CN110072981B

CN110072981B - 汽车齿轮用润滑油组合物

Info

Publication number: CN110072981B
Application number: CN201880004822.3A
Authority: CN
Inventors: 阿部昌太; 铃木照文
Original assignee: Mitsui Chemicals Inc
Current assignee: Mitsui Chemicals Inc
Priority date: 2017-01-16
Filing date: 2018-01-05
Publication date: 2022-02-25
Anticipated expiration: 2038-01-05
Also published as: WO2018131543A1; EP3569678B1; EP3569678A4; CN110072981A; KR20190077086A; KR102208021B1; US20190338212A1; US11155768B2; EP3569678A1; JPWO2018131543A1; JP6741790B2

Abstract

本发明的课题在于提供剪切稳定性极优异、并且温度粘度特性及油膜保持性能以高水准均衡性良好地优异的汽车齿轮用润滑油组合物，本发明涉及汽车齿轮用润滑油组合物，其含有润滑油基础油和乙烯‑α‑烯烃共聚物，润滑油基础油包含矿物油及/或合成油，矿物油的100℃运动粘度为2.0～6.5mm²/s、粘度指数为105以上、倾点为‑10℃以下，合成油的100℃运动粘度为1.0～6.5mm²/s、粘度指数为120以上、倾点为‑30℃以下，乙烯‑α‑烯烃共聚物的乙烯含有率为55～85摩尔％、100℃运动粘度为10～200mm²/s、分子量分布为2.2以下、在‑30℃～‑60℃的范围内具有熔点，润滑油组合物的100℃运动粘度为4.0～9.0mm²/s。

Description

汽车齿轮用润滑油组合物

技术领域

本发明涉及汽车齿轮用润滑油组合物。

背景技术

对于齿轮油、变速箱油(transmission oils)、液压油、润滑脂(greases)这样的润滑油，不仅要求对内燃机和机床的保护、散热这样的性能，而且还要求耐磨损性、耐热性、耐淤渣性(sludge resistance)、润滑油消耗特性、节省燃耗性等多种性能。而且，近年来，伴随着所使用的内燃机、机床的高性能化、高输出功率化、运转条件的严酷化等，各要求性能日益增高。尤其是最近，润滑油的使用环境愈发严酷，另一方面，出于对环境问题的考虑，有要求延长润滑油寿命的倾向，从而不仅要求提高耐热性、提高氧化稳定性，而且还要求抑制由来自内燃机、机床的剪切应力导致的低粘度化、即提高润滑油的剪切稳定性。而另一方面，为了提高内燃机的能量转换效率、或确保极低温环境下的内燃机的良好的润滑性，在高温下保持润滑油的油膜、在低温下进一步保持流动性这样的温度粘度特性被认为是重要的。作为此处所述的温度粘度特性的一个指标，可通过利用JIS K2283中记载的方法算出的粘度指数对温度粘度特性进行量化，更高的粘度指数表示更优异的温度粘度特性。

因此，对于润滑油而言，要求耐热性、氧化稳定性、及剪切稳定性优异、并且具有良好的温度粘度特性的材料。

尤其是，对于在汽车中使用的润滑油，要求比以往更加优异的温度粘度特性。温度粘度特性直接关系到汽车的燃油效率性能，之所以要求提高该性能，是因为在1997年京都议定书通过以后，近年来世界各国政府确立了针对载客车的二氧化碳排放规定、燃油效率规定、或未来目标。

基于此，为了提高燃油效率以达成燃油效率目标，汽车发动机各部分日趋小型化，所使用的润滑油量也逐渐减少。因此，润滑油所承受的负荷逐渐增大，日益要求进一步延长润滑油的寿命。另外，尤其是对于普通汽车用的汽车变速箱油而言，近年来，日益要求变速箱油本身的无更换化，从这方面考虑，进一步延长润滑油的寿命也成为紧要的课题。

汽车用齿轮油承受来自齿轮、轴承等的剪切应力，因此，在使用过程中，润滑油中所使用的基材的分子被切断，由此导致润滑油粘度下降。若润滑油粘度下降，则发生齿轮彼此、金属间的接触，对机械造成显著的损伤。因此，需要预先预测使用期间的粘度下降，并提高润滑油制造时的初始粘度，由此使得使用·劣化后的润滑油能够进行理想的润滑。将汽车工程师协会(Society of Automotive Engineers，SAE)制定的汽车用齿轮油的粘度标准J306示于表1。该粘度标准中，确定了CRC L-45-T-93中规定的剪切试验后的最低粘度。

[表1]

*1：对于同时满足表中的2种粘度标准的齿轮油而言，以多级别的形式记载两种粘度标准。例如，表中的标准75W和90均满足的情况下，记载为75W-90。

*2：按照ASTM D2983进行测定

*3：按照ASTM D445进行测定

*4：按照CRC L-45-T-93进行剪切试验，对试验后的100℃运动粘度进行测定

当然，若润滑油中使用的基材的剪切稳定性优异，即，若寿命长，则无需提高初始粘度，结果，能降低润滑油相对于齿轮的搅拌阻力，因此，能实现燃油效率的提高。

基于上述考虑，作为近年来提高燃油效率的对策，通过将差动齿轮油或手动变速箱油的粘度降低至以往水平以下的所谓的低粘度润滑油，实现了降低由润滑油导致的搅拌阻力，但齿轮中的金属接触的危险性愈发增高，因此，要求不引起粘度降低的、剪切稳定性极高的材料。

基于上述的润滑油的低粘度化，针对通常以20小时的试验时间进行的CRC L-45-T-93剪切试验，已开始要求在以相当于通常试验时间的5倍的试验时间即100小时下，也与J306同样地规定每种润滑油进行试验后的最低粘度，并维持该最低粘度。

另外，若温度粘度特性、即润滑油粘度的温度依赖性低，则在内燃机启动时的低温环境下粘度上升被抑制，因此，结果，相对于温度依赖性高的润滑油而言，由润滑油导致的齿轮阻力相对地降低，能实现燃油效率的提高。因此可以说，润滑油的粘度指数越高，节省燃耗性越高。

以往，在差动齿轮油、手动变速箱油中使用了如液状聚丁烯、浅色高粘度润滑油配料(bright stock)这样的剪切稳定性优异的粘度调节剂，但对于这些粘度调节剂而言，随着近来的节省燃耗要求的提高，要求在温度粘度特性、即粘度指数方面进行改善。

近年来，为了满足上述这样的要求，作为合成润滑油基材，使用了聚-α-烯烃(PAO)。如专利文献1～3等中记载那样，这样的PAO可通过利用酸催化剂使高级α-烯烃进行低聚反应而得到。

另一方面，如专利文献4中记载的那样，已知乙烯·α-烯烃共聚物也与PAO同样，可作为粘度指数、氧化稳定性、剪切稳定性、耐热性优异的合成润滑油使用。

作为可用作合成润滑油的乙烯·α-烯烃共聚物的制造方法，以往，使用了专利文献5及专利文献6中记载那样的利用包含钒化合物和有机铝化合物的钒系催化剂的方法。作为这样的乙烯·α-烯烃共聚物，特别地，主要使用了乙烯·丙烯共聚物。

另外，作为以高聚合活性制造共聚物的方法，已知专利文献7、专利文献8中记载那样的使用包含二茂锆等茂金属化合物和有机铝氧化合物(铝氧烷)的催化剂体系的方法等，专利文献9中公开了一种合成润滑油的制造方法，所述合成润滑油包含乙烯·α-烯烃共聚物，所述乙烯·α-烯烃共聚物是通过使用组合特定的茂金属催化剂和铝氧烷而成的催化剂体系而得到的。

近年来，对作为粘度温度特性及剪切稳定性优异的合成润滑油基材的PAO或乙烯·丙烯共聚物等的需求存在增大的倾向，从进一步节省燃耗的观点考虑，粘度指数存在改善的余地。

基于上述要求，发明了通过专利文献10～13中记载那样的使用包含二茂锆等茂金属化合物和有机铝氧化合物(铝氧烷)的催化剂体系的方法等而得到的PAO。

然而，对于通过茂金属催化剂得到的PAO而言，在用于润滑油时，存在下述这样的二律背反的关系：随着分子量的提高，虽然温度粘度特性提高，但剪切稳定性下降。关于该点，从同时实现剪切稳定性和温度粘度特性这样的观点考虑，并未实现充分的解决方法。

专利文献14～15中，提出了含有特定的乙烯-α-烯烃共聚物的润滑油组合物。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：美国专利第3,780,128号公报

专利文献2：美国专利第4,032,591号公报

专利文献3：日本特开平1-163136号公报

专利文献4：日本特开昭57-117595号公报

专利文献5：日本特公平2-1163号公报

专利文献6：日本特公平2-7998号公报

专利文献7：日本特开昭61-221207号

专利文献8：日本特公平7-121969号公报

专利文献9：日本专利第2796376号公报

专利文献10：日本特开2001-335607号公报

专利文献11：日本特表2004-506758号公报

专利文献12：日本特表2009-503147号公报

专利文献13：日本特表2009-514991号公报

专利文献14：日本特开2016-69404号公报

专利文献15：日本特开2016-69405号公报

发明内容

发明所要解决的课题

本发明的课题在于提供剪切稳定性极优异、并且温度粘度特性及油膜保持性能以高水准均衡性良好地优异的汽车齿轮用润滑油组合物。

用于解决课题的手段

本申请的发明人为了开发具有极优异性能的润滑油组合物而进行了深入研究，结果发现，相对于特定的润滑油基础油、含有特定的乙烯-α-烯烃共聚物、且满足特定的条件的润滑油组合物能解决上述课题，从而完成了本发明。作为本发明，具体而言，可举出以下的方式。

[1]汽车齿轮用润滑油组合物，其含有润滑油基础油和具有以下的(C1)～(C5)的特征的乙烯-α-烯烃共聚物(C)，所述润滑油基础油包含具有以下的(A1)～(A3)的特征的矿物油(A)、及/或具有(B1)～(B3)的特征的合成油(B)，所述润滑油组合物的100℃时的运动粘度为4.0～9.0mm²/s。

(A1)100℃时的运动粘度为2.0～6.5mm²/s，

(A2)粘度指数为105以上，

(A3)倾点为-10℃以下，

(B1)100℃时的运动粘度为1.0～6.5mm²/s，

(B2)粘度指数为120以上，

(B3)倾点为-30℃以下，

(C1)乙烯含有率在55～85mol％的范围内，

(C2)100℃时的运动粘度为10～200mm²/s，

(C3)通过利用凝胶渗透色谱法(GPC)进行测定、按照聚苯乙烯换算而得到的分子量中，分子量分布(Mw/Mn)为2.2以下，

(C4)倾点为-10℃以下，

(C5)具有下述熔点，所述熔点在利用差示扫描量热分析(DSC)进行的测定中在-30℃～-60℃的范围内具有峰且熔化热(ΔH)为25J/g以下。

[2]如[1]所述的汽车齿轮用润滑油组合物，其中，前述乙烯-α-烯烃共聚物(C)的100℃时的运动粘度为20～170mm²/s。

[3]如[1]或[2]所述的汽车齿轮用润滑油组合物，其中，前述乙烯-α-烯烃共聚物(C)的100℃时的运动粘度为30～60mm²/s。

[4]如[1]所述的汽车齿轮用润滑油组合物，其中，前述乙烯-α-烯烃共聚物(C)的乙烯含有率在58～70mol％的范围内。

[5]如[1]～[4]中任一项所述的汽车齿轮用润滑油组合物，其中，前述乙烯-α-烯烃共聚物(C)的α-烯烃为丙烯。

发明的效果

与包含相同润滑油基础油的以往的润滑油相比，本发明的润滑油组合物是剪切稳定性、温度粘度特性及低温粘度特性以高水准均衡性良好地优异的润滑油组合物，可适宜用于汽车用齿轮，优选用作汽车用差动齿轮油、汽车用手动变速箱油、及汽车用双离合变速箱油等。

具体实施方式

以下，详细说明本发明涉及的汽车齿轮用润滑油组合物(以下，也简称为“润滑油组合物”。)。

本发明涉及的汽车齿轮用润滑油组合物的特征在于，含有润滑油基础油和乙烯-α-烯烃共聚物(C)，且100℃时的运动粘度为4.0～9.0mm²/s，前述润滑油基础油包含矿物油(A)及/或合成油(B)。

