KR20190077086A - 자동차 기어용 윤활유 조성물 - Google Patents

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Abstract

본 발명의 과제는, 전단 안정성이 극히 우수하고, 또한 온도 점도 특성 및 유막 유지 성능이 높은 수준으로 균형 있게 우수한 자동차 기어용 윤활유 조성물을 제공하는 것이며, 본 발명은, 100℃ 동점도가 2.0∼6.5mm2/s, 점도 지수가 105 이상, 유동점이 -10℃ 이하인 광물유, 및/또는 100℃ 동점도가 1.0∼6.5mm2/s, 점도 지수가 120 이상, 유동점이 -30℃ 이하인 합성유로 이루어지는 윤활유 기유와, 에틸렌 함유율이 55∼85몰%, 100℃ 동점도가 10∼200mm2/s, 분자량 분포가 2.2 이하, -30℃ 내지 -60℃의 범위에 융점을 갖는 에틸렌-α-올레핀 공중합체를 함유하고, 100℃ 동점도가 4.0∼9.0mm2/s인 자동차 기어용 윤활유 조성물에 관련된다.

Description

자동차 기어용 윤활유 조성물
본 발명은 자동차 기어용 윤활유 조성물에 관한 것이다.
기어유, 변속기유, 작동유, 그리스(greases)와 같은 윤활유에는, 내연 기관이나 공작 기계의 보호, 방열과 같은 성능에 더하여, 내마모성, 내열성, 내슬러지성, 윤활유 소비 특성, 연비 절약성 등 다양한 성능이 요구된다. 더욱이 근년, 사용되는 내연 기관이나 공작 기계의 고성능화, 고출력화, 운전 조건의 과혹화 등에 수반하여, 각 요구 성능이 더욱더 고도화되고 있다. 특히 최근에는, 윤활유의 사용 환경이 가혹화되는 한편, 환경 문제에 대한 배려로부터 장수명화가 요구되는 경향이 있어, 내열성의 향상, 산화 안정성의 향상에 더하여, 내연 기관이나 공작 기계로부터의 전단 응력에 기인하는 저점도화의 억제, 즉 윤활유의 전단 안정성의 향상이 요구되고 있다. 또한 한편으로는, 내연 기관의 에너지 변환 효율의 향상, 또는 극저온 환경하에 있어서의 내연 기관의 양호한 윤활성을 확보하기 위해, 고온하에서는 윤활유의 유막을 유지하고, 저온하에서는 보다 유동성을 유지하는 것과 같은 온도 점도 특성이 중요시되고 있다. 여기에서 기술하는 온도 점도 특성의 하나의 지표로서, JIS K2283에 기재된 방법에 의해 산출되는 점도 지수에 의해 온도 점도 특성을 수치화하는 것이 가능하고, 보다 높은 점도 지수가 보다 우수한 온도 점도 특성을 나타낸다.
따라서, 윤활유에는, 내열성, 산화 안정성 및 전단 안정성이 우수하고, 또한 양호한 온도 점도 특성을 갖는 재료가 요구되고 있다.
특히, 자동차에 사용되는 윤활유에 있어서는, 지금까지 이상으로 우수한 온도 점도 특성이 요구되고 있다. 온도 점도 특성은 자동차의 연비 성능에 직결되는 것인데, 이 성능 향상 요구는 1997년에 교토 의정서가 채택된 이후, 근년 세계 각국의 정부에서 승용차에 대한 이산화탄소 배출 규제나 연비 규제, 또는 장래적인 목표가 정해졌기 때문이다.
이에 기초하여, 연비 목표 달성을 목표로 해서, 연비 향상을 위해 자동차 기관 각부는 소형화가 진행되고, 사용되는 윤활유 양도 감소하고 있다. 이 때문에, 윤활유에 걸리는 부하가 증대되고 있고, 윤활유의 더한층의 장수명화가 요구되고 있다. 또한, 특히 보통 자동차용의 자동차 변속기유에 따라서는, 근래에는 변속기유 자체의 무교환화가 요구되어 오고 있는 점에서도, 윤활유의 더한층의 장수명화는 매우 중요한 과제가 되고 있다.
자동차용 기어유는 기어, 베어링 등에 의해 전단 응력을 받기 때문에, 사용 경과에 수반하여 윤활유 중에 이용되는 기재의 분자가 절단되는 것에 의해 윤활유 점도가 저하된다. 윤활유 점도가 저하되면 기어끼리, 금속간의 접촉이 생겨, 기계에 현저한 손상을 준다. 이 때문에, 미리 사용 기간의 점도 저하를 예상하여, 윤활유 제조 시의 초기 점도를 높여 둠으로써, 사용·열화 후의 윤활유가 이상적인 윤활을 행할 수 있도록 대비할 필요가 있다. Sciety of Automobile Engineers(SAE)에 의한 자동차용 기어유의 점도 규격인 J306을 표 1에 나타낸다. 이 점도 규격에서는, CRC L-45-T-93으로 규정되는 전단 시험 후의 최저 점도가 정해져 있다.
[표 1]
Figure pct00001
당연히, 윤활유 중에 이용되는 기재의 전단 안정성이 우수하면, 즉 수명이 길면 초기 점도를 높일 필요가 없어지고, 그 결과 기어에 대한 윤활유의 교반 저항을 낮출 수 있기 때문에, 연비 향상을 도모할 수 있다.
이 생각에 기초하여, 근년의 연비 향상책으로서, 디퍼렌셜 기어유, 또는 수동 변속기유의 점도를 종래보다도 낮춘, 이른바 저점도 윤활유에 의해 윤활유에 의한 교반 저항의 저감을 실현시키고 있지만, 더욱더 기어에 있어서의 금속 접촉의 위험성이 높아지고 있기 때문에, 점도 저하를 발생시키지 않는 극히 전단 안정성이 높은 재료가 요구되고 있다.
이 윤활유의 저점도화에 기초하여, 통상 20시간의 시험 시간으로 행해지는 CRC L-45-T-93 전단 시험에 대하여, 통상의 5배에 해당하는 시험 시간 100시간에 있어서도 J306과 마찬가지로, 윤활유마다 시험 후의 최저 점도를 규정하여, 이것을 유지할 것이 요구되기 시작하고 있다.
또한, 온도 점도 특성, 즉 윤활유 점도의 온도 의존성이 낮으면, 내연 기관 시동 시의 저온 환경하에 있어서 점도 상승이 억제되어 있기 때문에, 그 결과 윤활유에 의한 기어 저항이 온도 의존성이 높은 윤활유에 비해 상대적으로 낮아져, 연비 향상을 도모할 수 있다. 따라서, 점도 지수가 높은 윤활유일수록 연비 절약성이 높다고 말할 수 있다.
종래, 디퍼렌셜 기어유나 수동 변속기유에는 액상 폴리뷰텐이나 브라이트 스톡과 같은 전단 안정성이 우수한 점도 조정제가 사용되어 왔지만, 이들 점도 조정제는 요즈음의 연비 절약화 요구가 높아지는 중에, 온도 점도 특성, 즉 점도 지수의 점에 있어서 개량이 요구되어 왔다.
근래에는 전술과 같은 요구를 만족하기 위해, 합성 윤활유 기재로서, 폴리-α-올레핀(PAO)이 사용되고 있다. 이와 같은 PAO는, 특허문헌 1∼3 등에 기재된 바와 같이, 산 촉매에 의해 고급 α-올레핀을 올리고머화하는 것에 의해 얻을 수 있다.
한편, 특허문헌 4에 기재되어 있는 바와 같이 에틸렌·α-올레핀 공중합체도 PAO와 마찬가지로, 점도 지수, 산화 안정성, 전단 안정성, 내열성이 우수한 합성 윤활유로서 사용 가능한 것이 알려져 있다.
합성 윤활유로서 사용되는 에틸렌·α-올레핀 공중합체의 제조 방법으로서는 종래, 특허문헌 5 및 특허문헌 6에 기재되어 있는 바와 같은 바나듐 화합물과 유기 알루미늄 화합물로 이루어지는 바나듐계 촉매에 의한 방법이 사용되어 왔다. 이와 같은 에틸렌·α-올레핀 공중합체로서는 특히 에틸렌·프로필렌 공중합체가 주로 사용되고 있다.
또한, 높은 중합 활성으로 공중합체를 제조하는 방법으로서 특허문헌 7, 특허문헌 8에 기재되어 있는 바와 같은 지르코노센 등의 메탈로센 화합물과 유기 알루미늄 옥시 화합물(알루미녹세인)로 이루어지는 촉매계를 이용하는 방법 등이 알려져 있고, 특허문헌 9에는 특정한 메탈로센 촉매와 알루미녹세인을 조합한 촉매계를 이용하는 것에 의해 얻어지는 에틸렌·α-올레핀 공중합체로 이루어지는 합성 윤활유의 제조 방법이 개시되어 있다.
근년, 점도 온도 특성 및 전단 안정성이 우수한 합성 윤활유 기재인 PAO 혹은 에틸렌·프로필렌 공중합체 등의 수요는 증대되는 경향이 있지만, 더한층의 연비 절약화의 관점에서, 점도 지수 개선의 여지가 있다.
이 요구에 기초하여, 특허문헌 10∼13에 기재된 바와 같은 지르코노센 등의 메탈로센 화합물과 유기 알루미늄 옥시 화합물(알루미녹세인)로 이루어지는 촉매계를 이용하는 방법 등에 의해 얻어진 PAO가 발명되어 있다.
그러나, 메탈로센 촉매에 의해 얻어진 PAO는, 윤활유에 사용했을 때, 분자량이 높아짐에 따라 온도 점도 특성은 향상되지만, 전단 안정성이 저하되어 간다는 이율 배반의 관계에 있다. 이 점에 대하여, 전단 안정성과 온도 점도 특성의 양립이라는 관점에서 충분한 해결에는 이르고 있지 않다.
특허문헌 14∼15에는 특정한 에틸렌-α-올레핀 공중합체를 함유하는 윤활유 조성물이 제안되어 있다.
미국 특허 제3,780,128호 공보 미국 특허 제4,032,591호 공보 일본 특허공개 평1-163136호 공보 일본 특허공개 소57-117595호 공보 일본 특허공고 평2-1163호 공보 일본 특허공고 평2-7998호 공보 일본 특허공개 소61-221207호 일본 특허공고 평7-121969호 공보 일본 특허 제2796376호 공보 일본 특허공개 2001-335607호 공보 일본 특허공표 2004-506758호 공보 일본 특허공표 2009-503147호 공보 일본 특허공표 2009-514991호 공보 일본 특허공개 2016-69404호 공보 일본 특허공개 2016-69405호 공보
본 발명의 과제는, 전단 안정성이 극히 우수하고, 또한 온도 점도 특성 및 유막 유지 성능이 높은 수준으로 균형 있게 우수한 자동차 기어용 윤활유 조성물을 제공하는 것이다.
본 발명자들은, 극히 우수한 성능을 갖는 윤활유 조성물을 개발하기 위해 예의 검토를 한 결과, 특정한 윤활유 기유에 대해, 특정한 에틸렌-α-올레핀 공중합체를 함유하고, 특정한 조건을 만족하는 윤활유 조성물이, 상기 과제를 해결할 수 있는 것을 발견하여, 본 발명을 완성하기에 이르렀다. 본 발명으로서는, 구체적으로는, 이하의 태양을 들 수 있다.
[1] 이하의 (A1)∼(A3)의 특징을 갖는 광물유(A), 및/또는 (B1)∼(B3)의 특징을 갖는 합성유(B)로 이루어지는 윤활유 기유와, 이하의 (C1)∼(C5)의 특징을 갖는 에틸렌-α-올레핀 공중합체(C)를 함유하고, 100℃에서의 동점도가 4.0∼9.0mm2/s인 자동차 기어용 윤활유 조성물.
(A1) 100℃에서의 동점도가 2.0∼6.5mm2/s인 것,
(A2) 점도 지수가 105 이상인 것,
(A3) 유동점이 -10℃ 이하인 것,
(B1) 100℃에서의 동점도가 1.0∼6.5mm2/s인 것,
(B2) 점도 지수가 120 이상인 것,
(B3) 유동점이 -30℃ 이하인 것,
(C1) 에틸렌 함유율이 55∼85mol%의 범위에 있는 것,
(C2) 100℃에서의 동점도가 10∼200mm2/s인 것,
(C3) 겔 퍼미에이션 크로마토그래피(GPC)에 의해 측정하여, 폴리스타이렌 환산에 의해 얻어진 분자량에 있어서, 분자량 분포(Mw/Mn)가 2.2 이하인 것,
(C4) 유동점이 -10℃ 이하인 것,
(C5) 시차 주사 열량 분석(DSC)으로 측정에 있어서 -30℃ 내지 -60℃의 범위에 피크를 가지고, 융해열량(ΔH)이 25J/g 이하인 융점을 갖는 것.
[2] 상기 에틸렌-α-올레핀 공중합체(C)의 100℃에서의 동점도가 20∼170mm2/s인 [1]에 기재된 자동차 기어용 윤활유 조성물.
[3] 상기 에틸렌-α-올레핀 공중합체(C)의 100℃에서의 동점도가 30∼60mm2/s인 [1] 또는 [2]에 기재된 자동차 기어용 윤활유 조성물.
[4] 상기 에틸렌-α-올레핀 공중합체(C)의 에틸렌 함유율이 58∼70mol%의 범위에 있는 [1]에 기재된 자동차 기어용 윤활유 조성물.
[5] 상기 에틸렌-α-올레핀 공중합체(C)의 α-올레핀이 프로필렌인 [1]∼[4] 중 어느 하나에 기재된 자동차 기어용 윤활유 조성물.
본 발명의 윤활유 조성물은, 동일한 윤활유 기유를 포함하는 종래의 윤활유에 비해, 전단 안정성, 온도 점도 특성 및 저온 점도 특성이 높은 수준으로 균형 있게 우수한 윤활유 조성물로서, 자동차용 기어에 적합하게 적용할 수 있고, 자동차용 디퍼렌셜 기어유, 자동차용 수동 변속기유 및 자동차용 듀얼 클러치 변속기유 등으로서 적합하다.
이하, 본 발명에 관련된 자동차 기어용 윤활유 조성물(이하, 간단히 「윤활유 조성물」이라고도 한다)에 대하여 상세히 설명한다.
본 발명에 관련된 자동차 기어용 윤활유 조성물은, 윤활유 기유와 에틸렌-α-올레핀 공중합체(C)를 함유하고, 100℃에서의 동점도가 4.0∼9.0mm2/s이며, 상기 윤활유 기유가 광물유(A) 및/또는 합성유(B)로 이루어지는 것을 특징으로 하고 있다.
<윤활유 기유>
본 발명에 사용되는 윤활유 기유는, 그의 제조 방법이나 정제 방법 등에 따라 점도 특성이나 내열성, 산화 안정성 등의 성능·품질이 상이하다. API(American Petroleum Institute)에서는, 윤활유 기유를 그룹 I, II, III, IV, V의 5종류로 분류하고 있다. 이들 API 카테고리는 API Publication 1509, 15th Edition, Appendix E, April 2002에 있어서 정의되어 있고, 표 2에 나타내는 대로이다.
[표 2]
Figure pct00002
<광물유(A)>
광물유(A)는 이하 (A1)∼(A3)의 특징을 갖는다.
(A1) 100℃에서의 동점도가 2.0∼6.5mm2/s인 것
이 동점도의 값은 JIS K2283에 기재된 방법에 따라 측정한 경우의 것이다. 광물유(A)의 100℃에서의 동점도는 2.0∼6.5mm2/s, 바람직하게는 2.5∼5.8mm2/s, 보다 바람직하게는 2.8∼4.5mm2/s이다. 100℃에서의 동점도가 이 범위에 있으면, 본 발명의 윤활유 조성물은 휘발성, 온도 점도 특성의 점에 있어서 우수하다.
(A2) 점도 지수가 105 이상인 것
이 점도 지수의 값은 JIS K2283에 기재된 방법에 따라 측정한 경우의 것이다. 광물유(A)의 점도 지수는 105 이상, 바람직하게는 115 이상, 보다 바람직하게는 120 이상이다. 점도 지수가 이 범위에 있으면, 본 발명의 윤활유 조성물은 우수한 온도 점도 특성을 갖는다.
