JP5401474B2 - 基材およびポリ−アルファオレフィンを含む潤滑油ブレンド - Google Patents
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Description
天然鉱油ベース潤滑油の性能に関して、オリゴマー炭化水素流体を合成することによって向上する試みは、少なくとも50年間、石油産業における重要な研究開発の課題であった。これらの試みは、比較的近年に、多数の合成潤滑油の市場への導入をもたらした。潤滑油特性の向上に関して、合成潤滑油を含む産業における研究努力の狙いは、広い温度範囲に亘って有用な粘性(例えば、向上された粘度指数(VI))を示し、一方また、鉱油に対するものに同等であるか、またはそれより良好である潤滑性、熱安定性、酸化安定性、流動点および低温粘度特性を示す流体に向けられてきた。
実質的アタクチックポリ−アルファオレフィンポリマー(これはまた、本明細書に、「実質的アタクチックポリマー」として引用されてもよい)は、比較的低コストのアルファ−オレフィン、即ちプロピレン、1−ブテン、1−ペンテン、またはそれらの混合物から、若しくはこれらの低コストアルファ−オレフィンを含む任意の原料ストリーム、またはそれらの混合物から作製される。
炭素原子3〜5個を有する一種以上のアルファ−オレフィンモノマーを、次式によって表される非架橋置換ビス(シクロペンタジエニル)遷移金属化合物、
(Cp)(Cp*)MX1X2
[式中、Mは金属中心であり、第4族金属であり、
CpおよびCp*は、1)互いにMへ結合される同じかまたは異なるシクロペンタジエニル環であり、CpおよびCp*はいずれも、少なくとも一種の非−水素置換R基と置換されるか、または2)Cpは、2〜5個の置換R基と置換され、各置換基Rは、独立に、ヒドロカルビル、置換ヒドロカルビル、ハロカルビル、置換ハロカルビル、シリルカルビル、またはゲルミルカルビルであるラジカル基であるか、またはCpおよびCp*は、いかなる二種の隣接するR基も、任意に結合されて、置換または非置換の飽和、部分不飽和、または芳香族環状、または多環置換基が形成される同じかまたは異なるシクロペンタジエニル環であり、
X1およびX2は、独立に、水素、ハロゲン、ハイドライドラジカル、ヒドロカルビルラジカル、置換ヒドロカルビルラジカル、ハロカルビルラジカル、置換ハロカルビルラジカル、シリルカルビルラジカル、置換シリルカルビルラジカル、ゲルミルカルビルラジカル、または置換ゲルミルカルビルラジカルであるか、または両Xは、金属原子と結合されて、炭素原子約3〜約20個を含むメタラサイクル環が形成されるか、或いは両者は、オレフィン、ジオレフィン、またはアライン配位子であることができる]
並びに非配位アニオン活性化剤および任意のアルキルアルミニウム化合物と、次のi)およびii)の重合条件下で接触させ、その際遷移金属化合物/活性化剤のモル比は、10:1〜0.1:1であり、アルキルアルミニウム化合物が存在する場合には、アルキルアルミニウム/遷移金属化合物のモル比は、1:4〜4000:1である工程を含む。
i)任意に、水素は、反応器の全圧に基づいて分圧0.1〜300psiで存在するか、または水素濃度は、1〜30,000wppm以下である。
ii)炭素原子3〜5個を有するアルファ−オレフィンモノマーは、触媒/活性化剤/アルキルアルミニウム化合物溶液、モノマー、および反応時に存在する任意の希釈剤または溶剤の全重量に基づいて、10wt%以上で存在する。
ポリ−アルファ−オレフィンを製造するのに、本明細書に記載されるプロセスは、メタロセン触媒を、一種以上の非配位アニオン活性化剤、および任意の一種以上の共活性化剤または毒物スカベンジャーと共に用いる。メタロセン触媒は、非架橋の置換ビス(シクロペンタジエニル)遷移金属化合物である。触媒の一種類は、高度に置換されたメタロセンを含む。これは、高い触媒生産性を示し、動粘度8cSt超(100℃で測定される)を有する生成物を製造する。メタロセンの他の種類は、非架橋の置換シクロペンタジエンである。これには、非架橋の置換または非置換インデンおよびまたはフルオレンが含まれる。本明細書に記載されるプロセスの一態様にはまた、原料オレフィンおよび溶剤(用いられる場合)、またはパージ用窒素ガスストリームの処理が含まれて、触媒毒(過酸化物、酸素−、硫黄−、および窒素−含有有機化合物、および/またはアセチレン化合物など)が除去される。この処理は、触媒生産性を増大すると考えられる。典型的には触媒生産性の増大30%超である。触媒生産性の増大50%超、触媒生産性の増大100%超、触媒生産性の増大200%超、触媒生産性の増大500%超、触媒生産性の増大1000%超、または触媒生産性の増大2000%超などである。多くの場合(原料オレフィン、用いられる場合は溶剤、またはパージ用ガスストリームを精製しない)には、転化が全く得られないか、または非常に低い転化(例えば、5%未満)が得られてもよい。
炭素原子3〜5個を有する一種以上のアルファ−オレフィンモノマーを、次の構造を有する非架橋置換ビスシクロペンタジエニル遷移金属化合物、
各Xは、独立に、水素、ハロゲン、ハイドライドラジカル、ヒドロカルビルラジカル、置換ヒドロカルビルラジカル、ハロカルビルラジカル、置換ハロカルビルラジカル、シリルカルビルラジカル、置換シリルカルビルラジカル、ゲルミルカルビルラジカル、または置換ゲルミルカルビルラジカルであるか、両Xは、金属原子に結合されて、炭素原子約3〜約20個を含むメタラサイクル環が形成されるか、または両Xは、一緒に、オレフィン、ジオレフィン、またはアライン配位子であることができ、
R1〜R10は、それぞれ独立に、水素、ヘテロ原子、ヒドロカルビル、置換ヒドロカルビル、ハロカルビル、置換ハロカルビル、シリルカルビル、またはゲルミルカルビルであるラジカル基であり、ただし、R1〜R5の少なくとも一種は、水素でなく、R6〜R10の少なくとも一種は、水素でなく、その際いかなる二種の隣接するR基も、任意に、結合されて、置換または非置換の飽和、部分飽和、または芳香族環状または多環置換基が形成される]
並びに非配位アニオン活性化剤および任意のアルキルアルミニウム化合物と、次のi)およびii)の重合条件下で接触させ、その際遷移金属化合物/活性化剤のモル比は、10:1〜0.1:1であり、アルキルアルミニウム化合物が存在する場合には、アルキルアルミニウム/遷移金属化合物のモル比は、1:4〜4000:1である工程を含む。
