JP2009514991A - 混合アルファオレフィンフィード由来の潤滑剤 - Google Patents

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Abstract

本発明は、混合アルファオレフィンを活性化メタロセン触媒系のフィードとして採用し、潤滑剤成分において、または機能性流体として特に有用な基本的にランダムな液体ポリマーを提供する、改良されたプロセスを開示するものである。

Description

本発明は、混合フィードアルファオレフィンと、メタロセンを含む触媒とを接触させることによって製造されるＰＡＯおよび／またはＨＶＩ−ＰＡＯベースストックを含む、潤滑剤組成物に関するものである。
技術の背景
潤滑用油の粘度−温度関係は、特定の用途に合わせて潤滑剤を選択する際、検討しなければならない重要な判定基準の１つである。粘度指数（ＶＩ）は、一定の温度範囲内における油粘度の変化率を示す、経験的な単位なしの値である。温度に応じて、粘度が相対的に大きく変化する流体は、粘度指数が小さいという。たとえば、ＶＩが小さい油は、高温において、ＶＩが大きい油によりも速く流れることになる。ほとんどの場合、ＶＩの大きい油の方が比較的高温でも粘度が高いため、望ましい。これによって、潤滑膜がより優れているか、より厚い潤滑膜が得られ、接触機械要素の保護に一層好ましいものとなる。別の態様の１つでは、油の運転温度が下がっても、ＶＩが大きい油の粘度はＶＩが小さい油の粘度ほど上昇しない。このことは、ＶＩが小さい油が高粘度になりすぎると作業機械の効率性が低下する点からも好都合である。したがって、ＶＩが大きい油には、高温運転と低温運転の両方で性能上の利点がある。ＶＩについては、ＡＳＴＭ法Ｄ ２２７０−９３［１９９８］に従って、判断される。ＶＩは、ＡＳＴＭ法Ｄ ４４５を用いて４０℃および１００℃で測定される動粘度に関係している。
ＰＡＯは、線状αオレフィン（ＬＡＯ）の触媒オリゴマー化（低分子量生成物への重合）によって製造される炭化水素のクラスを含むものである。線状αオレフィンは、一般に１−ヘキセンから１−オクタデセン、より一般には１−オクテンから１−ドデセンの範囲で、１−デセンが最も一般的で好まれることの多い物質である、こうした流体は、たとえば、米国特許第６，８２４，６７１号およびそこで参照される特許に記載されているが、米国特許第４，９５６，１２２号または同第４，９９０，７０９号およびそこで言及されている特許に記載されているように、エチレンおよびプロピレンなどの低級オレフィンのポリマー、特にエチレンとこれよりも高級のオレフィンとのコポリマーを用いることもできる。
たとえば、還元金属酸化触媒（クロムなど）を用いて、アルファオレフィンの重合により調製された粘度指数の大きいポリアルファオレフィン（ＨＶＩ−ＰＡＯ）については、たとえば、米国特許第４，８２７，０６４号；同第４，８２７，０７３号；同第４，９９０，７７１号；同第５，０１２，０２０号；および同第５，２６４，６４２号に記載されている。これらのＨＶＩ−ＰＡＯの特徴は、粘度指数（ＶＩ）が約１３０以上、一層好ましくは１５０以上、さらに一層好ましくは１６０以上、さらに一層好ましくは２００以上と大きいことにあり、さらに、以下の１つまたは複数の特色がある：分枝率が０．１９未満、重量平均分子量が３００〜４５，０００、数平均分子量が３００〜１８，０００、分子量分布が１〜５および流動点が−１５℃未満。これらの分子を炭素数でみると、Ｃ３０からＣ１３００までの幅がある。１００℃で測定されるＨＶＩ−ＰＡＯオリゴマーの粘度は、３センチストーク（「ｃＳｔ」）から１５，０００ｃＳｔにわたる。これらのＨＶＩ−ＰＡＯは、エンジン用および工業用潤滑剤の配合においてベースストックとして用いられてきている。米国特許第４，１８０，５７５号；同第４，８２７，０６４号；同第４，８２７，０７３号；同第４，９１２，２７２号；同第４，９９０，７７１号；同第５，０１２，０２０号；同第５，２６４，６４２号；同第６，０８７，３０７号；同第６，１８０，５７５号；国際公開第０３／０９１３６号；国際公開第２００３０７１３６９Ａ号；米国特許出願公開第２００５／００５９５６３号；国際公開第００／５８４２３号；および潤滑技術（Ｌｕｂｕｒｉｃａｔｉｏｎ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｓ），５５／８，４５（１９９９）を参照されたい。また、最近では、工業用油およびグリースの配合に有用であることが判明している（米国特許出願第（未付与）［２００５年６月２９日に出願された代理人整理番号２００５Ｂ０８５］など。
これらのＨＶＩ−ＰＡＯの持つ好都合な別の特性として、一般に、比較的低分子量の不飽和オリゴマーでは、熱的および酸化的に安定した物質を製造するのに水素化が好ましいのに対し、潤滑剤として有用な比較的高分子量の不飽和ＨＶＩ−ＰＡＯオリゴマーについては、水素化せずに利用できるほど熱的および酸化的に十分に安定しており、任意に、水素化して採用することもできる点がある。
本明細書で使用する場合、「ポリアルファオレフィン」という語には、ＰＡＯおよびＨＶＩ−ＰＡＯが含まれる。文脈に応じて、「ＰＡＯ」という語は、ＨＶＩ−ＰＡＯを含むか、または、非ＨＶＩ−ＰＡＯとＨＶＩ−ＰＡＯとを区別するために用いることもある。通常、ＰＡＯを単独で用いる場合は、米国特許第６，８２４，６７１号およびその参考資料に説明されているような、ＢＦ３もしくはＡｌＣｌ３を用いる従来の重合プロセスあるいはこれを改変した形態のプロセスで製造される流体と類似した特性を有する生成物を意味する。
様々な粘度グレードのポリアルファオレフィンが、合成と準合成の潤滑剤およびグリースの配合に有用であることが知られている。たとえば、ルードニック（Ｒｕｄｎｉｃｋ）ら，「合成品と潤滑剤と高速機能性流体（Ｓｙｎｔｈｅｔｉｃ ａｎｄ Ｌｕｂｒｉｃａｎｔｓ ａｎｄ Ｈｉｇｈ−Ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ Ｆｕｎｃｔｉｏｎａｌ Ｆｌｕｉｌｄｓ）」，第２版マーセルデッカー社（Ｍａｒｃｅｌ Ｄｅｋｋｅｒ，Ｉｎｃ．），Ｎ．Ｙ．（１９９９）の第１９〜２７章を参照されたい。従来の鉱物油ベースの生成物に比べて、これらのＰＡＯベースの生成物は、粘性、高温および低温性能に優れている。これらの生成物を用いると、通常はエネルギー効率が良く、耐用年数が延びる。
ＰＡＯおよびＨＶＩ−ＰＡＯの製造では通常、フィードを特定の１種のアルファオレフィンに限定しており、１−デセンが一般的である。１−デセンを十分に大量に入手できない場合、少量から適量の１−オクテンまたは１−ドデセンを加えて、量を補うこともある。一般に、１−デセンのフィードが最も好ましいと考えられている（「広温度範囲の合成炭化水素流体（Ｗｉｄｅ−Ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ Ｒａｎｇｅ Ｓｙｎｔｈｅｔｉｃ Ｈｙｄｒｏｃａｒｂｏｎ Ｆｌｕｉｄｓ）」Ｊ．Ａ．ブレネン（Ｊ．Ａ．Ｂｒｅｎｎｅｎ）著，インダストリアルアンドエンジニアリングケミストリープロダクトリサーチアンドディベロップメント（Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ ａｎｄ ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ｐｒｏｄｕｃｔ ｒｅｓｅａｒｃｈ ａｎｄ ｄｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔ），１９，ｐ．２−６（１９８０）を参照されたい。フィードの混合物を用いる場合、生成物は、ランダムコポリマーでなく、ブロック性コポリマーになる傾向があり、および／またはプロセスの初期で生成される生成物が、プロセスの末期で生成されるものと異なり、この不均一ポリマー生成物には、粘度指数（ＶＩ）が不十分であるという特徴が現れ、芳しくない低温特性が生じる。したがって、これまで、ＰＡＯおよびＨＶＩ−ＰＡＯは通常、純粋なＣ１０フィードを用いて製造されてきた。
混合フィードが用いられた具体的な例がいつくかある。たとえば、米国特許第６，６４６，１７４号では、１−デセン約１０〜４０ｗｔ％と１−ドデセン約６０〜９０ｗｔ％との混合物を、アルコールプロモーターの存在下でコオリゴマー化する。好ましくは、１−デセンを数回に分けて、１−ドデセンと加圧雰囲気の三フッ化ホウ素とを含む単一のオリゴマー化反応器に加える。生成物を上から取り出し、種々の留出物を水素化して、１００℃での動粘度約４〜約６、ノアク（Ｎｏａｃｋ）減量約４％〜約９％、粘度指数約１３０〜約１４５および流動点の範囲約−６０℃〜約−５０℃を特徴とするＰＡＯを得る。米国特許第４，９５０，８２２号；同第６，６４６，１７４号；同第６，８２４，６７１号、同第５，３８２，７３９号および米国特許出願第２００４／００３３９０８号も参照されたい。従来のフリーデルクラフツ触媒で製造されるこれらのコポリマーまたはコオリゴマーにはすべて、ほとんどの場合、メチルおよびエチルの短側鎖など、比較的短い余分な分枝があるが、フィードオレフィンには、このような短い分枝を含まれない。この分枝は、フリーデルクラフツ触媒が、開始アルファオレフィンとオリゴマー化中に生成される中間体の一部を異性化するために生じる。短鎖の分枝の存在は、ＶＩおよび揮発度などの優れた潤滑剤特性に、望ましいとは言い難い。これに対し、本発明に記載のコポリマーには、不要な短鎖分枝がない。このフィードが、プロピレンおよび１−ドデセンの場合、ポリマーの主な側鎖は、メチルおよびｎ−Ｃ１０Ｈ２３側鎖になる。活性金属中心によりアルファオレフィンモノマーに対するアリル水素の引き抜きが希に起こってポリマー末端基の通常５％未満で生じることもあるが、これを除けば、このオリゴマーには、非メタロセン（フリーデルクラフツなど）法において存在する余分なエチル、プロピル、ブチル等の側鎖がないことになる。
従来の特許では、混合アルファオレフィンをフィードとして用いて、潤滑剤成分用としてコオリゴマーまたはコポリマーを製造することが報告されている。米国特許第４，８２７，０７３号では、シリカゲルに担持された還元酸化クロムを触媒として用いたＣ６〜Ｃ２０アルファオレフィンの重合が報告された。このプロセスにより、液体コポリマーが製造されたが、このコポリマーは、フィードにおけるモノマー比とは、ポリマー組成が大きく異なる。シリカゲル触媒の還元酸化クロムポリマーは、１−デセン、１−ドデセンのアルファオレフィンまたはこれよりも大きなアルファオレフィンに比してかなり高率で１−ブテンまたは１−ヘキセンなどの低級アルファオレフィンを重合したのである［実施例セクションの比較例を参照のこと］。この結果、このコポリマーは、従来の合成プロセスによれば、ブロック性または不均一性が強まりやすくなる。どちらも、生成物のＶＩおよび低温特性にとって有害である。同様に、チーグラーまたはチーグラーナッタタイプ触媒も、混合アルファオレフィンと共重合すると報告されている。例として、米国特許第４，１３２，６６３号、同第５，１８８，７２４号および同第４，１６３，７１２号が挙げられる。チーグラーまたはチーグラーナッタ触媒を用いることの問題は、非常に高分子量のポリマーしか製造できないことである。この結果、その生成物は、プラスチックおよび添加剤として用いられるものの、高性能ベースストックとしては、好適なものではない。そのうえ、すべての文献報告で、チーグラーまたはチーグラーナッタ触媒は、ほとんどの場合、１−デセン、１−ドデセンまたは一層大きな１−オレフィンなどの比較的大きなアルファオレフィンに対してよりも、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテンまたは１−ヘキセンなどの比較的小さなアルファオレフィンに対する反応度が高い（マクロモレキュラーケミストリーアンドフィジックス（Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌａｒ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ａｎｄ Ｐｈｙｓｉｃｓ），１９５，２８０５（１９９４）または１９５，３８８９（１９９４）を参照のこと）。触媒反応度のこうした差が、ランダムコポリマーでなく、高度なブロック性を持つコポリマーの不均一な化学構造を招いた。どちらの特色も、潤滑特性にとっては有害である。
様々な混合フィードＬＡＯから粘度−温度関係が優秀で均一かつ一様なＰＡＯおよび／またはＨＶＩ−ＰＡＯを製造し得るプロセスを発明できれば、極めて有益であると考えられる。
本発明者らは、様々な炭素数のＬＡＯの混合フィードと活性化メタロセン触媒とを接触させることで、一様なＰＡＯおよび／またはＨＶＩ−ＰＡＯ生成物を製造する、予想外の方法を発見した。
本発明は、ＰＡＯおよびＨＶＩ−ＰＡＯを製造するための改良されたプロセスであって、ＬＡＯの混合物を含むフィードと、活性化メタロセン触媒とを接触させることを用い、任意の水素化の後、潤滑剤成分または機能性流体として優れた特性を持つ液体ポリマーを製造するプロセスを対象とするものである。
本発明は、範囲Ｃ３〜Ｃ３０の少なくとも２種類のアルファオレフィンから製造され、そのポリマーにランダムに分布するモノマーを有するコポリマー組成物も対象とするものである。平均炭素数は、本明細書に定義するように、少なくとも４．１であることが好ましい。エチレンおよびプロピレンがフィードに存在する場合、その量は個々に５０ｗｔ％未満、好ましくは合わせて５０ｗｔ％未満であると都合が良い。本発明のコポリマーは、アイソタクチックポリマー、アタクチックポリマー、シンジオタクチックポリマーまたはしかるべき他のどのような立体規則性の型でもよい。これらのコポリマーは、単独、あるいは、他の潤滑剤または他のポリマーとのブレンド流体として使用する際、優れたＶＩ、流動点、低温粘性など、有用な潤滑特性を持っている。そのうえ、これらのコポリマーは、分子量分布が小さく、剪断安定性に優れている。
一実施形態では、混合フィードＬＡＯは、Ｃ３〜Ｃ３０線状アルファオレフィンから選択される、少なくとも２種類および最大２６種類の異なる線状アルファオレフィンを含むものである。好ましい実施形態では、この混合フィードＬＡＯを、アルミニウム触媒またはメタロセン触媒を用いて、エチレン成長プロセスから取得する。
別の実施形態では、このアルファオレフィンを、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテンおよび同種のものなど、精製所または化学プラントから入手可能な別のＬＡＯ、あるいは、専用の製造設備で製造される１−ヘキセンまたは１−オクテンと一緒に、従来のＬＡＯ製造設備の任意の成分から選ぶことができる。別の実施形態では、このアルファオレフィンを、（米国特許第５，３８２，７３９号で報告されているように）フィッシャートロプシュ合成で製造されるアルファオレフィンから選ぶことができる。
活性化メタロセン触媒については、単純メタロセン、置換メタロセンまたは、たとえば、ＭＡＯまたは非配位アニオンにより活性化または促進された架橋メタロセン触媒でもよい。
本発明は、多様なフィードストックから新しいＰＡＯおよび／またはＨＶＩ−ＰＡＯ組成物を製造する便利な方法を提供することを目的とするものである。
これらを始めとする他の目的、特徴および利点は、以下の詳細な説明、好ましい実施形態、実施例および添付特許請求の範囲を参照することにより、明らかになる。
添付の図面では、いくつかの図面をとおして同様の構成要素に対して同様の参照番号を使用する。
本発明では、Ｃ３〜Ｃ３０ＬＡＯから選択されるＬＡＯの混合物を含むフィードと、活性化メタロセン触媒とをオリゴマー化条件下で接触させ、任意に水素化を行った後、潤滑剤成分向けまたは機能性流体として好適な液体生成物を提供する。本発明はまた、範囲Ｃ３〜Ｃ３０の少なくとも２種類のアルファオレフィンから製造され、ポリマーにモノマーがランダムに分布するコポリマー組成物を対象とするものである。「少なくとも２種類のアルファオレフィン」という語句は、「少なくとも２種類の異なるアルファオレフィン」を意味する（同様に「少なくとも３種類のアルファオレフィン」は、「少なくとも３種類の異なるアルファオレフィン」を意味するなど、以下同様）と理解されるものとする。
好ましい実施形態では、前記フィードにおける前記少なくとも２種類のアルファオレフィンの平均炭素数（以下に本明細書で定義する）は、少なくとも４．１である。別の好ましい実施形態では、前記フィードにおけるエチレンおよびプロピレンの量は、個々に５０ｗｔ％未満であり、好ましくは合わせて５０ｗｔ％未満である。さらに一層好ましい実施形態は、上述の好ましい実施形態の両方を兼ね備えたフィード、すなわち、平均炭素数が少なくとも４．１であり、エチレンおよびプロピレンの量が個々に５０ｗｔ％未満であるフィードを含むものである。
実施形態において得られる生成物は、少なくとも２種類のアルファオレフィンを含む、基本的にランダムな液体コポリマーである。「基本的にランダム」とは、当業者であれば、この生成物をランダムコポリマーであると考えるという意味である。本明細書は、その一部が好ましいまたは一層好ましいものである、ランダム性の他の特徴を提供する。「液体」という語は同様に、当業者により理解されるであろうが、この語の一層好ましい特徴を本明細書に示す。生成物について、一定数のアルファオレフィン（少なくとも２種類の異なるアルファオレフィン）を「含む」と説明する場合、本開示を把握している当業者であれば、前記一定数のアルファオレフィンモノマーを取り込んだ重合（またはオリゴマー化）生成物の意味するところを理解するであろう。言い換えれば、この生成物は、前記一定数のアルファオレフィンモノマーを重合またはオリゴマー化することで得られる生成物である。
本明細書の説明は、ケミカルアンドエンジニアリングニュース（Ｃｈｅｍｉｃａｌ ａｎｄ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ Ｎｅｗｓ），６３（５），ｐ．２７（１９８５）に記載されているような元素周期表に従う。
ＬＡＯフィード
「ＬＡＯの混合物」とは、少なくとも２種類の異なる線状アルファオレフィンがフィードにおいて存在し、最大２８種類の異なる線状アルファオレフィンがフィードにおいて存在することを意味する。本発明の驚くべき発見は、線状アルファオレフィンの炭素数に関係なく、ポリマー骨格にモノマーが取り込まれる比率が実質的に同じであることであり、さらに、驚くべき発見は、このポリマー鎖へのモノマーの取り込みが基本的にランダムであることである。これは、事前に選択した目的生成物を獲得すべくフィード組成物を選択する際、非常に大きな利点となる。これはまた、実質的にモノマーがランダム分布する、新たなコポリマー組成物を製造するうえで都合がよく、高温と低温の両範囲における優れた粘度特性につながるものである。
フィードがＣ３〜Ｃ３０ＬＡＯから選択される実施形態では、フィードは、２〜２８種類のうちのいずれかの異なるＬＡＯを含むことになる。したがって、フィードは、少なくとも２種類または少なくとも３種類または少なくとも４種類または少なくとも５種類または少なくとも６種類または少なくとも７種類または少なくとも８種類などの異なるフィードを含んでもよい。さらに、この実施形態の特徴は、単一のＬＡＯが、８０ｗｔ％、６０ｗｔ％、５０ｗｔ％または４９ｗｔ％または４０ｗｔ％または３３ｗｔ％または３０ｗｔ％または２５ｗｔ％または２０ｗｔ％を超える量で存在しないことであってもよい。
本明細書では、特に他に規定がない限り、フィードにおけるＬＡＯの量を、フィードにおけるＬＡＯ全量の重量パーセントで示すものとする。したがって、このフィードはまた、担体、溶媒またはＬＡＯ以外のオレフィン成分など、不活性（対象のオリゴマー化反応に対して）物質も含む場合のあることが認識されるであろう。例として、プロパン、ｎ−ブタン、イソブタン、シス−もしくはトランス−２−ブテン、イソブテンおよびプロピレンまたは１−ブテンフィードと一緒に存在するかもしれない同種のものなどがある。他の例としては、ＬＡＯフィードに存在する不純物である内部オレフィンまたはビニリデンオレフィンが挙げられる。
前記フィードにおけるエチレンの量は、少なくとも５０ｗｔ％未満、たとえば、５ｗｔ％未満、一層好ましくは４ｗｔ％未満または３ｗｔ％未満または２ｗｔ％未満または１ｗｔ％未満など、一般に、これを大きく下回ることが好ましい。好ましい実施形態では、エチレンとプロピレン両方の量が個々に５０ｗｔ％未満、一層好ましくはエチレンとプロピレンとを合わせて５０ｗｔ％未満、一層好ましくは４０ｗｔ％未満または３０ｗｔ％未満または２０ｗｔ％未満または１０ｗｔ％未満または５ｗｔ％未満である。
他の実施形態では、本明細書に記載する任意の下限から、本明細書に記載する任意の上限など、ＬＡＯフィードの供給源としては他にもあるが、中でも、フィードを、Ｃ３〜Ｃ３０ＬＡＯ、Ｃ４〜Ｃ２４ＬＡＯ、Ｃ５〜Ｃ２４、Ｃ４〜Ｃ１６ＬＡＯ、Ｃ５〜Ｃ１８、Ｃ５〜Ｃ１６、Ｃ６〜Ｃ２０ＬＡＯ、Ｃ４〜Ｃ１４ＬＡＯ、Ｃ５〜Ｃ１６、Ｃ５〜Ｃ１６、Ｃ６〜Ｃ１６ＬＡＯ、Ｃ６〜Ｃ１８ＬＡＯ、Ｃ６〜Ｃ１４ＬＡＯから選択すると都合がよい。他の実施形態では、フィードは、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセンから１−ヘプテンまでから選択される少なくとも１種類のモノマー、およびＣ１２〜Ｃ１８アルファオレフィンから選択される少なくとも１種類のモノマーを含むものとする。１種類のモノマーを、Ｃ８およびＣ１０アルファオレフィンから選択してもよい。好ましい実施形態では、１−ヘキセンおよび１−ドデセン、１−テトラデセンならびにその混合物を含むフィードである。別の好ましい実施形態では、１−ブテンおよび１−ドデセン、１−テトラデセンならびにその混合物を含むフィードである。別の好ましい実施形態では、１−ヘキセン、１−デセン、１−ドデセンおよび１−テトラデセンならびにその混合物を含むフィードである。別の好ましい実施形態では、１−ヘキセンおよび１−オクテン、１−ドデセンおよび１−テトラデセンならびにその混合物を含むフィードである。別の好ましい実施形態では、１−ブテンおよび１−ヘキセンおよび１−ドデセン、１−テトラデセンならびにその混合物を含むフィードである。
供給および入手のしやすさの観点から、特に都合のよいフィードストックのひとつが、１−ヘキセンである。１−ヘキセンには、多くの供給源がある。従来のＬＡＯプロセスから入手できるほか、最近では、高収率、しかも廉価でエチレンから計画的に製造されている。純粋な１−ヘキセンは現在、フィッシャートロプシュプロセスによる生成品が市販されている。このように供給源が多岐にわたるがゆえに、フィードの１つとして１−ヘキセンを用いることには利点がある。１−ヘキセンは、ＬＡＯフィードにおいて０〜９５％の割合が、好適である。好ましい実施形態では、フィードにおける１−ヘキセンは、好ましい実施形態ごとに約１ｗｔ％もしくは１０ｗｔ％〜約８５ｗｔ％以下、８０ｗｔ％以下、７５ｗｔ％以下、６７ｗｔ％以下、６０ｗｔ％以下、５０ｗｔ％以下、４０ｗｔ％以下、３３ｗｔ％以下、３０ｗｔ％以下、２０ｗｔ％以下または１５ｗｔ％以下の量で存在する。１−オクテンの場合も同じことが当てはまり、フィッシャートロプシュ合成から単離された１−ヘプテン、あるいは、国際公開第９２１０４５０号で記載されているようなブタジエンから選択的に製造することができる。プロピレンおよび１−ブテンは精製所または石油化学プラントから容易に入手できるため、プロピレンもしくは１−ブテンまたはこれらの組み合わせなど、他のアルファオレフィンも、大きな利点がある。プロピレンの供給源に関しては、（化学用プロピレンまたはポリマーグレードプロピレンのように）純粋な形もしくはＰＰストリーム（プロパン−プロピレンストリーム）またはその他のしかるべき形とすることができる。１−ブテンの供給源は、（化学用１−ブテンまたはポリマーグレード１−ブテンのように）純粋な形もしくは「ＢＢストリーム」（たとえば、米国特許第５，８５９，１５９号で論じられているようなラフィネート１またはラフィネート２ストリームなどのブタン−ブテンストリーム）またはその他のしかるべき形とすることができる。１−ペンテンも、混合フィードにおいて都合の良いフィードの１つとして用いることができる。この１−ペンテンについては、ナフサ水蒸気分解設備、他の精製先またはフィッシャートロプシュ合成プロセスで単離してもよい。実施形態では、混合フィードにおけるプロピレン、１−ブテンまたは１−ペンテンの量は、生成物の特性に応じて、１−ヘキセンと同様に、１〜９５％までの幅があってもよい。
ＬＡＯの供給源は、米国特許第２，８８９，３８５号；同第４，９３５，５６９号（および本明細書で引用する多数の参考資料）；同第６，４４４，８６７号；およびラピン（Ｌａｐｐｉｎ）およびサウアー（Ｓａｕｅｒ），アルファオレフィンアプリケーションズハンドブック（Ａｌｐｈａ−ｏｌｅｆｉｎｓ Ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｓ Ｈａｎｄｂｏｏｋ），マーセルデッカー社，ＮＹ １９８９年第３章で説明されているように、エチレン成長プロセス由来であると利点がある。このエチレン成長プロセスから製造されるＬＡＯは、偶数のオレフィンだけを含むものである。偶数と奇数両方のオレフィンを含むＬＡＯも、石油ワックス、フィッシャートロプシュワックスまたは容易に入手できる他の任意の炭化水素ワックスなどのワックスを水蒸気分解または熱分解することで製造することができる。また、米国特許第５，１８５，３７８号または米国特許第６，６７３，８４５号およびその参考資料で記載されているように、ＬＡＯを、フィッシャートロプシュ合成プロセスで製造することもできる。かなりの量のＣ３〜Ｃ１５アルファオレフィンを製造することができる、合成ガスの合成プロセスから直接製造されるＬＡＯは、偶数と奇数両方のオレフィンを含むものである。
実施形態の一つでは、不活性物質を最低限しか含まない高品質のフィードを用いると都合がよい。しかしながら、飽和炭化水素、内部オレフィンもしくはビニリデンオレフィンまたは芳香族希釈剤など、他の不活性成分を含むＬＡＯも、フィードとして用いることができる。この場合は、ＬＡＯを反応させポリマーを得て、不活性成分を、何ら影響なく反応器に送ることになる。この重合プロセスはまた、分離プロセスでもある。
利点のある他のフィードストックは、１−ブテンを含むものである。特定の実施形態では、１ｗｔ％〜約８０ｗｔ％、好ましくは５ｗｔ％〜約７５ｗｔ％、一層好ましくは約２５ｗｔ％〜約７５ｗｔ％を含む混合フィードが、都合がよく、この場合特に、前記フィードの平均炭素数は、少なくとも４．１である。Ｃ８〜Ｃ２４、Ｃ１０〜Ｃ２４、Ｃ１２〜Ｃ２４アルファオレフィン、好ましくはＣ１４〜Ｃ１８アルファオレフィンから選択される、少なくとも１種類のアルファオレフィンを、フィードが、少なくとも２０ｗｔ％または２５ｗｔ％〜約８０ｗｔ％または７５ｗｔ％で含む場合も、特に利点がある。
フィードの平均炭素数は、少なくとも４．１が好ましい。平均炭素数の上限は、フィードの重要な特徴ではない（「基本的にランダムな液体ポリマー」としての生成物の特徴により、比較的自然に限定されることになる）ものの、有用な上限として、Ｃ２０〜Ｃ２４アルファオレフィン、Ｃ１８もしくはＣ１６もしくはＣ１４または以下に本明細書で示す他の好ましい上限を挙げることができる。本明細書で使用する場合、平均炭素数とは、フィードにおけるＣ３〜Ｃ３０アルファオレフィンの平均炭素数をいう。他の好ましい実施形態では、上述の実施形態のいずれか、そうでなけば、本明細書で説明されているように、平均炭素数が炭素原子約４．１〜１４、一層好ましくは炭素原子が５を上回り１２未満、一層好ましくは炭素原子が５．５を上回り１１未満であってもよい、混合フィードを選択することになる。炭素数の平均値（「平均炭素数」）については、各アルファオレフィンの炭素数を、そのアルファオレフィンのモル分率で乗じたものの総計（Ｃａｖ＝Σ（モル分率）ｉ×（炭素数）ｉ）と定義する。こうした好ましいＬＡＯフィードの平均炭素数を獲得するには、多くの組み合わせがあり得る。可能な組み合わせの例を、表Ａにまとめてある。表Ａの「ｅｑ．ｍｏ」フィードは、Ｃ６〜Ｃ１８の偶数アルファオレフィンを等モル量で含むことに留意されたい。表Ａに記載の平均炭素数はすべて、好ましいフィードであり、また好ましいフィードの平均炭素数は、表Ａに記載の何れの小さなものから何れの大きなものまで任意の範囲を含むものである。
本発明に特有の利点は、大量の１−デセン、あるいは、ほぼ等モルの１−オクテンと１−ドデセンとを含むことが多い、よく使用される１−デセン等価物を実際に用いることなく、１−デセンのフィードだけを用いることで、オリゴマー化プロセスの特性に酷似した生成物の製造が可能になることである。
Figure 2009514991
したがって、実施形態の一つでは、本発明で用いるフィードは、１−デセンを含まないか、あるいは、１−デセンを、約１ｗｔ％未満または約５ｗｔ％未満または約１０ｗｔ％未満または約２０ｗｔ％未満または３０％未満または５０％未満または６０％未満または７０％未満で含み、さらに、実施形態の１つでは、大量の１−デセンを含まない、これらの好ましい実施形態の１つのフィードを用いて、実質的に全部が１−デセンまたは９０ｗｔ％の１−デセンを含むフィードを用いて製造される生成物とかなり類似した特性を持つ生成物を製造する。好ましい実施形態は、１−オクテン、１−デセンおよび１−ドデセンのいずれかが、７０％、５０ｗｔ％または４０ｗｔ％または３３ｗｔ％または３０ｗｔ％または２５ｗｔ％または２０ｗｔ％または１０ｗｔ％または５ｗｔ％未満であり、および／または１−オクテン、１−デセンおよび１−ドデセンの総量が上述の量で存在する、フィードを含むものである。
本発明の利点の１つは、困難で時間がかかり、および／または費用のかかる、１種または複数種のモノマーの単離を行うことなく、別のプロセスからフィードを直接取得できることである。したがって、たとえば、好ましい実施形態では、フィードを、最小限の単離で、エチレン成長プロセスから直接用いる。ほとんどの場合、ＬＡＯプロセスでは、少量のＣ２０＋ＬＡＯでＣ６〜Ｃ２０ＬＡＯを製造する。代表的な製造プロセスでは、Ｃ６〜Ｃ１８ＬＡＯを１つ１つ慎重に分別して、粗混合物から単離する。ほとんどの場合、ＬＡＯにはそれぞれ、独特の用途がある。この分別ステップにより、ＬＡＯ製造は、費用がかさむうえ、複雑さが増す。本発明では、オリゴマー化プロセスから直接得られるＣ４〜Ｃ２０＋ＬＡＯの全種類を、軽ガスを分離するだけで、フィードとして用いることができる。１つ１つの留分を分離する必要はない。あるいは、１つの留分において、広範囲のＣ６〜Ｃ２０ＬＡＯを蒸留し、Ｃ２０＋重質残液から分離して、本発明のフィードとして用いることもできる。あるいは、残った重質ＬＡＯの１つの留分において、広範囲のＣ６〜Ｃ１８ＬＡＯを蒸留して、フィードとして用いることもできる。その他、所望のどのような範囲のＬＡＯでも、フィードして用いることができる。単離をまったく必要としない、あるいは、最小限の単離を必要とする、あるいは、単純な単離を必要とする、こうした全種類または広範囲のＬＡＯは、本発明の優れたフィードである。こうした全種類または広範囲のＬＡＯを使用できれば、経済的な利点がもたらされるうえ、生成物の特性が優れたものになる。
特定の反応条件下で、エチレンを「成長試薬」として用いて、その成長試薬の低分子量ポリマー（オリゴマー）であるアルファオレフィンを製造することができる。こうした反応については、たとえば、米国特許第２，８８９，３８５号；同第４，９３５，５６９号（およびそこで引用された多数の参考資料）；同第６，４４４，８６７号；およびラピン（Ｌａｐｐｉｎ）およびサウアー（Ｓａｕｅｒ），アルファオレフィンアプリケーションズハンドブック（Ａｌｐｈａ−ｏｌｅｆｉｎｓ Ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｓ Ｈａｎｄｂｏｏｋ）、マーセルデッカー社，ＮＹ １９８９年の第３章で説明されている。たとえば、４〜２０個の炭素原子を持つエチレンの９種類のアルファオレフィンオリゴマーを含む、こうしたプロセスの１つで製造されるオレフィンの混合物全体を、そのアルファオレフィンの大部分の単離を最小限に抑える一方で、個々のオリゴマーを分離することなく、本発明のプロセスで直接用いてもよい。線状アルファオレフィン（ＬＡＯ）の混合物は、石油ベースのスラックワックスの水蒸気／熱分解などの他のプロセス、あるいは、一層望ましくは、ルーブリカントワールド（Ｌｕｂｒｉｃａｎｔ Ｗｏｒｌｄ），２０００年１０月，３０ページで発表された論文「遠隔地に新たな希望をもたらすガスツーリキッド技術（Ｇａｓ−ｔｏ−Ｌｉｑｕｉｄｓ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ Ｐｒｏｖｉｄｅｓ Ｎｅｗ Ｈｏｐｅ ｆｏｒ Ｒｅｍｏｔｅ Ｆｉｅｌｄｓ）」に記載されているようなフィッシャートロプシュ（ＦＴ）合成で得られるワックスの水蒸気／熱分解によって製造される。分解条件を適切に選択することで、米国特許第５，１３６，１１８号；同第５，１４６，００２号；および同第５，２０８，４０３号で説明されているように、Ｃ５からＣ１８に及ぶアルファオレフィンを高収率で製造することができる。これらのすべての分解プロセスでは、高純度であることと、硫黄、窒素または他のヘテロ原子が存在しないことと、芳香族化合物、ナフテン酸および分枝パラフィンの含有量が低水準であることとから、ＧＴＬプロセスから得られるワックスが最も望ましいフィードである。
また、特別な触媒、通常、コバルトまたは鉄をベースとしたＦＴ触媒と、Ｈ２／ＣＯ率の低い合成ガスとを併用して、ＬＡＯの混合物を、フィッシャートロプシュ合成から直接製造することもできる。炭素数が偶数だけ、または炭素数が奇数と偶数両方のアルファオレフィンの混合物を、分離を最小限に抑えて、本発明のフィードとして用いることができるし、あるいは、様々な留分に分離してもよい。他に特別な用途のない留分を、本発明プロセスのフィードとして用いて、高品質の合成流体を得ることができる。このアプローチから、全ＬＡＯ価を最適化する方法がもたらされる。フィード組成物の例を表Ａにまとめてある。多くの場合、好ましいフィードは、Ｃ３〜Ｃ７アルファオレフィンと、もう１種類のオレフィンとの組み合わせから選ばれるか、またはＣ１２〜Ｃ２０アルファオレフィンから選ばれる。このアプローチでは、Ｃ８およびＣ１０ＬＡＯを除外するか、またはその最小量だけしか用いない。Ｃ８およびＣ１０ＬＡＯは、ほとんどの場合、ポリエチレンプラスチックの合成向けコモノマーとして、あるいは、フィードとして１−デセンが好ましい、ＢＦ３またはＡｌＣｌ３をベースとしたオリゴマー化プロセスでの使用など、他の用途で需要が旺盛である。また、Ｃ８およびＣ１０アルファオレフィンを入手できる場合、フィードの一部として加えることもできる。
このプロセスで用いられるＬＡＯに加えて、オレフィン二重結合から少なくとも炭素２個離れている分枝を含む、他のアルファオレフィンも、混合物成分の１つとして用いることができる。これらのアルファオレフィンの例として、４−メチル−１−ペンテンまたはフィッシャートロプシュ合成プロセスもしくはワックス分解プロセスで製造される、わずかに分枝した他のアルファオレフィンなどが挙げられる。これらのわずかに分枝したアルファオレフィンを、フィードとして上記のＬＡＯと一緒に用いてもよい。
重合触媒系
この改良されたプロセスでは、メタロセン化合物（以下の式１）と共に、非配位アニオン（ＮＣＡ）活性剤（以下の式２が一例）またはメチルアルミノキサン（ＭＡＯ）（以下の式３）などの活性剤を含む、触媒系を採用する。
Figure 2009514991
本明細書では、「触媒系」という語は、メタロセン／活性剤の対といった触媒前駆体／活性剤の対を意味すると定義する。活性化前のこうした対を「触媒系」と記載する場合、この語は、不活性触媒（プレ触媒）と共に活性剤を、および任意に、補助活性剤（トリアルキルアルミニウム化合物など）を指す。活性化後のこうした対を「触媒系」と記載する場合、この語は、活性化触媒および活性剤または他の電荷均衡部分をいう。さらに、この活性化「触媒系」は、補助活性剤および／または他の電荷均衡部分を任意に含むものである。
上記の式１に従って、メタロセンを、１種または複数種の化合物から選択する。式１では、Ｍは、第４族の遷移金属、好ましくはジルコニウム（Ｚｒ）、ハフニウム（Ｈｆ）およびチタン（Ｔｉ）から選択され、Ｌ１およびＬ２は、置換されても非置換でもよく一部が水素化されもよい、シクロペンタジエニル（「Ｃｐ」）、インデニルおよびフルオレニルから独立に選択され、Ａについては、任意の架橋基であり、存在する場合、好ましい実施形態では、ジアルキルシリル、ジアルキルメチル、エテニル（−ＣＨ２−ＣＨ２−）、アルキルエテニル（−ＣＲ２−ＣＲ２−）から選択され、このアルキルは独立に、水素ラジカル、Ｃ１〜Ｃ１６アルキルラジカルまたはフェニル、トリル、キシリルラジカルおよび同種のものであってもよく、２つのＸ基、ＸａおよびＸｂは独立に、ハロゲン化物、ＯＲ（Ｒはアルキル基であり、好ましくは、Ｃ１〜Ｃ５の直鎖または分枝鎖アルキル基から選択される）、水素、Ｃ１〜Ｃ１６のアルキル基またはアリール基、ハロアルキルおよび同種のものから選択される。ほとんどの場合、相対的にみて、メタロセンの置換が高度であればあるほど、触媒の生産性が向上し、生成物の粘度範囲が拡大するため、一層好ましい場合が多い。