(A3) 유동점이 -10℃ 이하인 것
이 유동점의 값은 ASTM D97에 기재된 방법에 따라 측정한 경우의 것이다. 광물유(A)의 유동점은 -10℃ 이하, 바람직하게는 -15℃ 이하이다. 유동점이 이 범위에 있으면, 본 발명의 윤활유 조성물은 광물유(A)를 유동점 강하제와 병용했을 때에 우수한 저온 점도 특성을 갖는다.
본 발명에 있어서의 광물유(A)는, 전술의 API 카테고리에 있어서의 그룹 I∼III에 귀속된다.
광물유의 품질은 전술한 대로이고, 정제의 방법에 따라, 전술한 각각의 품질의 광물유가 얻어진다. 광물유(A)로서는, 구체적으로는, 원유를 상압 증류하여 얻어지는 상압 잔유를 감압 증류하여 얻어진 윤활유 유분(留分)을, 용제 탈력, 용제 추출, 수소화 분해, 용제 탈납, 수소화 정제 등의 처리를 1개 이상 행하여 정제한 것, 혹은 왁스 이성화 광유 등의 윤활유 기유를 예시할 수 있다.
또한, 피셔·트롭쉬법에 의해 얻어진 가스 투 리퀴드(GTL) 기유도 그룹 III 광물유로서 적합하게 이용할 수 있는 기유이다. 이와 같은 GTL 기유는 그룹 III+ 윤활유 기유로서 취급되는 경우도 있고, 예를 들면, 특허문헌인 EP0776959, EP0668342, WO97/21788, WO00/15736, WO00/14188, WO00/14187, WO00/14183, WO00/14179, WO00/08115, WO99/41332, EP1029029, WO01/18156 및 WO01/57166에 기재되어 있다.
본 발명의 윤활유 조성물에 있어서는, 윤활유 기유로서, 광물유(A)를 단독으로 이용해도 되고, 또한 합성유(B), 광물유(A) 중에서 선택되는 2종 이상의 윤활유의 임의 혼합물 등을 사용해도 된다.
<합성유(B)>
합성유(B)는 이하 (B1)∼(B3)의 특징을 갖는다.
(B1) 100℃에서의 동점도가 1.0∼6.5mm2/s인 것
이 동점도의 값은 JIS K2283에 기재된 방법에 따라 측정한 경우의 것이다. 합성유(B)의 100℃에서의 동점도는 1.0∼6.5mm2/s, 바람직하게는 1.5∼4.5mm2/s, 보다 바람직하게는 1.8∼4.3mm2/s이다. 100℃에서의 동점도가 이 범위에 있으면, 본 발명의 윤활유 조성물은 휘발성, 온도 점도 특성의 점에 있어서 우수하다.
(B2) 점도 지수가 120 이상인 것
이 점도 지수의 값은 JIS K2283에 기재된 방법에 따라 측정한 경우의 것이다. 합성유(B)의 점도 지수는 120 이상, 바람직하게는 125 이상이다. 점도 지수가 이 범위에 있으면, 본 발명의 윤활유 조성물은 우수한 온도 점도 특성을 갖는다.
(B3) 유동점이 -30℃ 이하인 것
이 유동점의 값은 ASTM D97에 기재된 방법에 따라 측정한 경우의 것이다. 합성유(B)의 유동점은 -30℃ 이하, 바람직하게는 -40℃ 이하, 보다 바람직하게는 -50℃ 이하, 더 바람직하게는 -60℃ 이하이다. 유동점이 이 범위에 있으면, 본 발명의 윤활유 조성물은 우수한 저온 점도 특성을 갖는다.
본 발명에 있어서의 합성유(B)는, 전술의 API 카테고리에 있어서의 그룹 IV 또는 그룹 V에 귀속된다.
그룹 IV에 귀속되는 폴리-α-올레핀은 미국 특허 제3,780,128호 공보, 미국 특허 제4,032,591호 공보, 일본 특허공개 평1-163136호 공보 등에 기재된 바와 같이, 산 촉매에 의해 고급 α-올레핀을 올리고머화하는 것에 의해 얻을 수 있다. 이 중 폴리-α-올레핀으로서는, 탄소 원자수 8 이상의 올레핀으로부터 선택되는 적어도 1종의 올레핀의 저분자량 올리고머를 사용할 수 있다. 상기 윤활유 기유로서 폴리-α-올레핀을 이용하면, 극히 온도 점도 특성, 저온 점도 특성, 나아가서는 내열성이 우수한 윤활유 조성물이 얻어진다.
폴리-α-올레핀은 공업적으로도 입수 가능하고, 100℃ 동점도 2mm2/s∼10mm2/s의 것이 시판되고 있다. 예를 들면, NESTE사제 NEXBASE 2000 시리즈, ExxonMobil Chemical사제 Spectrasyn, Ineos Oligmers사제 Durasyn, Chevron Phillips Chemical사제 Synfluid 등을 들 수 있다.
그룹 V에 귀속되는 합성유로서는, 예를 들면 알킬벤젠류, 알킬나프탈렌류, 아이소뷰텐 올리고머 또는 그의 수소화물, 파라핀류, 폴리옥시알킬렌 글라이콜, 다이알킬 다이페닐 에터, 폴리페닐 에터, 에스터 등을 들 수 있다.
알킬벤젠류, 알킬나프탈렌류의 대부분은 통상 알킬쇄 길이가 탄소 원자수 6∼14인 다이알킬벤젠 또는 다이알킬나프탈렌이고, 이와 같은 알킬벤젠류 또는 알킬나프탈렌류는 벤젠 또는 나프탈렌과 올레핀의 프리델 크래프츠 알킬화 반응에 의해 제조된다. 알킬벤젠류 또는 알킬나프탈렌류의 제조에 있어서 사용되는 알킬화 올레핀은 선상 또는 분지상의 올레핀 또는 이들의 조합이어도 된다. 이들의 제조 방법은, 예를 들면, 미국 특허 제3,909,432호에 기재되어 있다.
또한, 에스터는 후술의 에틸렌-α-올레핀 공중합체(C)와의 상용성의 관점에서 지방산 에스터가 바람직하다.
지방산 에스터로서는, 특별히 한정되지 않지만, 이하와 같은 탄소, 산소, 수소만으로 이루어지는 지방산 에스터를 들 수 있고, 예를 들면, 일염기산과 알코올로부터 제조되는 모노에스터; 이염기산과 알코올로부터, 또는 다이올과 일염기산 또는 산 혼합물로부터 제조되는 다이에스터; 다이올, 트라이올(예를 들어 트라이메틸올프로페인), 테트라올(예를 들어 펜타에리트리톨), 헥사올(예를 들어 다이펜타에리트리톨) 등과 일염기산 또는 산 혼합물을 반응시켜 제조한 폴리올 에스터 등을 들 수 있다. 이들 에스터의 예로서는, 다이트라이데실글루타레이트, 다이-2-에틸헥실아디페이트, 다이아이소데실아디페이트, 다이트라이데실아디페이트, 다이-2-에틸헥실세바케이트, 트라이데실펠라고네이트, 다이-2-에틸헥실아디페이트, 다이-2-에틸헥실아젤레이트, 트라이메틸올프로페인카프릴레이트, 트라이메틸올프로페인펠라고네이트, 트라이메틸올프로페인트라이헵타노에이트, 펜타에리트리톨-2-에틸헥사노에이트, 펜타에리트리톨펠라고네이트, 펜타에리트리톨테트라헵타노에이트 등을 들 수 있다.
또한, 에틸렌-α-올레핀 공중합체(C)와의 상용성의 관점에서, 에스터를 구성하는 알코올 부위로서는, 수산기가 2작용 이상인 알코올이 바람직하고, 지방산 부위로서는, 탄소수가 8 이상인 지방산이 바람직하다. 단, 지방산에 대해서는 제조 비용의 점에 있어서, 공업적으로 입수가 용이한 탄소수가 20 이하인 지방산이 우위이다. 에스터를 구성하는 지방산은 1종이어도 되고, 2종 이상의 산 혼합물을 이용하여 제조되는 지방산 에스터를 이용해도, 본 발명의 효과는 충분히 발휘된다. 지방산 에스터로서는, 보다 구체적으로는, 트라이메틸올프로페인 라우르산 스테아르산 혼합 트라이에스터나 다이아이소데실아디페이트 등을 들 수 있고, 이들은 에틸렌-α-올레핀 공중합체(C)와 같은 포화 탄화수소 성분과, 후술하는 극성기를 갖는 산화 방지제, 부식 방지제, 내마모제, 마찰 조정제, 유동점 강하제, 방청제 및 소포제 등의 안정제와의 상용성의 점에서 바람직하다.
본 발명의 윤활유 조성물은, 윤활유 기유인 합성유(B)로서, 에스터 및 에스터 이외의 합성유를 포함하는 것이 바람직하고, 윤활유 기유로서 합성유(B), 특히 폴리-α-올레핀을 이용하는 경우, 윤활유 조성물 전체를 100질량%로 했을 때에, 지방산 에스터를 5∼20질량%의 양으로 포함하는 것이 바람직하다. 5질량% 이상의 지방산 에스터를 함유하는 것에 의해, 각종 내연 기관, 공업 기계 내부에 있어서의 수지나 엘라스토머와 같은 윤활유 봉지재에 대해, 양호한 적합성이 얻어진다. 구체적으로는, 윤활유 봉지재의 팽윤을 억제할 수 있다. 산화 안정성 또는 내열성의 관점에서, 에스터의 양은 20질량% 이하인 것이 바람직하다. 윤활유 조성물에 광물유가 포함되는 경우, 광물유 그 자체가 윤활유 봉지제의 팽윤 억제 효과를 갖기 때문에, 지방산 에스터는 반드시 필요하지는 않다.
<에틸렌-α-올레핀 공중합체(C)>
본 발명에 관련된 에틸렌-α-올레핀 공중합체(C)는 이하 (C1)∼(C5)의 특징을 갖는다.
(C1) 에틸렌 함유율이 55∼85몰%인 것
에틸렌-α-올레핀 공중합체(C)의 에틸렌 함유율은 55∼85몰%, 바람직하게는 58∼70몰%, 특히 바람직하게는 60∼68몰%이다. 에틸렌 함유율이 이보다도 과도하게 낮으면 윤활유 조성물의 점도 온도 특성이 악화되고, 이보다도 과도하게 높으면 분자 내의 에틸렌 연쇄가 신장되는 것에 의해 에틸렌­α-올레핀 공중합체가 높은 결정성을 발현하여, 윤활유 조성물의 저온 점도 특성을 악화시키는 경우가 있다.
에틸렌-α-올레핀 공중합체(C)의 에틸렌 함유율은, 「고분자 분석 핸드북」(아사쿠라서점 발행 P163∼170)에 기재된 방법에 따라 13C-NMR로 측정된다. 또한, 이 방법에 의해 구해진 시료를 기지 시료로 해서, 푸리에 변환 적외 분광(FT-IR)을 이용하여 측정하는 것도 가능하다.
(C2) 100℃에서의 동점도가 10∼200mm2/s인 것
이 동점도의 값은 JIS K2283에 기재된 방법에 의해 측정한 경우의 것이다. 에틸렌-α-올레핀 공중합체(C)의 100℃에서의 동점도는 10∼200mm2/s, 바람직하게는 20∼170mm2/s, 보다 바람직하게는 30∼100mm2/s, 더 바람직하게는 30∼65mm2/s, 가장 바람직하게는 30∼60mm2/s의 범위이다. 에틸렌-α-올레핀 공중합체(C)의 100℃에서의 동점도가 상기 범위 내이면, 윤활유 조성물의 전단 안정성 및 저온 점도 특성의 점에서 바람직하다.
또한, 에틸렌-α-올레핀 공중합체(C)는 극한 점도가 0.2dl/g 미만인 것이 바람직하다.
(C3) 분자량 분포가 2.2 이하인 것
에틸렌-α-올레핀 공중합체(C)의 분자량 분포는, 겔 퍼미에이션 크로마토그래피(GPC)에 의해 후술하는 방법에 따라 측정하여, 표준 폴리스타이렌 환산에 의해 얻어진 중량 평균 분자량(Mw)과 수 평균 분자량(Mn)의 비(Mw/Mn)로서 산출된다. 이 Mw/Mn은 2.2 이하이고, 바람직하게는 2.0 이하, 보다 바람직하게는 1.8 이하이다. 분자량 분포가 이 범위를 과도하게 초과하면, 고온 환경에서의 사용에 있어서 저분자량 성분의 휘발에 의한 윤활유 조성물의 점도 변화, 또는 윤활유 조성물의 전단 안정성의 악화가 생긴다. 또한, 에틸렌-α-올레핀 공중합체(C)의 분자량 분포는 적어도 1.4 이상인 것이 바람직하다. 분자량 분포가 이 범위에 있으면, 윤활유 조성물의 점도 온도 특성이 우수하다.
(C4) 유동점이 -10℃ 이하인 것
이 유동점의 값은 ASTM D97에 기재된 방법에 따라 측정한 경우의 것이다. 에틸렌-α-올레핀 공중합체(C)의 유동점은 -10℃ 이하, 바람직하게는 -15℃ 이하, 보다 바람직하게는 -20℃ 이하, 더 바람직하게는 -25℃ 이하이다. 유동점이 이 범위에 있으면, 본 발명의 윤활유 조성물은 우수한 저온 점도 특성을 갖는다.
(C5) 시차 주사 열량 분석(DSC)으로 측정에 있어서 -30℃ 내지 -60℃의 범위에 피크를 가지고, 융해열량(ΔH)이 25J/g 이하인 융점을 갖는 것
에틸렌-α-올레핀 공중합체(C)의 융점(Tm) 및 융해열량(ΔH)은, 시차 주사 열량계(DSC) 측정을 행하여, 150℃까지 승온한 후, -100℃까지 냉각하고 나서 승온 속도 10℃/분으로 150℃까지 승온했을 때에 DSC 곡선을 JIS K7121을 참고로 해석하여 구해진다. 에틸렌-α-올레핀 공중합체(C)는, 이 시차 주사 열량 분석(DSC) 조건에 있어서 -30℃ 내지 -60℃의 범위, 바람직하게는 -35℃ 내지 -58℃의 범위, 보다 바람직하게는 -40℃ 내지 -50℃의 범위에 융점의 피크가 관측된다. 이때 관측되는 융점(Tm)의 피크로부터 계측되는 융해열량(ΔH)(단위: J/g)은 25J/g 이하, 바람직하게는 23J/g 이하, 보다 바람직하게는 20J/g 이하이다. 융점의 피크, 및 융해열량이 이 범위에 있으면, -40℃ 이상의 온도 영역에 있어서 고화됨이 없이 우수한 저온 점도 특성을 갖고, 에틸렌-α-올레핀 공중합체(C)의 분자 내, 및/또는 분자간 상호작용에 의해, 온도 점도 특성이 우수한 윤활유 조성물이 얻어진다.
에틸렌-α-올레핀 공중합체(C)에 이용되는 α-올레핀으로서는, 프로필렌, 1-뷰텐, 1-펜텐, 3-메틸-1-뷰텐, 1-헥센, 4-메틸-1-펜텐, 3-메틸-1-펜텐, 1-옥텐, 1-데센, 1-도데센, 1-테트라데센, 1-헥사데센, 1-옥타데센, 1-에이코센, 바이닐사이클로헥세인 등의 탄소수 3∼20의 직쇄상 또는 분기상의 α-올레핀을 예시할 수 있다. α-올레핀으로서는, 탄소수 3∼10의 직쇄상 또는 분기상의 α-올레핀이 바람직하고, 프로필렌, 1-뷰텐, 1-헥센 및 1-옥텐이 보다 바람직하고, 얻어지는 공중합체를 이용한 윤활유 조성물의 전단 안정성의 점에서 프로필렌이 가장 바람직하다. 이들 α-올레핀은 1종 단독으로 또는 2종 이상 조합하여 이용할 수 있다.
또한, 극성기 함유 모노머, 방향족 바이닐 화합물 및 환상 올레핀으로부터 선택되는 적어도 1종의 다른 모노머를 반응계에 공존시켜 중합을 진행시킬 수도 있다. 에틸렌 및 탄소수가 3∼20인 α-올레핀의 합계 100질량부에 대해서, 다른 모노머는, 예를 들면 20질량부 이하, 바람직하게는 10질량부 이하의 양으로 이용할 수 있다.
