JP3248907B2 - モノシクロペンタジエニル遷移金属触媒系による結晶性ポリ−α−オレフィンの製造方法 - Google Patents

モノシクロペンタジエニル遷移金属触媒系による結晶性ポリ−α−オレフィンの製造方法

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Description

【発明の詳細な説明】 発明の分野 本発明は、元素の周期表第IV B族遷移金属の特定のモ
ノシクロペンタジエニル金属化合物をアルモキサンで活
性化された触媒系において使用して結晶性ポリ−α−オ
レフィン、特に、ポリプロピレンとプロピレンのα−オ
レフィンコポリマーを製造する、α−オレフィンの重合
方法に関する。
発明の背景 公知のように、オレフィン類の単独重合又は共重合用
の種々の方法及び触媒が存在する。多くの用途に対して
は、ポリオレフィンが高い重量平均分子量を有し、同時
に比較的狭い分子量分布を有することが第１に重要であ
る。高い重量平均分子量が狭い分子量分布をともなうと
き、ポリオレフィンに高い強度特性を与える。
従来のチーグラー−ナッタ触媒系、即ち、アルキルア
ルミニウムにより助触媒作用を受ける遷移金属化合物に
より、高分子量だが広い分子量分布を有するポリオレフ
ィンを製造することができる。
より最近になって、遷移金属化合物が好ましくは２以
上のシクロペンタジエニル環配位子を有する触媒系が開
発されたが（そのような遷移金属化合物はメタロセンと
称されている）、これはオレフィンモノマーのポリオレ
フィンへの製造に触媒作用を及ぼす。従って、チタノセ
ン及びジルコノセンがポリオレフィン及びエチレン−α
−オレフィンコポリマーの製造のための「メタロセン
（metallocene）」含有触媒系における遷移金属成分と
して用いられてきた。そのようなメタロセンはアルキル
アルミニウムにより助触媒作用を受けるとき、従来のチ
ーグラー−ナッタ触媒系の場合と同様に、前記メタロセ
ン触媒系の触媒活性は一般に低く商業的に関心のあるも
のではない。
その後に、前記メタロセンが、アルキルアルミニウム
ではなく、アルモキサンにより助触媒作用を受けて、ポ
リオレフィンの製造を触媒する高活性のメタロセン触媒
系を与えることができることが知られてきた。
アルモキサンにより助触媒作用を受けた、即ち、活性
化されたジルコノセンは、それらのハフニウム又はチタ
ン類似物よりも、エチレンを単独で又はα−オレフィン
コモノマーとともに重合することに対して一般により活
性である。非担持形態、即ち、均一又は可溶性触媒系と
して使用されるとき、満足のいく生産速度を得るために
は、たとえ最も活性なジルコノセン種を用いたとして
も、アルミニウム原子の遷移金属原子に対する比率（A
l:TM）が少なくとも1000:1より大、しばしば5000:1より
大、多くは10,000:1のオーダーになるのに十分な量のア
ルモキサン活性剤を使用する必要がある。アルモキサン
のそのような量は、そのような触媒系で製造されたポリ
マーに対して望ましくない量の触媒金属残渣、即ち、望
ましくない「灰分」含量（不揮発性金属の含有率）を与
える。反応器圧力が約500バールを越え、可溶性触媒系
を使用する高圧重合方法においては、メタロセンのジル
コニウム又はハフニウム種のみが使用できる。メタロセ
ンのチタン種は、そのような高圧下では、触媒担持体上
に付着させないかぎり一般に不安定である。広範囲の第
IV B族遷移金属化合物が、アルモキサンの助触媒作用を
受ける触媒系用の可能性のある候補として挙げられてき
ている。ビス（シクロペンタジエニル）第IV B族遷移金
属化合物が最も好ましく、ポリオレフィン製造用のアル
モキサンの助触媒作用を受ける触媒系における使用が重
点的に研究されてきたが、モノ及びトリス（シクロペン
タジエニル）遷移金属化合物も有用であることが示唆さ
れた。例えば、米国特許第4,522,982号、第4,530,914
号、及び第4,701,431号を参照されたい。アルモキサン
活性化触媒系用の候補としてこれまで提案されているモ
ノ（シクロペンタジエニル）遷移金属化合物は、モノ
（シクロペンタジエニル）遷移金属トリハリド及びトリ
アルキルである。
より最近になって、国際公開パンフレットWO87/03887
には、ポリオレフィン製造用のアルモキサン活性化触媒
系において使用するための、遷移金属成分として少なく
とも１つのシクロペンタジエニルと少なくとも１種のヘ
テロ原子配位子に配位した遷移金属を含む組成物の使用
が記載されている。この組成物は遷移金属、好ましくは
周期表の第IV B族遷移金属として広く定義されており、
これは少なくとも１つのシクロペンタジエニル配位子と
１〜３のヘテロ原子配位子に配位し、遷移金属の配位要
求の残りはシクロペンタジエニル又はヒドロカルビル
（炭化水素）配位子で満たされている。この引例に記載
されている触媒系は、メタロセン、即ち、ビス（シクロ
ペンタジエニル）第IV B族遷移金属化合物である遷移金
属化合物に関してのみ説明されている。
より最近になって、1988年６月にカナダのトロントで
開かれた、ザ・サード・ケミカル・コングレス・オブ・
ノース・アメリカ（The Third Chemical Congress of N
orth America）において、ジョン・バーコウ（John Ber
caw）は、オレフィンの重合用の触媒系として、単一の
シクロペンタジエニルヘテロ原子架橋配位子に配位した
第III B族遷移金属の化合物を使用するための研究に関
して報告を行った。使用された条件下である程度の触媒
活性が観察されたが、活性の程度と得られたポリマー生
成物に見られる特性は、そのようなモノシクロペンタジ
エニル遷移金属化合物が商業的重合プロセスにおいて有
用であるという信念をくじけさせるものであった。
望ましくは狭い分子量分布を有する高い分子量のポリ
マーの製造を可能にする触媒系を発見することに対する
要望が依然として存在する。α−オレフィンモノマー
（１種又は複数種）の高度に結晶性の形態のポリ−α−
オレフィン（即ち、生成物樹脂ポリマーが、非晶質であ
るアタクチック立体化学形態のポリ−α−オレフィン分
子を含まないか又は実質的に含まない）への重合を触媒
する触媒を発見するのがより望ましい。
α−オレフィンモノマーを含むポリマーは、ポリマー
主鎖からのヒドロカルビル基ペンダント（pendant）を
有する。ポリマー主鎖に対して、ペンダントヒドロカル
ビル基は、例えばアタクチック、アイソタクチック、又
はシンジオタクチックペンダト基配置と称される異なる
立体化学的配置（stereochemical configuration）に配
列できる。
ポリオレフィン分子のタクチシティーの程度と種類
は、そのようなポリマーを含む樹脂が示す物理的特性の
重要な決定要素である。樹脂が示す特性のその他の重要
な決定要素は、モノマーとコモノマーの種類と相対濃
度、樹脂の塊を構成するポリマー分子の重量平均分子量
（Mw）、分子量分布（MWD）、及び樹脂の組成分布であ
る。
商業的見地から重要なことは、触媒系が、タクチシテ
ィー、重量平均分子量、及び分子量分布に関して、所望
の組み合わせの特性のポリ−α−オレフィンを製造する
ときの速度又は生産性である。
ポリ−α−オレフィンの重量平均分子量（Mw）は、そ
のようなポリマーが適用される実際的用途の重要な物理
的特性決定要素である。高い強度と低いクリープを要求
する最終用途に対しては、そのような樹脂のMwは一般に
100,000を越えなければならない。また、そのような高
い強度の用途に対しては、ポリ−α−オレフィンは一般
に高い結晶化度を有していなければならない。ポリ−α
−オレフィンの有することのできる結晶化度は、ポリマ
ー分子の主鎖に対してペンダントである炭化水素基の立
体化学的規則性、即ち、ポリマーのタクチシティーによ
って、大部分が決定される。
アタクチック、ノーマルアイソタクチック、アイソタ
クチックステレオブロック、シンジオタクチック、及び
ヘミアイソタクチックの５種類のタクチシティーがポリ
−α−オレフィンにおいて記載されている。これらのタ
クチシティー配置の全てが主にポリプロピレンの場合に
ついて示されているが、理論上は各々がα−オレフィ
ン、環式オレフィン、又は内部オレフィンのいずれから
なるポリマーに対しても等しく可能である。
アタクチックポリ−α−オレフィンは、ポリマー分子
主鎖に対してペンダントである炭化水素基が主鎖に対し
て空間的に規則的な順序を有していないものである。こ
のランダムな、即ちアタクチックな構造は、交互に変化
するメチレン炭素とメチン炭素のポリマー主鎖によって
よって表され、メチン炭素を置換するランダムに配向し
た枝をともなう。メチン炭素はランダムにＲ配置とＳ配
置を有し、類似の配置（「メソ」又は“m"ダイアド（dy
ad））か又は非類似の配置（「ラセミ」又は“r"ダイア
ド）のいずれかの隣接対を形成する。アタクチック形態
のポリマーはほぼ等しい割合のメソ及びラセミダイアド
を含む。
アタクチックポリ−α−オレフィン、特にアタクチッ
クポリプロピレンは、脂肪族及び芳香族溶媒に環境温度
で可溶性である。アタクチックポリマーはポリマー鎖中
において規則的な順序又は繰り返し単位配置を示さない
ので、そのようなアタクチックポリマーは非晶質物質で
ある。アタクチックポリ−α−オレフィンは非晶質なの
で、それらから成る樹脂は測定可能な融点を持たない。
アタクチックポリマーは結晶性が有ったとしても極わず
かなので、樹脂の重量平均分子量にかかわらず、高強度
用途には一般的に適さない。
アイソタクチックポリ−α−オレフィンは、ペンダン
トの炭化水素基がポリマー主鎖の同じ側又は平面に対し
て空間的に順序だてて配置されているものである。例と
してアイソタクチックポリプロピレンを用いると、アイ
ソタクチック構造は典型的にはポリマーの炭素主鎖全体
に渡る仮想的平面の同じ側の上の、連続するモノマー単
位の第４炭素原子に対して結合したペンダントメチル基
を有するものとして説明され、例えば、メチル基は、以
下に示すように、上か又は下に全て存在する。
アイソタクチック規則性の程度はMNR法によって測定
できる。アイソタクチックペタド（pentad）に対するボ
ベイ（Vovey）のNMR表示法は、...mmmm...であり、各々
のｍはメソダイアド、即ち、平面の同じ側にある連続す