「置換または非置換シクロペンタジエニル配位子」、「置換または非置換インデニル配位子」および「置換または非置換テトラヒドロインデニル配位子」、「置換または非置換フルオレニル配位子」ならびに「置換もしくは非置換テトラヒドロフルオレニル配位子または置換もしくは非置換オクタヒドロフルオレニル配位子」という語を使用する際、上述の配位子への置換は、ヒドロカルビル、置換ヒドロカルビル、ハロカルビル、置換ハロカルビル、シリルカルビルまたはゲルミルカルビルであってもよい。この置換はまた、それぞれがさらに置換されても非置換であってもよいヘテロシクロペンタジエニル配位子、ヘテロインデニル配位子またはヘテロテトラヒドインデニル配位子を与える環内置換であってもよい。
本発明およびその特許請求の範囲において、「ヒドロカルビルラジカル」「ヒドロカルビル」および「ヒドロカルビル基」という語は、本文書を通じて、同義で用いられる。同様に、「基」、「ラジカル」および「置換基」という語も、本文では、同義で用いられる。本開示において、「ヒドロカルビルラジカル」については、線状、分枝または環状であってよいＣ１〜Ｃ１００ラジカルと定義し、環状、芳香族または非芳香族である場合、置換ヒドロカルビルラジカル、ハロカルビルラジカルおよび置換ハロカルビルラジカル、シリルカルビルラジカルおよびゲルミルカルビルラジカルを含み、これらの語を以下に定義する。
置換ヒドロカルビルラジカルは、ＮＲ＊ ２、ＯＲ＊、ＳｅＲ＊、ＴｅＲ＊、ＰＲ＊ ２、ＡｓＲ＊ ２、ＳｂＲ＊ ２、ＳＲ＊、ＢＲ＊ ２、ＳｉＲ＊ ３、ＧｅＲ＊ ３、ＳｎＲ＊ ３、ＰｂＲ＊ ３および同種のものなどの少なくとも１つの官能基で、少なくとも１個の水素原子が置換されているラジカルであるか、あるいは、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｓｅ−、−Ｔｅ−、−Ｎ（Ｒ＊）−、＝Ｎ−、−Ｐ（Ｒ＊）−、＝Ｐ−、−Ａｓ（Ｒ＊）−、＝Ａｓ−、−Ｓｂ（Ｒ＊）−、＝Ｓｂ−、−Ｂ（Ｒ＊）−、＝Ｂ−、−Ｓｉ（Ｒ＊）２−、−Ｇｅ（Ｒ＊）２−、−Ｓｎ（Ｒ＊）２−、−Ｐｂ（Ｒ＊）２−および同種のものなどのヒドロカルビルラジカルにおいて、少なくとも１個の非炭化水素原子または基が導入されているラジカルである。このＲ＊は独立に、ヒドロカルビルまたはハロカルビルラジカルであり、２種類以上のＲ＊が一緒になって、置換もしくは非置換飽和、部分不飽和または芳香族環状もしくは多環の構造を形成してもよい。
ハロカルビルラジカルは、１個または複数個のヒドロカルビル水素原子が、少なくとも１個のハロゲン（Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉなど）またはハロゲン含有基（ＣＦ３など）で置換されているラジカルである。
置換ハロカルビルラジカルは、ＮＲ＊ ２、ＯＲ＊、ＳｅＲ＊、ＴｅＲ＊、ＰＲ＊ ２、ＡｓＲ＊ ２、ＳｂＲ＊ ２、ＳＲ＊、ＢＲ＊ ２、ＳｉＲ＊ ３、ＧｅＲ＊ ３、ＳｎＲ＊ ３、ＰｂＲ＊ ３および同種のものなどの少なくとも１つの官能基で、少なくとも１個のハロカルビル水素またはハロゲン原子が置換されているラジカルであるか、あるいは、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｓｅ−、−Ｔｅ−、−Ｎ（Ｒ＊）−、＝Ｎ−、−Ｐ（Ｒ＊）−、＝Ｐ−、−Ａｓ（Ｒ＊）−、＝Ａｓ−、−Ｓｂ（Ｒ＊）−、＝Ｓｂ−、−Ｂ（Ｒ＊）−、＝Ｂ−、−Ｓｉ（Ｒ＊）２−、−Ｇｅ（Ｒ＊）２−、−Ｓｎ（Ｒ＊）２−、−Ｐｂ（Ｒ＊）２−および同種のものなどのハロカルビルラジカルにおいて、少なくとも１個の非炭素原子または基が導入さているラジカルである。このＲ＊は独立に、ヒドロカルビルまたはハロカルビルラジカルであるが、ただし、少なくとも１個のハロゲン原子は、最初のハロカルビルラジカルに残っているラジカルである。さらに、２個以上のＲ＊は一緒になって、置換もしくは非置換飽和、部分不飽和または芳香族環状もしくは多環の構造を形成してもよい。
シリルカルビルラジカル（シリルカルビルとも呼ばれる）は、シリル官能性が、ケイ素原子（単数または複数）に直接結合した基である。例として、ＳｉＨ３、ＳｉＨ２Ｒ＊、ＳｉＨＲ＊ ２、ＳｉＲ＊ ３、ＳｉＨ２（ＯＲ＊）、ＳｉＨ（ＯＲ＊）２、Ｓｉ（ＯＲ＊）３、ＳｉＨ２（ＮＲ＊ ２）、ＳｉＨ（ＮＲ＊ ２）２、Ｓｉ（ＮＲ＊ ２）３および同種のものが挙げられ、このＲ＊は独立に、ヒドロカルビルまたはハロカルビルラジカルであり、２個以上のＲ＊は一緒になって、置換もしくは非置換飽和、部分不飽和または芳香族環状もしくは多環の構造を形成してもよい。
ゲルミルカルビルラジカル（ゲルミルカルビルとも呼ばれる）は、ゲルミル官能性が、ゲルマニウム原子（単数または複数）に直接結合した基である。例として、ＧｅＨ３、ＧｅＨ２Ｒ＊、ＧｅＨＲ＊ ２、ＧｅＲ＊ ３、ＧｅＨ２（ＯＲ＊）、ＧｅＨ（ＯＲ＊）２、Ｇｅ（ＯＲ＊）３、ＧｅＨ２（ＮＲ＊ ２）、ＧｅＨ（ＮＲ＊ ２）２、Ｇｅ（ＮＲ＊ ２）３および同種のものが挙げられ、このＲ＊は独立に、ヒドロカルビルまたはハロカルビルラジカルであり、２個以上のＲ＊は一緒になって、置換もしくは非置換飽和、部分不飽和または芳香族環状もしくは多環の構造を形成してもよい。
極性ラジカルまたは極性基は、ヘテロ原子官能性が、ヘテロ原子（単数または複数）に直接結合した基である。これらは、周期表の第１〜１７族のヘテロ原子単独で、あるいは、共有結合性相互作用またはイオン力、ファンデルワールス力もしくは水素結合といった他の相互作用により、他の要素と連結した、周期表の第１〜１７族のヘテロ原子を含むものである。ヘテロ原子含有官能基の例として、カルボン酸、酸ハロゲン化物、カルボン酸エステル、カルボン酸塩、カルボン酸無水物、アルデヒドおよびそのカルコゲン（第１４族）類縁体、アルコールおよびフェノール、エーテル、過酸化物およびヒドロペルオキシド、カルボン酸アミド、ヒドラジドおよびイミド、アミジンおよびアミドのその他の窒素類縁体、ニトリル、アミンおよびイミン、アゾ、ニトロ、その他の窒素化合物、硫酸、セレン酸、チオール、硫化物、スルホキシド、スルホン、ホスフィン、リン酸塩、その他のリン化合物、シラン、ボラン、ホウ酸塩、アラン、アルミン酸塩が挙げられる。また、官能基を広義にとらえて、有機ポリマー支持体またはアルミナおよびシリカなどの無機支持体材料を含めてもよい。極性基の好ましい例には、ＮＲ＊ ２、ＯＲ＊、ＳｅＲ＊、ＴｅＲ＊、ＰＲ＊ ２、ＡｓＲ＊ ２、ＳｂＲ＊ ２、ＳＲ＊、ＢＲ＊ ２、ＳｎＲ＊ ３、ＰｂＲ＊ ３および同種のものが含まれ、上記の定義のとおり、このＲ＊は独立に、ヒドロカルビル、置換ヒドロカルビル、ハロカルビルまたは置換ハロカルビルラジカルであり、２個のＲ＊は一緒になって、置換もしくは非置換飽和、部分不飽和または芳香族環状もしくは多環の構造を形成してもよい。
いくつかの実施形態では、ヒドロカルビルラジカルは独立に、メチル、エチル、エテニルならびにプロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニル、デシル、ウンデシル、ドデシル、トリデシル、テトラデシル、ペンタデシル、ヘキサデシル、ヘプタデシル、オクタデシル、ノナデシル、エイコシル、ヘンエイコシル、ドコシル、トリコシル、テトラコシル、ペンタコシル、ヘキサコシル、ヘプタコシル、オクタコシル、ノナコシル、トリアコンチル、プロペニル、ブテニル、ペンテニル、ヘキセニル、ヘプテニル、オクテニル、ノネニル、デセニル、ウンデセニル、ドデセニル、トリデセニル、テトラデセニル、ペンタデセニル、ヘキサデセニル、ヘプタデセニル、オクタデセニル、ノナデセニル、エイコセニル、ヘンエイコセニル、ドコセニル、トリコセニル、テトラコセニル、ペンタコセニル、ヘキサコセニル、ヘプタコセニル、オクタコセニル、ノナコセニル、トリアコンテニル、プロピニル、ブチニル、ペンチニル、ヘキシニル、ヘプチニル、オクチニル、ノニニル、デシニル、ウンデシニル、ドデシニル、トリデシニル、テトラデシニル、ペンタデシニル、ヘキサデシニル、ヘプタデシニル、オクタデシニル、ノナデシニル、エイコシニル、ヘンエイコシニル、ドコシニル、トリコシニル、テトラコシニル、ペンタコシニル、ヘキサコシニル、ヘプタコシニル、オクタコシニル、ノナコシニル、トリアコンチニル、ブタジエニル、ペンタジエニル、ヘキサジエニル、ヘプタジエニル、オクタジエニル、ノナジエニルおよびデカジエニルの異性体から選択される。さらに、ラジカルが上記のタイプの置換をその後に受けてもよい、飽和、部分不飽和ならびに芳香族環状および多環の構造の異性体も含まれる。例として、フェニル、メチルフェニル、ジメチルフェニル、エチルフェニル、ジエチルフェニル、プロピルフェニル、ジプロピルフェニル、ベンジル、メチルベンジル、ナフチル、アントラセニル、シクロペンチル、シクロペンテニル、シクロヘキシル、シクロヘキセニル、メチルシクロヘキシル、シクロヘプチル、シクロヘプテニル、ノルボルニル、ノルボルネニル、アダマンチルおよび同種のものが挙げられる。本開示では、ラジカルと示すとき、それは、ラジカルタイプと、そのラジカルタイプが上記で定義した置換を受ける際に生成される他のすべてのラジカルとを指す。本明細書に示すアルキルラジカル、アルケニルラジカルおよびアルキニルラジカルは、しかるべき環状異性体、たとえば、ｎ−ブチル、２−メチルプロピル、１−メチルプロピル、ｔｅｒｔ−ブチルおよびシクロブチル（および類似の置換シクロプロピル）などのブチル；ｎ−ペンチル、シクロペンチル、１−メチルブチル、２−メチルブチル、３−メチルブチル、１−エチルプロピルおよびネオペンチル（および類似の置換シクロブチルおよびシクロプロピル）などのペンチル；１−ブテニル、２−ブテニル、３−ブテニル、１−メチル−１−プロペニル、１−メチル−２−プロペニル、２−メチル−１−プロペニルおよび２−メチル−２−プロペニル（およびシクロブテニルおよびシクロプロペニル）のＥ体とＺ体などのブテニルといったすべての異性体を含むものである。置換基を持つ環状化合物は、すべての異性体形を含むものであり、たとえば、メチルフェニルは、オルトメチルフェニル、メタメチルフェニルおよびパラメチルフェニルを含み、ジメチルフェニルは、２，３−ジメチルフェニル、２，４−ジメチルフェニル、２，５−ジメチルフェニル、２，６−ジフェニルメチル、３，４−ジメチルフェニルおよび３，５−ジメチルフェニルを含むことになる。
シクロペンタジエニルおよびインデニルの配位子の例を、アニオン性配位子として以下に図示する。環番号付けスキームを同様に図示しておく。
Figure 2009514991
以下に図示するとおり、ヘテロインデニルでも、同様の番号付けおよび命名スキームを用いており、図中、ＺおよびＱは独立に、ヘテロ原子Ｏ、Ｓ、ＳｅもしくはＴｅまたはヘテロ原子基ＮＲ’、ＰＲ’、ＡｓＲ’もしくはＳｂＲ’を表し、このＲ’は、水素またはヒドロカルビル、置換ヒドロカルビル、ハロカルビル、置換ハロカルビル、シリルカルビルもしくはゲルミルカルビルの置換基である。以下に示す番号スキームは、架橋基を介して他の配位子に架橋されるヘテロインデニル配位子に対応したものである。
Figure 2009514991
 （左の化学式の下の訳）
例として：
シクロペンタ［ｂ］チエニル（Ｚ＝Ｓ）
シクロペンタ［ｂ］フラニル（Ｚ＝Ｏ）
シクロペンタ［ｂ］セレノフェニル（Ｚ＝Ｓｅ）
シクロペンタ［ｂ］テルロフェニル（Ｚ＝Ｔｅ）
６−メチル−シクロペンタ［ｂ］ピロリル（Ｚ＝Ｎ−Ｍｅ）
６−メチル−シクロペンタ［ｂ］フォスフォリル（Ｚ＝Ｐ−Ｍｅ）
６−メチル−シクロペンタ［ｂ］アルソリル（Ｚ＝Ａｓ−Ｍｅ）
６−メチル−シクロペンタ［ｂ］スチボリル（Ｚ＝Ｓｂ−Ｍｅ）
（右の化学式の下の訳）
例として：
シクロペンタ［ｃ］チエニル（Ｚ＝Ｓ）
シクロペンタ［ｃ］フラニル（Ｚ＝Ｏ）
シクロペンタ［ｃ］セレノフェニル（Ｚ＝Ｓｅ）
シクロペンタ［ｃ］テルロフェニル（Ｚ＝Ｔｅ）
５−メチル−シクロペンタ［ｃ］ピロリル（Ｚ＝Ｎ−Ｍｅ）
５−メチル−シクロペンタ［ｃ］フォスフォリル（Ｚ＝Ｐ−Ｍｅ）
５−メチル−シクロペンタ［ｃ］アルソリル（Ｚ＝Ａｓ−Ｍｅ）
５−メチル−シクロペンタ［ｃ］スチボリル（Ｚ＝Ｓｂ−Ｍｅ）
以下に図示するとおり、ヘテロシクロペンタジエニル環でも、同様の番号付けおよび命名スキームを用いており、図中、ＧおよびＪは独立に、ヘテロ原子Ｎ、Ｐ、Ａｓ、ＳｂもしくはＢを表す。これらの配位子では、架橋基を介して別の配位子に架橋される際、ほとんどの場合、配位子が架橋基と結合する環炭素の位置として特定の１箇所が選択されるため、以下に番号付けスキームを図示していない。
Figure 2009514991
 例として：
アザシクロペンタジエン（Ｇ＝Ｎ）
ホスファシクロペンタジエン（Ｇ＝Ｐ）
スチバシクロペンタジエン（Ｇ＝Ｓｂ）
アルサシクロペンタジエン（Ｇ＝Ａｓ）
ボラシクロペンタジエン（Ｇ＝Ｂ）
架橋配位子の位置次第で、以下の配位子の番号は変わることになり、この場合、１，３および１，２だけを用いて、互いのヘテロ原子の相対的位置を示す。
Figure 2009514991
 （左の化学式の下の訳）
例として：
１，３−ジアザシクロペンタジエン（Ｇ＝Ｊ＝Ｎ）
１，３−ジホスファシクロペンタジエン（Ｇ＝Ｊ＝Ｐ）
１，３−ジスチバシクロペンタジエン（Ｇ＝Ｊ＝Ｓｂ）
１，３−ジアルサシクロペンタジエン（Ｇ＝Ｊ＝Ａｓ）
１，３−ジボラシクロペンタジエン（Ｇ＝Ｊ＝Ｂ）
１，３−アザホスファシクロペンタジエン（Ｇ＝Ｎ；Ｊ＝Ｐ）
１，３−アザスチバシクロペンタジエン（Ｇ＝Ｎ；Ｊ＝Ｓｂ）
１，３−アザルサシクロペンタジエン（Ｇ＝Ｎ；Ｊ＝Ａｓ）
１，３−アザボラシクロペンタジエン（Ｇ＝Ｎ；Ｊ＝Ｂ）
１，３−アルサホスファシクロペンタジエン（Ｇ＝Ａｓ；Ｊ＝Ｐ）
１，３−アルサスチバシクロペンタジエン（Ｇ＝Ａｓ；Ｊ＝Ｓｂ）
１，３−アルサボラシクロペンタジエン（Ｇ＝Ａｓ；Ｊ＝Ｂ）
１，３−ボラホスファシクロペンタジエン（Ｇ＝Ｂ；Ｊ＝Ｐ）
１，３−ボラスチバシクロペンタジエン（Ｇ＝Ｂ；Ｊ＝Ｓｂ）
１，３−ホスファスチバシクロペンタジエン（Ｇ＝Ｐ；Ｊ＝Ｓｂ）
（右の化学式の下の訳）
例として：
１，２−ジアザシクロペンタジエン（Ｇ＝Ｊ＝Ｎ）
１，２−ジホスファシクロペンタジエン（Ｇ＝Ｊ＝Ｐ）
１，２−ジスチバシクロペンタジエン（Ｇ＝Ｊ＝Ｓｂ）
１，２−ジアルサシクロペンタジエン（Ｇ＝Ｊ＝Ａｓ）
１，２−ジボラシクロペンタジエン（Ｇ＝Ｊ＝Ｂ）
１，２−アザホスファシクロペンタジエン（Ｇ＝Ｎ；Ｊ＝Ｐ）
１，２−アザスチバシクロペンタジエン（Ｇ＝Ｎ；Ｊ＝Ｓｂ）
１，２−アザルサシクロペンタジエン（Ｇ＝Ｎ；Ｊ＝Ａｓ）
１，２−アザボラシクロペンタジエン（Ｇ＝Ｎ；Ｊ＝Ｂ）
１，２−アルサホスファシクロペンタジエン（Ｇ＝Ａｓ；Ｊ＝Ｐ）
１，２−アルサスチバシクロペンタジエン（Ｇ＝Ａｓ；Ｊ＝Ｓｂ）
１，２−アルサボラシクロペンタジエン（Ｇ＝Ａｓ；Ｊ＝Ｂ）
１，２−ボラホスファシクロペンタジエン（Ｇ＝Ｂ；Ｊ＝Ｐ）
１，２−ボラスチバシクロペンタジエン（Ｇ＝Ｂ；Ｊ＝Ｓｂ）
１，２−ホスファスチバシクロペンタジエン（Ｇ＝Ｐ；Ｊ＝Ｓｂ）
「環ヘテロ原子」とは、環状環構造内にあるヘテロ原子である。「ヘテロ原子置換基」とは、ヘテロ原子を介して環構造に直接結合した基を含むヘテロ原子である。「架橋ヘテロ原子置換基」とは、ヘテロ原子を介して２つの異なる環構造に直接結合したヘテロ原子またはヘテロ原子基である。「環ヘテロ原子」、「ヘテロ原子置換基」および「架橋ヘテロ原子置換基」という語を以下に示すが、図中のＺおよびＲ’については、上記に定義してある。「ヘテロ原子置換基」は、Ｒ’を配位子「Ａ」としてさらに定義する場合、「架橋ヘテロ原子置換基」であってもよい点に留意されたい。
Figure 2009514991
「環炭素原子」とは、環状環構造の一部をなす炭素原子である。この定義によれば、インデニル配位子は、９個の環炭素原子を持ち、シクロペンタジエニル配位子は、５個の環炭素原子を持っている。遷移金属化合物とは、対称要素を持ち、対称基に属するものである。これらの要素および基は、既知のものであり、基理論の化学的応用（Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｓ ｏｆ Ｇｒｏｕｐ Ｔｈｅｏｒｙ）（第２版）Ｆ．アルバートコットン（Ｆ．Ａｌｂｅｒｔ Ｃｏｔｔｏｎ）著，ワイリーインターサイエンス（Ｗｉｌｅｙ−Ｉｎｔｅｒｓｃｉｅｎｃｅ），１９７１年から参照することができる。疑似対称のＣ２軸などの疑似対称とは、同じ対称操作であるものの、配位子骨格上の置換基が同一でなくてもよいが、大きさと立体的かさ高さとが似ている必要があるものをいう。大きさの似ている置換基は、一般に、互いに４原子以内にあり、形が似ている。たとえば、メチル置換基、エチル置換基、ｎ−プロピル置換基、ｎ−ブチル置換基およびイソブチル置換基（Ｃ１〜Ｃ４主結合置換基など）は、大きさと立体的かさ高さとが似ていると考えられるであろう。同様に、イソプロピル置換基、ｓｅｃ−ブチル置換基、１−メチルブチル置換基、１−エチルブチル置換基および１−メチルペンチル置換基（Ｃ３〜Ｃ６副結合置換基など）は、大きさと立体的かさ高さとが似ていると考えられる。ｔｅｒｔ−ブチル、１，１−ジメチルプロピル、１，１−ジメチルブチル、１，１−ジメチルペンチルおよび１−エチル−１−メチルプロピル（Ｃ４〜Ｃ７三次結合置換基など）は、大きさと立体的かさ高さとが似ていると考えられる。フェニル置換基、トリル置換基、キシリル置換基およびメシチル置換基（Ｃ６〜Ｃ９アリール置換基）は、大きさと立体的かさ高さとが似ていると考えられる。加えて、疑似対称のＣ２軸を持つ化合物の架橋置換基は、触媒の活性部位からかけ離れているため、似ている必要がまったくない。このため、疑似対称のＣ２軸を持つ化合物は、たとえば、Ｍｅ２Ｓｉ架橋配位子、ＭｅＥｔＳｉ架橋配位子またはＭｅＰｈＳｉ架橋配位子を持っているが、残りのしかるべき配位子構造を踏まえると、なお、疑似対称のＣ２軸を有していると考えられる。
本開示において、オリゴマーという語は、モノマー単位（ｍｅｒ ｕｎｉｔ）２〜７５の組成物をいい、ポリマーという語は、モノマー単位（ｍｅｒ ｕｎｉｔ）７６以上の組成物をいう。マー（ｍｅｒ）については、オリゴマー化または重合反応で用いられる、オレフィン（単数または複数）に最初に対応するオリゴマーまたはポリマーの単位と定義する。たとえば、ポリデセンのマーは、デセンと考えられる。
本明細書で有用なメタロセン化合物（プレ触媒）は、好ましくはチタン、ジルコニウムおよびハフニウムのシクロペンタジエニル誘導体である。通常、有用なチタノセン、ジルコノセンおよびハフノセンは、以下の式４および５で表すことができる。
Figure 2009514991
式中：
Ｍは、金属中心であり、かつ第４族の金属であり、好ましくはチタン、ジルコニウムまたはハフニウム、好ましくはジルコニウムまたはハフニウムであり、ＣｐおよびＣｐ＊は、０〜４つまたは５つの置換基Ｓ’’で置換される同一または異なるシクロペンタジエニル環であり、置換基Ｓ’’はそれぞれ独立に、ヒドロカルビル、置換ヒドロカルビル、ハロカルビル、置換ハロカルビル、シリルカルビルまたはゲルミルカルビルである、ラジカル基であるか、あるいは、ＣｐおよびＣｐ＊は、同一または異なるシクロペンタジエニル環であり、隣接する任意の２つのＳ’’基が一緒になって、置換もしくは非置換、飽和、部分不飽和または芳香族環状もしくは多環式の置換基を形成し；
Ａ’は、架橋基であり；
ＸａおよびＸｂは独立に、水素化物、ヒドロカルビル、置換ヒドロカルビル、ハロカルビル、置換ハロカルビル、シリルカルビル、置換シリルカルビル、ゲルミルカルビルまたは置換ゲルミルカルビルであり；または、両方のＸは、一緒になって金属原子に結合して、約３〜約２０の炭素原子を含むメタラサイクル環を形成し、；または、両方が共に、オレフィン、ジオレフィンまたはアライン配位子であり；または、遷移金属成分に対し、上記で説明したようなヒドロカルビル配位子を提供できるメチルアルミノキサンまたはトリアルキルアルミニウムまたはトリアルキルボロン等などのルイス酸活性剤を用いる場合、両方のＸは独立に、ハロゲン、アルコキシド、アリールオキシド、アミド、リン化物または他の一価のアニオン性の配位子であってもよく、あるいは、両方のＸは一緒になって、アニオン性キレート配位子を形成してもよい。
好ましい実施形態では、メタロセンは、ラセミ化合物であり、つまり、好ましい実施形態では、式（４）で表されるこの化合物は、金属中心であるＭを含む対称面を持たず；対称なＣ２軸または金属中心を通る疑似対称のＣ２軸を持つものである。好ましくは、式（１）で表されるラセミメタロセンでは、Ａ’は、Ｒ’２Ｃ、Ｒ’２Ｓｉ、Ｒ’２Ｇｅ、Ｒ’２ＣＣＲ’２、Ｒ’２ＣＣＲ’２ＣＲ’２、Ｒ’２ＣＣＲ’２ＣＲ’２ＣＲ’２、Ｒ’Ｃ＝ＣＲ’、Ｒ’Ｃ＝ＣＲ’ＣＲ’２、Ｒ’２ＣＣＲ’＝ＣＲ’ＣＲ’２、Ｒ’Ｃ＝ＣＲ’ＣＲ’＝ＣＲ’、Ｒ’Ｃ＝ＣＲ’ＣＲ’２ＣＲ’２、Ｒ’２ＣＳｉＲ’２、Ｒ’２ＳｉＳｉＲ’２、Ｒ’２ＣＳｉＲ’２ＣＲ’２、Ｒ’２ＳｉＣＲ’２ＳｉＲ’２、Ｒ’Ｃ＝ＣＲ’ＳｉＲ’２、Ｒ’２ＣＧｅＲ’２、Ｒ’２ＧｅＧｅＲ’２、Ｒ’２ＣＧｅＲ’２ＣＲ’２、Ｒ’２ＧｅＣＲ’２ＧｅＲ’２、Ｒ’２ＳｉＧｅＲ’２、Ｒ’Ｃ＝ＣＲ’ＧｅＲ’２、Ｒ’Ｂ、Ｒ’２Ｃ−ＢＲ’、Ｒ’２Ｃ−ＢＲ’−ＣＲ’２、Ｒ’Ｎ、Ｒ’Ｐ、Ｏ、Ｓ、Ｓｅ、Ｒ’２Ｃ−Ｏ−ＣＲ’２、Ｒ’２ＣＲ’２Ｃ−Ｏ−ＣＲ’２ＣＲ’２、Ｒ’２Ｃ−Ｏ−ＣＲ’２ＣＲ’２、Ｒ’２Ｃ−Ｏ−ＣＲ’＝ＣＲ’、Ｒ’２Ｃ−Ｓ−ＣＲ’２、Ｒ’２ＣＲ’２Ｃ−Ｓ−ＣＲ’２ＣＲ’２、Ｒ’２Ｃ−Ｓ−ＣＲ’２ＣＲ’２、Ｒ’２Ｃ−Ｓ−ＣＲ’＝ＣＲ’、Ｒ’２Ｃ−Ｓｅ−ＣＲ’２、Ｒ’２ＣＲ’２Ｃ−Ｓｅ−ＣＲ’２ＣＲ’２、Ｒ’２Ｃ−Ｓｅ−ＣＲ’２ＣＲ’２、Ｒ’２Ｃ−Ｓｅ−ＣＲ’＝ＣＲ’、Ｒ’２Ｃ−Ｎ＝ＣＲ’、Ｒ’２Ｃ−ＮＲ’−ＣＲ’２、Ｒ’２Ｃ−ＮＲ’−ＣＲ’２ＣＲ’２、Ｒ’２Ｃ−ＮＲ’−ＣＲ’＝ＣＲ’、Ｒ’２ＣＲ’２Ｃ−ＮＲ’−ＣＲ’２ＣＲ’２、Ｒ’２Ｃ−Ｐ＝ＣＲ’およびＲ’２Ｃ−ＰＲ’−ＣＲ’２から選択され、ＣｐがＣｐ＊と異なる場合、Ｒ’は、Ｃ１〜Ｃ５含有のヒドロカルビル、置換ヒドロカルビル、ハロカルビル、置換ハロカルビル、シリルカルビルまたはゲルミルカルビルの置換基であり、ＣｐがＣｐ＊と同一である場合、Ｒ’は、Ｃ１〜Ｃ２０含有のヒドロカルビル、置換ヒドロカルビル、ハロカルビル、置換ハロカルビル、シリルカルビルまたはゲルミルカルビルの置換基であり、任意に、隣接する２種類以上のＲ’は一緒になって、置換または非置換、飽和、部分不飽和、環状または多環式の置換基を形成してもよい。同様に、Ｃ１メタロセンも、本発明に用いることができる。これらの触媒はすべて、ほとんどの場合、高度なアイソタクチシティを持つポリアルファオレフィンまたは高度にアイソタクチックなポリマーを生成する。触媒構造がポリマーの立体規則性に及ぼす影響の検討に際しては、Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．１９８８，１１０，６２２５を参照されたい。アイソタクチシティの程度は、触媒構造に加えて、触媒の純度、配位子タイプ、反応条件等の他の要因にも左右される。このポリマーは、立体規則性の種々の程度で、合成潤滑油ベースストックまたは機能性流体として有用である。
別の好ましい実施形態では、メタロセンは、メソ形であり、つまり、式（４）で表されるこの化合物は、金属中心であるＭを含む対称面を持つ。言い換えれば、Ｃ２ｖ対称を含むメタロセンも、本出願に好適である。このクラスの触媒は、ほとんどの場合、アタクチックポリアルファオレフィンを生成する。多くの場合、式（５）のように、シクロペンタジエニル配位子間に架橋のないメタロセン触媒も、アタクチックポリアルファオレフィンを生成する。別の好ましい実施形態では、Ｃｓ対称またはそのわずかな変形形態を持つメタロセンも、本発明に用いることができる。これらのタイプのメタロセンは、活性化すると、ほとんどの場合、シンジオタクチックポリアルファオレフィンを生成する。本発明では、アイソタクチック、アタクチックもしくはシンジオタクチックなポリマーを生成する任意のクラスの触媒またはこれらの様々な立体規則性物を種々の量で組み合わせて、このポリアルファオレフィンを、少なくとも２種類のアルファオレフィン混合物から製造することができる。大部分がアイソタクチック、アタクチックまたはシンジオタクチックな組成物、あるいは、これらの様々な立体規則性物の種々の量での組み合わせにより、混合アルファオレフィンフィードから製造されるこのＰＡＯ生成物はすべて、ＶＩおよび低温特性が優れている。混合アルファオレフィンをフィードとして用いると、純粋なオレフィンを用いるのに比べて利点が増えるが、特に、低温粘度の向上でこれが顕著である。ブロックまたはセミブロックで、これらの様々な立体規則性物を生成する可能性のある触媒の他のしかるべき形も、本発明に好適である。
これらのメタロセン触媒の別の重要な特色として、同程度の反応速度で、２種類以上のアルファオレフィンを共重合することがある。メタロセン触媒は、従来のチーグラーナッタ触媒またはシリカゲルの担持金属酸化物触媒とは異なる。これらの従来の触媒は、ほとんどの場合、Ｃ１２、Ｃ１４等の大きなＬＡＯよりも、Ｃ３またはＣ４などの比較的小さなオレフィンをかなり速く重合するものである。この点については、Ｃ３およびＣ１８アルファオレフィンの反応度が相対的に同じである、本発明のメタロセン触媒には当てはまらない。このようにアルファオレフィンフィードに対する反応度が一様であることから、メタロセンにより生成されるコポリマーまたはターポリマー生成物は、ランダムである。このモノマー分布のランダム性は、その結果得られる、前に論じた所望の潤滑油ベースストック特性を持つポリマーを得るうえで重要である。
表Ｂは、式４および５のメタロセン成分の代表的な構成部分を示す。このリストは、説明のみを目的としたもので、いかなる意味でも、限定するものと解釈してはならない。いくつかの最終成分については、互いに可能な限り構成部分を置き換えて、生成してもよい。本出願において、アルキル、アルケニル、アルキニル、シクロアルキル、シクロアルケニル、シクロアルキニルおよび芳香族ラジカルなどのヒドロカルビルラジカルを開示する場合、ヒドロカルビルラジカルという語は、すべての異性体を含むものである。たとえば、ブチルには、ｎ−ブチル、２−メチルプロピル、１−メチルプロピル、ｔｅｒｔ−ブチルおよびシクロブチルが含まれ；ペンチルには、ｎ−ペンチル、１−メチルブチル、２−メチルブチル、３−メチルブチル、１−エチルプロピル、ネオペンチル、シクロペンチルおよびメチルシクロブチルが含まれ；ブテニルには、１−ブテニル、２−ブテニル、３−ブテニル、１−メチル−１−プロペニル、１−メチル−２−プロペニル、２−メチル−１−プロペニルおよび２−メチル−２−プロペニルのＥ体およびＺ体が含まれる。これには、ラジカルが他の基に結合している場合が含まれ、たとえば、プロピルシクロペンタジエニルには、ｎ−プロピルシクロペンタジエニル、イソプロピルシクロペンタジエニルおよびシクロプロピルシクロペンタジエニルが含まれる。通常、表Ｂに示す配位子または基には、すべての異性形態が含まれる。たとえば、ジメチルシクロペンタジエニルには、１，２−ジメチルシクロペンタジエニルおよび１，３−ジメチルシクロペンタジエニルが含まれ；メチルインデニルには、１−メチルインデニル、２−メチルインデニル、３−メチルインデニル、４−メチルインデニル、５−メチルインデニル、６−メチルインデニルおよび７−メチルインデニルが含まれ；メチルエチルフェニルには、オルト−メチルエチルフェニル、メタ−メチルエチルフェニルおよびパラ−メチルエチルフェニルが含まれる。特定の発明の触媒前駆体の例では、以下の式を用い、一部の成分を表Ｂに記載してある。遷移金属成分のメンバーの説明には、表Ｂに記載の化学種の任意の組み合わせを選択されたい。命名については、架橋基であるＡ’と、「シリル」および「シリレン」とが、同義で用いられ、ジラジカル化学種を表す。架橋基Ａ’の場合、「エチレン」は、１，２−エチレン連鎖をいい、エテン−１，１ージイルと区別する。したがって、架橋基Ａ’の場合、「エチレン」および「１，２−エチレン」を同義で用いる。架橋基Ａ’を持つ化合物では、シクロペンタジエニルタイプの環の架橋位置は常に、１位であると考える。インデニル環を対象に前に定義した番号付けスキームを用いて、架橋位置を示すが、番号を明記していない場合、インデニル配位子への架橋が１位であることを前提にしている。
Figure 2009514991
Figure 2009514991
Figure 2009514991
Figure 2009514991
Figure 2009514991
Figure 2009514991
Figure 2009514991
Figure 2009514991
本発明の好ましい実施形態では、Ｃｐは、Ｃｐ＊と同一であり、置換もしくは非置換のシクロペンタジエニル、インデニルもしくはテトラヒドロインデニル配位子またはフルオレニルである。本発明の別の好ましい実施形態では、Ｃｐは、Ｃｐ＊と異なり、置換もしくは非置換のシクロペンタジエニル、インデニルもしくはテトラヒドロインデニル配位子またはフルオレニルである。
本発明によれば、好ましいメタロセン化合物（プレ触媒）は、高い触媒生産性を持つポリ−α−オレフィンの生成に特異の触媒系を提供し、かつ、同程度の反応度でＣ３〜Ｃ３０アルファオレフィンを転化するものである。これらの化合物は、Ｃ２、疑似Ｃ２、Ｃ２ＶまたはＣｓ対称に分類される対称基のいずれかを持ち：ビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（インデニル）ジルコニウムジメチル、ビス（メチルインデニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（メチルインデニル）ジルコニウムジメチル、ビス（ジメチルインデニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（ジメチルインデニル）ジルコニウムジメチル、ビス（アルキルインデニル（ａｌｋｙｌｌｉｎｄｅｎｙｌ））ジルコニウムジクロリド、ビス（アルキルインデニル）ジルコニウムジメチル、ビス（ジアルキルインデニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（ジアルキルインデニル）ジルコニウムジメチル、ジメチルシリルビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリルビス（インデニル）ジルコニウムジメチル、ジフェニルシリルビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルシリルビス（インデニル）ジルコニウムジメチル、メチルフェニルシリルビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド、メチルフェニルシリルビス（インデニル）ジルコニウムジメチル、エチレンビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド、エチレンビス（インデニル）ジルコニウムジメチル、メチレンビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド、メチレンビス（インデニル）ジルコニウムジメチル、ジメチルシリルビス（インデニル）ハフニウムジクロリド、ジメチルシリルビス（インデニル）ハフニウムジメチル、ジフェニルシリルビス（インデニル）ハフニウムジクロリド、ジフェニルシリルビス（インデニル）ハフニウムジメチル、メチルフェニルシリルビス（インデニル）ハフニウムジクロリド、メチルフェニルシリルビス（インデニル）ハフニウムジメチル、エチレンビス（インデニル）ハフニウムジクロリド、エチレンビス（インデニル）ハフニウムジメチル、メチレンビス（インデニル）ハフニウムジクロリド、メチレンビス（インデニル）ハフニウムジメチル、ジメチルシリルビス（テトラヒドロインデニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリルビス（テトラヒドロインデニル）ジルコニウムジメチル、ジフェニルシリルビス（テトラヒドロインデニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルシリルビス（テトラヒドロインデニル）ジルコニウムジメチル、メチルフェニルシリルビス（テトラヒドロインデニル）ジルコニウムジクロリド、メチルフェニルシリルビス（テトラヒドロインデニル）ジルコニウムジメチル、エチレンビス（テトラヒドロインデニル）ジルコニウムジクロリド、エチレンビス（テトラヒドロインデニル）ジルコニウムジメチル、メチレンビス（テトラヒドロインデニル）ジルコニウムジクロリド、メチレンビス（テトラヒドロインデニル）ジルコニウムジメチル、ジメチルシリルビス（テトラヒドロインデニル）ハフニウムジクロリド、ジメチルシリルビス（テトラヒドロインデニル）ハフニウムジメチル、ジフェニルシリルビス（テトラヒドロインデニル）ハフニウムジクロリド、ジフェニルシリルビス（テトラヒドロインデニル）ハフニウムジメチル、メチルフェニルシリルビス（テトラヒドロインデニル）ハフニウムジクロリド、メチルフェニルシリルビス（テトラヒドロインデニル）ハフニウムジメチル、エチレンビス（テトラヒドロインデニル）ハフニウムジクロリド、エチレンビス（テトラヒドロインデニル）ハフニウムジメチル、メチレンビス（テトラヒドロインデニル）ハフニウムジクロリド、メチレンビス（テトラヒドロインデニル）ハフニウムジメチル、ジメチルシリルビス（４，７−ジメチルインデニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリルビス（４，７−ジメチルインデニル）ジルコニウムジメチル、ジフェニルシリルビス（４，７−ジメチルインデニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルシリルビス（４，７−ジメチルインデニル）ジルコニウムジメチル、メチルフェニルシリルビス（４，７−ジメチルインデニル）ジルコニウムジクロリド、メチルフェニルシリルビス（４，７−ジメチルインデニル）ジルコニウムジメチル、エチレンビス（４，７−ジメチルインデニル）ジルコニウムジクロリド、エチレンビス（４，７−ジメチルインデニル）ジルコニウムジメチル、メチレンビス（４，７−ジメチルインデニル）ジルコニウムジクロリド、メチレンビス（４，７−ジメチルインデニル）ジルコニウムジメチル、ジメチルシリルビス（４，７−ジメチルインデニル）ハフニウムジクロリド、ジメチルシリルビス（４，７−ジメチルインデニル）ハフニウムジメチル、ジフェニルシリルビス（４，７−ジメチルインデニル）ハフニウムジクロリド、ジフェニルシリルビス（４，７−ジメチルインデニル）ハフニウムジメチル、メチルフェニルシリルビス（４，７−ジメチルインデニル）ハフニウムジクロリド、メチルフェニルシリルビス（４，７−ジメチルインデニル）ハフニウムジメチル、エチレンビス（４，７−ジメチルインデニル）ハフニウムジクロリド、エチレンビス（４，７−ジメチルインデニル）ハフニウムジメチル、メチレンビス（４，７−ジメチルインデニル）ハフニウムジクロリド、メチレンビス（４，７−ジメチルインデニル）ハフニウムジメチル、ジメチルシリルビス（２−メチル−４−ナプチルインデニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリルビス（２−メチル−４−ナプチルインデニル）ジルコニウムジメチル、ジフェニルシリルビス（２−メチル−４−ナプチルインデニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリルビス（２，３−ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリルビス（２，３−ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチル、ジフェニルシリルビス（２，３−ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルシリルビス（２，３−ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチル、メチルフェニルシリルビス（２，３−ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、メチルフェニルシリルビス（２，３−ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチル、エチレンビス（２，３−ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、エチレンビス（２，３−ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチル、メチレンビス（２，３−ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、メチレンビス（２，３−ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチル、ジメチルシリルビス（２，３−ジメチルシクロペンタジエニル）ハフニウムジクロリド、ジメチルシリルビス（２，３ ジメチルシクロペンタジエニル）ハフニウムジメチル、ジフェニルシリルビス（２，３−ジメチルシクロペンタジエニル）ハフニウムジクロリド、ジフェニルシリルビス（２，３−ジメチルシクロペンタジエニル）ハフニウムジメチル、メチルフェニルシリルビス（２，３−ジメチルシクロペンタジエニル）ハフニウムジクロリド、メチルフェニルシリルビス（２，３−ジメチルシクロペンタジエニル）ハフニウムジメチル、エチレンビス（２，３−ジメチルシクロペンタジエニル）ハフニウムジクロリド、エチレンビス（２，３−ジメチルシクロペンタジエニル）ハフニウムジメチル、メチレンビス（２，３−ジメチルシクロペンタジエニル）ハフニウムジクロリド、メチレンビス（２，３−ジメチルシクロペンタジエニル）ハフニウムジメチル、ジメチルシリルビス（３−トリメチルシリルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリルビス（３−トリメチルシリルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチル、ジフェニルシリルビス（３−トリメチルシリルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルシリルビス（３−トリメチルシリルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチル、メチルフェニルシリルビス（３−トリメチルシリルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、メチルフェニルシリルビス（３−トリメチルシリルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチル、エチレンビス（３−トリメチルシリルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、エチレンビス（３−トリメチルシリルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチル、メチレンビス（３−トリメチルシリルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、メチレンビス（３−トリメチルシリルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチル、ジメチルシリルビス（３−トリメチルシリルシクロペンタジエニル）ハフニウムジクロリド、ジメチルシリルビス（３−トリメチルシリルシクロペンタジエニル）ハフニウムジメチル、ジフェニルシリルビス（３−トリメチルシリルシクロペンタジエニル）ハフニウムジクロリド、ジフェニルシリルビス（３−トリメチルシリルシクロペンタジエニル）ハフニウムジメチル、メチルフェニルシリルビス（３−トリメチルシリルシクロペンタジエニル）ハフニウムジクロリド、メチルフェニルシリルビス（３−トリメチルシリルシクロペンタジエニル）ハフニウムジメチル、エチレンビス（３−トリメチルシリルシクロペンタジエニル）ハフニウムジクロリド、エチレンビス（３−トリメチルシリルシクロペンタジエニル）ハフニウムジメチル、メチレンビス（３−トリメチルシリルシクロペンタジエニル）ハフニウムジクロリドおよびメチレンビス（３−トリメチルシリルシクロペンタジエニル）ハフニウムジメチルのラセミ形態およびメソ形態を含んでもよい。