극성기 함유 모노머로서는, 아크릴산, 메타크릴산, 푸마르산, 무수 말레산 등의 α,β-불포화 카복실산류, 및 이들의 나트륨염 등의 금속염류, 아크릴산 메틸, 아크릴산 에틸, 아크릴산 n-프로필, 메타크릴산 메틸, 메타크릴산 에틸 등의 α,β-불포화 카복실산 에스터류, 아세트산 바이닐, 프로피온산 바이닐 등의 바이닐 에스터류, 아크릴산 글라이시딜, 메타크릴산 글라이시딜 등의 불포화 글라이시딜류 등을 예시할 수 있다.
방향족 바이닐 화합물로서는, 스타이렌, o-메틸스타이렌, m-메틸스타이렌, p-메틸스타이렌, o,p-다이메틸스타이렌, 메톡시스타이렌, 바이닐벤조산, 바이닐벤조산 메틸, 바이닐벤질 아세테이트, 하이드록시스타이렌, p-클로로스타이렌, 다이바이닐벤젠, α-메틸스타이렌, 알릴벤젠 등을 예시할 수 있다.
환상 올레핀으로서는, 사이클로펜텐, 사이클로헵텐, 노보넨, 5-메틸-2-노보넨, 테트라사이클로도데센 등의 탄소수 3∼30, 바람직하게는 3∼20의 환상 올레핀류를 예시할 수 있다.
본 발명에 관련된 에틸렌-α-올레핀 공중합체(C)의 제조 방법은 특별히 한정되지 않지만, 일본 특허공고 평2-1163호 공보, 일본 특허공고 평2-7998호 공보에 기재되어 있는 바와 같은 바나듐 화합물과 유기 알루미늄 화합물로 이루어지는 바나듐계 촉매에 의한 방법을 들 수 있다. 또한, 높은 중합 활성으로 공중합체를 제조하는 방법으로서 일본 특허공개 소61-221207호, 일본 특허공고 평7-121969호 공보, 일본 특허 제2796376호 공보에 기재되어 있는 바와 같은 지르코노센 등의 메탈로센 화합물과 유기 알루미늄 옥시 화합물(알루미녹세인)로 이루어지는 촉매계를 이용하는 방법 등을 이용해도 되고, 얻어지는 공중합체의 외관의 점에서는 메탈로센계 촉매를 이용하는 것이 보다 바람직하다. 바나듐계 촉매에 의한 방법에서는, 메탈로센계 촉매를 이용하는 방법에 비해, 에틸렌 함유율의 상승에 따라 백탁된 공중합체를 부여하기 때문에 얻어지는 윤활유 조성물 제조의 투명성이 손상되는 경우가 있다.
본 발명에 관련된 에틸렌-α-올레핀 공중합체(C)는, 하기 화학식[I]로 표시되는 가교 메탈로센 화합물(a), 및 유기 금속 화합물(b-1), 유기 알루미늄 옥시 화합물(b-2) 및 상기 가교 메탈로센 화합물(a)와 반응하여 이온쌍을 형성하는 화합물(b-3)으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 화합물(b)를 포함하는 올레핀 중합 촉매의 존재하에서, 에틸렌과 탄소수가 3∼20인 α-올레핀을 공중합하는 것에 의해 제조할 수 있다.
Figure pct00003
<가교 메탈로센 화합물>
가교 메탈로센 화합물(a)는 상기 식[I]로 표시된다. 식[I] 중의 Y, M, R1∼R14, Q, n 및 j를 이하에 설명한다.
(Y, M, R1∼R14, Q, n 및 j)
Y는 제14족 원자이고, 예를 들면, 탄소 원자, 규소 원자, 저마늄 원자 및 주석 원자를 들 수 있고, 바람직하게는 탄소 원자 또는 규소 원자이며, 보다 바람직하게는 탄소 원자이다.
M은 타이타늄 원자, 지르코늄 원자 또는 하프늄 원자이고, 바람직하게는 지르코늄 원자이다.
R1∼R12는 수소 원자, 탄소수 1∼20의 탄화수소기, 규소 함유기, 질소 함유기, 산소 함유기, 할로젠 원자 및 할로젠 함유기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 원자 또는 치환기이고, 각각 동일해도 상이해도 된다. 또한, R1로부터 R12까지의 인접한 치환기는 서로 결합하여 환을 형성하고 있어도 되고, 서로 결합하고 있지 않아도 된다.
여기에서, 탄소수 1∼20의 탄화수소기로서는, 탄소수 1∼20의 알킬기, 탄소수 3∼20의 환상 포화 탄화수소기, 탄소수 2∼20의 쇄상 불포화 탄화수소기, 탄소수 3∼20의 환상 불포화 탄화수소기, 탄소수 1∼20의 알킬렌기, 탄소수 6∼20의 아릴렌기 등이 예시된다.
탄소수 1∼20의 알킬기로서는, 직쇄상 포화 탄화수소기인 메틸기, 에틸기, n-프로필기, n-뷰틸기, n-펜틸기, n-헥실기, n-헵틸기, n-옥틸기, n-노닐기, n-데칸일기 등, 분기상 포화 탄화수소기인 아이소프로필기, 아이소뷰틸기, s-뷰틸기, t-뷰틸기, t-아밀기, 네오펜틸기, 3-메틸펜틸기, 1,1-다이에틸프로필기, 1,1-다이메틸뷰틸기, 1-메틸-1-프로필뷰틸기, 1,1-프로필뷰틸기, 1,1-다이메틸-2-메틸프로필기, 1-메틸-1-아이소프로필-2-메틸프로필기, 사이클로프로필메틸기 등이 예시된다. 알킬기의 탄소수는 바람직하게는 1∼6이다.
탄소수 3∼20의 환상 포화 탄화수소기로서는, 환상 포화 탄화수소기인 사이클로프로필기, 사이클로뷰틸기, 사이클로펜틸기, 사이클로헥실기, 사이클로헵틸기, 사이클로옥틸기, 노보넨일기, 1-아다만틸기, 2-아다만틸기 등, 환상 포화 탄화수소기의 수소 원자가 탄소수 1∼17의 탄화수소기로 치환된 기인 3-메틸사이클로펜틸기, 3-메틸사이클로헥실기, 4-메틸사이클로헥실기, 4-사이클로헥실사이클로헥실기, 4-페닐사이클로헥실기 등이 예시된다. 환상 포화 탄화수소기의 탄소수는 바람직하게는 5∼11이다.
탄소수 2∼20의 쇄상 불포화 탄화수소기로서는, 알릴(allyl)기, 알켄일기인 에텐일기(바이닐기), 1-프로펜일기, 2-프로펜일기(알릴기), 1-메틸에텐일기(아이소프로펜일기) 등, 알킨일기인 에틴일기, 1-프로핀일기, 2-프로핀일기(프로파질기) 등이 예시된다. 쇄상 불포화 탄화수소기의 탄소수는 바람직하게는 2∼4이다.
탄소수 3∼20의 환상 불포화 탄화수소기로서는, 환상 불포화 탄화수소기인 사이클로펜타다이엔일기, 노보닐기, 페닐기, 나프틸기, 인덴일기, 아줄렌일기, 페난트릴기, 안트라센일기 등, 환상 불포화 탄화수소기의 수소 원자가 탄소수 1∼15의 탄화수소기로 치환된 기인 3-메틸페닐기(m-톨릴기), 4-메틸페닐기(p-톨릴기), 4-에틸페닐기, 4-t-뷰틸페닐기, 4-사이클로헥실페닐기, 바이페닐릴기, 3,4-다이메틸페닐기, 3,5-다이메틸페닐기, 2,4,6-트라이메틸페닐기(메시틸기) 등, 직쇄상 탄화수소기 또는 분기상 포화 탄화수소기의 수소 원자가 탄소수 3∼19의 환상 포화 탄화수소기 또는 환상 불포화 탄화수소기로 치환된 기인 벤질기, 큐밀기 등이 예시된다. 환상 불포화 탄화수소기의 탄소수는 바람직하게는 6∼10이다.
탄소수 1∼20의 알킬렌기로서는, 메틸렌기, 에틸렌기, 다이메틸메틸렌기(아이소프로필리덴기), 에틸메틸렌기, 메틸에틸렌기, n-프로필렌기 등이 예시된다. 알킬렌기의 탄소수는 바람직하게는 1∼6이다.
탄소수 6∼20의 아릴렌기로서는, o-페닐렌기, m-페닐렌기, p-페닐렌기, 4,4'-바이페닐렌기 등이 예시된다. 아릴렌기의 탄소수는 바람직하게는 6∼12이다.
규소 함유기로서는, 탄소수 1∼20의 탄화수소기에 있어서, 탄소 원자가 규소 원자로 치환된 기인 트라이메틸실릴기, 트라이에틸실릴기, t-뷰틸다이메틸실릴기, 트라이아이소프로필실릴기 등의 알킬실릴기, 다이메틸페닐실릴기, 메틸다이페닐실릴기, t-뷰틸다이페닐실릴기 등의 아릴실릴기, 펜타메틸다이실란일기, 트라이메틸실릴메틸기 등이 예시된다. 알킬실릴기의 탄소수는 1∼10이 바람직하고, 아릴실릴기의 탄소수는 6∼18이 바람직하다.
질소 함유기로서는, 아미노기나, 전술한 탄소수 1∼20의 탄화수소기 또는 규소 함유기에 있어서, =CH- 구조 단위가 질소 원자로 치환된 기, -CH2- 구조 단위가 탄소수 1∼20의 탄화수소기가 결합한 질소 원자로 치환된 기, 또는 -CH3 구조 단위가 탄소수 1∼20의 탄화수소기가 결합한 질소 원자 또는 나이트릴기로 치환된 기인 다이메틸아미노기, 다이에틸아미노기, N-모폴린일기, 다이메틸아미노메틸기, 사이아노기, 피롤리딘일기, 피페리딘일기, 피리딘일기 등, N-모폴린일기 및 나이트로기 등이 예시된다. 질소 함유기로서는, 다이메틸아미노기, N-모폴린일기가 바람직하다.
산소 함유기로서는, 수산기나, 전술한 탄소수 1∼20의 탄화수소기, 규소 함유기 또는 질소 함유기에 있어서, -CH2- 구조 단위가 산소 원자 또는 카보닐기로 치환된 기, 또는 -CH3 구조 단위가 탄소수 1∼20의 탄화수소기가 결합된 산소 원자로 치환된 기인 메톡시기, 에톡시기, t-뷰톡시기, 페녹시기, 트라이메틸실록시기, 메톡시에톡시기, 하이드록시메틸기, 메톡시메틸기, 에톡시메틸기, t-뷰톡시메틸기, 1-하이드록시에틸기, 1-메톡시에틸기, 1-에톡시에틸기, 2-하이드록시에틸기, 2-메톡시에틸기, 2-에톡시에틸기, n-2-옥사뷰틸렌기, n-2-옥사펜틸렌기, n-3-옥사펜틸렌기, 알데하이드기, 아세틸기, 프로피온일기, 벤조일기, 트라이메틸실릴카보닐기, 카바모일기, 메틸아미노카보닐기, 카복시기, 메톡시카보닐기, 카복시메틸기, 에토카복시메틸기, 카바모일메틸기, 퓨란일기, 피란일기 등이 예시된다. 산소 함유기로서는, 메톡시기가 바람직하다.
할로젠 원자로서는, 제17족 원소인 불소, 염소, 브로민, 아이오딘 등이 예시된다.
할로젠 함유기로서는, 전술한 탄소수 1∼20의 탄화수소기, 규소 함유기, 질소 함유기 또는 산소 함유기에 있어서, 수소 원자가 할로젠 원자에 의해 치환된 기인 트라이플루오로메틸기, 트라이브로모메틸기, 펜타플루오로에틸기, 펜타플루오로페닐기 등이 예시된다.
Q는 할로젠 원자, 탄소수 1∼20의 탄화수소기, 음이온 배위자 및 고립 전자쌍으로 배위 가능한 중성 배위자로부터 동일 또는 상이한 조합으로 선택된다.
할로젠 원자 및 탄소수 1∼20의 탄화수소기의 상세는 전술한 바와 같다. Q가 할로젠 원자인 경우에는, 염소 원자가 바람직하다. Q가 탄소수 1∼20의 탄화수소기인 경우에는, 해당 탄화수소기의 탄소수는 1∼7인 것이 바람직하다.
음이온 배위자로서는, 메톡시기, t-뷰톡시기, 페녹시기 등의 알콕시기, 아세테이트, 벤조에이트 등의 카복실레이트기, 메실레이트, 토실레이트 등의 설포네이트기 등을 예시할 수 있다.
고립 전자쌍으로 배위 가능한 중성 배위자로서는, 트라이메틸포스핀, 트라이에틸포스핀, 트라이페닐포스핀, 다이페닐메틸포스핀 등의 유기 인 화합물, 테트라하이드로퓨란, 다이에틸 에터, 다이옥세인, 1,2-다이메톡시에테인 등의 에터 화합물 등을 예시할 수 있다.
j는 1∼4의 정수이며, 바람직하게는 2이다.
n은 1∼4의 정수이고, 바람직하게는 1 또는 2이며, 더 바람직하게는 1이다.
R13 및 R14는 수소 원자, 탄소수 1∼20의 탄화수소기, 아릴기, 치환 아릴기, 규소 함유기, 질소 함유기, 산소 함유기, 할로젠 원자 및 할로젠 함유기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 원자 또는 치환기이며, 각각 동일해도 상이해도 된다. 또한, R13 및 R14는 서로 결합하여 환을 형성하고 있어도 되고, 서로 결합하고 있지 않아도 된다.
탄소수 1∼20의 탄화수소기, 규소 함유기, 질소 함유기, 산소 함유기, 할로젠 원자 및 할로젠 함유기의 상세에 대해서는, 전술한 바와 같다.
아릴기로서는, 전술한 탄소수 3∼20의 환상 불포화 탄화수소기의 예와 일부 중복되지만, 방향족 화합물로부터 유도된 치환기인 페닐기, 1-나프틸기, 2-나프틸기, 안트라센일기, 페난트렌일기, 테트라센일기, 크라이센일기, 피렌일기, 인덴일기, 아줄렌일기, 피롤릴기, 피리딜기, 퓨란일기, 싸이오펜일기 등이 예시된다. 아릴기로서는, 페닐기 또는 2-나프틸기가 바람직하다.
상기 방향족 화합물로서는, 방향족 탄화수소 및 헤테로환식 방향족 화합물인 벤젠, 나프탈렌, 안트라센, 페난트렌, 테트라센, 크라이센, 피렌, 인덴, 아줄렌, 피롤, 피리딘, 퓨란, 싸이오펜 등이 예시된다.
치환 아릴기로서는, 전술한 탄소수 3∼20의 환상 불포화 탄화수소기의 예와 일부 중복되지만, 상기 아릴기가 갖는 1 이상의 수소 원자가 탄소수 1∼20의 탄화수소기, 아릴기, 규소 함유기, 질소 함유기, 산소 함유기, 할로젠 원자 및 할로젠 함유기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 치환기에 의해 치환되어 이루어지는 기를 들 수 있고, 구체적으로는 3-메틸페닐기(m-톨릴기), 4-메틸페닐기(p-톨릴기), 3-에틸페닐기, 4-에틸페닐기, 3,4-다이메틸페닐기, 3,5-다이메틸페닐기, 바이페닐릴기, 4-(트라이메틸실릴)페닐기, 4-아미노페닐기, 4-(다이메틸아미노)페닐기, 4-(다이에틸아미노)페닐기, 4-모폴린일페닐기, 4-메톡시페닐기, 4-에톡시페닐기, 4-페녹시페닐기, 3,4-다이메톡시페닐기, 3,5-다이메톡시페닐기, 3-메틸-4-메톡시페닐기, 3,5-다이메틸-4-메톡시페닐기, 3-(트라이플루오로메틸)페닐기, 4-(트라이플루오로메틸)페닐기, 3-클로로페닐기, 4-클로로페닐기, 3-플루오로페닐기, 4-플루오로페닐기, 5-메틸나프틸기, 2-(6-메틸)피리딜기 등이 예시된다.
상기 식[I]로 표시되는 가교 메탈로센 화합물(a)에 있어서, n은 1인 것이 바람직하다. 이와 같은 가교 메탈로센 화합물(이하 「가교 메탈로센 화합물(a-1)」이라고도 한다)은 하기 화학식[II]로 표시된다.
Figure pct00004
식[II]에 있어서, Y, M, R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7, R8, R9, R10, R11, R12, R13, R14, Q 및 j의 정의 등은 전술한 바와 같다.
