１と同じ設計の反応器及び一般的手順を用いて、１００ｍ１のトルエン、 ２００ｍ１のプロピレン、１０．０ｍｌの１．ＯＭＭＡＯ及び１０ｍ１トルエン 中の［（ＭｅｓＳｉ）２Ｎ］ｚＺｒｃ１２８．３ｍｇを反応器に添加した。反応 器を３０℃に加熱して、反応を３時間行った後、装置を急速に冷却・排気した。
トルエンを蒸発させた後、３．２ｇのアイソタクチックポリプロピレンを回収し た（Ｍｆ＝９５５００．　ＭＷＤ＝１．７５８．　”Ｃ−ＮＭＲで測定したとこ ろ１０００単量体単位当り４０個の鎖欠陥をもつと９０％（ｍ）アイソタクチッ ク、融点１４６℃）。
実施例１０ 重合を最大３００℃の温度及び最大２５００ｂａｒの圧力で重合が行えるように 設備された、１００ｍ１撹拌式ステンレス製オートクレーブ中で行った。反応器 を脱気し、窒素でパージし、エチレンでパージして２０２℃に加熱した。コモノ マーの１−ヘキセン（７５ｍｌ）をエチレン加圧下で反応器に添加した。［（Ｍ ｅ３Ｓｉ）２Ｎ］２Ｚｒｃ１２の保存溶液を、トルエン２５ｍ１に当該遷移金属 化合物７．６ｍｇを溶解して調製した。
試験溶液は、上記保存溶液２．５ｍｌを１０．０ｍｌの１．０Ｍ　ＭＡＯ溶液に 加えることによって調製した。上記試験溶液（０，４３ｍ１）を窒素圧で定容積 注入管に移した。オートラリーブをエチレンで１７９２ｂａｒに加圧し、１８０ ０ｒｐｍで撹拌した。
過圧で上記試験溶液（０，４３ｍ１）をオートクレーブに注入したが、その際９ ℃の温度上昇が観察された。温度及び圧力を１２０秒間にわたって連続的に記録 し、１２０秒後にオートクレーブの内容物を急速に排気して受け器に移した。
反応器をキシレンで洗浄して残留ポリマーをすべて回収した。この洗浄物を、反 応器の排気時に放出されたポリマーと混合した。アセトンを添加して混合物から ポリマーを析出させたところ、１．３ｇのエチレン／ヘキセン共重合体が得られ た（ＭＷ＝４２０００．　ＭＩＤ・２．０７．　ＩＲによるＳＣＢ・８．９／１ ００ＯＣ）。
実施例１１ 実施例１０に記載したものと同−設計の反応器を用いて、反応器を脱気し、窒素 でパージし、エチレンでパージして１９９℃に加熱した。コモノマーの１−ヘキ セン（７５ｍｌ）をエチレン加圧下で反応器に添加した。［（Ｍｅ　ｑｓｉ）　 ２Ｎ］　２ＢｆＣｂの保存溶液は、トルエン２５ｍ１に当該遷移金属化合物９． ０ｍｇを溶解して調製した。試験溶液は、上記保存溶液２．５ｍｌを１０．０ｍ ｌの１．ＯＭ　ＭＡＱ溶液に加えることによって調製した。上記試験溶液（０， ４３ｍ１）を窒素圧で定容積注入管に移した。オートクレーブをエチレンで１８ ３１ｂａｒに加圧し、１８００ｒｐｍで撹拌した。過圧で上記試験溶液をオート クレーブに注入したが、その際７℃の温度上昇が観察された。温度及び圧力を１ ２０秒間にわたって連続的に記録し、１２０秒後にオートクレーブの内容物を急 速に排気して受け器に移した。反応器をキシレンで洗浄して残留ポリマーをすべ て回収した。この洗浄物を、反応器の排気時に放出されたポリマーと混合した。
アセトンを添加して混合物からポリマーを析出させたところ、０．５ｇのエチレ ン／ヘキセン共重合体が得られた（Ｍ？＝５７０００゜ＭＷＤ＝２．２２．　Ｉ Ｒによる５ＣＢ＝８．０／１００ＯＣ）。
本発明を、好ましい具体的態様について言及して説明してきた。当業者はこの開 示を読む際に種々の変更又は修正に思い至るであろうが、それらは本明細書及び 請求の範囲に記載された本発明の技術的範囲及び思想から逸脱するものではない 。