るメチル基を表す。
ポリ−α−オレフィンのノーマルアイソタクチック構
造においては、モノマー単位の全てが、ポリマーに沿っ
て現れるランダムなエラーを除いて、同じ立体化学的配
置を有する。そのようなランダムなエラーは孤立した配
置の逆転としてほとんど常に現れ、これはまさに次のα
−オレフィンモノマー挿入において修正されて、成長反
応中のポリマー鎖の元のＲ又はＳ配置を回復する。単一
の逆転配置の挿入はrrトライアド（triad）を生成し、
これはそのNMRにおいてこのアイソタクチック構造をア
イソタクチックステレオブロック形態から区別する。
本技術分野で知られているように、鎖中の構造の規則
性のいかなる逸脱又は逆転もアイソタクチシティーの程
度を低下させ、従って、そのポリマーの可能な結晶化度
を低下させる。メタロセン−アルモキサン触媒系を使用
して調製されたアイソタクチックポリマーにおいて観察
されたエラーであって、ポリマーの融点及び／又はTgを
下げる働きをするものがその他に２種類存在する。以下
に示すように、モノマーが成長するポリマー鎖に1,3又
は2,1型で付加されたとき、これらのエラーが生じる。
ポリ−α−オレフィンのアイソタクチックステレオブ
ロック形態を生成する触媒系が発見されるまでには長い
時間がかかった。そのようなミクロ構造のポリマーの存
在の可能性は認識されており、その形成のメカニズムは
従来的チーグラー−ナッタメカニズムに基づいてランガ
ー・エー・ダブリュー（Langer,A.W.）のLect.Bienn.Po
lym.Symp.、第７、（1974）;Ann.N.Y.Acad.Sci.、295、
110〜126（1977）に提案されている。ポリプロピレンの
この形態の最初の例及びそれを純粋な形態で製造する触
媒が米国特許第4,522,982号に報告されている。ステレ
オブロックアイソタクチックポリマーの形成は、ノーマ
ルなアイソタクチック構造の形成とは、生長部位が鎖中
の立体化学的エラーに対して反応する点で異なる。上述
したように、ノーマルなアイソタクチック鎖は、エラー
の後、元の配置に戻るが、これは立体化学的調節剤、即
ち、触媒的に活性な金属種とその周りの配位子が、モノ
マーの挿入中に同じ立体化学的優先性を命じ続けるから
である。ステレオブロック生長においては、触媒的活性
金属部位そのものが、Ｒ配置のモノマー挿入を命じるも
のからＳ配置のモノマー挿入を命じるものへ変化する。
アイソタクチックステレオブロック形態を以下に示す。
これは、金属及びその配位子が反対の立体化学的配置
に変化するか、又は金属のキラリティーよりもむしろ最
後に付加したモノマーが次ぎに付加されるモノマーの配
置を制御するかのいずれかによって起こる。上述の系を
含むチーグラー−ナッタ触媒においては、活性部位の正
確な構造及び動的な特性は十分に理解されておらず、ア
イソタクチックステレオブロックポリ−α−オレフィン
の形成に関して「部位キラリティー交換」と「連続末端
制御」とを区別するのは実質的に不可能である。
ノーマルなアイソタクチックポリマーとは異なり、ス
テレオブロック構造中の同じ配置の個々のブロックの長
さは反応条件の変化によって大きく変化する。連鎖の誤
った部分のみが樹脂生成物の結晶化度に影響を与えるの
で、一般に、ノーマルなアイソタクチックポリマーと長
いブロック長さ（50のアイソタクチック配置より大）の
アイソタクチックステレオブロックポリマーは類似の特
性を有する。
高度にアイソタクチックなポリ−α−オレフィンはキ
シレンに不溶性であり、高い結晶化度を示すことがで
き、そしていくらかはそれらの融点によって特徴づける
ことができる。従って、アイソタクチックポリ−α−オ
レフィンは、約100,000を越える重量平均分子量にも依
存するが、高強度の最終用途によく適している。
シンジオクタチックポリ−α−オレフィンは、以下に
示すように、ポリマー分子主鎖に対してペンダント状に
結合している炭化水素基がポリマー主鎖に対して一方の
側又は平面から反対の側又は平面に連続的に順序よく変
化しているものである。
NMR表示では、このペンタドは...rrrr...として記載
され、ここで、ｒは「ラセミ」ダイアド、即ち、平面の
互い違いの側にある連続するメチル基を表す。鎖中のｒ
ダイアドのパーセンテージはポリマーのシンジオタクチ
シティーの程度を決定する。
シンジオタクチック生長反応は25年以上研究されてき
た。しかしながら、良好なシンジオ特異的触媒は極わず
かしか発見されておらず、それらは全てモノマーの嵩高
さに対して極めて敏感である。その結果、十分にキャラ
クタライズされたシンジオタクチックポリマーはポリプ
ロピレンのみに限定される。シンジオタクチックポリマ
ーの分子鎖主鎖は、交互に変化する立体化学的配置を有
するオレフィンのコポリマーと考えることができる。高
度にシンジオタクチックなポリマーは一般に高い結晶化
度を有し、それらのアイソタクチック同族体と類似の高
い融点を有することが多い。
アイソタクチックポリ−α−オレフィンと同様に、シ
ンジオタクチックポリ−α−オレフィンは高度の結晶化
度を示すことができ、従って、それらのMwが約100,000
を越えていれば、高強度用途に適している。シンジオタ
クチックポリ−α−オレフィンはいくらかはそれらが融
点を示すことによって特徴づけられる。
上述物質の全てについて、最終樹脂の特性及び特定の
用途に対するその適性はタクチシティーの種類、融点
（立体規則性）、平均分子量、分子量分布、モノマーと
コモノマーの種類と濃度、序列分布、及び先頭又は末端
官能性の有無に依存する。従って、そのような立体規則
性のポリ−α−オレフィン樹脂が製造されなければなら
ない触媒系は、Mw、MWD、タクチシティーの種類と水
準、及びコモノマーの選択に関して適応性の大きいもの
であるのが望ましい。また、触媒系は、オレフィン性不
飽和のような先頭及び／又は末端基官能性をともなうか
又はともなわないこれらのポリマーを製造できなければ
ならない。また、さらに、そのような触媒系は、商業的
に実施するうえでの制約として、そのような樹脂を許容
可能な生産速度で製造できなければならない。触媒系
は、その生産速度において、所望の最終用途における樹
脂に対して許容可能な水準まで触媒残渣を除去するため
のその後の処理を必要としない樹脂生成物を製造できる
ものであるのが最も好ましい。最後に、市販の触媒系の
重要な特徴は様々なプロセスや条件に適合できるという
ことである。
アイソタクチックポリマーの製造用の従来的なチタン
に基づくチーグラー−ナッタ触媒は本技術分野において
よく知られている。これらの市販の触媒は高結晶性、高
分子量の物質の製造によく適している。しかしながら、
この系は、分子量、分子量分布、及びタクチシティー制
御の点に関して制約されている。このような従来的触媒
が数種類の活性部位を含むという事実は、さらに、それ
らが共重合において組成分布を制御する能力を制限す
る。
より最近になって、アルモキサンにより助触媒作用を
受けた、即ち、活性化されたメタロセンからアイソタク
チックポリマーを製造する新規な方法であって、メタロ
センがその自然状態においてメタロセンの遷移金属が中
心に置かれているキラリテイーを有するものが、イーウ
ェン・ジェー・エー（Ewen,J.A.）、J.Amer.Chem.So
c.、v106、6355頁（1984）、及びカミンスキー・ダブリ
ュー（Kaminsky,W）ら、Angew.Chem.Int.Ed.Eng.、24、
507〜８（1985）に報告された。
アイソタクチックポリオレフィンを製造する触媒は米
国特許第4,794,096号にも開示されている。この特許に
は、キラル（chiral）な、立体的に堅い（stereorigi
d）メタロセン触媒であって、アルモキサン助触媒で活
性化されたものが開示されており、これはオレフィンを
アイソタクチックポリオレフィン形態に重合すると報告
されている。立体規則的に重合すると報告されている、
アルモキサンの助触媒作用を受けたメタロセンの構造
は、エチレン架橋されたビス−インデニル及びビス−テ
トラヒドロインデニルチタン及びジルコニウム（IV）触
媒である。そのような触媒系は合成され、ワイルド（Wi
ld）らのJ.Organo−met.Chem.、232、233〜47（1982）
において研究され、そして後に、上述のイーウェン及び
カミンスキーらの文献において、α−オレフィンを立体
規則的に重合することが報告された。また、西独特許DE
3443087A1（1986）には、実験的な立証は与えていない
が、そのような立体的に堅いメタロセンの架橋の長さは
C1からC4炭化水素まで変化でき、メタロセン環は単環式
でも二環式でもよいが非対称的でなければならないと報
告されている。
メタロセン−アルモキサン触媒は一般に商業的用途に
対して十分に生産的であるためには高含有率のアルモキ
サン助触媒を必要とする。従って、メタロセン−アルモ
キサンで製造されたアイソタクチックポリ−α−オレフ
ィン樹脂は、望ましい触媒残渣含有率よりも高い触媒残
渣含有率を一般に有する。ハフノセン系はジルコノセン
同族体よりも高い平均Mwのポリマーを生成するが、高い
アルモキサン濃度でも活性は非常に低い。
シンジオタクチックポリオレフィンはナッタらによっ
て米国特許第3,258,455号に初めて開示された。報告さ
れているように、ナッタは三塩化チタンとジエチルアル
ミニウムモノクロリドから調製された触媒を使用するこ
とによってシンジオタクチックポリプロピレンを得た。
ナッタらのその後の特許である米国特許第3,305,538号
には、シンジオタクチックポリプロピレンを製造するた
めに、有機アルミニウム化合物と組み合わせてバナジウ
ムトリアセチルアセトネート又はハロゲン化バナジウム
化合物を使用することが開示されている。
より最近になって、高い立体規則性のシンジオタクチ
ックポリプロピレンを製造できると記載されているメタ
ロセンに基づく触媒系が開示された。米国特許第4,892,
851号には、少なくとも２つの別々に置換されたシクロ
ペンタジエニル環配位子を有する架橋メタロセンから成
る触媒系が開示されており、これはアルモキサンの助触
媒作用を受けたときシンジオタクチックポリプロピレン
を製造できると記載されている。ここでも、このような
触媒系を使用して十分な生産性水準を得るための商業的