가교 메탈로센 화합물(a-1)은, 상기 식[I]에 있어서의 n이 2∼4의 정수인 화합물에 비해, 제조 공정이 간소화되고, 제조 비용이 저감되어, 나아가서는 이 가교 메탈로센 화합물(a-1)을 이용함으로써 에틸렌-α-올레핀 공중합체(C)의 제조 비용이 저감된다는 이점이 얻어진다.
상기 식[II]로 표시되는 가교 메탈로센 화합물(a-1)에 있어서, R1, R2, R3 및 R4는 모두 수소인 것이 바람직하다. 이와 같은 가교 메탈로센 화합물(이하 「가교 메탈로센 화합물(a-2)」라고도 한다)은 하기 화학식[III]으로 표시된다.
Figure pct00005
식[III]에 있어서, Y, M, R5, R6, R7, R8, R9, R10, R11, R12, R13, R14, Q 및 j의 정의 등은 전술한 바와 같다.
가교 메탈로센 화합물(a-2)는, 상기 식[I]에 있어서의 R1, R2, R3 및 R4 중 어느 하나 이상이 수소 원자 이외의 치환기로 치환된 화합물에 비해, 제조 공정이 간소화되고, 제조 비용이 저감되어, 나아가서는 이 가교 메탈로센 화합물(a-2)를 이용함으로써 에틸렌-α-올레핀 공중합체(C)의 제조 비용이 저감된다는 이점이 얻어진다. 또한, 일반적으로 고온 중합을 행하는 것에 의해, 에틸렌-α-올레핀 공중합체(C)의 랜덤성은 저하된다는 것이 알려져 있지만, 해당 가교 메탈로센 화합물(a-2)를 포함하는 올레핀 중합 촉매의 존재하에서 에틸렌과 탄소수 3∼20의 α-올레핀으로부터 선택되는 1종 이상의 모노머를 공중합하는 경우, 고온 중합이더라도, 얻어지는 에틸렌-α-올레핀 공중합체(C)의 랜덤성이 높다는 이점도 얻어진다.
상기 식[III]으로 표시되는 가교 메탈로센 화합물(a-2)에 있어서, R13 및 R14 중 어느 한쪽이 아릴기 또는 치환 아릴기인 것이 바람직하다. 이와 같은 가교 메탈로센 화합물(a-3)은, R13 및 R14가 모두 아릴기 및 치환 아릴기 이외의 치환기인 경우에 비해, 생성되는 에틸렌-α-올레핀 공중합체(C) 중의 불포화 결합량이 적다는 이점이 얻어진다.
가교 메탈로센 화합물(a-3)에 있어서, R13 및 R14 중 어느 한쪽이 아릴기 또는 치환 아릴기이며, 다른 쪽이 탄소수 1∼20의 알킬기인 것이 더 바람직하고, R13 및 R14 중 어느 한쪽이 아릴기 또는 치환 아릴기이며, 다른 쪽이 메틸기인 것이 특히 바람직하다. 이와 같은 가교 메탈로센 화합물(이하 「가교 메탈로센 화합물(a-4)」라고도 한다)은, R13 및 R14가 모두 아릴기 또는 치환 아릴기인 경우에 비해, 생성되는 에틸렌-α-올레핀 공중합체(C) 중의 불포화 결합량과 중합 활성의 균형이 우수하고, 이 가교 메탈로센 화합물을 이용함으로써 에틸렌-α-올레핀 공중합체(C)의 제조 비용이 저감된다는 이점이 얻어진다.
어떤 일정한 중합기 내 전체압 및 온도의 조건하에서 중합을 실시하는 경우에 있어서, 수소 도입에 의한 수소 분압의 상승은 중합 모노머인 올레핀의 분압의 저하를 야기하고, 특히 수소 분압이 높은 영역에 있어서 중합 속도를 저하시킨다는 문제를 일으킨다. 중합 반응기는 그의 설계상 허용되는 내부 전체압이 제한되어 있기 때문에, 특히 저분자량의 올레핀 중합체를 제조할 때에 과도한 수소 도입을 필요로 하면, 올레핀 분압이 현저하게 저하하기 때문에, 중합 활성이 저하되는 경우가 있다. 그러나, 가교 메탈로센 화합물(a-4)를 이용하여 본 발명에 관련된 에틸렌-α-올레핀 공중합체(C)를 제조하는 경우, 상기 가교 메탈로센 화합물(a-3)을 이용하는 경우에 비해, 중합 반응기에 도입하는 수소량이 저감되어서, 중합 활성이 향상되어, 에틸렌-α-올레핀 공중합체(C)의 제조 비용이 저감된다는 이점이 얻어진다.
상기 가교 메탈로센 화합물(a-4)에 있어서, R6 및 R11은 인접한 치환기와 서로 결합하여 환을 형성하고 있어도 되는, 탄소수 1∼20의 알킬기 및 탄소수 1∼20의 알킬렌기인 것이 바람직하다. 이와 같은 가교 메탈로센 화합물(이하 「가교 메탈로센 화합물(a-5)」라고도 한다)은, R6 및 R11이 탄소수 1∼20의 알킬기 및 탄소수 1∼20의 알킬렌기 이외의 치환기로 치환된 화합물에 비해, 제조 공정이 간소화되고, 제조 비용이 저감되어, 나아가서는 이 가교 메탈로센 화합물(a-5)를 이용함으로써 에틸렌-α-올레핀 공중합체(C)의 제조 비용이 저감된다는 이점이 얻어진다.
상기 화학식[I]로 표시되는 가교 메탈로센 화합물(a), 상기 화학식[II]로 표시되는 가교 메탈로센 화합물(a-1), 상기 화학식[III]으로 표시되는 가교 메탈로센 화합물(a-2), 및 상기 가교 메탈로센 화합물(a-3), (a-4) 및 (a-5)에 있어서, M은 지르코늄 원자인 것이 더 바람직하다. M이 지르코늄 원자인 상기 가교 메탈로센 화합물을 포함하는 올레핀 중합 촉매의 존재하에서 에틸렌과 탄소수 3∼20의 α-올레핀으로부터 선택되는 1종 이상의 모노머를 공중합하는 경우, M이 타이타늄 원자 또는 하프늄 원자인 경우에 비해 중합 활성이 높아, 에틸렌-α-올레핀 공중합체(C)의 제조 비용이 저감된다는 이점이 얻어진다.
이와 같은 가교 메탈로센 화합물(a)로서는,
[다이메틸메틸렌(η5-사이클로펜타다이엔일)(η5-플루오렌일)]지르코늄다이클로라이드, [다이메틸메틸렌(η5-사이클로펜타다이엔일)(η5-2,7-다이-t-뷰틸플루오렌일)]지르코늄다이클로라이드, [다이메틸메틸렌(η5-사이클로펜타다이엔일)(η5-3,6-다이-t-뷰틸플루오렌일)]지르코늄다이클로라이드, [다이메틸메틸렌(η5-사이클로펜타다이엔일)(η5-옥타메틸옥타하이드로다이벤조플루오렌일)]지르코늄다이클로라이드, [다이메틸메틸렌(η5-사이클로펜타다이엔일)(η5-테트라메틸옥타하이드로다이벤조플루오렌일)]지르코늄다이클로라이드,
[사이클로헥실리덴(η5-사이클로펜타다이엔일)(η5-플루오렌일)]지르코늄다이클로라이드, [사이클로헥실리덴(η5-사이클로펜타다이엔일)(η5-2,7-다이-t-뷰틸플루오렌일)]지르코늄다이클로라이드, [사이클로헥실리덴(η5-사이클로펜타다이엔일)(η5-3,6-다이-t-뷰틸플루오렌일)]지르코늄다이클로라이드, [사이클로헥실리덴(η5-사이클로펜타다이엔일)(η5-옥타메틸옥타하이드로다이벤조플루오렌일)]지르코늄다이클로라이드, [사이클로헥실리덴(η5-사이클로펜타다이엔일)(η5-테트라메틸옥타하이드로다이벤조플루오렌일)]지르코늄다이클로라이드,
[다이페닐메틸렌(η5-사이클로펜타다이엔일)(η5-플루오렌일)]지르코늄다이클로라이드, [다이페닐메틸렌(η5-사이클로펜타다이엔일)(η5-2,7-다이-t-뷰틸플루오렌일)]지르코늄다이클로라이드, 다이페닐메틸렌(η5-2-메틸-4-t-뷰틸사이클로펜타다이엔일)(η5-2,7-다이-t-뷰틸플루오렌일)]지르코늄다이클로라이드, [다이페닐메틸렌(η5-사이클로펜타다이엔일)(η5-3,6-다이-t-뷰틸플루오렌일)]지르코늄다이클로라이드,
[다이페닐메틸렌(η5-사이클로펜타다이엔일)(η5-옥타메틸옥타하이드로다이벤조플루오렌일)]지르코늄다이클로라이드, 다이페닐메틸렌{η5-(2-메틸-4-i-프로필사이클로펜타다이엔일)}(η5-옥타메틸옥타하이드로다이벤조플루오렌일)]지르코늄다이클로라이드, [다이페닐메틸렌(η5-사이클로펜타다이엔일)(η5-테트라메틸옥타하이드로다이벤조플루오렌일)]지르코늄다이클로라이드,
[메틸페닐메틸렌(η5-사이클로펜타다이엔일)(η5-플루오렌일)]지르코늄다이클로라이드, [메틸페닐메틸렌(η5-사이클로펜타다이엔일)(η5-2,7-다이-t-뷰틸플루오렌일)]지르코늄다이클로라이드, [메틸페닐메틸렌(η5-사이클로펜타다이엔일)(η5-3,6-다이-t-뷰틸플루오렌일)]지르코늄다이클로라이드, [메틸페닐메틸렌(η5-사이클로펜타다이엔일)(η5-옥타메틸옥타하이드로다이벤조플루오렌일)]지르코늄다이클로라이드,
[메틸페닐메틸렌(η5-사이클로펜타다이엔일)(η5-테트라메틸옥타하이드로다이벤조플루오렌일)]지르코늄다이클로라이드,
[메틸(3-메틸페닐)메틸렌(η5-사이클로펜타다이엔일)(η5-플루오렌일)]지르코늄다이클로라이드, [메틸(3-메틸페닐)메틸렌(η5-사이클로펜타다이엔일)(η5-2,7-다이-t-뷰틸플루오렌일)]지르코늄다이클로라이드, [메틸(3-메틸페닐)메틸렌(η5-사이클로펜타다이엔일)(η5-3,6-다이-t-뷰틸플루오렌일)]지르코늄다이클로라이드, [메틸(3-메틸페닐)메틸렌(η5-사이클로펜타다이엔일)(η5-옥타메틸옥타하이드로다이벤조플루오렌일)]지르코늄다이클로라이드, [메틸(3-메틸페닐)메틸렌(η5-사이클로펜타다이엔일)(η5-테트라메틸옥타하이드로다이벤조플루오렌일)]지르코늄다이클로라이드,
[다이페닐실릴렌(η5-사이클로펜타다이엔일)(η5-플루오렌일)]지르코늄다이클로라이드, [다이페닐실릴렌(η5-사이클로펜타다이엔일)(η5-2,7-다이-t-뷰틸플루오렌일)]지르코늄다이클로라이드, [다이페닐실릴렌(η5-사이클로펜타다이엔일)(η5-3,6-다이-t-뷰틸플루오렌일)]지르코늄다이클로라이드, [다이페닐실릴렌(η5-사이클로펜타다이엔일)(η5-옥타메틸옥타하이드로다이벤조플루오렌일)]지르코늄다이클로라이드, [다이페닐실릴렌(η5-사이클로펜타다이엔일)(η5-테트라메틸옥타하이드로다이벤조플루오렌일)]지르코늄다이클로라이드,
[비스(3-메틸페닐)실릴렌(η5-사이클로펜타다이엔일)(η5-플루오렌일)]지르코늄다이클로라이드, [비스(3-메틸페닐)실릴렌(η5-사이클로펜타다이엔일)(η5-2,7-다이-t-뷰틸플루오렌일)]지르코늄다이클로라이드, [비스(3-메틸페닐)실릴렌(η5-사이클로펜타다이엔일)(η5-3,6-다이-t-뷰틸플루오렌일)]지르코늄다이클로라이드, [비스(3-메틸페닐)실릴렌(η5-사이클로펜타다이엔일)(η5-옥타메틸옥타하이드로다이벤조플루오렌일)]지르코늄다이클로라이드, [비스(3-메틸페닐)실릴렌(η5-사이클로펜타다이엔일)(η5-테트라메틸옥타하이드로다이벤조플루오렌일)]지르코늄다이클로라이드,
[다이사이클로헥실실릴렌(η5-사이클로펜타다이엔일)(η5-플루오렌일)]지르코늄다이클로라이드, [다이사이클로헥실실릴렌(η5-사이클로펜타다이엔일)(η5-2,7-다이-t-뷰틸플루오렌일)]지르코늄다이클로라이드, [다이사이클로헥실실릴렌(η5-사이클로펜타다이엔일)(η5-3,6-다이-t-뷰틸플루오렌일)]지르코늄다이클로라이드, [다이사이클로헥실실릴렌(η5-사이클로펜타다이엔일)(η5-옥타메틸옥타하이드로다이벤조플루오렌일)]지르코늄다이클로라이드, [다이사이클로헥실실릴렌(η5-사이클로펜타다이엔일)(η5-테트라메틸옥타하이드로다이벤조플루오렌일)]지르코늄다이클로라이드,
[에틸렌(η5-사이클로펜타다이엔일)(η5-플루오렌일)]지르코늄다이클로라이드, [에틸렌(η5-사이클로펜타다이엔일)(η5-2,7-다이-t-뷰틸플루오렌일)]지르코늄다이클로라이드, [에틸렌(η5-사이클로펜타다이엔일)(η5-3,6-다이-t-뷰틸플루오렌일)]지르코늄다이클로라이드, [에틸렌(η5-사이클로펜타다이엔일)(η5-옥타메틸옥타하이드로다이벤조플루오렌일)]지르코늄다이클로라이드, [에틸렌(η5-사이클로펜타다이엔일)(η5-테트라메틸옥타하이드로다이벤조플루오렌일)]지르코늄다이클로라이드 등을 들 수 있다.
이들 화합물의 지르코늄 원자를 하프늄 원자로 치환한 화합물 또는 클로로 배위자를 메틸기로 치환한 화합물 등이 예시되지만, 가교 메탈로센 화합물(a)는 이들 예시로 한정되지 않는다. 한편, 예시한 가교 메탈로센 화합물(a)의 구성 부분인 η5-테트라메틸옥타하이드로다이벤조플루오렌일은 4,4,7,7-테트라메틸-(5a,5b,11a,12,12a-η5)-1,2,3,4,7,8,9,10-옥타하이드로다이벤조[b,H]플루오렌일기, η5-옥타메틸옥타하이드로다이벤조플루오렌일은 1,1,4,4,7,7,10,10-옥타메틸-(5a,5b,11a,12,12a-η5)-1,2,3,4,7,8,9,10-옥타하이드로다이벤조[b,H]플루오렌일기를 각각 나타낸다.
<화합물(b)>
본 발명에서 사용되는 중합 촉매는, 상기의 가교 메탈로센 화합물(a), 및 유기 금속 화합물(b-1), 유기 알루미늄 옥시 화합물(b-2) 및 가교 메탈로센 화합물(a)와 반응하여 이온쌍을 형성하는 화합물(b-3)으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 화합물(b)를 포함한다.
유기 금속 화합물(b-1)로서, 구체적으로는 하기와 같은 주기율표 제1, 2족 및 제12, 13족의 유기 금속 화합물이 이용된다.
(b-1a) 화학식 Ra mAl(ORb)nHpXq(식 중, Ra 및 Rb는 서로 동일해도 상이해도 되고, 탄소수 1∼15, 바람직하게는 1∼4의 탄화수소기를 나타내며, X는 할로젠 원자를 나타내고, m은 0<m≤3, n은 0≤n<3, p는 0≤p<3, q는 0≤q<3의 수이며, 또한 m+n+p+q=3이다)로 표시되는 유기 알루미늄 화합물.
