JPH0551408A - シンジオタクチツクポリ−α−オレフイン製造用触媒およびシンジオタクチツクポリ−α−オレフインの製造方法 - Google Patents
シンジオタクチツクポリ−α−オレフイン製造用触媒およびシンジオタクチツクポリ−α−オレフインの製造方法Info
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- JPH0551408A JPH0551408A JP21197291A JP21197291A JPH0551408A JP H0551408 A JPH0551408 A JP H0551408A JP 21197291 A JP21197291 A JP 21197291A JP 21197291 A JP21197291 A JP 21197291A JP H0551408 A JPH0551408 A JP H0551408A
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- olefin
- carbon atoms
- catalyst
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- Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【構成】
（ここで、Ａ1 はシクロペンタジエニル基、１〜４置換
シクロペンタジエニル基、Ａ2 は０〜４置換フルオレニ
ル基を示す。Ａ3 ，Ａ4 のうち少なくとも一つはアリー
ル基、アルキルアリール基またはハロゲン化アリール基
である。ＱはＡ 1 ，Ａ2 を連結する基である。Ｒ1 ，Ｒ
2 はハロゲン原子、水素原子、炭化水素基。Ｍはチタ
ン、ジルコニウム、ハフニウムである。）で表される遷
移金属化合物、（Ｂ）上記遷移金属化合物に対する使用
割合がＡｌ／Ｍ比として０．０１〜１０００モル倍のア
ルミノキサン、および、（Ｃ）有機アルミニウム化合物
からなるシンジオタクチックポリ−α−オレフィン製造
用触媒、およびこれを用いたシンジオタクチックポリ−
α−オレフィンの製造方法。 【効果】 少ないアルミノキサン使用量で高活性にシン
ジオタクチックポリ−α−オレフィンを製造することが
できる。
シクロペンタジエニル基、Ａ2 は０〜４置換フルオレニ
ル基を示す。Ａ3 ，Ａ4 のうち少なくとも一つはアリー
ル基、アルキルアリール基またはハロゲン化アリール基
である。ＱはＡ 1 ，Ａ2 を連結する基である。Ｒ1 ，Ｒ
2 はハロゲン原子、水素原子、炭化水素基。Ｍはチタ
ン、ジルコニウム、ハフニウムである。）で表される遷
移金属化合物、（Ｂ）上記遷移金属化合物に対する使用
割合がＡｌ／Ｍ比として０．０１〜１０００モル倍のア
ルミノキサン、および、（Ｃ）有機アルミニウム化合物
からなるシンジオタクチックポリ−α−オレフィン製造
用触媒、およびこれを用いたシンジオタクチックポリ−
α−オレフィンの製造方法。 【効果】 少ないアルミノキサン使用量で高活性にシン
ジオタクチックポリ−α−オレフィンを製造することが
できる。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明はシンジオタクチックポリ
−α−オレフィンの製造方法に関する。詳しくは、少な
いアルミノキサンの使用量で高活性にシンジオタクチッ
クポリ−α−オレフィンを製造する方法に関する。さら
に詳しくは、特定の遷移金属化合物を使用し、少ないア
ルミノキサンの使用量で高活性にシンジオタクチックポ
リ−α−オレフィンを製造する方法に関する。
−α−オレフィンの製造方法に関する。詳しくは、少な
いアルミノキサンの使用量で高活性にシンジオタクチッ
クポリ−α−オレフィンを製造する方法に関する。さら
に詳しくは、特定の遷移金属化合物を使用し、少ないア
ルミノキサンの使用量で高活性にシンジオタクチックポ
リ−α−オレフィンを製造する方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】シクロペンタジエニル基、インデニル
基、フルオレニル基、またはそれらの誘導体を配位子と
する遷移金属化合物、いわゆるメタロセン化合物は、助
触媒、例えばアルミノキサンと共に使用してα−オレフ
ィンを重合することによりポリ−α−オレフィンが製造
できることが知られている。
基、フルオレニル基、またはそれらの誘導体を配位子と
する遷移金属化合物、いわゆるメタロセン化合物は、助
触媒、例えばアルミノキサンと共に使用してα−オレフ
ィンを重合することによりポリ−α−オレフィンが製造
できることが知られている。
【０００３】特開昭５８−１９３０９号公報には、 （シクロペンタジエニル）2 ＭｅＲＨａｌ （ここで、Ｒはシクロペンタジエニル、Ｃ1 〜Ｃ6 のア
ルキル、ハロゲンであり、Ｍｅは遷移金属であり、Ｈａ
ｌはハロゲンである）で表される遷移金属化合物とアル
ミノキサンからなる触媒の存在下エチレンおよび／また
はα−オレフィンを重合または共重合させる方法が記載
されている。特開昭６０−３５００８号公報には、少な
くとも２種のメタロセン化合物とアルミノキサンからな
る触媒を用いることにより幅広い分子量分布を有するポ
リ−α−オレフィンが製造できることが記載されてい
る。特開昭６１−１３０３１４号公報には、立体的に固
定したジルコン・キレート化合物およびアルミノキサン
からなる触媒を用いてポリオレフィンを製造する方法が
記載されている。また、同公報には、遷移金属化合物と
してエチレン−ビス−（４、５、６、７−テトラヒドロ
−１−インデニル）ジルコニウムジクロリドを使用する
ことにより、アイソタクチック度の高いポリオレフィン
が製造する方法が記載されている。 特開昭６４−６６