製造においては、アルモキサンの含有率は望ましくない
ほど高く、従って、このようにして得られた樹脂中の触
媒残渣は望ましくないほど高い。
全てのメチルアルモキサン／メタロセン触媒系におい
て、ポリマーの特性（Mw、MWD、タクチシティーの種
類、コモノマーの組み入れ、その他）は、メタロセン先
駆体の構造の変更によって、又は製造条件（温度、圧
力、濃度）の調節によって制御できる。一般に、製造条
件の調節は、タクチシティーの水準、Mw、及びコモノマ
ー含有率の独立した制御を行えない。水素ガスのような
連鎖移動剤の反応器への添加はタクチシティーに影響を
与えることなくより低い分子量の生成物を与えるが、得
られたポリマーはもはや不飽和末端基を有していない。
末端基の官能化は低分子量のポリマーの用途において重
要な特徴であることが多い。これらの制限があると、所
望の物質の全範囲を入手するためには、広範囲の異なっ
た置換メタロセン先駆体を調製しなければならない。
結晶性ポリ−α−オレフィンを製造できるアルモキサ
ンで活性化されたメタロセン触媒系を製造するために必
要な架橋メタロセン錯体の合成の困難さ及び実用上の制
限の観点から、高分子量で比較的狭い分子量分布のポリ
−α−オレフィンの高度に結晶性の形態を製造する新規
な触媒プロセスを開発することが望ましい。
発明の概略 本発明の方法は、元素の周期表［CRCハンドブック・
オブ・ケミストリー・アンド・フィジックス（CRC Hand
book of Chemistryand Physics）、68版、1987−1988］
の第IV B族からの遷移金属成分、一般に、単一のシクロ
ペンタジエニル単一又は多環式配位子及び第IV B族遷移
金属原子に結合した第V A族又は第IV A族元素ヘテロ原
子を含むメタロセン化合物、及びアルモキサン成分から
成る触媒系を使用する。この触媒系は溶液、スラリー、
又は塊状相重合方法において使用でき、これらの方法に
おいてα−オレフィンモノマーは、そのようなイオノマ
ーを重合して高い重量平均分子量と比較的狭い分子量分
布の結晶性ポリ−α−オレフィンを製造するのに十分な
温度、圧力、及び時間で触媒系と接触する。本発明の実
施の目的のたいして、「結晶性ポリ−α−オレフィン」
という用語は、α−オレフィンのホモポリマー、α−オ
レフィンのコポリマー、及びα−オレフィンとエチレン
のコポリマーであってエチレンとの共重合が生成物の結
晶化度を妨害しない程度のものを包含する。
本発明の触媒系の「第IV B族の遷移金属成分」は、
式： によって表され、式中、Ｍは、その最高の形式酸化状態
（＋４、d0錯体）のZr又はHfであり； （C5H4-xRx）は、０乃至４個の置換基Ｒで置換された
シクロペンタジエニル環であり、ｘは置換の程度を意味
し、０、１、２、３、又は４であり、各置換基Ｒは、独
立して、C1〜C20のヒドロカルビル基、置換されたC1〜C
20のヒドロカルビル基であって、１つ以上の水素原子が
ハロゲン基、アミド基、ホスフィド基、アルコキシ基、
又はルイス酸又は塩基官能性を有するその他の基で置換
されたもの、メタロイドが元素の周期表の第IV A族から
選ばれたC1〜C20ヒドロカルビル置換メタロイド基；及
びハロゲン基、アミド基、ホスフィド基、アルコキシ
基、アルキルボリド（alkylborido）基、又はルイス酸
又は塩基官能性を有するその他の基、から成る群から選
択される基であり；かつ（C5H4-xRx）は、少なくとも２
つの隣接したＲ基が結合してC4〜C20環を形成し、イン
デニル、テトラヒドロインデニル、フルオレニル、又は
オクタヒドロフルオレニルのような飽和又は不飽和の多
環式シクロペンタジエニル配位子を与えるシクロペンタ
ジエニル環であり； （JR′z-2）はヘテロ原子配位子であって、ここで、
Ｊは元素周期表のV A族からの３の配位数を有する元素
又はVI A族からの２の配位数を有する元素、好ましく
は、窒素、燐、酸素又は硫黄であり、各Ｒ′は独立し
て、C1〜C20のヒドロカルビル基、置換されたC1〜C20の
ヒドロカルビル基であって、１つ以上の水素原子がハロ
ゲン基、アミド基、ホスフィン基、アルコキシ基、又は
ルイス酸又は塩基の官能性を有するその他の基によって
置換されているものから成る群から選ばれる基であり、
そしてｚは元素Ｊの配位数であり； 各Ｑは、独立して、ハリド、ヒドリド、又は置換又は
未置換のC1〜C20のヒドロカルビル、アルコキシド、ア
リールオキシド、アミド、アリールアミド、ホスフィ
ド、又はアリールホスフィドのような１価のアニオン性
配位子でよいが、ただし、いずれかのＱがヒドロカルビ
ルであるときはそのＱは（C5H4-xRx）とは異なるもので
あり、或いは両方のＱがともにアルキリデン又は環状金
属化ヒドロカルビル又はその他の２価のアニオン性キレ
ート配位子でもよく； Ｔは珪素を含有する共有結合の架橋基であって、ジア
ルキル、アルキルアリール又はジアリール珪素基のよう
なものであり； Ｌはジエチルエーテル、テトラエチルアンモニウムク
ロリド、テトラヒドロフラン、ジメチルアニリン、アニ
リン、トリメチルホスフィン、ｎ−ブチルアミン等のよ
うな中性ルイス塩基であり;wは０乃至３の数である。
本発明の触媒のアルモキサン成分は式：（R3−Al−
Ｏ）ｍ、R4（R5−Al−Ｏ）ｍ−AlR6、又はそれらの混合
物であり、ここでR3〜R6は、独立して、C1〜C5アルキル
基又はハリドであり、そしてｍは１乃至約50の範囲の整
数であり、約13乃至約25が好ましい。
本発明の触媒系は、「第IV B族遷移金属成分」及びア
ルモキサン成分の共通溶液を、好ましくはα−オレフィ
ンモノマーの液相重合用重合希釈剤として用いるのに適
している通常液体のアルカン又は芳香族溶媒中に入れる
ことによって製造できる。
プロピレンの重合又は共重合用のような本発明の典型
的な重合方法は、プロピレン又はその他のC4〜C20のα
−オレフィンを単独で、又はC3〜C20α−オレフィン、C
5〜C20ジオレフィン、及び／又はアセチレン性不飽和モ
ノマーを含む他の不飽和モノマー単独又はその他のオレ
フィン及び／又はその他の不飽和モノマーと組み合わせ
て、適当な重合希釈剤中において、上述の第IV B族遷移
金属成分とメチルアルモキサンとを約1:1乃至約20,000:
1又はそれ以上の遷移金属に対するアルミニウムのモル
比を与える量で含む触媒に接触させる工程；及びそのよ
うな触媒系の存在下で前記モノマーを約−100℃乃至約3
00℃の温度で約１秒間乃至約10時間反応させて約1,000
以下から約2,000,000以上の重量平均分子量と約1.5乃至
約15.0の分子量分布を有するポリ−α−オレフィンを製
造する工程を含む。
以下でさらに説明するように、シクロペンタジエニル
配位子に対するＲ置換体のタイプとパターンをヘテロ原
子配位子のＲ′置換体のタイプに関連して適切に選択す
ることによって、非晶質であるアタクチックポリ−α−
オレフィンの形成を完全にか又は実質的に防ぎ、高度に
結晶性のポリ−α−オレフィンを製造するように、触媒
系の遷移金属成分が触媒系において機能するように調整
できる。
好ましい態様の説明 触媒成分 触媒系の第IV B族遷移金属成分は、一般式： によって表され、式中、Ｍは、その最高の形式酸化状態
（＋４、d0錯体）のZr又はHfであり； （C5H4-xRx）は、０乃至４個の置換基Ｒで置換された
シクロペンタジエニル環であり、ｘは置換の程度を意味
する０、１、２、３、又は４であり、各置換基Ｒは、独
立して、C1〜C20のヒドロカルビル基、置換されたC1〜C
20のヒドロカルビル基であって、１つ以上の水素原子が
ハロゲン基、アミド基、ホスフィド基、及びアルコキシ
基又はルイス酸又は塩基の官能性を有するその他の基で
置換されたもの、メタロイドが元素の周期表第IV A族か
ら選ばれるC1〜C20ヒドロカルビル置換メタロイド基；
及びハロゲン基、アミド基、ホスフィド基、アルコキシ
基、アルキルボリド基、又はルイス酸又は塩基の官能性
を有するその他の基、から成る群から選択される基であ
り；かつ（C5H4-xRx）は、２つの隣接したＲ基が結合し
てC4〜C20環を形成し、インデニル、テトラヒドロイン
デニル、フルオレニル、又はオクタヒドロフルオレニル
のような飽和又は不飽和の多環式シクロペンタジエニル
配位子を与えるシクロペンタジエニル環であり； （JR′z-2）はヘテロ原子配位子であって、ここで、
Ｊは元素周期表のV A族からの３の配位数を有する元素
又はVI A族からの２の配位数を有する元素、好ましく
は、窒素、燐、酸素、又は硫黄であり、好ましくは窒素
であり、各Ｒ′は独立して、C1〜C20のヒドロカルビル
基、置換されたC1〜C20のヒドロカルビル基であって、
１つ以上の水素原子がハロゲン基、アミド基、ホスフィ
ン基、アルコキシ基、又はルイス酸又は塩基の官能性を
有するその他の基によって置換されているものから成る
群から選ばれる基であり、そしてｚは元素Ｊの配位数で
あり； 各Ｑは、独立して、ハリド、ヒドリド、又は置換又は
未置換のC1〜C20のヒドロカルビル、アルコキシド、ア
リールオキシド、アミド、アリールアミド、ホスフィ
ド、又はアリールホスフィドのような１価のアニオン性
配位子でよいが、ただし、いずれかのＱがヒドロカルビ
ルであるときはそのＱは（C5H4-xRx）とは異なるもので
あり、或いは両方のＱがともにアルキリデン又は環状金
属ヒドロカルビル又はその他の２価のアニオン性キレー
ト化配位子でもよく； Ｔは珪素を含有する共有結合の架橋基であって、ジア
ルキル、アルキルアリール又はジアリール珪素のような
ものであり；そして Ｌはジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジメチ
ルアニリン、アニリン、トリメチルホスフィン、ｎ−ブ
チルアミン等のような中性ルイス塩基であり;wは０乃至
３の数である。
本発明の触媒系の第IV B族遷移金属成分の構成基とし
て適するＴ基の例は第１表の１欄の「Ｔ」の見出しの下
に示されている。
本発明の触媒系において使用できる適する第IV B族遷
移金属成分には、Ｔ基の橋がジアルキル、ジアリール、
又はアルキルアリールシランであるものである。架橋し
た第IV B族遷移金属化合物のより好ましい種の例は、ジ
メチルシリル、メチルフェニルシリル、ジエチルシリ