<润滑油基础油>

对于本发明中使用的润滑油基础油而言，根据其制造方法、纯化方法等的不同，粘度特性、耐热性、氧化稳定性等性能·品质不同。API(American Petroleum Institute，美国石油学会)将润滑油基础油分类为组I、II、III、IV、V这5种。这些API类别(category)在API Publication 1509、15th Edition、Appendix E、April 2002中被定义，如表2所示那样。

[表2]

*1：按照ASTM D445(JIS K2283)进行测定

*2：按照ASTM D3238进行测定

*3：按照ASTM D4294(JIS K2541)进行测定

*4：饱和烃含量小于90vol％并且硫含量小于0.03重量％、或者饱和烃含量为90vol％以上并且硫含量大于0.03重量％的矿物油也被包含在组I中。

<矿物油(A)>

矿物油(A)具有以下(A1)～(A3)的特征。

(A1)100℃时的运动粘度为2.0～6.5mm²/s

该运动粘度的值为按照JIS K2283中记载的方法进行测定时的值。矿物油(A)的100℃时的运动粘度为2.0～6.5mm²/s，优选为2.5～5.8mm²/s，更优选为2.8～4.5mm²/s。100℃时的运动粘度在上述范围内时，本发明的润滑油组合物在挥发性、温度粘度特性方面优异。

(A2)粘度指数为105以上

该粘度指数的值为按照JIS K2283中记载的方法进行测定时的值。矿物油(A)的粘度指数为105以上，优选为115以上，更优选为120以上。粘度指数在上述范围内时，本发明的润滑油组合物具有优异的温度粘度特性。

(A3)倾点为-10℃以下

该倾点的值为按照ASTM D97中记载的方法进行测定时的值。矿物油(A)的倾点为-10℃以下，优选为-15℃以下。倾点在上述范围内时，对于本发明的润滑油组合物而言，在将矿物油(A)与倾点降低剂并用时，具有优异的低温粘度特性。

本发明中的矿物油(A)归属于上述的API类别中的组I～III。

矿物油的品质如上所述，可利用纯化的方法，得到上述的各品质的矿物油。作为矿物油(A)，具体而言，可举出：针对将常压残余油(所述常压残余油通过对原油进行常压蒸馏而得到)减压蒸馏而得到的润滑油馏分，进行溶剂脱沥青、溶剂萃取、氢化分解、溶剂脱蜡、氢化纯化等处理中的1种以上从而进行纯化而得到的产物；或蜡异构化矿物油等润滑油基础油。

另外，利用费-托法得到的天然气合成油(Gas-to-liquid，GTL)基础油是可作为组III矿物油适宜地使用的基础油。这样的GTL基础油有时也被视为组III+润滑油基础油，例如被记载于作为专利文献的EP0776959、EP0668342、WO97/21788、WO00/15736、WO00/14188、WO00/14187、WO00/14183、WO00/14179、WO00/08115、WO99/41332、EP1029029、WO01/18156及WO01/57166中。

本发明的润滑油组合物中，作为润滑油基础油，可单独使用矿物油(A)，另外，也可使用选自合成油(B)、矿物油(A)中的2种以上润滑油的任意混合物等。

<合成油(B)>

合成油(B)具有以下(B1)～(B3)的特征。

(B1)100℃时的运动粘度为1.0～6.5mm²/s

该运动粘度的值是按照JIS K2283中记载的方法进行测定时的值。合成油(B)的100℃时的运动粘度为1.0～6.5mm²/s，优选1.5～4.5mm²/s，更优选1.8～4.3mm²/s。100℃时的运动粘度在上述范围内时，本发明的润滑油组合物在挥发性、温度粘度特性方面优异。

(B2)粘度指数为120以上

该粘度指数的值是按照JIS K2283中记载的方法进行测定时的值。合成油(B)的粘度指数为120以上，优选为125以上。粘度指数在上述范围内时，本发明的润滑油组合物具有优异的温度粘度特性。

(B3)倾点为-30℃以下

该倾点的值是按照ASTM D97中记载的方法进行测定时的值。合成油(B)的倾点为-30℃以下，优选为-40℃以下，更优选为-50℃以下，进一步优选为-60℃以下。倾点在上述范围内时，本发明的润滑油组合物具有优异的低温粘度特性。

本发明中的合成油(B)归属于上述的API类别中的组IV、或组V。

归属于组IV的聚-α-烯烃如美国专利第3,780,128号公报、美国专利第4,032,591号公报、日本特开平1-163136号公报等中记载那样，可通过利用酸催化剂使高级α-烯烃进行低聚反应而得到。其中，作为聚-α-烯烃，可使用选自碳原子数为8以上的烯烃中的至少1种烯烃的低分子量低聚物。若使用聚-α-烯烃作为前述润滑油基础油，则能得到温度粘度特性、低温粘度特性、以及耐热性极优异的润滑油组合物。

聚-α-烯烃也可在工业上获得，100℃运动粘度为2mm²/s～10mm²/s的聚-α-烯烃已在市场上销售。可举出例如NESTE公司制NEXBASE2000系列、ExxonMobil Chemical公司制Spectrasyn、Ineos Oligmers公司制Durasyn、Chevron Phillips Chemical公司制Synfluid等。

作为归属于组V的合成油，可举出例如烷基苯类、烷基萘类、异丁烯低聚物或其氢化物、石蜡类、聚氧亚烷基二醇、二烷基二苯基醚、聚苯基醚、酯等。

烷基苯类、烷基萘类的大部分通常是烷基链长为6～14个碳原子的二烷基苯或二烷基萘，这样的烷基苯类或烷基萘类可通过苯或萘与烯烃的傅-克烷基化反应进行制造。烷基苯类或烷基萘类的制造中使用的烷基化烯烃可以是线状或分支状的烯烃或者它们的组合。它们的制造方法例如被记载于美国专利第3,909,432号中。

另外，关于酯，从与后述的乙烯-α-烯烃共聚物(C)的相容性的观点考虑，优选脂肪酸酯。

作为脂肪酸酯，没有特别限制，可举出以下这样的仅由碳、氧、氢形成的脂肪酸酯，可举出例如由一元酸和醇制造的单酯；由二元酸和醇、或由二元醇和一元酸或酸混合物制造的二酯；使二元醇、三元醇(例如三羟甲基丙烷)、四元醇(例如季戊四醇)、六元醇(例如二季戊四醇)等与一元酸或酸混合物反应而制造的多元醇酯等。作为这些酯的例子，可举出戊二酸二(十三烷基酯)、己二酸二-2-乙基己酯、己二酸二异癸酯、己二酸二(十三烷基酯)、癸二酸二-2-乙基己酯、壬酸十三烷基酯、己二酸二-2-乙基己酯、壬二酸二-2-乙基己酯、三羟甲基丙烷辛酸酯、三羟甲基丙烷壬酸酯、三羟甲基丙烷三庚酸酯、季戊四醇-2-乙基己酸酯、季戊四醇壬酸酯、季戊四醇四庚酸酯等。

另外，从与乙烯-α-烯烃共聚物(C)的相容性的观点考虑，作为构成酯的醇部位，优选羟基为2官能以上的醇，作为脂肪酸部位，优选碳原子数为8以上的脂肪酸。但是，关于脂肪酸，从制造成本方面考虑，在工业上容易获得的碳原子数为20以下的脂肪酸是优选的。构成酯的脂肪酸可以为1种，使用用2种以上的酸混合物制造的脂肪酸酯也能充分发挥本发明的效果。作为脂肪酸酯，更具体而言，可举出三羟甲基丙烷月桂酸硬脂酸混合三酯、己二酸二异癸酯等，它们从乙烯-α-烯烃共聚物(C)这样的饱和烃成分、与后述的具有极性基团的抗氧化剂、防蚀剂、耐磨损剂、摩擦调节剂、倾点降低剂、防锈剂及消泡剂等稳定剂的相容性方面考虑是优选的。

对于本发明的润滑油组合物而言，关于作为润滑油基础油的合成油(B)，优选包含酯及酯以外的合成油，使用合成油(B)、尤其是聚-α-烯烃作为润滑油基础油的情况下，将润滑油组合物整体作为100质量％时，优选以5～20质量％的量包含脂肪酸酯。通过含有5质量％以上的脂肪酸酯，可得到对于各种内燃机、工业机械内部的树脂、弹性体之类的润滑油密封材料的良好的适应性。具体而言，可抑制润滑油密封材料的溶胀。从氧化稳定性或耐热性的观点考虑，酯的量优选为20质量％以下。润滑油组合物中包含矿物油时，矿物油自身具有抑制润滑油密封剂溶胀的效果，因此并非必须使用脂肪酸酯。

<乙烯-α-烯烃共聚物(C)>

本发明涉及的乙烯-α-烯烃共聚物(C)具有以下(C1)～(C5)的特征。

(C1)乙烯含有率为55～85摩尔％

乙烯-α-烯烃共聚物(C)的乙烯含有率为55～85摩尔％，优选为58～70摩尔％，特别优选为60～68摩尔％。乙烯含有率过度地低于上述范围时，润滑油组合物的粘度温度特性恶化，过度地高于上述范围时，由于分子内的亚乙基链伸长，有时乙烯-α-烯烃共聚物呈现高结晶性，使润滑油组合物的低温粘度特性恶化。

乙烯-α-烯烃共聚物(C)的乙烯含有率可按照“高分子分析手册”(朝仓书店发行，P163～170)中记载的方法利用¹³C-NMR测定。另外，也可将已利用该方法求出乙烯含有率的试样作为已知试样，使用傅里叶变换红外光谱(FT-IR)进行测定。

(C2)100℃时的运动粘度为10～200mm²/s

该运动粘度的值是利用JIS K2283中记载的方法进行测定时的值。乙烯-α-烯烃共聚物(C)的100℃时的运动粘度为10～200mm²/s、优选20～170mm²/s、更优选30～100mm²/s、进一步优选30～65mm²/s、最优选30～60mm²/s的范围。乙烯-α-烯烃共聚物(C)的100℃时的运动粘度在上述范围内时，从润滑油组合物的剪切稳定性及低温粘度特性方面考虑是优选的。

另外，优选乙烯-α-烯烃共聚物(C)的特性粘度低于0.2dl/g。

(C3)分子量分布为2.2以下

乙烯-α-烯烃共聚物(C)的分子量分布是作为通过利用凝胶渗透色谱法(GPC)、按照后述的方法进行测定并按照标准聚苯乙烯换算而得到的重均分子量(Mw)与数均分子量(Mn)之比(Mw/Mn)而算出的。该Mw/Mn为2.2以下，优选为2.0以下，更优选为1.8以下。分子量分布过度地高于上述范围时，在高温环境下的使用中，发生因低分子量成分的挥发而导致的润滑油组合物的粘度变化、或润滑油组合物的剪切稳定性的恶化。另外，乙烯-α-烯烃共聚物(C)的分子量分布优选至少为1.4以上。分子量分布在上述范围内时，润滑油组合物的粘度温度特性优异。

(C4)倾点为-10℃以下

该倾点的值是按照ASTM D97中记载的方法进行测定时的值。乙烯-α-烯烃共聚物(C)的倾点为-10℃以下，优选为-15℃以下，更优选为-20℃以下，进一步优选为-25℃以下。倾点在上述范围内时，本发明的润滑油组合物具有优异的低温粘度特性。

(C5)具有下述熔点，所述熔点在利用差示扫描量热分析(DSC)进行的测定中在-30℃～-60℃的范围内具有峰且熔化热(ΔH)为25J/g以下

乙烯-α-烯烃共聚物(C)的熔点(Tm)及熔化热(ΔH)是通过下述方式求出的：进行差示扫描量热(DSC)测定，升温至150℃后冷却至-100℃，然后以10℃/分钟的升温速度升温至150℃，此时，参考JIS K7121对DSC曲线进行分析。对于乙烯-α-烯烃共聚物(C)而言，在该差示扫描量热分析(DSC)条件下，在-30℃～-60℃的范围、优选-35℃～-58℃的范围、更优选-40℃～-50℃的范围内观察到熔点的峰。由此时观测到的熔点(Tm)的峰测得的熔化热(ΔH)(单位：J/g)为25J/g以下，优选为23J/g以下，更优选为20J/g以下。熔点的峰及熔化热在上述范围内时，在-40℃以上的温度区域中不会发生固化，具有优异的低温粘度特性，通过乙烯-α-烯烃共聚物(C)的分子内及/或分子间相互作用，能得到温度粘度特性优异的润滑油组合物。