i)水素は、反応器の全圧に基づいて、分圧0.1〜100psiで存在するか、または水素濃度は、1〜30,000wppm以下である。
ii)炭素原子3〜5個を有するアルファ−オレフィンモノマーは、触媒/活性化剤/アルキルアルミニウム化合物溶液、モノマー、および反応時に存在するいかなる希釈剤または溶剤もの全容積に基づいて、10vol%以上で存在する。
a)反応域において、水素(好ましくは、水素10〜10,000wppm)の存在下に、一種以上のC3〜C5アルファ−オレフィンモノマーを、非配位アニオン活性化剤、および次式で表される遷移金属化合物、
各Xは、独立に、水素、ハロゲン、ハイドライドラジカル、ヒドロカルビルラジカル、置換ヒドロカルビルラジカル、ハロカルビルラジカル、置換ハロカルビルラジカル、シリルカルビルラジカル、置換シリルカルビルラジカル、ゲルミルカルビルラジカル、または置換ゲルミルカルビルラジカルであるか、両Xは、金属原子に結合されて、炭素原子約3〜約20個を含むメタラサイクル環が形成されるか、または両者は、一緒に、オレフィン、ジオレフィン、またはアライン配位子であることができ、
R1〜R10は、それぞれ独立に、水素、ヘテロ原子、ヒドロカルビル、置換ヒドロカルビル、ハロカルビル、置換ハロカルビル、シリルカルビル、またはゲルミルカルビルであるラジカル基であり、ただし、1)R1〜R5の少なくとも一種は、水素またはイソ−アルキル基でなく、R6〜R10の少なくとも一種は、水素またはイソアルキルでないか、2)R1〜R5の少なくとも二種は、水素でないか、3)R1〜R5の少なくとも二種は、水素でなく、R6〜R10の少なくとも二種は、水素でなく、その際いかなる二種の隣接するR1〜R5基も、C4〜C20環状または多環状部分を形成してもよく、しかもいかなる二種の隣接するR6〜R10基も、C4〜C20環状または多環状部分を形成してもよい]
並びに任意の共活性化剤R1R2R3Mと接触させる工程を含む。式中、Mは、アルミニウムまたはホウ素であり、R1、R2、およびR3は、同じかまたは異なるC1〜C24ヒドロカルビルラジカルであることができる。これには、テトラアルキルアルミニウム、トリアルキルボロン化合物、または異なる化合物の混合物が含まれる。
本開示および請求の目的のために、用語「ヒドロカルビルラジカル」、「ヒドロカルビル」および「ヒドロカルビル基」は、本明細書を通して同義的に用いられる。同様に、用語「基」、「ラジカル」、および「置換基」はまた、本明細書を通して交換的に用いられる。本開示の目的のために、「ヒドロカルビルラジカル」は、C1〜C100ラジカルであると定義され、線形、分枝、または環状であってもよい。環状の場合には、炭化水素ラジカルは、芳香族または非芳香族であってもよい。「炭化水素ラジカル」は、置換ヒドロカルビルラジカル、ハロカルビルラジカル、置換ハロカルビルラジカル、シリルカルビルラジカル、およびゲルミルカルビルラジカルを含むと定義され、これらの用語は、次に定義される。置換ヒドロカルビルラジカルは、少なくとも一種の水素原子が、少なくとも一種の官能基(NR* 2、OR*、SeR*、TeR*、PR* 2、AsR* 2、SbR* 2、SR*、BR* 2、SiR* 3、GeR* 3、SnR* 3、PbR* 3など)と置換されているか、または少なくとも一種の非炭化水素原子または基(−O−、−S−、−Se−、−Te−、−N(R*)−、=N−、−P(R*)−、=P−、As(R*)−、=As−、−Sb(R*)−、=Sb−、−B(R*)−、=B−、−Si(R*)2−、−Ge(R*)2−、−Sn(R*)2−、−Pb(R*)2−など)が、ヒドロカルビルラジカル内に挿入されているラジカルである。式中、R*は、独立に、ヒドロカルビルまたはハロカルビルラジカルであり、二つ以上のR*が、一緒に結合されて、置換または非置換の飽和、部分不飽和、または芳香族環状または多環式環構造が形成されてもよい。
(CpCp*)MX1X2 (2)
式中、Mは、金属中心であり、第4族金属である。好ましくは、チタン、ジルコニウム、またはハフニウム(例えば、ジルコニウムまたはハフニウム)である。
CpおよびCp*は、同じかまたは異なるシクロペンタジエニル環(それぞれ、Mへ結合される)であり、1)CpおよびCp*はいずれも、少なくとも一種の非−イソアルキル置換基と置換されるか、または2)Cpは、2〜5個の置換基「R」と置換される。好ましくは、CpおよびCp*はいずれも、2〜5個の置換基「R」と置換され、各置換基Rは、独立に、ヒドロカルビル、置換ヒドロカルビル、ハロカルビル、置換ハロカルビル、シリルカルビル、またはゲルミルカルビルであるラジカルであるか、またはCpおよびCp*は、同じかまたは異なるシクロペンタジエニル環であり、いかなる二種の隣接するR基も、任意に結合されて、置換または非置換の飽和、部分不飽和、または芳香族環状または多環式置換基が形成される。
X1およびX2は、独立に、水素、ハロゲン、ハイドライドラジカル、ヒドロカルビルラジカル、置換ヒドロカルビルラジカル、ハロカルビルラジカル、置換ハロカルビルラジカル、シリルカルビルラジカル、置換シリルカルビルラジカル、ゲルミルカルビルラジカル、または置換ゲルミルカルビルラジカルであるか、またはいずれのXも、金属原子へ結合されて、約3〜約20個の炭素原子を含むメタラサイクル環が形成されるか、若しくはどちらも、オレフィン、ジオレフィン、またはアライン配位子であることができる。
ビス(シクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロライド
ビス(メチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロライド
ビス(エチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロライド
ビス(n−プロピルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロライド
ビス(イソ−プロピルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロライド
ビス(n−ブチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロライド
ビス(イソ−ブチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロライド
ビス(第三−ブチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロライド
ビス(n−ペンチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロライド
ビス(n−オクチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロライド
ビス(n−ドデシルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロライド
ビス(1,2−ジメチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロライド
ビス(1,3−ジメチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロライド
ビス(1,2,3−トリメチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロライド
ビス(1,2,4−トリメチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロライド
ビス(1,2,3,4−テトラメチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロライド
ビス(1,2,3,4,5−ペンタメチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロライド
ビス(1−メチル−2−エチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロライド
ビス(1−メチル−2−n−プロピルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロライド
ビス(1−メチル−2−n−ブチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロライド
ビス(1−メチル−3−エチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロライド
ビス(1−メチル−3−n−プロピルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロライド
ビス(1−メチル−3−n−ブチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロライド
ビス(1−メチル−3−n−ペンチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロライド
ビス(1,2−ジメチル−4−エチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロライド
ビス(1,2−ジメチル−4−n−プロピルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロライド
ビス(1,2−ジメチル−4−n−ブチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロライド
ビス(1,2−ジエチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロライド
ビス(1,3−ジエチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロライド
ビス(1,2−ジ−n−プロピルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロライド
ビス(1,2−ジ−n−ブチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロライド
ビス(1−メチル−2,4−ジエチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロライド
ビス(1,2−ジエチル−4−n−プロピルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロライド
ビス(1,2−ジエチル−4−n−ブチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロライド
ビス(1−メチル−3−i−プロピルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロライド
ビス(1−エチル−3−i−プロピルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロライド
(1,2−ジメチルシクロペンタジエニル)(シクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロライド
(1,3−ジメチルシクロペンタジエニル)(シクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロライド
(1,2−ジメチルシクロペンタジエニル)(メチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロライド
(1,2−ジメチルシクロペンタジエニル)(エチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロライド
(1,2−ジメチルシクロペンタジエニル)(1,2−ジ−n−ブチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロライド
(1,3−ジメチルシクロペンタジエニル)(シクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロライド
(1,3−ジメチルシクロペンタジエニル)(1,2−ジメチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロライド
(1,3−ジメチルシクロペンタジエニル)(1,3−ジエチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロライド
ビス(インデニル)ジルコニウムジクロライド
ビス(1−メチルインデニル)ジルコニウムジクロライド