ル、エチルフェニルシリル、ジフェニルシリル架橋化合
物である。最も好ましい架橋種は、ジメチルシリル、ジ
エチルシリル、及びメチルフェニルシリム架橋化合物で
ある。
Ｑのヒドロカルビル基の例としては、メチル、エチ
ル、プロピル、ブチル、アミル、イソアミル、ヘキシ
ル、イソブチル、ヘプチル、オクチル、ノニル、デシ
ル、セチル、２−エチルヘキシル、フェニル等が挙げら
れ、メチルが好ましい。Ｑのハロゲン原子の例として
は、塩素、臭素、弗素、及び沃素が含まれ、塩素が好ま
しい。Ｑのアルコキシドとアリールオキシドの例として
は、メトキシド、フェノキシド、及び４−メチルフェノ
キシドのような置換フェノキシドがある。Ｑのアミドの
例は、ジメチルアミド、ジエチルアミド、メチルエチル
アミド、ジ−ｔ−ブチルアミド、ジイソプロピルアミド
などである。アリールアミドの例はジフェニルアミド及
びその他の置換フェニルアミドである。Ｑのホスフィド
の例は、ジフェニルホスフィド、ジシクロヘキシルホス
フィド、ジエチルホスフィド、ジメチルホスフィドなど
である。両方のＱに対するアルキリデン基の例として
は、メチリデン、エチリデン及びプロピリデンが挙げら
れる。触媒系の第IV B族遷移金属成分の構成基又は元素
として適するＱ基の例は、第１表の４欄の「Ｑ」の見出
しの下に示されている。
シクロペンタジエニル環の少なくとも１つの水素原子
をＲ基として置換してもよいヒドロカルビル基及び置換
ヒドロカルビル基は、１乃至約20の炭素原子を含有し、
直鎖の又は分枝鎖アルキル基、環式炭化水素基、アルキ
ル置換された環式炭化水素基、芳香族基及びアルキル置
換芳香族基、アミド置換炭化水素基、ホスフィド置換炭
化水素基、アルコキシ置換炭化水素基、及び１つ以上の
融合飽和又は不飽和環を含むシクロペンタジエニル環を
含む。適する有機金属基（シクロペンタジエニル環の少
なくとも１つの水素原子をＲ基として置換してもよい）
は、トリメチルシリル、トリエチルシリル、エチルジメ
チルシリル、メチルジエチルシリル、トリフェニルゲル
ミル、トリメチルゲルミル等を含む。シクロペンタジエ
ニル環中の１つ以上の水素原子を置換できるその他の適
する基には、ハロゲン基、アミド基、ホスフィド基、ア
ルコキシ基、アルキルポリド基などが含まれる。触媒系
の第IV B族遷移金属成分の構成基として適するシクロペ
ンタジエニル環基（C5H4-xRx）は第１表２欄の見出し
（C5H4-xRx）の下に示されている。
ヘテロ原子Ｊ配位子基の少なくとも１つの水素原子を
Ｒ′として置換してもよい適するヒドロカルビル基及び
置換ヒドロカルビル基は、１乃至約20の炭素原子を含
み、直鎖及び分枝鎖アルキル基、環式炭化水素基、アル
キル置換環式炭化水素基、芳香族基、アルキル置換芳香
族基、ハロゲン基、アミド基、ホスフィド基などを含
む。Ｒ′はC11〜C20ヒドロカルビル、例えば、12乃至20
の炭素を含むもののような環式ヒドロカルビルでもよ
い。触媒系の第IV B族遷移金属成分の構成基として適す
るヘテロ原子配位子基（JR′z-2）は第１表３欄の見出
し（JR′z-2）の下に示されている。
第１表は、「第IV B族遷移金属成分」の代表的な構成
部分を表わし、その表は例示的な目的のためであり、限
定するためのものではない。各々の構成部分のあり得る
すべての組み合わせにより多くの最終成分が生成され得
る。化合物の例は、ジメチルシリルフルオレニル−ｔ−
ブチルアミドジルコニウムジクロリド、ジメチルシリル
フルオレニル−ｔ−ブチルアミドハフニウムジクロリ
ド、ジメチルシリルフルオレニルシクロヘキシルアミド
ジルコニウムジハリド、及びジメチルシリルフルオレニ
ルシクロヘキシルアミドハフニウムジクロリドである。
例示的な目的のため、上記化合物及び第１表からの置
換されたものは、中性のルイス塩基配位子（Ｌ）を含ん
でいない。エーテルのような中性のルイス塩基配位子を
含んで錯体が形成するか又は二量体の化合物を生成する
かの条件は、金属中心辺りの配位子の立体的嵩高さによ
り決定される。例えば、Me2Si（Me4C5）（Ｎ−ｔ−Bu）
ZrCl2中のｔ−ブチル基は、Me2Si（Me4C5）（NPh）ZrCl
2・Et2O中のフェニル基よりも大きい立体要件を有して
おり、前者の化合物中におけるエーテル配位を禁じる。
同様に、Me2Si（Me4C5）（Ｎ−ｔ−Bu）ZrCl2中のテト
ラメチルシクロペンタジエニル基の立体的嵩高さに比べ
て、［Me2Si（Me3SiC5H3）（Ｎ−ｔ−Bu）ZrCl2］２の
トリメチルシリルシクロペンタジエニル基の低減した立
体的嵩高さのために、後者は二量体であるが前者はそう
ではない。
第IV族遷移金属化合物に含まれるものを示すために、
第１表中の種のあらゆる組み合わせを選択できる。
第IV B族遷移金属化合物は、シクロペンタジエニルリ
チウム化合物をジハロ化合物と反応させることによって
製造でき、リチウムハリド塩が遊離され、そしてモノハ
ロ置換体がシクロペンタジエニル化合物に共有結合され
る。そのように置換されたシクロペンタジエニル反応生
成物を次にホスフィド、オキシド、スルフィド又はアミ
ドのリチウム塩（例示的なためにはリチウムアミド）と
反応させると、反応生成物のモノハロ置換基のハロ元素
が反応し、リチウムハリド塩が遊離され、リチウムアミ
ド塩のアミン部分がシクロペンタジエニル反応生成物の
置換基と共有結合する。シクロペンタジエニル生成物の
得られたアミン誘導体を次にアルキルリチウム反応体と
反応させると、シクロペンタジエニル化合物の炭素原子
において及び、置換基に共有結合したアミン部分の窒素
原子において、不安定な水素原子がアルキルリチウム反
応体のアルキルと反応し、アルカンを遊離させ、シクロ
ペンタジエニル化合物のジリチウム塩を生成する。その
後に、シクロペンタジエニル化合物のジリチウム塩を第
IV B族遷移金属、好ましくは第IV B族遷移金属ハリドと
反応させることにより第IV B族遷移金属化合物の架橋種
を製造する。
結晶性ポリ−α−オレフィンを製造するプロセスにお
いて使用するのに最も好ましい遷移金属成分の群は、共
有架橋基Ｔが珪素を含み、ヘテロ原子配位子のヘテロ原
子Ｊが窒素であるものである。従って、本発明の遷移金
属成分は式： のものであり、ここで、Ｑ、Ｌ、Ｒ′、Ｒ、ｘ、及びｗ
は前に定義した通りであり、R1及びR2は各々、独立し
て、C1〜C20のヒドロカルビル基、置換C1〜C20ヒドロカ
ルビル基であって、１つ以上の水素原子がハロゲン原子
で置換されているもの;R1及びR2はまた結合して珪素架
橋を組み入れるC3〜C20環を形成してもよい。
触媒系のアルモキサン成分はオリゴマー化合物であ
り、これは一般式（R3−Al−Ｏ）ｍ（これは環式化合
物）で表され、又はR4（R5−Al−Ｏ）ｍ−AlR6 2（これ
は線状化合物）で表される。アルモキサンは一般に線状
化合物と環式化合物の両方の混合物である。アルモキサ
ンの一般式中において、R3、R4、R5、及びR6は、独立し
て、C1〜C5アルキル基であり、例えば、メチル、エチ
ル、プロピル、ブチル、又はペンチルであり、ｍは１乃
至約50の整数である。R3、R4、R5、及びR6の各々がメチ
ルであり、ｍが少なくとも４であるのが最も好ましい。
アルキルアルミニウムハリドがアルモキサンの調製にお
いて使用される場合、１つ以上のR3〜R6基がハリドでよ
い。
現在ではよく知られているように、アルモキサンは種
々の方法で調製できる。例えば、トリアルキルアルミニ
ウムを湿り不活性有機溶媒の形態の水と反応させて、又
はトリアルキルアルミニウムを不活性有機溶媒中に懸濁
された水和硫酸銅のような水和塩と接触させて、アルモ
キサンを生成することができる。しかしながら、一般的
に、トリアルキルアルミニウムと限られた量の水との反
応はアルモキサンの線状種と環式種の両方を含む混合物
を生じる。
本発明の触媒系において使用することのできる適する
アルモキサンは、トリメチルアルミニウム、トリエチル
アルミニウム、トリプロピルアルミニウム、トリイソブ
チルアルミニウムのようなトリアルキルアルミニウム；
ジメチルアルミニウムクロリド、ジイソブチルアルミニ
ウムクロリド、ジエチルアルミニウムクロリドなどの加
水分解によって調製できるものである。使用するのに最
も好ましいアルモキサンはメチルアルモキサン（MAO）
である。約４乃至約25（ｍ＝４〜25）の平均オリゴマー
度、より好ましくは13乃至25の範囲、を有するメチルア
ルモキサンが最も好ましい。
触媒系 本発明の方法において使用できる触媒系は、第IV B族
遷移金属成分とアルモキサン成分の混合時に形成される
錯体を含む。この触媒系は、必要な第IV B族遷移金属成
分とアルモキサン成分を不活性溶媒に添加することによ
って調製でき、この不活性溶媒はその中でオレフィンの
重合を溶液、スラリー、又は塊状相重合法によって行う
ことができるものである。
この触媒系は、選択した第IV B族遷移金属成分と選択
したアルモキサン成分を、任意の添加順序で、アルカン
又は芳香族炭化水素溶媒、好ましくは重合希釈剤として
も適するもの、中に入れることによって簡便に調製する
ことができる。使用される炭化水素溶媒が重合希釈剤と
しての使用にも適する場合、触媒系を重合反応器中の現
場で調製することができる。或いは、この触媒系は濃縮
された形態で別個に調製して、反応器中の重合希釈剤に
添加することができる。或いは、所望により、触媒系の
各成分を別個の溶液として調製して、連続式液相重合反
応法に適するような適当な割合で、反応器中の重合希釈
剤に添加することができる。触媒系の形成用の溶媒とし
て適し、さらに重合希釈剤としても適するアルカン及び
芳香族炭化水素の例には、イソブタン、ブタン、ペンタ
ン、ヘキサン、ヘプタン、オクタンなどのような直鎖及
び分枝鎖炭化水素、シクロヘキサン、シクロヘプタン、
メチルシクロヘキサン、メチルシクロヘプタンなどのよ
うな脂環式炭化水素、及びベンゼン、トルエン、キシレ
ンなどのような芳香族及びアルキル置換芳香族化合物で
あるが、これらには限定されない。また、適する溶媒に
は、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ヘキセン
などを含むモノマー又はコモノマーとして作用できる液
体オレフィンも含まれる。
本発明によれば、第IV B族遷移金属化合物が重合希釈