作为乙烯-α-烯烃共聚物(C)中使用的α-烯烃，可例举丙烯、1-丁烯、1-戊烯、3-甲基-1-丁烯、1-己烯、4-甲基-1-戊烯、3-甲基-1-戊烯、1-辛烯、1-癸烯、1-十二碳烯、1-十四碳烯、1-十六碳烯、1-十八碳烯、1-二十碳烯、乙烯基环己烷等碳原子数为3～20的直链状或支链状的α-烯烃。作为α-烯烃，优选为碳原子数为3～10的直链状或支链状的α-烯烃，更优选为丙烯、1-丁烯、1-己烯及1-辛烯，从使用了得到的共聚物的润滑油组合物的剪切稳定性方面考虑，最优选为丙烯。这些α-烯烃可单独使用1种，或者组合使用2种以上。

另外，也可使选自含有极性基团的单体、芳香族乙烯基化合物、及环状烯烃中的至少1种其他单体在反应体系中共存而进行聚合。相对于乙烯和碳原子数为3～20的α-烯烃的合计100质量份，可以以例如20质量份以下、优选为10质量份以下的量使用其他单体。

作为含有极性基团的单体，可例举丙烯酸、甲基丙烯酸、富马酸、马来酸酐等α，β-不饱和羧酸类；及它们的钠盐等金属盐类；丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丙酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯等α，β-不饱和羧酸酯类；乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯等乙烯基酯类；丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯等不饱和缩水甘油基化合物类等。

作为芳香族乙烯基化合物，可例举苯乙烯、邻甲基苯乙烯、间甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯、邻，对-二甲基苯乙烯、甲氧基苯乙烯、乙烯基苯甲酸、乙烯基苯甲酸甲酯、乙酸乙烯基苄酯、羟基苯乙烯、对氯苯乙烯、二乙烯基苯、α-甲基苯乙烯、烯丙基苯等。

作为环状烯烃，可例举环戊烯、环庚烯、降冰片烯、5-甲基-2-降冰片烯、四环十二碳烯等碳原子数为3～30、优选为3～20的环状烯烃类。

本发明涉及的乙烯-α-烯烃共聚物(C)的制造方法没有特别限制，可举出日本特公平2-1163号公报、日本特公平2-7998号公报中记载那样的利用包含钒化合物和有机铝化合物的钒系催化剂的方法。另外，作为以高聚合活性制造共聚物的方法，可使用日本特开昭61-221207号、日本特公平7-121969号公报、日本专利第2796376号公报中记载那样的使用包含二茂锆等茂金属化合物和有机铝氧化合物(铝氧烷)的催化剂体系的方法等，从得到的共聚物的外观方面考虑，更优选使用茂金属系催化剂。与使用茂金属系催化剂的方法相比，利用钒系催化剂的方法中，随着乙烯含有率的上升而形成发生了白浊的共聚物，因此，有时损害制造所得的润滑油组合物的透明性。

本发明涉及的乙烯-α-烯烃共聚物(C)可通过下述方式制造：在包含下述通式[I]表示的交联茂金属化合物(a)、以及选自由有机金属化合物(b-1)、有机铝氧化合物(b-2)及与前述交联茂金属化合物(a)反应而形成离子对的化合物(b-3)组成的组中的至少1种的化合物(b)的烯烃聚合催化剂的存在下，将乙烯与碳原子数为3～20的α-烯烃共聚。

[化学式1]

<交联茂金属化合物>

交联茂金属化合物(a)由上述式[I]表示。以下，对式[I]中的Y、M、R¹～R¹⁴、Q、n及j进行说明。

(Y、M、R¹～R¹⁴、Q、n及j)

Y为第14族原子，可举出例如碳原子、硅原子、锗原子及锡原子，优选为碳原子或硅原子，更优选为碳原子。

M为钛原子、锆原子或铪原子，优选为锆原子。

R¹～R¹²为选自由氢原子、碳原子数为1～20的烃基、含硅基团、含氮基团、含氧基团、卤素原子及含卤素基团组成的组中的原子或取代基，各自可以相同也可以不同。另外，R¹～R¹²中的相邻的取代基可以相互键合而形成环，也可不相互键合。

此处，作为碳原子数为1～20的烃基，可例举碳原子数为1～20的烷基、碳原子数为3～20的环状饱和烃基、碳原子数为2～20的链状不饱和烃基、碳原子数为3～20的环状不饱和烃基、碳原子数为1～20的亚烷基、碳原子数为6～20的亚芳基等。

作为碳原子数为1～20的烷基，可例举作为直链状饱和烃基的甲基、乙基、正丙基、正丁基、正戊基、正己基、正庚基、正辛基、正壬基、正癸基等；作为支链状饱和烃基的异丙基、异丁基、仲丁基、叔丁基、叔戊基、新戊基、3-甲基戊基、1，1-二乙基丙基、1，1-二甲基丁基、1-甲基-1-丙基丁基、1，1-丙基丁基、1，1-二甲基-2-甲基丙基、1-甲基-1-异丙基-2-甲基丙基、环丙基甲基等。烷基的碳原子数优选为1～6。

作为碳原子数为3～20的环状饱和烃基，可例举作为环状饱和烃基的环丙基、环丁基、环戊基、环己基、环庚基、环辛基、降冰片烯基(norbornenyl group)、1-金刚烷基、2-金刚烷基等；作为环状饱和烃基的氢原子被碳原子数为1～17的烃基取代而成的基团的3-甲基环戊基、3-甲基环己基、4-甲基环己基、4-环己基环己基、4-苯基环己基等。环状饱和烃基的碳原子数优选为5～11。

作为碳原子数为2～20的链状不饱和烃基，可例举烯丙(allyl)基、作为链烯基的乙烯基(vinyl group)、1-丙烯基、2-丙烯基(烯丙基)、1-甲基乙烯基(异丙烯基)等；作为炔基的乙炔基、1-丙炔基、2-丙炔基(炔丙基)等。链状不饱和烃基的碳原子数优选为2～4。

作为碳原子数为3～20的环状不饱和烃基，可例举作为环状不饱和烃基的环戊二烯基、降冰片基、苯基、萘基、茚基、薁基、菲基、蒽基等；作为环状不饱和烃基的氢原子被碳原子数为1～15的烃基取代而成的基团的3-甲基苯基(间甲苯基)、4-甲基苯基(对甲苯基)、4-乙基苯基、4-叔丁基苯基、4-环己基苯基、联苯基、3，4-二甲基苯基、3，5-二甲基苯基、2，4，6-三甲基苯基(均三甲苯基(mesityl group))等；作为直链状烃基或支链状饱和烃基的氢原子被碳原子数为3～19的环状饱和烃基或环状不饱和烃基取代而成的基团的苄基、枯基等。环状不饱和烃基的碳原子数优选为6～10。

作为碳原子数为1～20的亚烷基，可例举亚甲基、亚乙基、二甲基亚甲基(亚异丙基(isopropylidene))、乙基亚甲基、甲基亚乙基、亚正丙基等。亚烷基的碳原子数优选为1～6。

作为碳原子数为6～20的亚芳基，可例举邻亚苯基、间亚苯基、对亚苯基、4，4’-亚联苯基(biphenylylene group)等。亚芳基的碳原子数优选为6～12。

作为含硅基团，可例举作为碳原子数为1～20的烃基中碳原子被硅原子取代而成的基团的三甲基甲硅烷基、三乙基甲硅烷基、叔丁基二甲基甲硅烷基、三异丙基甲硅烷基等烷基甲硅烷基；二甲基苯基甲硅烷基、甲基二苯基甲硅烷基、叔丁基二苯基甲硅烷基等芳基甲硅烷基；五甲基乙硅烷基；三甲基甲硅烷基甲基等。烷基甲硅烷基的碳原子数优选为1～10，芳基甲硅烷基的碳原子数优选为6～18。

作为含氮基团，可例举氨基、作为上述的碳原子数为1～20的烃基或含硅基团中＝CH-结构单元被氮原子取代而成的基团、-CH₂-结构单元被键合有碳原子数为1～20的烃基的氮原子取代而成的基团、或-CH₃结构单元被键合有碳原子数为1～20的烃基的氮原子或腈基取代而成的基团的二甲基氨基、二乙基氨基、N-吗啉基、二甲基氨基甲基、氰基、吡咯烷基、哌啶基、吡啶基等；N-吗啉基及硝基等。作为含氮基团，优选为二甲基氨基、N-吗啉基。

作为含氧基团，可例举羟基、作为上述的碳原子数为1～20的烃基、含硅基团或含氮基团中-CH₂-结构单元被氧原子或羰基取代而成的基团、或-CH₃结构单元被键合有碳原子数为1～20的烃基的氧原子取代而成的基团的甲氧基、乙氧基、叔丁氧基、苯氧基、三甲基甲硅烷氧基、甲氧基乙氧基、羟基甲基、甲氧基甲基、乙氧基甲基、叔丁氧基甲基、1-羟基乙基、1-甲氧基乙基、1-乙氧基乙基、2-羟基乙基、2-甲氧基乙基、2-乙氧基乙基、2-氧杂亚正丁基、2-氧杂亚正戊基、3-氧杂亚正戊基、醛基、乙酰基、丙酰基、苯甲酰基、三甲基甲硅烷基羰基、氨基甲酰基、甲基氨基羰基、羧基、甲氧基羰基、羧甲基、乙氧基羧甲基、氨基甲酰甲基、呋喃基、吡喃基等。作为含氧基团，优选甲氧基。

作为卤素原子，可例举作为第17族元素的氟、氯、溴、碘等。

作为含卤素基团，可例举在上述的碳原子数为1～20的烃基、含硅基团、含氮基团或含氧基团中氢原子被卤素原子取代而得到的基团、即三氟甲基、三溴甲基、五氟乙基、五氟苯基等。

Q选自卤素原子、碳原子数为1～20的烃基、阴离子配体及可利用孤对电子配位的中性配体，可以是相同的，或者为不同的组合。

卤素原子及碳原子数为1～20的烃基的详细情况如上文所述。Q为卤素原子时，优选氯原子。Q为碳原子数为1～20的烃基时，该烃基的碳原子数优选为1～7。

作为阴离子配体，可例举甲氧基、叔丁氧基、苯氧基等烷氧基；乙酸根、苯甲酸根等羧酸根基团(carboxylate group)；甲磺酸根、甲苯磺酸根等磺酸根基团(sulfonategroup)等。

作为可利用孤对电子配位的中性配体，可例举三甲基膦、三乙基膦、三苯基膦、二苯基甲基膦等有机磷化合物；四氢呋喃、乙醚、二氧杂环己烷、1，2-二甲氧基乙烷等醚化合物等。

j为1～4的整数，优选为2。

n为1～4的整数，优选为1或2，进一步优选为1。

R¹³及R¹⁴为选自由氢原子、碳原子数为1～20的烃基、芳基、取代芳基、含硅基团、含氮基团、含氧基团、卤素原子及含卤素基团组成的组中的原子或取代基，各自可以相同也可以不同。另外，R¹³及R¹⁴可以相互键合而形成环，也可不相互键合。

关于碳原子数为1～20的烃基、含硅基团、含氮基团、含氧基团、卤素原子及含卤素基团的详细情况，如上文所述。

作为芳基，与上述的碳原子数为3～20的环状不饱和烃基的例子有一部分重复，可例举作为由芳香族化合物衍生的取代基的苯基、1-萘基、2-萘基、蒽基、菲基、并四苯基(tetracenyl group)、

基(chrysenyl group)、芘基、茚基、薁基、吡咯基、吡啶基、呋喃基、噻吩基等。作为芳基，优选苯基或2-萘基。

作为上述芳香族化合物，可例举作为芳香族烃及杂环式芳香族化合物的苯、萘、蒽、菲、并四苯(tetracene)、

芘、茚、薁、吡咯、吡啶、呋喃、噻吩等。

作为取代芳基，与上述的碳原子数为3～20的环状不饱和烃基的例子有一部分重复，可举出上述芳基所具有的1个以上的氢原子被选自由碳原子数为1～20的烃基、芳基、含硅基团、含氮基团、含氧基团、卤素原子及含卤素基团组成的组中的至少1种取代基取代而成的基团，具体而言，可例举3-甲基苯基(间甲苯基)、4-甲基苯基(对甲苯基)、3-乙基苯基、4-乙基苯基、3，4-二甲基苯基、3，5-二甲基苯基、联苯基、4-(三甲基甲硅烷基)苯基、4-氨基苯基、4-(二甲基氨基)苯基、4-(二乙基氨基)苯基、4-吗啉基苯基、4-甲氧基苯基、4-乙氧基苯基、4-苯氧基苯基、3，4-二甲氧基苯基、3，5-二甲氧基苯基、3-甲基-4-甲氧基苯基、3，5-二甲基-4-甲氧基苯基、3-(三氟甲基)苯基、4-(三氟甲基)苯基、3-氯苯基、4-氯苯基、3-氟苯基、4-氟苯基、5-甲基萘基、2-(6-甲基)吡啶基等。