ビス(2−メチルインデニル)ジルコニウムジクロライド
ビス(4−メチルインデニル)ジルコニウムジクロライド
ビス(4,7−ジメチルインデニル)ジルコニウムジクロライド
ビス(4,5,6,7−テトラヒドロインデニル)ジルコニウムジクロライド
ビス(4,5,6,7−テトラヒドロ−2−メチルインデニル)ジルコニウムジクロライド
ビス(4,5,6,7−テトラヒドロ−4,7−ジメチルインデニル)ジルコニウムジクロライド
(シクロペンタジエニル)(4,5,6,7−テトラヒドロインデニル)ジルコニウムジクロライド
である。
ビス(シクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロライド、
ビス(メチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロライド、
ビス(n−ブチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロライド、
ビス(1,2−ジメチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロライド、
ビス(1,3−ジメチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロライド、
ビス(1,2,3−トリメチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロライド、
ビス(1,2,4−トリメチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロライドおよび
ビス(テトラメチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロライド、
ビス(1−メチル−2−エチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロライド、
ビス(1−メチル−3−エチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロライド、
ビス(1−メチル−3−n−プロピルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロライド、
ビス(1−メチル−3−n−ブチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロライド、
ビス(4,5,6,7−テトラヒドロインデニル)ジルコニウムジクロライド、ビス(インデニル)ジルコニウムジクロライド、
ビス(1,2−ジメチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジメチル、
ビス(1,3−ジメチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジメチル、
ビス(1,2,3−トリメチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジメチル、
ビス(1,2,4−トリメチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジメチルおよび
ビス(テトラメチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジメチル、
ビス(1−メチル−2−エチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジメチル、
ビス(1−メチル−3−エチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジメチル、
ビス(1−メチル−3−n−プロピルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジメチル、
ビス(1−メチル−3−n−ブチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジメチル、
ビス(4,5,6,7−テトラヒドロインデニル)ジルコニウムジメチル、
ビス(インデニル)ジルコニウムジメチル、
またはそれらのジイソブチル類似体
である。これらのメタロセンジアルキル化合物は、触媒系中に、予成形メタロセンを出発物質として用いることによって存在してもよい。しばしば、それらは、トリアルキルアルミニウム化合物と共に、メタロセンハロゲン化物からの反応生成物として存在する(共活性化剤/スカベンジャー)。
触媒前駆体は、非配位アニオン活性化剤などの活性化剤によって活性化されるが、オレフィンの重合またはオリゴメリゼーションのための活性触媒を形成する。用いられてもよい活性化剤には、トリフェニルボロン、トリス−パーフルオロフェニルボロン、トリス−パーフルオロフェニルアルミニウムなどのルイス酸活性化剤、および/またはジメチルアニリニウム、テトラキスパーフルオロフェニルボレート、トリフェニルカルボニウムテトラキスパーフルオロフェニルボレート、ジメチルアニリニウムテトラキスパーフルオロフェニルアルミネートなどのイオン活性化剤が含まれる。
(L**−H)d+(Ad−)
式中、L**は、中性ルイス塩基であり、Hは水素であり、(L**−H)d+はブレンステッド酸であり、Ad−は電荷d−を有する非配位アニオンであり、dは整数1〜3である。
トリメチルアンモニウムテトラフェニルボレート、
トリエチルアンモニウムテトラフェニルボレート、
トリプロピルアンモニウムテトラフェニルボレート、
トリ(n−ブチル)アンモニウムテトラフェニルボレート、
トリ(t−ブチル)アンモニウムテトラフェニルボレート、
N,N−ジメチルアニリニウムテトラフェニルボレート、
N,N−ジエチルアニリニウムテトラフェニルボレート、
N,N−ジメチル−(2,4,6−トリメチルアニリニウム)テトラフェニルボレート、
トリメチルアンモニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、
トリエチルアンモニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、
トリプロピルアンモニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、