１２４号公報には、珪素で架橋したシクロペンタジエニ
ル化合物を配位子とする遷移金属化合物およびアルミノ
キサンを有効成分とする立体規則性オレフィン重合体製
造用触媒が開示されている。
ルキル、ハロゲンであり、Ｍｅは遷移金属であり、Ｈａ
ｌはハロゲンである）で表される遷移金属化合物とアル
ミノキサンからなる触媒の存在下エチレンおよび／また
はα−オレフィンを重合または共重合させる方法が記載
されている。特開昭６０−３５００８号公報には、少な
くとも２種のメタロセン化合物とアルミノキサンからな
る触媒を用いることにより幅広い分子量分布を有するポ
リ−α−オレフィンが製造できることが記載されてい
る。特開昭６１−１３０３１４号公報には、立体的に固
定したジルコン・キレート化合物およびアルミノキサン
からなる触媒を用いてポリオレフィンを製造する方法が
記載されている。また、同公報には、遷移金属化合物と
してエチレン−ビス−（４、５、６、７−テトラヒドロ
−１−インデニル）ジルコニウムジクロリドを使用する
ことにより、アイソタクチック度の高いポリオレフィン
が製造する方法が記載されている。 特開昭６４−６６
１２４号公報には、珪素で架橋したシクロペンタジエニ
ル化合物を配位子とする遷移金属化合物およびアルミノ
キサンを有効成分とする立体規則性オレフィン重合体製
造用触媒が開示されている。
【０００４】特開平２−４１３０３号公報には、下記式 Ｒ”（Ｃｐ Ｒn ）（ＣｐＲ’m ）ＭｅＱk （但し、各 Ｃｐはシクロペンタジエニル又は置換され
たシクロペンタジエニル環であり；各Ｒn は同一又は異
なっていてもよく、１〜２０炭素原子を有するヒドロカ
ルビル残基であり；各Ｒ’m はは同一又は異なっていて
もよく、１〜２０炭素原子を有するヒドロカルビル残基
であり；Ｒ”は触媒に立体剛性をもたらすＣｐ環の間の
構造的架橋であり；Ｍｅは元素の周期律表の４ｂ，５
ｂ，又は６ｂ族の金属であり；各Ｑは１〜２０炭素原子
を有するヒドロカルビル残基又はハロゲンであり；０≦
ｋ≦３：０≦ｎ≦４：及び１≦ｍ≦４であり；及びＲ’
m は（ＣｐＲ’m ）が（ＣｐＲn ）と立体的に相違して
いるように選択される、によって表記されるシンジオタ
クチックポリオレフィンを製造するために使用されるメ
タロセン触媒。を一成分とする触媒を使用することによ
ってシンジオタクティシティーの良好なポリ−α−オレ
フィンが製造できることが記載されている。また、同公
報には上記メタロセン化合物を２種以上使用することに
より幅広い分子量分布を有するシンジオタクチックポリ
−α−オレフィンが製造できることが記載されている。
特開平２−２７４７０３号公報には、下記式（化３）
たシクロペンタジエニル環であり；各Ｒn は同一又は異
なっていてもよく、１〜２０炭素原子を有するヒドロカ
ルビル残基であり；各Ｒ’m はは同一又は異なっていて
もよく、１〜２０炭素原子を有するヒドロカルビル残基
であり；Ｒ”は触媒に立体剛性をもたらすＣｐ環の間の
構造的架橋であり；Ｍｅは元素の周期律表の４ｂ，５
ｂ，又は６ｂ族の金属であり；各Ｑは１〜２０炭素原子
を有するヒドロカルビル残基又はハロゲンであり；０≦
ｋ≦３：０≦ｎ≦４：及び１≦ｍ≦４であり；及びＲ’
m は（ＣｐＲ’m ）が（ＣｐＲn ）と立体的に相違して
いるように選択される、によって表記されるシンジオタ
クチックポリオレフィンを製造するために使用されるメ
タロセン触媒。を一成分とする触媒を使用することによ
ってシンジオタクティシティーの良好なポリ−α−オレ
フィンが製造できることが記載されている。また、同公
報には上記メタロセン化合物を２種以上使用することに
より幅広い分子量分布を有するシンジオタクチックポリ
−α−オレフィンが製造できることが記載されている。
特開平２−２７４７０３号公報には、下記式（化３）
【０００５】
【化３】 〔式中、Ｍ1 はチタニウム、ジルコニウム、バナジウ
ム、ニオブまたはタンタルであり、Ｒ1 およびＲ2 は互
いに同じでも異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン
原子、炭素原子数１〜１０のアルキル基、炭素原子数１
〜１０のアルコキシ基、炭素原子数６〜２０のアリール
基、炭素原子数６〜２０のアリールオキシ基、炭素原子
数２〜１０のアルケニル基、炭素原子数７〜４０のアリ
ールアルキル基、炭素原子数７〜４０のアルキルアリー
ル基または炭素原子数８〜４０のアリールアルケニル基
を意味し、Ｒ3 およびＲ4 は異なっており、中心原子Ｍ
1 と一緒にサンドイッチ構造を形成し得る単核−または
多核炭化水素基を意味し、Ｒ5 は下記式（化４）
ム、ニオブまたはタンタルであり、Ｒ1 およびＲ2 は互
いに同じでも異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン
原子、炭素原子数１〜１０のアルキル基、炭素原子数１
〜１０のアルコキシ基、炭素原子数６〜２０のアリール
基、炭素原子数６〜２０のアリールオキシ基、炭素原子
数２〜１０のアルケニル基、炭素原子数７〜４０のアリ
ールアルキル基、炭素原子数７〜４０のアルキルアリー
ル基または炭素原子数８〜４０のアリールアルケニル基
を意味し、Ｒ3 およびＲ4 は異なっており、中心原子Ｍ
1 と一緒にサンドイッチ構造を形成し得る単核−または
多核炭化水素基を意味し、Ｒ5 は下記式（化４）
【０００６】
【化４】 ＝ＢＲ6 ，＝ＡｌＲ6 ，−Ｇｅ−，−Ｓｎ−，−Ｏ−，
−Ｓ−，＝ＳＯ，＝ＳＯ，＝ＮＲ6 ，＝ＣＯ，＝ＰＲ6
または＝Ｐ（Ｏ）Ｒ6 を意味し、その際Ｒ6 、Ｒ 7 およ
びＲ8 は互いに同じでも異なっていてもよく、水素原
子、ハロゲン原子、炭素原子数１〜１０のアルキル基、
炭素原子数１〜１０のフルオロアルキル基、炭素原子数