上述式[I]表示的交联茂金属化合物(a)中，n优选为1。这样的交联茂金属化合物(以下，也称为“交联茂金属化合物(a-1)”。)由下述通式[II]表示。

[化学式2]

式[II]中，Y、M、R¹、R²、R³、R⁴、R⁵、R⁶、R⁷、R⁸、R⁹、R¹⁰、R¹¹、R¹²、R¹³、R¹⁴、Q及j的定义等如上文所述。

与上述式[I]中的n为2～4的整数的化合物相比，交联茂金属化合物(a-1)的制造工序简单、制造成本降低，进而，通过使用该交联茂金属化合物(a-1)，可获得降低乙烯-α-烯烃共聚物(C)的制造成本这样的优点。

上述式[II]表示的交联茂金属化合物(a-1)中，优选R¹、R²、R³及R⁴均为氢。这样的交联茂金属化合物(以下，也称为“交联茂金属化合物(a-2)”。)由下述通式[III]表示。

[化学式3]

式[III]中，Y、M、R⁵、R⁶、R⁷、R⁸、R⁹、R¹⁰、R¹¹、R¹²、R¹³、R¹⁴、Q及j的定义等如上文所述。

与上述式[I]中的R¹、R²、R³及R⁴中的任意一个以上被氢原子以外的取代基取代而成的化合物相比，交联茂金属化合物(a-2)的制造工序简单、制造成本降低，进而，通过使用该交联茂金属化合物(a-2)，可获得降低乙烯-α-烯烃共聚物(C)的制造成本这样的优点。另外，虽然已知通常进行高温聚合会导致乙烯-α-烯烃共聚物(C)的无规性降低，但在包含该交联茂金属化合物(a-2)的烯烃聚合催化剂的存在下将乙烯与选自碳原子数为3～20的α-烯烃中的1种以上的单体共聚时，还可获得以下这样的优点：即使是高温聚合，得到的乙烯-α-烯烃共聚物(C)的无规性也高。

上述式[III]表示的交联茂金属化合物(a-2)中，优选R¹³及R¹⁴中的任一者为芳基或取代芳基。这样的交联茂金属化合物(a-3)与R¹³及R¹⁴均为芳基及取代芳基以外的取代基的情况相比，可获得生成的乙烯-α-烯烃共聚物(C)中的不饱和键量少这样的优点。

交联茂金属化合物(a-3)中，进一步优选的是，R¹³及R¹⁴中的任一者为芳基或取代芳基，另一者为碳原子数为1～20的烷基，特别优选的是，R¹³及R¹⁴中的任一者为芳基或取代芳基，另一者为甲基。这样的交联茂金属化合物(以下，也称为“交联茂金属化合物(a-4)”。)与R¹³及R¹⁴均为芳基或取代芳基的情况相比，可获得这样的优点：生成的乙烯-α-烯烃共聚物(C)中的不饱和键量与聚合活性的均衡性优异，通过使用该交联茂金属化合物，可降低乙烯-α-烯烃共聚物(C)的制造成本。

在某一恒定的聚合器内总压力及温度的条件下实施聚合时，产生以下这样的问题：由导入氢而导致的氢分压的上升引起作为聚合单体的烯烃的分压降低，尤其是在氢分压高的区域，聚合速度降低。聚合反应器的在其设计上被允许的内部总压力受到限制，因此，尤其是在制造低分子量的烯烃聚合物时，若需要过度地导入氢，则烯烃分压显著降低，因而聚合活性有时降低。然而，使用交联茂金属化合物(a-4)制造本发明涉及的乙烯-α-烯烃共聚物(C)时，与使用上述交联茂金属化合物(a-3)的情况相比，可获得以下这样的优点：导入到聚合反应器中的氢量降低，聚合活性提高，可降低乙烯-α-烯烃共聚物(C)的制造成本。

上述交联茂金属化合物(a-4)中，R⁶及R¹¹优选为可与相邻的取代基相互键合而形成环的碳原子数为1～20的烷基及碳原子数为1～20的亚烷基。这样的交联茂金属化合物(以下，也称为“交联茂金属化合物(a-5)”。)与R⁶及R¹¹被碳原子数为1～20的烷基及碳原子数为1～20的亚烷基以外的取代基取代而成的化合物相比，制造工序简单，制造成本降低，进而，通过使用该交联茂金属化合物(a-5)，可获得降低乙烯-α-烯烃共聚物(C)的制造成本这样的优点。

上述通式[I]表示的交联茂金属化合物(a)、上述通式[II]表示的交联茂金属化合物(a-1)、上述通式[III]表示的交联茂金属化合物(a-2)、以及上述交联茂金属化合物(a-3)、(a-4)及(a-5)中，M进一步优选为锆原子。在包含M为锆原子的上述交联茂金属化合物的烯烃聚合催化剂的存在下将乙烯与选自碳原子数为3～20的α-烯烃中的1种以上的单体共聚时，与M为钛原子或铪原子的情况相比，可获得以下这样的优点：聚合活性高，可降低乙烯-α-烯烃共聚物(C)的制造成本。

作为这样的交联茂金属化合物(a)，可举出：

[二甲基亚甲基(η⁵-环戊二烯基)(η⁵-芴基)]二氯化锆、[二甲基亚甲基(η⁵-环戊二烯基)(η⁵-2，7-二叔丁基芴基)]二氯化锆、[二甲基亚甲基(η⁵-环戊二烯基)(η⁵-3，6-二叔丁基芴基)]二氯化锆、[二甲基亚甲基(η⁵-环戊二烯基)(η⁵-八甲基八氢二苯并芴基)]二氯化锆、[二甲基亚甲基(η⁵-环戊二烯基)(η⁵-四甲基八氢二苯并芴基)]二氯化锆，

[亚环己基(η⁵-环戊二烯基)(η⁵-芴基)]二氯化锆、[亚环己基(η⁵-环戊二烯基)(η⁵-2，7-二叔丁基芴基)]二氯化锆、[亚环己基(η⁵-环戊二烯基)(η⁵-3，6-二叔丁基芴基)]二氯化锆、[亚环己基(η⁵-环戊二烯基)(η⁵-八甲基八氢二苯并芴基)]二氯化锆、[亚环己基(η⁵-环戊二烯基)(η⁵-四甲基八氢二苯并芴基)]二氯化锆，

[二苯基亚甲基(η⁵-环戊二烯基)(η⁵-芴基)]二氯化锆、[二苯基亚甲基(η⁵-环戊二烯基)(η⁵-2，7-二叔丁基芴基)]二氯化锆、二苯基亚甲基(η⁵-2-甲基-4-叔丁基环戊二烯基)(η⁵-2，7-二叔丁基芴基)]二氯化锆、[二苯基亚甲基(η⁵-环戊二烯基)(η⁵-3，6-二叔丁基芴基)]二氯化锆，

[二苯基亚甲基(η⁵-环戊二烯基)(η⁵-八甲基八氢二苯并芴基)]二氯化锆、二苯基亚甲基{η⁵-(2-甲基-4-异丙基环戊二烯基)}(η⁵-八甲基八氢二苯并芴基)]二氯化锆、[二苯基亚甲基(η⁵-环戊二烯基)(η⁵-四甲基八氢二苯并芴基)]二氯化锆，

[甲基苯基亚甲基(η⁵-环戊二烯基)(η⁵-芴基)]二氯化锆、[甲基苯基亚甲基(η⁵-环戊二烯基)(η⁵-2，7-二叔丁基芴基)]二氯化锆、[甲基苯基亚甲基(η⁵-环戊二烯基)(η⁵-3，6-二叔丁基芴基)]二氯化锆、[甲基苯基亚甲基(η⁵-环戊二烯基)(η⁵-八甲基八氢二苯并芴基)]二氯化锆、[甲基苯基亚甲基(η⁵-环戊二烯基)(η⁵-四甲基八氢二苯并芴基)]二氯化锆，

[甲基(3-甲基苯基)亚甲基(η⁵-环戊二烯基)(η⁵-芴基)]二氯化锆、[甲基(3-甲基苯基)亚甲基(η⁵-环戊二烯基)(η⁵-2，7-二叔丁基芴基)]二氯化锆、[甲基(3-甲基苯基)亚甲基(η⁵-环戊二烯基)(η⁵-3，6-二叔丁基芴基)]二氯化锆、[甲基(3-甲基苯基)亚甲基(η⁵-环戊二烯基)(η⁵-八甲基八氢二苯并芴基)]二氯化锆、[甲基(3-甲基苯基)亚甲基(η⁵-环戊二烯基)(η⁵-四甲基八氢二苯并芴基)]二氯化锆，

[二苯基亚甲硅基(η⁵-环戊二烯基)(η⁵-芴基)]二氯化锆、[二苯基亚甲硅基(η⁵-环戊二烯基)(η⁵-2，7-二叔丁基芴基)]二氯化锆，[二苯基亚甲硅基(η⁵-环戊二烯基)(η⁵-3，6-二叔丁基芴基)]二氯化锆、[二苯基亚甲硅基(η⁵-环戊二烯基)(η⁵-八甲基八氢二苯并芴基)]二氯化锆、[二苯基亚甲硅基(η⁵-环戊二烯基)(η⁵-四甲基八氢二苯并芴基)]二氯化锆，

[双(3-甲基苯基)亚甲硅基(η⁵-环戊二烯基)(η⁵-芴基)]二氯化锆、[双(3-甲基苯基)亚甲硅基(η⁵-环戊二烯基)(η⁵-2，7-二叔丁基芴基)]二氯化锆、[双(3-甲基苯基)亚甲硅基(η⁵-环戊二烯基)(η⁵-3，6-二叔丁基芴基)]二氯化锆、[双(3-甲基苯基)亚甲硅基(η⁵-环戊二烯基)(η⁵-八甲基八氢二苯并芴基)]二氯化锆、[双(3-甲基苯基)亚甲硅基(η⁵-环戊二烯基)(η⁵-四甲基八氢二苯并芴基)]二氯化锆，

[二环己基亚甲硅基(η⁵-环戊二烯基)(η⁵-芴基)]二氯化锆、[二环己基亚甲硅基(η⁵-环戊二烯基)(η⁵-2，7-二叔丁基芴基)]二氯化锆，[二环己基亚甲硅基(η⁵-环戊二烯基)(η⁵-3，6-二叔丁基芴基)]二氯化锆、[二环己基亚甲硅基(η⁵-环戊二烯基)(η⁵-八甲基八氢二苯并芴基)]二氯化锆、[二环己基亚甲硅基(η⁵-环戊二烯基)(η⁵-四甲基八氢二苯并芴基)]二氯化锆，

[亚乙基(η⁵-环戊二烯基)(η⁵-芴基)]二氯化锆、[亚乙基(η⁵-环戊二烯基)(η⁵-2，7-二叔丁基芴基)]二氯化锆、[亚乙基(η⁵-环戊二烯基)(η⁵-3，6-二叔丁基芴基)]二氯化锆、[亚乙基(η⁵-环戊二烯基)(η⁵-八甲基八氢二苯并芴基)]二氯化锆、[亚乙基(η⁵-环戊二烯基)(η⁵-四甲基八氢二苯并芴基)]二氯化锆，等等。

可例举将这些化合物的锆原子替换为铪原子而得到的化合物或将氯配体替换为甲基而得到的化合物等，但交联茂金属化合物(a)不限于上述示例。需要说明的是，分别地，作为例举的交联茂金属化合物(a)的构成部分的η⁵-四甲基八氢二苯并芴基表示4，4，7，7-四甲基-(5a，5b，11a，12，12a-η⁵)-1，2，3，4，7，8，9，10-八氢二苯并[b，H]芴基，η⁵-八甲基八氢二苯并芴基表示1，1，4，4，7，7，10，10-八甲基-(5a，5b，11a，12，12a-η⁵)-1，2，3，4，7，8，9，10-八氢二苯并[b，H]芴基。

<化合物(b)>

本发明中使用的聚合催化剂包含：上述的交联茂金属化合物(a)、以及选自由有机金属化合物(b-1)、有机铝氧化合物(b-2)及能与交联茂金属化合物(a)反应而形成离子对的化合物(b-3)组成的组中的至少1种化合物(b)。