トリ(n−ブチル)アンモニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、
トリ(sec−ブチル)アンモニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、
N,N−ジメチルアニリニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、
N,N−ジエチルアニリニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、
N,N−ジメチル−(2,4,6−トリメチルアニリニウム)テトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、
トリメチルアンモニウムテトラキス−(2,3,4,6−テトラフルオロフェニル)ボレート、
トリエチルアンモニウムテトラキス−(2,3,4,6−テトラフルオロフェニル)ボレート、
トリプロピルアンモニウムテトラキス−(2,3,4,6−テトラフルオロフェニル)ボレート、
トリ(n−ブチル)アンモニウムテトラキス−(2,3,4,6−テトラフルオロフェニル)ボレート、
ジメチル(t−ブチル)アンモニウムテトラキス−(2,3,4,6−テトラフルオロフェニル)ボレート、
N,N−ジメチルアニリニウムテトラキス−(2,3,4,6−テトラフルオロフェニル)ボレート、
N,N−ジエチルアニリニウムテトラキス−(2,3,4,6−テトラフルオロフェニル)ボレート、
N,N−ジメチル−(2,4,6−トリメチルアニリニウム)テトラキス−(2,3,4,6−テトラフルオロフェニル)ボレート、
トリメチルアンモニウムテトラキス−(パーフルオロナフチル)ボレート、
トリエチルアンモニウムテトラキス−(パーフルオロナフチル)ボレート、
トリ(n−ブチル)アンモニウムテトラキス−(パーフルオロナフチル)ボレート、
トリ(t−ブチル)アンモニウムテトラキス−(パーフルオロナフチル)ボレート、
N,N−ジメチルアニリニウムテトラキス−(パーフルオロナフチル)ボレート、
N,N−ジエチルアニリニウムテトラキス−(パーフルオロナフチル)ボレート、
N,N−ジメチル−(2,4,6−トリメチルアニリニウム)テトラキス−(パーフルオロナフチル)ボレート、
トリメチルアンモニウムテトラキス−(パーフルオロビフェニル)ボレート、
トリエチルアンモニウムテトラキス−(パーフルオロビフェニル)ボレート、
トリプロピルアンモニウムテトラキス−(パーフルオロビフェニル)ボレート、
トリ(n−ブチル)アンモニウムテトラキス−(パーフルオロビフェニル)ボレート、
トリ(t−ブチル)アンモニウムテトラキス−(パーフルオロビフェニル)ボレート、
N,N−ジメチルアニリニウムテトラキス−(パーフルオロビフェニル)ボレート、
N,N−ジエチルアニリニウムテトラキス−(パーフルオロビフェニル)ボレート、
N,N−ジメチル−(2,4,6−トリメチルアニリニウム)テトラキス−(パーフルオロビフェニル)ボレート、
トリメチルアンモニウムテトラキス(3,5−ビス(トリフルオロメチル)フェニル)ボレート、
トリエチルアンモニウムテトラキス(3,5−ビス(トリフルオロメチル)フェニル)ボレート、
トリプロピルアンモニウムテトラキス(3,5−ビス(トリフルオロメチル)フェニル)ボレート、
トリ(n−ブチル)アンモニウムテトラキス(3,5−ビス(トリフルオロメチル)フェニル)ボレート、
トリ(t−ブチル)アンモニウムテトラキス(3,5−ビス(トリフルオロメチル)フェニル)ボレート、
N,N−ジメチルアニリニウムテトラキス(3,5−ビス(トリフルオロメチル)フェニル)ボレート、
N,N―ジエチルアニリニウムテトラキス(3,5−ビス(トリフルオロメチル)フェニル)ボレート、
N,N−ジメチル−(2,4,6−トリメチルアニリニウム)テトラキス(3,5−ビス(トリフルオロメチル)フェニル)ボレートなど、
およびジアルキルアンモニウム塩:
ジ−(イソ−プロピル)アンモニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、および
ジシクロヘキシルアンモニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレートなど、
並びに他の塩:
トリ(o−トリル)ホスホニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、
トリ(2,6−ジメチルフェニル)ホスホニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、
トロピリウムテトラフェニルボレート、
トリフェニルカルベニウムテトラフェニルボレート、
トリフェニルホスホニウムテトラフェニルボレート、
トリエチルシリリウムテトラフェニルボレート、
ベンゼン(ジアゾニウム)テトラフェニルボレート、
トロピリウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、
トリフェニルカルベニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、
トリフェニルホスホニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、
トリエチルシリリウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、
ベンゼン(ジアゾニウム)テトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、
トロピリウムテトラキス(2,3,4,6−テトラフルオロフェニル)ボレート、
トリフェニルカルベニウムテトラキス(2,3,4,6−テトラフルオロフェニル)ボレート、
トリフェニルホスホニウムテトラキス(2,3,4,6−テトラフルオロフェニル)ボレート、
トリエチルシリリウムテトラキス(2,3,4,6−テトラフルオロフェニル)ボレート、
ベンゼン(ジアゾニウム)テトラキス(2,3,4,6−テトラフルオロフェニル)ボレート、
トロピリウムテトラキス(パーフルオロナフチル)ボレート、
トリフェニルカルベニウムテトラキス(パーフルオロナフチル)ボレート、
トリフェニルホスホニウムテトラキス(パーフルオロナフチル)ボレート、
トリエチルシリリウムテトラキス(パーフルオロナフチル)ボレート、