６〜１０のフルオロアリール基、炭素原子数６〜２０の
アリール基、炭素原子数１〜１０のアルコキシ基、炭素
原子数２〜１０のアルケニル基、炭素原子数７〜４０の
アリールアルキル基、炭素原子数８〜４０のアリールア
ルケニル基または炭素原子数７〜４０のアルキルアリー
ル基を意味するかまたは、Ｒ6 およびＲ7 またはＲ6 お
よびＲ8 はそれぞれそれらの結合する原子と一緒に成っ
て環を形成し、そして Ｍ2 は珪素、ゲルマニウムまた
は錫である。〕で表される遷移金属成分およびアルミノ
キサンからなる触媒の存在下にオレフィンを重合するこ
とにより高分子量のシンジオタクチックポリオレフィン
を製造する方法が記載されている。
−Ｓ−，＝ＳＯ，＝ＳＯ，＝ＮＲ6 ，＝ＣＯ，＝ＰＲ6
または＝Ｐ（Ｏ）Ｒ6 を意味し、その際Ｒ6 、Ｒ 7 およ
びＲ8 は互いに同じでも異なっていてもよく、水素原
子、ハロゲン原子、炭素原子数１〜１０のアルキル基、
炭素原子数１〜１０のフルオロアルキル基、炭素原子数
６〜１０のフルオロアリール基、炭素原子数６〜２０の
アリール基、炭素原子数１〜１０のアルコキシ基、炭素
原子数２〜１０のアルケニル基、炭素原子数７〜４０の
アリールアルキル基、炭素原子数８〜４０のアリールア
ルケニル基または炭素原子数７〜４０のアルキルアリー
ル基を意味するかまたは、Ｒ6 およびＲ7 またはＲ6 お
よびＲ8 はそれぞれそれらの結合する原子と一緒に成っ
て環を形成し、そして Ｍ2 は珪素、ゲルマニウムまた
は錫である。〕で表される遷移金属成分およびアルミノ
キサンからなる触媒の存在下にオレフィンを重合するこ
とにより高分子量のシンジオタクチックポリオレフィン
を製造する方法が記載されている。
【０００７】特開平２−２７４７０４号公報には、同様
のハフニウム化合物を用いて高分子量のシンジオタクチ
ックポリオレフィンを製造する方法が記載されている。
しかしながら、これらのアルミノキサンを使用する触媒
系では、高い触媒活性を発現させるために高価なアルミ
ノキサンを大量に使用する必要があった。一方、上記の
ようないわゆるカミンスキー型触媒の活性種が〔Ｃｐ'2
ＭＲ〕+ （ここでＣｐ' ＝シクロペンタジエニル誘導
体、Ｍ＝Ｔｉ，Ｚｒ，Ｈｆ，Ｒ＝アルキル）で表される
ような遷移金属カチオンであることが示唆されて以来、
アルミノキサン類を助触媒としない触媒系もいくつか報
告されている。Taube らは、J. Organometall. Chem.,
347 , C9 (1988) に〔Ｃｐ2 ＴｉＭｅ（ＴＨＦ）〕
+ 〔ＢＰｈ4 〕- （Ｍｅ＝メチル基、Ｐｈ＝フェニル
基）で表される化合物を用いてエチレン重合に成功して
いる。Jordanらは、J. Am. Chem. Soc., 109, 4111 (19
87) で、〔Ｃｐ2 ＺｒＲ（Ｌ）〕+ （Ｒ＝メチル基、ベ
ンジル基、Ｌ＝ルイス塩基）のようなジルコニウム錯体
がエチレンを重合することを示している。
のハフニウム化合物を用いて高分子量のシンジオタクチ
ックポリオレフィンを製造する方法が記載されている。
しかしながら、これらのアルミノキサンを使用する触媒
系では、高い触媒活性を発現させるために高価なアルミ
ノキサンを大量に使用する必要があった。一方、上記の
ようないわゆるカミンスキー型触媒の活性種が〔Ｃｐ'2
ＭＲ〕+ （ここでＣｐ' ＝シクロペンタジエニル誘導
体、Ｍ＝Ｔｉ，Ｚｒ，Ｈｆ，Ｒ＝アルキル）で表される
ような遷移金属カチオンであることが示唆されて以来、
アルミノキサン類を助触媒としない触媒系もいくつか報
告されている。Taube らは、J. Organometall. Chem.,
347 , C9 (1988) に〔Ｃｐ2 ＴｉＭｅ（ＴＨＦ）〕
+ 〔ＢＰｈ4 〕- （Ｍｅ＝メチル基、Ｐｈ＝フェニル
基）で表される化合物を用いてエチレン重合に成功して
いる。Jordanらは、J. Am. Chem. Soc., 109, 4111 (19
87) で、〔Ｃｐ2 ＺｒＲ（Ｌ）〕+ （Ｒ＝メチル基、ベ
ンジル基、Ｌ＝ルイス塩基）のようなジルコニウム錯体
がエチレンを重合することを示している。
【０００８】特表平１−５０１９５０号公報、特表平１
−５０２０３６号公報にはシクロペンタジエニル金属化
合物およびシクロペンタジエニル金属カチオンを安定化
することのできるイオン性化合物とからなる触媒を用い
てオレフィンを重合する方法が記載されている。Zambel
liらは、Macromolecules, 22, 2186 (1989) に、シクロ
ペンタジエンの誘導体を配位子とするジルコニウム化合
物と、トリメチルアルミニウムとフルオロジメチルアル
ミニウムとを組み合わせた触媒により、アイソタクチッ
クポリプロピレンが製造できることを報告している。ま
た、アルミノキサンの使用量を減少させるために有機ア
ルミニウム化合物を併用する試みもされている。特開平
２−２２３０７号公報にはある特定のハフニウム化合物
とアルミノキサン、および有機アルミニウム化合物から
なる触媒を用いてオレフィンを重合する方法が開示され
ている。しかしながら、同公報にはハフニウム化合物と
してインデニル基またはその誘導体が低級アルキレン基
を介して結合した化合物を配位子とするハフニウム化合
物のみが記載されており、本発明のようなシンジオタク
チックポリ−α−オレフィンを製造するための置換フル
オレニル基を配位子とする遷移金属化合物については記
載されていない。
−５０２０３６号公報にはシクロペンタジエニル金属化
合物およびシクロペンタジエニル金属カチオンを安定化
することのできるイオン性化合物とからなる触媒を用い
てオレフィンを重合する方法が記載されている。Zambel
liらは、Macromolecules, 22, 2186 (1989) に、シクロ