作为有机金属化合物(b-1)，具体而言，可使用下述这样的元素周期表第1、2族及第12、13族的有机金属化合物。

(b-1a)通式R^a _mAl(OR^b)_nH_pX_q表示的有机铝化合物。

(式中，R^a及R^b相互可以相同也可以不同，表示碳原子数为1～15、优选为1～4的烃基，X表示卤素原子，m为0＜m≤3的数，n为0≤n＜3的数，p为0≤p＜3的数，q为0≤q＜3的数，并且m+n+p+q＝3)

作为这样的化合物，可例举：

三甲基铝、三乙基铝、三正丁基铝、三正己基铝、三正辛基铝等三正烷基铝；三异丙基铝、三异丁基铝、三仲丁基铝、三叔丁基铝、三-2-甲基丁基铝、三-3-甲基己基铝、三-2-乙基己基铝等三支链状烷基铝；三环己基铝、三环辛基铝等三环烷基铝；三苯基铝、三(4-甲基苯基)铝等三芳基铝；二异丙基氢化铝、二异丁基氢化铝等二烷基氢化铝；通式(i-C₄H₉)_xAl_y(C₅H₁₀)_z(式中，x、y、z为正数，z≤2x。)表示的异戊二烯基铝等链烯基铝；异丁基甲醇铝、异丁基乙醇铝等烷基烷醇铝；二甲基甲醇铝、二乙基乙醇铝、二丁基丁醇铝等二烷基烷醇铝；乙基倍半乙醇铝、丁基倍半丁醇铝等烷基倍半烷醇铝；具有通式R^a _2.5Al(OR^b)_0.5等表示的平均组成的被部分烷氧基化的烷基铝；二乙基苯酚铝、二乙基(2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚)铝等烷基芳氧基铝；二甲基氯化铝、二乙基氯化铝、二丁基氯化铝、二乙基溴化铝、二异丁基氯化铝等二烷基卤化铝；乙基倍半氯化铝、丁基倍半氯化铝、乙基倍半溴化铝等烷基倍半卤化铝；乙基二氯化铝等烷基二卤化铝等被部分卤化的烷基铝；二乙基氢化铝、二丁基氢化铝等二烷基氢化铝；乙基二氢化铝、丙基二氢化铝等烷基二氢化铝及其他的被部分氢化的烷基铝；乙基乙氧基氯化铝、丁基丁氧基氯化铝、乙基乙氧基溴化铝等被部分烷氧基化及卤化的烷基铝等。另外，也可使用与上述通式R^a _mAl(OR^b)_nH_pX_q表示的化合物类似的化合物，例如，可举出2个以上的铝化合物介由氮原子键合而成的有机铝化合物。作为这样的化合物，具体而言，可举出(C₂H₅)₂AlN(C₂H₅)Al(C₂H₅)₂等。

(b-1b)通式M²AlR^a ₄表示的元素周期表第1族金属与铝的烷基络合物。(式中，M²表示Li、Na或K，Ra表示碳原子数为1～15、优选为1～4的烃基。)

作为这样的化合物，可例举LiAl(C₂H₅)₄、LiAl(C₇H₁₅)₄等。

(b-1c)通式R^aR^bM³表示的元素周期表第2族或第12族金属的二烷基化合物。(式中，R^a及R^b相互可以相同也可以不同，表示碳原子数为1～15、优选为1～4的烃基，M³为Mg、Zn或Cd。)

作为有机铝氧化合物(b-2)，可直接使用现有已知的铝氧烷。具体而言，可举出下述通式[IV]表示的化合物及下述通式[V]表示的化合物。

[化学式4]

式[IV]及[V]中，R表示碳原子数为1～10的烃基，n表示2以上的整数。

尤其是，可利用R为甲基、n为3以上、优选为10以上的甲基铝氧烷。也可在这些铝氧烷类中混入若干有机铝化合物。

本发明中，在高温下进行乙烯与碳原子数为3以上的α-烯烃的共聚时，也可应用日本特开平2-78687号公报中例举的那样的不溶于苯的有机铝氧化合物。另外，也可适宜地利用日本特开平2-167305号公报中记载的有机铝氧化合物、日本特开平2-24701号公报、日本特开平3-103407号公报中记载的具有两种以上的烷基的铝氧烷等。需要说明的是，可用于本发明中的“不溶于苯的有机铝氧化合物”是指，溶解于60℃的苯中的Al成分以Al原子换算计通常为10％以下、优选为5％以下、特别优选为2％以下的、相对于苯为不溶性或难溶性的化合物。

另外，作为有机铝氧化合物(b-2)，也可举出下述通式[VI]表示的那样的修饰甲基铝氧烷等。

[化学式5]

式[VI]中，R表示碳原子数为1～10的烃基，m及n各自独立地表示2以上的整数。

该修饰甲基铝氧烷为使用三甲基铝和三甲基铝以外的烷基铝制备的化合物。这样的化合物通常被称为MMAO。这样的MMAO可利用美国专利4960878号公报及美国专利5041584号公报中列举的方法制备。另外，使用三甲基铝和三异丁基铝制备的R为异丁基的物质也由Tosoh Finechem Corporation等以MMAO、TMAO这样的名称在市场上销售。这样的MMAO为改良了在各种溶剂中的溶解性及保存稳定性的铝氧烷，具体而言，与上述式[IV]表示的化合物及[V]表示的化合物中的相对于苯为不溶性或难溶性的化合物不同，溶解于脂肪族烃、脂环族烃。

此外，作为有机铝氧化合物(b-2)，还可举出下述通式[VII]表示的包含硼的有机铝氧化合物。

[化学式6]

式[VII]中，R^c表示碳原子数为1～10的烃基。R^d相互可以相同也可以不同，表示氢原子、卤素原子或碳原子数为1～10的烃基。

作为能与交联茂金属化合物(a)反应而形成离子对的化合物(b-3)(以下，有时简称为“离子化离子性化合物”或仅简称为“离子性化合物”。)，可举出日本特开平1-501950号公报、日本特开平1-502036号公报、日本特开平3-179005号公报、日本特开平3-179006号公报、日本特开平3-207703号公报、日本特开平3-207704号公报、美国专利5321106号公报等中记载的路易斯酸、离子性化合物、硼烷化合物及碳硼烷化合物等。此外，还可举出杂多化合物及同多化合物。

本发明中优选使用的离子化离子性化合物为下述通式[VIII]表示的硼化合物。

[化学式7]

式[VIII]中，作为R^e+，可举出H⁺、碳鎓阳离子、氧鎓阳离子、铵阳离子、鏻阳离子、环庚基三烯基阳离子(cycloheptyltrienyl cation)、具有过渡金属的二茂铁鎓阳离子等。R^f～Rⁱ相互可以相同也可以不同，为选自碳原子数为1～20的烃基、含硅基团、含氮基团、含氧基团、卤素原子及含卤素基团中的取代基，优选为取代芳基。

作为上述碳鎓阳离子，具体而言，可举出三苯基碳鎓阳离子、三(4-甲基苯基)碳鎓阳离子、三(3，5-二甲基苯基)碳鎓阳离子等三取代碳鎓阳离子等。

作为上述铵阳离子，具体而言，可举出三甲基铵阳离子、三乙基铵阳离子、三(正丙基)铵阳离子、三异丙基铵阳离子、三(正丁基)铵阳离子、三异丁基铵阳离子等三烷基取代铵阳离子；N，N-二甲基苯胺鎓阳离子、N，N-二乙基苯胺鎓阳离子、N，N-2，4，6-五甲基苯胺鎓阳离子等N，N-二烷基苯胺鎓阳离子；二异丙基铵阳离子、二环己基铵阳离子等二烷基铵阳离子等。

作为上述鏻阳离子，具体而言，可举出三苯基鏻阳离子、三(4-甲基苯基)鏻阳离子、三(3，5-二甲基苯基)鏻阳离子等三芳基鏻阳离子等。

作为R^e+，上述具体例中，优选碳鎓阳离子、铵阳离子等，特别优选三苯基碳鎓阳离子、N，N-二甲基苯胺鎓阳离子、N，N-二乙基苯胺鎓阳离子。

本发明中优选使用的离子化离子性化合物中，作为包含碳鎓阳离子的化合物，可例举四苯基硼酸三苯基碳鎓、四(五氟苯基)硼酸三苯基碳鎓、四{3，5-二-(三氟甲基)苯基}硼酸三苯基碳鎓、四(五氟苯基)硼酸三(4-甲基苯基)碳鎓、四(五氟苯基)硼酸三(3，5-二甲基苯基)碳鎓等。

本发明中优选使用的离子化离子性化合物中，作为包含三烷基取代铵阳离子的化合物，可例举四苯基硼酸三乙基铵、四苯基硼酸三丙基铵、四苯基硼酸三(正丁基)铵、四(4-甲基苯基)硼酸三甲基铵、四(2-甲基苯基)硼酸三甲基铵、四(五氟苯基)硼酸三(正丁基)铵、四(五氟苯基)硼酸三乙基铵、四(五氟苯基)硼酸三丙基铵、四(2，4-二甲基苯基)硼酸三丙基铵、四(3，5-二甲基苯基)硼酸三(正丁基)铵、四{4-(三氟甲基)苯基}硼酸三(正丁基)铵、四{3，5-二(三氟甲基)苯基}硼酸三(正丁基)铵、四(2-甲基苯基)硼酸三(正丁基)铵、四苯基硼酸双十八烷基甲基铵、四(4-甲基苯基)硼酸双十八烷基甲基铵、四(4-甲基苯基)硼酸双十八烷基甲基铵、四(五氟苯基)硼酸双十八烷基甲基铵、四(2，4-二甲基苯基)硼酸双十八烷基甲基铵、四(3，5-二甲基苯基)硼酸双十八烷基甲基铵、四{4-(三氟甲基)苯基}硼酸双十八烷基甲基铵、四{3，5-二(三氟甲基)苯基}硼酸双十八烷基甲基铵、双十八烷基甲基铵等。

本发明中优选使用的离子化离子性化合物中，作为包含N，N-二烷基苯胺鎓阳离子的化合物，可例举四苯基硼酸N，N-二甲基苯胺鎓、四(五氟苯基)硼酸N，N-二甲基苯胺鎓、四{3，5-二(三氟甲基)苯基}硼酸N，N-二甲基苯胺鎓、四苯基硼酸N，N-二乙基苯胺鎓、四(五氟苯基)硼酸N，N-二乙基苯胺鎓、四{3，5-二(三氟甲基)苯基}硼酸N，N-二乙基苯胺鎓、四苯基硼酸N，N-2，4，6-五甲基苯胺鎓、四(五氟苯基)硼酸N，N-2，4，6-五甲基苯胺鎓等。

本发明中优选使用的离子化离子性化合物中，作为包含二烷基铵阳离子的化合物，可例举四(五氟苯基)硼酸二正丙基铵、四苯基硼酸二环己基铵等。

此外，也可无限制地使用由日本特开2004-51676号公报例举的离子性化合物。

上述的离子性化合物(b-3)可单独使用1种，也可混合使用2种以上。

作为有机金属化合物(b-1)，优选由于为市售品而容易获得的三甲基铝、三乙基铝及三异丁基铝。其中，特别优选操作容易的三异丁基铝。

作为有机铝氧化合物(b-2)，优选由于为市售品而容易获得的甲基铝氧烷、及使用三甲基铝和三异丁基铝制备的MMAO。其中，特别优选在各种溶剂中的溶解性及保存稳定性已被改良的MMAO。

作为离子性化合物(b-3)，优选为四(五氟苯基)硼酸三苯基碳鎓及四(五氟苯基)硼酸N，N-二甲基苯胺鎓，这是因为它们容易以市售品的形式获得，并且对提高聚合活性的贡献大。

作为化合物(b)，特别优选为三异丁基铝与四(五氟苯基)硼酸三苯基碳鎓的组合、及三异丁基铝与四(五氟苯基)硼酸N，N-二甲基苯胺鎓的组合，这是因为它们大幅提高聚合活性。