이와 같은 화합물로서, 트라이메틸알루미늄, 트라이에틸알루미늄, 트라이-n-뷰틸알루미늄, 트라이-n-헥실알루미늄, 트라이-n-옥틸알루미늄 등의 트라이-n-알킬알루미늄, 트라이아이소프로필알루미늄, 트라이아이소뷰틸알루미늄, 트라이sec-뷰틸알루미늄, 트라이-t-뷰틸알루미늄, 트라이-2-메틸뷰틸알루미늄, 트라이-3-메틸헥실알루미늄, 트라이-2-에틸헥실알루미늄 등의 트라이 분기상 알킬알루미늄, 트라이사이클로헥실알루미늄, 트라이사이클로옥틸알루미늄 등의 트라이사이클로알킬알루미늄, 트라이페닐알루미늄, 트라이(4-메틸페닐)알루미늄 등의 트라이아릴알루미늄, 다이아이소프로필알루미늄하이드라이드, 다이아이소뷰틸알루미늄하이드라이드 등의 다이알킬알루미늄하이드라이드, 화학식 (i-C4H9)xAly(C5H10)z(식 중, x, y, z는 양의 수이고, z≤2x이다.)로 표시되는 아이소프렌일알루미늄 등의 알켄일알루미늄, 아이소뷰틸알루미늄메톡사이드, 아이소뷰틸알루미늄에톡사이드 등의 알킬알루미늄알콕사이드, 다이메틸알루미늄메톡사이드, 다이에틸알루미늄에톡사이드, 다이뷰틸알루미늄뷰톡사이드 등의 다이알킬알루미늄알콕사이드, 에틸알루미늄세스퀴에톡사이드, 뷰틸알루미늄세스퀴뷰톡사이드 등의 알킬알루미늄세스퀴알콕사이드, 화학식 Ra 2.5Al(ORb)0.5 등으로 표시되는 평균 조성을 갖는 부분적으로 알콕시화된 알킬알루미늄, 다이에틸알루미늄페녹사이드, 다이에틸알루미늄(2,6-다이-t-뷰틸-4-메틸페녹사이드) 등의 알킬알루미늄아릴옥사이드, 다이메틸알루미늄클로라이드, 다이에틸알루미늄클로라이드, 다이뷰틸알루미늄클로라이드, 다이에틸알루미늄브로마이드, 다이아이소뷰틸알루미늄클로라이드 등의 다이알킬알루미늄할라이드, 에틸알루미늄세스퀴클로라이드, 뷰틸알루미늄세스퀴클로라이드, 에틸알루미늄세스퀴브로마이드 등의 알킬알루미늄세스퀴할라이드, 에틸알루미늄다이클로라이드 등의 알킬알루미늄다이할라이드 등의 부분적으로 할로젠화된 알킬알루미늄, 다이에틸알루미늄하이드라이드, 다이뷰틸알루미늄하이드라이드 등의 다이알킬알루미늄하이드라이드, 에틸알루미늄다이하이드라이드, 프로필알루미늄다이하이드라이드 등의 알킬알루미늄다이하이드라이드 및 그 밖의 부분적으로 수소화된 알킬알루미늄, 에틸알루미늄에톡시클로라이드, 뷰틸알루미늄뷰톡시클로라이드, 에틸알루미늄에톡시브로마이드 등의 부분적으로 알콕시화 및 할로젠화된 알킬알루미늄 등을 예시할 수 있다. 또한, 상기 화학식 Ra mAl(ORb)nHpXq로 표시되는 화합물과 유사한 화합물도 사용할 수 있고, 예를 들면 질소 원자를 개재시켜 2 이상의 알루미늄 화합물이 결합된 유기 알루미늄 화합물을 들 수 있다. 이와 같은 화합물로서 구체적으로는, (C2H5)2AlN(C2H5)Al(C2H5)2 등을 들 수 있다.
(b-1b) 화학식 M2AlRa 4(식 중, M2는 Li, Na 또는 K를 나타내고, Ra는 탄소수 1∼15, 바람직하게는 1∼4의 탄화수소기를 나타낸다.)로 표시되는 주기율표 제1족 금속과 알루미늄의 착알킬화물.
이와 같은 화합물로서, LiAl(C2H5)4, LiAl(C7H15)4 등을 예시할 수 있다.
(b-1c) 화학식 RaRbM3(식 중, Ra 및 Rb는 서로 동일해도 상이해도 되고, 탄소수 1∼15, 바람직하게는 1∼4의 탄화수소기를 나타내며, M3은 Mg, Zn 또는 Cd이다.)으로 표시되는 주기율표 제2족 또는 제12족 금속의 다이알킬 화합물.
유기 알루미늄 옥시 화합물(b-2)로서는, 종래 공지의 알루미녹세인을 그대로 사용할 수 있다. 구체적으로는, 하기 화학식[IV]로 표시되는 화합물 및 하기 화학식[V]로 표시되는 화합물을 들 수 있다.
Figure pct00006
식[IV] 및 [V] 중, R은 탄소수 1∼10의 탄화수소기, n은 2 이상의 정수를 나타낸다.
특히 R이 메틸기인 메틸알루미녹세인이고 n이 3 이상, 바람직하게는 10 이상인 것이 이용된다. 이들 알루미녹세인류에 약간의 유기 알루미늄 화합물이 혼입되어 있어도 지장 없다.
본 발명에 있어서 에틸렌과 탄소수가 3 이상인 α-올레핀의 공중합을 고온에서 행하는 경우에는, 일본 특허공개 평2-78687호 공보에 예시되어 있는 바와 같은 벤젠 불용성의 유기 알루미늄 옥시 화합물도 적용할 수 있다. 또한, 일본 특허공개 평2-167305호 공보에 기재되어 있는 유기 알루미늄 옥시 화합물, 일본 특허공개 평2-24701호 공보, 일본 특허공개 평3-103407호 공보에 기재되어 있는 2종류 이상의 알킬기를 갖는 알루미녹세인 등도 적합하게 이용할 수 있다. 한편, 본 발명에서 이용되는 경우가 있는 「벤젠 불용성의 유기 알루미늄 옥시 화합물」이란, 60℃의 벤젠에 용해되는 Al 성분이 Al 원자 환산으로 통상 10% 이하, 바람직하게는 5% 이하, 특히 바람직하게는 2% 이하이고, 벤젠에 대해서 불용성 또는 난용성인 화합물이다.
또한, 유기 알루미늄 옥시 화합물(b-2)로서, 하기 화학식[VI]으로 표시되는 수식 메틸알루미녹세인 등도 들 수 있다.
Figure pct00007
식[VI] 중, R은 탄소수 1∼10의 탄화수소기, m 및 n은 각각 독립적으로 2 이상의 정수를 나타낸다.
이 수식 메틸알루미녹세인은 트라이메틸알루미늄과 트라이메틸알루미늄 이외의 알킬알루미늄을 이용하여 조제되는 것이다. 이와 같은 화합물은 일반적으로 MMAO로 불리고 있다. 이와 같은 MMAO는 미국 특허 4960878호 공보 및 미국 특허 5041584호 공보에 예시되어 있는 방법으로 조제할 수 있다. 또한, 도소·파인켐사 등으로부터도 트라이메틸알루미늄과 트라이아이소뷰틸알루미늄을 이용하여 조제한, R이 아이소뷰틸기인 것이 MMAO나 TMAO라는 명칭으로 시판되고 있다. 이와 같은 MMAO는 각종 용매에 대한 용해성 및 보존 안정성을 개량한 알루미녹세인이며, 구체적으로는 상기 식[IV]로 표시되는 화합물 및 [V]로 표시되는 화합물 중 벤젠에 대해서 불용성 또는 난용성인 화합물과는 달리, 지방족 탄화수소나 지환족 탄화수소에 용해된다.
또, 유기 알루미늄 옥시 화합물(b-2)로서, 하기 화학식[VII]로 표시되는 보론을 포함한 유기 알루미늄 옥시 화합물도 들 수 있다.
Figure pct00008
식[VII] 중, Rc는 탄소수 1∼10의 탄화수소기를 나타낸다. Rd는 서로 동일해도 상이해도 되고, 수소 원자, 할로젠 원자 또는 탄소수 1∼10의 탄화수소기를 나타낸다.
가교 메탈로센 화합물(a)와 반응하여 이온쌍을 형성하는 화합물(b-3)(이하, 「이온화 이온성 화합물」 또는 간단히 「이온성 화합물」로 약칭하는 경우가 있다)으로서는, 일본 특허공개 평1-501950호 공보, 일본 특허공개 평1-502036호 공보, 일본 특허공개 평3-179005호 공보, 일본 특허공개 평3-179006호 공보, 일본 특허공개 평3-207703호 공보, 일본 특허공개 평3-207704호 공보, 미국 특허 5321106호 공보 등에 기재된 루이스산, 이온성 화합물, 보레인 화합물 및 카보레인 화합물 등을 들 수 있다. 또, 헤테로폴리 화합물 및 아이소폴리 화합물도 들 수 있다.
본 발명에 있어서 바람직하게 사용되는 이온화 이온성 화합물은 하기 화학식[VIII]로 표시되는 붕소 화합물이다.
Figure pct00009
식[VIII] 중, Re+로서는, H+, 카베늄 양이온, 옥소늄 양이온, 암모늄 양이온, 포스포늄 양이온, 사이클로헵틸트라이엔일 양이온, 전이 금속을 갖는 페로세늄 양이온 등을 들 수 있다. Rf∼Ri는 서로 동일해도 상이해도 되고, 탄소수 1∼20의 탄화수소기, 규소 함유기, 질소 함유기, 산소 함유기, 할로젠 원자 및 할로젠 함유기로부터 선택되는 치환기이며, 바람직하게는 치환 아릴기이다.
상기 카베늄 양이온으로서 구체적으로는, 트라이페닐카베늄 양이온, 트리스(4-메틸페닐)카베늄 양이온, 트리스(3,5-다이메틸페닐)카베늄 양이온 등의 삼치환 카베늄 양이온 등을 들 수 있다.
상기 암모늄 양이온으로서 구체적으로는, 트라이메틸암모늄 양이온, 트라이에틸암모늄 양이온, 트라이(n-프로필)암모늄 양이온, 트라이아이소프로필암모늄 양이온, 트라이(n-뷰틸)암모늄 양이온, 트라이아이소뷰틸암모늄 양이온 등의 트라이알킬 치환 암모늄 양이온, N,N-다이메틸아닐리늄 양이온, N,N-다이에틸아닐리늄 양이온, N,N-2,4,6-펜타메틸아닐리늄 양이온 등의 N,N-다이알킬아닐리늄 양이온, 다이아이소프로필암모늄 양이온, 다이사이클로헥실암모늄 양이온 등의 다이알킬암모늄 양이온 등을 들 수 있다.
상기 포스포늄 양이온으로서 구체적으로는, 트라이페닐포스포늄 양이온, 트리스(4-메틸페닐)포스포늄 양이온, 트리스(3,5-다이메틸페닐)포스포늄 양이온 등의 트라이아릴포스포늄 양이온 등을 들 수 있다.
Re+로서는, 상기 구체예 중, 카베늄 양이온, 암모늄 양이온 등이 바람직하고, 특히 트라이페닐카베늄 양이온, N,N-다이메틸아닐리늄 양이온, N,N-다이에틸아닐리늄 양이온이 바람직하다.
본 발명에 있어서 바람직하게 사용되는 이온화 이온성 화합물 중, 카베늄 양이온을 포함하는 화합물로서, 트라이페닐카베늄테트라페닐보레이트, 트라이페닐카베늄테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 트라이페닐카베늄테트라키스{3,5-다이-(트라이플루오로메틸)페닐}보레이트, 트리스(4-메틸페닐)카베늄테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 트리스(3,5-다이메틸페닐)카베늄테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트 등을 예시할 수 있다.
본 발명에 있어서 바람직하게 사용되는 이온화 이온성 화합물 중, 트라이알킬 치환 암모늄 양이온을 포함하는 화합물로서, 트라이에틸암모늄테트라페닐보레이트, 트라이프로필암모늄테트라페닐보레이트, 트라이(n-뷰틸)암모늄테트라페닐보레이트, 트라이메틸암모늄테트라키스(4-메틸페닐)보레이트, 트라이메틸암모늄테트라키스(2-메틸페닐)보레이트, 트라이(n-뷰틸)암모늄테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 트라이에틸암모늄테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 트라이프로필암모늄테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 트라이프로필암모늄테트라키스(2,4-다이메틸페닐)보레이트, 트라이(n-뷰틸)암모늄테트라키스(3,5-다이메틸페닐)보레이트, 트라이(n-뷰틸)암모늄테트라키스{4-(트라이플루오로메틸)페닐}보레이트, 트라이(n-뷰틸)암모늄테트라키스{3,5-다이(트라이플루오로메틸)페닐}보레이트, 트라이(n-뷰틸)암모늄테트라키스(2-메틸페닐)보레이트, 다이옥타데실메틸암모늄테트라페닐보레이트, 다이옥타데실메틸암모늄테트라키스(4-메틸페닐)보레이트, 다이옥타데실메틸암모늄테트라키스(4-메틸페닐)보레이트, 다이옥타데실메틸암모늄테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 다이옥타데실메틸암모늄테트라키스(2,4-다이메틸페닐)보레이트, 다이옥타데실메틸암모늄테트라키스(3,5-다이메틸페닐)보레이트, 다이옥타데실메틸암모늄테트라키스{4-(트라이플루오로메틸)페닐}보레이트, 다이옥타데실메틸암모늄테트라키스{3,5-다이(트라이플루오로메틸)페닐}보레이트, 다이옥타데실메틸암모늄 등을 예시할 수 있다.
본 발명에 있어서 바람직하게 사용되는 이온화 이온성 화합물 중, N,N-다이알킬아닐리늄 양이온을 포함하는 화합물로서, N,N-다이메틸아닐리늄테트라페닐보레이트, N,N-다이메틸아닐리늄테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, N,N-다이메틸아닐리늄테트라키스{3,5-다이(트라이플루오로메틸)페닐}보레이트, N,N-다이에틸아닐리늄테트라페닐보레이트, N,N-다이에틸아닐리늄테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, N,N-다이에틸아닐리늄테트라키스{3,5-다이-(트라이플루오로메틸)페닐}보레이트, N,N-2,4,6-펜타메틸아닐리늄테트라페닐보레이트, N,N-2,4,6-펜타메틸아닐리늄테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트 등을 예시할 수 있다.
본 발명에 있어서 바람직하게 사용되는 이온화 이온성 화합물 중, 다이알킬암모늄 양이온을 포함하는 화합물로서, 다이-n-프로필암모늄테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 다이사이클로헥실암모늄테트라페닐보레이트 등을 예시할 수 있다.
그 밖에, 일본 특허공개 2004-51676호 공보에 의해 예시되어 있는 이온성 화합물도 제한 없이 사용이 가능하다.
상기의 이온성 화합물(b-3)은 1종 단독으로 이용해도 되고 2종 이상을 혼합하여 이용해도 된다.
유기 금속 화합물(b-1)로서는, 시판품이기 때문에 입수가 용이한 트라이메틸알루미늄, 트라이에틸알루미늄 및 트라이아이소뷰틸알루미늄이 바람직하다. 이 중, 취급이 용이한 트라이아이소뷰틸알루미늄이 특히 바람직하다.
유기 알루미늄 옥시 화합물(b-2)로서는, 시판품이기 때문에 입수가 용이한 메틸알루미녹세인, 및 트라이메틸알루미늄과 트라이아이소뷰틸알루미늄을 이용하여 조제한 MMAO가 바람직하다. 이 중, 각종 용매에 대한 용해성 및 보존 안정성이 개량된 MMAO가 특히 바람직하다.
이온성 화합물(b-3)으로서는, 시판품으로서 입수가 용이하고, 또한 중합 활성 향상에 대한 기여가 크기 때문에, 트라이페닐카베늄테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트 및 N,N-다이메틸아닐리늄테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트가 바람직하다.
화합물(b)로서는, 중합 활성이 크게 향상되기 때문에, 트라이아이소뷰틸알루미늄과 트라이페닐카베늄테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트의 조합, 및 트라이아이소뷰틸알루미늄과 N,N-다이메틸아닐리늄테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트의 조합이 특히 바람직하다.
<담체(c)>
본 발명에서는, 올레핀 중합 촉매의 구성 성분으로서, 필요에 따라서 담체(c)를 이용해도 된다.
본 발명에서 이용해도 되는 담체(c)는 무기 또는 유기의 화합물로서, 과립상 내지는 미립자상의 고체이다. 이 중 무기 화합물로서는, 다공질 산화물, 무기 염화물, 점토, 점토 광물 또는 이온 교환성 층상 화합물이 바람직하다.