ペンタジエンの誘導体を配位子とするジルコニウム化合
物と、トリメチルアルミニウムとフルオロジメチルアル
ミニウムとを組み合わせた触媒により、アイソタクチッ
クポリプロピレンが製造できることを報告している。ま
た、アルミノキサンの使用量を減少させるために有機ア
ルミニウム化合物を併用する試みもされている。特開平
２−２２３０７号公報にはある特定のハフニウム化合物
とアルミノキサン、および有機アルミニウム化合物から
なる触媒を用いてオレフィンを重合する方法が開示され
ている。しかしながら、同公報にはハフニウム化合物と
してインデニル基またはその誘導体が低級アルキレン基
を介して結合した化合物を配位子とするハフニウム化合
物のみが記載されており、本発明のようなシンジオタク
チックポリ−α−オレフィンを製造するための置換フル
オレニル基を配位子とする遷移金属化合物については記
載されていない。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】上記のようにいわゆる
カミンスキー触媒系では高価なアルミノキサンが大量に
必要なため、アルミノキサンの使用量を減少させたり、
アルミノキサンを使用しない触媒系がいくつか提案され
ている。アルミノキサンを使用せずイオン性化合物を助
触媒とした系では、重合活性が低かったり、高活性を得
るためには合成困難なイオン性化合物を用いなければな
らないという問題点があった。また、上記特開平２−２
２３０７号公報に記載されているように、アイソタクチ
ックポリ−α−オレフィンを製造する際にはアルミノキ
サンの使用量を減少させる方法が見出されているが、シ
ンジオタクチックポリ−α−オレフィンを製造する方法
に関しては知られていない。
カミンスキー触媒系では高価なアルミノキサンが大量に
必要なため、アルミノキサンの使用量を減少させたり、
アルミノキサンを使用しない触媒系がいくつか提案され
ている。アルミノキサンを使用せずイオン性化合物を助
触媒とした系では、重合活性が低かったり、高活性を得
るためには合成困難なイオン性化合物を用いなければな
らないという問題点があった。また、上記特開平２−２
２３０７号公報に記載されているように、アイソタクチ
ックポリ−α−オレフィンを製造する際にはアルミノキ
サンの使用量を減少させる方法が見出されているが、シ
ンジオタクチックポリ−α−オレフィンを製造する方法
に関しては知られていない。
【００１０】
【課題を解決するための手段】本発明者らは上記課題を
解決し、アルミノキサンの使用量を減少させても高活性
にシンジオタクチックポリ−α−オレフィンを製造する
方法について鋭意検討した結果、（Ａ）特定の遷移金属
化合物（Ｂ）アルミノキサン（Ｃ）有機アルミニウム化
合物からなる触媒を使用することにより、前述の目的が
達成されることを見出し、本発明を完成するに到った。
解決し、アルミノキサンの使用量を減少させても高活性
にシンジオタクチックポリ−α−オレフィンを製造する
方法について鋭意検討した結果、（Ａ）特定の遷移金属
化合物（Ｂ）アルミノキサン（Ｃ）有機アルミニウム化
合物からなる触媒を使用することにより、前述の目的が
達成されることを見出し、本発明を完成するに到った。
【００１１】すなわち本発明は （Ａ）一般式（Ｉ）（化５）
【００１２】
【化５】 （ここで、Ａ1 はシクロペンタジエニル基、１〜４置換
シクロペンタジエニル基、Ａ2 は０〜４置換フルオレニ
ル基を示す。Ａ3 ，Ａ4 は炭素数１〜１０のアルキル
基、炭素数６〜２０のアリール基、アルキルアリール
基、アリールアルキル基、ハロゲン化アリール基または
水素原子を示し、Ａ3 ，Ａ4 のうち少なくとも一つはア
リール基、アルキルアリール基はたはハロゲン化アリー
ル基である。ＱはＡ1 ，Ａ2 を連結する炭素または珪
素、ゲルマニウム、錫を含む基である。また、Ａ3 ，Ａ
4 は互いに結合していてＡ3 ，Ａ4 ，Ｑの間で環構造を
形成していてもよい。Ｒ1 ，Ｒ2 はハロゲン原子、水素
原子、炭素数１〜１０までのアルキル基、炭素数６〜２
０までのアリール基、アルキルアリール基、アリールア
ルキル基を示す。Ｍはチタン、ジルコニウム、ハフニウ
ムである。）で表される遷移金属化合物、 （Ｂ）上記遷移金属化合物に対する使用割合がＡｌ／Ｍ
比として０．０１〜１０００モル倍のアルミノキサン、
および、 （Ｃ）有機アルミニウム化合物 からなるシンジオタクチックポリ−α−オレフィン製造
用触媒を提供し、さらに本発明は上記触媒の存在下にα
−オレフィンを重合してシンジオタクチックポリ−α−
オレフィンを製造する方法である。
シクロペンタジエニル基、Ａ2 は０〜４置換フルオレニ
ル基を示す。Ａ3 ，Ａ4 は炭素数１〜１０のアルキル
基、炭素数６〜２０のアリール基、アルキルアリール
基、アリールアルキル基、ハロゲン化アリール基または
水素原子を示し、Ａ3 ，Ａ4 のうち少なくとも一つはア
リール基、アルキルアリール基はたはハロゲン化アリー
ル基である。ＱはＡ1 ，Ａ2 を連結する炭素または珪
素、ゲルマニウム、錫を含む基である。また、Ａ3 ，Ａ
4 は互いに結合していてＡ3 ，Ａ4 ，Ｑの間で環構造を
形成していてもよい。Ｒ1 ，Ｒ2 はハロゲン原子、水素
原子、炭素数１〜１０までのアルキル基、炭素数６〜２
０までのアリール基、アルキルアリール基、アリールア
ルキル基を示す。Ｍはチタン、ジルコニウム、ハフニウ
ムである。）で表される遷移金属化合物、 （Ｂ）上記遷移金属化合物に対する使用割合がＡｌ／Ｍ
比として０．０１〜１０００モル倍のアルミノキサン、
および、 （Ｃ）有機アルミニウム化合物 からなるシンジオタクチックポリ−α−オレフィン製造
用触媒を提供し、さらに本発明は上記触媒の存在下にα