剤中に希釈剤１リットル当たり約0.0001乃至約1.0ミリ
モルの濃度で存在し、アルモキサン成分が、アルミニウ
ムの遷移金属に対するモル比が約1:1〜約20,000:1にな
るような量で存在するとき、一般に最適な結果が得られ
る。反応中の触媒成分からの適切な伝熱を与え、良好な
混合を可能にするために十分な溶媒を使用するべきであ
る。
触媒系の成分、即ち、第IV B族遷移金属、アルモキサ
ン、及び重合希釈剤は反応容器に速やかに又はゆっくり
と添加することができる。触媒成分の接触中に維持され
る温度は、例えば、−10乃至300℃のように非常に大き
く変化できる。より高い温度及びより低い温度も使用で
きる。触媒系の形成中、反応は約25乃至100℃の温度内
に維持されるのが好ましく、約25℃が最も好ましい。
個々の触媒系の成分並びに形成された触媒系は常に酸
素と水分から保護されなければならない。従って、触媒
系を調製する反応は酸素と水分を含まない雰囲気中で行
われ、触媒系が別個に回収される場合、それは酸素と水
分を含まない雰囲気中で回収される。従って、反応は、
例えば、ヘリウム又は窒素のような不活性乾燥気体の存
在下に行うのが好ましい。
重合方法 本発明の方法の好ましい実施態様において、触媒系は
α−オレフィンモノマーの液相（スラリー、溶液、懸
濁、塊状相、又はそれらの組み合わせ）、高圧流体相、
又は気相重合中で使用される。これらの方法は単独に又
は連続して使用することができる。液相プロセスは、オ
レフィンモノマーと触媒系を適当な重合希釈剤中で接触
させる工程、及び前記モノマーを前記触媒系の存在下に
高結晶性及び高分子量のポリ−α−オレフィンを製造す
るのに十分な温度で十分な時間反応させる工程を含む。
そのようなプロセスのモノマーは、３〜20個の炭素原
子を有するα−オレフィンを含む。プロピレンが好まし
いモノマーである。ブテン、スチレンのようなより高級
なα−オレフィンのホモポリマー、及びそれらとエチレ
ン、及び／又はC4又はより高級なα−オレフィン、ジオ
レフィン、環式オレフィン、及び内部オレフィンとのコ
ポリマーも調製できる。α−オレフィンの単独重合及び
共重合に対して最も好ましい条件は、α−オレフィンが
反応領域で約0.019psi乃至約50,000psi（約0.001336kg/
cm2乃至約3515.5kg/cm2）の圧力を受け、反応温度が約
−100乃至約300℃に維持されるような条件である。アル
ミニウムの遷移金属に対するモル比は約1:1乃至約18,00
0:1であるのが好ましい。より好ましい範囲は1:1乃至20
00:1である。反応時間は約10秒乃至約１時間が好まし
い。コポリマーを製造するための本発明の方法を実施す
るための手段の１つは以下の通りであるが、これはいか
なる意味においても本発明の範囲を限定するものではな
い。攪拌されているタンク反応器にプロピレンのような
液体α−オレフィンモノマーを導入する。触媒系をノズ
ルを通して気相か又は液相に導入する。反応器は、実質
的に液体のα−オレフィンから成る液相とモノマーの蒸
気を含む気相を含む。反応器温度と圧力は、蒸気化α−
オレフィンの還流（自己冷却）によって、並びに冷却コ
イル、ジャケット、その他によって調節できる。重合速
度は、触媒の濃度によって調節できる。
（１）触媒系中で使用するための第IV B族遷移金属成
分、（２）使用されるアルモキサンの種類と量、（３）
重合希釈剤の種類と体積、（４）反応温度、及び（５）
反応圧力を適切に選択することによって、生成物ポリマ
ーを、分子量分布を約４以下の値に維持しながら、所望
の重量平均分子量値に調節できる。
本発明の方法を実施するのに好ましい重合希釈剤は、
トルエンのような芳香族希釈剤、又はヘキサンのような
アルカンである。
本発明に従って調製された樹脂は、フィルム及び繊維
を含む様々な製品を製造するのに使用できる。
実施例 本発明の実施を説明する実施例において、以下に記載
する分析技術を得られるポリオレフィン生成物の分析に
使用した。ポリオレフィン生成物の分子量測定は以下の
技術によるゲルパーミエーションクロマトグラフィー
（GPC）によって行った。分子量と分子量分布は、示差
屈折率（DRI）検出器とクロマティックス（Chromatx）K
MX−６オンライン光散乱光度計を備えたウォーターズ
（Waters）150ゲルパーミエーションクロマトグラフを
使用して測定した。この装置は135℃で1,2,4−トリクロ
ロベンゼンを移動相として用いて使用した。ショーデッ
クス（Shodex）（昭和電工アメリカ・インク）ポリスチ
レンゲルカラム802、803、804、及び805を使用した。こ
の技術は、「ポリマー及び関連物質の液体クロマトグラ
フィー（Liquid Chromatography ofPolymers and Relat
ed Materials）III」、ジェー・ケイジス（J.Cazes）、
編者、マーセル・デッカー（Marcel Dekker）、1981、2
07ページに記載されている。これは参考として本明細書
中に組み入れられている。カラムの展開（spreading）
に対する補正は行わなかった。しかしながら、例えば、
ナショナル・ビューロー・オブ・スタンダーズ・ポリエ
チレン（National Bureau of Standards Polyethylen
e）1484及びアニオン重合された水素添加ポリイソプレ
ン（交互エチレン−プロピレンコポリマー）のような一
般的に認められている標準に関するデータは、Mw/Mn
（＝MWD）についてのそのような修正が0.05単位未満で
あることを示した。Mw/Mnは溶出時間から計算した。数
値的分析は、HP1000コンピューター上で動く、市販のベ
ックマン（Beckman）/CIS特注LALLSソフトウェアーを標
準的ゲルパーミエーションパッケージとともに使用して
行った。
13CNMRによるポリマーのキャラクタライゼーションに
おいて必要な計算は、エフ・エー・ボベイ（F.A.Bove
y）の研究、「ポリマー・コンホーメーション・アンド
・コンフィギュレーション（Polymer Conformation a
nd Configuration）」、アカデミック・プレス、ニュ
ーヨーク、1969年、に従う。
以下の実施例は本発明の特定の実施態様を説明するた
めのものであり、本発明の範囲を限定するためのもので
はない。
全ての手順をヘリウム又は窒素の不活性雰囲気下にお
いて行った。溶媒の選択は任意であることが多く、例え
ば、ほとんどの場合ペンタン又は30−60石油エーテルの
いずれかを互換的に使用できる。リチウム化アミドは対
応するアミンとｎ−BuLi又はMeLiとから調製した。LiHC
5Me4を製造するための公開されている方法には、フェン
ドリック（Fendrick）らのOrganometallics、３、819
（1984）及びエフ・エイチ・コーラー（F.H.Kohler）と
ケー・エイチ・ドール（K.H.Doll）、Ｚ、Naturforic
h、376、144（1982）が含まれる。その他のリチウム化
置換シクロペンタジエニル化合物は一般に対応するシク
ロペンタジエニル配位子とｎ−BuLi又はMeLiとから、又
はMeLiと適当なフルベン（fulvene）との反応によって
調製できる。TiCl4、ZrCl4、及びHfCl4はアルドリッチ
・ケミカル・カンパニー（Aldrich Chemical Company）
又はセラック（Cerac）から購入した。TiCl4はエテラー
ト（etherate）形態で使用した。このエテラート、即
ち、TiCl4・2Et2Oは、TiCl4をジエチルエーテルに極め
て慎重に添加することによって調製できる。アミン、シ
ラン、及びリチウム試薬はアルドリッチ・ケミカル・カ
ンパニー又はペトラーチ・システムズ（Petrarch Syste
ms）から購入した。メチルアルモキサンはシェアリング
（Sherring）又はエシル・コーポレーション（EthylCor
p.）から供給された。
第IV B族遷移金属成分の例 実施例Ａ（比較例） 化合物A:パート1.Me2SiCl2（7.5ml、0.062モル）を約
30mlのthf（テトラヒドロフラン）で希釈した。ｔ−BuH
4C5Li溶液（7.29g、0.057モル、約100mlのthf）をゆっ
くりと添加し、得られた混合物を１晩攪拌した。thf溶
媒を真空で引いて除去した。ペンタンを添加してLiClを
析出させ、混合物をセライトを通して濾過した。ペンタ
ンを濾液から除去すると、淡黄色液体、Me2Si（ｔ−BuC
5H4）Cl（10.4g、0.048モル）が残った。
パート2.Me2Si（ｔ−BuC5H4）Cl（8.0g、0.037モル）
をthfで希釈した。これに、LiHNC12H23（7.0g、0.037モ
ル）をゆっくりと添加した。混合物を１晩攪拌した。溶
媒を真空により除去し、トルエンを添加してLiClを析出
させた。トルエンを濾液から除去すると、淡黄色液体、
Me2Si（ｔ−BuC5H4）（HNC12H23）（12.7g、0.035モ
ル）が後に残った。
パート3.Me2Si（ｔ−BuC5H4）（HNC12H23）（12.7g、
0.035モル）をエーテルで希釈した。これに、MeLi（エ
ーテル中1.4M、50ml、0.070モル）をゆっくりと添加し
た。これを２時間攪拌し、真空により溶媒を除去した。
生成物のLi2［Me2Si（ｔ−Bu5H3）（NC12H23）］（11.1
g、0.030モル）を単離した。
パート4.Li2［Me2Si（ｔ−BuC5H3）（NC12H23）］（1
0.9g、0.029モル）を冷エーテル中に懸濁させた。TiCl4
・2Et2O（9.9g、0.029モル）をゆっくりと添加し、混合
物を一晩攪拌した。溶媒を真空により除去した。ジクロ
ロメタンを添加し、混合物をセライトを通して濾過し
た。溶媒を除去して、ペンタンを添加した。生成物はペ
ンタンに完全に可溶性であった。この溶液を、シリカの
上部層とセライトの底部層を含むカラムに通した。その
後、濾液を蒸発により減量するとオリーブグリーンの固
体が得られたが、これは、Me2Si（ｔ−BuC5H3）（NC12H
23）TiCl2（5.27g、0.011モル）として同定された。
実施例Ｂ（比較例） 化合物B:パート1.Me2SiCl2（210ml、1.25モル）をエ
ーテルとthfとの混合物で希釈した。LiMeC5H4（25g、0.