好ましいメタロセン触媒の別のセットは、置換された非架橋ビス（Ｒ１，Ｒ２，Ｒ３，Ｒ４，Ｒ５−シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、あるいは、Ｒ１〜Ｒ５基が同一または異なり、独立にＨ、Ｃ１〜Ｃ２０ヒドロカルビルラジカルから選ばれてもよいジメチルを含むものである。これらのメタロセンは、ＭＡＯ共触媒またはＮＣＡ共触媒、および任意に補助活性剤で活性化されると、触媒生産性が高まるが、さらに重要なことは、範囲Ｃ３〜Ｃ３０のアルファオレフィンすべてに対して同程度の反応度を持つことである。特定の例として、ビス（アルキルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド（アルキル＝Ｃ１〜Ｃ２０アルキル基、特にメチル、エチル、ｎ−プロピル、ｎ−ブチル、ｎ−ペンチル、ｎ−ヘキシル等およびイソプロピル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基等）、ビス（１，２−ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（１，３−ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（１−メチル−３−ｎ−プロピルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（１−メチル−３−エチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（１−メチル−３−ｎ−プロピルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（１−メチル−２−ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（１−メチル−２−ｎ−プロピルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（１−メチル−２−エチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（１，２，３−トリメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（１，２，４−トリメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（１，２−ジメチル−４−エチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（１，２−ジメチル−４−ｎ−プロピルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（１，２−ジメチル−４−ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（テトラメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（ペンタメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド等がある。
特に好ましい化学種として：ジメチルシリルビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリルビス（インデニル）ジルコニウムジメチル、エチレンビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド、エチレンビス（インデニル）ジルコニウムジメチル、ジメチルシリルビス（テトラヒドリンデニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリルビス（テトラヒドリンデニル）ジルコニウムジメチル、エチレンビス（テトラヒドリンデニル）ジルコニウムジクロリド、エチレンビス（テトラヒドリンデニル）ジルコニウムジメチル、ジメチルシリルビス（４，７−ジメチルインデニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリルビス（４，７−ジメチルインデニル）ジルコニウムジメチル、エチレンビス（４，７−ジメチルインデニル）ジルコニウムジクロリド、エチレンビス（４，７−ジメチルインデニル）ジルコニウムジメチル、ジメチルシリルビス（インデニル）ハフニウムジクロリド、ジメチルシリルビス（インデニル）ハフニウムジメチル、エチレンビス（インデニル）ハフニウムジクロリド、エチレンビス（インデニル）ハフニウムジメチル、ジメチルシリルビス（テトラヒドリンデニル）ハフニウムジクロリド、ジメチルシリルビス（テトラヒドリンデニル）ハフニウムジメチル、エチレンビス（テトラヒドリンデニル）ハフニウムジクロリド、エチレンビス（テトラヒドリンデニル）ハフニウムジメチル、ジメチルシリルビス（４，７−ジメチルインデニル）ハフニウムジクロリド、ジメチルシリルビス（４，７−ジメチルインデニル）ハフニウムジメチル、エチレンビス（４，７−ジメチルインデニル）ハフニウムジクロリドおよびエチレンビス（４，７−ジメチルインデニル）ハフニウムジメチルのラセミ形態およびメソ形態がある。他の好ましい触媒には、ジフェニルメチリデン（シクロペンタジエニル）（９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、イソプロピリデン（シクロペンタジエニル）（９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、イソプロピリデン（３−メチルシクロペンタジエニル）（９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、エチレンビス（９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリルビス（９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリル（シクロペンタジエニル）（９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルシリル（シクロペンタジエニル）（９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルのアナログまたはハフニウムメタロセンのアナログが挙げられる。
メタロセン化合物は、メチルアルミノキサンなど、それ自体が周知である活性剤により活性化されると、オレフィンの重合またはオリゴマー化向けの活性触媒を生成する。使用できる活性剤として、メチルアルミノキサン（または、上記の式ＩＩに示すＭＡＯ）、変性メチルアルミノキサン、エチルアルミノキサン、イソブチルアルミノキサンおよび同種のものなどのアルミノキサン、トリフェニルホウ素、トリス−ペルフルオロフェニルホウ素、トリス−ペルフルオロフェニルアルミニウムおよび同種のものなどのルイス酸活性剤、ジメチルアニリニウムテトラキスペルフルオロフェニルボラート、トリフェニルカルボニウムテトラキスペルフルオロフェニルボラート、ジメチルアニリニウムテトラキスペルフルオロフェニルアルミン酸塩および同種のものなどのイオン活性剤ならびに式ＩＩＩに示すような非配位アニオンが挙げられる。
補助活性剤は、遷移金属錯体をアルキル化できる化合物であるため、活性剤と併用すると、活性触媒を生成するものである。補助活性剤には、メチルアルミノキサンなどのアルミノキサン、変性メチルアルミノキサンなどの変性アルミノキサン、トリメチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソプロピルアルミニウム、トリ−ｎ−ヘキシルアルミニウム、トリ−ｎ−オクチルアルミニウム、トリ−ｎ−デシルアルミニウムまたはトリ−ｎ−ドデシルアルミニウムなどのアルミニウムアルキルが含まれる。一般に、プレ触媒がジヒドロカルビル錯体またはジヒドリド錯体でない場合、補助活性剤を、ルイス酸活性剤およびイオン活性剤と併用して用いる。また、補助活性剤をスカベンジャーとして用いて、フィードまたは反応物における不純物を不活性化することも珍しくない。
活性剤として有用なアルミノキサン成分は一般に、好ましくは、環状化合物である、一般式（Ｒｘ−Ａｌ−Ｏ）ｎで、あるいは、線状化合物である、Ｒｘ（Ｒｘ−Ａｌ−Ｏ）ｎＡｌＲｘ ２で表されるオリゴマーアルミニウム化合物である。最もよく用いられるアルミノキサンは、環状化合物と線状化合物との混合物である。このアルミノキサンの一般式において、Ｒｘは独立に、Ｃ１〜Ｃ２０アルキルラジカル、たとえば、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、その異性体および同種のものであり、「ｎ」は、１〜５０の整数である。最も好ましくは、Ｒｘはメチルであり、「ｎ」は少なくとも４である。メチルアルミノキサンおよび変性メチルアルミノキサンが最も好ましい。詳細な説明については、欧州特許第０ ２７９ ５８６号、欧州特許第０ ５９４ ２１８号、欧州特許第０ ５６１ ４７６号、国際公開第９４／１０１８０号および米国特許第４，６６５，２０８号、同第４，８７４，７３４号、同第４，９０８，４６３号、同第４，９２４，０１８号、同第４，９５２，５４０号、同第４，９６８，８２７号、同第５，０４１，５８４号、同第５，０９１，３５２号、同第５，１０３，０３１号、同第５，１５７，１３７号、同第５，２０４，４１９号、同第５，２０６，１９９号、同第５，２３５，０８１号、同第５，２４８，８０１号、同第５，３２９，０３２号、同第５，３９１，７９３号および同第５，４１６，２２９号を参照されたい。
アルミノキサンまたは変性アルミノキサンを用いる場合、触媒前駆体と活性剤とのモル比（金属ベース、たとえば、ＺｒまたはＨｆとＡｌ）は、約１：３０００〜１０：１、あるいは１：２０００〜１０：１、あるいは１：１０００〜１０：１、あるいは１：５００〜１：１、あるいは１：３００〜１：１、あるいは１：２５０〜１：１、あるいは１：２００〜１：１、あるいは１：１００〜１：１、あるいは１：５０〜１：１、あるいは１：１０〜１：１である。活性剤がアルミノキサン（変性または無変性）である場合、いくつかの実施形態では、触媒前駆体（金属触媒部位当たり）の５０００倍モル過剰として、最大量で活性剤を選択する。活性剤と触媒前駆体との好ましい最小比は、モル比１：１である。
本発明の実施に際しては、イオン活性剤（実施形態では、補助活性剤との併用で用いることができる）を用いてもよい。イオン活性剤とは、非配位アニオン（ＮＣＡ）活性剤をいうこともあるが、ほとんどの場合、この活性剤が中性化合物であるとしても、活性状態においてイオン独特の特色を持つ活性剤をいう。上記の式２に、好ましいイオン活性剤である、イオン活性剤を例証してある。好ましくは、［Ｍｅ２ＰｈＮＨ］［Ｂ（Ｃ６Ｆ５）４］、［Ｒ３ＮＨ］［Ｂ（Ｃ６Ｆ５）４］、［Ｒ２ＮＨ２］［Ｂ（Ｃ６Ｆ５）４］、［ＲＮＨ３］［Ｂ（Ｃ６Ｆ５）４］、［Ｒ４Ｎ］［Ｂ（Ｃ６Ｆ５）４］、［Ｐｈ３Ｃ］［Ｂ（Ｃ６Ｆ５）４］、［Ｍｅ２ＰｈＮＨ］［Ｂ（（Ｃ６Ｈ３−３，５−（ＣＦ３）２））４］、［Ｐｈ３Ｃ］［Ｂ（（Ｃ６Ｈ３−３，５−（ＣＦ３）２））４］、［ＮＨ４］ ［Ｂ（Ｃ６Ｈ５）４］などの離散イオン活性剤またはＢ（Ｃ６Ｆ５）３もしくはＢ（Ｃ６Ｈ５）３などのルイス酸活性剤を用いることができ、式中、Ｐｈはフェニルであり、Ｍｅはメチルであり、Ｒ＝Ｃ１〜Ｃ１６アルキル基である。使用時に、好ましい補助活性剤として、メチルアルミノキサンなどのアルミノキサン、変性メチルアルミノキサンなどの変性アルミノキサン、トリ−イソブチルアルミニウム、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリ−イソプロピルアルミニウム、トリ−ｎ−ヘキシルアルミニウム、トリ−ｎ−オクチルアルミニウム、トリ−ｎ−デシルアルミニウムまたはトリ−ｎ−ドデシルアルミニウムなどのアルミニウムアルキルがある。好ましいイオン活性剤として、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボラート、テトラメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボラート、テトラデシルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボラート、テトラヘキサデシルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボラート、［Ｐｈ３Ｃ］［Ｂ（Ｃ６Ｆ５）４］、Ｂ（Ｃ６Ｆ５）３がある。
トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボラート、トリス（ペルフルオロフェニル）ホウ素メタロイド前駆体またはトリス（ペルフルオロナフチル）ホウ素メタロイド前駆体、ポリハロゲン化ヘテロボランアニオン（国際公開第９８／４３９８３号など）、ホウ酸（米国特許第５，９４２，４５９号など）もしくはその組み合わせなど、中性かイオンかを問わず、イオン化活性剤または化学量論的活性剤を用いるのは、本発明の範囲内である。
中性の化学量論的活性剤の例として、トリ置換ホウ素、テルル、アルミニウム、ガリウムおよびインジウムまたはその混合物が挙げられる。３置換基は各々独立に、アルキル、アルケニル、ハロゲン、置換アルキル、アリール、アリールハロゲン化物、アルコキシおよびハロゲン化物から選択される。好ましくは、この３置換基は独立に、ハロゲン、単環または複環（ハロ置換を含む）のアリール、アルキルおよびアルケニル化合物ならびにその混合物、好ましくは、１〜２０個の炭素原子を持つアルケニル基、１〜２０個の炭素原子を持つアルキル基、１〜２０個の炭素原子を持つアルコキシ基および３〜２０個の炭素原子を持つアリール基（置換アリールを含む）から選択される。一層好ましくは、この３置換基は、１〜４つの炭素基を持つアルキル、フェニル、ナフチルまたはその混合物である。さらに一層好ましくは、３置換基は、ハロゲン化されており、好ましくは、フッ素化アリール基である。最も好ましくは、この中性の化学量論的活性剤は、トリス（ペルフルオロフェニル）ホウ素またはトリス（ペルフルオロナフチル）ホウ素である。
イオンの化学量論的活性剤化合物は、活性プロトン、あるいは、イオン化化合物の残りのイオンに付随しているが、配位していないか、緩く配位しているに過ぎない、いくつかの他のカチオンを含んでもよい。こうした化合物および同種のものについては、欧州特許出願公開第０ ５７０ ９８２号（ＥＰ−Ａ−０ ５７０ ９８２）、同第０ ５２０ ７３２号（ＥＰ−Ａ−０ ５２０ ７３２）、同第０ ４９５ ３７５号（ＥＰ−Ａ−０ ４９５ ３７５）、欧州特許第０ ５００ ９４４号（ＥＰ−Ｂ１−０ ５００ ９４４）、欧州特許出願公開第０ ２７７ ００３号（ＥＰ−Ａ−０ ２７７ ００３）および同第０ ２７７ ００４号（ＥＰ−Ａ−０ ２７７ ００４）ならびに米国特許第５，１５３，１５７号、同第５，１９８，４０１号、同第５，０６６，７４１号、同第５，２０６，１９７号、同第５，２４１，０２５号、同第５，３８４，２９９号および同第５，５０２，１２４号ならびに１９９４年８月３日に出願された米国特許出願第０８／２８５，３８０号で説明されている。
イオン触媒に関しては、遷移金属化合物と、Ｂ（Ｃ６Ｆ６）３などの活性剤とを反応させることで、調製することができる。この活性剤は、遷移金属化合物の加水分解性配位子（Ｘ’）との反応時に、この反応で生成されるカチオン遷移金属化学種を安定化させる（［Ｂ（Ｃ６Ｆ５）３（Ｘ’）］−）などのアニオンを形成するものである。この触媒は、イオン化合物またはイオン組成物である活性剤成分で調製することができ、好ましくは調製されるものである。ただ、本発明では、中性化合物を利用する活性剤の調製も意図している。
本発明のプロセスで用いるイオン触媒系の調製に際し、活性剤成分として有用な化合物は、好ましくはプロトンを与えることができるブレステッド酸であるカチオンと、相対的に大きく（かさ高い）、２種類の化合物が結合するときに生成される、活性触媒の化学種を安定化することがでる非配位の相溶性アニオンとを含むのであり、前記アニオンは、オレフィン系、ジオレフィン系およびアセチレンのように不飽和な基質またはエーテル、ニトリルおよび同種のものなどのその他の中性ルイス塩基により、変位を十分に受けやすいものとする。非配位の相溶性アニオンの２つのクラスについては、以下のように、１９８８年公開の欧州特許第２７７，００３号および欧州特許第２７７，００４号で開示されている。１）帯電金属コアまたはメタロイドコアの中心に共有結合的に配位し、これを遮蔽する、複数の親油性ラジカルを含むアニオン性配位錯体および２）カルボラン、金属カルボランおよびボランなどの複数のホウ素原子を含むアニオン。
好ましい実施形態では、化学量論的活性剤は、カチオン成分と、アニオン成分とを含むものであり、以下の式で表すことできる。
（Ｌ＊＊−Ｈ）ｄ ＋（Ａｄ−）
式中、Ｌ＊＊は、中性ルイス塩基であり；
Ｈは、水素であり；
（Ｌ＊＊−Ｈ）＋は、ブレステッド酸であり、
Ａｄ−は、電荷ｄ−を持つ非配位アニオンであり、
ｄは、１〜３の整数である。
カチオン成分である（Ｌ＊＊−Ｈ）ｄ ＋は、プロトンもしくはプロトン化ルイス塩基などのブレステッド酸、あるいは、アルキル化後に、プレ触媒からアルキルまたはアリールなどの部分をプロトン化または抽出できる還元性ルイス酸を含んでもよい。活性化カチオン（Ｌ＊＊−Ｈ）ｄ ＋は、アルキル化された遷移金属触媒前駆体にプロトンを与えることができ、その結果、アンモニウム、オキソニウム、ホスホニウム、シリリウムおよびその混合物、好ましくは、メチルアミン、アニリン、ジメチルアミン、ジエチルアミン、Ｎ−メチルアニリン、ジフェニルアミン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、メチルジフェニルアミン、ピリジン、ｐ−ブロモＮ，Ｎ−ジメチルアニリン、ｐ−ニトロ−Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリンなどのアンモニウム、トリエチルホスフィン、トリフェニルホスフィンおよびジフェニルホスフィン由来のホスホニウム、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、テトラヒドロフランおよびジオキサンなどのエーテル由来のオキソミウム、ジエチルチオエーテルおよびテトラヒドロチオフェンなどのチオエーテル由来のスルホニウムならびにその混合物などの遷移金属カチオンになる、ブレステッド酸であってもよい。活性化カチオン（Ｌ＊＊−Ｈ）ｄ ＋はまた、銀、トロピリウム、カルベニウム、フェロセニウムおよび混合物、好ましくは、カルボニウムおよびフェロセニウム；最も好ましくは、トリフェニルカルボニウムなどの部分であってもよい。
アニオン成分Ａｄ−は、式［Ｍｋ＋Ｑｎ］ｄ−を持つ成分を含むものであり、式中、ｋは、１〜３の整数であり；ｎは、２〜６の整数であり；ｎ−ｋ＝ｄ；Ｍは、元素周期表の第１３族から選択される要素であり、好ましくは、ホウ素またはアルミニウムであり、Ｑは独立に、水素化物、架橋または非架橋ジアルキルアミド、ハロゲン化物、アルコキシド、アリールオキシド、ヒドロカルビル、置換ヒドロカルビル、ハロカルビル、置換ハロカルビルおよびハロ置換ヒドロカルビルラジカルであり、前記Ｑは、最大２０個の炭素原子を持つが、ただし、発生は１回以下で、Ｑはハロゲン化物である。好ましくは、Ｑはそれぞれ、１〜２０個の炭素原子を持つフッ素化ヒドロカルビル基であり、一層好ましくは、Ｑはそれぞれ、フッ素化アリール基であり、最も好ましくは、Ｑはそれぞれ、ペンタフルオリルアリール基である。また、好適なＡｄ−の例として、全体を本願明細書に援用する米国特許第５，４４７，８９５号に開示されているように、二ホウ素化合物が挙げられる。
本発明の改良された触媒の調製において、補助活性剤と併用して活性化共触媒として用いることができるホウ素化合物の説明に役立つ例には、以下に限定されるものではないが：トリメチルアンモニウムテトラフェニルボラート、トリエチルアンモニウムテトラフェニルボラート、トリプロピルアンモニウムテトラフェニルボラート、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムテトラフェニルボラート、トリ（ｔｅｒｔ−ブチル）アンモニウムテトラフェニルボラート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアルミニウムテトラフェニルボラート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリニウムテトラフェニルボラート、Ｎ，Ｎ−ジメチル−（２，４，６−トリメチルアニリニウム）テトラフェニルボラート、トリメチルアンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボラート、トリエチルアンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボラート、トリプロピルアンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボラート、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボラート、トリ（ｓｅｃ−ブチル）アンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボラート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボラート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボラート、Ｎ，Ｎ−ジメチル−（２，４，６−トリメチルアニリニウム）テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボラート、トリメチルアンモニウムテトラキス−（２，３，４，６−テトラフルオロフェニル）ボラート、トリエチルアンモニウムテトラキス−（２，３，４，６−テトラフルオロフェニル）ボラート、トリプロピルアンモニウムテトラキス−（２，３，４，６−テトラフルオロフェニル）ボラート、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムテトラキス−（２，３，４，６−テトラフルオロフェニル）ボラート、ジメチル（ｔｅｒｔ−ブチル）アンモニウムテトラキス−（２，３，４，６−テトラフルオロフェニル）ボラート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス−（２，３，４，６−テトラフルオロフェニル）ボラート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリニウムテトラキス−（２，３，４，６−テトラフルオロフェニル）ボラート、Ｎ，Ｎ−ジメチル−（２，４，６−トリメチルアニリニウム）テトラキス−（２，３，４，６−テトラフルオロフェニル）ボラート、トリメチルアンモニウムテトラキス（ペルフルオロナフチル）ボラート、トリエチルアンモニウムテトラキス（ペルフルオロナフチル）ボラート、トリプロピルアンモニウムテトラキス（ペルフルオロナフチル）ボラート、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムテトラキス（ペルフルオロナフチル）ボラート、トリ（ｔｅｒｔ−ブチル）アンモニウムテトラキス（ペルフルオロナフチル）ボラート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス（ペルフルオロナフチル）ボラート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリニウムテトラキス（ペルフルオロナフチル）ボラート、Ｎ，Ｎ−ジメチル−（２，４，６−トリメチルアニリニウム）テトラキス（ペルフルオロナフチル）ボラート、トリメチルアンモニウムテトラキス（ペルフルオロビフェニル）ボラート、トリエチルアンモニウムテトラキス（ペルフルオロビフェニル）ボラート、トリプロピルアンモニウムテトラキス（ペルフルオロビフェニル）ボラート、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムテトラキス（ペルフルオロビフェニル）ボラート、トリ（ｔｅｒｔ−ブチル）アンモニウムテトラキス（ペルフルオロビフェニル）ボラート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス（ペルフルオロビフェニル）ボラート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリニウムテトラキス（ペルフルオロビフェニル）ボラート、Ｎ，Ｎ−ジメチル−（２，４，６−トリメチルアニリニウム）テトラキス（ペルフルオロビフェニル）ボラート、トリメチルアンモニウムテトラキス（３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル）ボラート、トリエチルアンモニウムテトラキス（３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル）ボラート、トリプロピルアンモニウムテトラキス（３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル）ボラート、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムテトラキス（３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル）ボラート、トリ（ｔｅｒｔ−ブチル）アンモニウムテトラキス（３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル）ボラート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス（３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル）ボラート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリニウムテトラキス（３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル）ボラート、Ｎ，Ｎ−ジメチル−（２，４，６−トリメチルアニリニウム）テトラキス（３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル）ボラートなどのトリ置換アンモニウム塩ならびに：ジ−（イソ−プロピル）アンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボラートおよびジシクロヘキシルアンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボラートなどのジアルキルアンモニウム塩；ならびにトリ（ｏ−トリル）ホスホニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボラート、トリ（２，６−ジメチルフェニル）ホスホニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボラート、トロピリウムテトラフェニルボラート、トリフェニルカルベニウムテトラフェニルボラート、トリフェニルホスホニウムテトラフェニルボラート、トリエチルシリリウムテトラフェニルボラート、ベンゼン（ジアゾニウム）テトラフェニルボラート、トロピリウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボラート、トリフェニルカルベニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボラート、トリフェニルホスホニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボラート、トリエチルシリリウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボラート、ベンゼン（ジアゾニウム）テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボラート、トロピリウムテトラキス−（２，３，４，６−テトラフルオロフェニル）ボラート、トリフェニルカルベニウムテトラキス−（２，３，４，６−テトラフルオロフェニル）ボラート、トリフェニルホスホニウムテトラキス−（２，３，４，６−テトラフルオロフェニル）ボラート、トリエチルシリリウムテトラキス−（２，３，４，６−テトラフルオロフェニル）ボラート、ベンゼン（ジアゾニウム）テトラキス−（２，３，４，６−テトラフルオロフェニル）ボラート、トロピリウムテトラキス（ペルフルオロナフチル）ボラート、トリフェニルカルベニウムテトラキス（ペルフルオロナフチル）ボラート、トリフェニルホスホニウムテトラキス（ペルフルオロナフチル）ボラート、トリエチルシリリウムテトラキス（ペルフルオロナフチル）ボラート、ベンゼン（ジアゾニウム）テトラキス（ペルフルオロナフチル）ボラート、トロピリウムテトラキス（ペルフルオロビフェニル）ボラート、トリフェニルカルベニウムテトラキス（ペルフルオロビフェニル）ボラート、トリフェニルホスホニウムテトラキス（ペルフルオロビフェニル）ボラート、トリエチルシリリウムテトラキス（ペルフルオロビフェニル）ボラート、ベンゼン（ジアゾニウム）テトラキス（ペルフルオロビフェニル）ボラート、トロピリウムテトラキス（３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル）ボラート、トリフェニルカルベニウムテトラキス（３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル）ボラート、トリフェニルホスホニウムテトラキス（３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル）ボラート、トリエチルシリリウムテトラキス（３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル）ボラートおよびベンゼン（ジアゾニウム）テトラキス（３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル）ボラートなどのその他の塩がある。
最も好ましくは、イオンの化学量論的活性剤（Ｌ＊＊−Ｈ）ｄ ＋（Ａｄ−）は、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス（ペルフルオロフェニル）ボラート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス（ペルフルオロナフチル）ボラート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス（ペルフルオロビフェニル）ボラート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス（３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル）ボラート、トリフェニルカルベニウムテトラキス（ペルフルオロナフチル）ボラート、トリフェニルカルベニウムテトラキス（ペルフルオロビフェニル）ボラート、トリフェニルカルベニウムテトラキス（３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル）ボラートまたはトリフェニルカルベニウムテトラ（ペルフルオロフェニル）ボラートである。
また、触媒前駆体を、メタロイドを含まないシクロペンタジエニドイオンを含有する非配位アニオンを含む共触媒または活性剤で活性化することもできる。これらについては、２００２年５月１６日公開の米国特許出願公開第２００２／００５８７６５号（２００２／００５８７６５ Ａ１）で説明されているが、本発明では、補助活性剤を触媒前駆体に加える必要がある。
「相溶性」非配位アニオンは、最初に生成される錯体が分解する際に、中性にならないアニオンである。さらに、このアニオンが、アニオン性置換基またはフラグメントをカチオンに移動しないため、カチオンは、このアニオンから中性の遷移金属化合物と中性副生成物とを生成する。本発明によれば、有用な好ましい非配位アニオンは、相溶性があり、イオン電荷を＋１で平衡させるという意味で、遷移金属錯体カチオンを安定化させ、重合において、エチルまたはアセチレンのように不飽和モノマーに変位できるほど十分な不安定性をなお保持しているアニオンである。これらのタイプの共触媒は、スカベンジャーと一緒に用いられることも珍しくない。この共触媒は、一般的な組成物Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３−Ａｌを持っており、このＲ１、Ｒ２およびＲ３は、Ｈ、あるいは、Ｃ１〜Ｃ２０ヒドロカルビルラジカルのいずれかであってもよい。トリアルキルアルミニウム化合物の例として、トリ−イソ−ブチルアルミニウム、トリ−ｎ−オクチルアルミニウム、トリ−ｎ−ヘキシルアルミニウム、トリエチルアルミニウムまたはトリメチルアルミニウム、トリ−ｎ−デシルアルミニウム、トリ−ｎ−ドデシルアルミニウムが挙げられるが、これに限定されるものではない。