다공질 산화물로서, 구체적으로는 SiO2, Al2O3, MgO, ZrO, TiO2, B2O3, CaO, ZnO, BaO, ThO2 등, 또는 이들을 포함하는 복합물 또는 혼합물, 예를 들면 천연 또는 합성 제올라이트, SiO2-MgO, SiO2-Al2O3, SiO2-TiO2, SiO2-V2O5, SiO2-Cr2O3, SiO2-TiO2-MgO 등을 사용할 수 있다. 이들 중, SiO2 및/또는 Al2O3을 주성분으로 하는 것이 바람직하다. 이와 같은 다공질 산화물은 종류 및 제법에 따라 그의 성상은 상이하지만, 본 발명에 바람직하게 이용되는 담체는, 입경이 0.5∼300μm, 바람직하게는 1.0∼200μm이고, 비표면적이 50∼1000m2/g, 바람직하게는 100∼700m2/g의 범위에 있으며, 세공 용적이 0.3∼3.0cm3/g의 범위에 있다. 이와 같은 담체는, 필요에 따라서 100∼1000℃, 바람직하게는 150∼700℃에서 소성하고 나서 사용된다.
무기 염화물로서는, MgCl2, MgBr2, MnCl2, MnBr2 등이 이용된다. 무기 염화물은 그대로 이용해도 되고, 볼 밀, 진동 밀에 의해 분쇄한 후에 이용해도 된다. 또한, 알코올 등의 용매에 무기 염화물을 용해시킨 후, 석출제에 의해 미립자상으로 석출시킨 것을 이용해도 된다.
점토는 통상 점토 광물을 주성분으로 해서 구성된다. 또한, 이온 교환성 층상 화합물은 이온 결합 등에 의해, 구성되는 면이 서로 약한 결합력으로 평행하게 겹쳐 쌓인 결정 구조를 갖는 화합물이고, 포함되는 이온이 교환 가능한 것이다. 대부분의 점토 광물은 이온 교환성 층상 화합물이다. 또한, 이들 점토, 점토 광물, 이온 교환성 층상 화합물로서는, 천연산의 것에 한정하지 않고, 인공 합성물을 사용할 수도 있다. 또한, 점토, 점토 광물 또는 이온 교환성 층상 화합물로서, 점토, 점토 광물, 또한 육방 세밀 패킹형, 안티모니형, CdCl2형, CdI2형 등의 층상의 결정 구조를 갖는 이온 결정성 화합물 등을 예시할 수 있다. 이와 같은 점토, 점토 광물로서는, 카올린, 벤토나이트, 목절(木節) 점토, 가이로메(Gairome) 점토, 알로페인, 히신거석(hisingerite), 파이로필라이트, 운모군, 몬모릴로나이트군, 버미큘라이트, 녹니석(綠泥石)군, 팔리고스카이트, 카올리나이트, 나크라이트, 디카이트, 할로이사이트 등을 들 수 있고, 이온 교환성 층상 화합물로서는, α-Zr(HAsO4)2·H2O, α-Zr(HPO4)2, α-Zr(KPO4)2·3H2O, α-Ti(HPO4)2, α-Ti(HAsO4)2·H2O, α-Sn(HPO4)2·H2O, γ-Zr(HPO4)2, γ-Ti(HPO4)2, γ-Ti(NH4PO4)2·H2O 등의 다가 금속의 결정성 산성염 등을 들 수 있다. 본 발명에서 이용되는 점토, 점토 광물에는, 화학 처리를 실시하는 것도 바람직하다. 화학 처리로서는, 표면에 부착되어 있는 불순물을 제거하는 표면 처리, 점토의 결정 구조에 영향을 주는 처리 등, 어느 것이나 사용할 수 있다. 화학 처리로서, 구체적으로는, 산 처리, 알칼리 처리, 염류 처리, 유기물 처리 등을 들 수 있다.
이온 교환성 층상 화합물은, 이온 교환성을 이용하여, 층간의 교환성 이온을 다른 큰 벌키한 이온과 교환하는 것에 의해, 층간이 확대된 상태의 층상 화합물이어도 된다. 이와 같은 벌키한 이온은 층상 구조를 지지하는 지주적인 역할을 담당하고 있고, 통상 필러로 불린다. 또한, 이와 같이 층상 화합물의 층간에 다른 물질(게스트 화합물)을 도입하는 것을 인터칼레이션이라고 한다. 게스트 화합물로서는, TiCl4, ZrCl4 등의 양이온성 무기 화합물, Ti(OR)4, Zr(OR)4, PO(OR)3, B(OR)3 등의 금속 알콕사이드(R은 탄화수소기 등), [Al13O4(OH)24]7+, [Zr4(OH)14]2+, [Fe3O(OCOCH3)6]+ 등의 금속 수산화물 이온 등을 들 수 있다. 이들 화합물은 1종 단독으로 또는 2종 이상 조합하여 이용된다. 또한, 이들 화합물을 인터칼레이션할 때에, Si(OR)4, Al(OR)3, Ge(OR)4 등의 금속 알콕사이드(R은 탄화수소기 등) 등을 가수분해 중축합하여 얻은 중합물, SiO2 등의 콜로이드상 무기 화합물 등을 공존시킬 수도 있다. 또한, 필러로서는, 상기 금속 수산화물 이온을 층간에 인터칼레이션한 후에 가열 탈수하는 것에 의해 생성되는 산화물 등을 들 수 있다.
이들 중, 바람직한 것은 점토 또는 점토 광물이고, 특히 바람직한 것은 몬모릴로나이트, 버미큘라이트, 펙톨라이트, 테니올라이트 및 합성 운모이다.
담체(c)로서의 유기 화합물로서는, 입경이 0.5∼300μm의 범위에 있는 과립상 내지는 미립자상 고체를 들 수 있다. 구체적으로는, 에틸렌, 프로필렌, 1-뷰텐, 4-메틸-1-펜텐 등의 탄소 원자수가 2∼14인 α-올레핀을 주성분으로 해서 생성되는 (공)중합체 또는 바이닐사이클로헥세인, 스타이렌을 주성분으로 해서 생성되는 (공)중합체, 및 그들의 변성체를 예시할 수 있다.
랜덤성이 높은 에틸렌-α-올레핀 공중합체(C)를 생성 가능한 올레핀 중합 촉매를 사용하는 중합 방법에 의해, 고온 중합이 가능해진다. 즉, 해당 올레핀 중합 촉매를 사용하는 것에 의해, 고온 중합 시에 생성되는 에틸렌-α-올레핀 공중합체(C)의 랜덤성의 저하를 억제할 수 있다. 용액 중합에 있어서는, 생성된 에틸렌-α-올레핀 공중합체(C)를 포함하는 중합 용액의 점도가 고온에서 저하되기 때문에, 저온 중합 시에 비해 중합기 내의 에틸렌-α-올레핀 공중합체(C)의 농도를 높이는 것이 가능해지고, 결과로서 중합기당 생산성이 향상된다. 본 발명에 있어서의 에틸렌 및 α-올레핀의 공중합은 용액 중합, 현탁 중합(슬러리 중합) 등의 액상 중합법 또는 기상 중합법 중 어느 것에 있어서도 실시할 수 있지만, 이와 같이 본 발명의 효과를 최대한 향수할 수 있다는 관점에서는 용액 중합이 특히 바람직하다.
올레핀 중합 촉매의 각 성분의 사용법, 첨가 순서는 임의로 선택된다. 또한, 촉매 중의 각 성분의 적어도 2개 이상은 미리 접촉되어 있어도 된다.
가교 메탈로센 화합물(a)(이하 「성분(a)」라고도 한다)는 반응 용적 1리터당, 통상 10-9∼10-1몰, 바람직하게는 10-8∼10-2몰이 되는 양으로 이용된다.
유기 금속 화합물(b-1)(이하 「성분(b-1)」이라고도 한다)은, 성분(b-1)과, 성분(a) 중의 전이 금속 원자(M)의 몰비[(b-1)/M]가 통상 0.01∼50,000, 바람직하게는 0.05∼10,000이 되는 양으로 이용된다.
유기 알루미늄 옥시 화합물(b-2)(이하 「성분(b-2)」라고도 한다)는, 성분(b-2) 중의 알루미늄 원자와 성분(a) 중의 전이 금속 원자(M)의 몰비[(b-2)/M]가 통상 10∼5,000, 바람직하게는 20∼2,000이 되는 양으로 이용된다.
이온성 화합물(b-3)(이하 「성분(b-3)」이라고도 한다)은, 성분(b-3)과, 성분(a) 중의 전이 금속 원자(M)의 몰비[(b-3)/M]가 통상 1∼10,000, 바람직하게는 1∼5,000이 되는 양으로 이용된다.
중합 온도는 통상 -50℃∼300℃이고, 바람직하게는 30∼250℃, 보다 바람직하게는 100℃∼250℃, 더 바람직하게는 130℃∼200℃이다. 상기 범위의 중합 온도 영역에서는 온도가 높아짐에 따라, 중합 시의 용액 점도가 저하되고, 중합열의 제열도 용이해진다. 중합 압력은 통상 상압∼10MPa 게이지압(MPa-G), 바람직하게는 상압∼8MPa-G이다.
중합 반응은 회분식, 반연속식, 연속식 중 어느 방법에 있어서도 행할 수 있다. 또, 중합을 반응 조건이 상이한 2개 이상의 중합기로 연속적으로 행하는 것도 가능하다.
얻어지는 공중합체의 분자량은 중합계 중의 수소 농도나 중합 온도를 변화시키는 것에 의해 조절할 수 있다. 또, 사용하는 성분(b)의 양에 의해 조절할 수도 있다. 수소를 첨가하는 경우, 그의 양은 생성되는 공중합체 1kg당 0.001∼5,000NL 정도가 적당하다.
액상 중합법에 있어서 이용되는 중합 용매는 통상 불활성 탄화수소 용매이고, 바람직하게는 상압하에 있어서의 비점이 50℃∼200℃인 포화 탄화수소이다. 중합 용매로서는, 구체적으로는 프로페인, 뷰테인, 펜테인, 헥세인, 헵테인, 옥테인, 데케인, 도데케인, 등유 등의 지방족 탄화수소, 사이클로펜테인, 사이클로헥세인, 메틸사이클로펜테인 등의 지환족 탄화수소를 들 수 있고, 특히 바람직하게는 헥세인, 헵테인, 옥테인, 데케인, 사이클로헥세인을 들 수 있다. 중합 대상인 α-올레핀 자신을 중합 용매로서 이용할 수도 있다. 한편, 벤젠, 톨루엔, 자일렌 등의 방향족 탄화수소류나 에틸렌 클로라이드, 클로로벤젠, 다이클로로메테인 등의 할로젠화 탄화수소도 중합 용매로서 사용할 수 있지만, 환경에 대한 부하 경감의 시점 및 인체 건강에 대한 영향의 최소화의 시점에서는, 이들의 사용은 바람직하지 않다.
에틸렌-α-올레핀 공중합체(C)의 100℃에서의 동점도는 공중합체의 분자량에 의존한다. 즉 고분자량이면 고점도가 되고, 저분자량이면 저점도가 되기 때문에, 전술한 분자량 조정에 의해 100℃에서의 동점도를 조정한다. 또한, 감압 증류와 같은 종래 공지의 방법에 의해 얻어진 중합체의 저분자량 성분을 제거함으로써, 얻어지는 공중합체의 분자량 분포(Mw/Mn)를 조정할 수 있다. 추가로, 얻어진 중합체에 대하여, 종래 공지의 방법에 의해 수소 첨가(이하 수첨이라고도 한다)를 행해도 된다. 수첨에 의해 얻어진 공중합체의 불포화 결합이 저감되면, 산화 안정성 및 내열성이 향상된다.
얻어진 에틸렌-α-올레핀 공중합체(C)는 1종 단독으로 이용해도 되고, 또한 상이한 분자량의 것이나 상이한 모노머 조성의 것을 2종류 이상 조합해도 된다.
또한, 에틸렌-α-올레핀 공중합체(C)는 작용기를 그래프트 변성시켜도 되고, 또한 이들을 추가로 2차 변성해도 된다. 예를 들면, 일본 특허공개 소61-126120호 공보나 일본 특허 제2593264호 공보 등에 기재된 방법 등, 2차 변성으로서는 일본 특허공표 2008-508402호 공보 등에 기재된 방법 등을 들 수 있다.
<자동차 기어용 윤활유 조성물>
본 발명에 관련된 자동차 기어용 윤활유 조성물은, 상기 광물유(A) 및/또는 합성유(B)로 이루어지는 윤활유 기유 및 상기 에틸렌-α-올레핀 공중합체(C)를 함유한다.
본 발명에 관련된 자동차 기어용 윤활유 조성물은 100℃에서의 동점도가 4.0∼9.0mm2/s이다. 이 동점도의 값은 JIS K2283에 기재된 방법에 의해 측정한 경우의 것이다. 자동차 기어용 윤활유 조성물의 100℃에서의 동점도가 9.0mm2/s를 과도하게 초과하면 윤활유 그 자체의 유막 유지 성능이 향상되기 때문에, 본 발명에 의해 얻어지는 효과가 충분히 발휘되지 않고, 또한 연비 절약 성능이 뒤떨어진다. 100℃에서의 동점도가 4.0mm2/s보다도 과도하게 작으면 유막 유지 성능이 부족하여, 기어간에서의 금속 접촉이 생길 가능성이 높아진다. 100℃에서의 동점도는 바람직하게는 4.0∼9.0mm2/s이고, 보다 바람직하게는 4.2∼6.5mm2/s이다. 이 범위에 있어서 높은 연비 절약 성능과 극히 우수한 전단 안정성이 얻어진다.
본 발명의 자동차 기어용 윤활유 조성물에 있어서, 상기 광물유(A), 및/또는 합성유(B)로 이루어지는 윤활유 기유와 상기 에틸렌-α-올레핀 공중합체(C)의 배합 비율은, 목적으로 하는 용도에 있어서의 요구 특성을 만족시키면 특별히 제한되는 것은 아니지만, 통상 상기 윤활유 기유와 상기 에틸렌-α-올레핀 공중합체(C)의 질량비(윤활유 기유의 질량/공중합체(C)의 질량)는 99/1∼50/50, 바람직하게는 85/15∼60/40, 보다 바람직하게는 80/20∼65/35이다.
또한, 본 발명의 자동차 기어용 윤활유 조성물은, 극압제, 청정 분산제, 점도 지수 향상제, 산화 방지제, 부식 방지제, 내마모제, 마찰 조정제, 유동점 강하제, 방청제 및 소포제 등의 첨가제를 포함하고 있어도 된다.
본 발명의 자동차 기어용 윤활유 조성물에 이용되는 첨가제로서는 하기의 것을 예시할 수 있고, 이들을 1종 단독으로 또는 2종 이상 조합하여 이용할 수 있다.
극압제는 자동차 기어가 고부하 상태에 노출된 경우에, 소부(燒付) 방지의 효과를 갖는 것의 총칭이며, 특별히 한정되지 않지만, 설파이드류, 설폭사이드류, 설폰류, 싸이오포스피네이트류, 싸이오카보네이트류, 황화 유지, 황화 올레핀 등의 황계 극압제; 인산 에스터, 아인산 에스터, 인산 에스터 아민염, 아인산 에스터 아민류 등의 인산류; 염소화 탄화수소 등의 할로젠계 화합물 등을 예시할 수 있다. 또한, 이들 화합물을 2종류 이상 병용해도 된다.
한편, 극압 윤활 조건에 이르기까지, 탄화수소, 또는 자동차 기어용 윤활유 조성물을 구성하는 다른 유기 성분이, 가열, 전단에 의해 극압 윤활 조건 이전에 탄화되어 버려, 금속 표면에 탄화물 피막을 형성할 가능성이 있다. 이 때문에, 극압제 단독의 사용에서는, 탄화물 피막에 의해 극압제와 금속 표면의 접촉이 저해되어, 극압제의 충분한 효과를 기대할 수 없을 우려가 있다.
극압제는 단독으로 첨가해도 되지만, 본 발명에 있어서의 자동차용 기어유는 공중합체와 같은 포화 탄화수소를 주성분으로 하기 때문에, 미리 사용하는 다른 첨가제와 함께, 광물유 또는 합성 탄화수소유 등의 윤활유 기유에 용해시킨 상태로 첨가하는 편이 분산성의 관점에서 바람직하다. 구체적으로는, 극압제 성분 등의 여러 성분을 미리 배합하고, 추가로 광물유 또는 합성 탄화수소유 등의 윤활유 기유에 용해시킨, 이른바 극압제 패키지를 선택하여 윤활유 조성물에 첨가하는 방법이 보다 바람직하다.