ベンゼン(ジアゾニウム)テトラキス(パーフルオロナフチル)ボレート、
トロピリウムテトラキス(パーフルオロビフェニル)ボレート、
トリフェニルカルベニウムテトラキス(パーフルオロビフェニル)ボレート、
トリフェニルホスホニウムテトラキス(パーフルオロビフェニル)ボレート、
トリエチルシリリウムテトラキス(パーフルオロビフェニル)ボレート、
ベンゼン(ジアゾニウム)テトラキス(パーフルオロビフェニル)ボレート、
トロピリウムテトラキス(3,5−ビス(トリフルオロメチル)フェニル)ボレート、
トリフェニルカルベニウムテトラキス(3,5−ビス(トリフルオロメチル)フェニル)ボレート、
トリフェニルホスホニウムテトラキス(3,5−ビス(トリフルオロメチル)フェニル)ボレート、
トリエチルシリリウムテトラキス(3,5−ビス(トリフルオロメチル)フェニル)ボレート、および
ベンゼン(ジアゾニウム)テトラキス(3,5−ビス(トリフルオロメチル)フェニル)ボレート
などである。
N,N−ジメチルアニリニウムテトラキス(パーフルオロフェニル)ボレート、
N,N−ジメチルアニリニウムテトラキス(パーフルオロナフチル)ボレート、
N,N−ジメチルアニリニウムテトラキス(パーフルオロビフェニル)ボレート、
N,N−ジメチルアニリニウムテトラキス(3,5−ビス(トリフルオロメチル)フェニル)ボレート、
トリフェニルカルベニウムテトラキス(パーフルオロナフチル)ボレート、
トリフェニルカルベニウムテトラキス(パーフルオロビフェニル)ボレート、
トリフェニルカルベニウムテトラキス(3,5−ビス(トリフルオロメチル)フェニル)ボレート、または
トリフェニルカルベニウムテトラ(パーフルオロフェニル)ボレート
が含まれる。
担持触媒および/または担持触媒系が、PAOを調製するのに用いられてもよい。均質な担持触媒を調製するために、触媒前駆体が、好ましくは、選択された溶媒に溶解される。用語「均質な担持触媒」とは、触媒前駆体、活性化剤、および/または活性化触媒が、担体の接近可能な表面積に関して、均質な分布に近いことを意味する。担持触媒のいくつかの実施形態には、均質担持触媒が含まれ、他の実施形態は、担持または非担持触媒を用いることができる。
一実施形態においては、本明細書に記載される触媒化合物は、プロピレン、1−ブテン、または1−ペンテン、若しくはそれらの任意の組み合わせを重合またはオリゴマー化するのに用いられる。
多くの重合/オリゴメリゼーションプロセス、およびメタロセン触媒重合またはオリゴメリゼーション(スラリー、バルク重合またはオリゴメリゼーションプロセスなど)に用いられる反応器タイプが、本開示で用いられることができる。いくつかの実施形態においては、固体または担持触媒が用いられる場合には、スラリーまたは連続固定床またはプラグフロープロセスが適切である。一実施形態においては、モノマーは、メタロセン化合物並びに活性化剤および/または共活性化剤/スカベンジャーと、溶液相、バルク相、またはスラリー相で好ましくは連続撹拌反応器または連続管状反応器内で接触される。一実施形態においては、本明細書で用いられるいかなる反応器における温度も、−10〜250℃である。10℃〜220℃、10℃〜180℃、または10℃〜170℃などである。実施形態においては、本明細書で用いられるいかなる反応器における圧力も、0.1〜100気圧である。0.5〜75気圧、または1〜50気圧などである。他の実施形態においては、モノマー、メタロセン、および活性化剤は、滞留時間1分〜30時間で接触される。5分〜16時間、または10分〜10時間などである。
ビス(1,2−ジメチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロライド、
ビス(1,3−ジメチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロライド、
ビス(1−メチル−3−n−ブチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロライド、
ビス(1−メチル−3−n−プロピルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロライド、
ビス(1−エチル−3−n−ブチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロライド、
ビス(1−メチル−3−n−ヘキシルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロライド、
ビス(1,2−ジエチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロライド、
ビス(1,3−ジエチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロライド、
ビス(1,2,3,4−テトラメチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロライド、または
ビス(1,2,4−トリメチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロライド、または
ビス(1,2,3−トリメチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロライド、
(1,2,3,4−テトラメチルシクロペンタジエニル)(1,3−ジメチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロライド、または
(1,2,4−トリメチルシクロペンタジエニル)(1,3−ジメチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロライド、またはビス(インデニル)ジルコニウムジクロライド、または
ビス(1−メチルインデニル)ジルコニウムジクロライド、またはビス(2−メチルインデニル)ジルコニウムジクロライド、またはビス(1,2−ジメチルインデニル)ジルコニウムジクロライド、または
ビス(4−メチルインデニル)ジルコニウムジクロライド、またはビス(4,7−ジメチルインデニル)ジルコニウムジクロライド、またはビス(テトラヒドロインデニル)ジルコニウムジクロライド、
ビス(2−メチル−テトラヒドロインデニル)ジルコニウムジクロライド、または