−オレフィンを重合してシンジオタクチックポリ−α−
オレフィンを製造する方法である。
【００１３】本発明において使用される遷移金属化合物
の一般式（Ｉ）中、Ａ1 はシクロペンタジエニル基、１
〜４置換シクロペンタジエニル基を示す。Ａ1 の具体例
としては、シクロペンタジエニル基、メチルシクロペン
タジエニル基、テトラメチルシクロペンタジエニル基な
どを挙げることができる。Ａ2 は０〜４置換フルオレニ
ル基を示し、具体的には、例えばフルオレニル基、１−
メチルフルオレニル基、２，７−ジｔ−ブチルフルオレ
ニル基などである。Ａ3 ，Ａ4 は炭素数１〜１０のアル
キル基、炭素数６〜２０のアリール基、アルキルアリー
ル基、アリールアルキル基、ハロゲン化アリール基また
は水素原子であり、Ａ3 ，Ａ4 のうち少なくとも一つは
アリール基、アルキルアリール基はたはハロゲン化アリ
ール基である。Ａ3 ，Ａ4 の具体例としては、水素原
子、メチル基、エチル基、プロピル基、フェニル基、ト
ルイル基、フルオロフェニル基、メトキシフェニル基、
ベンジル基などを挙げることができる。ＱはＡ1 ，Ａ2
を連結する炭素または珪素、ゲルマニウム、錫を含む基
であり、好ましくは炭素原子、珪素原子である。また、
Ａ3 ，Ａ4 は互いに結合していてＡ3 ，Ａ4 ，Ｑの間で
環構造を形成していてもよい。Ｒ1 ，Ｒ2 はハロゲン原
子、水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数６
〜２０のアリール基、アルキルアリール基、アリールア
ルキル基を示し、好ましくは塩素原子、メチル基、ベン
ジル基である。Ｍはチタン、ジルコニウム、ハフニウム
を示し、好ましくはジルコニウム、ハフニウムである。
の一般式（Ｉ）中、Ａ1 はシクロペンタジエニル基、１
〜４置換シクロペンタジエニル基を示す。Ａ1 の具体例
としては、シクロペンタジエニル基、メチルシクロペン
タジエニル基、テトラメチルシクロペンタジエニル基な
どを挙げることができる。Ａ2 は０〜４置換フルオレニ
ル基を示し、具体的には、例えばフルオレニル基、１−
メチルフルオレニル基、２，７−ジｔ−ブチルフルオレ
ニル基などである。Ａ3 ，Ａ4 は炭素数１〜１０のアル
キル基、炭素数６〜２０のアリール基、アルキルアリー
ル基、アリールアルキル基、ハロゲン化アリール基また
は水素原子であり、Ａ3 ，Ａ4 のうち少なくとも一つは
アリール基、アルキルアリール基はたはハロゲン化アリ
ール基である。Ａ3 ，Ａ4 の具体例としては、水素原
子、メチル基、エチル基、プロピル基、フェニル基、ト
ルイル基、フルオロフェニル基、メトキシフェニル基、
ベンジル基などを挙げることができる。ＱはＡ1 ，Ａ2
を連結する炭素または珪素、ゲルマニウム、錫を含む基
であり、好ましくは炭素原子、珪素原子である。また、
Ａ3 ，Ａ4 は互いに結合していてＡ3 ，Ａ4 ，Ｑの間で
環構造を形成していてもよい。Ｒ1 ，Ｒ2 はハロゲン原
子、水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数６
〜２０のアリール基、アルキルアリール基、アリールア
ルキル基を示し、好ましくは塩素原子、メチル基、ベン
ジル基である。Ｍはチタン、ジルコニウム、ハフニウム
を示し、好ましくはジルコニウム、ハフニウムである。
【００１４】一般式（Ｉ）で表される遷移金属化合物の
具体例としては特開平２−２７４７０３号公報、特開平
２−２７４７０４号公報に記載されているような遷移金
属化合物の他に、例えばメチル（４−フルオロフェニ
ル）メチレンシクロペンタジエニルフルオレニルジルコ
ニウムジクロリド、メチル（４−フルオロフェニル）メ
チレンシクロペンタジエニル（２，７−ジｔ−ブチル−
９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（４
−フルオロフェニル）メチレンシクロペンタジエニルフ
ルオレニルジルコニウムジクロリド、ビス（４−フルオ
ロフェニル）メチレンシクロペンタジエニル（２，７−
ジｔ−ブチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロ
リドなどの他に同様のハフニウム化合物を挙げることが
できる。
具体例としては特開平２−２７４７０３号公報、特開平
２−２７４７０４号公報に記載されているような遷移金
属化合物の他に、例えばメチル（４−フルオロフェニ
ル）メチレンシクロペンタジエニルフルオレニルジルコ
ニウムジクロリド、メチル（４−フルオロフェニル）メ
チレンシクロペンタジエニル（２，７−ジｔ−ブチル−
９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（４
−フルオロフェニル）メチレンシクロペンタジエニルフ
ルオレニルジルコニウムジクロリド、ビス（４−フルオ
ロフェニル）メチレンシクロペンタジエニル（２，７−
ジｔ−ブチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロ
リドなどの他に同様のハフニウム化合物を挙げることが
できる。
【００１５】一般式（Ｉ）で表される遷移金属化合物
は、例えば特開平２−２７４７０３号公報、特開平２−
２７４７０４号公報に記載されているような公知の遷移
金属化合物の合成方法と同様な方法を用いて合成するこ
とができる。本発明において（Ｂ）成分として使用され
るアルミノキサンは、下記一般式（化６）
は、例えば特開平２−２７４７０３号公報、特開平２−
２７４７０４号公報に記載されているような公知の遷移
金属化合物の合成方法と同様な方法を用いて合成するこ
とができる。本発明において（Ｂ）成分として使用され
るアルミノキサンは、下記一般式（化６）
【００１６】