29モル）をゆっくりと添加し、得られた混合物を数時間
攪拌し、その後、溶媒を真空で引いて除去した。ペンタ
ンを添加してLiClを析出させ、混合物をセライトを通し
て濾過した。ペンタンを濾液から除去すると、淡黄色液
体、Me2Si（MeC5H4）Clが残った。
パート2.Me2Si（MeC5H4）Cl（10.0g、0.058モル）を
エーテルとthfの混合物で希釈した。これに、LiHNC12H
23（11.0g、0.058モル）をゆっくりと添加した。混合物
を１晩攪拌した。溶媒を真空により除去し、トルエンと
ペンタンを添加してLiClを析出させた。溶媒を濾液から
除去すると、淡黄色液体、Me2Si（MeC5H4）（HNC
12H23）（18.4g、0.058モル）が後に残った。
パート3.Me2Si（MeC5H4）（HNC12H23）（18.4g、0.05
8モル）をエーテル中に希釈した。MeLi（エーテル中1.4
M、82ml、0.115モル）をゆっくりと添加した。反応体を
数時間攪拌し、その後、混合物の体積を減少させ、白色
の固体、Li2［Me2Si（MeC5H3）（NC12H23）］（14.2g、
0.043モル）を濾別した。
パート4.Li2［Me2Si（MeC5H3）（NC12H23）］（7.7
g、0.023モル）を冷エーテル中に懸濁させた。TiCl4・2
Et2O（7.8g、0.023モル）をゆっくりと添加し、混合物
を一晩攪拌した。溶媒を真空により除去した。ジクロロ
メタンを添加し、混合物を一晩攪拌した。溶媒を真空に
より除去した。ジクロロメタンを添加し、混合物をセラ
イトを通して濾過した。ジクロロメタンの体積を減少さ
せ、石油エーテルを添加して析出を最大にした。この混
合物を短時間冷却した後、黄緑色の固体を濾別したが、
これは、Me2Si（MeC5H3）（NC12H23）TiCl2（5.78g、0.
013モル）として同定された。
実施例Ｃ（比較例） 化合物C:パート1.Me2SiCl2（150ml、1.24モル）を200
mlのエーテルで希釈した。Li（C13H2）・Et2O（リチウ
ム化フルオレンエテラート、28.2g、0.11モル）をゆっ
くりと添加した。反応体を約１時間攪拌し、その後、溶
媒を真空で引いて除去した。トルエンを添加し、混合物
をセライトを通して濾過してLiClを除去した。溶媒を濾
液から除去すると、黄色がかった白色の固体、Me2Si（C
13H9）Cl（25.4g、0.096モル）が後に残った。
パート2.Me2Si（C13H9）Cl（8.0g、0.031モル）を5:1
の比率のエーテルとthf中に懸濁させた。LiHNC6H11（3.
25g、0.031モル）をゆっくりと添加した。反応混合物を
１晩攪拌した。溶媒を真空により除去した後、トルエン
を添加し、混合物をセライトを通して濾過してLiClを除
去した。濾液の体積を減少させて、粘稠なオレンジ色の
液体を得た。この液体をエーテルで希釈し、43mlの1.4M
MeLi（0.060モル）をゆっくりと添加した。この混合物
を一晩攪拌した。溶媒を真空により除去して13.0g（0.0
31モル）のLi2［Me2Si（C13H8）（NC6H11）］・1.25Et2
Oを製造した。
パート3.Li2［Me2Si（C13H8）（NC6H11）］・1.25Et2
O（6.5g、0.015モル）を冷エーテル中に溶解した。TiCl
4・2Et2O（5.16g、0.017モル）をゆっくりと添加した。
混合物を一晩攪拌した。溶媒を真空により除去し、塩化
メチレンを添加した。混合物をセライトを通して濾過し
てLiClを添加した。濾液の体積を減少させて、石油エー
テルを添加した。これを冷却して析出を最大にし、その
後、固体を濾別した。回収された固体はトルエン中で完
全に可溶性ではなかったので、それをトルエンと混合
し、濾過してトルエン不溶物を除去した。濾液の体積を
減少させて、石油エーテルを添加し、析出を誘導した。
この混合物を冷却して、濾過した。茶褐色の固体、Me2S
i（C13H8）（NC6H11）TiCl2を単離した（2.3g、5.2ミリ
モル）。
実施例Ｄ 化合物D:パート1.化合物Ｃを調製するための実施例
Ｃ、パート１に記載されているようにして、Me2Si（C13
H9）Clを調製した。
パート2.Me2Si（C13H9）Cl（8.0g、0.031モル）をエ
ーテルで希釈した。LiHN−ｔ−Bu（2.4g、0.030モル）
をゆっくりと添加し、混合物を１晩攪拌した。溶媒を真
空により除去し、塩化メチレンを添加してLiClを析出さ
せ、これを濾別した。濾液から溶媒を除去すると、油状
の黄色液体が残ったが、これは、Me2Si（C13H9）（NH−
ｔ−Bu）（8.8g、0.028モル）として同定された。
パート3.Me2Si（C13H9）（NH−ｔ−Bu）（8.8g、0.02
8モル）をエーテルで希釈した。MeLi（1.4M、41ml、0.0
57モル）をゆっくりと添加し、反応体を約２時間攪拌し
た。溶媒を真空により除去すると、オレンジ色の固体が
残ったが、これはLi2［Me2Si（C13H8）（Ｎ−ｔ−B
u）］・Et2Oとして同定された。
パート4.Li2［Me2Si（C13H8）（Ｎ−ｔ−Bl）］・Et2
O（3.0g、0.008モル）をエーテル中に溶解させた。ZrCl
4（1.84g、0.008モル）をゆっくりと添加し、混合物を
一晩攪拌した。溶媒を真空により除去し、トルエンと塩
化メチレンの混合物を添加してLiClを析出させ、これを
濾別した。濾媒の体積を減少させて、石油エーテルを添
加して生成物を析出させた。これを冷却して析出を最大
にし、その後、濾別した。Me2Si（C13H8）（Ｎ−ｔ−B
u）ZrCl2を黄色固体として単離した（1.9g、0.005モ
ル）。
実施例Ｅ 化合物E:パート1.化合物Ｃを調製するための実施例
Ｃ、パート３に記載されているようにして、Li2［Me2Si
（C13H8）（NC6H11）］・1.25Et2Oを調製した。
パート2.Li2［Me2Si（C13H8）（NC6H11）］・1.25Et2
O（3.25g、7.6ミリモル）をエーテル中に溶解させた。H
fCl4（1.78g、5.6ミリモル）をゆっくりと添加した。オ
レンジ色の混合物を一晩攪拌した。溶媒を真空により除
去し、トルエンと塩化メチレンの混合物を添加した。混
合物をセライトを通して濾過してLiClを除去した。濾液
の体積を減少させて、石油エーテルを添加した。これを
冷却して析出を最大にし、その後、オレンジ色の固体を
濾別した。混合物の濾過後、生成物のMe2Si（C13H8）
（NC6H11）HfCl2（1.9g、3.3ミリモル）を単離した。
実施例Ｆ 化合物F:パート1.化合物Ｄを調製するための実施例
Ｄ、パート３に記載されているようにして、Li2［Me2Si
（C13H8）（Ｎ−ｔ−Bl）］・Et2Oを調製した。
パート2.Li2［Me2Si（C13H8）（Ｎ−ｔ−Bu）］・Et2
O（2.8g、7.3ミリモル）をエーテル中に溶解させた。Hf
Cl4（2.35g、7.3ミリモル）をゆっくりと添加し、反応
混合物を一晩攪拌した。溶媒を真空により除去し、トル
エンを添加した。混合物をセライトを通して濾過してLi
Clを除去した。濾液の体積を減少させて、石油エーテル
を添加した。これを冷却して析出を最大にし、その後、
淡いオレンジ色の固体を濾別した。混合物の濾過後、生
成物のMe2Si（C13H8）（Ｎ−ｔ−Bu）］HfCl2（1.9g、
3.5ミリモル）を単離した。
実施例Ｇ（比較例） 化合物G:パート1.LiC9H7（40g、0.33モル、リチウム
化インデン＝Li（Hind））をエーテルとthf中のMe2SiCl
2（60ml、0.49モル）にゆっくりと添加した。反応体を
約1.5時間攪拌し、その後、溶媒を真空で引いて除去し
た。石油エーテルを添加し、LiClを濾別した。溶媒を濾
液から真空で引いて除去すると、淡黄色の液体、（Hin
d）Me2SiCl（55.1g、0.27モル）が後に残った。
パート2.（Hind）Me2SiCl（17.8g、0.085モル）をエ
ーテルで希釈した。LiHNC6H11（9.0g、0.086モル）をゆ
っくりと添加し、混合物を１晩攪拌した。溶媒を真空に
より除去し、石油エーテルを添加した。LiClを濾別し、
溶媒を真空により除去して、粘稠な黄色の液体を得た。
この液体をエーテルで希釈し、118mlの1.4M MeLi（0.17
モル）を添加し、この混合物を２時間攪拌した。溶媒を
真空により除去して淡黄色の固体、Li2［Me2Si（ind）
（NC6H11）］・0.5Et2O（27.3g、0.085モル）を得た。
パート3.Li2［Me2Si（ind）（NC6H11）］・0.5Et2O
（10.0g、0.031モル）をエーテル中に懸濁させた。少量
のTiCl4・2Et2Oを添加し、混合物を約５分間攪拌した。
その後、混合物を−30℃まで冷却し、残りのTiCl4・2Et
2O（合計:10.5g、0.031モル）を添加した。混合物を１
晩攪拌した。溶媒を真空により除去し、塩化メチレンを
添加した。混合物をセライトを通して濾過し、褐色の濾
液の体積を減少させた。石油エーテルを添加し、混合物
を冷却して析出を最大にした。褐色の固体を濾別し、こ
れを高温のトルエンと混合し、セライトを通して濾過し
てトルエン不溶物を除去した。濾液に石油エーテルを添
加し、この混合物を再び冷却し、その後、固体を濾別し
た。この固体を２度再結晶化したが、１回はエーテルと
石油エーテルから、１回はトルエンと石油エーテルから
だった。最後の結晶化によって、淡褐色の固体、Me2Si
（ind）（NC6H11）TiCl2を単離した（1.7g、4.4ミリモ
ル）。
実施例Ｈ（比較例） 化合物H:パート1.化合物Ｂを調製するための実施例
Ｂ、パート１に記載されているようにして、Me2Si（MeC
5H4）Clを調製した。
パート2.Me2Si（MeC5H4）Cl（11.5g、0.067モル）を
エーテルで希釈した。LiHN−2,6−ｉ−PrC6H3（12.2g、
0.067モル）をゆっくりと添加した。混合物を１晩攪拌
した。溶媒を真空により除去し、トルエンとジクロロメ
タンの混合物を添加してLiClを析出させた。この混合物
を濾過して、濾液から溶媒を除去すると、粘稠な黄色液
体、Me2Si（MeC5H4）（HN−2,6−ｉ−PrC6H3）が残っ
た。約95％の収率を仮定し、90mlのMeLi（エーテル中1.