発明プロセスではまた、当初は中性ルイス酸であるが、アルキル化遷移金属化合物との反応時に、カチオン金属錯体および非配位アニオンまたは両性イオン錯体を生成する、共触媒化合物または活性剤化合物を採用することもできる。このアルキル化メタロセン化合物については、触媒前駆体および補助活性剤の反応から生成される。たとえば、トリス（ペンタフルオロフェニル）ホウ素またはアルミニウムは、ヒドロカルビル配位子を抽出し、発明のカチオン遷移金属錯体を生成し、非配位アニオンを安定化させる役割を果たすものである。類似の第４族メタロセン化合物の説明に関しては、欧州特許出願公開第０ ４２７ ６９７号（ＥＰ−Ａ−０ ４２７ ６９７）および欧州特許出願公開第０ ５２０ ７３２号（ＥＰ−Ａ−０ ５２０ ７３２）を参照されたい。また、欧州特許出願公開第０ ４９５ ３７５号（ＥＰ−Ａ−０ ４９５ ３７５）の方法および化合物も参照されたい。類似の第４族の化合物を用いた双性イオン錯体の作製に関しては、米国特許第５，６２４，８７８号；同第５，４８６，６３２号；および同第５，５２７，９２９号を参照されたい。
付加的な中性ルイス酸については、当該技術分野において周知であり、ホルマールアニオン性配位子の抽出に好適なものである。具体的には、Ｅ．Ｙ．−Ｘ．チェン（Ｅ．Ｙ．−Ｘ．Ｃｈｅｎ）およびＴ．Ｊ．マークス（Ｔ．Ｊ．Ｍａｒｋｓ）著の概説記事、「金属触媒によるオレフィン重合の共触媒：活性剤、活性化プロセスおよび構造活性相関（Ｃｏｃａｔａｌｙｓｔｓ ｆｏｒ Ｍｅｔａｌ−Ｃａｔａｌｙｚｅｄ Ｏｌｅｆｉｎ Ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ：Ａｃｔｉｖａｔｏｒｓ，Ａｃｔｉｖａｔｉｏｎ Ｐｒｏｃｅｓｓｅｓ，ａｎｄ Ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ−Ａｃｔｉｖｉｔｙ Ｒｅｌａｔｉｏｎｓｈｉｐｓ）」，ケミカルレビュー（Ｃｈｅｍ． Ｒｅｖ．），１００，ｐ．１３９１−１４３４（２０００）を参照されたい。
非配位アニオン前駆体のカチオンが、プロトンもしくはプロトン化ルイス塩基（水を除く）などのブレステッド酸またはフェロセニウムカチオンもしくは銀カチオンなどの還元性ルイス酸またはナトリウム、マグネシウムもしくはリチウムのカチオンなどのアルカリカチオンまたはアルカリ土類金属カチオンである場合、触媒前駆体と活性剤とのモル比は、どのような比率であっても構わない。また、活性化には、本明細書で説明した活性剤化合物を組み合わせて用いてもよい。
イオンまたは中性の化学量論的ＮＣＡタイプの活性剤を用いる場合、触媒前駆体と活性剤とのモル比は、１：１０〜１：１；１：１０〜１０：１；１：１０〜２：１；１：１０〜３：１；１：１０〜５：１；１：２〜１．２：１；１：２〜１０：１；１：２〜２：１；１：２〜３：１；１：２〜５：１；１：３〜１．２：１；１：３〜１０：１；１：３〜２：１；１：３〜３：１；１：３〜５：１；１：５〜１：１；１：５〜１０：１；１：５〜２：１；１：５〜３：１；１：５〜５：１；１：１〜１：１．２である。触媒前駆体と補助活性剤とのモル比は、１：５００〜１：１、１：１００〜１００：１；１：７５〜７５：１；１：５０〜５０：１；１：２５〜２５：１；１：１５〜１５：１；１：１０〜１０：１；１：５〜５：１、１：２〜２：１；１：１００〜１：１；１：７５〜１：１；１：５０〜１：１；１：２５〜１：１；１：１５〜１：１；１：１０〜１：１；１：５〜１：１；１：２〜１：１；１：１０〜２：１である。
好ましい活性剤および活性剤／補助活性剤の組み合わせとして、メチルアルミノキサン、変性メチルアルミノキサン、メチルアルミノキサンとジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボラートまたはトリス（ペンタフルオロフェニル）ホウ素との混合物およびトリアルキルアルミニウム、好ましくは、トリ−イソブチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリ−ｎ−アルキルアルミニウムまたはトリメチルアルミニウムのいずれかまたはその組み合わせと、ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボラートもしくはトリス（ペンタフルオロフェニル）ホウ素またはそのアナログとの混合物が挙げられる。
いくつかの実施形態では、スカベンジング化合物を、化学量論的活性剤と一緒に用いる。スカベンジャーとして有用な代表的なアルミニウムまたはホウ素アルキル成分は、一般式ＲＸＪＺ２で表され、式中、Ｊは、アルミニウムまたはホウ素であり、ＲＸは、上記で前に定義したものであり、Ｚはそれぞれ独立に、ＲＸ、あるいは、ハロゲン（Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ）、アルコキシド（ＯＲＸ）および同種のものなどの様々な一価のアニオン性配位子である。ＲＸは、Ｈであるか、またはＣ１〜Ｃ２０ヒドロカルビルラジカルから選ばれる任意のラジカルである。最も好ましいアルミニウムアルキルとして、トリエチルアルミニウム、塩化ジエチルアルミニウム、トリ−イソ−ブチルアルミニウム、トリ−ｎ−オクチルアルミニウム、トリ−ｎ−ヘキシルアルミニウム、トリメチルアルミニウムおよび同種のものが挙げられる。好ましいホウ素アルキルとして、トリエチルホウ素がある。スカベンジング化合物はまた、アルミノキサンならびにメチルアルミノキサンおよび変性メチルアルミノキサンなどの変性アルミノキサンであってもよい。スカベンジャーは、触媒系として用いる補助活性剤と同一または異なってもよい。
活性触媒溶液については、前精製した適当な溶媒に、メタロセン、メチルアルミノキサンもしくはＮＣＡなどの活性剤、補助活性剤および／またはスカベンジャーを溶解することで、個々に調製することができる。次いで、以下のいずれかの順序で、すべての成分溶液を混ぜ合わせて、活性触媒溶液を得る。方法（ａ）−メタロセン溶液を、補助活性剤および／またはスカベンジャー溶液に加え、続いて活性剤を加える。方法（ｂ）−メタロセン溶液と活性剤溶液とを混ぜ合わせ、この混合物を補助活性剤および／またはスカベンジャー溶液に加える。方法（ｃ）−活性剤溶液を補助活性剤および／またはスカベンジャー溶液に加え、続いてメタロセン溶液に加える。方法（ａ）〜（ｃ）の２つの異なる段階で、補助活性剤および／またはスカベンジャー溶液を、加えてもよいことがある。
場合によっては、ストック溶液の調製が必要ないこともある。すべての成分を、前精製した適当な溶媒に直接混合するものである。触媒溶液を調製する１つの方法［方法（ｄ）］では、まず、補助活性剤および／またはスカベンジャーを溶媒に加え、続いてメタロセンの溶液または個体、続いて活性剤の溶液または固体を加える。別の方法［方法（ｅ）］では、まず、メタロセンの溶液または固体を溶媒に、続いて補助活性剤および／またはスカベンジャー、続いて活性剤に加える。他の方法［方法（ｆ）］では、まず、補助活性剤および／もしくはスカベンジャーの溶液または液体を溶媒に加え、続いてメタロセンの溶液または固体、続いて活性剤の溶液または固体を加える。別の方法［方法（ｇ）］では、まず、補助活性剤および／もしくはスカベンジャーの溶液または液体を溶媒に加え、続いて活性剤の溶液または固体、続いてメタロセンの溶液または固体を加える。これらの方法はすべて、活性触媒溶液を製造するものである。ほとんどの場合、方法（ａ）および方法（ｄ）が、最も好ましい方法である。触媒の調製において用いられる溶媒についてはすべて、モレキュラーシーブおよび／または活性化脱酸素触媒を含む精製器に通して前精製する。場合によっては、補助活性剤および／またはスカベンジャーとして、少量のトリアルキルアルミニウムまたはアルミノキサンを、すべての溶媒に加えて不純物を除去する。
好ましい実施形態では、この触媒系は、支持体を含むものである。発明の触媒前駆体の溶解性から、担持触媒の調製が容易になる。一様な担持触媒を調製するには、触媒前駆体が、選定した溶媒に溶解することが好ましい。「一様な担持触媒」という語は、触媒前駆体、活性剤およびまたは活性化触媒が、多孔性支持体の内部の細孔表面など、接触可能な支持体の表面積で、ほぼ均一に分布していることをいう。担持触媒の実施形態では、一様な担持触媒が好ましい場合があるが、他の実施形態では、これが好ましくない場合もある。
有用な担持触媒系については、他の配位触媒系を効果的に担持する、どのような方法を用いて調製してもよく、効果的とは、不均一なプロセスにおいて、そのように調製される触媒を、オレフィンのオリゴマー化または重合に用いることができることをいう。触媒前駆体、活性剤、必要に応じて補助活性剤、好適な溶媒および支持体を、任意の順序または同時に加えてもよい。
１つの方法では、トルエンなどのしかるべき溶媒で溶解した活性剤を、１分〜１０時間かけて支持体材料で撹拌してもよい。この溶液の全容積は、支持体の細孔容積より大きくてもよいが、一部の実施形態では、溶液の全容積を、ゲルまたはスラリーを生成するのに必要な容積未満（細孔容積の約９０％〜４００％、好ましくは約１００〜２００％）にとどめることもある。この間、この混合物を、３０〜２００℃に任意に加熱する。触媒前駆体を、前のステップにおいて好適な溶媒を採用した場合は固体として、または、溶液として、この混合物に加えてもよい。あるいは、この混合物を濾過し、その結果得られる固体を、触媒前駆体溶液と混合してもよい。この混合物を真空乾燥し、同様に、触媒前駆体溶液と混合することもできる。次いで、その結果得られる触媒混合物を１分〜１０時間かけて撹拌し、この担持触媒を溶液から濾過し、溶媒を真空乾燥、あるいは、蒸発だけで除去する。
あるいは、溶媒中で触媒前駆体と活性剤とを混ぜ合わせて、溶液を生成することもできる。次いで、支持体を加えて、この混合物を１分から１０時間かけて撹拌する。この溶液の全容積は、支持体の細孔容積より大きくてもよいが、一部の実施形態では、溶液の全容積を、ゲルまたはスラリーを生成するのに必要な容積未満（細孔容積の約９０％〜４００％、好ましくは約１００〜２００％）にとどめることもある。撹拌した後、一般には真空下において、周囲温度で、１０〜１６時間にわたり残留溶媒を除去する。ただし、時間および温度に関しては、程度の差があっても構わない。
また、活性剤なしで、触媒前駆体を担持してもよく、その場合、活性剤（必要に応じて、補助活性剤も）をスラリープロセスの液相に加える。たとえば、約１分から１０時間にわたって、触媒前駆体の溶液を、支持体材料と混合してもよい。その結果得られるプレ触媒混合物を溶液から濾過して、真空下で乾燥または蒸発だけで乾燥し、溶媒を除去する。触媒前駆体溶液の全容積は、支持体の細孔容積より大きくてもよいが、一部の実施形態では、溶液の全容積を、ゲルまたはスラリーを生成するのに必要な容積未満（細孔容積の約９０％〜４００％、好ましくは約１００〜２００％）にとどめることもある。
加えて、上記に開示する支持体に関する方法のいずれかを用いて、２種類以上の異なる触媒前駆体を、同じ支持体上に配置しても構わない。同様に、２種類以上の活性剤、あるいは、活性剤および補助活性剤を、同じ支持体上に配置しても構わない。
好適な固体粒子支持体は一般に、ポリマー材料または耐火性酸化物から構成されており、好ましくは、それぞれが多孔性である。平均粒径が１０μｍよりも大きい支持体材料であればどれも、本発明における使用に好適である。種々の実施形態では、たとえば、タルク、無機酸化物、無機塩素化物などの多孔性支持体材料、たとえば、ポリスチレンポリオレフィンもしくはポリマー化合物などのマグネシウム塩化物および樹脂支持体材料または他の任意の有機支持体材料および同種のものを選択する。一部の実施形態では、支持体材料として、第２、３、４、５、１３または１４族の金属酸化物またはメタロイド酸化物などの無機酸化物材料を選択する。実施形態によっては、シリカ、アルミナ、シリカアルミナおよびその混合物を含む触媒支持体材料を選択することもある。他の無機酸化物が、単独、あるいは、シリカ、アルミナまたはシリカアルミナとの併用で有効なこともある。このようなものとして、マグネシア、チタニア、ジルコニアおよび同種のものがある。モンモリロナイト粘土および類似の粘土などのルイス酸物質も、支持体としての機能を果たし得るものである。この場合、この支持体は任意に、活性剤成分としての機能も果たすことができる。もっとも、付加的な活性剤を用いてもよい。場合によっては、一般にＭＣＭ−４１として知られている固体支持体の特殊なファミリーを、用いることもできる。ＭＣＭ−４１は、独特な結晶支持体の新しいクラスであり、第２の成分で変性させて細孔の大きさと酸性度とが調整可能なように調製することができるものである。このクラスの物質およびその変性形態の詳細な説明については、米国特許第５，２６４，２０３号で確認することができる。
この支持体材料を前処理するのであれば、どのような方法で行ってもよい。たとえば、無機酸化物を焼成したり、アルミニウムアルキルおよび同種のものなど、ジヒドロキシル化剤で化学処理したり、あるいは、その両方を行うこともできる。
上記のように、本発明によれば、ポリマー担体もまた好適なものとなる。たとえば、国際公開第９５／１５８１５号および米国特許第５，４２７，９９１号における説明を参照されたい。この開示されている方法を、本発明の触媒化合物、活性剤または触媒系と一緒に用いて、特に多孔質粒子で構成されている場合にこれらをポリマー支持体に吸着または吸収させてもよいし、あるいは、ポリマー鎖にまたはポリマー鎖の中に結合している官能基を介して化学結合させることもできる。
有用な触媒担体は、表面積が１０〜７００ｍ２／ｇおよびまたは細孔容積が０．１〜４．０ｃｃ／ｇおよびまたは平均粒径が１０〜５００μｍであってもよい。いくつかの実施形態では、表面積５０〜５００ｍ２／ｇおよびまたは細孔容積０．５〜３．５ｃｃ／ｇおよびまたは平均粒径２０〜２００μｍを選択する。他の実施形態では、表面積１００〜４００ｍ２／ｇおよびまたは細孔容積で０．８〜３．０ｃｃ／ｇおよびまたは平均粒径で３０〜１００μｍを選択する。本発明の担体の細孔の大きさは一般に、１０〜１０００オングストローム、あるいは５０〜５００オングストロームまたは７５〜３５０オングストロームである。
メタロセンおよびまたはメタロセン／活性剤の併用剤については通常、固体支持体１グラム当たりの触媒前駆体の充填レベル１０〜１００マイクロモル；あるいは、固体支持体１グラム当たりの触媒前駆体の充填レベル２０〜８０マイクロモル；または支持体１グラム当たりの触媒前駆体の充填レベル４０〜６０マイクロモルで、支持体上に析出させる。もっとも、これよりも大きい値または小さい値を用いてもよいが、その際は、固体触媒前駆体の全容積は、支持体の細孔容積を超えないことを条件とする。
バルク重合もしくはスラリー重合または固定床反応器、あるいは必要に応じて、他の方法に合わせて、メタロセンおよびまたはメタロセン／活性剤の併用剤を担持してもよい。オレフィン重合の技術分野における触媒に関しては、アルミノキサン活性化触媒を中心に、多数の担持方法が知られており、すべてが、本明細書での使用に好適である。たとえば、米国特許第５，０５７，４７５号および同第５，２２７，４４０号を参照されたい。担持イオン触媒の例は、国際公開第９４／０３０５６号に載っている。米国特許第５，６４３，８４７号および国際公開第９６／０４３１９Ａ号では、特に有効な方法が説明されている。ポリマーと無機酸化物はどちらも、支持体として機能し得るものであり、米国特許第５，４２２，３２５号、同第５，４２７，９９１号、同第５，４９８，５８２号および同第５，４６６，６４９号および国際公開第９３／１１１７２号および同第９４／０７９２８号を参照されたい。
別の好ましい実施形態では、反応器に入れる前に、メタロセンおよびまたは活性剤（支持体の有無を問わず）を、アルキルアルミニウム化合物、好ましくはトリアルキルアルミニウム化合物と混ぜ合わせる。好ましくは、アルキルアルミニウム化合物は、式：Ｒ３Ａｌで表され、式中、Ｒは各々独立に、Ｃ１〜Ｃ２０アルキル基であり、好ましくは、Ｒ基は独立に、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、ｎ−ブチル、ペンチル、イソペンチル、ｎ−ペンチル、ヘキシル、イソヘキシル、ｎ−ヘキシル、ヘプチル、オクチル、イソコチル、ｎ−オクチル、ノニル、イソノニル、ｎ−ノニル、デシル、イソデシル、ｎ−セシル、ウンデシル、イソウンデシル、ｎ−ウンデシル、ドデシル、イソドデシルおよびｎ−ドデシル、好ましくはイソブチル、ｎ−オクチル、ｎ−ヘキシルおよびｎ−ドデシルからなる群から選択される。好ましくは、アルキルアルミニウム化合物は、トリ−イソブチルアルミニウム、トリｎ−オクチルアルミニウム、トリ−ｎ−ヘキシルアルミニウムおよびトリ−ｎ−ドデシルアルミニウムから選択される。
重合プロセス
本発明では、溶液重合、スラリー重合もしくはバルク重合またはオリゴマー化のプロセスなど、メタロセン触媒重合またはオリゴマー化のために、多くの重合／オリゴマー化プロセスおよび反応器タイプを使用することができる。別の実施形態では、固体触媒または担持触媒を用いる場合、スラリーまたは連続固定床もしくは連続栓流のプロセスが好適である。好ましい実施形態では、好ましくは、連続撹拌槽型反応器、連続管型反応器、半連続式反応器または回分反応器において、溶液相、バルク相またはスラリー相で、モノマーとメタロセン化合物および活性剤とを接触させる。好ましい実施形態では、本明細書で用いるどのような反応器でも温度は、−１０℃〜２５０℃、好ましくは３０℃〜２２０℃、好ましくは５０℃〜１８０℃、好ましくは６０℃〜１７０℃である。好ましい実施形態では、本明細書で用いるどのような反応器も圧力は、０．１〜１００気圧、好ましくは０．５〜７５気圧、好ましくは１〜５０気圧である。別の実施形態では、モノマー、メタロセンおよび活性剤を接触させるが、滞留時間は、１秒から１００時間、好ましくは３０秒から５０時間、好ましくは２分から６時間、好ましくは１分から４時間である。別の実施形態では、溶媒または希釈剤が反応器内に存在し、好ましくは、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカン、ウンデカン、ドデカン、トリドデカン、テトラデカン、ペンタデカン、ヘキサデカン、ベンゼン、トルエン、ｏ−キシレン、ｍ−キシレン、ｐ−キシレン、エチルベンゼン、イソプロピルベンゼンおよびｎ−ブチルベンゼンであり、好ましくは、トルエンおよびまたはキシレンおよびまたはエチルベンゼン、Ｎｏｒｐａｒ（商標）またはＩｓｏｐａｒ（商標）溶媒から選択される。これらの溶媒または希釈剤を、フィードオレフィンと同じやり方で前処理してもよい。
一般に、本発明のプロセスでは、１種または複数種の遷移金属化合物、１種または複数種の活性剤および１種または複数種のフィードを、本発明に従って接触させ、ポリマーまたはオリゴマーを生成する。これらの触媒を担持させると、単一、直列または並列反応器で行われる周知のスラリー、溶液またはバルクの運転モードにおいて、それ自体が、特に有用なものになる。触媒または活性剤もしくは補助活性剤が可溶性化合物である場合、溶液モードでこの反応を行ってもよい。反応の初期または反応の中もしくは後期に、反応媒質またはフィード溶液中の成分の１つが、完全には可溶性でなくても、溶液またはスラリータイプの運転を、利用することができる。いずれにせよ、トルエンもしくは他の入手しやすい芳香族溶媒などの溶媒または脂肪族溶媒またはフィードアルファオレフィンストリームにおける触媒成分を、不活性雰囲気（ほとんどの場合、窒素またはアルゴンの雰囲気）下で反応器に入れ、反応を起こさせる。このプロセスでは、フィードアルファオレフィンを個々に、混合物に充填するか、または前混合してもよいし、あるいは、フィードオレフィンの１つがガス状もしくは液化ガスプロピレンまたは１−ブテンもしくは混合ブテンのストリームである場合、あるストリームに、フィードオレフィンの混合物を含ませ、他のストリームに、オレフィンフィードを含ませる。すべての成分を反応器に加え、部分転化あるいは全転化どちらか予め計画した転化の程度まで反応させる回分モードにおいて、この反応を実行することができる。次いで、空気、水への曝露またはアルコール、あるいは、不活性剤含む溶媒の添加など、あらゆる手段で、この触媒を不活性化する。また、フィードおよび触媒成分を連続的かつ同時に反応器に加え、触媒系とフィードオレフィンとの比率を一定に維持するような半連続運転において、この反応を実行してもよい。フィードおよび触媒成分をすべて加える場合、この反応を所定の段階まで進めて差し支えない。次いで、回分運転において説明したのと同じやり方で、この反応を中断する。また、フィードおよび触媒を連続的かつ同時に反応器に加え、触媒系とフィードオレフィンとの比率を一定に維持するような連続運転において、この反応を実行してもよい。この反応生成物を、代表的な連続撹拌槽型反応器（ＣＳＴＲ）運転と同様に、反応器から連続的に取りだす。この反応物の滞留時間については、所定の転化の程度に応じて制御する。次いで、他の運転と類似したやり方で、取り出した生成物を、一般に、別の反応器において急冷する。好ましい実施形態では、本明細書で説明するＰＡＯを調製するプロセスはどれも、連続的プロセスである。好ましくは、この連続的プロセスは、ａ）少なくとも１０モル％の１種または複数種のＣ３〜Ｃ２４アルファオレフィンを含むフィードストリームを反応器に連続的に導入する、ｂ）メタロセン化合物と活性剤とを反応器に連続的に導入する、およびｃ）ポリアルファオレフィンを反応器から連続的に取り出すステップを含むものである。別の実施形態では、この連続的プロセスは、反応器の全圧に応じて、反応器の水素分圧を２００ｐｓｉ（１３７９ｋＰａ）以下、好ましくは１５０ｐｓｉ（１０３４ｋＰａ）以下、好ましくは１００ｐｓｉ（６９０ｋＰａ）以下、好ましくは５０ｐｓｉ（３４５ｋＰａ）以下、好ましくは２５ｐｓｉ（１７３ｋＰａ）以下、好ましくは１０ｐｓｉ（６９ｋＰａ）以下に維持するステップを含むのである。
本発明では、直列または並列の１つまたは複数の反応器を用いることができる。遷移金属化合物、活性剤および必要に応じて補助活性剤を、溶媒中またはアルファオレフィンフィードストリーム中の溶液もしくはスラリーとして、反応器に入れる直前にインラインで活性化させて個々に反応器に入れるか、あるいは、活性化溶液またはスラリーとして、予め活性化させてポンプで反応器に送ってもよい。重合／オリゴマー化については、モノマーまたは数種類のモノマー、触媒／活性剤／補助活性剤、任意のスカベンジャーおよび任意の改質剤を、連続的にひとつの反応器に加える単一反応器での作業、あるいは、上記の成分を、直列に配列された２つ以上の反応器それぞれに加える直列反応器での作業で実施する。この触媒成分を、直列の第１の反応器に加えてもよい。また、この触媒成分に関しては、ある成分を第１の反応に加えてから、別の成分を他方の反応器に加えて、両方の反応器に加えてもよい。好ましい実施形態の一つでは、このプレ触媒を、反応器においてオレフィンの存在下で活性化させる。別の実施形態では、このメタロセンの二塩化物形態などのプレ触媒を、アルキルアルミニウム試薬、特に、トリイソブチルアルミニウム、トリ−ｎ−ヘキシルアルミニウムまたはトリ−ｎ−オクチルアルミニウムで前処理して、続いて、他の触媒成分とフィードオレフィンとを含む反応器に充填するか、あるいは、続いて、他の触媒成分で前活性化し、完全活性化触媒を得て、次いで、この触媒を、フィードオレフィンを含む反応器に入れる。別の選択肢では、このプレ触媒メタロセンを、活性剤および／または補助活性剤と混合し、次いで、この活性化触媒を、スカベンジャーまたは補助活性剤を一部含むフィードオレフィンストリームと一緒に反応器に充填する。別の選択肢では、この補助活性剤の全部または一部を、フィードオレフィンで前混合し、メタロセンならびに活性剤および／または補助活性剤を含む他の触媒溶液と同時に反応器に充填する。この触媒組成物を個々に用いるか、または、他の周知の重合触媒と混合して、ポリマーまたはオリゴマーのブレンドを調製することができる。モノマーおよび触媒を選択することで、個々の触媒を用いるのと類似した条件下で、ポリマーまたはオリゴマーのブレンド調製が可能になる。ＭＷＤの大きいポリマーは、混合触媒系で作成されるポリマーから入手可能であり、そのように得てもよい。
通常、メタロセン触媒を用いる場合、フィード成分を前処理し、オレフィン、溶媒もしくは希釈剤または反応器を覆うために用いる不活性ガス（窒素またはアルゴン）に不純物があれば除去することが重要である。このフィードの前処理は、ほとんどの場合、液体またはガス状フィードストリームを、モレキュラーシーブ１３Ｘ、５Ａ、４Ａ、３Ａなど、少なくとも１つの活性化モレキュラーシーブ床に通すことにより行われる。場合によっては、同一または異なる２つのモレキュラーシーブ床を用いる。また、特別な酸化除去触媒床を採用することもある。こうした酸化除去触媒は、種々の還元酸化銅触媒または還元亜クロム酸銅触媒を含むものである。当業者が知っているようにフィードオレフィン、溶媒、希釈剤を慎重に前処理し、触媒成分ストリーム（単数または複数）および反応器にいかなる不純物も付かないよう慎重な措置を取った後であれば、この反応は、十分に進むはずである。好ましい実施形態では、特に、メタロセン触媒を支持体に固定化する場合、完全な触媒系は、１種または複数種のスカベンジング化合物をさらに含むものである。ここで、スカベンジング化合物という語は、極性不純物を反応環境から除去する化合物をいう。これらの不純物は、触媒活性および安定性に悪影響を及ぼすものである。一般に、反応成分を反応槽に導入する前に、精製ステップを用いる。しかしながら、こうしたステップを用いても、いくつかのスカベンジング化合物を使用せずに、重合またはオリゴマー化を可能にすることはまれである。この重合プロセスではなお、少なくとも少量のスカベンジング化合物を用いることになるのが通常である。
一般に、スカベンジング化合物は、米国特許第５，１５３，１５７号、同第５，２４１，０２５号ならびに国際公開第９１／０９８８２号（ＷＯ−Ａ−９１／０９８８２）、同第９４／０３５０６号（ＷＯ−Ａ−９４／０３５０６）、同第９３／１４１３２号（ＷＯ−Ａ−９３／１４１３２）および同第９５／０７９４１号における第１３族有機金属化合物などの有機金属化合物になると思われる。化合物の例として、トリエチルアルミニウム、トリエチルボラン、トリ−イソ−ブチルアルミニウム、ジイソブチルアルミニウム水素化物、メチルアルミノキサン、イソブチルアルミノキサンおよびトリ−ｎ−オクチルアルミニウムなどが挙げられる。金属中心またはメタロイド中心に結合した、かさ高いまたはＣ６〜Ｃ２０線状ヒドロカルビル置換基を持つ、これらのスカベンジング化合物は、ほとんどの場合、活性触媒との不利な相互作用を最小限に抑えるものである。例として、トリエチルアルミニウムが挙げられるが、一層好ましくは、トリ−イソ−ブチルアルミニウム、トリ−イソ−プレニルアルミニウムなどのかさ高い化合物と、トリ−ｎ−ヘキシルアルミニウム、トリ−ｎ−オクチルアルミニウムまたはトリ−ｎ−ドデシルアルミニウムなどの長鎖の線状アルキル置換アルミニウム化合物とが挙げられる。アルミノキサンを活性剤として用いる場合、活性化に必要な以上に過剰であっても不純物が除去されることから、付加的なスカベンジング化合物が不要になることがある。また、メチルアルミノキサン、［Ｍｅ２ＨＮＰｈ］＋［Ｂ（ｐｆｐ）４］−またはＢ（ｐｆｐ）３などの他の活性剤と一緒に、スカベンジング量でアルミノキサンを加えてもよく、式中、ｐｆｐは、ペルフルオロフェニル（Ｃ６Ｆ５）であり、Ｍｅはメチルであり、Ｐｈはフェニルである。
また、本発明のプロセスについては、均質な溶液プロセスにおいても、奏効し得る。通常、そのためには、生成されたポリマーと、本発明の開始フィードと、本発明の触媒物質とをかき混ぜて、濃度勾配または温度勾配を緩和あるいは回避する連続反応器において、重合またはオリゴマー化を行う必要がある。反応器の温度制御は通常、重合熱と、反応器ジャケットもしくは冷却コイルまたは反応器の内容物を冷却する反応物の冷却副流での冷却、自動冷却、予め冷却しておいたフィード、液状媒質（希釈剤、モノマーまたは溶媒）の気化または上記のすべての方法の組み合わせによる反応器の冷却とのバランスを取ることで得られる。また、予め冷却しておいたフィードを含む断熱反応器を用いてもよい。この反応器の温度は、使用する触媒および所望の生成物によって決まる。温度が上昇すると、分子量が小さくなり、温度が下がると、分子量が大きくなる傾向があるものの、これは、厳格な基準ではない。通常、この反応器の温度は、好ましくは約０℃〜約３００℃、一層好ましくは約１０℃〜約２５０℃および最も好ましくは約２５℃〜約２３０℃の幅があってもよい。ほとんどの場合、反応温度を、所定のとおり制御することが重要である。可能な限り高い剪断安定性を促すためなど、分子分布の小さい流体を生成するには、反応器中の、あるいは、反応時間を通じた温度変動を最小限にするように反応温度を制御することが有用である。複数の反応器を直列または並列で用いる場合、分子量分布の拡大を最小限に抑えるために、温度を所定の値で一定に保つことが有用である。分子量分布が大きい流体を製造するには、反応温度の幅または変動を調整してもよく、あるいは、直列運転と同様に、第２の反応器の温度が、第１の反応器の温度よりも高いことが好ましい。並列反応器の運転では、２基の反応器の温度は、無関係である。また、２タイプのメタロセン触媒を用いてもよい。
反応条件については通常、本開示を把握している当業者が判断できるものだが、次に、代表的な条件を検討する。
本明細書で用いる反応器の圧力は、いずれの場合も一般に、約０．１気圧〜１００気圧（１．５ｐｓｉ〜１５００ｐｓｉ）、好ましくは０．５バールから７５ａｔｍ（８ｐｓｉ〜１１２５ｐｓｉ）、最も好ましくは１．０〜５０ａｔｍ（１５ｐｓｉ〜７５０ｐｓｉ）の幅があってもよい。プロピレンまたはブテンなどの蒸気圧の高い軽質オレフィンをフィードオレフィンの１つとして用いる場合、反応圧力はほとんどの場合、大気力よりも高くなる。窒素雰囲気下で、あるいは、ある程度の水素と一緒に、この反応を実行してもよい。場合によっては、少量の水素を反応器に加えて、触媒生産性を向上させる。水素量については、触媒生産性が向上するレベルに保つ一方で、アルファオレフィンが飽和パラフィンへ転化すると、このプロセスの効率性にとって有害になるため、オレフィン、特にフィードアルファオレフィンの水素化を決して誘発しないことが好ましい。水素分圧量は、１００ｐｓｉ未満、好ましくは５０ｐｓｉ未満、好ましくは２５ｐｓｉ未満、好ましくは１０ｐｓｉ未満、好ましくは５ｐｓｉ未満、好ましくは１ｐｓｉ未満に低く保つことが好ましい。特に好ましい実施形態では、本明細書で説明するいずれのプロセスおける反応物相の水素濃度は、１００ｐｐｍ未満、好ましくは５０ｐｐｍ未満、好ましくは１０ｐｐｍ未満、好ましくは１ｐｐｍ未満である。特に好ましい実施形態では、本明細書で説明するいずれのプロセスおける反応器の水素濃度は、反応器の全圧に応じて、分圧２００ｐｓｉ（１３７９ｋＰａ）以下、好ましくは１５０ｐｓｉ（１０３４ｋＰａ）以下、好ましくは１００ｐｓｉ（６９０ｋＰａ）以下、好ましくは５０ｐｓｉ（３４５ｋＰａ）以下、好ましくは１０ｐｓｉ（６９ｋＰａ）以下に保たれる。
反応時間または反応器の滞留時間は、ほとんどの場合、使用する触媒のタイプ、使用する触媒系の量および所望の転化レベルによって決まる。メタロセンについては、個々に活性が異なる。ほとんどの場合、シクロペンタジエニル環のアルキル置換または架橋が高度になると、触媒生産性が向上する。１，２，３，４−テトラメチルシクロペンタジエニルジルコニウムジクロリドもしくは１，２，４−トリメチルシクロペンタジエニルジルコニウムジクロリドまたはペンタメチルシクロペンタジエニルジルコニウムジクロリドもしくはそれらのジアルキルアナログなどの触媒は、非置換メタロセンに比べ生産性および安定性が高く望ましいものである。置換した触媒および置換で架橋された特定の触媒として、ジメチルシリルビス［シクロペンタジエニル］ジルコニウム、ジメチルシリルビス［インデニル］ジルコニウムまたはジメチルシリルビス［テトラヒドロ−インデニル］ジルコニウム、ジメチルシリルビス［ｌ−メチルインデニル］ジルコニウム、エチリデンビス［インデニル］ジルコニウム、エチリデンビス［テトラヒドロインデニル］ジルコニウム、エチリデンビス［１−メチルインデニル］ジルコニウムもしくはそれらのハフニウム類似物等のジハロゲン化物またはジアルキルなどがある。ほとんどの場合、使用する触媒成分の量が、決定要因である。触媒充填量が多いと、短い反応時間で高転化になる傾向がある。しかしながら、触媒使用が多いと、製造プロセスが不経済になるうえ、反応熱の管理または反応温度の制御が難しくなる。したがって、触媒生産性が最大となる触媒を選び、メタロセンと活性剤の必要量を最小限に抑えることが有用である。触媒系がメタロセンとメチルアルミノキサンとである場合、使用するメチルアルミノキサンの範囲は一般に、アルファオレフィンフィード１ｇ当たり０．０１ミリグラム（ｍｇ）〜５００ｍｇである。一層好ましい範囲は、アルファオレフィンフィード１ｇあたり０．０２ｍｇ〜１０ｍｇである。さらに、このアルミニウムとメタロセンモル比（Ａｌ／Ｍモル比）の範囲は、２〜４０００、好ましくは１０〜２０００、一層好ましくは５０〜１０００および最も好ましくは１００〜５００である。触媒系がメタロセンとルイス酸またはＮＣＡ成分を持つイオンプロモーターとである場合、使用するメタロセンは一般に、メタロセン成分／アルファオレフィンフィード１グラムで０．０１マイクログラム〜５００マイクログラムの範囲である。ほとんどの場合、この好ましい範囲は、アルファオレフィンフィード１グラム当たりのメタロセン成分が０．１マイクログラム〜１００マイクログラムである。さらに、ＮＣＡ活性剤とメタロセンとのモル比は、０．１〜１０、好ましくは０．５〜５、一層好ましくは０．５〜３の範囲にある。アルキルアルミニウム化合物の補助活性剤を用いる場合、Ａｌとメタロセンとのモル比は、１〜１０００、好ましくは２〜５００、一層好ましくは４〜４００、さらに一層好ましくは４〜１００または最も好ましくは１０〜５０の範囲にある。
一般に、可能な限り最小反応時間で、フィードアルファオレフィンの転化率（１００％近辺）を可能な限り最大にすることが好ましい。しかしながら、ＣＳＴＲ運転では、転化率１００％弱で反応させることが最適であることも珍しくない。ただし、部分転化によってＭＷＤ拡大の影響を回避できる可能性があるため、部分転化の方が望ましい場合、つまり、生成物のＭＷＤを可能な限り狭くすると望ましい場合もある。一般に、フィードオレフィン全体の転化率は、２０％〜１００％の範囲、一層望ましくは５０％〜１００％の範囲および最も望ましくは８０〜９９％の範囲である。アルファオレフィンの転化率１００％未満で反応を行う場合、他の生成物および溶媒／希釈剤から分離後に未反応の出発物質を再循環させて、プロセス全体の効率を高めてもよい。触媒系がメタロセンおよびＭＡＯである場合、触媒生産性は、ほとんどの場合、ＭＡＯ１グラム当たり全生成物２０〜５０，０００グラムの範囲、好ましくは、ＭＡＯ１グラム当たり全生成物１００グラム超、最も好ましくは、ＭＡＯ１グラム当たり全生成物５００グラム超である。触媒がメタロセンおよびルイス酸またはＮＣＡ成分を持つイオンプロモーターである場合、触媒生産性は一般に、メタロセン触媒１グラム当たり全生成物１０００〜１０，０００，０００グラム、好ましくは１０，０００グラム、一層好ましくは、メタロセン触媒１グラム当たり全生成物５０，０００グラムである。この触媒生産性は、ルイス酸またはＮＣＡ成分を持つイオンプロモーター１グラム当たり全生成物に対するグラム数と同じ範囲にある。
本明細書で説明する任意のプロセスの望ましい滞留時間は、本開示を把握している当業者により同じように決定され得るものであり、一般には１分から２０時間、またはより一般には５分から１０時間にわたってもよい。
また、これらの各プロセスを、単一反応器構成、並列または直列反応器構成において採用してもよい。この液体プロセスは、オレフィンモノマーと、上記触媒系、好ましくは、好適な希釈剤、溶媒、循環物またはそれらの混合物との接触させ、所望のポリマーまたはオリゴマーを製造するのに十分な時間の反応を起こさせることとを含むものである。炭化水素溶媒として、脂肪族と芳香族両方が好適である。ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、プロピルベンゼン、クメン、ｔ−ブチルベンゼンなどの芳香族化合物は、好適なものである。ヘキサン、ヘプタン、ペンタン、イソペンタンおよびオクタンなどのアルカン、テキサス州ヒューストンのエクソンモービルケミカル社（ＥｘｘｏｎＭｏｂｉｌ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙ）のＮｏｒｐａｒ（商標）流体またはＩｓｏｐａｒ（商標）流体も好適なものである。通常、触媒成分を溶解するには、トルエンが最も好適である。Ｎｏｒｐａｒ流体またはＩｓｏｐａｒ流体もしくはヘキサン（またはその混合物）は、反応希釈剤として好ましい。多くの場合、トルエンとＮｏｒｐａｒ流体またはＩｓｏｐａｒ流体との混合物を希釈剤または溶媒として用いている。
このプロセスについては、連続撹拌槽型反応器、回分反応器または栓流反応器もしくは２基以上の直列もしくは並列で運転される反応器で実行することができる。これらの反応器は、内部冷却部を備えていても、備えていなくてもよく、モノマーフィードを冷蔵しても、しなくてもよい。一般的なプロセス条件に関しては、たとえば、米国特許第５，７０５，５７７号を参照されたい。
転化に固相担持触媒を用いる場合、スラリー重合／オリゴマー化プロセスは通常、前述と類似の温度、圧力および滞留時間範囲で実施する。スラリー重合またはオリゴマー化では、固体触媒、プロモーター、モノマーおよびコモノマーの懸濁液を加える。希釈剤を含むこの懸濁液を、反応器から断続的または連続的に除去する。次いで、濾過、遠心分離または沈降により、この触媒を生成物から分離する。次いで、この流体を蒸留し、溶媒、任意の未反応成分および軽質生成物を除去する。再利用する場合、溶媒および未反応成分または軽質成分の一部または全部を再循環させてもよい。