国際調査報告 ｔｍｍ＾−一・Ｉ″ａ＠−・ｌ＋ＩＭ／ＩＩＱＱ１ノｎｏｇｔｃフロントページ の続き （５１）　Ｉｎｔ、　Ｃ１，５識別記号　庁内整理番号ＣＯ８Ｆ　２１０１０２ Ｉ

Claims (17)

    【特許請求の範囲】
  1. １．下記一般式で表される化合物。 ▲数式、化学式、表等があります▼ 上記式中、ｙは１であって窒素原子間の橋架け基の存在を表すものであり、ｚは ２−ｙであり、Ｍはジルコニウム、ハフニウム又はチタンであり、Ｎは３つの置 換基を有する窒素原子であり、各Ｘは独立にハライド、ヒドリド、置換もしくは 未置換Ｃ１〜Ｃ３０炭化水素、アルコキシド、アリールオキシド、アミド、アリ ールアミド、ホスフィド又はアリールホスフィドのような一価陰イオン性配位子 であり、Ｔは第ＩＶＡ族もしくは第ＶＩＡ族元素を含有する未置換炭化水素及び 置換炭化水素からなる群から選択される共有結合橋架け基であり、各Ｒは独立に 一つの枝分れを有する炭素原子数４〜３０の炭化水素、複数の枝分れを有する炭 素原子数４〜３０の炭化水素、ハロゲン基、アミド基、ホスフィド基、シリル基 、アルコキシ基、アルキルボライド基、Ｃ１〜Ｃ３０炭化水素で置換された第Ｉ ＶＡ族メタロイド基、及び置換Ｃ１〜Ｃ３０炭化水素基であって１又はそれ以上 の水素原子がハロゲン基、アミド基、ホスフィド基、アルコキシ基又はその他の ルイス酸もしくはルイス塩基性官能基を含む基によって置換されているＣ１〜Ｃ ３０炭化水素基、からなる群から選択される基である。
  2. ２．α−オレフィン重合用の触媒系にして、下記成ａ）請求項１記載の下記一般 式の化合物▲数式、化学式、表等があります▼ 上記式中、ｙは１又は０であってそれぞれ窒素原子間の橋架け基の存在の有無を 表すものであり、ｚは２−ｙであり、Ｍはジルコニウム、ハフニウム又はチタン であり、Ｎは３つの置換基を有する窒素原子であり、各Ｘは独立にハライド、ヒ ドリド、置換もしくは未置換Ｃ１〜Ｃ３０炭化水素、アルコキシド、アリールオ キシド、アミド、アリールアミド、ホスフィド又はアリールホスフィドのような 一価陰イオン性配位子であり、Ｔは第ＩＶＡ族もしくは第ＶＩＡ族元素を含有す る未置換炭化水素及び置換炭化水素からなる群から選択される共有結合橋架け基 であり、各Ｒは独立に一つの枝分れを有する炭素原子数４〜３０の炭化水素、複 数の枝分れを有する炭素原子数４〜３０の炭化水素、ハロゲン基、アミド基、ホ スフィド基、シリル基、アルコキシ基、アルキルボライド基、Ｃ１〜Ｃ３０炭化 水素で置換された第ＩＶＡ族メタロイド基、及び置換Ｃ１〜Ｃ３０炭化水素基で あって１又はそれ以上の水素原子がハロゲン基、アミド基、ホスフィド基、アル コキシ基又はその他のルイス酸もしくはルイス塩基性官能基を含む基によって置 換されているＣ１〜Ｃ３０炭化水素基、からなる群から選択される基である、及 びｂ）アルモキサン を含んでなる触媒系。
  3. ３．請求項１記載の化合物又は請求項２記載の系において、各Ｒが独立にハロゲ ン基、アミド基、ホスフィド基、シリル基、アルコキシ基、アルキルボライド基 、Ｃ１〜Ｃ３０炭化水素で置換された第ＩＶＡ族メタロイド基、及び置換Ｃ１〜 Ｃ３０炭化水素基であって１又はそれ以上の水素原子がハロゲン基、アミド基、 ホスフィド基、アルコキシ基又はその他のルイス酸もしくはルイス塩基性官能基 を含む基によって置換されているＣ１〜Ｃ３０炭化水素基からなる群から選択さ れる基であることを特徴とする化合物又は系。