바람직한 극압제(패키지)로서는, LUBRIZOL사제 Anglamol-98A, LUBRIZOL사제 Anglamol-6043, AFTON CHEMICAL사제 HITEC 1532, AFTON CHEMICAL사제 HITEC 307, AFTON CHEMICAL사제 HITEC 3339, RHEIN CHEMIE사제 Additin RC 9410 등을 들 수 있다.
극압제는, 필요에 따라서 자동차 기어용 윤활유 조성물 100질량%에 대해서 0∼10질량%의 범위로 이용된다.
청정 분산제로서는, 금속 설포네이트, 금속 페네이트, 금속 포스파네이트, 석신산 이미드 등을 예시할 수 있다. 청정 분산제는, 필요에 따라서 자동차 기어용 윤활유 조성물 100질량%에 대해서 0∼15질량%의 범위로 이용된다.
내마모제로서는, 이황화 몰리브데넘 등의 무기 또는 유기 몰리브데넘 화합물, 그래파이트, 황화 안티모니, 폴리테트라플루오로에틸렌 등을 예시할 수 있다. 내마모제는, 필요에 따라서 자동차 기어용 윤활유 조성물 100질량%에 대해서 0∼3질량%의 범위로 이용된다.
마찰 조정제로서는, 탄소수 6∼30의 알킬기 또는 알켄일기, 특히 탄소수 6∼30의 직쇄 알킬기 또는 직쇄 알켄일기를 분자 중에 적어도 1개 갖는, 아민 화합물, 이미드 화합물, 지방산 에스터, 지방산 아마이드, 지방산 금속염 등을 예시할 수 있다.
아민 화합물로서는, 탄소수 6∼30의 직쇄상 또는 분기상, 바람직하게는 직쇄상의 지방족 모노아민, 직쇄상 또는 분기상, 바람직하게는 직쇄상의 지방족 폴리아민, 또는 이들 지방족 아민의 알킬렌 옥사이드 부가물 등을 예시할 수 있다. 이미드 화합물로서는, 탄소수 6∼30의 직쇄상 또는 분기상의 알킬기 또는 알켄일기를 갖는 석신산 이미드 및/또는 그의 카복실산, 붕산, 인산, 황산 등에 의한 변성 화합물 등을 들 수 있다. 지방산 에스터로서는, 탄소수 7∼31의 직쇄상 또는 분기상, 바람직하게는 직쇄상의 지방산과, 지방족 1가 알코올 또는 지방족 다가 알코올의 에스터 등을 예시할 수 있다. 지방산 아마이드로서는, 탄소수 7∼31의 직쇄상 또는 분기상, 바람직하게는 직쇄상의 지방산과, 지방족 모노아민 또는 지방족 폴리아민의 아마이드 등을 예시할 수 있다. 지방산 금속염으로서는, 탄소수 7∼31의 직쇄상 또는 분기상, 바람직하게는 직쇄상의 지방산의, 알칼리 토류 금속염(마그네슘염, 칼슘염 등)이나 아연염 등을 들 수 있다.
마찰 조정제는, 필요에 따라서 자동차 기어용 윤활유 조성물 100질량%에 대해서 0∼5.0질량%의 범위로 이용된다.
산화 방지제로서는, 2,6-다이-t-뷰틸-4-메틸페놀 등의 페놀계나 아민계의 화합물을 들 수 있다. 산화 방지제는, 필요에 따라서 자동차 기어용 윤활유 조성물 100질량%에 대해서 0∼3질량%의 범위로 이용된다.
부식 방지제로서는, 벤조트라이아졸, 벤즈이미다졸, 싸이아다이아졸 등의 화합물을 들 수 있다. 부식 방지제는, 필요에 따라서 그리스 조성물 100질량%에 대해서 0∼3질량%의 범위로 이용된다.
방청제로서는, 각종 아민 화합물, 카복실산 금속염, 다가 알코올 에스터, 인 화합물, 설포네이트 등의 화합물을 들 수 있다. 방청제는, 필요에 따라서 자동차 기어용 윤활유 조성물 100질량%에 대해서 0∼3질량%의 범위로 이용된다.
소포제로서는, 다이메틸실록세인, 실리카 겔 분산체 등의 실리콘계 화합물, 알코올계 또는 에스터계의 화합물 등을 예시할 수 있다. 소포제는, 필요에 따라서 자동차 기어용 윤활유 조성물 100질량%에 대해서 0∼0.2질량%의 범위로 이용된다.
유동점 강하제로서는, 여러 가지 공지의 유동점 강하제를 사용할 수 있다. 구체적으로는, 유기산 에스터기를 함유하는 고분자 화합물이 이용되고, 유기산 에스터기를 함유하는 바이닐 중합체가 특히 적합하게 이용된다. 유기산 에스터기를 함유하는 바이닐 중합체로서는 예를 들면 메타크릴산 알킬의 (공)중합체, 아크릴산 알킬의 (공)중합체, 푸마르산 알킬의 (공)중합체, 말레산 알킬의 (공)중합체, 알킬화 나프탈렌 등을 들 수 있다.
이와 같은 유동점 강하제는 융점이 -13℃ 이하이고, 바람직하게는 -15℃, 더 바람직하게는 -17℃ 이하이다. 유동점 강하제의 융점은 시차 주사형 열량계(DSC)를 이용하여 측정된다. 구체적으로는, 시료 약 5mg을 알루미늄 팬에 담아 200℃까지 승온하고, 200℃에서 5분간 유지한 후, 10℃/분으로 -40℃까지 냉각하고, -40℃에서 5분 유지한 후, 10℃/분으로 승온할 때의 흡열 곡선으로부터 구한다.
상기 유동점 강하제는 또, 겔 퍼미에이션 크로마토그래피에 의해 얻어지는 폴리스타이렌 환산 중량 평균 분자량이 20,000∼400,000의 범위에 있고, 바람직하게는 30,000∼300,000, 보다 바람직하게는 40,000∼200,000의 범위에 있다.
유동점 강하제는, 필요에 따라서 자동차 기어용 윤활유 조성물 100질량%에 대해서 0∼2질량%의 범위로 이용된다.
상기의 첨가제 이외에도, 항유화제, 착색제, 유성제(유성 향상제) 등을 필요에 따라서 이용할 수 있다.
<용도>
본 발명의 자동차 기어용 윤활유 조성물은 디퍼렌셜 기어유, 또는 수동 변속기유 등과 같은 자동차용 기어유에 적합하게 사용할 수 있고, 극히 우수한 전단 안정성과 온도 점도 특성을 가져, 자동차의 연비 절약 성능에 크게 기여할 수 있다.
실시예
이하, 실시예에 기초하여 본 발명을 더 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예로 한정되는 것은 아니다.
[평가 방법]
하기 실시예 및 비교예 등에 있어서, 에틸렌-α-올레핀 공중합체 및 자동차 기어유용 윤활유 조성물의 물성 등은 이하의 방법으로 측정했다.
<불포화 결합량(개/1000C)>
o-다이클로로벤젠-d4를 측정 용매로 하고, 측정 온도 120℃, 스펙트럼 폭 20ppm, 펄스 반복 시간 7.0초, 펄스 폭 6.15μsec(45° 펄스)의 측정 조건하에서, 1H-NMR 스펙트럼(400MHz, 니혼전자 ECX400P)을 측정했다. 케미컬 시프트 기준으로는, 용매 피크(오쏘다이클로로벤젠 7.1ppm)를 이용하여, 0∼3ppm에 관측되는 메인 피크와, 4∼6ppm에 관측되는 바이닐, 바이닐리덴, 이치환 올레핀 및 삼치환 올레핀에서 유래하는 피크의 적분값의 비율로부터, 탄소 원자 1000개당 불포화 결합량(개/1000C)을 산출했다.
<에틸렌 함유율(mol%)>
니혼분광사제 푸리에 변환 적외 분광 광도계 FT/IR-610 또는 FT/IR-6100을 이용하여, 장쇄 메틸렌기의 횡요(橫搖) 진동에 기초하는 721cm-1 부근의 흡수와 프로필렌의 골격 진동에 기초하는 1155cm-1 부근의 흡수의 흡광도비(D1155cm-1/D721cm-1)를 산출하여, 미리 작성해 둔 검량선(ASTM D3900에서의 표준 시료를 사용하여 작성)으로부터 에틸렌 함유율(중량%)을 구했다. 다음으로, 얻어진 에틸렌 함유율(중량%)을 이용하여, 하기 식에 따라 에틸렌 함유율(mol%)을 구했다.
Figure pct00010
<분자량 분포>
분자량 분포는 도소주식회사 HLC-8320GPC를 이용하여 이하와 같이 해서 측정했다. 분리 컬럼으로서, TSKgel SuperMultipore HZ-M(4개)을 이용하고, 컬럼 온도를 40℃로 하고, 이동상으로는 테트라하이드로퓨란(와코순약사제)을 이용하고, 전개 속도를 0.35ml/분으로 하고, 시료 농도를 5.5g/L로 하고, 시료 주입량을 20마이크로리터로 하고, 검출기로서 시차 굴절계를 이용했다. 표준 폴리스타이렌으로서는, 도소사제(PStQuick MP-M)의 것을 이용했다. 범용 교정의 순서에 따라, 폴리스타이렌 분자량 환산으로 해서 중량 평균 분자량(Mw) 및 수 평균 분자량(Mn)을 산출하고, 이들의 값으로부터 분자량 분포(Mw/Mn)를 산출했다.
<융점>
세이코인스트루먼트사 X-DSC-7000을 이용하여, 간이 밀폐할 수 있는 알루미늄 샘플 팬에 약 8mg의 에틸렌-α-올레핀 공중합체를 넣어 DSC 셀에 배치하고, DSC 셀을 질소 분위기하에서 실온으로부터 150℃까지 10℃/분으로 승온하고, 이어서 150℃에서 5분간 유지한 후, 10℃/분으로 강온하여, DSC 셀을 -100℃까지 냉각했다(강온 과정). 이어서, 100℃에서 5분간 유지한 후, 10℃/분으로 승온하고, 승온 과정에서 얻어지는 엔탈피 곡선이 극대값을 나타내는 온도를 융점(Tm)으로 하고, 융해에 수반하는 흡열량의 총합을 융해열량(ΔH)으로 했다. 피크가 관측되지 않거나, 융해열량(ΔH)의 값이 1J/g 이하인 경우, 융점(Tm)은 관측되지 않는다고 간주했다. 융점(Tm) 및 융해열량(ΔH)을 구하는 방법은 JIS K7121에 기초했다.
<점도 특성>
100℃ 동점도 및 점도 지수는 JIS K2283에 기재된 방법에 의해, 측정, 산출했다.
<유동점>
유동점은 ASTM D97에 기재된 방법에 의해 측정했다. 한편, 유동점이 -60℃를 하회하는 경우는 -60℃ 이하로 기재했다.
<전단 시험>
자동차 기어용 윤활유 조성물의 전단 안정성에 관해서는, 윤활유 조성물에 대해서, CRC L-45-T-93에 기재된 방법에 준거하여, KRL 전단 시험기를 이용해서, 시험 시간 100시간, 시험 온도 60℃, 베어링 회전수 1450rpm의 전단 조건하에서 전단을 행하고, 하기 식으로 표시되는 전단에 의한 100℃ 동점도의 저하율(전단 시험 점도 저하율)을 평가했다.
전단 시험 점도 저하율(%)=(전단 전의 100℃ 동점도-전단 후의 100℃ 동점도)/전단 전의 100℃ 동점도×100
<-40℃ 점도>
저온 점도 특성으로서, ASTM D2983에 준거하여, 각각 -40℃에서 브룩필드 점도계에 의해 -40℃ 점도를 측정했다.
<외관>
얻어진 조성물의 외관에 대하여 육안 평가를 행했다.
○: 투명
△: 근소한 탁함이 확인된다
×: 분명하게 탁해져 있다
[에틸렌-α-올레핀 공중합체(C)의 제조]
에틸렌-α-올레핀 공중합체(C)는 이하의 중합예에 따라 제조했다. 한편, 얻어진 에틸렌-α-올레핀 공중합체(C)에 대하여, 필요에 따라서, 하기 방법으로 수첨 조작을 실시했다.
<수첨 조작>
내용적 1L의 스테인리스제 오토클레이브에 0.5질량% Pd/알루미나 촉매의 헥세인 용액 100mL 및 에틸렌-α-올레핀 공중합체의 30질량% 헥세인 용액 500mL를 가하고, 오토클레이브를 밀폐한 후, 질소 치환을 행했다. 이어서, 교반을 하면서 140℃까지 승온하고, 계 내를 수소 치환한 후, 수소로 1.5MPa까지 승압하여 15분간 수첨 반응을 실시했다.
<메탈로센 화합물의 합성>
〔합성예 1〕
[메틸페닐메틸렌(η5-사이클로펜타다이엔일)(η5-2,7-다이-t-뷰틸플루오렌일)]지르코늄다이클로라이드의 합성
(i) 6-메틸-6-페닐풀벤의 합성
질소 분위기하, 200mL 3구 플라스크에 리튬 사이클로펜타다이엔 7.3g(101.6mmol) 및 탈수 테트라하이드로퓨란 100mL를 가하고 교반했다. 용액을 아이스욕에서 냉각하고, 아세토페논 15.0g(111.8mmol)을 적하했다. 그 후, 실온에서 20시간 교반하고, 얻어진 용액을 묽은 염산 수용액으로 ?칭했다. 헥세인 100mL를 가하여 가용분을 추출하고, 이 유기층을 물, 포화 식염수로 세정 후, 무수 황산 마그네슘으로 건조했다. 그 후, 용매를 증류 제거하고, 얻어진 점성 액체를 컬럼 크로마토그래피(헥세인)로 분리하여, 목적물(적색 점성 액체)을 얻었다.
(ii) 메틸(사이클로펜타다이엔일)(2,7-다이-t-뷰틸플루오렌일)(페닐)메테인의 합성
질소 분위기하, 100mL 3구 플라스크에 2,7-다이-t-뷰틸플루오렌 2.01g(7.20mmol) 및 탈수 t-뷰틸 메틸 에터 50mL를 첨가했다. 얼음욕에서 냉각하면서 n-뷰틸리튬/헥세인 용액(1.65M) 4.60mL(7.59mmol)를 서서히 첨가하고, 실온에서 16시간 교반했다. 6-메틸-6-페닐풀벤 1.66g(9.85mmol)을 첨가한 후, 가열 환류하에서 1시간 교반했다. 얼음욕에서 냉각하면서 물 50mL를 서서히 첨가하고, 얻어진 2층의 용액을 200mL 분액 깔때기에 옮겼다. 다이에틸 에터 50mL를 가하여 수회 흔든 후 수층을 제거하고, 유기층을 물 50mL로 3회, 포화 식염수 50mL로 1회 세정했다. 무수 황산 마그네슘으로 30분간 건조한 후, 감압하에서 용매를 증류 제거했다. 소량의 헥세인을 가하여 얻은 용액에 초음파를 쬐인 바 고체가 석출되었으므로, 이것을 채취하여 소량의 헥세인으로 세정했다. 감압하에서 건조하여, 백색 고체로서 메틸(사이클로펜타다이엔일)(2,7-다이-t-뷰틸플루오렌일)(페닐)메테인 2.83g을 얻었다.
(iii) [메틸페닐메틸렌(η5-사이클로펜타다이엔일)(η5-2,7-다이-t-뷰틸플루오렌일)]지르코늄다이클로라이드의 합성
질소 분위기하, 100mL 쉬렝크관에 메틸(사이클로펜타다이엔일)(2,7-다이-t-뷰틸플루오렌일)(페닐)메테인 1.50g(3.36mmol), 탈수 톨루엔 50mL 및 THF 570μL(7.03mmol)를 순차적으로 첨가했다. 얼음욕에서 냉각하면서 n-뷰틸리튬/헥세인 용액(1.65M) 4.20mL(6.93mmol)를 서서히 첨가하고, 45℃에서 5시간 교반했다. 감압하에서 용매를 증류 제거하고, 탈수 다이에틸 에터 40mL를 첨가하여 적색 용액으로 했다. 메탄올/드라이아이스욕에서 냉각하면서 사염화 지르코늄 728mg(3.12mmol)을 첨가하고, 실온까지 서서히 승온하면서 16시간 교반한 바, 적등색 슬러리가 얻어졌다. 감압하에서 용매를 증류 제거하여 얻어진 고체를 글로브 박스 내에 반입하고, 헥세인으로 세정한 후, 다이클로로메테인으로 추출했다. 감압하에서 용매를 증류 제거하여 농축한 후, 소량의 헥세인을 가하고, -20℃에서 방치한 바 적등색 고체가 석출되었다. 이 고체를 소량의 헥세인으로 세정한 후, 감압하에서 건조하는 것에 의해, 적등색 고체로서 [메틸페닐메틸렌(η5-사이클로펜타다이엔일)(η5-2,7-다이-t-뷰틸플루오렌일)]지르코늄다이클로라이드 1.20g을 얻었다.