4M、0.126モル）を、Me2Si（MeC5H4）（HN−2,6−ｉ−P
rC6H3）のエーテル溶液にゆっくりと添加した。これを
一晩攪拌した。溶媒の体積を減少させ、混合物を濾過
し、回収された固体をエーテルのアリコート（複数）で
洗浄し、その後真空乾燥した。生成物、Li2［Me2Si（Me
C5H3）（Ｎ−2,6−ｉ−PrC6H3）］を単離した（13.0g、
0.036モル）。
パート3.Li2［Me2Si（MeC5H3）（Ｎ−2,6−ｉ−PrC6H
3）］（7.0g、0.019モル）を冷エーテル中に希釈した。
TiCl4・2Et2O（6.6g、0.019モル）をゆっくりと添加
し、混合物を一晩攪拌した。溶媒を真空により除去し
た。ジクロロメタンを添加し、混合物をセライトを通し
て濾過した。ジクロロメタンの体積を減少させ、石油エ
ーテルを添加して析出を最大にした。この混合物を短時
間冷却して、その後、オレンジ色の固体を濾別した。こ
れはジクロロメタンから再結晶化して、Me2Si（MeC
5H3）（Ｎ−2,6−ｉ−PrC6H3）TiCl2（1.75g、4.1ミリ
モル）として同定された。
実施例Ｉ（比較例） 化合物I:パート1.化合物Ｂを調製するための実施例
Ｂ、パート１に記載されているようにして、Me2Si（MeC
5H4）Clを調製した。
パート2.Me2Si（MeC5H4）Cl（10.0g、0.058モル）を
エーテルで希釈した。LiHNC6H11（6.1g、0.58モル）を
ゆっくりと添加し、混合物を１晩攪拌した。溶媒を真空
により除去し、トルエンを添加してLiClを析出させた。
トルエンを真空により除去し、トルエンを添加してLiCl
を析出させた。濾液からトルエを除去すると、淡黄色の
液体、Me2Si（MeC5H4）（HNC6H11）が残った。収率を約
95％に仮定した。これに基づいて、２等量のMeLi（エー
テル中1.4M、0.11モル、80ml）を、Me2Si（MeC5H4）（H
NC6H11）のエーテル溶液にゆっくりと添加した。これを
数時間攪拌した後、溶媒を除去し、生成物、Li2［Me2Si
（MeC5H3）（NC6H11）］を単離した（12.3g、0.050モ
ル）。
パート3.Li3［Me2Si（MeC5H3）（NC6H11）］（7.25
g、0.029モル）を冷エーテル中に懸濁させた。TiCl4・2
Et2O（9.9g、0.029モル）をゆっくりと添加し、混合物
を一晩攪拌した。溶媒を真空により除去した。ジクロロ
メタンを添加し、混合物をセライトを通して濾過した。
ジクロロメタンの体積を減少させ、石油エーテルを添加
して析出を最大にした。この混合物を短時間冷却して、
その後、とうもろこし色の固体を濾別した。これはジク
ロロメタンから再結晶化して、Me2Si（MeC5H3）（NC6H
11）TiCl2（3.25g、9.2ミリモル）として同定された。
実施例Ｊ（比較例） 化合物J:パート1.化合物Ｂを調製するための実施例
Ｂ、パート１に記載されているようにして、Me2Si（MeC
5H4）Clを調製した。
パート2.Me2Si（MeC5H4）Cl（10.0g、0.059モル）を
エーテルを希釈した。LiHN−2,5−ｔ−Bu2C6H3（12.2
g、0.58モル）をゆっくりと添加し、混合物を１晩攪拌
した。溶媒を真空により除去し、トルエンを添加してLi
Clを析出させた。濾液からトルエンを除去すると、淡黄
色の液体、Me2Si（MeC5H4）（HN−2,5−ｔ−Bu2C6H3）
が残った。収率を約95％に仮定した。これに基づいて、
２等量のMeLi（エーテル中1.4M、0.11モル、80ml）を、
Me2Si（MeC5H4）（HN−2,5−ｔ−Bu2C6H3）のエーテル
溶液にゆっくりと添加した。これを数時間攪拌した後、
溶媒を除去し、生成物、Li2［Me2Si（MeC5H3）（Ｎ−2,
5−ｔ−Bu2C6H3）］を単離した（7.4g、0.021モル）。
パート3.Li2［Me2Si（MeC5H3）（Ｎ−2,5−ｔ−Bu2C6
H3）］（6.3g、0.018モル）を冷エーテル中に懸濁させ
た。TiCl4・2Et2O（6.0g、0.018モル）をゆっくりと添
加し、混合物を一晩攪拌した。溶媒を真空により除去し
た。ジクロロメタンを添加し、混合物をセライトを通し
て濾過した。ジクロロメタンの体積を減少させ、石油エ
ーテルを添加して析出を最大にした。この混合物を短時
間冷却して、その後、固体を濾別した。これはジクロロ
メタンから再結晶化してオレンジ色の固体が得られ、Me
2Si（MeC5H3）（Ｎ−2,5−ｔ−Bu2C6H3）TiCl2（2.4g、
5.2ミリモル）として同定された。
実施例１（比較例） 重合−化合物Ａ 既に説明したのと同じ反応器設計と一般的手順を使用
して、400mlのトルエン、100mlのトルエン、100mlのプ
ロピレン、2.5mlの1.0M MAO、及び1.58mgの化合物Ａ
（トルエン10ml中15.8mgの化合物の1.0ml）を反応器に
添加した。反応器を30℃で加熱し、反応を30分間行わせ
た後、系を急速に冷却し、排気した。ポリマーを析出さ
せ、濾別して、0.7gの結晶性ポリプロピレン（MW＝169,
500、MWD＝1.605、ｍ＝0.725、ｒ＝0.275、1000モノマ
ー単位当たり115の鎖欠陥）を得た。
実施例２（比較例） 重合−化合物Ｂ 既に説明したのと同じ反応器設計と一般的手順を使用
して、100mlのトルエン、100mlのプロピレン、2.5mlの
1.0M MAO、及び0.92mgの化合物Ａ（トルエン10ml中9.2m
gの化合物Ｂの1.0ml）を反応器に添加した。反応器を30
℃で加熱し、反応を30分間行わせた後、系を急速に冷却
し、排気した。ポリマーを析出させ、濾別して、0.2gの
非晶質ポリプロピレンに加えて、0.5gの結晶性ポリプロ
ピレン（MW＝279,800、MWD＝1.823、ｍ＝0.547、ｒ＝0.