【化６】 （ここで、Ｒは炭素数１〜１０の炭化水素基、ｎは２以
上の整数を示す。）で表される化合物であり、Ｒがメチ
ル基またはイソブチル基であるアルミノキサンが好まし
く利用される。上記アルミノキサン類には若干のアルキ
ルアルミニウム化合物が混入していても差し支えない。
上の整数を示す。）で表される化合物であり、Ｒがメチ
ル基またはイソブチル基であるアルミノキサンが好まし
く利用される。上記アルミノキサン類には若干のアルキ
ルアルミニウム化合物が混入していても差し支えない。
【００１７】上記アルミノキサン類の製造方法として
は、一般に、 （１）ベンゼン、トルエン、ジエチルエーテル、テトラ
ヒドロフランなどの媒体中で、硫酸銅水和物、硫酸アル
ミニウム水和物、塩化マグネシウム水和物などの結晶水
を含む塩類とトリアルキルアルミニウムを反応させる方
法 （２）ベンゼン、トルエン、ジエチルエーテル、テトラ
ヒドロフランなどの媒体中で、トリアルキルアルミニウ
ムと水を直接反応させる方法 などが用いられる。
は、一般に、 （１）ベンゼン、トルエン、ジエチルエーテル、テトラ
ヒドロフランなどの媒体中で、硫酸銅水和物、硫酸アル
ミニウム水和物、塩化マグネシウム水和物などの結晶水
を含む塩類とトリアルキルアルミニウムを反応させる方
法 （２）ベンゼン、トルエン、ジエチルエーテル、テトラ
ヒドロフランなどの媒体中で、トリアルキルアルミニウ
ムと水を直接反応させる方法 などが用いられる。
【００１８】（Ａ）成分として使用される遷移金属化合
物に対するアルミノキサンの使用割合としては、アルミ
ニウム原子として０．０１〜１０００モル倍、好ましく
は０．１〜５００モル倍である。
物に対するアルミノキサンの使用割合としては、アルミ
ニウム原子として０．０１〜１０００モル倍、好ましく
は０．１〜５００モル倍である。
【００１９】本発明において、（Ｃ）成分として使用さ
れる有機アルミニウム化合物は、一般式ＡｌＲ3 （Ｒは
炭素数１〜２０までのアルキル基、アリール基、アルキ
ルアリール基、アリールアルキル基である。）で表すこ
とができる。具体的には例えば、トリメチルアルミニウ
ム、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニ
ウム、トリ−ｎ−オクチルアルミニウム、トリフェニル
アルミニウムなどを挙げることができる。好ましくは、
トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム
である。（Ａ）成分の遷移金属化合物に対する前記有機
アルミニウム化合物の使用割合としては、０．１〜１０
００モル倍、好ましくは１〜５００モル倍である。本発
明におけるシンジオタクチックポリ−α−オレフィン製
造用触媒は、そのままでもＳｉＯ2 ，Ａｌ2 Ｏ3 ，Ｍｇ
Ｃｌ2 などのチーグラー型触媒を担持する公知の担体上
に担持して使用してもよい。本発明の方法で行われる重
合方法および重合条件については特に制限はなくα−オ
レフィンの重合で行われる公知の方法が用いられ、不活
性炭化水素媒体を用いる溶媒重合法、または実質的に不
活性炭化水素媒体の存在しない塊状重合法、気相重合法
も利用でき、重合温度としては−１００〜２００℃、重
合圧力としては常圧〜１００ｋｇ／ｃｍ2 で行うのが一
般的である。好ましくは−５０〜１００℃、常圧〜５０
ｋｇ／ｃｍ2 である。
れる有機アルミニウム化合物は、一般式ＡｌＲ3 （Ｒは
炭素数１〜２０までのアルキル基、アリール基、アルキ
ルアリール基、アリールアルキル基である。）で表すこ
とができる。具体的には例えば、トリメチルアルミニウ
ム、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニ
ウム、トリ−ｎ−オクチルアルミニウム、トリフェニル
アルミニウムなどを挙げることができる。好ましくは、
トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム
である。（Ａ）成分の遷移金属化合物に対する前記有機
アルミニウム化合物の使用割合としては、０．１〜１０
００モル倍、好ましくは１〜５００モル倍である。本発
明におけるシンジオタクチックポリ−α−オレフィン製
造用触媒は、そのままでもＳｉＯ2 ，Ａｌ2 Ｏ3 ，Ｍｇ
Ｃｌ2 などのチーグラー型触媒を担持する公知の担体上
に担持して使用してもよい。本発明の方法で行われる重
合方法および重合条件については特に制限はなくα−オ
レフィンの重合で行われる公知の方法が用いられ、不活
性炭化水素媒体を用いる溶媒重合法、または実質的に不
活性炭化水素媒体の存在しない塊状重合法、気相重合法
も利用でき、重合温度としては−１００〜２００℃、重
合圧力としては常圧〜１００ｋｇ／ｃｍ2 で行うのが一
般的である。好ましくは−５０〜１００℃、常圧〜５０
ｋｇ／ｃｍ2 である。
【００２０】本発明における触媒成分の処理あるいは重
合に際し使用される炭化水素媒体としては例えばブタ
ン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナ
ン、デカン、シクロペンタン、シクロヘキサンなどの飽
和炭化水素の他に、ベンゼン、トルエン、キシレンなど
の芳香族炭化水素も使用することができる。重合に際し
使用されるα−オレフィンとしては、プロピレン、１−
ブテン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘキセン、１
−オクテン、１−デセン、１−ドデセン、１−テトラデ
セン、１−ヘキサデセン、１−オクタデセンなどの炭素
数３〜２５のα−オレフィンを挙げることができる。
合に際し使用される炭化水素媒体としては例えばブタ