ビス(1,2−ジメチル−テトラヒドロインデニル)ジルコニウムジクロライド、または
ビス(1−メチル−テトラヒドロインデニル)ジルコニウムジクロライド、または
ビス(4−メチル−テトラヒドロインデニル)ジルコニウムジクロライド、
ビス(4,7−ジメチル−テトラヒドロインデニル)ジルコニウムジクロライド
である。
流体特性を、特段に記載される場合を除いて、標準法およびそれらの一般に認められた同等法にしたがうことよって測定した。ASTM D445法による動粘度(40℃および100℃)cSt、ASTM D97法による流動点、およびASTM D2270法による粘度指数(VI)である。
標準的な較正手順(製造業者から推奨される)が用いられる。適切な加熱炉温度制御を確保するための温度較正に加えて、内部標準が、運転−運転間の繰返し性および再現性を検証するのに規定されることができる。各15試料あたりに少なくとも1試料が、内部標準として用いられる。内部標準の繰返し性は、定期的に監視および記録される。
温度の行過ぎを避けるために、多段昇温が等温期間と組み合わせて用いられる。これは、次の例に記載される。
a.ステージ1:室温から220℃まで100℃/分の昇温
b.ステージ2:220℃から249℃まで10℃/分の昇温
c.ステージ3:等温方式を10分間保持する
d.ステージ4:温度<40℃へ冷却する
他の昇温プロフィルがまた用いられてもよい。
オートサンプラーは、データを、高処理量実験方式で作製するのに用いられる。一般的な手順は、(a)25個の受皿の風袋を、順次計ること、(b)25個の試料を、各試料皿に注入し、秤量すること、(c)25個の試料を、順次運転することを必要とする。
データは、試料の重量(減または保持)を温度または時間に対して測定することによって、プロットされることができる。多段の加熱および等温が含まれることから、%重量減(各5wt%増分による)、または5%重量保持(各5wt%減分による)のプロットが、グラフ化されることができる。換言すれば、5個以上のデータ点(X、Y)に基づくデータの組の作成が十分である。その際、Xは、原重量に対する%重量保持(例えば、95%、90%、85%、80%、75%・・・)、およびYは、時間(分)である。%重量:時間のプロットが得られた後は、可能な相関は、試料データの組を、実際のノアック測定値(ASTM D5800−B法)に対して分析することによって確立されることができる。単純な線形方程式が、類似の処方化学の油の群に基づいて誘導されることができる。wt%ノアック揮発性は、次式により、TGAデータから計算されることができる。
wt%ノアック揮発性=
(6.815−15wt%重量減におけるTGA時間(分))/0.1621
頻繁な清浄化が、系を清浄に保持し、凝縮/試料から試料へ運ばれる汚染を回避するのに必要とされる。吊下げワイヤおよび周囲の空間の目視検査は、浄化が必要かとされるか否かを決定する効果的な方法である。一般的な浄化手順には、700または750℃への急速昇温し、その温度で30〜45分間保持して全ての残渣を焼滅することが含まれる。
純1−ブテンまたは混合ブテン中の1−ブテン100gを、600mlのオートクレーブに室温で充填し、引続いて水素が存在する場合には水素充填した。反応器を、次いで、反応温度へ加熱した。反応温度で、全触媒成分(メタロセン、活性化剤、およびトリイソブチルアルミニウムスカベンジャ)を含む触媒溶液を、反応器温度が可能な限り一定に保持されるように2〜3工程で反応器へ加えた。反応器を、16時間後に急冷した。原料生成物を、次いで、痕跡量の水で処理して触媒が不活性化された。触媒残渣を、少量の固体収着アルミナを添加し、固体アルミナをろ過により除去することによって、除去した。
ポリ−1−ブテン(POB)合成の結果を、表1に要約する。データは、触媒活性が、触媒1gあたり1,200g生成物よりはるかに多いことを示す。
1.ブレンド実施例20および21は、粘度>1000cSのPOBから作製され、VI殆ど200か、それ以上を有する。流体のこれらのタイプは、真に高性能な流体であり、これらの高VI特性は、これらのブレンド組成からは予想外である。
2.ブレンド実施例22およびブレンド実施例29は、それぞれ、比較の粘度(100℃)(623.5cS:634.3cS)を有するPOBおよびPIBから作製される。これらの二つのブレンドの比較から、次の結論が導かれる。
a.POBからの作製されたブレンドは、PIBより良好なVIを有する。ブレンド実施例22は、VI 187を有する。これは、比較のブレンド実施例29の165VIより実質的に高い。より高いVIは、より良好な磨耗特性およびより良好なエネルギー効率に換言することができる。
b.POBから作製されたブレンドは、比較のPIBから作製されたブレンドより、良好な低温ブルックフィールド粘度(BV)を有する。ブレンド実施例22の低温ブルックフィールド粘度(BV)(−40℃および−55℃)は、ブレンド実施例29のものよりはるかに低い。低温におけるより低いBVは、より良好なポンパビリティ、より良好な低温保護、並びに粘性抵抗に打ち克つのに必要とされるより低いエネルギー、従って潜在的により良好なエネルギー効率に換言される。
c.POBは、PIBより高い粘度押し上げ効率を有する。PIBより低い量のPOBが、低粘度基材の粘度を押し上げるのに必要とされる。ブレンド実施例22においては、POB36.8wt%が、8.7cSのブレンドにブレンドするのに必要とされ、一方比較粘度のPIB41.1wt%が、実施例29におけるように、粘度を8.5cSへ押し上げるのに必要とされる。これらのデータ(比較の実施例22および29)は、POBが流体粘度を増大するに際して、PIBより11.7%効果的であることを示す。従って、POBは、流体粘度を増大するのに、より経済的な基材の選択肢である。
3.類似の結論が、POBから作製されたブレンド実施例23とPIBからのブレンド実施例26、27、28を比較することから引き出される。ブレンド実施例23は、より高いVI(169:137〜148)、比較のブレンド粘度(100℃)におけるより低いBV(−40および−55℃)、およびより良好な粘度押し上げ効果(粘度を8.24cSへ押し上げるのに必要なPOB43%:同じ粘度を達成するのに必要とされるPIB49.6wt%)を有する。