使用する触媒が非担持の溶液触媒である場合、バッチモードの場合であれば反応終了時、あるいはＣＳＴＲの場合であれば反応器から生成物を取り出すとき、この生成物に依然として可溶性または懸濁性の触媒成分が含まれることがある。好ましくは、これらの成分を不活性化および／または除去する。通常の触媒不活性化方法または水洗方法のいずれかを用いれば、この触媒成分を除去することができる。一般には、化学量論量またはその過剰量の空気、湿気、アルコール、イソプロパノール等で、この反応を不活性化する。次いで、この混合物を、希水酸化ナトリウムまたは水で洗浄し、触媒成分を除去する。次いで、この残留有機層を蒸留にかけて、再利用の際に再循環できる溶媒を取り除く。さらに、軽質の反応生成物があれば、この蒸留により、Ｃ１８以下から除去することができる。これらの軽質成分を、次の反応の希釈剤として用いてもよい。または、これらの軽質オレフィン生成物は、高速流体に転化するための機能化を進めるのに最も好適なビニリデン不飽和を有しているため、この成分を、他の化学合成向けのオレフィン系原料として用いてもよい。または、これらの軽質オレフィン生成物を水素化して、高品質のパラフィン系溶媒として用いてもよい。
また、水素なしの重合またはオリゴマー化は、ポリマーまたはオリゴマーに高度な不飽和二重結合を供給すると好都合である。これらの二重結合については、性能の点で複数の特徴を持つ機能性流体に容易に転化することができる。分子量が３００を超えるこれらのポリマーを転化する例については、無灰分散剤の調製で確認できる。調製は、このポリマーと無水マレイン酸とを反応させてＰＡＯ無水コハク酸を得、次に、これと、アミン、アルコール、ポリエーテルアルコールとを反応させて、分散剤に転化するものである。こうした転化については、書籍「潤滑剤添加剤：科学と応用（Ｌｕｂｒｉｃａｎｔ Ａｄｄｉｔｉｖｅｓ： Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ａｎｄ Ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎ），」編 レスリーＲ．ルードニック（Ｌｅｓｌｉｅ Ｒ．Ｒｕｄｎｉｃｋ）著，ｐ．１４３−１７０で確認できる。
メタロセン触媒系で混合ＬＡＯから高速流体を製造する一般的なプロセスにおける重合ステップでは、ほとんどの場合、炭素がＣ２４未満のライトエンドが若干生成される。この軽質留分の量は、ほとんどの場合、反応温度、使用する触媒、滞留時間および所望の流体粘度または分子量によって決まる。普通、比較的低粘度のプロセスでは、軽質留分の量が多くなり、高粘度（＞１０ｃＳｔ）プロセスでは、ほぼ例外なくＣ２４を超える留分となり、軽質留分はほとんど、あるいは、まったく生成されない。たとえば、１５０ｃＳｔの流体から６ｃＳｔ流体であれば、混合ＬＡＯから得られる軽質留分は、全生成物に対して０．１ｗｔ％〜３０ｗｔ％の範囲をとり得る。ほとんどの場合、軽質留分の生成量を最小限にすることが一層望ましい。プロセス温度、滞留時間、触媒の安定性と均質性等を慎重に制御すれば、軽質留分の量を最小限に抑えることができる。
また、水素の存在下で、重合を実行してもよい。Ｈ２の存在下での重合の利点として、触媒生産性が向上し、不飽和度が下がることがあげられるが、この不飽和度は、適切な条件下で他に水素化ステップを必要としなくなるほど小さくなる。水素の存在下で、この反応を実行すると、水素圧を低く保ったまま生産性が最大になるという利点がある。水素圧が高いと、アルファオレフィンを水素化してアルカンにする上で不都合があり、結果として生成物の総収率が低下することになる。一般に、水素分圧を２００ｐｓｉ未満、好ましくは５０ｐｓｉ未満、一層好ましくは３０ｐｓｉまたは最も好ましくは２０ｐｓｉ未満に保つべきである。静的な回分運転では、オレフィンと水素とのモル比を５未満、好ましくは１０未満、一層好ましくは２０未満または最も好ましくは５０未満に保つと都合がよい。本開示を把握している当業者であれば、日常的な実験を超えることなく、しかるべき水素レベルを判定できる。
混合アルファオレフィンをフィードとして用いて上記の重合プロセスで製造されるポリアルファオレフィンは、いくつかの１，２−二置換オレフィンを含むビニリデンの含有量が多いこともある不飽和二重結合を含むものである。これらの不飽和ポリマーは、以後の機能化反応に最も適している。そうした機能化の例として、ベンゼン、トルエン、キシレン、ナフタレン、フェノールまたはアルキルフェノールなどの芳香族化合物とのアルキル化がある。また、このポリマーオレフィンを用いると、無水マレイン酸と反応させてポリアルファオレフィンコハク酸無水物を得ることが可能であり、こうして得られる無水コハク酸を、アミンまたはアルコールにより、対応するスクシンイミドまたはコハク酸エステルに転化することができる。これらのイミドおよびエステルは、優れた分散剤である。ＰＡＯを炭化水素部分として用いているため、この完成分散剤は、ポリイソブチレンから製造される従来の分散剤よりも粘性が非常に良くなる。
実施形態の一つでは、ポリアルファオレフィンを含む、本発明によるプロセスの生成物を水素化する。特に、ポリアルファオレフィン生成物を処理して、ヘテロ原子触媒成分を６００ｐｐｍ未満まで減らし、次いで、水素および水素化触媒と接触させて、臭素数１．８未満のポリアルファオレフィンを製造することが好ましい。ほとんどの場合、臭素数は１．８未満である。臭素数が減ると、熱／酸化安定性の向上が示されるため、一層望ましい。好ましい実施形態では、処理後のポリアルファオレフィンは、１００ｐｐｍ以下のヘテロ原子触媒成分、好ましくは１０ｐｐｍ以下のヘテロ原子触媒成分を含むものである。好ましくは、この水素化触媒は、第７族、第８族、第９族および第１０族の担持金属からなる群から選択され、好ましくは、この水素化触媒は、シリカ、アルミナ、粘土、チタニア、ジルコニアまたは混合金属酸化の支持体に担持された、１個または複数個のＮｉ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｃｏ、Ｒｈ、Ｆｅ、Ｒｕ、Ｏｓ、Ｃｒ、ＭｏおよびＷからなる群から選択される。好ましい水素化触媒は、珪藻土に担持されたニッケルまたはアルミナに担持された白金もしくはパラジウムまたはアルミナに担持されたコバルトモリデンである。ほとんどの場合、Ｎｉ６０％の珪藻土（Ｋｅｉｓｅｌｇｕｈｒ）触媒など、ニッケル含有率の高い触媒またはＣｏ−Ｍｏ添加量の多い担持触媒を用いる。
好ましい実施形態では、ポリアルファオレフィン生成物と水素および水素化触媒とを、温度２５〜３５０℃、好ましくは１００〜３００℃で接触させる。別の好ましい実施形態では、ポリアルファオレフィンと水素および水素化触媒とを、５分から１００時間、好ましくは５分から２４時間にわたって接触させる。別の好ましい実施形態では、ポリアルファオレフィンと水素および水素化触媒とを、水素圧力２５ｐｓｉ〜２５００ｐｓｉ、好ましくは１００〜２０００ｐｓｉで接触させる。別の好ましい実施形態では、この水素化プロセスを用いて、ポリアルファオレフィンのｍｍ基の数を１〜８０％減らす。ＰＡＯ自体の水素化は、よく知られている。たとえば、米国特許第５，５７３，６５７号および「潤滑剤ベースオイルの水素精製プロセス（Ｌｕｂｒｉｃａｎｔ Ｂａｓｅ Ｏｉｌ Ｈｙｄｒｏｇｅｎ Ｒｅｆｉｎｉｎｇ Ｐｒｏｃｅｓｓｅｓ）」（ｐ．１１９−１５２）ｉｎ 潤滑剤ベースオイルおよびワックス処理（Ｌｕｂｒｉｃａｎｔ Ｂａｓｅ Ｏｉｌ ａｎｄ Ｗａｘ Ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ），アビリーノセクエリア（Ａｖｉｌｉｎｏ Ｓｅｑｕｅｉｒａ），Ｊｒ．著，マーセルデッカー社，ＮＹ，１９９４年を参照されたい。
この水素化プロセスについては、触媒濃度がＰＡＯ（またはＨＶＩ−ＰＡＯ）生成物の０．００１ｗｔ％〜２０ｗｔ％、または好ましくは、この生成物の０．０１〜１０ｗｔ％であるスラリー反応器、回分運転または連続撹拌槽型反応器（ＣＳＴＲ）で実施することができる。水素およびフィードを反応器に連続的に加えて、一定の滞留時間、ほとんどの場合、５分から１０時間を確保して、不飽和オレフィンを完全に水素化させ、適切に転化させる。加える触媒量は、ほとんどの場合、触媒不活性化を補うためにやや過剰にする。この触媒ならびに水素化ＰＡＯおよび／またはＨＶＩ−ＰＡＯを、反応器から連続的に取り出す。次いで、この生成物混合物を濾過するか、遠心分離するか、または、沈降させて、固体水素化触媒を除去した。この触媒については、再生し、再利用することができる。水素化ＰＡＯについては、そのまま用いるか、あるいは、必要に応じて、さらに蒸留するか、または、適切な成分に分画してもよい。この水素化触媒が、長期の運転で触媒不活性化を示さない場合、撹拌槽型水素化プロセスを実行してもよい。やり方は、反応器内の触媒の固定量、ほとんどの場合、全反応物の０．１ｗｔ％〜１０％を維持して、水素とＰＡＯフィードだけを一定のフィード比で連続的に加え、水素化ＰＡＯだけを反応器から取り出すものである。
また、固体触媒を管型反応器内に充填し、反応器温度まで加熱する固定床プロセスによって、水素化プロセスを実施してもよい。水素、ＰＡＯ／ＨＶＩ−ＰＡＯと触媒との接触を最大にして、最善の熱管理を確保するように、水素ならびにＰＡＯおよび／またはＨＶＩ−ＰＡＯフィードを、上または下から反応器に同時に、あるいは、向流的に入れる。ＰＡＯと水素とのフィード比を調整して、フィードにおける不飽和オレフィンを完全に水素化し、このプロセスにおけるｍｍ３の望ましい転化が行われるよう、適当に滞留させる。この水素化ＰＡＯ流体については、そのまま用いるか、あるいは、必要に応じて、さらに蒸留するか、または、適切な成分が得られるように分画してもよい。
ポリマー生成物の組成。
本発明は、実施形態において、分枝の長さが平均で少なくとも２．１であり、２．１〜１２までの幅があり、好ましくは３〜１１、一層好ましくは４〜１０、一層好ましくは４．５〜９．５、一層好ましくは５〜９、一層好ましくは５．５〜８．５、一層好ましくは６〜８および最も好ましくは７〜８の、少なくとも２タイプの分枝を含むことを特徴とする、液体ポリアルファオレフィン組成物を提供するものである。この生成物は、液体である。本発明において、「液体」とは、０℃を超える明確な融点、好ましくは−２０℃を超える明確な融点を持たず、かつ、１００℃で動粘度３０００ｃＳｔ以下、好ましくは１０００ｃＳｔ以下および／または４０℃で動粘度３５，０００ｃＳｔ以下、好ましくは１０，０００ｃＳｔ以下である流体と定義する。
このポリマーは、ポリマー骨格に沿って、ランダムモノマー分布を持つことをさらに特徴とし得るものである。このランダム性は、軽質オリゴマー留分に関する核磁気共鳴分光（ＮＭＲ）もしくは質量分析（ＭＳ）法またはガスクロモタグラフ（ＧＣ）解析により特徴付けを行うことができる。
ＭＳでは、ランダム性の度合い（χ）は、マルコフのＰ行列要素の和、χ＝ＰＡＢ＋ＰＢＡと定義し、式中、ＡおよびＢは、コモノマーまたはコモノマーの組み合わせである（ポリマーの質量分析（Ｍａｓｓ Ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｒｙ ｏｆ Ｐｏｌｙｍｅｒ），ｅｄｉｔｅｄ ｂｙ Ｇ．モントード（Ｇ．Ｍｏｎｔａｕｄｏ）およびＲ．Ｐ．ラティマー（Ｒ．Ｐ．Ｌａｔｔｉｍｅｒ），ＣＲＣプレス、ボカラトン（ＣＲＣ Ｐｒｅｓｓ，Ｂｏｃａ Ｒａｔｏｎ），Ｆｌ，２００２，第２章、ｐ．７２−８５を参照されたい）。理想的なランダムコポリマーは、χ＝１である。本発明のポリマーのχは、ほとんどの場合、０．７〜１．４、好ましくは０．８〜１．２、好ましくは０．９〜１．１である。このＭＳ方法を、以下のとおり実行する。ＭＳ手法は、電界脱離質量分析法（ＦＤＭＳ）とマルコフ統計との組み合わせをベースにしたものである。ＦＤＭＳでは、サンプルを濃度０．１〜１０％（ｗ／ｖ）の塩化メチレンに溶解する。この溶液１〜５μｌをＦＤエミッターに塗布する。１０−５〜１０−６トルの真空において、このエミッターを質量分析計のイオン源に挿入した。高電圧（１０〜１３ｋＶ）を、エミッターと一対の抽出ロッドとの間に印加する。高電場の強度は、１０７〜１０８ｖ／ｃｍに達する場合がある。１個または複数個の電子を、量子トンネル効果により、この分子から除去した。振動励起は、ごくわずかであり、したがって、無傷の分子イオンが生成され、ＰＡＯオリゴマーの分子イオン質量スペクトルが得られる。推移確率行列（Ｐ行列）に基づき、ＰＡＯオリゴマー分布を計算するために、マルコフ統計を作成した。すべてのオリゴマー分布を総和して、理論的な質量スペクトルを決定し、分子量範囲１０〜１０，０００ｇ／ｍｏｌ、好ましくは１００〜５０００ｇ／ｍｏｌ、好ましくは４００〜１０００ｇ／ｍｏｌの実験から得た質量スペクトルと比較検討した。反復プロセスにおいてＰ行列を調整し、理論的質量スペクトルデータと実験から得た質量スペクトルデータとの差を最小限に抑えた。ここにおいて、最適化したＰ行列要素から、この生成物の組成および構造（ランダム性の度合い）を計算することができる。ランレングス（run length）およびフィードの反応性比などの他のパラメータも、マルコフ統計から推定することができる。本発明で説明する生成物では、ゼロ次のマルコフ（またはベルヌーイのランダム）分布が、χ範囲０．９３〜１．０５の実験データと最もよく適合した。
物質の特徴付けを行うＮＭＲ方法について、以下に説明する。一般に、プロトンＮＭＲ分光法は、本質的にスペクトル分散が限られているため、コモノマーの長さが長くなると、ポリマー組成物を判断する際の有用性が低下する。炭素スペクトルの分解能が向上すると、多くの場合、モノマー組成物を判断するための多数の機会が提供される。たとえば、１−ブテンと、Ｃ１０以上の長さのコモノマーとの重合であれば、本発明者らは、１Ｂ２（１０．７ｐｐｍ）および１Ｂ３＋（１４．１ｐｐｍ）メチル共鳴と、分枝間の骨格Ｓααメチレンという２通りの方法で組成を算出した。このメチルの積分計算値は、ピーク積分値から直接測定したものであり、末端基の誤差（開始ブテンがコモノマー領域に出現するなど）が生じる可能性がある。Ｓααメチレン領域（４１〜３９ｐｐｍ）では、低分子量物質において、末端基の影響を同様に受けやすい一方、Ｃｎ−Ｃｎ、Ｃｎ−Ｃ４およびＣ４−Ｃ４構造に対する３つのＳααメチレンピークが示される。この３つのピークの積分値を、最小二乗値最小化により、モノマー添加のベルヌーイモデルに適合させた。このベルヌーイモデルは、隣接するモノマーの同一性とは無関係に、特定のモノマーがそのモノマーの全モル濃度に比例して鎖内の任意の位置でそのモノマーが見つかる尤度を規定するものである。Ｓααメチレンピーク面積がベルヌーイ分布に綺麗に適合していれば、ランダムモノマー添加との偏差がほとんどないことになる。この適合で調整可能なパラメータは、重量百分率に変換できるＣ４のモル百分率である。Ｓααメチレン積分値の和を１．０に正規化することで、この適合プロセスを実行する。最小二乗値最小化は、実験から得たダイアドモル分率（［ＡＡ］ｅｘｐなど）と、ベルヌーイモデルで予測されるモル分率（［ＡＡ］Ｂｅｍなど）との差の平方の和の平方根（Ｄｉｆｆ）を最小化しようとするものであり、このポリマーにおける２種類のコモノマーは、ＡとＢである。Ｄｉｆｆの式を以下に示す。
Ｄｉｆｆ＝｛（［ＡＡ］ｅｘｐ−［ＡＡ］Ｂｅｒｎ））２＋（［ＡＢ＋ＢＡ］ｅｘｐ−［ＡＢ＋ＢＡ］Ｂｅｒｎ）２＋（［ＢＢ］ｅｘｐ−［ＢＢ］Ｂｅｒｎ）２｝１／２
複数のＬＡＯを用いて、かつ、比較的長いＬＡＯからのシグナルが分解されない場合、共鳴が現れる場所に応じて、非分解モノマーを集合体Ａおよび／または集合体Ｂのモノマーに入れて、解析を実施することができる。ここにおいて、最小化したＤｉｆｆを用いて、集合体Ａ対集合体Ｂのランダム性を修正することになる。
フィード組成物が、３種類以上のアルファオレフィンを含む場合、データを解析する解析方法および計算は、ＮＭＲ法とＭＳ法両方にとって、極めて複雑なものになる。この場合、そのフィードオレフィンを、平均特性を持つ２つのグループに入れて組成解析を単純化することで、ポリマー組成のランダム性の解析を検討することができる。その結論は、この２つの成分の解析の範囲内にとどめるべきである。このポリマー組成物のランダム性を推定する別の方法は、重合中の開始アルファオレフィンの消費速度を解析することである。反応が最も速いモノマーが相対比で、反応の最も遅いモノマーの５倍を超えないようにすべきである。一層好ましい比率は、３未満、最も好ましい比率は、２未満である。ポリマー組成物のランダム性を推定する別の可能な方法として、比率１がであると、ほとんどの場合、コポリマーがランダムであることを示すため、生成物におけるアルファ−オレフィンと、フィードにおける同じアルファオレフィンとの量の比率を計算するものがある。本発明のポリマーでは、比率１を完全なランダムポリマーとして、この比率は０．５〜３、好ましくは、０．８〜２以内にある。
また、内部の標準的方法を用いて、ガスクロマトグラフ（ＧＣ）方法を拡張して、ポリマー組成物の全部または一部を解析することもできる。ガスクロマトグラフは、６０メートルのＤＢ１キャピラリーカラムを備えたＨＰモデルとする。１マイクロリットルのサンプルを、７０℃のカラムに注入し、０分間静置し、毎分１０℃で３００℃までプログラム加熱し、１５分間静置した。ＧＣ方法を用いて、総炭素数５０未満の二量体、三量体、四量体の内容を量的に解析することができる。この二量体、三量体および四量体および／または五量体の組成物の分布を、ベルヌーイ分布に適合させて、ＧＣ解析の計算と、最良適合の計算との差から、ランダム性を計算することができる。
別の実施形態では、本明細書で説明するポリアルファ−オレフィンのいずれかのＭｗ（重量平均分子量）が、１００，０００以下、好ましくは２００〜８０，０００、一層好ましくは２５０〜６０，０００、一層好ましくは２８０〜５０，０００および最も好ましくは３３６〜４０，０００ｇ／ｍｏｌである。（好ましいＭｗは、２２４〜５５，１００、好ましくは３９２〜３０，０００、一層好ましくは８００〜２４，０００および最も好ましくは２，０００〜３７，５０００ｇ／ｍｏｌを含む。あるいは、好ましいＭｗは、２２４〜約６７９０および好ましくは２２４〜約２７２０を含む）。
別の実施形態では、本明細書で説明するアルファオレフィンのいずれかの数平均分子量（Ｍｎ）が、好ましくは５０，０００以下、一層好ましくは２００〜４０，０００、一層好ましくは２５０〜３０，０００または最も好ましくは５００〜２０，０００ｇ／ｍｏｌである。一層好ましいＭｎ範囲として、２８０〜１０，０００、２８０〜４，０００、２００〜２０，９００、２８０〜１０，０００、２００〜７０００、２００〜２０００、２８０〜２９００、２８０〜１７００および２００〜５００が挙げられる。
別の実施形態では、本明細書で説明するポリアルファオレフィンのいずれかのＭｗ／Ｍｎ、すなわち分子量分布（ＭＷＤ）が、好ましくは１よりも大きく５未満、好ましくは４未満、一層好ましくは３未満、一層好ましくは２．５未満および最も好ましくは２未満である。
ポリスチレンを較正標準として用いて、ＧＰＣ方法により、ＭｗおよびＭｎを測定する。Ｍｎは、累乗方程式Ｍｎ＝Ａ×（Ｖ）Ｂに従って、流体粘度と相関するものであり、式中、Ｖは、ＡＳＴＭ Ｄ ４４５法に従って、１００℃で測定した動粘度、ＡとＢは、オレフィンフィードのタイプによって若干変化する定数である。たとえば、３３ｗｔ％のＣ６ＬＡＯと、６７ｗｔ％のＣ１２ＬＡＯとの混合フィードから製造されるＰＡＯセットを、ＧＰＣによって解析した場合、Ｍｎ対１００℃粘度の関係は、以下のとおりである：Ｍｎ＝３４４．９６×（Ｖ）０．４９２１。
本発明の好ましい実施形態では、本明細書で説明する任意のＰＡＯの流動点が１０℃（ＡＳＴＭ Ｄ ９７で測定）未満である。どの流体の流動点も、ほとんどの場合、流体粘度によって決まる。流体のクラス内では、ほとんどの場合、高粘度流体は、流動点が高く、低粘度流体は、流動点が低い。本発明のＰＡＯの流動点は、１０℃未満、好ましくは０℃未満、一層好ましくは−１０℃未満、一層好ましくは−２０℃未満、一層好ましくは−２５℃未満、一層好ましくは−３０℃未満、一層好ましくは−３５℃未満、一層好ましくは−５０℃未満および最も好ましくは−７０℃未満の流動点であってもよい。
本発明の好ましい実施形態では、本明細書で説明する任意のＰＡＯは、ＡＳＴＭ Ｄ ４４５法で測定した４０℃の動粘度が約４〜約８０，０００センチストークス（ｃＳｔ）、好ましくは４０℃で約５ｃＳｔ〜約５０，０００ｃＳｔであってもよい。
本発明による別の実施形態では、本明細書で説明する任意のポリアルファオレフィンは、１００℃の動粘度が、約１．５〜約５，０００センチストークス（ｃＳｔ）、好ましくは約２ｃＳｔ〜約３，０００ｃＳｔ、一層好ましくは約３ｃＳｔ〜約１，０００ｃＳｔ、さらに一層好ましくは約８ｃＳｔ〜約５００ｃＳｔであってもよい。実施形態の１つでは、このＰＡＯは、１００℃の粘度範囲が、２〜５００ｃＳｔであり、別の実施形態では、１００℃で２〜３０００ｃＳｔであり、別の実施形態では、３．２〜３００ｃＳである。（他の温度で指定する場合を除き、粘度はすべて、１００℃でＡＳＴＭ Ｄ４４５ 法により測定されている。）
本発明による別の実施形態では、本明細書で説明する任意のポリアルファオレフィンは、１００℃の動粘度が、３〜１０ｃＳｔ、引火点が１３０℃以上（ＡＳＴＭ Ｄ ９２法による測定）である。
本明細書で調製されるＰＡＯ、特に低粘度のもの（ＫＶ１００が、１０ｃＳｔ以下）は、それ自体で、あるいは、グループＩ、ＩＩ、グループＩＩ＋、グループＩＩＩ、グループＩＩＩ＋（注記：グループＩＩ＋とグループＩＩＩ＋とは、業界紙で使用されることが多い名称であり、したがって、当業者には周知であり、ほとんどの場合、ＧｒＩＩまたはＩＩＩよりも優れた特性を持つベースストックを示すが、次のレベルの規格を完全には満たすことができないものである。本明細書で使用する場合、それ自体周知である、Ｉ〜ＶまでのＡＰＩ分類はそれぞれ、「＋」ベースストックを特に記載しない場合でも、可能な場合、「＋」ベースストックを含むものとする。特許請求の範囲では、この「＋」方式を、このＡＰＩグループの一部とみなす）などの他の流体とのブレンドで、高性能自動車エンジンオイルの配合用ベースストックとして、または、ＣＯ／Ｈ２合成ガスのフィッシャートロプシュの炭化水素合成によるワックス留分の水素化異性化に由来する潤滑油ベースストックとして、または他のグループＩＶもしくはグループＶのベースストックとして、特に好適なものである。また、ＫＶ１００が３ｃＳｔ〜８ｃＳｔであるＰＡＯも、高性能自動車エンジンオイルまたは工業用オイルの配合に好ましいグレードである。本発明において製造される４０〜１０００ｃＳおよび特にＫＶ１００が５０００ｃＳｔまでの一部のハイグレードなＰＡＯは、ＧｒＩ、ＩＩ、ＩＩＩ、ＩＩＩ＋、ＩＶ、Ｖとのブレンドストックまたは工業用オイルおよび自動車エンジンオイルもしくはギヤオイル向けのＧＴＬ由来潤滑ベースストックとして、とりわけ望ましいものである。これらはまた、石けん、洗浄剤、その他の皮膚軟化剤とのブレンドなど、パーソナルケア用途向け、パーソナルケア用クリーム、ローション、スティック、シャンプー、洗浄剤等向けに好適なものである。別の実施形態では、このＰＡＯのＫＶ１００は、約１０〜約３０４５ｃＳｔの値をとる。別の実施形態では、このＰＡＯのＫＶ１００は、約２０〜約１５００ｃＳｔの値をとる。
本発明による別の実施形態では、本明細書で説明する任意のポリアルファオレフィンの粘度指数（ＶＩ）は、８０〜４００、あるいは１００〜３８０、あるいは１００〜３００、あるいは１４０〜３８０、あるいは１８０〜３０６、あるいは２５２〜３０６、あるいは、粘度指数は少なくとも約１６５、あるいは少なくとも約１８７、あるいは少なくとも約２００、あるいは少なくとも約２５２であってもよい。ＶＩは、ほとんどの場合、流体粘度によって決まる。１−デセン当量のフィードから生成される比較的低粘度（ＫＶ１００が３〜１０ｃＳｔ）の流体の多くでは、好ましいＶＩ範囲は、１００〜１８０である。他の実施形態では、１４０〜３８０、１２０〜３８０および１００〜４００の範囲を含める。流体の粘度が高まると、ほとんどの場合、ＶＩが大きくなる。粘度指数は、ＡＳＴＭ法Ｄ ２２７０〜９３［１９９８］に従って決定され、そのＶＩが、ＡＳＴＭ法Ｄ ４４５法を用いて４０℃および１００℃で測定された動粘度に関連付けられる。本明細書の流体に関して報告する動粘度値は、他に断らない限り、１００℃で測定されている。次いで、測定した動粘度に液体の密度を乗じて、動的粘度を得ることができる。動粘度の単位は、ｍ２／ｓであり、一般にｃＳｔ．すなわちセンチストーク（１ｃＳｔ．＝１０−６ｍ２／ｓまたは１ｃＳｔ＝１ｍｍ２／ｓｅｃ）に変換される。潤滑油のＶＩおよび流動点は、潤滑粘度に左右される。ＶＩと流動点とを最も有効に比較するには、同じ温度で、粘度の類似した流体を比較検討するのが最善である。
本発明による実施形態の１つは、ポリマーの末端位置において高率で独特の尾−尾結合を示すことを特徴とする独特の化学組成物を持つ、新しいクラスのポリアルファオレフィンである。この新しいポリアルファオレフィンを、水素化後、それ自体または他の流体とのブレンドで用いると、独特の潤滑特性が得られる。または、これらの新しいポリアルファオレフィンを、水素化なしで、芳香族化合物、無水マレイン酸等の他の試薬と一緒に不飽和位置で、さらに機能化してもよい。「尾−尾結合」という語は、オリゴマーに取り込まれた線状アルファオレフィンが、アルファ炭素、すなわち、線状アルファオレフィンのメチレンビニル炭素を介して互いに結合している、ＰＡＯオリゴマーにおいて形成される結合をいう。この重合反応から合成されるポリアルファオレフィンは、臭素数（ＡＳＴＭ Ｄ １１５９もしくは等価の方法）またはＮＭＲ法により手軽に測定できる不飽和を含むものである。一般に、臭素数は、ポリマー分子の大きさまたは粘度に応じて変化する。このポリマーの臭素数は、７０〜０である。臭素数が、１または２未満である場合、その生成物を、その後の水素化なしで、そのまま用いることができる。臭素数を２未満または０．３未満まで減らすか、またはポリマーの立体規則性に合わせる必要のあるとき、多くの場合、その後に、このポリマーを、水素化触媒および高圧水素ガスでさらに水素化し、不飽和を減らして、臭素数が０．３未満の生成物を得る。
本発明による別の実施形態は、ポリマーの末端位置に独特の尾−尾結合が高率で存在し、なおかつ水素化前の生成物に比べてアイソタクチシティの程度が低いことを特徴とする独特の化学的組成を有する、新しいクラスの水素化ポリアルファオレフィンである。
本発明に従って製造されるＰＡＯは一般に、Ｃ３〜Ｃ３０線状アルファオレフィン由来の任意の２種類のモノマーの二量体、三量体、四量体または高度のオリゴマーである。あるいは、アルキル置換基がオレフィン二重結合から少なくとも２炭素離れている４−メチル−１−ペンテンなどのアルファオレフィン、またはオレフィンから２炭素離れている芳香族置換基を含むアルファオレフィンも用いることができる。例として、４−フェニル−１−ブテンまたは６−フェニル−１−ヘキセン等がある。一般に、本明細書で製造されるＰＡＯは、ほとんどの場合、多くの異なるオリゴマーの混合物である。これらのアルファオレフィンのうち最も小さなオリゴマーの炭素数は、Ｃ６〜Ｃ２０の範囲にある。これらの小さなオリゴマーは、最高速の流体の用途としては軽すぎる場合が多い。ほとんどの場合、これらオリゴマーを、炭素数がＣ２０よりも大きい（たとえば、高速流体としては、Ｃ２４以上が一層好ましい）高級オリゴマーから分離する。分離したこれらのＣ１０〜Ｃ２０オリゴマーオレフィンまたは水素化後の対応するパラフィンについては、生分解性、毒性、粘度等に優れており、掘削流体、溶媒、塗料用シンナー等、特殊な用途で用いることができる。Ｃ２０〜Ｃ６０または好ましくはＣ２４〜Ｃ５０または一層好ましくはＣ２８〜Ｃ４５または最も好ましくはＣ３０〜Ｃ４０の留分を、高速流体として用いることができる。一般に、これらは、優れた性能属性を持っているため、以下の特定の用途で有益である：比較的低粘度であるため、燃料経済性の向上、生分解性の向上、低温流特性の向上または揮発度の低減。
比較的高粘度の生成物は、ほとんどの場合、平均重合度が極めて高く、Ｃ２４以下の成分が非常に少なくなる。これらの高粘度流体は、粘度を向上させる潤滑用途向けの優秀なブレンドストックである。ほとんどの場合は、分子量分布が小さいため、剪断安定性が優れている。独特な化学的組成であることから、粘性が優秀で、牽引特性が意外に低い。これらの比較的高粘度のＰＡＯを優れたブレンドストックとして用いることができる。これらは、グループＩ、ＩＩ、ＩＩＩ、ＩＩＩ＋、ＧＴＬおよびグループＶの流体とのいずれかとのブレンドストックであり、最適な粘性、溶解力、高温および低温潤滑性等を提供できる。酸化防止剤、耐摩耗添加剤、摩擦改質剤、分散剤、洗浄剤、腐食抑制剤、消泡剤、極圧添加剤、シール膨張添加剤および任意の粘度改質剤等適当な添加剤とさらにブレンドすると、その完成配合潤滑油を自動車エンジンオイル、ギヤオイル、工業用オイルまたはグリースとして用いることができる。代表的な添加剤および合成潤滑剤の説明については、書籍「潤滑剤添加剤（Ｌｕｂｉｒｉｃａｎｔ Ａｄｄｉｔｉｖｅｓ）」 ケミストリーアンドアプリケーションズ（Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ａｎｄ Ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｓ），編Ｌ．Ｒ．ルードニック（Ｌ．Ｒ．Ｒｕｄｎｉｃｋ）、マーセルデッカー社，ニューヨーク（Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ）、２００３年および合成潤滑剤および高速機能性流体（Ｓｙｎｔｈｅｔｉｃ Ｌｕｂｒｉｃａｎｔｓ ａｎｄ Ｈｉｇｈ−Ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ Ｆｕｎｃｔｉｏｎａｌ Ｆｌｕｉｄｓ），第２版 Ｌ Ｒ．ルードニック（Ｌ Ｒ．Ｒｕｄｎｉｃｋ）およびＲ．Ｌ．シューブキン（Ｒ．Ｌ．Ｓｈｕｂｋｉｎ）著，マーセルデッカー社，ニューヨーク，１９９９年で確認できる。
以下の実施例は、本発明を説明し、他の方法との比較検討および本発明から製造される生成物を提供することを意図している。多数の変更および変形形態が生じる可能性があり、添付の特許請求の範囲内において、本明細書で明確に説明する以外の方法で、本発明を実施し得ることを理解すべきである。
すべての実験例で用いるアルファオレフィンを、個別にあるいは予備混合後のいずれかに、少なくとも２日間、未処理の原料１リットルと、活性化した１３Ｘモレキュラーシーブ２０グラムおよび脱酸素触媒（還元銅触媒）１０グラムとを、グローブボックスの中で混合することによって精製した。次いで、このモレキュラーシーブと脱酸素触媒とを濾過により除去した。個々の処理済みアルファオレフィンを混ぜ合わせて、望ましい組成物を得た。同様に、アルファオレフィンのストリームを、単独であるいは予備混合後のいずれかに、反応器に入れる前に、活性化した１３Ｘモレキュラーシーブ床だけで、または、活性化した１３Ｘモレキュラーシーブ床、続いて脱酸素化触媒床にポンピングすることで、この精製を実行してもよい。場合によっては、便宜上、反応器に入れる前に、アルファオレフィンのストリームを、単独であるいは予備混合後のいずれかに、活性化した１３Ｘモレキュラーシーブ床、続いて活性化アルミナ床にポンピングすることで、この精製を実行してもよい。
低温にさらした後、この流体の流動性を試験するため、ポリマーの液体サンプル１０〜３０ｍｌを少なくとも２時間、クラッシュドライアイスに浸し、続いて、ゆっくりと室温まで温める試験を行った。室温まで温めた後でも、一部の物質はなお、固体であるかもしれないが、他の物質は、室温まで温めた後、易流動性液体になる。この試験は、再現性があり、流体の低温挙動を比較検討するための便利な方法である。
実施例１。１−ヘキセン１８．４％、１−オクテン２２．３％、１−デセン２１．６％、１−ドデセン１６．８％、１−テトラデセン１０．４％、１−ヘキサデセン６．４％および１−オクタデセン４％を含むアルファオレフィン混合物を、フィードとして用いた。この組成物は、標準的なＬＡＯプラントで製造される線状アルファオレフィンに類似している。このオレフィン混合物３０グラムと、トルエン１ｇ当たりトリイソブチルアルミニウム（ＴＩＢＡ）２０ｍｇを含むトルエン溶液０．５２２グラムとを、反応器に充填した。トルエン１１グラム、ＴＩＢＡストック溶液０．０１３３グラム、ｒａｃ−ジメチルシリルビス（テトラヒドロインデニル）ジルコニウムジクロリド（Ａ）０．３０７９８ｍｇおよびＮ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボラート（Ｂ）０．５４０８ｍｇを含む触媒溶液を、温度を３０℃に維持したまま、反応器に加えて撹拌した。反応時間１９時間後、イソプロパノール３ｍｌを加え、続いて、水酸化ナトリウムを水に加えた５％溶液１２０ｍｌで洗浄して、反応を終結させた。この単離有機層を、２時間かけて１６０℃／１ミリトルで減圧蒸留し、ライトエンドを除去し、潤滑油留分を単離した。この潤滑油の全収率は、８５％であった。回収した潤滑油特性を表１にまとめてある。
実施例２。ジメチルシリルビス（テトラヒドロインデニル）ジルコニウムジクロリドのメソ体７０％とラセミ体３０％とを含むメタロセン（Ｃ）を調製に用いたこと以外は、実施例１と同様にした。
実施例３。６０℃で反応を実行したこと以外は、実施例１と同様にした。
実施例４。６０℃で反応を実行したこと以外は、実施例２と同様にした。
実施例５。１−オクテン３３．６グラム、１−デセン４２．０グラムおよび１−ドデセン５０．４グラムを含むオレフィン混合物を、丸底フラスコに充填し、Ｎ２雰囲気下で７０℃まで加熱した。トルエン溶液に加えた１０ｗｔ％のＭＡＯ２．３４グラムを含む触媒溶液、トルエン６０グラム及び触媒Ａ３．７ｍｇとを、一定温度に維持したまま、オレフィン混合物にゆっくりと加えた。この反応を、４時間継続した。ガスクロマトグラフィから、開始オレフィンの９４％が転化されたことが明らかになった。この反応物を、イソプロパノール３ｍｌを加えて急冷し、続いて、水酸化ナトリウムを水に加えた５％溶液１２０ｍｌで洗浄した。この単離有機層を、２時間かけて１６０℃／１ミリトルで減圧蒸留し、ライトエンドがあれば除去した。この潤滑油特性を表１にまとめてある。
実施例６は、比較例である。純粋な１−デセンをフィードとして用いたこと以外は、実施例５と同一の反応を実行した。この潤滑油特性を表１にまとめてある。実験室での流動性試験では、室温まで温めた後も、この流体はなお固体であった。
実施例１〜５により、Ｃ８〜Ｃ１２からＣ６〜Ｃ１８に及ぶ広範囲の混合アルファオレフィンから、優れたＶＩおよび流動点を持つ、粘度範囲の広い潤滑油ベースストックを製造できることが示された。実施例６と比較すると、実施例１〜５で説明されているような混合アルファオレフィンから製造される流体の方が、流動性が明らかに優れている。これらの２つの実施例から、このメタロセン化学では、混合アルファオレフィンをフィードとして用いることに利点があることが示された。
実施例７。１−ヘキセン７．１％、１−オクテン９．５％、１−デセン１１．９％、１−ドデセン１４．３％、１−テトラデセン１６．７％、１−ヘキサデセン１９．１％および１−オクタデセン２１．４％を含むオレフィン混合物を、フィードとして用いた。このフィード３０グラムを、３１℃で反応器に充填した。トルエンに加えた１０ｗｔ％のＭＡＯ０．１９５グラムを含む、トルエン９．７グラムと触媒Ａ０．３０８ｍｇとの触媒溶液を反応器に加えた。３日後、この反応物を、前の実施例と類似したやり方で処理した。この潤滑油生成物特性を表１に示してある。
実施例８。フィード組成物を実施例７で説明したようなものとしたこと以外は、実施例１と同様にした。
実施例９。触媒Ｃを用いたこと以外は、実施例７と同様にした。
実施例１０、フィード組成物を実施例７で説明したようなものとしたことと、触媒を触媒Ｃとしたこと以外は、実施例１と同様にした。
実施例１１。反応温度を６０℃にしたこと以外は、実施例７と同様にした。
実施例１２。触媒を触媒Ｃとしたことと、反応温度を６０℃にしたこと以外は、実施例８と同様にした。
図１および図２は、混合オレフィンから製造された潤滑油のＶＩおよび流動点と、１−デセンから製造された潤滑油とを比較したものである。このグラフは、混合オレフィン潤滑油のＶＩおよび流動点が、１−デセン由来の潤滑油と類似していることを示す。表１の実施例は、さらに冷却／加温サイクル試験で表れた、これらの混合オレフィン由来の潤滑油生成物の流動性挙動を示す。これらの結果は、従来技術から予想されないものである。こうした流体を、潤滑剤ベースストックとして、あるいは、ブレンドストックの特性の向上を目的として、他の潤滑油ベースストックとのブレンドストックとして用いることができる。