453、1000モノマー単位当たり180の鎖欠陥）を得た。
実施例３（比較例） 重合−化合物Ｃ 既に説明したのと同じ反応器設計と一般的手順を使用
して、100mlのトルエン、100mlのプロピレン、5mlの1.0
M MAO、及び2.46mgの化合物Ｃ（トルエン10ml中12.3mg
の化合物Ｃの2ml）を反応器に添加した。反応器を30℃
で加熱し、反応を１時間行わせた後、系を急速に冷却
し、排気した。ポリマーを析出させ、濾別して、2.2gの
結晶性ポリプロピレン（MW＝29,000、MWD＝2.673、ｍ＝
0.356、ｒ＝0.641、1000モノマー単位当たり110.5の鎖
欠陥、mp＝143℃）及び微量の非晶質ポリプロピレンを
得たが、非晶質ポリプロピレンは濾液から単離した。
実施例４ 重合−化合物Ｄ 既に説明したのと同じ反応器設計と一般的手順を使用
して、100mlのトルエン、200mlのプロピレン、5mlの1.0
M MAO、及び6.4mgの化合物Ｄ（トルエン10ml中12.4mgの
化合物Ｄの5ml）を反応器に添加した。反応器を30℃で
加熱し、反応を１時間行わせた後、系を急速に冷却し、
排気した。ポリマーを析出させ、濾別して、1.4gの結晶
性ポリプロピレン（MW＝76,900、MWD＝1.553、ｍ＝0.98
2、ｒ＝0.018、1000モノマー単位当たり9.1の欠陥、mp
＝145℃）及び微量の非晶質ポリプロピレンを得たが、
非晶質ポリプロピレンは濾液から単離した。
実施例５ 重合−化合物Ｅ 既に説明したのと同じ反応器設計と一般的手順を使用
して、100mlのトルエン、200mlのプロピレン、5mlの1.0
M MAO、及び8.0mgの化合物Ｅ（トルエン10ml中16.0mgの
化合物Ｅの5.0ml）を反応器に添加した。反応器を30℃
で加熱し、反応を１時間行わせた後、系を急速に冷却
し、排気した。ポリマーを析出させ、濾別して、2.3gの
結晶性ポリプロピレン（MW＝68,600、MWD＝1.718、ｍ＝
0.945、ｒ＝0.055、1000モノマー単位当たり21.6の鎖欠
陥、mp＝149℃）を得た。
実施例６ 重合−化合物Ｆ 既に説明したのと同じ反応器設計と一般的手順を使用
して、100mlのヘキサン、500mlのプロピレン、10.0mlの
1.0M MAO、及び3.4mgの化合物Ｆ（トルエン10ml中17.0m
gの化合物Ｆの2.0ml）を反応器に添加した。反応器を30
℃で加熱し、反応を2.5時間行わせた後、系を急速に冷
却し、排気した。ポリマーを析出させ、濾別して、3.1g
の結晶性ポリプロピレン（MW＝70,600、MWD＝1.726、ｍ
＝0.858、ｒ＝0.143、1000モノマー単位当たり45.2の鎖
欠陥、mp＝144℃）を得た。
実施例７（比較例） 重合−化合物Ｇ 既に説明したのと同じ反応器設計と一般的手順を使用
して、200mlのトルエン、200mlのプロピレン、5.0mlの
1.0M MAO、及び5.5mgの化合物Ｇ（トルエン10ml中11.0m
gの化合物Ｇの5.0ml）を反応器に添加した。反応器を30
℃で加熱し、反応を1.0時間行わせた後、系を急速に冷
却し、排気した。ポリマーを析出させ、濾別して、2.4g
の結晶性ポリプロピレン（MW＝71,300、MWD＝1.812、ｍ
＝0.866、ｒ＝0.134、1000モノマー単位当たり52の鎖欠
陥、mp＝147℃）及び微量の非晶質ポリマーを得た。
実施例８（比較例） 重合−化合物Ｈ 既に説明したのと同じ反応器設計と一般的手順を使用
して、100mlのトルエン、100mlのプロピレン、2.5mlの
1.0M MAO、及び0.86mgの化合物Ｈ（トルエン10ml中8.6m
gの化合物Ｈの1.0ml）を反応器に添加した。反応器を30
℃で加熱し、反応を１時間行わせた後、系を急速に冷却
し、排気した。ポリマーを析出させ、濾別して、2.8gの
結晶性ポリプロピレン（MW＝170,300、MWD＝2.775、ｍ
＝0.884、ｒ＝0.116、1000モノマー単位当たり46.5の鎖
欠陥、mp＝151℃）を得た。
実施例９（比較例） 重合−化合物Ｉ 既に説明したのと同じ反応器設計と一般的手順を使用
して、100mlのトルエン、100mlのプロピレン、2.5mlの
1.0M MAO、及び0.70mgの化合物Ｉ（トルエン10ml中7.0m
gの化合物Ｉの1.0ml）を反応器に添加した。反応器を30
℃で加熱し、反応を１時間行わせた後、系を急速に冷却
し、排気した。ポリマーを析出させ、濾別して、2.3gの
結晶性ポリプロピレン（MW＝145,500、MWD＝3.551、ｍ
＝0.860、ｒ＝0.140、1000モノマー単位当たり57.1の鎖
欠陥、mp＝151℃）を得た。
実施例10（比較例） 重合−化合物Ｊ 既に説明したのと同じ反応器設計と一般的手順を使用
して、100mlのトルエン、100mlのプロピレン、2.5mlの
1.0M MAO、及び1.0mgの化合物Ｊ（トルエン10ml中10.0m
gの化合物Ｊの1.0ml）を反応器に添加した。反応器を30
℃で加熱し、反応を１時間行わせた後、系を急速に冷却
し、排気した。ポリマーを析出させ、濾別して、1.4gの
結晶性ポリプロピレン（MW＝211,400、MWD＝2.234、ｍ
＝0.750、ｒ＝0.250、1000モノマー単位当たり97.3の鎖
欠陥、mp＝144℃）を得た。
第２表に、使用した重合条件と上述の実施例１〜10に
記載した生成物ポリマー中で得られた特性をまとめる。
（１）触媒系中で使用するための第IV B族遷移金属成
分、（２）使用されるアルモキサンの種類と量、（３）
重合希釈剤の種類と体積、及び（４）反応温度を適切に
選択することによって、生成物ポリマーを、分子量分布
を約4.0以下の値に維持しながら、所望の重量平均分子
量値に調節できる。
形成されたポリマーの立体化学的制御は遷移金属成分
の正確な構造に大きく依存する。ジルコニウム又はハフ
ニウム（Ｍ＝Zr又はHf）を含む遷移金属成分は、チタン
（Ｍ＝Ti）を含むものよりも、立体規則性が大きい（鎖
欠陥が少ない）ことが判明した。触媒系の遷移金属成分
を適切に選択することによって、異なる立体化学的構造
を有する広範囲の結晶性ポリ−α−オレフィンが可能で
ある。
本発明に従って調製された樹脂は、フィルム及び繊維
を含む様々な製品を製造するのに使用できる。
本発明を好ましい実施態様に関連して説明した。この
開示を読めば、当業者は、上述又は以下の請求の範囲の
発明の範囲と精神から離れるものではない変更や改良を
思い付くだろう。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 平３−163088（ＪＰ，Ａ) 特開 平３−119006（ＪＰ，Ａ) 特開 平３−188092（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) C08F 4/642 C08F 10/00

Claims (9)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】（ｉ） α−オレフィンモノマーを、その
    ようなモノマーを重合するのに十分な温度と圧力で、 （Ａ） アルモキサン、及び （Ｂ） 式 の第IV B族遷移金属成分であって、 式中、R1及びR2は、独立して、C1〜C20のヒドロカルビ
    ル基、又は置換されたC1〜C20のヒドロカルビル基であ
    って、１つ以上の水素原子がハロゲン原子で置換されて
    いるものであるか、或いはR1及びR2は結合してC3〜C20
    環を形成するものであり； Ｍは、その最高の形式酸化状態のZr又はHfであり； Ｒは置換基であり、ｘは置換の程度を表し（ｘ＝０、
    １、２、３、又は４）、各置換基Ｒは、独立して、C1〜
    C20のヒドロカルビル基、置換されたC1〜C20のヒドロカ
    ルビル基であって、１つ以上の水素原子がハロゲン基、
    アミド基、ホスフィド基、アルコキシ基、又はルイス酸
    又は塩基の官能性を有するその他の基で置換されたも
    の、メタロイドが元素周期表第IV A族から選ばれるC1〜
    C20ヒドロカルビル置換メタロイド基；及びハロゲン
    基、アミド基、ホスフィド基、アルコキシ基、アルキル
    ボリド基、又はルイス酸又は塩基の官能性を有するその
    他の基から成る群から選択される基であり； （JR′z-2）はヘテロ原子配位子であって、Ｊが元素の
    周期表のV A族からの３の配位数を有する元素又はVI A
    族からの２の配位数を有する元素であり、各Ｒ′は独立
    して、C1〜C20のヒドロカルビル基、置換されたC1〜C20
    のヒドロカルビル基であって、１つ以上の水素原子がハ
    ロゲン基、アミド基、ホスフィン基、アルコキシ基、又
    はルイス酸又は塩基の官能性を有するその他の基によっ
    て置換されているものから成る群から選ばれる基であ
    り、そしてｚは元素Ｊの配位数であり； 各Ｑは、独立して、ハリド、ヒドリド、又は置換又は未
    置換のC1〜C20のヒドロカルビル、アルコキシド、アリ
    ールオキシド、アミド、アリールアミド、ホスフィド、
    又はアリールホスフィドのような１価のアニオン性配位
    子でよく、或いは両方のＱがともにアルキリデン又は環
    状金属化ヒドロカルビル又はその他の２価のアニオン性
    キレート配位子でもよく； Ｌは中性ルイス塩基であり;wは０乃至３の数であるも
    の、 を含む触媒系と接触させる工程、及び （ii） 結晶性ポリ−α−オレフィンを回収する工程、 を含む、結晶性ポリ−α−オレフィンの製造方法。
  2. 【請求項２】ヘテロ原子Ｊが窒素である、請求項１の方
    法。
  3. 【請求項３】モノマーが１種以上のC3〜C20α−オレフ
    ィンを含む、請求項１又は２の方法。
  4. 【請求項４】モノマーが、プロピレン、ブテン、又はス
    チレンである、請求項３の方法。
  5. 【請求項５】触媒系中のアルミニウムの遷移金属に対す
    るモル比が1:1乃至18,000:1である、請求項１乃至４の
    いずれか１請求項の方法。
  6. 【請求項６】触媒系中のアルミニウムの遷移金属に対す
    るモル比が1:1乃至2,000:1である、請求項５の方法。
  7. 【請求項７】ポリマー生成物が構造においてアイソタク
    チックか又はシンジオタクチックであり、非晶質である
    ポリ−α−オレフィンのアタクチック立体化学的形態を
    含まないか又は実質的に含まない、請求項１乃至６のい
    ずれか１請求項の方法。
  8. 【請求項８】ポリマー生成物が100,000を越える重量平
    均分子量及び／又は1.5乃至15の分子量分布（重量平均
    ／数平均）を有する、請求項１乃至７のいずれか１請求
    項の方法。
  9. 【請求項９】ポリマー生成物が1.5乃至４の分子量分布
    を有する、請求項８の方法。
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