<载体(c)>

本发明中，根据需要，可使用载体(c)作为烯烃聚合催化剂的构成成分。

本发明中可使用的载体(c)为无机或有机的化合物，为颗粒状或微粒状的固体。其中，作为无机化合物，优选多孔氧化物、无机氯化物、粘土、粘土矿物或离子交换性层状化合物。

作为多孔氧化物，具体而言，可使用SiO₂、Al₂O₃、MgO、ZrO、TiO₂、B₂O₃、CaO、ZnO、BaO、THO₂等；或包含它们的复合物或混合物，例如天然或合成沸石、SiO₂-MgO、SiO₂-Al₂O₃、SiO₂-TiO₂、SiO₂-V₂O₅、SiO₂-Cr₂O₃、SiO₂-TiO₂-MgO等。这些中，优选以SiO₂及/或Al₂O₃为主成分的多孔氧化物。对于这样的多孔氧化物而言，根据种类及制法的不同，其性状有所不同，本发明中优选使用的载体的粒径为0.5～300μm、优选为1.0～200μm，比表面积在50～1000m²/g、优选100～700m²/g的范围内，微孔容积在0.3～3.0cm³/g的范围内。对于这样的载体而言，根据需要，可于100～1000℃、优选150～700℃进行烧成后使用。

作为无机氯化物，可使用MgCl₂、MgBr₂、MnCl₂、MnBr₂等。无机氯化物可直接使用，也可利用球磨机、振动磨进行粉碎后使用。另外，也可使用下述物质：在将无机氯化物溶解于醇等溶剂中后，利用析出剂使其以微粒状析出而得到的物质。

粘土通常以粘土矿物为主成分而构成。另外，离子交换性层状化合物为具有下述晶体结构、并且其中所含的离子能够交换的化合物，所述晶体结构为利用离子键等、所构成的面以弱结合力相互平行地层叠而成的晶体结构。大部分的粘土矿物为离子交换性层状化合物。另外，作为上述粘土、粘土矿物、离子交换性层状化合物，不限于天然产物，也可使用人工合成物。另外，作为粘土、粘土矿物或离子交换性层状化合物，可例举粘土、粘土矿物、或六方紧密堆积型(hexagonal closest packing type)、锑型、CdCl₂型、CdI₂型等具有层状晶体结构的离子结晶性化合物等。作为这样的粘土、粘土矿物，可举出高岭土、膨润土、木节粘土(kibushi clay)、蛙目粘土(gairome clay)、水铝英石、硅铁石、叶蜡石、云母类、蒙脱石类、蛭石、绿泥石类、坡缕石、高岭石、珍珠陶土、地开石、埃洛石等，作为离子交换性层状化合物，可举出α-Zr(HAsO₄)₂·H₂O、α-Zr(HPO₄)₂、α-Zr(KPO₄)₂·3H₂O、α-Ti(HPO₄)₂、α-Ti(HAsO₄)₂·H₂O、α-Sn(HPO₄)₂·H₂O、γ-Zr(HPO₄)₂、γ-Ti(HPO₄)₂、γ-Ti(NH₄PO₄)₂·H₂O等多价金属的结晶性酸性盐等。对本发明中使用的粘土、粘土矿物实施化学处理也是优选的。作为化学处理，除去在表面附着的杂质的表面处理、对粘土的晶体结构施加影响的处理等均可使用。作为化学处理，具体而言，可举出酸处理、碱处理、盐类处理、有机物处理等。

离子交换性层状化合物可以是利用离子交换性、使层间的交换性离子与其他的大体积的离子交换从而使得层间扩大的状态的层状化合物。这样的大体积的离子担负支撑层状结构的支柱的作用，通常被称为支柱(pillar)。另外，将如上文所述地在层状化合物的层间导入其他物质(客体化合物)称为插入(intercalation)。作为客体化合物，可举出TiCl₄、ZrCl₄等阳离子性无机化合物；Ti(OR)₄、Zr(OR)₄、PO(OR)₃、B(OR)₃等金属醇盐(R为烃基等)；[Al₁₃O₄(OH)₂₄]⁷⁺、[Zr₄(OH)₁₄]²⁺、[Fe₃O(OCOCH₃)₆]⁺等金属氢氧化物离子等。这些化合物可单独使用1种或组合使用2种以上。另外，在将上述化合物插入时，也可使将Si(OR)₄、Al(OR)₃、Ge(OR)₄等金属醇盐(R为烃基等)等水解缩聚而得到的聚合物、SiO₂等胶体状无机化合物等共存。另外，作为支柱，可举出通过将上述金属氢氧化物离子插入至层间后进行加热脱水而生成的氧化物等。

这些中，优选粘土或粘土矿物，特别优选蒙脱石、蛭石、针钠钙石、带云母和合成云母。

关于作为载体(c)的有机化合物，可举出粒径在0.5～300μm的范围内的颗粒状或微粒状固体。具体而言，可例举以乙烯、丙烯、1-丁烯、4-甲基-1-戊烯等碳原子数为2～14的α-烯烃为主成分而生成的(共)聚合物或以乙烯基环己烷、苯乙烯为主成分而生成的(共)聚合物、及它们的改性物。

利用使用可生成无规性高的乙烯-α-烯烃共聚物(C)的烯烃聚合催化剂的聚合方法，能够进行高温聚合。即，通过使用该烯烃聚合催化剂，能够抑制高温聚合时生成的乙烯-α-烯烃共聚物(C)的无规性的下降。溶液聚合中，包含生成的乙烯-α-烯烃共聚物(C)的聚合溶液的粘度在高温下降低，因此，与低温聚合时相比，可提高聚合器内的乙烯-α-烯烃共聚物(C)的浓度，作为结果，每一个聚合器的生产率提高。本发明中的乙烯及α-烯烃的共聚可利用溶液聚合、悬浮聚合(淤浆聚合)等液相聚合法或气相聚合法中的任意方法实施，从可如上所述地最大限度地享有本发明的效果这样的观点考虑，特别优选溶液聚合。

烯烃聚合催化剂的各成分的使用方法、添加顺序可任意选择。另外，可以使催化剂中的各成分的至少2种以上预先接触。

可以以如下这样的量使用交联茂金属化合物(a)(以下，也称为“成分(a)”。)：每1升反应容积，通常为10^-9～10^-1摩尔，优选为10^-8～10^-2摩尔。

可以以如下这样的量使用有机金属化合物(b-1)(以下，也称为“成分(b-1)”。)：成分(b-1)与成分(a)中的过渡金属原子(M)的摩尔比[(b-1)/M]通常为0.01～50,000，优选为0.05～10,000。

可以以如下这样的量使用有机铝氧化合物(b-2)(以下，也称为“成分(b-2)”。)：成分(b-2)中的铝原子与成分(a)中的过渡金属原子(M)的摩尔比[(b-2)/M]通常为10～5,000，优选为20～2,000。

可以以如下这样的量使用离子性化合物(b-3)(以下，也称为“成分(b-3)”。)：成分(b-3)与成分(a)中的过渡金属原子(M)的摩尔比[(b-3)/M]通常为1～10,000，优选为1～5,000。

聚合温度通常为-50℃～300℃，优选为30～250℃，更优选为100℃～250℃，进一步优选为130℃～200℃。在上述范围的聚合温度区域中，随着温度升高，聚合时的溶液粘度降低，也容易除去聚合热。聚合压力通常为常压～10MPa表压(MPa-G)，优选为常压～8MPa-G。

聚合反应可利用分批式、半连续式、连续式中的任意方法进行。此外，也可利用反应条件不同的两个以上聚合器连续地进行聚合。

得到的共聚物的分子量可通过改变聚合体系中的氢浓度、聚合温度而进行调节。此外，也可通过使用的成分(b)的量而进行调节。在添加氢时，相对于每1kg生成的共聚物，其量为0.001～5,000NL左右是适当的。

液相聚合法中使用的聚合溶剂通常为非活性烃溶剂，优选常压下的沸点为50℃～200℃的饱和烃。作为聚合溶剂，具体而言，可举出丙烷、丁烷、戊烷、己烷、庚烷、辛烷、癸烷、十二烷、煤油等脂肪族烃；环戊烷、环己烷、甲基环戊烷等脂环族烃，可特别优选举出己烷、庚烷、辛烷、癸烷、环己烷。也可将作为聚合对象的α-烯烃自身作为聚合溶剂使用。需要说明的是，苯、甲苯、二甲苯等芳香族烃类、氯化乙烯(ethylene chloride)、氯苯、二氯甲烷等卤化烃也可作为聚合溶剂使用，但从减轻对环境的负担的观点及对人体健康的影响最小化的观点考虑，使用上述物质是不理想的。

乙烯-α-烯烃共聚物(C)的100℃时的运动粘度依赖于共聚物的分子量。即，如果是高分子量，则成为高粘度，如果是低分子量，则成为低粘度，因此，可通过上述的分子量调节来调节100℃时的运动粘度。另外，可通过利用减压蒸馏这样的现有已知的方法将得到的聚合物的低分子量成分除去，由此调节得到的共聚物的分子量分布(Mw/Mn)。进而，针对得到的聚合物，可利用现有已知的方法进行加氢(以下也称为氢化。)。通过氢化而使得到的共聚物的不饱和键减少时，氧化稳定性及耐热性提高。

得到的乙烯-α-烯烃共聚物(C)可单独使用1种，另外，也可将2种以上的不同的分子量的乙烯-α-烯烃共聚物(C)或不同的单体组成的乙烯-α-烯烃共聚物(C)进行组合。

另外，可对乙烯-α-烯烃共聚物(C)的官能团进行接枝改性，另外，可对它们进一步进行2次改性。例如，可举出日本特开昭61-126120号公报、日本专利第2593264号公报等中记载的方法等，作为2次改性，可举出日本特表2008-508402号公报等中记载的方法等。

<汽车齿轮用润滑油组合物>

本发明涉及的汽车齿轮用润滑油组合物含有前述包含矿物油(A)及/或合成油(B)的润滑油基础油以及前述乙烯-α-烯烃共聚物(C)。

本发明涉及的汽车齿轮用润滑油组合物在100℃时的运动粘度为4.0～9.0mm²/s。该运动粘度的值是利用JIS K2283中记载的方法进行测定时的值。汽车齿轮用润滑油组合物的100℃时的运动粘度过度地大于9.0mm²/s时，润滑油本身的油膜保持性能提高，因此，无法充分发挥通过本发明而得到的效果，另外，节省燃耗性能差。100℃时的运动粘度过度地小于4.0mm²/s时，油膜保持性能不足，发生齿轮间的金属接触的可能性提高。100℃时的运动粘度优选为4.0～9.0mm²/s，更优选为4.2～6.5mm²/s。在上述范围内时，能得到高的节省燃耗性和极优异的剪切稳定性。

本发明的汽车齿轮用润滑油组合物中，前述包含矿物油(A)及/或合成油(B)的润滑油基础油与前述乙烯-α-烯烃共聚物(C)的配合比例没有特别限制，满足目标用途中的要求特性即可，通常，前述润滑油基础油与前述乙烯-α-烯烃共聚物(C)的质量比(润滑油基础油的质量/共聚物(C)的质量)为99/1～50/50，优选为85/15～60/40，更优选为80/20～65/35。

另外，本发明的汽车齿轮用润滑油组合物可包含极压添加剂、清洁分散剂、粘度指数改进剂、抗氧化剂、防蚀剂、耐磨损剂、摩擦调节剂、倾点降低剂、防锈剂及消泡剂等添加剂。

作为本发明的汽车齿轮用润滑油组合物中使用的添加剂，例举可下述物质，它们可单独使用1种或组合2种以上而使用。

极压添加剂是在汽车齿轮被置于高负荷状态下时，具有防咬损(seizing)的效果的物质的总称，没有特别限制，可例举硫醚类、亚砜类、砜类、硫代次膦酸酯(thiophosphinate)类、硫代碳酸酯类、硫化油脂、硫化烯烃等硫系极压添加剂；磷酸酯、亚磷酸酯、磷酸酯胺盐、亚磷酸酯胺类等磷酸类；氯化烃等卤素系化合物等。另外，可并用2种以上的上述化合物。

需要说明的是，在达到极压润滑条件之前，烃、或构成汽车齿轮用润滑油组合物的其他有机成分可能在加热、剪切的作用下，在极压润滑条件以前发生碳化，在金属表面形成碳化物被膜。因此，单独使用极压添加剂时，极压添加剂与金属表面的接触被碳化物被膜阻碍，可能无法期待极压添加剂的充分的效果。

对于极压添加剂而言，虽然可单独添加，但由于本发明中的汽车用齿轮油以共聚物之类的饱和烃为主成分，因此，从分散性的观点考虑，优选以预先将其与使用的其他添加剂一同溶解到矿物油或合成烃油等润滑油基础油中的状态进行添加的方法。具体而言，更优选下述方法：选择所谓的极压添加剂复合剂(package)，添加到润滑油组合物中，所述极压添加剂复合剂是预先将极压添加剂成分等各成分配合，进而溶解到矿物油或合成烃油等润滑油基础油中而得到的。