要約すると、本特許メモに記載の実施例から、広範囲のＬＡＯをフィードとして用いて、メタロセン重合触媒を使用することで、高品質の潤滑剤ベースストックを製造できることが明らかになる。本発明により、高品質の合成流体を生成するためのフィード供給源の選択肢が大きく広がる。そのうえ、これらの実施例から、エチレン成長プロセス（スキーム１）由来のＬＡＯの混合物全体を用い得ることが明らかになる。このプロセススキームを用いると、合成ベースストックプロセスの経済的側面が大きく改善される可能性がある。こうした実施例から、混合ＬＡＯフィードから製造される潤滑油生成物が、予想外に優れた流動特性を持つことが明らかになる。
Figure 2009514991
 スキーム１。
Figure 2009514991
実施例１３。触媒メソ−エチレンビス（１−インデニル）ジルコニウムジクロリド（触媒Ｄ）０．３０８ｍｇを用いたことと、反応を３０℃で実行したこと以外は、実施例７と同様にした。この潤滑油生成物特性を表２にまとめてある。
実施例１４。反応を６０℃で実行したこと以外は、実施例１３と同様にした。
実施例１５。触媒ｒａｃ−エチレンビス（１−インデニル）ジルコニウムジクロリド（触媒Ｅ）０．３０８ｍｇを用いたこと以外は、実施例１３と同様にした。
実施例１６。反応を６０℃で実行したこと以外は、実施例１５と同様にした。
実施例１３〜１６から、他のメタロセン触媒も、ＶＩの大きな流体を与える混合アルファオレフィンの重合に対し、同じように有効であることが明らかになった。
Figure 2009514991
実施例１７〜２１。１−ヘキセンと１−テトラデセンとの混合物をフィードとして用いたこと以外は、実施例１または実施例５と同様にした。本発明者らは、反応温度を調整することで１２〜１５ｃＳｔの流体を得た。その特性およびプロセスのデータを表３にまとめてある。実施例１７〜２０の流体は、混合線状アルファオレフィン（Ｃ６およびＣ１４）由来のポリマーであり、優れたＶＩおよび流動点を持つものである。反応転化率が高く、潤滑油生成物に対する選択率は、７５％を超えた。これらの潤滑油生成物はすべて、純粋な１−ヘキセンから製造された実施例２１の潤滑油よりもＶＩがかなり大きい。
Figure 2009514991
表４は、１−ヘキセンと１−ドデセンとをフィードとして用いた実施例２３〜２５である。実施例２６では、１−ヘキセンと１−ヘキサデセンとをフィードとして用いた。すべての場合において、生成物の潤滑油は、ＶＩおよび流動点が優秀であり、純粋な１−ヘキセンフィードにより得られるＶＩを上回った。
Figure 2009514991
表５は、１−ヘキセンと、１−ドデセンと、１−テトラデセンとをフィードとして用いた実施例２７〜３０である。この場合も、生成物は、ＶＩおよび流動点特性が優れており、純粋な１−ヘキセンから製造された比較例２１を大きく上回った。
Figure 2009514991
混合オレフィンをフィードとして用いた類似の実験から、ＶＩおよび流動点の優秀な高粘度生成物が得られた。結果を表６にまとめてある。
Figure 2009514991
実施例３９。窒素下で乾燥した６００ｍｌのオートクレーブに、１−ブテン６０％および２−ブテン４０％を含む混合物１６．７グラムと、１−ドデセン９０グラム、トリイソブチアルミニウム（ＴＩＢＡＬ）０．２６２グラムおよび触媒Ａ１．７２ｍｇを含む溶液とを充填した。このオートクレーブを、６０℃まで加熱した。トルエン２０グラムと触媒Ｂ２．３０５ｍｇとを含む溶液を、オートクレーブに加えた。この反応を、６時間継続し、次いで、イソプロパノール１ｍｌと活性化アルミナ１０グラムとを加えて急冷した。この潤滑油生成物を、濾過および高真空下での蒸留により単離し、０．１ミリトル、１５０℃未満で沸騰しているライトエンドがあれば除去した。最終的な生成物の重量は、８８グラムであり、特性を表７にまとめてある。
実施例４０〜４２。量の異なるフィードを用いたこと以外は、実施例３９と同様にした。
実施例４３。１−テトラデセンをフィードとして用いたこと以外は、実施例３９と同様にした。
実施例４４。１−ヘキサデセン７６．２グラムと、１−ブテン６０％および２−ブテン４０％を含むブテン混合物４０グラムとをフィードとして用いたこと以外は、実施例３９と同様にした。
実施例４５。１−オクタデセン７３．２グラムと、１−ブテン６０％および２−ブテン４０％を含むブテン混合物４４．７グラムとをフィードとして用いたこと以外は、実施例３９と同様にした。
実施例４６および４７。量の異なる純粋な１−ドデセンまたは１−テトラデセンおよび純粋な１−ブテンをフィードとして用いたこと以外は、実施例４２および４３と同様にした。実施例３９〜４７のデータを表７にまとめてある。これらのデータから、いくつかの重要な点が明らかになる：１．大きなＶＩと優れた面とを持つ高品質の流体を、２種類のＬＡＯの混合フィードによって調製したが、そのうちの１種類は、１−ブテンに富んでいる。２．混合オレフィンフィードは、ＬＡＯを含んでもよく、実施例３９〜４５などのその他の内部オレフィンから、混合ブテンストリームを純粋な１−ブテンと同じように有効に使用できることが明らかになる（実施例４６および４７）。３．生成物ポリマーの１３Ｃおよび１Ｈ ＮＭＲ解析から、このポリマーが、ランダム分布指数９０％を超えるランダムコポリマーであることが明らかになった。４．１Ｈおよび１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルのデータから計算した生成物モノマー組成物と、ベルヌーイの定理で計算された組成物とは、互いに一致し、フィードオレフィン組成物とも一致した。こうしたポリマーは、モノマー分布のランダム性が高度であるといえる。このポリアルファオレフィンのランダム性は、新規なものであり、優れた低温粘度の粘性に寄与するものである。従来のチーグラー触媒もしくはチーグラーナッタ触媒または担持酸化クロム触媒では、ほとんどの場合、ランダム性がこのように高度ではないと考えられる。５．これらのサンプルのプロトンＮＭＲ解析から、相当量の（１０〜２０％）オレフィンが、１，２−二置換オレフィンであることが示された。こうしたオレフィンの形成は、成長するポリアルファオレフィンの尾−尾結合末端から生じる可能性が高い。この珍しい末端により、その後の機能化反応、あるいは、一層望ましい潤滑油特性を持つ、分枝の少ない潤滑油成分（水素化後）の供給に有益であり得る独特の不飽和が生じる。
Figure 2009514991
Ｄｉｆｆの数値（本文で既に定義）が小さければ小さいほど、その潤滑油ポリマーは、ベルヌーイの理想的なランダムコポリマーに近づく。本発明の場合、これらの数値は、ほとんどの場合、０．１を大きく下回り、極めてランダムなポリマーであることが示されている。そのうえ、１３Ｃ ＮＭＲまたは１Ｈ ＮＭＲで解析された生成物組成におけるブテンとアルファオレフィンとの量は、フィード組成物と非常に類似しており、この場合も、高度にランダムなポリマー組成物であることが示されている。これは、ポリマーにおける１−ブテンモル％とフィードにおける１−ブテンモル％との比が、０．９１〜１．９８の値をとることで確認される。
さらに、電界脱離質量分光法を用いて、本発明者らは、実施例１７、１８、１９、２０、３３および３４の潤滑油サンプルを解析し、このポリマーのアルファオレフィンの内容が、表８に示したようなフィード組成物と非常に類似していることを発見した。同様に、本発明者らは、この一連のコポリマーのランダム分布指数を計算し、ＲＤ指数が７５％〜９１％にわたる、ランダム性が極めて高度なものであること発見した。そのうえ、ポリマー組成物における１−ヘキセンおよび１−テトラデセンのモル分率の計算値は、図３に示すように、フィードにおける１−ヘキセンおよび１−テトラデセンと緊密に相関している。こうした高度な相関性は、このポリマーの高度なランダム性をよく示している。
Figure 2009514991
表８のデータから、本発明で製造されるポリマーのランダム性の度合い（χ）が、範囲０．９３〜１．０５と１に極めて近いことが明らかである。
実施例４８〜５１では、４０〜９０ｃＳｔのポリアルファオレフィンを、１−ヘキセンと１−ドデセンとから製造した。反応条件および潤滑油特性を表９にまとめてある。このポリマー生成物における１−ヘキセンと１−ドデセンとの内容物を、１３Ｃ ＮＭＲで解析し、その結果も表９にまとめてある。この生成物における１−ヘキセンのモル分率は、フィード組成物における１−ヘキセンのモル分率と極めて強く相関する（図４）。この高度な相関性から、このポリマーが高度なランダムコポリマーであることが示される。これらのランダムコポリマーは、ＶＩと流動点とが優秀である。
Figure 2009514991
従来技術の実施例との比較検討。従来技術の実験例では、実施例１と同じ組成物のアルファ−オレフィン混合物を、実施例１と同じ手順により、３５℃、５０℃および７０℃で重合し、表１０の実施例５２〜５４にまとめてある特性を持つ流体を製造していた。
Figure 2009514991
実施例５２〜５４の流体を、従来技術である米国特許第４８２７０７３号の実施例２１Ａ〜Ｄと類似したフィード組成物から製造した。図５は、実施例５２〜５４の流体と従来技術である実施例２１Ａ〜Ｄとの流動点を比較検討するものである。このグラフによれば、粘度が同じだと、流動点は、本発明の流体の方がかなり低い。従来技術の実施例では、流動点が少なくとも１０℃高い。これは、本発明から製造される流体のモノマーの方が、一様に分布しており、従来技術のサンプルよりも利点があることを明確に示す。
表１１は、Ｃ６〜Ｃ１８アルファオレフィンの転化率ｗｔ％と、メタロセン触媒系別の１−ヘキセンへの相対転化率とをまとめたものである。この転化率ｗｔ％については、６０メートルの沸点キャピラリーカラムを備えたガスクロモグラフで解析した、粗混合物における未反応アルファオレフィンの量から計算した。これらのデータから、各実施例における１−Ｃ６〜１−Ｃ１８オレフィンの転化率が、平均転化率で１４％〜７２％という極めて広範囲にわたり、互いに非常に類似していることが明らかになった。Ｃ６〜Ｃ１８アルファオレフィンの１−ヘキセンへの相対転化率は、これらすべての触媒系で種々の転化率にわたり０．６５〜１．２１の範囲にある。これは、すべてのアルファオレフィンが、大きさとは関係なく、反応度が類似していることを示す。これらのデータから、モノマーが同じ比率でポリマーに取り込まれ、ポリマーにおいてモノマーがランダムに分布するという、本発明者らの前述の結論が裏付けられる。
Figure 2009514991
このように、１−オクテンおよび１−ドデセンといった純粋な１−デセンまたは従来型のデセン置換以外の相当量のオレフィンを含む、混合フィードオレフィンから高速ＰＡＯ流体を製造する具体的な実施例の多くを、上記に示してきた。
これらの混合オレフィンフィードを用いることの利点については、本開示を把握している当業者には、直ぐに明らかになるであろう。第１に、混合オレフィンフィードであれば、非常に入手しやすく、ＰＡＯ製造に有用なフィードストックの範囲が大きく拡大するため、１−デセンの供給ばかりに依存することなく、ＰＡＯ製造が行える。第２に、メタロセン触媒系と一緒に、広範囲の混合オレフィンをフィードとして用いれば、ＰＡＯ流体からＨＶＩ−ＰＡＯ流体に至る、幅広い生成物スレート製造ができる。第３に、混合オレフィンをフィードとして用いれば、潤滑剤または機能性流体として優れた特性を持つ新しい流体が得られる。実施形態では、優れた特性として、ＶＩの大きさ、粘度範囲の広さ、流動点の低さおよびその他の優秀な低温度特性、低牽引性、優れた酸化安定性、潤滑膜形成特性および優れた剪断安定性などから１つまたは複数を挙げている。驚くべきことに、これらの特性の一部については、純粋な１−デセンから製造される流体を用いて、獲得さえできないものである。そのうえ、混合オレフィンから製造される流体は、自動車エンジン潤滑剤、トランスミッションおよびギヤ潤滑剤、工業用潤滑剤（循環潤滑剤、ギヤ潤滑剤、作動液、タービン油、ポンプ／圧縮機油、冷却潤滑剤、工作液など）、航空宇宙潤滑剤およびグリース等の配合における主成分（たとえば、５０％超）として優秀なベースストックでもある。
本発明で製造される流体はまた、グループＩ〜グループＶの流体および／またはＧＴＬベースストックとの優れたブレンドストック（０．１ｗｔ％から９５％、好ましくは２０ｗｔ％から８０ｗｔ％）であり、上述のとおり、自動車用潤滑剤、工業用潤滑剤およびグリースといった潤滑剤の可能な限りの用途で使用する、完全合成、準合成または部分合成の潤滑剤を提供するものである。その本質的に優れた特性から、これらの発明性のある流体を用いると、完成ブレンド生成物に高性能特性が相乗的にもたらされ得ることがある。実施例では、完成潤滑剤の高い剪断安定性、大きなＶＩ、高度な膜形成特性、低温粘度、低い牽引性、優れた酸化特性を挙げている。本発明で開示するようなＰＡＯについては、上記のように潤滑剤組成物およびグリースを配合する際に用いる。量の多少に関わらず、これらを有効な濃度で、酸化防止剤、摩耗防止剤、防錆剤、極圧剤、泡止め剤、分散剤およびＶＩ向上剤などの代表的な潤滑剤組成物添加剤から選択される添加剤と、さらに混ぜ合わせる。グリースについては、ベースストックと、リチウム石けんまたはポリ尿素化合物など増粘剤ならびに酸化防止剤、摩耗防止剤、極圧剤および分散剤から選択される１種または複数種のグリース添加剤とを混ぜ合わせて配合する。生成物の配合のさらなる実施例に関しては、潤滑剤と潤滑（Ｌｕｂｕｒｉｃａｎｔｓ ａｎｄ Ｌｕｂｕｒｉｃａｔｉｏｎ），編 Ｔ．マング（Ｔ．Ｍａｎｇ）およびＷ．ドレセル（Ｗ．Ｄｒｅｓｅｌ）著，ウィリ−ＶＣＨ ＧｍｂＨ，ワインハイム（Ｗｉｌｅｙ−ＶＣＨ ＧｍｂＨ，Ｗｅｉｎｈｅｉｍ） ２００１年で確認することができる。
本明細書で用いた商標は、ＴＭ（商標）記号または（登録商標）記号で表され、その名称については、特定の商標権で保護されており、たとえば、様々な法域で登録商標となっていることがある。
特許および特許出願、試験手順（ＡＳＴＭ法、ＵＬ方法など）ならびに本明細書で引用したその他の文書に関してはすべて、その開示が本発明と矛盾しない範囲で参照し、援用を認めるすべての法域を対象に、その全体を援用する。
本明細書で数値の下限および数値の上限を示す場合、任意の下限から任意の上限に至る範囲を意図している。本発明の例示的な実施形態については、詳細な説明が行われており、当業者に、他の種々の変更が明らかになり、当業者が、本発明の主旨および範囲から逸脱することなく容易に変更を行い得ることが理解されるであろう。したがって、本明細書に添付の特許請求の範囲については、本明細書に記載の実施例および説明に限定することなく、本発明が関係する技術分野の当業者により、本発明の等価物として扱われるすべての特徴など、本発明に属する特許の新規性のすべての特徴を包含するものと解釈されることを意図している。
本発明については、多数の実施形態および具体的な実施例を参照しながら、上記で説明してきた。上記の詳細な説明に照らして、多くの変形形態自体から、当業者には変形形態が示唆されるものである。そうした明らかな変形形態はすべて、添付の特許請求の所期の包括的範囲内にある。
本発明による実施形態の流動点対動粘度の関係を、純粋なＣ１０フィードを用いて製造された生成物との比較で示す。 本発明による実施形態の粘度指数（ＶＩ）対動粘度の関係を、純粋なＣ１０フィードを用いて製造された生成物との比較で示す。 生成物におけるオレフィン成分のモル分率対本発明の実施例などによるフィードにおける同じモノマーのモル分率を示す。 生成物におけるオレフィン成分のモル分率対本発明の実施例などによるフィードにおける同じモノマーのモル分率を示す。 従来技術と本発明の実施形態との流動点を比較したものである。

Claims (88)

  1. メタロセン化合物と、活性剤と、任意に補助活性剤と、平均炭素数が少なくとも４．１であり、かつ、Ｃ３〜Ｃ３０アルファオレフィンから選択される少なくとも２種類の異なるアルファオレフィンモノマーを含むフィードとを、前記少なくとも２種類のフィードアルファオレフィンを含む基本的にランダムな液体ポリマーを得るのに好適な条件下で接触させることを含むプロセスであって、ただし、前記フィード中にエチレンおよびプロピレンのいずれかが存在する場合、その量が前記フィード中のアルファオレフィンの総重量に対して各々５０ｗｔ％未満、好ましくは両方合わせて５０ｗｔ％未満である、
    前記プロセス。
  2. 前記少なくとも２種類の異なるアルファオレフィンモノマーが、線状アルファオレフィンと、アルキルまたはアリール置換が二重結合から少なくとも炭素２個離れていることを特徴とするアルファオレフィンと、その混合物とからなる群から選択される、請求項１のプロセス。
  3. 前記少なくとも２種類の異なるアルファオレフィンが、Ｃ４〜Ｃ８線状アルファオレフィン、Ｃ１２〜Ｃ２４線状アルファオレフィン、４−メチル−１−ペンテン、５−メチル−１−ヘキセン、４−エチル−１−ヘキセン、４−フェニル−１−ペンテンおよび５−フェニル−１−ペンテンからなる群から選択される、請求項１のプロセス。
  4. 前記少なくとも２種類の異なるアルファオレフィンを、個々のアルファオレフィンを分離することなく、エチレン成長プロセス、オレフィン複分解プロセス、ワックス分解プロセス、合成ガス合成プロセスおよびこれらの組み合わせから選択されるアルファオレフィン製造プロセスから直接提供する、請求項１のプロセス。
  5. 前記ランダムな液体ポリマーが、χ値（ランダム性の度合い）０．７〜１．４、好ましくは０．７５〜１．３、一層好ましくは０．８〜１．２、最も好ましくは０．９〜１．１の値をとることを特徴とする、前記請求項のいずれかに記載のプロセス。
  6. 前記ランダムな液体ポリマーの組成が、前記フィード中の前記アルファオレフィンモノマーの配分の少なくとも２０ｗｔ％以内の前記生成物中に、各々のアルファオレフィンモノマーが取り込まれたものであることを特徴とする、請求項１〜４のいずれかに記載のプロセス。
  7. 前記ランダムな液体ポリマーの組成が、取り込まれたモノマーのモル％とフィードモノマーのモル％との比で０．５〜５、好ましくは０．５〜３の値をとることを特徴とする、請求項１〜４のいずれかに記載のプロセス。
  8. 前記ランダムな液体ポリマーが、各モノマーの立体配置がアイソタクチック、アタクチック、シンジオタクチックまたはこれらの立体規則性の組み合わせであることを特徴とする、前記請求項のいずれかに記載のプロセス。
  9. 前記メタロセン化合物が、式１を特徴とし、
    Figure 2009514991
     式中、Ｍは、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｔｉから選択され；Ｘは各々独立に、ハロゲン化物および水素、分枝または非分枝Ｃ１〜Ｃ２０ヒドロカルビルからなる群から選択され、Ｌ１およびＬ２は独立に、シクロペンタジエニル、インデニル、テトラヒドロインデニル、フルオレニルおよびそのアルキル置換類似物から選択され、Ａは、存在しても存在しなくてもよく、存在する場合、Ｒ１Ｒ２Ｓｉ、Ｒ１Ｒ２Ｃ、（Ｒ１Ｒ２Ｃ）２、（Ｒ１Ｒ２Ｓｉ）２から選択され；式中、Ｒ１およびＲ２は独立に、水素、分枝または非分枝Ｃ１〜Ｃ２０ヒドロカルビルラジカル、フェニルおよび置換フェニルから選択され、Ａが架橋されている場合、表記の触媒がラセミ形またはメソ形であってもよい、前記請求項のいずれかに記載のプロセス。
  10. 前記活性剤が、ルイス酸活性剤およびイオン活性剤から選択される、前記請求項のいずれかに記載のプロセス。
  11. 前記接触させることが、式Ｒ３Ａｌで表されるアルキルアルミニウム化合物と式Ｒ３Ｂで表されるアルキルホウ素化合物とからなる群から選択されるプロモーターまたは補助活性剤を接触させることをさらに含み、式中、Ｒは各々独立に、Ｃ１〜Ｃ２０アルキル基またはＨから選択される、請求項１〜９のいずれかに記載のプロセス。
  12. 前記接触させることが、Ｈ２の存在下で接触させることをさらに含む、前記請求項のいずれかに記載のプロセス。
  13. 前記接触させることが、Ｈ２の非存在下で接触させることをさらに特徴とする、請求項１〜１１のいずれかに記載のプロセス。
  14. 前記ランダムな液体ポリマーは、臭素数が２を上回ることを特徴とし、前記プロセスは、前記生成物と水素とを接触させて、臭素数が２未満であることを特徴とする第２のポリマー生成物を得ることをさらに含む、前記請求項のいずれかに記載のプロセス。
  15. 前記フィードが、Ｃ３〜Ｃ２４アルファオレフィンから選択される少なくとも２種類のアルファオレフィンを含む、前記請求項のいずれかに記載のプロセス。
  16. 前記フィードが、Ｃ４〜Ｃ２４アルファオレフィンから選択される少なくとも２種類の異なるアルファオレフィンを含む、請求項１〜１４のいずれかに記載のプロセス。
  17. 前記フィードが、Ｃ６〜Ｃ１８アルファオレフィンから選択される少なくとも２種類の異なるアルファオレフィンを含む、請求項１〜１４のいずれかに記載のプロセス。
  18. 前記フィードが、Ｃ４〜Ｃ１８アルファオレフィンから選択される少なくとも２種類の異なるアルファオレフィンを含む、請求項１〜１４のいずれかに記載のプロセス。
  19. 前記フィードが、少なくとも３種類の異なるアルファオレフィンを含む、請求項１〜１４のいずれかに記載のプロセス。
  20. 前記フィードが、少なくとも４種類の異なるアルファオレフィンを含む、請求項１〜１４のいずれかに記載のプロセス。
  21. 前記フィードが、前記フィード中のアルファオレフィンの総重量に対して、Ｃ８〜Ｃ１２アルファオレフィンから選択されるアルファオレフィンを８０ｗｔ％未満、好ましくは７０％未満、一層好ましくは６０％未満、なお一層好ましくは５０％未満、さらに一層好ましくは４０％未満および最も好ましくは２０％未満の量で含む、前記請求項のいずれかに記載のプロセス。
  22. アルファオレフィンが、前記フィード中のアルファオレフィンの総重量に対して、前記フィード中に３３ｗｔ％を超える量では存在しない、前記請求項のいずれかに記載のプロセス。
  23. フィードが、１−ブテンおよび１−ヘキセンから選択される少なくとも１種のアルファオレフィンと、Ｃ１２〜Ｃ１８アルファオレフィンから選択される少なくとも１種のアルファオレフィンとから選択され、１−デセンおよび１−オクテンの総量が４０ｗｔ％未満である、前記請求項のいずれかに記載のプロセス。
  24. 前記フィードは、平均炭素数が約４〜約１４であることを特徴とする、前記請求項のいずれかに記載のプロセス。
  25. 前記フィードは、平均炭素数が約５より大きく約１２未満であることを特徴とする、前記請求項のいずれかに記載のプロセス。
  26. 前記フィードは、平均炭素数が約５．５より大きく約１１未満であることを特徴とし、Ｃ８〜Ｃ１２アルファオレフィンが、前記フィード中のアルファオレフィンの総重量に対して、総量５０ｗｔ％未満で存在することをさらに特徴とする、前記請求項のいずれかに記載のプロセス。
  27. 前記フィードは、平均炭素数が約５．５より大きく約１１未満であることを特徴とし、Ｃ８〜Ｃ１２アルファオレフィンが、前記フィード中のアルファオレフィンの総重量に対して、総量１０ｗｔ％未満で存在することをさらに特徴とする、前記請求項のいずれかに記載のプロセス。
  28. 前記フィードは、エチレン成長プロセスからアルファオレフィンを分離または単離することなく得られ、前記接触のために用いられる、請求項１および６〜１４のいずれかのプロセス。
  29. 前記生成物が、（ａ）Ｍｎ＝２００〜５０，０００；（ｂ）Ｍｗ＝２００〜８０，０００；（ｃ）ＭＷＤ＝１〜５；（ｄ）流動点１０℃未満；（ｅ）４０℃でのＫＶ約４〜約８０，０００ｃＳｔ；（ｆ）１００℃でのＫＶ約１．５〜５，０００ｃＳｔ；（ｇ）ＶＩ１００以上から選択されるパラメータの少なくとも１つをさらに特徴とする、前記請求項のいずれかに記載のプロセス。
  30. 前記生成物は、ＶＩが少なくとも約１２０であることをさらに特徴とする、前記請求項のいずれかに記載のプロセス。
  31. 前記生成物は、ＶＩが少なくとも１３０、好ましくは１５０および一層好ましくは１７０であることをさらに特徴とする、前記請求項のいずれかに記載のプロセス。
  32. 前記生成物は、ＶＩが少なくとも２００であることをさらに特徴とする、前記請求項のいずれかに記載のプロセス。
  33. 前記フィードが、前記フィード中のアルファオレフィンの総重量に対して、Ｃ４〜Ｃ８アルファオレフィン約１ｗｔ％〜約９５ｗｔ％を含む、前記請求項のいずれかに記載のプロセス。
  34. 前記フィードが、前記フィード中のアルファオレフィンの総重量に対して、Ｃ４〜Ｃ８アルファオレフィン約５ｗｔ％〜約８５ｗｔ％を含む、前記請求項のいずれかに記載のプロセス。
  35. 前記フィードが、前記フィード中のアルファオレフィンの総重量に対して、Ｃ４〜Ｃ８アルファオレフィン約５ｗｔ％〜約８５ｗｔ％と、Ｃ１２〜Ｃ１８アルファオレフィン１５ｗｔ％〜約９５ｗｔ％と、Ｃ８〜Ｃ１０アルファオレフィン８０ｗｔ％未満とを含む、前記請求項のいずれかに記載のプロセス。
  36. 前記フィードが、前記フィード中のアルファオレフィンの総重量に対して、１−ヘキセン約５ｗｔ％〜約８５ｗｔ％を含む、前記請求項のいずれかに記載のプロセス。
  37. 前記フィードが、前記フィード中のアルファオレフィンの総重量に対して、１−ヘキセン約５ｗｔ％〜約８５ｗｔ％と、１−オクテンおよび１−デセンのいずれかを８０ｗｔ％未満とを含む、前記請求項のいずれかに記載のプロセス。
  38. 前記フィードが、前記フィード中のアルファオレフィンの総重量に対して、１−ヘキセン約５ｗｔ％〜約８５ｗｔ％と、１−オクテンおよび１−デセンのいずれかを５５ｗｔ％未満とを含む、前記請求項のいずれかに記載のプロセス。
  39. 前記フィードが、前記フィード中のアルファオレフィンの総重量に対して、１−ヘキセン約５ｗｔ％〜約８５ｗｔ％と、１−オクテンおよび１−デセンのいずれかを２５ｗｔ％未満とを含む、前記請求項のいずれかに記載のプロセス。
  40. 前記フィードが、前記フィード中のアルファオレフィンの総重量に対して、１−ヘキセン、１−ヘプテンおよび／または１−オクテンならびにその混合物から選択されるアルファオレフィン約６０ｗｔ％〜約７５ｗｔ％と、１−ドデセン、１−テトラデセンおよびその混合物から選択されるアルファオレフィン約２５ｗｔ％〜約４０ｗｔ％とを含み、前記生成物が、粘度指数約１４０〜約３７５、１００℃でのＫＶ約１０〜約１０００ｃＳｔおよび流動点−１０℃未満であることを特徴とする、前記請求項のいずれかに記載のプロセス。
  41. 分枝の長さが平均で、２．１〜１２の範囲にある少なくとも２タイプの分枝を含み、
    （ａ）質量分析法で測定されるランダム性係数が０．７〜１．４、好ましくは０．８〜１．２、好ましくは０．９〜１．１；
    （ｂ）最小化後Ｄｉｆｆ係数が、ＮＭＲで測定されるＳααメチレンピークの０．３未満；
    （ｃ）Ｍｎ＝２００〜５０，０００；
    （ｄ）Ｍｗ＝２００〜８０，０００；
    （ｅ）ＭＷＤ＝１〜５；
    （ｆ）流動点１０℃未満；
    （ｇ）１００℃でのＫＶ＝１．５〜５，０００；および
    （ｈ）ＶＩが１００以上
    から選択されるパラメータの少なくとも１つをさらに特徴とする、ランダム液体ポリアルファオレフィン。
  42. （ａ）〜（ｈ）から選択されるパラメータの少なくとも２つを特徴とする、請求項４１のランダム液体ポリアルファオレフィン。
  43. （ａ）〜（ｈ）から選択されるパラメータの少なくとも３つを特徴とする、請求項４１のランダム液体ポリアルファオレフィン。
  44. （ａ）〜（ｈ）から選択されるパラメータの少なくとも４つを特徴とする、請求項４１のランダム液体ポリアルファオレフィン。
  45. （ａ）〜（ｈ）から選択されるパラメータの少なくとも５つを特徴とする、請求項４１のランダム液体ポリアルファオレフィン。
  46. （ａ）〜（ｈ）から選択されるパラメータの少なくとも６つを特徴とする、請求項４１のランダム液体ポリアルファオレフィン。
  47. （ａ）から（ｈ）から選択されるパラメータの少なくとも７つを特徴とする、請求項４１のランダム液体ポリアルファオレフィン。
  48. パラメータ（ａ）〜（ｈ）のすべてを特徴とする、請求項４１のランダム液体ポリアルファオレフィン。
  49. 分枝の長さが平均で３〜１０、好ましくは４〜９．５、一層好ましくは５〜９、なお一層好ましくは５．５〜８．８、さらに一層好ましくは６〜８．５、最も好ましくは７〜８．５であることを特徴とする、請求項４１のランダム液体ポリアルファオレフィン。
  50. 請求項３４に記載のランダム液体ポリアルファオレフィンの少なくとも１種を約１ｗｔ％〜約９５ｗｔ％含む、潤滑剤。
  51. ＡＰＩグループＩ、ＩＩ、ＩＩＩ、ＩＶもしくはＶまたはフィッシャートロプシュ炭化水素由来の潤滑剤からなる群から選択される第２のベースストックをさらに含む、請求項５０の潤滑剤。
  52. 流動点が−２０℃未満であることを特徴とする、請求項５１の潤滑剤。
  53. 完全配合潤滑剤における、請求項４１に記載のランダム液体ポリアルファオレフィンの使用。
  54. ギヤまたはローラーベアリングを含む装置における、請求項５１に記載の潤滑剤の使用。
  55. メタロセン化合物と、活性剤と、任意に補助活性剤と、平均炭素数が少なくとも４．１であり、かつ、Ｃ３〜Ｃ３０アルファオレフィンから選択される少なくとも２種類の異なるアルファオレフィンモノマーを含むフィードとを、前記少なくとも２種類のアルファオレフィンを含むポリマーを得るのに好適な条件下で接触させることを含むプロセスであって、
    前記ポリマーが、２０℃を超える明確な融点、好ましくは−２０℃を超える明確な融点を持たず、１００℃での動粘度が３０００ｃＳｔ以下、好ましくは１０００ｃＳｔ以下および／または４０℃での動粘度が３５，０００ｃＳｔ以下、好ましくは１０，０００ｃＳｔ以下であるものとして特徴付けられ、
    前記ポリマーが、
    （ａ）前記ポリマーの質量分析法で測定したランダム性の度合い（χ）が、０．７〜１．４、好ましくは０．８〜１．２、一層好ましくは０．９〜１．１である；および／または
    （ｂ）前記ポリマーの最小化後Ｄｉｆｆ係数が、ＮＭＲで測定したＳααメチレンピークの０．３未満である；および／または
    （ｃ）前記フィード中の反応が最も速いモノマーの消失速度と、前記フィード中の反応が最も遅いモノマーの消失速度との比が、５以下、好ましくは３以下、なお一層好ましくは２未満、なお一層好ましくは１．５未満である；および／または
    （ｄ）前記ポリマーに取り込まれる任意の単一のアルファオレフィンモノマーの量と、前記フィード中の前記任意の単一のアルファオレフィンの量との比が約０．５〜約３、好ましくは約０．６〜約２である；
    ことのうちの少なくとも１つによりランダムなものとしてさらに特徴付けられ、ただし、前記フィード中にエチレンおよびプロピレンのいずれかが存在する場合、その量が前記フィード中のアルファオレフィンの総重量に対して各々５０ｗｔ％未満、好ましくは両方合わせて５０ｗｔ％未満である、前記プロセス。
  56. 前記ポリマーが、質量分析法で測定したランダム性の度合い（χ）が０．７〜１．４、好ましくは０．８〜１．２、一層好ましくは０．９〜１．１であるランダムなものとして特徴付けられる、請求項５５のプロセス。
  57. 前記ポリマーが、最小化後Ｄｉｆｆ係数がＮＭＲで測定したＳααメチレンピークの０．３未満であるランダムなものとして特徴付けられる、請求項５５のプロセス。
  58. 前記ポリマーが、前記フィード中の反応が最も速いモノマーの消失速度と、前記フィード中の反応が最も遅いモノマーの消失速度との比が、５以下、好ましくは３以下、なお一層好ましくは２未満、さらに一層好ましくは１．５未満であることにより、ランダムなものとして特徴付けられる、請求項５５のプロセス。
  59. 前記ポリマーが、前記ポリマーに取り込まれる任意のアルファオレフィンモノマーの量と、前記フィード中の前記任意のアルファオレフィンの量との比が約０．５〜約３、好ましくは約０．６〜約２であることにより、ランダムなものとして特徴付けられる、請求項５５のプロセス。
  60. 前記メタロセン化合物が、式１を特徴とし、
    Figure 2009514991
     式中、Ｍは、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｔｉから選択され；Ｘは各々独立に、ハロゲン化物、水素および分枝または非分枝Ｃ１〜Ｃ２０ヒドロカルビルからなる群から選択され、Ｌ１およびＬ２は独立に、シクロペンタジエニル、インデニル、テトラヒドロインデニル、フルオレニルおよびそのアルキル置換類似物から選択され、Ａは、存在しても存在しなくてもよく、存在する場合、Ｒ１Ｒ２Ｓｉ、Ｒ１Ｒ２Ｃ、（Ｒ１Ｒ２Ｃ）２、（Ｒ１Ｒ２Ｓｉ）２から選択され；式中、Ｒ１およびＲ２は独立に、水素、分枝または非分枝Ｃ１〜Ｃ２０ヒドロカルビルラジカル、フェニルおよび置換フェニルから選択され、Ａが架橋されている場合、表記の触媒がラセミ形またはメソ形のものであってもよい、請求項５５〜５９のいずれかに記載のプロセス。
  61. 前記活性剤が、ルイス酸活性剤およびイオン活性剤から選択される、請求項５５〜６０のいずれかのプロセス。
  62. 前記少なくとも２種類の異なるアルファオレフィンが、Ｃ４〜Ｃ８線状アルファオレフィン、Ｃ１２〜Ｃ２４線状アルファオレフィン、４−メチル−１−ペンテン、５−メチル−１−ヘキセン、４−エチル−１−ヘキセン、４−フェニル−１−ペンテンおよび５−フェニル−１−ペンテンからなる群から選択される、請求項５５〜６１のいずれかのプロセス。
  63. 前記フィードの平均炭素数が、約５．５〜約１１未満である、請求項５５〜６２のいずれかのプロセス。
  64. （ａ）Ｍｎ＝２００〜５０，０００；
    （ｂ）Ｍｗ＝２００〜８０，０００；
    （ｃ）ＭＷＤ＝１〜５；
    （ｄ）流動点１０℃未満；
    （ｅ）１００℃でのＫＶ＝１．５〜５，０００；および
    （ｈ）ＶＩが１２０以上、好ましくは１４０以上、一層好ましくは１６０以上、なお一層好ましくは１８０以上、さらに一層好ましくは２００以上
    をさらに特徴とする、請求項５５〜６３のいずれかのプロセス。
  65. 前記フィードが基本的に、１−ブテン、１−ヘキセン、１−ドデセンおよびＣ１４〜Ｃ２０アルファオレフィンから選択される少なくとも２種類の異なるアルファオレフィンからなるものとして特徴付けられ、エチレンおよび／またはプロピレンが存在する場合、前記フィード中のアルファオレフィンの総重量に対して、総量４０ｗｔ％未満、好ましくは３０ｗｔ％未満、なお一層好ましくは１０ｗｔ％未満およびなお一層好ましくは２ｗｔ％未満で存在する、請求項５５〜６４のいずれかに記載のプロセス。
  66. メタロセン化合物と、活性剤と、平均炭素数約５．５〜１４のフィードであって、Ｃ４〜Ｃ２４アルファオレフィンから選択される少なくとも２種類の異なるアルファオレフィンモノマーを含む前記フィードとを、前記少なくとも２種類のアルファオレフィンを含むポリマーを得るのに好適な条件下で接触させること、ここで、前記メタロセン化合物が、式１を特徴とし、
    Figure 2009514991
     式中、Ｍは、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｔｉから選択され；Ｘは各々独立に、ハロゲン化物および分枝または非分枝Ｃ１〜Ｃ２０ヒドロカルビルからなる群から選択され、Ｌ１およびＬ２は独立に、シクロペンタジエニル、インデニル、テトラヒドロインデニル、フルオレニルおよびそのアルキル置換類似物から選択され、Ａは、存在しても存在しなくてもよく、存在する場合、Ｒ１Ｒ２Ｓｉ、Ｒ１Ｒ２Ｃ、（Ｒ１Ｒ２Ｃ）２、（Ｒ１Ｒ２Ｓｉ）２から選択され；式中、Ｒ１およびＲ２は独立に、水素、分枝または非分枝Ｃ１〜Ｃ２０ヒドロカルビルラジカル、フェニルおよび置換フェニルから選択され、Ａが架橋されている場合、表記の触媒がラセミ形またはメソ形のものであってもよく、前記活性剤が、ルイス酸活性剤およびイオン活性剤から選択されることと、及び
    （ａ）Ｍｎ＝２００〜５０，０００；
    （ｂ）Ｍｗ＝２００〜８０，０００；
    （ｃ）ＭＷＤ＝１〜５；
    （ｄ）流動点１０℃未満；
    （ｅ）１００℃でのＫＶ＝１．５〜５，０００；
    （ｈ）ＶＩが、１００以上、好ましくは１２０以上、一層好ましくは１４０以上、なお一層好ましくは１６０以上、なお一層好ましくは１８０以上、さらに一層好ましくは２００以上；
    （ｉ）０℃を超える明確な融点がないこと
    （ｊ）前記ポリマーに取り込まれる任意のアルファオレフィンモノマーの量と、前記フィード中の前記任意のアルファオレフィンの量との比が約０．５〜約３、好ましくは約０．８〜約２であることを特徴とするポリマーを得ることと、を含む、前記プロセス。
  67. 前記フィード中にエチレンおよび／またはプロピレンが存在する場合、前記フィード中のアルファオレフィンの総重量に対して、総量５０ｗｔ％未満で存在する、請求項６５のプロセス。
  68. 前記フィード中に１−オクテンおよび／または１−デセンが存在する場合、前記フィード中のアルファオレフィンの総重量に対して、個々に６６ｗｔ％以下の量で存在する、請求項６５または請求項６６のプロセス。
  69. 前記フィード中に１−オクテンおよび／または１−デセンおよび／または１−ドデセンが存在する場合、前記フィード中のアルファオレフィンの総重量に対して、個々に７０ｗｔ％未満の量で存在する、請求項６５または請求項６６のプロセス。