ン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナ
ン、デカン、シクロペンタン、シクロヘキサンなどの飽
和炭化水素の他に、ベンゼン、トルエン、キシレンなど
の芳香族炭化水素も使用することができる。重合に際し
使用されるα−オレフィンとしては、プロピレン、１−
ブテン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘキセン、１
−オクテン、１−デセン、１−ドデセン、１−テトラデ
セン、１−ヘキサデセン、１−オクタデセンなどの炭素
数３〜２５のα−オレフィンを挙げることができる。
【００２１】本発明においては、α−オレフィンの単独
重合のみならず、実質的にシンジオタクチック構造を表
す限り例えばプロピレンとエチレン、プロピレンと１−
ブテンなどの炭素数２〜２５程度のエチレンまたはα−
オレフィンの共重合体を製造する際にも利用できる。
重合のみならず、実質的にシンジオタクチック構造を表
す限り例えばプロピレンとエチレン、プロピレンと１−
ブテンなどの炭素数２〜２５程度のエチレンまたはα−
オレフィンの共重合体を製造する際にも利用できる。
【００２２】
【実施例】以下に本発明を実施例によって具体的に説明
する。 実施例１ 充分窒素置換した１．５ｌのオートクレーブにプロピレ
ン０．７５ｌを装入し、次いで特開平２−２７４７０３
号公報記載の方法により合成したジフェニルメチレンシ
クロペンタジエニルフルオレニルジルコニウムジクロリ
ド２×１０-3ｍｍｏｌ、東ソー・アクゾ（株）製メチル
アルミノキサン（重合度１７．７）５．３ｍｇおよびト
リイソブチルアルミニウム７２．５ｍｇを含むトルエン
溶液５ｍｌを窒素で圧入した。重合温度を４０℃とし、
１時間重合を行った。少量のメタノールを系内に導入す
ることにより重合を停止し、未反応のプロピレンをパー
ジし、乾燥することにより５６．１ｇのシンジオタクチ
ックポリプロピレンパウダーを得た。パウダーの１３５
℃のテトラリン溶液で測定した極限粘度（以下〔η〕と
略記する）は４．６７ｄｌ／ｇ、ＧＰＣ（ゲル・パーミ
エイションクロマトグラフィー）で測定した分子量分散
度（Ｍｗ／Ｍｎ）は２．３であった。13Ｃ−ＮＭＲ測定
で約２０．２ｐｐｍのメチル基に帰属するピーク強度よ
り求めたシンジオタクチックペンタッド分率は０．９０
３であった。
する。 実施例１ 充分窒素置換した１．５ｌのオートクレーブにプロピレ
ン０．７５ｌを装入し、次いで特開平２−２７４７０３
号公報記載の方法により合成したジフェニルメチレンシ
クロペンタジエニルフルオレニルジルコニウムジクロリ
ド２×１０-3ｍｍｏｌ、東ソー・アクゾ（株）製メチル
アルミノキサン（重合度１７．７）５．３ｍｇおよびト
リイソブチルアルミニウム７２．５ｍｇを含むトルエン
溶液５ｍｌを窒素で圧入した。重合温度を４０℃とし、
１時間重合を行った。少量のメタノールを系内に導入す
ることにより重合を停止し、未反応のプロピレンをパー
ジし、乾燥することにより５６．１ｇのシンジオタクチ
ックポリプロピレンパウダーを得た。パウダーの１３５
℃のテトラリン溶液で測定した極限粘度（以下〔η〕と
略記する）は４．６７ｄｌ／ｇ、ＧＰＣ（ゲル・パーミ
エイションクロマトグラフィー）で測定した分子量分散
度（Ｍｗ／Ｍｎ）は２．３であった。13Ｃ−ＮＭＲ測定
で約２０．２ｐｐｍのメチル基に帰属するピーク強度よ
り求めたシンジオタクチックペンタッド分率は０．９０
３であった。
【００２３】比較例１ 遷移金属触媒成分として特開平２−４１３０３号公報記
載の方法で合成したイソプロピリデンシクロペンタジエ
ニルフルオレニルジルコニウムジクロリドを使用した以
外は実施例１と同様にしてプロピレン重合を行った。得
られたシンジオタクチックポリプロピレンパウダーは
２．０ｇであった。
載の方法で合成したイソプロピリデンシクロペンタジエ
ニルフルオレニルジルコニウムジクロリドを使用した以
外は実施例１と同様にしてプロピレン重合を行った。得
られたシンジオタクチックポリプロピレンパウダーは
２．０ｇであった。
【００２４】このように、同様のシンジオタクチックポ
リ−α−オレフィンを与える遷移金属触媒成分を用いて
も、本発明のように少ないアルミノキサンの使用量で高
活性にシンジオタクチックポリ−α−オレフィンを得る
ことはできなかった。
リ−α−オレフィンを与える遷移金属触媒成分を用いて
も、本発明のように少ないアルミノキサンの使用量で高
活性にシンジオタクチックポリ−α−オレフィンを得る
ことはできなかった。
【００２５】実施例２ 有機アルミニウム化合物成分としてトリエチルアルミニ
ウム４１．９ｍｇを使用した以外は実施例１の〔重合〕
と同様にしてプロピレン重合を行った。その結果、得ら
れたシンジオタクチックポリプロピレンパウダーは３
８．６ｇ、パウダーの〔η〕は４．５８ｄｌ／ｇ、Ｍｗ
／Ｍｎは２．４、シンジオタクチックペンタッド分率は
０．９０１であった。
ウム４１．９ｍｇを使用した以外は実施例１の〔重合〕
と同様にしてプロピレン重合を行った。その結果、得ら
れたシンジオタクチックポリプロピレンパウダーは３
８．６ｇ、パウダーの〔η〕は４．５８ｄｌ／ｇ、Ｍｗ
／Ｍｎは２．４、シンジオタクチックペンタッド分率は
０．９０１であった。
【００２６】比較例２ メチルアルミノキサンを使用しないで実施例１の〔重
合〕と同様にしてプロピレン重合を行ったが、シンジオ
タクチックポリプロピレンを得ることはできなかった。
合〕と同様にしてプロピレン重合を行ったが、シンジオ
タクチックポリプロピレンを得ることはできなかった。
【００２７】
【発明の効果】本発明の触媒を使用し、また本発明の方
法を実施することにより、少ないアルミノキサンの使用
量で高活性にシンジオタクチックポリ−α−オレフィン