作为优选的极压添加剂(复合剂)，可举出LUBRIZOL公司制Anglamol-98A、LUBRIZOL公司制Anglamol-6043、AFTON CHEMICAL公司制HITEC1532、AFTON CHEMICAL公司制HITEC307、AFTON CHEMICAL公司制HITEC3339、RHEIN CHEMIE公司制Additin RC 9410等。

根据需要，可以以相对于汽车齿轮用润滑油组合物100质量％为0～10质量％的范围使用极压添加剂。

作为清洁分散剂，可例举金属磺酸盐、金属酚盐、金属膦酸盐、琥珀酰亚胺等。根据需要，可以以相对于汽车齿轮用润滑油组合物100质量％为0～15质量％的范围使用清洁分散剂。

作为耐磨损剂，可例举二硫化钼等无机或有机钼化合物、石墨、硫化锑、聚四氟乙烯等。根据需要，可以以相对于汽车齿轮用润滑油组合物100质量％为0～3质量％的范围使用耐磨损剂。

作为摩擦调节剂，可例举在分子中具有至少1个碳原子数为6～30的烷基或链烯基、尤其是碳原子数为6～30的直链烷基或直链链烯基的胺化合物、酰亚胺化合物、脂肪酸酯、脂肪酸酰胺、脂肪酸金属盐等。

作为胺化合物，可例举碳原子数为6～30的直链状或支链状、优选直链状的脂肪族单胺、直链状或支链状、优选直链状的脂肪族多胺、或者这些脂肪族胺的环氧烷加成物等。作为酰亚胺化合物，可举出具有碳原子数为6～30的直链状或支链状的烷基或链烯基的琥珀酰亚胺及/或其基于羧酸、硼酸、磷酸、硫酸等的改性化合物等。作为脂肪酸酯，可例举碳原子数为7～31的直链状或支链状、优选直链状的脂肪酸、与脂肪族一元醇或脂肪族多元醇的酯等。作为脂肪酸酰胺，可例举碳原子数为7～31的直链状或支链状、优选直链状的脂肪酸、与脂肪族单胺或脂肪族多胺的酰胺等。作为脂肪酸金属盐，可举出碳原子数为7～31的直链状或支链状、优选直链状的脂肪酸的碱土金属盐(镁盐、钙盐等)、锌盐等。

根据需要，可以以相对于汽车齿轮用润滑油组合物100质量％为0～5.0质量％的范围使用摩擦调节剂。

作为抗氧化剂，可举出2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚等酚系、胺系的化合物。根据需要，可以以相对于汽车齿轮用润滑油组合物100质量％为0～3质量％的范围使用抗氧化剂。

作为防蚀剂，可举出苯并三唑、苯并咪唑、噻二唑等化合物。根据需要，可以以相对于润滑脂组合物100质量％为0～3质量％的范围使用防蚀剂。

作为防锈剂，可举出各种胺化合物、羧酸金属盐、多元醇酯、磷化合物、磺酸盐等化合物。根据需要，可以以相对于汽车齿轮用润滑油组合物100质量％为0～3质量％的范围使用防锈剂。

作为消泡剂，可例举二甲基硅氧烷、硅胶分散体等聚硅氧烷系化合物；醇系或酯系的化合物等。根据需要，可以以相对于汽车齿轮用润滑油组合物100质量％为0～0.2质量％的范围使用消泡剂。

作为倾点降低剂，可使用各种已知的倾点降低剂。具体而言，可使用含有有机酸酯基的高分子化合物，可特别适宜地使用含有有机酸酯基的乙烯基聚合物。作为含有有机酸酯基的乙烯基聚合物，例如，可举出甲基丙烯酸烷基酯的(共)聚合物、丙烯酸烷基酯的(共)聚合物、富马酸烷基酯的(共)聚合物、马来酸烷基酯的(共)聚合物、烷基化萘等。

这样的倾点降低剂的熔点为-13℃以下，优选为-15℃，进一步优选为-17℃以下。倾点降低剂的熔点可使用差示扫描型量热计(DSC)测定。具体而言，将约5mg试样装填到铝盘中，升温至200℃，于200℃保持5分钟，然后以10℃/分钟冷却至-40℃，于-40℃保持5分钟，然后以10℃/分钟进行升温，由此时的吸热曲线求出。

此外，对于上述倾点降低剂而言，通过凝胶渗透色谱法得到的按照聚苯乙烯换算的重均分子量在20,000～400,000的范围内，优选在30,000～300,000的范围内，更优选在40,000～200,000的范围内。

根据需要，可以以相对于汽车齿轮用润滑油组合物100质量％为0～2质量％的范围使用倾点降低剂。

除了上述的添加剂以外，还可根据需要而使用破乳剂、着色剂、油性剂(油性改进剂)等。

<用途>

本发明的汽车齿轮用润滑油组合物可适宜地用于差动齿轮油或手动变速箱油等这样的汽车用齿轮油，具有极优异的剪切稳定性和温度粘度特性，非常有助于汽车的节省燃耗性。

实施例

以下，基于实施例，进一步具体地说明本发明，但本发明不受这些实施例的限制。

[评价方法]

下述实施例及比较例等中，乙烯-α-烯烃共聚物及汽车齿轮油用润滑油组合物的物性等利用以下的方法测定。

<不饱和键量(个/1000C)>

将邻二氯苯-d₄作为测定溶剂，在测定温度为120℃、谱宽为20ppm、脉冲重复时间为7.0秒、并且脉冲宽度为6.15μsec(45°脉冲)的测定条件下，测定¹H-NMR波谱(400MHz，日本电子ECX400P)。作为化学位移基准，使用溶剂峰(邻二氯苯7.1ppm)，通过在0～3ppm处观测到的主峰、与在4～6ppm处观测到的来自乙烯基、亚乙烯基(vinylidene)、二取代烯烃及三取代烯烃的峰的积分值的比率，算出每1000个碳原子的不饱和键量(个/1000C)。

<乙烯含有率(mol％)>

使用日本分光公司制傅里叶变换红外分光光度计FT/IR-610或FT/IR-6100，算出基于长链亚甲基的摇摆振动的721cm^-1附近的吸收与基于丙烯的骨架振动的1155cm^-1附近的吸收的吸光度比(D1155cm^-1/D721cm^-1)，利用预先制成的标准曲线(使用ASTM D3900中的标准试样制成)求出乙烯含有率(重量％)。接下来，使用得到的乙烯含有率(重量％)，利用下式求出乙烯含有率(mol％)。

[数学式1]

<分子量分布>

使用Tosoh株式会社HLC-8320GPC，按照以下方式测定分子量分布。作为分离柱，使用TSKgel SuperMultiporeHZ-M(4根)，使柱温为40℃，使用四氢呋喃(和光纯药公司制)作为流动相，使展开速度为0.35ml/分钟，使试样浓度为5.5g/L，使进样量为20微升，使用差示折射计作为检测器。作为标准聚苯乙烯，使用了Tosoh公司制(PStQuick MP-M)的产品。按照通用校正的步骤，按照聚苯乙烯分子量换算，算出重均分子量(Mw)以及数均分子量(Mn)，由它们的值算出分子量分布(Mw/Mn)。

<熔点>

使用Seiko Instruments Inc.的X-DSC-7000，向可简易密封的铝样品盘中放入约8mg的乙烯-α-烯烃共聚物，配置到DSC样品槽中，在氮气氛下，以10℃/分钟将DSC样品槽从室温升温至150℃，接下来，于150℃保持5分钟，然后以10℃/分钟进行降温，将DSC样品槽冷却至-100℃(降温过程)。接下来，于-100℃保持5分钟，然后以10℃/分钟进行升温，将在升温过程中得到的焓曲线显示极大值的温度作为熔点(Tm)，将熔化所伴随的吸热量的总和作为熔化热(ΔH)。在观测不到峰或熔化热(ΔH)的值为1J/g以下时，视为未观测到熔点(Tm)。熔点(Tm)、及熔化热(ΔH)的求解方法基于JIS K7121。

<粘度特性>

100℃运动粘度及粘度指数利用JIS K2283中记载的方法测定、算出。

<倾点>

倾点利用ASTM D97中记载的方法测定。需要说明的是，倾点低于-60℃时，记载为-60℃以下。

<剪切试验>

关于汽车齿轮用润滑油组合物的剪切稳定性，针对润滑油组合物，按照CRC L-45-T-93中记载的方法，使用KRL剪切试验机，在试验时间为100小时、试验温度为60℃、轴承转速为1450rpm的剪切条件下进行剪切，对下式表示的因剪切而导致的100℃运动粘度的降低率(剪切试验粘度降低率)进行评价。

剪切试验粘度降低率(％)＝(剪切前的100℃运动粘度-剪切后的100℃运动粘度)/剪切前的100℃运动粘度×100

<-40℃粘度>

作为低温粘度特性，按照ASTM D2983，分别于-40℃利用Brookfield粘度计测定-40℃粘度。

<外观>

对于得到的组合物的外观，进行目视评价。

○：透明

△：确认到轻微混浊

×：明显混浊。

[乙烯-α-烯烃共聚物(C)的制造]

乙烯-α-烯烃共聚物(C)按照以下的聚合例制造。需要说明的是，针对得到的乙烯-α-烯烃共聚物(C)，根据需要，利用下述方法实施氢化操作。

<氢化操作>

向内容积1L的不锈钢制高压釜中添加100mL的0.5质量％Pd/氧化铝催化剂的己烷溶液及500mL乙烯-α-烯烃共聚物的30质量％己烷溶液，将高压釜密闭后，进行氮置换。接下来，一边搅拌一边升温至140℃，对体系内进行氢置换，然后利用氢升压至1.5MPa，实施15分钟氢化反应。

<茂金属化合物的合成>

〔合成例1〕

[甲基苯基亚甲基(η⁵-环戊二烯基)(η⁵-2，7-二叔丁基芴基)]二氯化锆的合成

(i)6-甲基-6-苯基富烯(fulvene)的合成

在氮气氛下，向200mL三颈瓶中添加7.3g(101.6mmol)环戊二烯锂及100mL无水四氢呋喃并进行搅拌。在冰浴中冷却溶液，滴加15.0g(111.8mmol)苯乙酮。然后，在室温下搅拌20小时，用稀盐酸水溶液将得到的溶液猝灭(quench)。添加100mL己烷，萃取可溶成分，用水、饱和食盐水洗涤该有机层，然后用无水硫酸镁干燥。然后，馏出溶剂，用柱色谱法(己烷)将得到的粘性液体分离，得到目标物(红色粘性液体)。

(ii)甲基(环戊二烯基)(2，7-二叔丁基芴基)(苯基)甲烷的合成

在氮气氛下，向100mL三颈瓶中添加2.01g(7.20mmol)2，7-二叔丁基芴及50mL无水叔丁基甲基醚。一边在冰浴中冷却一边缓缓添加4.60mL(7.59mmol)正丁基锂/己烷溶液(1.65M)，在室温下搅拌16小时。添加1.66g(9.85mmol)6-甲基-6-苯基富烯，然后在加热回流下搅拌1小时。一边在冰浴中冷却一边缓缓添加50mL水，将得到的两层溶液移至200mL分液漏斗。添加50mL乙醚并振荡数次后，除去水层，用50mL水洗涤有机层3次，用50mL饱和食盐水洗涤有机层1次。用无水硫酸镁进行30分钟干燥，然后在减压下馏出溶剂。向添加少量的己烷而得到的溶液照射超声波，结果析出固体，因此，收集该固体并用少量的己烷洗涤。在减压下将其干燥，以白色固体形式得到2.83g甲基(环戊二烯基)(2，7-二叔丁基芴基)(苯基)甲烷。

(iii)[甲基苯基亚甲基(η⁵-环戊二烯基)(η⁵-2，7-二叔丁基芴基)]二氯化锆的合成

在氮气氛下，向100mL舒伦克瓶(Schlenk flask)中依序添加1.50g(3.36mmol)甲基(环戊二烯基)(2，7-二叔丁基芴基)(苯基)甲烷、50mL无水甲苯及570μL(7.03mmol)THF。一边在冰浴中冷却一边缓缓添加4.20mL(6.93mmol)正丁基锂/己烷溶液(1.65M)，于45℃搅拌5小时。在减压下馏出溶剂，添加40mL无水乙醚，形成红色溶液。一边在甲醇/干冰浴中冷却一边添加728mg(3.12mmol)四氯化锆，一边缓缓升温至室温，一边搅拌16小时，结果，得到橙红色浆料。将在减压下馏出溶剂而得到的固体拿进手套箱内，用己烷洗涤后，用二氯甲烷萃取。在减压下馏出溶剂而将其浓缩，然后添加少量的己烷，于-20℃放置，结果析出了橙红色固体。用少量的己烷洗涤该固体，然后在减压下将其干燥，由此，以橙红色固体形式得到1.20g[甲基苯基亚甲基(η⁵-环戊二烯基)(η⁵-2，7-二叔丁基芴基)]二氯化锆。