  70. 前記フィード中に１−オクテンおよび／または１−デセンおよび／または１−ドデセンが存在する場合、前記フィード中のアルファオレフィンの総重量に対して、個々に５５ｗｔ％未満の量で存在する、請求項６５または請求項６６のプロセス。
  71. 前記フィード中に１−オクテンおよび／または１−デセンおよび／または１−ドデセンが存在する場合、前記フィード中のアルファオレフィンの総重量に対して、個々に２５ｗｔ％未満の量で存在する、請求項６５または請求項６６のプロセス。
  72. 前記フィードの平均炭素数が約５．７〜１２未満、任意に約６．７から１１未満または約１０．９までである、請求項６５または請求項６６のプロセス。
  73. 請求項１〜４０および５５〜７２のいずれかに記載のプロセスによって得ることが可能な、ポリマー。
  74. 請求項１〜４０および５５〜７２のいずれかに記載のプロセスによって製造される、ポリマー。
  75. 請求項７３の前記ポリマーを含む、ギヤまたはローラーベアリング要素を潤滑するのに好適な組成物。
  76. 請求項７３の前記ポリマーを含む、すべてのエンジン要素を潤滑するのに好適な組成物。
  77. 請求項７４の前記ポリマーを含む、ギヤまたはローラーベアリング要素を潤滑するのに好適な組成物。
  78. 請求項７４または請求項７５のポリマーを含む、すべてのエンジン要素を潤滑するのに好適な組成物。
  79. 前記活性剤が、メチルアルミノキサン、アルキルアニリニウムテトラキス（ペルフルオロフェニル）ボラート、トリス（ペンタフルオロフェニル）ホウ素、その類似物および誘導体ならびにその混合物から選択される、請求項１に記載のプロセス。
  80. 前記活性剤が、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス（ペルフルオロフェニル）ボラートである、請求項１に記載のプロセス。
  81. 前記補助活性剤が存在し、かつ、少なくとも１つが、トリアルキルアルミニウム化合物、好ましくはトリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリ−ｎ−ヘキシルアルミニウム、トリ−ｎ−オクチルアルミニウム、トリ−ｎ−デシルアルミニウムおよびトリ−ｎ−ドデシルアルミニウムから選択される補助活性剤である、請求項１に記載のプロセス。
  82. 前記触媒の生産性が、メタロセン成分１グラム当たりの生成物で＞１，０００グラムである、請求項１〜４０のいずれかに記載のプロセス。
  83. 前記フィードが、前記フィード中のアルファオレフィンの総重量に対して、１−ヘキセン約５ｗｔ％〜約８５ｗｔ％と、１−オクテン、１−デセンおよび１−ドデセンのいずれかを２５ｗｔ％未満とを含む、請求項１〜４０のいずれかに記載のプロセス。
  84. 前記フィードが、前記フィード中のアルファオレフィンの総重量に対して、少なくとも約２０ｗｔ％の１−ヘキセンをさらに含む、請求項３８のプロセス。
  85. 自動車、船舶またはガスタービンのエンジン潤滑剤における、請求項５１に記載の潤滑剤の使用。
  86. 前記フィードが、前記フィード中のアルファオレフィンの総重量に対して、１−ヘキセン、１−ヘプテンおよび１−オクテンならびにその混合物から選択されるアルファオレフィン約２０ｗｔ％〜約７５ｗｔ％と、１−ドデセン、１−テトラデセンおよびその混合物から選択されるアルファオレフィン約２５ｗｔ％〜約７５ｗｔ％とを含み、前記生成物が、粘度指数約１４０〜約３７５、１００℃でのＫＶ約１０〜約１０００ｃＳｔおよび流動点−１０℃未満であることを特徴とする、請求項１〜４０のいずれかに記載のプロセス。
  87. 前記フィードが、前記フィード中のアルファオレフィンの総重量に対して、１−ヘキセン約５ｗｔ％〜約８５ｗｔ％と、１−オクテンおよび１−デセンのいずれか５５ｗｔ％未満と、１−テトラデセンおよび１−ヘキサデセンのいずれか８０％未満とを含む、請求項５５〜６２のプロセス。
  88. 前記ポリマーを水素および水素化触媒で処理して、臭素数が２未満と少ない完全飽和ポリマーを得ることをさらに含む、請求項５５に記載のプロセス。
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Cited By (15)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2010534762A (ja) * 2007-08-01 2010-11-11 エクソンモービル・ケミカル・パテンツ・インク ポリアルファオレフィンの製造プロセス
WO2012157531A1 (ja) 2011-05-19 2012-11-22 出光興産株式会社 １－オクテン・１－デセン・１－ドデセン三元共重合体及びそれを含有する潤滑油組成物
JP2012530185A (ja) * 2009-06-16 2012-11-29 シェブロン フィリップス ケミカル カンパニー エルピー メタロセン−ｓｓａ触媒系を用いたアルファオレフィンのオリゴマー化および得られたポリアルファオレフィンの潤滑剤ブレンドを製造するための使用
WO2013015176A1 (ja) 2011-07-25 2013-01-31 出光興産株式会社 １－デセン・１－ドデセン共重合体及びそれを含有する潤滑油組成物
WO2013015175A1 (ja) 2011-07-25 2013-01-31 出光興産株式会社 １－オクテン・１－デセン共重合体及びそれを含有する潤滑油組成物
WO2014142206A1 (ja) 2013-03-14 2014-09-18 出光興産株式会社 α－オレフィン重合体及び水添α－オレフィン重合体の製造方法
JP5706883B2 (ja) * 2010-03-26 2015-04-22 出光興産株式会社 グリース組成物
JP2016121296A (ja) * 2014-12-25 2016-07-07 株式会社ジェイテクト グリース組成物およびスプライン伸縮軸
KR20170027863A (ko) 2014-09-10 2017-03-10 미쓰이 가가쿠 가부시키가이샤 윤활유 조성물
WO2018131543A1 (ja) 2017-01-16 2018-07-19 三井化学株式会社 自動車ギア用潤滑油組成物
JP2019523333A (ja) * 2016-08-02 2019-08-22 エクソンモービル ケミカル パテンツ インコーポレイテッド 不飽和ポリアルファオレフィン材料
JP2021509132A (ja) * 2017-12-26 2021-03-18 ダウ グローバル テクノロジーズ エルエルシー マルチモーダルエチレン系ポリマー加工システムおよび方法
US11603452B2 (en) 2017-12-26 2023-03-14 Dow Global Technologies Llc Multimodal ethylene-based polymer compositions having improved toughness
US11680119B2 (en) 2017-12-26 2023-06-20 Dow Global Technologies Llc Process for the production of multimodal ethylene-based polymers
US11680120B2 (en) 2017-12-26 2023-06-20 Dow Global Technologies Llc Dual reactor solution process for the production of multimodal ethylene-based polymer

Families Citing this family (62)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
AU2006270436B2 (en) 2005-07-19 2011-12-15 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Polyalpha-olefin compositions and processes to produce the same
US7989670B2 (en) 2005-07-19 2011-08-02 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Process to produce high viscosity fluids
WO2007011462A1 (en) 2005-07-19 2007-01-25 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Lubricants from mixed alpha-olefin feeds
US8834705B2 (en) 2006-06-06 2014-09-16 Exxonmobil Research And Engineering Company Gear oil compositions
US8921290B2 (en) 2006-06-06 2014-12-30 Exxonmobil Research And Engineering Company Gear oil compositions
US8501675B2 (en) 2006-06-06 2013-08-06 Exxonmobil Research And Engineering Company High viscosity novel base stock lubricant viscosity blends
US8535514B2 (en) 2006-06-06 2013-09-17 Exxonmobil Research And Engineering Company High viscosity metallocene catalyst PAO novel base stock lubricant blends
US8299007B2 (en) 2006-06-06 2012-10-30 Exxonmobil Research And Engineering Company Base stock lubricant blends
WO2008010862A1 (en) 2006-07-19 2008-01-24 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Process to produce polyolefins using metallocene catalysts
US8143467B2 (en) 2007-12-18 2012-03-27 Exxonmobil Research And Engineering Company Process for synthetic lubricant production
US8227392B2 (en) 2008-01-25 2012-07-24 Exxonmobil Research And Engineering Company Base stocks and lubricant blends containing poly-alpha olefins
CA2710926C (en) 2008-01-31 2012-10-30 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Improved utilization of linear alpha olefins in the production of metallocene catalyzed poly-alpha olefins
US8865959B2 (en) 2008-03-18 2014-10-21 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Process for synthetic lubricant production
CN105175597A (zh) 2008-03-31 2015-12-23 埃克森美孚化学专利公司 剪切稳定的高粘度pao 的制备
US8969272B2 (en) 2008-04-23 2015-03-03 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Hydroxyaromatic functionalized polyalpha-olefins
US7880047B2 (en) 2008-05-06 2011-02-01 Chemtura Corporation Polyalphaolefins and processes for forming polyalphaolefins
US8394746B2 (en) 2008-08-22 2013-03-12 Exxonmobil Research And Engineering Company Low sulfur and low metal additive formulations for high performance industrial oils
US8476205B2 (en) 2008-10-03 2013-07-02 Exxonmobil Research And Engineering Company Chromium HVI-PAO bi-modal lubricant compositions
US20110207977A1 (en) * 2008-11-04 2011-08-25 Idemitsu Kosan Co., Ltd. Method for producing a-olefin oligomer, a-olefin oligomer, and lubricating oil composition
US8389625B2 (en) 2008-12-23 2013-03-05 Exxonmobil Research And Engineering Company Production of synthetic hydrocarbon fluids, plasticizers and synthetic lubricant base stocks from renewable feedstocks
US8716201B2 (en) 2009-10-02 2014-05-06 Exxonmobil Research And Engineering Company Alkylated naphtylene base stock lubricant formulations
US8318648B2 (en) 2009-12-15 2012-11-27 Exxonmobil Research And Engineering Company Polyether-containing lubricant base stocks and process for making
US8530712B2 (en) 2009-12-24 2013-09-10 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Process for producing novel synthetic basestocks
US8759267B2 (en) 2010-02-01 2014-06-24 Exxonmobil Research And Engineering Company Method for improving the fuel efficiency of engine oil compositions for large low and medium speed engines by reducing the traction coefficient
US8598103B2 (en) 2010-02-01 2013-12-03 Exxonmobil Research And Engineering Company Method for improving the fuel efficiency of engine oil compositions for large low, medium and high speed engines by reducing the traction coefficient
US8728999B2 (en) 2010-02-01 2014-05-20 Exxonmobil Research And Engineering Company Method for improving the fuel efficiency of engine oil compositions for large low and medium speed engines by reducing the traction coefficient
US8748362B2 (en) 2010-02-01 2014-06-10 Exxonmobile Research And Engineering Company Method for improving the fuel efficiency of engine oil compositions for large low and medium speed gas engines by reducing the traction coefficient
US8642523B2 (en) 2010-02-01 2014-02-04 Exxonmobil Research And Engineering Company Method for improving the fuel efficiency of engine oil compositions for large low and medium speed engines by reducing the traction coefficient
US20130012675A1 (en) * 2010-03-29 2013-01-10 E.I. Dupont De Nemours And Company Lubricant component
CN103080146B (zh) 2010-08-25 2015-07-01 埃克森美孚化学专利公司 可官能化的合成的烃流体和用于生产所述烃流体的集成的方法
US9815915B2 (en) 2010-09-03 2017-11-14 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Production of liquid polyolefins
WO2013055480A1 (en) 2011-10-10 2013-04-18 Exxonmobil Research And Engineering Company Low viscosity engine oil compositions
US9186614B1 (en) * 2012-06-12 2015-11-17 L'Air Liquide Société Anonyme pour l'Etude et l'Exploitation des Procedes Georges Claude Apparatus for hydrogen production using off-gases from GTL processes
US9382349B2 (en) * 2012-08-03 2016-07-05 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Polyalphaolefins prepared using modified Salan catalyst compounds
CN104411778B (zh) 2012-08-03 2017-07-28 埃克森美孚化学专利公司 使用改性的Salan催化剂化合物制备的聚α烯烃
US9422497B2 (en) 2012-09-21 2016-08-23 Exxonmobil Research And Engineering Company Synthetic lubricant basestocks and methods of preparation thereof
US9458403B2 (en) 2012-09-27 2016-10-04 Exxonmobil Research And Engineering Company High viscosity, functionalized metallocene polyalphaolefin base stocks and processes for preparing same
KR101568186B1 (ko) * 2014-01-06 2015-11-11 대림산업 주식회사 에틸렌과 알파-올레핀의 중합 장치 및 제조방법
WO2015123177A1 (en) * 2014-02-11 2015-08-20 Univation Technologies, Llc Producing polyolefin products
WO2015181280A1 (en) * 2014-05-30 2015-12-03 Total Research & Technology Feluy Use of a metallocene catalyst to produce a polyalpha-olefin
US10815165B1 (en) 2016-05-23 2020-10-27 Emerging Fuels Technology, Inc. Production of basestocks from paraffinic hydrocarbons
US9951158B2 (en) 2016-08-12 2018-04-24 Chevron Phillips Chemical Company Lp Process for reducing the light oligomer content of polypropylene oils
US20180155470A1 (en) * 2016-12-02 2018-06-07 Lion Copolymer Geismar, Llc Polymerization of alpha olefins
US10584297B2 (en) 2016-12-13 2020-03-10 Afton Chemical Corporation Polyolefin-derived dispersants
US10221267B2 (en) 2016-12-13 2019-03-05 Afton Chemical Corporation Microstructure-controlled copolymers of ethylene and C3-C10 alpha-olefins
EP3564346A4 (en) * 2016-12-27 2020-09-02 Mitsui Chemicals, Inc. LUBRICATING OIL COMPOSITION, LUBRICATING OIL VISCOSITY MODIFIER, AND LUBRICATING OIL ADDITIVE COMPOSITION
US10240102B2 (en) 2017-03-16 2019-03-26 Chevron Phillips Chemical Company, Lp Lubricant compositions containing hexene-based oligomers
US10738258B2 (en) 2017-03-24 2020-08-11 Exxonmobil Research And Engineering Company Method for improving engine fuel efficiency and energy efficiency
US10876062B2 (en) 2017-03-24 2020-12-29 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Cold cranking simulator viscosity boosting base stocks and lubricating oil formulations containing the same
US10858610B2 (en) 2017-03-24 2020-12-08 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Cold cranking simulator viscosity boosting base stocks and lubricating oil formulations containing the same
US10808196B2 (en) 2017-03-28 2020-10-20 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Cold cranking simulator viscosity reducing base stocks and lubricating oil formulations containing the same
US10443008B2 (en) 2017-06-22 2019-10-15 Exxonmobil Research And Engineering Company Marine lubricating oils and method of making and use thereof
EP3642313A1 (en) 2017-06-22 2020-04-29 ExxonMobil Research and Engineering Company Low viscosity lubricants based on methyl paraffin containing hydrocarbon fluids
CN110799631A (zh) * 2017-06-30 2020-02-14 埃克森美孚研究工程公司 优质润滑油基础油的基于13c-nmr的组成和能够设计和生产它们的方法以及它们在成品润滑剂中的性能
CN108251196B (zh) * 2018-01-15 2021-09-10 金雪驰科技（马鞍山）有限公司 一种压缩机油及其应用
KR102111865B1 (ko) * 2018-11-27 2020-05-18 대림산업 주식회사 균일한 구조를 가지는 폴리알파올레핀 및 이의 제조방법
US20220098509A1 (en) 2018-12-10 2022-03-31 The Lubrizol Corporation Lubricating compositions having a mixed dispersant additive package
US10781393B2 (en) 2018-12-27 2020-09-22 Infineum International Limited Dispersants for lubricating oil compositions
WO2021029939A1 (en) 2019-08-09 2021-02-18 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Processes for producing poly alpha olefins and apparatuses therefor
WO2021029938A1 (en) 2019-08-09 2021-02-18 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Processes for producing poly alpha olefins and method of analysis and apparatuses therefor
WO2021039818A1 (ja) 2019-08-29 2021-03-04 三井化学株式会社 潤滑油組成物
CN112745415B (zh) * 2019-10-30 2022-09-09 中国石油化工股份有限公司 一种制备高粘度指数聚α-烯烃的方法

Citations (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS6357615A (ja) * 1986-08-29 1988-03-12 Mitsui Petrochem Ind Ltd 液状α−オレフイン系ランダム共重合体、その製法および用途
JPH06316538A (ja) * 1993-02-23 1994-11-15 Shell Internatl Res Maatschappij Bv オリゴマー化法
JPH1053619A (ja) * 1996-08-12 1998-02-24 Sumitomo Chem Co Ltd ポリオレフィン系樹脂組成物の製造方法
JP2004506758A (ja) * 2000-08-11 2004-03-04 ユニロイヤル　ケミカル　カンパニー　インコーポレイテッド 液状ポリアルファオレフィンポリマーの製造法、そのためのメタロセン触媒、得られるポリマー及びそれを含有する潤滑剤
WO2004039850A1 (en) * 2002-10-25 2004-05-13 Exxonmobil Research And Engineering Company Synthetic lubricant composition and process for producing same
JP2005075908A (ja) * 2003-08-29 2005-03-24 Idemitsu Kosan Co Ltd 高級α−オレフィン共重合体及びその製造方法
JP2005120308A (ja) * 2003-10-20 2005-05-12 Mitsui Chemicals Inc 潤滑油用粘度調整剤および潤滑油組成物
JP2009503147A (ja) * 2005-07-19 2009-01-29 エクソンモービル・ケミカル・パテンツ・インク 低粘度ポリ−アルファ−オレフィンの生成プロセス

Family Cites Families (216)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2889385A (en) 1956-04-10 1959-06-02 Exxon Research Engineering Co Preparation of long chain olefins from aluminum trialkyl and ethylene
US2978442A (en) 1957-05-01 1961-04-04 Du Pont Recovery process for polyethylene
NL280822A (ja) 1961-07-11
GB961903A (en) 1961-08-03 1964-06-24 Monsanto Chemicals Aliphatic hydrocarbons and their production
NL277638A (ja) 1962-03-02
US3164578A (en) 1962-07-26 1965-01-05 Du Pont Recovery process for polyolefins
US3382291A (en) 1965-04-23 1968-05-07 Mobil Oil Corp Polymerization of olefins with bf3
US3780128A (en) 1971-11-03 1973-12-18 Ethyl Corp Synthetic lubricants by oligomerization and hydrogenation
US3742082A (en) 1971-11-18 1973-06-26 Mobil Oil Corp Dimerization of olefins with boron trifluoride
US3769363A (en) 1972-03-13 1973-10-30 Mobil Oil Corp Oligomerization of olefins with boron trifluoride
US3876720A (en) 1972-07-24 1975-04-08 Gulf Research Development Co Internal olefin
US4163712A (en) 1973-01-08 1979-08-07 Boc Limited Treatment of liquid
US3883417A (en) 1973-12-05 1975-05-13 Exxon Research Engineering Co Two-stage synthesis of lubricating oil
US4132663A (en) 1975-03-17 1979-01-02 Gulf Research & Development Company Mineral oil compositions having improved pour point containing alpha-olefin copolymers
US4016349A (en) 1975-10-30 1977-04-05 E. I. Du Pont De Nemours And Company Process for removing vanadium residues from polymer solutions
US4149178A (en) 1976-10-05 1979-04-10 American Technology Corporation Pattern generating system and method
JPS5852403B2 (ja) 1976-11-05 1983-11-22 古河電気工業株式会社 電力制御による走行体制御方式
US4180575A (en) 1977-03-22 1979-12-25 Hoechst Aktiengesellschaft Triazolidino-pyridazine-diones
US4172855A (en) 1978-04-10 1979-10-30 Ethyl Corporation Lubricant
US4263712A (en) 1978-12-07 1981-04-28 Dale Products, Inc. Battery plate wrapping machine and method
US4239930A (en) 1979-05-17 1980-12-16 Pearsall Chemical Company Continuous oligomerization process
US4263465A (en) 1979-09-10 1981-04-21 Atlantic Richfield Company Synthetic lubricant
JPS56121826A (en) 1980-02-29 1981-09-24 Mitsubishi Heavy Ind Ltd Speed governor for internal combustion engine
JPS56126315A (en) 1980-03-11 1981-10-03 Sony Corp Oscillator
US4367352A (en) 1980-12-22 1983-01-04 Texaco Inc. Oligomerized olefins for lubricant stock
JPS588292A (ja) 1981-07-08 1983-01-18 Tokyo Tatsuno Co Ltd 自吸式遠心ポンプ
US4956122A (en) 1982-03-10 1990-09-11 Uniroyal Chemical Company, Inc. Lubricating composition
US4413156A (en) 1982-04-26 1983-11-01 Texaco Inc. Manufacture of synthetic lubricant additives from low molecular weight olefins using boron trifluoride catalysts
US4451684A (en) 1982-07-27 1984-05-29 Chevron Research Company Co-oligomerization of olefins
US4469912A (en) 1982-09-03 1984-09-04 National Distillers And Chemical Corporation Process for converting α-olefin dimers to higher more useful oligomers
US4587368A (en) 1983-12-27 1986-05-06 Burmah-Castrol, Inc. Process for producing lubricant material
US4587374A (en) 1984-03-26 1986-05-06 Ethyl Corporation Olefin isomerization process
DE3678024D1 (de) 1985-03-26 1991-04-18 Mitsui Petrochemical Ind Fluessiges statisches ethylencopolymer, verfahren zur herstellung und anwendung desselben.