を製造することができ工業的に極めて価値がある。
法を実施することにより、少ないアルミノキサンの使用
量で高活性にシンジオタクチックポリ−α−オレフィン
を製造することができ工業的に極めて価値がある。
Claims (2)
- 【請求項１】（Ａ）一般式（Ｉ）（化１） 【化１】 （ここで、Ａ1 はシクロペンタジエニル基、１〜４置換
シクロペンタジエニル基、Ａ2 は０〜４置換フルオレニ
ル基を示す。Ａ3 ，Ａ4 は炭素数１〜１０のアルキル
基、炭素数６〜２０のアリール基、アルキルアリール
基、アリールアルキル基、ハロゲン化アリール基または
水素原子を示し、Ａ3 ，Ａ4 のうち少なくとも一つはア
リール基、アルキルアリール基またはハロゲン化アリー
ル基である。ＱはＡ1 ，Ａ2 を連結する炭素または珪
素、ゲルマニウム、錫を含む基である。また、Ａ3 ，Ａ
4 は互いに結合していてＡ3 ，Ａ4 ，Ｑの間で環構造を
形成していてもよい。Ｒ1 ，Ｒ2 はハロゲン原子、水素
原子、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数６〜２０の
アリール基、アルキルアリール基、アリールアルキル基
を示す。Ｍはチタン、ジルコニウム、ハフニウムであ
る。）で表される遷移金属化合物、 （Ｂ）上記遷移金属化合物に対する使用割合がＡｌ／Ｍ
比として０．０１〜１０００モル倍のアルミノキサン、
および、 （Ｃ）有機アルミニウム化合物 からなるシンジオタクチックポリ−α−オレフィン製造
用触媒。 - 【請求項２】α−オレフィンを重合してシンジオタクチ
ックポリ−α−オレフィンを製造する方法において、 （Ａ）一般式（Ｉ）（化２） 【化２】 （ここで、Ａ1 はシクロペンタジエニル基、１〜４置換
シクロペンタジエニル基、Ａ2 は０〜４置換フルオレニ
ル基を示す。Ａ3 ，Ａ4 は炭素数１〜１０のアルキル
基、炭素数６〜２０のアリール基、アルキルアリール
基、アリールアルキル基、ハロゲン化アリール基または
水素原子を示し、Ａ3 ，Ａ4 のうち少なくとも一つはア
リール基、アルキルアリール基またはハロゲン化アリー
ル基である。ＱはＡ1 ，Ａ2 を連結する炭素または珪
素、ゲルマニウム、錫を含む基である。また、Ａ3 ，Ａ
4 は互いに結合していてＡ3 ，Ａ4 ，Ｑの間で環構造を
形成していてもよい。Ｒ1 ，Ｒ2 はハロゲン原子、水素
原子、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数６〜２０ま
でのアリール基、アルキルアリール基、アリールアルキ
ル基を示す。Ｍはチタン、ジルコニウム、ハフニウムで
ある。）で表される遷移金属化合物、 （Ｂ）上記遷移金属化合物に対する使用割合がＡｌ／Ｍ
比として０．０１〜１０００モル倍のアルミノキサン、
および、 （Ｃ）有機アルミニウム化合物 からなる触媒を用いることを特徴とするシンジオタクチ
ックポリ−α−オレフィンの製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP3211972A JP3025350B2 (ja) | 1991-08-23 | 1991-08-23 | シンジオタクチックポリ−α−オレフィン製造用触媒およびシンジオタクチックポリ−α−オレフィンの製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP3211972A JP3025350B2 (ja) | 1991-08-23 | 1991-08-23 | シンジオタクチックポリ−α−オレフィン製造用触媒およびシンジオタクチックポリ−α−オレフィンの製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0551408A true JPH0551408A (ja) | 1993-03-02 |
| JP3025350B2 JP3025350B2 (ja) | 2000-03-27 |
Family
ID=16614761
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP3211972A Expired - Lifetime JP3025350B2 (ja) | 1991-08-23 | 1991-08-23 | シンジオタクチックポリ−α−オレフィン製造用触媒およびシンジオタクチックポリ−α−オレフィンの製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3025350B2 (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2000191853A (ja) * | 1998-10-21 | 2000-07-11 | Mitsui Chemicals Inc | 軟質透明性シンジオタクティックポリプロピレン組成物 |
-
1991
- 1991-08-23 JP JP3211972A patent/JP3025350B2/ja not_active Expired - Lifetime
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2000191853A (ja) * | 1998-10-21 | 2000-07-11 | Mitsui Chemicals Inc | 軟質透明性シンジオタクティックポリプロピレン組成物 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP3025350B2 (ja) | 2000-03-27 |
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