〔합성예 2〕
[에틸렌(η5-사이클로펜타다이엔일)(η5-2,7-다이-t-뷰틸플루오렌일)]지르코늄다이클로라이드의 합성
[에틸렌(η5-사이클로펜타다이엔일)(η5-2,7-다이-t-뷰틸플루오렌일)]지르코늄다이클로라이드는 일본 특허 제4367687호 공보에 기재된 방법으로 합성했다.
<중합예 1>
충분히 질소 치환된 내용적 2L의 스테인리스제 오토클레이브에 헵테인 910mL 및 프로필렌 35g을 장입하고, 계 내의 온도를 130℃로 승온한 후, 수소 2.33MPa, 에틸렌 0.07MPa을 공급하는 것에 의해 전체압을 3MPaG로 했다. 다음으로 트라이아이소뷰틸알루미늄 0.4mmol, [메틸페닐메틸렌(η5-사이클로펜타다이엔일)(η5-2,7-다이-t-뷰틸플루오렌일)]지르코늄다이클로라이드 0.0006mmol 및 N,N-다이메틸아닐리늄테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트 0.006mmol을 질소로 압입하고, 교반 회전수를 400rpm으로 하는 것에 의해 중합을 개시했다. 그 후, 에틸렌만을 연속적으로 공급하는 것에 의해 전체압을 3MPaG로 유지하고, 130℃에서 5분간 중합을 행했다. 소량의 에탄올을 계 내에 첨가하는 것에 의해 중합을 정지한 후, 미반응의 에틸렌, 프로필렌, 수소를 퍼지했다. 얻어진 폴리머 용액을, 0.2mol/l의 염산 1000mL로 3회, 이어서 증류수 1000mL로 3회 세정하고, 황산 마그네슘으로 건조 후, 용매를 감압 증류 제거했다. 얻어진 폴리머를 80℃의 감압하에서 하룻밤 건조한 후, 추가로 신코팬텍제 2-03형 박막 증류 장치를 이용하여, 감압도를 400Pa로 유지하고, 설정 온도 180℃, 유량 3.1ml/min으로 박막 증류를 행하여, 외관이 무색 투명한 에틸렌-프로필렌 공중합체 22.2g을 얻었다. 추가로, 이 에틸렌-프로필렌 공중합체에 대해서 수첨 조작을 실시했다.
이상의 조작에 의해 얻어진 폴리머(중합체 1)의 평가 결과를 표 3에 나타낸다.
<중합예 2>
프로필렌 45g을 장입, 수소 2.26MPa, 에틸렌 0.15MPa을 공급한 것 이외에는 중합예 1과 마찬가지의 조작에 의해 외관이 무색 투명한 에틸렌-프로필렌 공중합체를 얻었다. 추가로, 이 에틸렌-프로필렌 공중합체에 대해서 수첨 조작을 실시했다.
이상의 조작에 의해 얻어진 폴리머(중합체 2)의 평가 결과를 표 3에 나타낸다.
<중합예 3>
프로필렌 45g을 장입, 수소 2.20MPa, 에틸렌 0.12MPa을 공급한 것 이외에는 중합예 1과 마찬가지의 조작에 의해 외관이 무색 투명한 에틸렌-프로필렌 공중합체를 얻었다. 추가로, 이 에틸렌-프로필렌 공중합체에 대해서 수첨 조작을 실시했다.
이상의 조작에 의해 얻어진 폴리머(중합체 3)의 평가 결과를 표 3에 나타낸다.
<중합예 4>
프로필렌 45g을 장입, 수소 2.17MPa, 에틸렌 0.15MPa을 공급한 것 이외에는 중합예 1과 마찬가지의 조작에 의해 외관이 무색 투명한 에틸렌-프로필렌 공중합체를 얻었다. 추가로, 이 에틸렌-프로필렌 공중합체에 대해서 수첨 조작을 실시했다.
이상의 조작에 의해 얻어진 폴리머(중합체 4)의 평가 결과를 표 3에 나타낸다.
<중합예 5>
충분히 질소 치환된 내용적 2L의 스테인리스제 오토클레이브에 헵테인 760ml, 프로필렌 50g을 장입하고, 계 내의 온도를 150℃로 승온한 후, 수소 2.10MPa, 에틸렌 0.12MPa을 공급하는 것에 의해 전체압을 3MPaG로 했다. 다음으로, 트라이아이소뷰틸알루미늄 0.4mmol, [메틸페닐메틸렌(η5-사이클로펜타다이엔일)(η5-2,7-다이-t-뷰틸플루오렌일)]지르코늄다이클로라이드 0.0002mmol 및 N,N-다이메틸아닐리늄테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트 0.002mmol을 질소로 압입하고, 교반 회전수를 400rpm으로 하는 것에 의해 중합을 개시했다. 그 후, 에틸렌을 연속적으로 공급하는 것에 의해 전체압을 3MPaG로 유지하고, 150℃에서 5분간 중합을 행했다. 소량의 에탄올을 계 내에 첨가하는 것에 의해 중합을 정지한 후, 미반응의 에틸렌, 프로필렌, 수소를 퍼지했다. 얻어진 폴리머 용액은, 0.2mol/L의 염산 1000ml로 3회, 이어서 증류수 1000ml로 3회 세정하고, 황산 마그네슘으로 건조 후, 용매를 감압 증류 제거했다. 얻어진 폴리머를 80℃의 감압하에서 10시간 건조하여, 에틸렌-프로필렌 공중합체를 얻었다. 추가로, 이 에틸렌-프로필렌 공중합체에 대해서 수첨 조작을 실시했다.
이상의 조작에 의해 얻어진 폴리머(중합체 5)의 평가 결과를 표 3에 나타낸다.
<중합예 6>
프로필렌 50g을 장입, 수소 2.15MPa, 에틸렌 0.12MPa을 공급한 것 이외에는 중합예 1과 마찬가지의 조작에 의해 외관이 무색 투명한 에틸렌-프로필렌 공중합체(중합체 3)를 얻었다. 추가로, 이 에틸렌-프로필렌 공중합체에 대해서 수첨 조작을 실시했다.
이상의 조작에 의해 얻어진 폴리머(중합체 6)의 평가 결과를 표 3에 나타낸다.
<중합예 7>
충분히 질소 치환된 내용적 2L의 스테인리스제 오토클레이브에 헵테인 710mL 및 프로필렌 95g을 장입하고, 계 내의 온도를 150℃로 승온한 후, 수소 1.34MPa, 에틸렌 0.32MPa을 공급하는 것에 의해 전체압을 3MPaG로 했다. 다음으로 트라이아이소뷰틸알루미늄 0.4mmol, [메틸페닐메틸렌(η5-사이클로펜타다이엔일)(η5-2,7-다이-t-뷰틸플루오렌일)]지르코늄다이클로라이드 0.0001mmol 및 N,N-다이메틸아닐리늄테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트 0.001mmol을 질소로 압입하고, 교반 회전수를 400rpm으로 하는 것에 의해 중합을 개시했다. 그 후, 에틸렌만을 연속적으로 공급하는 것에 의해 전체압을 3MPaG로 유지하고, 150℃에서 5분간 중합을 행했다. 소량의 에탄올을 계 내에 첨가하는 것에 의해 중합을 정지한 후, 미반응의 에틸렌, 프로필렌, 수소를 퍼지했다. 얻어진 폴리머 용액을, 0.2mol/l의 염산 1000mL로 3회, 이어서 증류수 1000mL로 3회 세정하고, 황산 마그네슘으로 건조 후, 용매를 감압 증류 제거했다. 얻어진 폴리머를 80℃의 감압하에서 하룻밤 건조하여, 에틸렌-프로필렌 공중합체 52.2g을 얻었다. 추가로, 이 에틸렌-프로필렌 공중합체에 대해서 수첨 조작을 실시했다.
이상의 조작에 의해 얻어진 폴리머(중합체 7)의 평가 결과를 표 3에 나타낸다.
<중합예 8>
충분히 질소 치환된 용량 2리터의 교반 날개 부착 연속 중합 반응기에, 탈수 정제한 헥세인 1리터를 채우고, 96mmol/L로 조정한, 에틸알루미늄세스퀴클로라이드(Al(C2H5)1.5·Cl1.5)의 헥세인 용액을 500ml/h의 양으로 연속적으로 1시간 공급한 후, 추가로 촉매로서 16mmol/l로 조정한 VO(OC2H5)Cl2의 헥세인 용액을 500ml/h의 양으로, 헥세인을 500ml/h의 양으로 연속적으로 공급했다. 한편 중합기 상부로부터, 중합기 내의 중합액이 항상 1리터가 되도록 중합액을 연속적으로 발출했다. 다음으로 버블링관을 이용하여 에틸렌 가스를 28L/h의 양으로, 프로필렌 가스를 25L/h의 양으로, 수소 가스를 100L/h의 양으로 공급했다. 공중합 반응은, 중합기 외부에 장착된 재킷에 냉매를 순환시키는 것에 의해 35℃에서 행했다.
상기 조건에서 얻어진 에틸렌-프로필렌 공중합체를 포함하는 중합 용액을, 0.2mol/l의 염산 100mL로 3회, 이어서 증류수 100mL로 3회 세정하고, 황산 마그네슘으로 건조 후, 용매를 감압 증류 제거했다. 얻어진 폴리머를 130℃의 감압하에서 하룻밤 건조했다. 얻어진 에틸렌-프로필렌 공중합체(중합체 8)의 평가 결과를 표 3에 나타낸다.
[표 3]
Figure pct00011
[자동차 기어용 윤활유 조성물의 조제]
이하의 자동차 기어용 윤활유 조성물의 조제에 있어서 이용된 에틸렌-α-올레핀 공중합체(C) 이외의 성분은 이하와 같다.
윤활유 기유; 100℃ 동점도가 3.0mm2/s, 점도 지수가 106, 유동점이 -30℃인 API(American Petroleum Institute) Group II 광물유(Neste사제 NEXBASE 3030, 광물유-A), 100℃ 동점도가 4.0mm2/s, 점도 지수가 123, 유동점이 -60℃ 이하인 합성유 폴리-α-올레핀(Neste사제 NEXBASE 2004, 합성유-A), 및 지방산 에스터인, 100℃ 동점도가 4.3mm2/s, 점도 지수가 143인 BASF사제 트라이메틸올프로페인 C8/C10 에스터(합성유-B). 극압제 패키지; Lubrizol사제 Anglamol-6043(EP) 유동점 강하제; BASF사제 IRGAFLO 720P(PPD) PAO; 100℃ 동점도가 65mm2/s, 점도 지수가 179인 메탈로센 촉매계로 제조된 ExxonMobil Chemical사제 Spectrasyn Elite 65(mPAO)
<자동차 기어용 윤활유 조성물/75W>
실시예 1∼9, 및 비교예 1∼4에서는, SAE에 의한 기어유 점도 규격 75W를 만족시키도록, 표 4-1 및 표 4-2에 나타내는 배합비로 배합 조정을 행했다. 얻어진 윤활유 조성물의 윤활유 특성을 아울러 표 4-1 및 표 4-2에 나타낸다.
[표 4-1]
Figure pct00012
[표 4-2]
Figure pct00013
이 점도 규격은 자동차 디퍼렌셜 기어유, 및 수동 변속기유, 듀얼 클러치 변속기유 등에 적합하게 이용되는 점도 규격이다.
광물유(A)와 에틸렌-α-올레핀 공중합체(C)를 함유하는 실시예 1∼실시예 6의 윤활유 조성물, 및 합성유(B)와 에틸렌-α-올레핀 공중합체를 함유하는 실시예 7∼실시예 9의 자동차 기어용 윤활유 조성물은 모두 점도 지수가 170 이상이고, 고온하에서의 기계 보호 성능이 우수하기 때문에, 보다 고부하 대응의 저점도 윤활유가 얻어진다. 또한, -40℃ 점도가 50,000mPa·s 이하, 및 전단 시험 점도 저하율이 0.5%를 하회하는, 저온 유동성, 및 전단 안정성도 우수한 자동차 기어용 윤활유 조성물이다. 특히 실시예 1 및 실시예 2와 같이 에틸렌-α-올레핀 공중합체의 100℃ 동점도가 60mm2/s 이하이면 전단 시험 후의 점도 저하율은 0.1% 미만이 되어, 보통 승용차용 디퍼렌셜 기어유로 예시할 수 있는 무교환으로 이용되는 자동차 기어용 윤활유에 특히 적합하게 이용할 수 있다.
에틸렌 함유율이 55mol% 미만인 중합체 6을 이용한 비교예 1과 실시예를 비교하면, 본 발명에 의해 얻어지는 윤활유 조성물은 점도 지수가 특히 우수하고, 즉 기계에 대한 윤활유의 교반 저항을 저감할 수 있는 연비 절약성이 우수한 윤활유 조성물인 것을 알 수 있다. 또한, 비교예 2와 실시예의 대비로부터, 에틸렌-α-올레핀 공중합체(C)의 100℃ 동점도가 200mm2/s 이하임으로써 전단 안정성이 현저하게 우수한 것을 알 수 있다.
또한, 본 발명에 의해 얻어지는 자동차 기어용 윤활유 조성물은, 온도 점도 특성, 저온 점도 특성이 우수하다고 여겨지는 메탈로센계 촉매로 제조되는 PAO에 대해서도, 실시예 2, 또는 실시예 3과 비교예 3을 비교하면, 온도 점도 특성 및 전단 안정성이 우수한 것을 알 수 있다.
게다가 비교예 4와의 대비에 의해, 자동차 기어용 윤활유 조성물의 100℃ 동점도가 9.0mm2/s 이하임으로써, 저온 유동성과 전단 안정성이 현저하게 우수한 것을 알 수 있다.

Claims (5)

  1. 이하의 (A1)∼(A3)의 특징을 갖는 광물유(A), 및/또는 (B1)∼(B3)의 특징을 갖는 합성유(B)로 이루어지는 윤활유 기유와, 이하의 (C1)∼(C5)의 특징을 갖는 에틸렌-α-올레핀 공중합체(C)를 함유하고, 100℃에서의 동점도가 4.0∼9.0mm2/s인 자동차 기어용 윤활유 조성물.
    (A1) 100℃에서의 동점도가 2.0∼6.5mm2/s인 것,
    (A2) 점도 지수가 105 이상인 것,
    (A3) 유동점이 -10℃ 이하인 것,
    (B1) 100℃에서의 동점도가 1.0∼6.5mm2/s인 것,
    (B2) 점도 지수가 120 이상인 것,
    (B3) 유동점이 -30℃ 이하인 것,
    (C1) 에틸렌 함유율이 55∼85몰%의 범위에 있는 것,
    (C2) 100℃에서의 동점도가 10∼200mm2/s인 것,
    (C3) 겔 퍼미에이션 크로마토그래피(GPC)에 의해 측정하여, 폴리스타이렌 환산에 의해 얻어진 분자량에 있어서, 분자량 분포(Mw/Mn)가 2.2 이하인 것,
    (C4) 유동점이 -10℃ 이하인 것,
    (C5) 시차 주사 열량 분석(DSC)으로 측정에 있어서 -30℃ 내지 -60℃의 범위에 피크를 가지고, 융해열량(ΔH)이 25J/g 이하인 융점을 갖는 것.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 에틸렌-α-올레핀 공중합체(C)의 100℃에서의 동점도가 20∼170mm2/s인 자동차 기어용 윤활유 조성물.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 에틸렌-α-올레핀 공중합체(C)의 100℃에서의 동점도가 30∼60mm2/s인 자동차 기어용 윤활유 조성물.
  4. 제 1 항에 있어서,
    상기 에틸렌-α-올레핀 공중합체(C)의 에틸렌 함유율이 58∼70mol%의 범위에 있는 자동차 기어용 윤활유 조성물.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 에틸렌-α-올레핀 공중합체(C)의 α-올레핀이 프로필렌인 자동차 기어용 윤활유 조성물.
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