US5177276A (en) 1985-06-17 1993-01-05 Chevron Research Company Alpha-olefin oligomers useful as base stocks and viscosity index improvers, and lubricating oils containing same
US4665208A (en) 1985-07-11 1987-05-12 Exxon Chemical Patents Inc. Process for the preparation of alumoxanes
US4665245A (en) 1986-01-03 1987-05-12 Mobil Oil Corporation Process for preparing alpha-olefins from light olefins
US4701489A (en) 1986-09-08 1987-10-20 El Paso Products Company Process for the production of stable noncorrosive amorphous polyalphaolefins
ATE89836T1 (de) 1986-09-24 1993-06-15 Mitsui Petrochemical Ind Polymerisierungsverfahren fuer olefine.
JPS6357615U (ja) 1986-09-30 1988-04-18
JPH0780933B2 (ja) 1986-11-20 1995-08-30 三井石油化学工業株式会社 オレフインの重合方法
US4827064A (en) 1986-12-24 1989-05-02 Mobil Oil Corporation High viscosity index synthetic lubricant compositions
GB8701696D0 (en) 1987-01-27 1987-03-04 Exxon Chemical Patents Inc Crude & fuel oil compositions
IL85097A (en) 1987-01-30 1992-02-16 Exxon Chemical Patents Inc Catalysts based on derivatives of a bis(cyclopentadienyl)group ivb metal compound,their preparation and their use in polymerization processes
JPH0742301B2 (ja) 1987-02-14 1995-05-10 三井石油化学工業株式会社 微粒子状アルミノオキサン、その製法およびその用途
JP2538588B2 (ja) 1987-04-03 1996-09-25 三井石油化学工業株式会社 オレフイン重合用固体触媒の製法
ES2082745T3 (es) 1987-04-03 1996-04-01 Fina Technology Sistemas cataliticos metalocenos para la polimerizacion de las olefinas presentando un puente de hidrocarburo de silicio.
US5206199A (en) 1987-04-20 1993-04-27 Mitsui Petrochemical Industries, Ltd. Catalyst for polymerizing an olefin and process for polymerizing an olefin
DE3743321A1 (de) 1987-12-21 1989-06-29 Hoechst Ag 1-olefinpolymerwachs und verfahren zu seiner herstellung
US4827073A (en) 1988-01-22 1989-05-02 Mobil Oil Corporation Process for manufacturing olefinic oligomers having lubricating properties
DE3808268A1 (de) 1988-03-12 1989-09-21 Hoechst Ag Verfahren zur herstellung eines 1-olefinpolymers
US5017714A (en) 1988-03-21 1991-05-21 Exxon Chemical Patents Inc. Silicon-bridged transition metal compounds
JPH01292310A (ja) 1988-05-19 1989-11-24 Canon Inc 走査光学装置
US4912272A (en) 1988-06-23 1990-03-27 Mobil Oil Corporation Lubricant blends having high viscosity indices
CA1321606C (en) 1988-06-27 1993-08-24 Matthew J. Lynch Olefin oligomer synlube process
US4950822A (en) 1988-06-27 1990-08-21 Ethyl Corporation Olefin oligomer synlube process
US4892851A (en) 1988-07-15 1990-01-09 Fina Technology, Inc. Process and catalyst for producing syndiotactic polyolefins
US5017299A (en) 1988-08-01 1991-05-21 Exxon Chemical Patents, Inc. Novel ethylene alpha-olefin copolymer substituted Mannich base lubricant dispersant additives
US5186851A (en) 1988-08-01 1993-02-16 Exxon Chemical Patents Inc. Ethylene alpha-olefin copolymer substituted mannich base lubricant dispersant additives
US5091352A (en) 1988-09-14 1992-02-25 Mitsui Petrochemical Industries, Ltd. Olefin polymerization catalyst component, olefin polymerization catalyst and process for the polymerization of olefins
US4910355A (en) 1988-11-02 1990-03-20 Ethyl Corporation Olefin oligomer functional fluid using internal olefins
US5041584A (en) 1988-12-02 1991-08-20 Texas Alkyls, Inc. Modified methylaluminoxane
US4908463A (en) 1988-12-05 1990-03-13 Ethyl Corporation Aluminoxane process
US4926004A (en) 1988-12-09 1990-05-15 Mobil Oil Corporation Regeneration of reduced supported chromium oxide catalyst for alpha-olefin oligomerization
US4914254A (en) 1988-12-12 1990-04-03 Mobil Oil Corporation Fixed bed process for high viscosity index lubricant
EP0377306B1 (en) 1989-01-03 1992-08-19 Mobil Oil Corporation Process for the preparation of hydrogenated co-oligomers
US5103031A (en) 1989-02-21 1992-04-07 Ethyl Corporation Falling film aluminoxane process
DE3907965A1 (de) 1989-03-11 1990-09-13 Hoechst Ag Verfahren zur herstellung eines syndiotaktischen polyolefins
US4990709A (en) 1989-04-28 1991-02-05 Mobil Oil Corporation C2-C5 olefin oligomerization by reduced chromium catalysis
US5012020A (en) 1989-05-01 1991-04-30 Mobil Oil Corporation Novel VI enhancing compositions and Newtonian lube blends
NO902455L (no) 1989-06-05 1990-12-06 Mitsui Toatsu Chemicals Nye poly-alfa-olefiner.
US4968827A (en) 1989-06-06 1990-11-06 Ethyl Corporation Alkylaluminoxane process
US4924018A (en) 1989-06-26 1990-05-08 Ethyl Corporation Alkylaluminoxane process
US4935569A (en) 1989-06-29 1990-06-19 Ethyl Corporation Alpha-olefin process
US4967032A (en) 1989-09-05 1990-10-30 Mobil Oil Corporation Process for improving thermal stability of synthetic lubes
US5068487A (en) 1990-07-19 1991-11-26 Ethyl Corporation Olefin oligomerization with BF3 alcohol alkoxylate co-catalysts
US5185378A (en) 1990-10-01 1993-02-09 Exxon Research And Engineering Company Iron-zinc catalysts for the conversion of synthesis gas to alpha-olefins
US5369196A (en) 1990-11-30 1994-11-29 Idemitsu Kosan Co., Ltd. Production process of olefin based polymers
JP3217416B2 (ja) 1990-11-30 2001-10-09 出光興産株式会社 オレフィン系重合体の製造方法
US5188724A (en) 1991-02-06 1993-02-23 Pennzoil Products Company Olefin polymer pour point depressants
US5087788A (en) 1991-03-04 1992-02-11 Ethyl Corporation Preparation of high purity vinylindene olefin
US5462995A (en) 1991-06-11 1995-10-31 Nippon Zeon Co., Ltd. Hydrogenated products of thermoplastic norbornene polymers, their production, substrates for optical elements obtained by molding them, optical elements and lenses
US5235081A (en) 1992-03-18 1993-08-10 Ethyl Corporation Method of removing gel forming materials from methylaluminoxanes
US5157137A (en) 1991-07-26 1992-10-20 Ethyl Corporation Method of making gel free alkylaluminoxane solutions
US5498815A (en) 1991-12-13 1996-03-12 Albemarle Corporation Preparation of synthetic oils from vinylidene olefins and alpha-olefins
US5329032A (en) 1992-03-18 1994-07-12 Akzo Chemicals Inc. Polymethylaluminoxane of enhanced solution stability
GB9205996D0 (en) 1992-03-19 1992-04-29 Exxon Chemical Patents Inc Polymers and additive compositions
US5434115A (en) 1992-05-22 1995-07-18 Tosoh Corporation Process for producing olefin polymer
US6043401A (en) 1992-05-26 2000-03-28 Bp Amoco Corporation Reactive, low molecular weight, viscous poly(1-olefins) and copoly(1-olefins) and their method of manufacture
US5688887A (en) 1992-05-26 1997-11-18 Amoco Corporation Reactive, low molecular weight, viscous poly(1-olefins) and copoly(1-olefins) and their method of manufacture
US5264642A (en) 1992-06-19 1993-11-23 Mobil Oil Corp. Molecular weight control of olefin oligomers
US5220100A (en) 1992-07-28 1993-06-15 Shell Oil Company Method of removing lithium compounds from a polymer
GB9216014D0 (en) 1992-07-28 1992-09-09 British Petroleum Co Plc Lubricating oils
US5248801A (en) 1992-08-27 1993-09-28 Ethyl Corporation Preparation of methylaluminoxanes
US5939346A (en) 1992-11-02 1999-08-17 Akzo Nobel N.V. Catalyst system comprising an aryloxyaluminoxane containing an electron withdrawing group
US5391793A (en) 1992-11-02 1995-02-21 Akzo Nobel N.V. Aryloxyaluminoxanes
US5859159A (en) 1992-12-17 1999-01-12 Exxon Chemical Patents Inc. Dilute process for the polymerization of non-ethylene α-olefin homopolymers and copolymers using metallocene catalyst systems
CA2110654C (en) 1992-12-17 2006-03-21 Albert Rossi Dilute process for the polymerization of ethylene/alpha-olefin copolymer using metallocene catalyst systems
DE4304310A1 (de) 1993-02-12 1994-08-18 Hoechst Ag Teilkristalline Cycloolefin-Copolymer-Folie
DE4304291A1 (de) 1993-02-12 1994-08-18 Hoechst Ag Cycloolefincopolymere mit niedriger Schmelzeviskosität und niedriger optischer Dämpfung
EP0613873A3 (en) * 1993-02-23 1995-02-01 Shell Int Research Oligomerization process.
DE4415912A1 (de) 1994-05-05 1995-11-09 Linde Ag Verfahren zur Oligomerisierung von alpha-Olefinen zu Poly-alpha-Olefinen
US5643847A (en) 1994-08-03 1997-07-01 Exxon Chemical Patents Inc. Supported ionic catalyst composition
US5612275A (en) 1994-09-27 1997-03-18 Syracuse University Chemically active ceramic compositions with a phospho-acid moiety
WO1996023751A1 (de) 1995-02-01 1996-08-08 Basf Aktiengesellschaft Verfahren zur herstellung von olefin-oligomeren
KR100484709B1 (ko) 1995-03-30 2006-01-27 이데미쓰 고산 가부시키가이샤 전이금속화합물,올레핀중합용촉매및올레핀계중합체의제조방법
ATE223929T1 (de) 1995-05-16 2002-09-15 Univation Tech Llc Herstellung von polyethylen unter verwendung eines stereoisomeren metallocens
IN191553B (ja) 1995-08-01 2003-12-06 Dow Global Technologies Inc
US5811379A (en) 1996-06-17 1998-09-22 Exxon Chemical Patents Inc. Polymers derived from olefins useful as lubricant and fuel oil additives, processes for preparation of such polymers and additives and use thereof (PT-1267)
EP1083188A1 (en) 1999-09-10 2001-03-14 Fina Research S.A. Catalyst and process for the preparation of syndiotactic / atactic block polyolefins
DE19645430A1 (de) 1996-11-04 1998-05-07 Basf Ag Polyolefine und deren funktionalisierte Derivate
US6586646B1 (en) 1997-06-20 2003-07-01 Pennzoil-Quaker State Company Vinylidene-containing polymers and uses thereof
EP0930320A1 (en) 1997-07-22 1999-07-21 Mitsui Chemicals, Inc. Ethylene/alpha-olefin copolymers, compositions, and processes for the preparation of the copolymers and the compositions
US6635715B1 (en) * 1997-08-12 2003-10-21 Sudhin Datta Thermoplastic polymer blends of isotactic polypropylene and alpha-olefin/propylene copolymers
KR20010031145A (ko) 1997-10-16 2001-04-16 바이어 아게 촉매 잔사가 적은 환상 올레핀계 중합체, 그 용도 및 그제조법
CA2330143A1 (en) * 1998-04-28 1999-11-04 Alta Ranwell Production of dimers
DE19827323A1 (de) 1998-06-19 1999-12-23 Basf Ag Verwendung von metallocenkatalysiert hergestellten Oligodecenen als Komponenten in Schmierstoffen
US20030125495A1 (en) 1998-07-25 2003-07-03 Bp Chemicals Limited Alpha olefin-diene copolymers
US6180575B1 (en) 1998-08-04 2001-01-30 Mobil Oil Corporation High performance lubricating oils
GB9816940D0 (en) 1998-08-05 1998-09-30 Bp Chem Int Ltd Polymerisation catalysts
US6177527B1 (en) 1998-09-08 2001-01-23 Union Carbide Chemical & Plastics Technology Corporation Process for the preparation of polyethylene or polypropylene
US6087307A (en) 1998-11-17 2000-07-11 Mobil Oil Corporation Polyether fluids miscible with non-polar hydrocarbon lubricants
US6147271A (en) 1998-11-30 2000-11-14 Bp Amoco Corporation Oligomerization process
US6713438B1 (en) 1999-03-24 2004-03-30 Mobil Oil Corporation High performance engine oil
JP2000351813A (ja) 1999-04-09 2000-12-19 Mitsui Chemicals Inc エチレン・α−オレフィン共重合体およびその製造方法ならびにその用途
PT1141043E (pt) 1999-09-23 2005-01-31 Bp Corp North America Inc Oleos oligomericos e sua producao
US6414091B2 (en) 1999-12-15 2002-07-02 Sumitomo Chemical Company, Limited Thermoplastic resin, process for producing same and thermoplastic resin composition
DE60029464T2 (de) 1999-12-28 2007-07-26 Basell Polyolefine Gmbh Verfahren zur herstellung von ethylen polymeren
CN100457787C (zh) 2000-01-18 2009-02-04 巴塞尔技术有限公司 制备基本上无定形的基于丙烯的聚合物的方法
WO2001055231A1 (fr) 2000-01-26 2001-08-02 Mitsui Chemicals, Inc. Polymeres olefiniques et leurs procedes de production
JP4870308B2 (ja) 2000-02-09 2012-02-08 出光興産株式会社 エチレン系共重合体、その製造方法及びそれを含む潤滑油組成物
JP4931269B2 (ja) 2000-05-30 2012-05-16 出光興産株式会社 α−オレフィン重合体の製造方法及び潤滑油
DE10040618A1 (de) 2000-08-16 2002-02-28 Basf Ag Verfahren zur Herstellung von Polyisobutenen
US6968107B2 (en) 2000-08-18 2005-11-22 University Of Southampton Holey optical fibres
US6710007B2 (en) 2001-01-26 2004-03-23 E. I. Du Pont De Nemours And Company Polymerization of olefinic compounds
WO2002066404A1 (en) * 2001-02-22 2002-08-29 Stichting Dutch Polymer Institute Catalyst system for the trimerisation of olefins
US6444867B1 (en) 2001-05-17 2002-09-03 Bp Corporation North America Inc. Process for linear alpha olefins
US6824671B2 (en) 2001-05-17 2004-11-30 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Low noack volatility poly α-olefins
WO2003009136A1 (en) 2001-07-16 2003-01-30 Yuqing Ren Embedded software update system
MY139205A (en) 2001-08-31 2009-08-28 Pennzoil Quaker State Co Synthesis of poly-alpha olefin and use thereof
US6713582B2 (en) 2001-12-14 2004-03-30 Uniroyal Chemical Company, Inc. Process for the oligomerization of α-olefins having low unsaturation, the resulting polymers, and lubricants containing same
US6992049B2 (en) 2002-01-31 2006-01-31 Exxonmobil Research And Engineering Company Lubricating oil compositions
US6732017B2 (en) 2002-02-15 2004-05-04 Lam Research Corp. System and method for point of use delivery, control and mixing chemical and slurry for CMP/cleaning system
US6646174B2 (en) 2002-03-04 2003-11-11 Bp Corporation North America Inc. Co-oligomerization of 1-dodecene and 1-decene
US6706828B2 (en) 2002-06-04 2004-03-16 Crompton Corporation Process for the oligomerization of α-olefins having low unsaturation
US6869917B2 (en) 2002-08-16 2005-03-22 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Functional fluid lubricant using low Noack volatility base stock fluids
US7344631B2 (en) 2002-10-08 2008-03-18 Exxonmobil Research And Engineering Company Oxygenate treatment of dewaxing catalyst for greater yield of dewaxed product
US6846778B2 (en) 2002-10-08 2005-01-25 Exxonmobil Research And Engineering Company Synthetic isoparaffinic premium heavy lubricant base stock
US8618219B2 (en) 2002-10-15 2013-12-31 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Propylene copolymers for adhesive applications
US7223822B2 (en) 2002-10-15 2007-05-29 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Multiple catalyst and reactor system for olefin polymerization and polymers produced therefrom
KR101113341B1 (ko) 2002-10-15 2012-09-27 엑손모빌 케미칼 패턴츠 인코포레이티드 올레핀 중합용 다중 촉매 시스템 및 이로부터 제조된중합체
US6960700B1 (en) 2002-12-19 2005-11-01 Uop Llc Adsorbent beds for removal of hydrides from hydrocarbons
JP2004277544A (ja) 2003-03-14 2004-10-07 Tonen Chem Corp 変性ポリオレフィン溶液の製造方法
CA2537311C (en) 2003-09-13 2010-11-30 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Lubricating compositions for automotive gears
US7053254B2 (en) 2003-11-07 2006-05-30 Chevron U.S.A, Inc. Process for improving the lubricating properties of base oils using a Fischer-Tropsch derived bottoms
US7473815B2 (en) 2003-11-12 2009-01-06 Crompton Corporation Process for removal of catalyst residues from poly-α-olefins
JP2005200450A (ja) 2004-01-13 2005-07-28 Mitsui Chemicals Inc α−オレフィン（共）重合体の製造方法
JP4283120B2 (ja) 2004-01-13 2009-06-24 三井化学株式会社 α−オレフィン（共）重合体とその用途
JP2005200446A (ja) 2004-01-13 2005-07-28 Mitsui Chemicals Inc α−オレフィン（共）重合体とその用途
EP1720960A1 (en) 2004-01-16 2006-11-15 Syntroleum Corporation Process to produce synthetic fuels and lubricants
US7589145B2 (en) 2004-04-15 2009-09-15 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Syndiotactic rich polyolefins
JP4714424B2 (ja) 2004-04-20 2011-06-29 Ｊｘ日鉱日石エネルギー株式会社 α−オレフィン重合体の製造方法
EP1758969A1 (en) 2004-06-08 2007-03-07 Shell Internationale Research Maatschappij B.V. Process to make a base oil
US7795194B2 (en) 2004-11-26 2010-09-14 Mitsui Chemicals, Inc. Synthetic lubricating oil and lubricating oil composition
US7550640B2 (en) 2005-01-14 2009-06-23 Exxonmobil Chemical Patents Inc. High viscosity PAOs based on 1-decene/1-dodecene
JP4933089B2 (ja) 2005-05-12 2012-05-16 出光興産株式会社 潤滑油組成物の製造方法
US8399390B2 (en) 2005-06-29 2013-03-19 Exxonmobil Chemical Patents Inc. HVI-PAO in industrial lubricant and grease compositions
EP1743536B1 (de) 2005-07-13 2016-10-19 Sympatex Technologies GmbH Verfahren zur Herstellung wasserdichter Nähte
WO2007011462A1 (en) 2005-07-19 2007-01-25 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Lubricants from mixed alpha-olefin feeds
US7989670B2 (en) 2005-07-19 2011-08-02 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Process to produce high viscosity fluids
CA2615895C (en) 2005-07-19 2012-10-30 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Lubricants from mixed alpha-olefin feeds
WO2007025125A2 (en) 2005-08-26 2007-03-01 Next-Ro, Inc. Reverse osmosis filtration systems
US7544850B2 (en) 2006-03-24 2009-06-09 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Low viscosity PAO based on 1-tetradecene
US7592497B2 (en) 2006-03-24 2009-09-22 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Low viscosity polyalphapolefin based on 1-decene and 1-dodecene
US7547811B2 (en) 2006-03-24 2009-06-16 Exxonmobil Chemical Patents Inc. High viscosity polyalphaolefins based on 1-hexene, 1-dodecene and 1-tetradecene
US8535514B2 (en) 2006-06-06 2013-09-17 Exxonmobil Research And Engineering Company High viscosity metallocene catalyst PAO novel base stock lubricant blends
WO2007145924A1 (en) 2006-06-06 2007-12-21 Exxonmobil Research And Engineering Company High viscosity metallocene catalyst pao novel base stock lubricant blends
WO2008010862A1 (en) 2006-07-19 2008-01-24 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Process to produce polyolefins using metallocene catalysts
US20080042037A1 (en) 2006-08-16 2008-02-21 Larry Morrison Orr Convertable, multi-use book rest
US8080699B2 (en) 2009-08-28 2011-12-20 Chemtura Corporation Two-stage process and system for forming high viscosity polyalphaolefins
US20100069687A1 (en) 2006-09-06 2010-03-18 Chemtura Corporation Process for synthesis of polyalphaolefin and removal of residual catalyst components
US8513478B2 (en) 2007-08-01 2013-08-20 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Process to produce polyalphaolefins
US20090088355A1 (en) 2007-09-27 2009-04-02 Chevron U.S.A. Inc. Gear Oil Compositions, Methods of Making and Using Thereof
US8143467B2 (en) 2007-12-18 2012-03-27 Exxonmobil Research And Engineering Company Process for synthetic lubricant production
US8227392B2 (en) 2008-01-25 2012-07-24 Exxonmobil Research And Engineering Company Base stocks and lubricant blends containing poly-alpha olefins
CA2710926C (en) 2008-01-31 2012-10-30 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Improved utilization of linear alpha olefins in the production of metallocene catalyzed poly-alpha olefins
US8865959B2 (en) 2008-03-18 2014-10-21 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Process for synthetic lubricant production
CN105175597A (zh) 2008-03-31 2015-12-23 埃克森美孚化学专利公司 剪切稳定的高粘度pao 的制备
US7880047B2 (en) 2008-05-06 2011-02-01 Chemtura Corporation Polyalphaolefins and processes for forming polyalphaolefins
WO2009148685A1 (en) 2008-06-05 2009-12-10 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Pour point depressant for hydrocarbon compositions
JP5319992B2 (ja) 2008-09-08 2013-10-16 三井化学株式会社 ギヤ油用潤滑油組成物
JP5319996B2 (ja) 2008-09-16 2013-10-16 三井化学株式会社 低粘度エンジン油組成物
US8476205B2 (en) 2008-10-03 2013-07-02 Exxonmobil Research And Engineering Company Chromium HVI-PAO bi-modal lubricant compositions
JP5357605B2 (ja) 2009-04-02 2013-12-04 出光興産株式会社 α−オレフィン重合体の製造方法及び潤滑油
AU2010260128B2 (en) 2009-06-16 2015-09-10 Chevron Phillips Chemical Company Lp Oligomerization of alpha olefins using metallocene-SSA catalyst systems and use of the resultant polyalphaolefins to prepare lubricant blends
US8067652B2 (en) 2009-08-13 2011-11-29 Chemtura Corporation Processes for controlling the viscosity of polyalphaolefins
US8716201B2 (en) 2009-10-02 2014-05-06 Exxonmobil Research And Engineering Company Alkylated naphtylene base stock lubricant formulations
US8530712B2 (en) 2009-12-24 2013-09-10 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Process for producing novel synthetic basestocks
CN102712710A (zh) 2010-01-26 2012-10-03 出光兴产株式会社 α-链烯烃(共)聚合物、氢化α-链烯烃(共)聚合物及含有它们的润滑油组合物
JP2013537576A (ja) 2010-08-04 2013-10-03 エクソンモービル ケミカル パテンツ インコーポレイテッド 剪断安定性のある高粘度ポリアルファオレフィン
JPWO2012096158A1 (ja) 2011-01-13 2014-06-09 出光興産株式会社 アルファオレフィン不飽和２量体の製造方法
JP5868875B2 (ja) 2011-01-14 2016-02-24 出光興産株式会社 α−オレフィンオリゴマーの製造方法
US8841397B2 (en) 2011-03-25 2014-09-23 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Vinyl terminated higher olefin polymers and methods to produce thereof
WO2012157531A1 (ja) 2011-05-19 2012-11-22 出光興産株式会社 １－オクテン・１－デセン・１－ドデセン三元共重合体及びそれを含有する潤滑油組成物
WO2013008401A1 (ja) 2011-07-13 2013-01-17 出光興産株式会社 オレフィン重合体の製造方法
CA2842785A1 (en) 2011-07-25 2013-01-31 Idemitsu Kosan Co., Ltd. 1-decene/1-dodecene copolymer and lubricating-oil composition containing same
CN103649138A (zh) 2011-07-25 2014-03-19 出光兴产株式会社 1-辛烯-1-癸烯共聚物和含有其的润滑油组合物
WO2013024701A1 (ja) 2011-08-12 2013-02-21 出光興産株式会社 α－オレフィンオリゴマーおよびその製造方法
JP2013199517A (ja) 2012-03-23 2013-10-03 Idemitsu Kosan Co Ltd 水素化α−オレフィン重合体の製造方法
JP2013199585A (ja) 2012-03-26 2013-10-03 Idemitsu Kosan Co Ltd 不飽和炭化水素重合体の製造方法
JP5808292B2 (ja) 2012-06-01 2015-11-10 三井化学株式会社 α−オレフィン（共）重合体およびそれを含有する潤滑油組成物
US9458403B2 (en) 2012-09-27 2016-10-04 Exxonmobil Research And Engineering Company High viscosity, functionalized metallocene polyalphaolefin base stocks and processes for preparing same
US20140113847A1 (en) 2012-10-24 2014-04-24 Exxonmobil Research And Engineering Company High viscosity index lubricating oil base stock and viscosity modifier combinations, and lubricating oils derived therefrom
US20140275664A1 (en) 2013-03-13 2014-09-18 Chevron Phillips Chemical Company Lp Processes for Preparing Low Viscosity Lubricants
ES2660464T3 (es) 2013-06-28 2018-03-22 Dow Global Technologies Llc Proceso para la preparación de poliolefinas ramificadas para aplicaciones lubricantes
EP3337880A1 (en) 2015-08-21 2018-06-27 ExxonMobil Chemical Patents Inc. Lubricant base stock blends
US10059898B2 (en) 2015-08-21 2018-08-28 Exxonmobil Chemical Patents Inc. High-viscosity metallocene polyalpha-olefins with high electrohydrodynamic performance

Patent Citations (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS6357615A (ja) * 1986-08-29 1988-03-12 Mitsui Petrochem Ind Ltd 液状α−オレフイン系ランダム共重合体、その製法および用途
JPH06316538A (ja) * 1993-02-23 1994-11-15 Shell Internatl Res Maatschappij Bv オリゴマー化法
JPH1053619A (ja) * 1996-08-12 1998-02-24 Sumitomo Chem Co Ltd ポリオレフィン系樹脂組成物の製造方法
JP2004506758A (ja) * 2000-08-11 2004-03-04 ユニロイヤル　ケミカル　カンパニー　インコーポレイテッド 液状ポリアルファオレフィンポリマーの製造法、そのためのメタロセン触媒、得られるポリマー及びそれを含有する潤滑剤
WO2004039850A1 (en) * 2002-10-25 2004-05-13 Exxonmobil Research And Engineering Company Synthetic lubricant composition and process for producing same
JP2006503973A (ja) * 2002-10-25 2006-02-02 エクソンモービル　リサーチ　アンド　エンジニアリング　カンパニー 合成潤滑油組成物およびその製造方法
JP2005075908A (ja) * 2003-08-29 2005-03-24 Idemitsu Kosan Co Ltd 高級α−オレフィン共重合体及びその製造方法
JP2005120308A (ja) * 2003-10-20 2005-05-12 Mitsui Chemicals Inc 潤滑油用粘度調整剤および潤滑油組成物
JP2009503147A (ja) * 2005-07-19 2009-01-29 エクソンモービル・ケミカル・パテンツ・インク 低粘度ポリ−アルファ−オレフィンの生成プロセス

Cited By (21)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2014015621A (ja) * 2007-08-01 2014-01-30 Exxonmobile Chemical Patents Inc ポリアルファオレフィンの製造プロセス
JP2010534762A (ja) * 2007-08-01 2010-11-11 エクソンモービル・ケミカル・パテンツ・インク ポリアルファオレフィンの製造プロセス
JP2012530185A (ja) * 2009-06-16 2012-11-29 シェブロン フィリップス ケミカル カンパニー エルピー メタロセン−ｓｓａ触媒系を用いたアルファオレフィンのオリゴマー化および得られたポリアルファオレフィンの潤滑剤ブレンドを製造するための使用
JP5706883B2 (ja) * 2010-03-26 2015-04-22 出光興産株式会社 グリース組成物
WO2012157531A1 (ja) 2011-05-19 2012-11-22 出光興産株式会社 １－オクテン・１－デセン・１－ドデセン三元共重合体及びそれを含有する潤滑油組成物
WO2013015176A1 (ja) 2011-07-25 2013-01-31 出光興産株式会社 １－デセン・１－ドデセン共重合体及びそれを含有する潤滑油組成物
WO2013015175A1 (ja) 2011-07-25 2013-01-31 出光興産株式会社 １－オクテン・１－デセン共重合体及びそれを含有する潤滑油組成物
US9745396B2 (en) 2013-03-14 2017-08-29 Idemitsu Kosan Co., Ltd. Methods for producing α-olefin polymer and hydrogenated α-olefin polymer
WO2014142206A1 (ja) 2013-03-14 2014-09-18 出光興産株式会社 α－オレフィン重合体及び水添α－オレフィン重合体の製造方法
KR20170027863A (ko) 2014-09-10 2017-03-10 미쓰이 가가쿠 가부시키가이샤 윤활유 조성물
US10227543B2 (en) 2014-09-10 2019-03-12 Mitsui Chemicals, Inc. Lubricant compositions
JP2016121296A (ja) * 2014-12-25 2016-07-07 株式会社ジェイテクト グリース組成物およびスプライン伸縮軸
JP2019523333A (ja) * 2016-08-02 2019-08-22 エクソンモービル ケミカル パテンツ インコーポレイテッド 不飽和ポリアルファオレフィン材料
WO2018131543A1 (ja) 2017-01-16 2018-07-19 三井化学株式会社 自動車ギア用潤滑油組成物
KR20190077086A (ko) 2017-01-16 2019-07-02 미쓰이 가가쿠 가부시키가이샤 자동차 기어용 윤활유 조성물
US11155768B2 (en) 2017-01-16 2021-10-26 Mitsui Chemicals, Inc. Lubricant oil compositions for automotive gears
JP2021509132A (ja) * 2017-12-26 2021-03-18 ダウ グローバル テクノロジーズ エルエルシー マルチモーダルエチレン系ポリマー加工システムおよび方法
US11603452B2 (en) 2017-12-26 2023-03-14 Dow Global Technologies Llc Multimodal ethylene-based polymer compositions having improved toughness
US11680119B2 (en) 2017-12-26 2023-06-20 Dow Global Technologies Llc Process for the production of multimodal ethylene-based polymers
US11680120B2 (en) 2017-12-26 2023-06-20 Dow Global Technologies Llc Dual reactor solution process for the production of multimodal ethylene-based polymer
JP7377800B2 (ja) 2017-12-26 2023-11-10 ダウ グローバル テクノロジーズ エルエルシー マルチモーダルエチレン系ポリマー加工システムおよび方法

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