4.類似の結果は、実施例20のブレンド(POBより調製される)の粘度特性を、実施例27のもの(PIBより調製される)に対して比較することによって観察される。両ブレンドは、実質的に、同じ動粘度(100℃)を有する(それぞれ、10.67および10.29)。それにもかかわらず、実施例20のブレンドは、比較の実施例27のそれより実質的に低いブルックフィールド粘度を有する。即ち、−40℃では、実施例20のブレンドのブルックフィールド粘度は、実施例27のブレンドのブルックフィールド粘度51,789cPに比較して、11,977cPであり、−55℃では、実施例20のブレンドのブルックフィールド粘度は、実施例27のそれの545,884cP対して、102,178cPである。当業者に知られるように、潤滑油が、これらの顕著に低い温度でより低い粘度を有して、低温における効果的な潤滑性を提供することが可能にされることが重要である。また、実施例20のブレンドのVIは、実施例27のVI 137に比較して、207であることが注目に値する。
1.同量のPOBまたはPIBが、GTL4とブレンドされた場合に、POBブレンド(ブレンド実施例30および33)は、一貫して、PIBブレンド(ブレンド実施例34〜37)より高い動粘度(100℃および40℃)を有する。
2.図1および2は、POBおよびPIBブレンドについて、粘度(100℃)および粘度(40℃)のそれぞれに対ししてVIを比較する。これらのグラフは、POBブレンド(100℃粘度35cS以下、または40℃粘度300cS以下)のVI値が、PIBブレンドのVI値より高いことを示す。例えば、POBで作製され、Kv(100℃)10cStを有するブレンドは、PIBで作製され、同じKv(100℃)を有するブレンドのVI 160未満に比較して、VI 165を有する。これは、純PIBのVI 171が、比較の100℃粘度の純POBのVI 117より実質的に高いことから、極めて予想外のことである。
3.図3および4は、ブレンドの100℃動粘度に対して、ノアック揮発性を比較する。これは、POBおよびPIBのブレンドのTGA揮発性測定値から予測される。これらの二つのグラフは、同じ粘度のブレンドに対して、POBブレンドの揮発性が、粘度範囲に亘って、PIBブレンドより低かったことを示す。より低い揮発性は、より良好な性能に対してより望ましい。
この実施例においては、実質量のアイソタクチック立体配列を有するポリ1ブテンを、純1−ブテン270gと、メチルアルミノキサン(MAO)溶液(トルエン中10wt%MAO)5.274g、トルエン20gおよびメタロセンラセミ−ジメチルシリル(テトラヒドロインデニル))ジルコニウムジクロリド0.00834gを含む触媒溶液とを重合することによって調製した。触媒系は、先行技術で用いられる触媒系に類似であった。反応を、35℃で16時間行った。生成物を、溶剤をストリッピングして除くことによって単離した。室温へ冷却された際に、固体ポリ−1−ブテンを得た。このポリ−1−ブテンは、分子構造中に、実質量のmmジアドを含んだ。それは、潤滑油基材用途には適切でない。この実施例は、明らかに、実質量のアイソタクチック立体配列を有するポリ−1−ブテンが、潤滑油基材として適切でないことを示した。
Claims (25)
- (a)プロピレンまたは1−ブテンのモノマーの少なくとも一種から作製され、粘度指数(VI)50〜250、Kv1008〜5,000cStおよびKv4060〜80,000cSt、流動点10℃未満を有するポリ−アルファ−オレフィンからなる実質的にアタクチックなポリマー;および
(b)Kv10020cSt未満を有する第二の基材
を含み、
前記ポリマーは、mrトリアドのアタクチック成分を少なくとも70モル%有する
ことを特徴とするブレンド組成物。 - 前記実質的にアタクチックなポリマーは、1−ブテンのポリマーであることを特徴とする請求項1に記載のブレンド組成物。
- 前記第二の基材は、Kv100 15cSt以下を有することを特徴とする請求項1に記載のブレンド組成物。
- 前記実質的にアタクチックなポリマーを0.1〜90wt%含むことを特徴とする請求項1に記載のブレンド組成物。
- ノアック揮発性30wt%未満を有することを特徴とする請求項1に記載のブレンド組成物。
- 前記実質的にアタクチックなポリマーは、プロピレンのポリマーであることを特徴とする請求項1に記載のブレンド組成物。
- 前記実質的にアタクチックなポリマーは、プロピレンと1−ブテンのコポリマーであることを特徴とする請求項1に記載のブレンド組成物。
- 前記第二の基材を10〜99.9wt%含むことを特徴とする請求項1に記載のブレンド組成物。
- Kv1003cSt〜1000cStを有することを特徴とする請求項1に記載のブレンド組成物。
- Kv406cSt〜30,000cStを有することを特徴とする請求項1に記載のブレンド組成物。
- VI 100〜400を有することを特徴とする請求項1に記載のブレンド組成物。
- VI 100以上を有することを特徴とする請求項1に記載のブレンド組成物。
- 流動点0℃未満を有することを特徴とする請求項1に記載のブレンド組成物。
- 流動点−10℃未満を有することを特徴とする請求項1に記載のブレンド組成物。
- 流動点−20℃未満を有することを特徴とする請求項1に記載のブレンド組成物。
- 流動点−30℃未満を有することを特徴とする請求項1に記載のブレンド組成物。
- 流動点−40℃未満を有することを特徴とする請求項1に記載のブレンド組成物。
- ノアック揮発性30wt%未満を有することを特徴とする請求項1に記載のブレンド組成物。
- ノアック揮発性20wt%未満を有することを特徴とする請求項1に記載のブレンド組成物。
- ノアック揮発性15wt%未満を有することを特徴とする請求項1に記載のブレンド組成物。
- ノアック揮発性10wt%未満を有することを特徴とする請求項1に記載のブレンド組成物。
- ノアック揮発性5wt%未満を有することを特徴とする請求項1に記載のブレンド組成物。
- ノアック揮発性1wt%未満を有することを特徴とする請求項1に記載のブレンド組成物。
- 前記第二の基材は、Kv10015cSt以下を有することを特徴とする請求項1に記載のブレンド組成物。
- 前記第二の基材は、グループI〜VI基材、ガスツーリキッド転化プロセスから製造される潤滑油基材(GTL潤滑油)の少なくとも一種またはそれらの任意の組み合わせを含むことを特徴とする請求項1に記載のブレンド組成物。
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