〔合成例2〕

[亚乙基(η⁵-环戊二烯基)(η⁵-2，7-二叔丁基芴基)]二氯化锆的合成

[亚乙基(η⁵-环戊二烯基)(η⁵-2，7-二叔丁基芴基)]二氯化锆利用日本专利第4367687号公报中记载的方法合成。

<聚合例1>

在经充分氮置换的内容积2L的不锈钢制高压釜中，装入910mL庚烷及35g丙烯，将体系内的温度升温至130℃，然后通过供给2.33MPa氢、0.07MPa乙烯而使总压力为3MPaG。接下来，用氮压入0.4mmol三异丁基铝、0.0006mmol[甲基苯基亚甲基(η⁵-环戊二烯基)(η⁵-2，7-二叔丁基芴基)]二氯化锆及0.006mmol四(五氟苯基)硼酸N，N-二甲基苯胺鎓，将搅拌转速设为400rpm，由此开始进行聚合。然后，通过仅连续地供给乙烯从而将总压力保持为3MPaG，于130℃进行5分钟聚合。通过向体系内添加少量的乙醇从而终止聚合，然后将未反应的乙烯、丙烯、氢清除。针对得到的聚合物溶液，用1000mL的0.2mol/l的盐酸洗涤3次，接下来，用1000mL蒸馏水洗涤3次，用硫酸镁干燥，然后减压馏出溶剂。在80℃的减压下将得到的聚合物干燥一夜后，进一步使用SHINKO-PANTEC CO.，LTD.制2-03型薄膜蒸馏装置，将真空度保持为400Pa，以180℃的设定温度、3.1ml/min的流量进行薄膜蒸馏，得到22.2g外观为无色透明的乙烯-丙烯共聚物。进而，对乙烯-丙烯共聚物实施氢化操作。

将通过以上的操作而得到的聚合物(聚合物1)的评价结果示于表3。

<聚合例2>

装入45g丙烯，供给2.26MPa氢、0.15MPa乙烯，除此之外，利用与聚合例1同样的操作，得到外观为无色透明的乙烯-丙烯共聚物。进而，对该乙烯-丙烯共聚物实施氢化操作。

将通过以上的操作而得到的聚合物(聚合物2)的评价结果示于表3。

<聚合例3>

装入45g丙烯，供给2.20MPa氢、0.12MPa乙烯，除此之外，利用与聚合例1同样的操作，得到外观为无色透明的乙烯-丙烯共聚物。进而，对该乙烯-丙烯共聚物实施氢化操作。

将通过以上的操作而得到的聚合物(聚合物3)的评价结果示于表3。

<聚合例4>

装入45g丙烯，供给2.17MPa氢、0.15MPa乙烯，除此之外，利用与聚合例1同样的操作，得到外观为无色透明的乙烯-丙烯共聚物。进而，对该乙烯-丙烯共聚物实施氢化操作。

将通过以上的操作而得到的聚合物(聚合物4)的评价结果示于表3。

<聚合例5>

在经充分氮置换的内容积2L的不锈钢制高压釜中装入760ml庚烷、50g丙烯，将体系内的温度升温至150℃，然后通过供给2.10MPa氢、0.12MPa乙烯而使总压力为3MPaG。接下来，用氮压入0.4mmol三异丁基铝、0.0002mmol[甲基苯基亚甲基(η⁵-环戊二烯基)(η⁵-2，7-二叔丁基芴基)]二氯化锆、及0.002mmol的四(五氟苯基)硼酸N，N-二甲基苯胺鎓，将搅拌转速设为400rpm，由此开始进行聚合。然后，通过连续地供给乙烯从而将总压力保持为3MPaG，于150℃进行5分钟聚合。通过向体系内添加少量的乙醇从而终止聚合，然后将未反应的乙烯、丙烯、氢清除。针对得到的聚合物溶液，用1000ml的0.2mol/L的盐酸洗涤3次，接下来，用1000ml蒸馏水洗涤3次，用硫酸镁干燥，然后减压馏出溶剂。在80℃的减压下将得到的聚合物干燥10小时，得到乙烯-丙烯共聚物。进而，对该乙烯-丙烯共聚物实施氢化操作。

将通过以上的操作而得到的聚合物(聚合物5)的评价结果示于表3。

<聚合例6>

装入50g丙烯，供给2.15MPa氢、0.12MPa乙烯，除此之外，利用与聚合例1同样的操作，得到外观为无色透明的乙烯-丙烯共聚物。进而，对该乙烯-丙烯共聚物实施氢化操作。

将通过以上的操作而得到的聚合物(聚合物6)的评价结果示于表3。

<聚合例7>

在经充分氮置换的内容积2L的不锈钢制高压釜中，装入710mL庚烷及95g丙烯，将体系内的温度升温至150℃，然后，通过供给1.34MPa氢、0.32MPa乙烯而使总压力为3MPaG。接下来，用氮压入0.4mmol三异丁基铝、0.0001mmol[甲基苯基亚甲基(η⁵-环戊二烯基)(η⁵-2，7-二叔丁基芴基)]二氯化锆及0.001mmol四(五氟苯基)硼酸N，N-二甲基苯胺鎓，将搅拌转速设为400rpm，由此开始进行聚合。然后，通过仅连续地供给乙烯从而将总压力保持为3MPaG，于150℃进行5分钟聚合。通过向体系内添加少量的乙醇从而终止聚合，然后将未反应的乙烯、丙烯、氢清除。针对得到的聚合物溶液，用1000mL的0.2mol/l的盐酸洗涤3次，接下来，用1000mL蒸馏水洗涤3次，用硫酸镁干燥，然后减压馏出溶剂。在80℃的减压下将得到的聚合物干燥一夜，得到52.2g乙烯-丙烯共聚物。进而，对该乙烯-丙烯共聚物实施氢化操作。

将通过以上的操作而得到的聚合物(聚合物7)的评价结果示于表3。

<聚合例8>

在经充分氮置换的容量2升的带有搅拌叶片的连续聚合反应器中，装入1升经脱水纯化的己烷，以500ml/h的量连续地供给已调节为96mmol/L的乙基倍半氯化铝(Al(C₂H₅)_1.5·Cl_1.5)的己烷溶液1小时，然后进一步以500ml/h的量连续地供给作为催化剂的已调节为16mmol/l的VO(OC₂H₅)Cl₂的己烷溶液，并以500ml/h的量连续地供给己烷。另一方面，从聚合器上部连续地取出聚合液，使得聚合器内的聚合液一直保持为1升。接下来，使用鼓泡管，以28L/h的量供给乙烯气体，以25L/h的量供给丙烯气体，以100L/h的量供给氢气。通过使制冷剂在被安装于聚合器外部的外罩(jacket)中循环从而于35℃进行共聚反应。

针对在上述条件下得到的包含乙烯-丙烯共聚物的聚合溶液，用100mL的0.2mol/l的盐酸洗涤3次，接下来用100mL蒸馏水洗涤3次，用硫酸镁干燥，然后减压馏出溶剂。在130℃的减压下将得到的聚合物干燥一夜。将得到的乙烯-丙烯共聚物(聚合物8)的评价结果示于表3。

[汽车齿轮用润滑油组合物的制备]

以下的汽车齿轮用润滑油组合物的制备中使用的乙烯-α-烯烃共聚物(C)以外的成分如下所述。

润滑油基础油：100℃运动粘度为3.0mm²/s、粘度指数为106、倾点为-30℃的API(American Petroleum Institute)Group II矿物油(Neste公司制NEXBASE3030，矿物油-A)、100℃运动粘度为4.0mm²/s、粘度指数为123、倾点为-60℃以下的合成油聚-α-烯烃(Neste公司制NEXBASE2004，合成油-A)、以及作为脂肪酸酯的100℃运动粘度为4.3mm²/s、粘度指数为143的BASF公司制三羟甲基丙烷C8/C10酯(合成油-B)。极压添加剂包：Lubrizol公司制Anglamol-6043(EP)。倾点降低剂：BASF公司制IRGAFLO 720P(PPD)。PAO：100℃运动粘度为65mm²/s、粘度指数为179的利用茂金属催化剂体系制造的ExxonMobil Chemical公司制Spectrasyn Elite 65(mPAO)

<汽车齿轮用润滑油组合物/75W>

实施例1～9及比较例1～4中，以满足SAE制定的齿轮油粘度标准75W的方式，以表4-1及表-2所示的配合比进行配合调整。将得到的润滑油组合物的润滑油特性一并示于表4-1及表4-2。

该粘度标准是适用于汽车差动齿轮油以及手动变速箱油、双离合变速箱油等的粘度标准。

含有矿物油(A)和乙烯-α-烯烃共聚物(C)的实施例1～实施例6的润滑油组合物、及含有合成油(B)和乙烯-α-烯烃共聚物的实施例7～实施例9的汽车齿轮用润滑油组合物的粘度指数均为170以上，高温下的机械保护性能优异，因此，能得到应对更高负荷的低粘度润滑油。另外，为-40℃粘度为50,000mPa·s以下、并且剪切试验粘度降低率低于0.5％的、低温流动性、及剪切稳定性也优异的汽车齿轮用润滑油组合物。尤其是，如实施例1及实施例2那样，乙烯-α-烯烃共聚物的100℃运动粘度为60mm²/s以下时，剪切试验后的粘度降低率变得低于0.1％，可特别适用于以不更换的方式使用的汽车齿轮用润滑油(可例举普通载客车用差动齿轮油)。

将使用了乙烯含有率低于55mol％的聚合物6的比较例1与实施例进行比较可知，通过本发明而得到的润滑油组合物的粘度指数特别优异，即，是能减小润滑油相对于机械的搅拌阻力的节省燃耗性优异的润滑油组合物。另外，通过比较例2与实施例的对比可知，通过使乙烯-α-烯烃共聚物(C)的100℃运动粘度为200mm²/s以下，剪切稳定性显著优异。

另外，通过将实施例2或实施例3、与比较例3进行比较可知，与被认为温度粘度特性、低温粘度特性优异的利用茂金属系催化剂制造的PAO相比，由本发明得到的汽车齿轮用润滑油组合物的温度粘度特性及剪切稳定性优异。

此外，通过与比较例4的对比可知，通过使汽车齿轮用润滑油组合物的100℃运动粘度为9.0mm²/s以下，低温流动性和剪切稳定性显著优异。

Claims

1.汽车齿轮用润滑油组合物，其含有润滑油基础油和具有以下的(C1)～(C5)的特征的乙烯-α-烯烃共聚物(C)，所述润滑油基础油包含具有以下的(A1)～(A3)的特征的矿物油(A)、及/或具有(B1)～(B3)的特征的合成油(B)，所述润滑油组合物的100℃时的运动粘度为4.0～9.0mm²/s，

(A1)100℃时的运动粘度为2.0～6.5mm²/s，

(A2)粘度指数为105以上，

(A3)倾点为-10℃以下，

(B1)100℃时的运动粘度为1.0～6.5mm²/s，

(B2)粘度指数为120以上，

(B3)倾点为-30℃以下，

(C1)乙烯含有率在55～85mol％的范围内，

(C2)100℃时的运动粘度为10～200mm²/s，

(C4)倾点为-10℃以下，

(C5)具有下述熔点，所述熔点在利用差示扫描量热分析(DSC)进行的测定中在-30℃～-60℃的范围内具有峰且熔化热(ΔH)为9.1J/g以上且25J/g以下。

2.如权利要求1所述的汽车齿轮用润滑油组合物，其中，所述乙烯-α-烯烃共聚物(C)的100℃时的运动粘度为20～170mm²/s。

3.如权利要求1所述的汽车齿轮用润滑油组合物，其中，所述乙烯-α-烯烃共聚物(C)的100℃时的运动粘度为30～60mm²/s。

4.如权利要求1所述的汽车齿轮用润滑油组合物，其中，所述乙烯-α-烯烃共聚物(C)的乙烯含有率在58～70mol％的范围内。

5.如权利要求1～4中任一项所述的汽车齿轮用润滑油组合物，其中，所述乙烯-α-烯烃共聚物(C)的α-烯烃为丙烯。