  4. ４．請求項１乃至請求項３のいずれか１項記載の化合物又は系において、Ｔが第 ＩＶＡ族原子を含有する共有結合橋架け基であることを特徴とする化合物又は系 。
  5. ５．請求項１乃至請求項４のいずれか１項記載の化合物又は系において、少なく とも１つのＲがケイ素含有基であることを特徴とする化合物又は系。
  6. ６．請求項１乃至請求項５のいずれか１項記載の化合物又は系において、少なく とも１つのＸが窒素含有基であることを特徴とする化合物又は系。
  7. ７．請求項１乃至請求項６のいずれか１項記載の化合物又は系において、各Ｘが 独立にヒドリド、アルコキシド、アミド、炭化水素及びハライドからなる群から 選択されることを特徴とする化合物又は系。
  8. ８．請求項７記載の化合物又は系において、少なくとも１つのＸがヒドリド、炭 化水素、アミド及びハライドからなる群から選択されることを特徴とする化合物 又は系。
  9. ９．請求項１乃至請求項８のいずれか１項記載の化合物又は系において、Ｍがジ ルコニウム又はハフニウムであることを特徴とする化合物又は系。
  10. １０．請求項２乃至請求項９のいずれか１項記載の触媒系において、前記アルモ キサンが、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム及びトリイソブチ ルアルミニウムからなる群から選択されるアルミニウムアルキルの加水分解で得 られることを特徴とする触媒系。
  11. １１．請求項２乃至請求項１５のいずれか１項記載の触媒系において、アルミニ ウム：遷移金属比が１：１〜２００００：１であることを特徴とする触媒系。
  12. １２．ポリα−オレフィンの製造方法にして、ａ）請求項１乃至請求項１１のい ずれか１項記載の化合物又は系を含んでなる触媒として活性な組合せに１又はそ れ以上のα−オレフィンモノマーを接触させる段階、及び ｂ）ポリα−オレフィンを回収する段階を含んでなる方法。
  13. １３．請求項１２記載の方法において、製造されるポリα−オレフィンがアイソ タクチックポリプロピレンであり、前記ａ）のモノマーがプロピレンであること を特徴とする方法。
  14. １４．請求項１２記載の方法において、製造されるポリα−オレフィンがポリエ チレン又はエチレンと炭素原子数３〜２０のα−オレフィンの共重合体であり、 前記ａ）のモノマーがエチレン又はエチレンと炭素原子数３〜２０のα−オレフ ィンからなることを特徴とする方法。
  15. １５．請求項１２、請求項１３又は請求項１４記載の方法において、重合時間が １〜６時間であり、及び／又は圧力が０．１３ｋＰａ（０．０１９ｐｓｉ）〜３ ４４，７５ＭＰａ（５００００ｐｓｉ）であり、及び／又は反応温度を−１００ ℃〜３００℃に維持することを特徴とする方法。
  16. １６．請求項１５記載の方法において、製造されるポリマーが１．５〜３のＭＷ Ｄを有することを特徴とする方法。
  17. １７．請求項１５又は請求項１６記載の方法において、製造されるポリマーが５ 〜１５０のＳＣＢを有することを特徴とする方法。
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