KR20130103652A

KR20130103652A - 내연 기관용 윤활유 조성물

Info

Publication number: KR20130103652A
Application number: KR1020127028725A
Authority: KR
Inventors: 가즈히로 데시마; 모토하루 이시카와
Original assignee: 이데미쓰 고산 가부시키가이샤
Priority date: 2010-04-02
Filing date: 2011-03-31
Publication date: 2013-09-24
Also published as: US20130023456A1; EP2554641A4; EP2554641A1; WO2011125879A1; JP5667166B2; JPWO2011125879A1

Abstract

본 발명의 내연 기관용 윤활유 조성물은 (A) 100℃에서의 동점도가 5.5 mm²/s 이하, -35℃에서의 CCS 점도가 3000 mPa·s 이하, NOACK가 12 질량％ 이하인 폴리α-올레핀과, (B) 점도 지수가 120 이상인 광유를 배합하여 이루어지고, 조성물 전량 기준으로 상기 (A) 성분의 배합량이 25 질량％ 이상이다.

Description

내연 기관용 윤활유 조성물{LUBRICANT COMPOSITION FOR AN INTERNAL COMBUSTION ENGINE}

본 발명은 내연 기관용 윤활유 조성물에 관한 것이다.

가솔린 엔진이나 디젤 엔진과 같은 내연 기관에서는 사용 중에 엔진 내부에 코킹이라고 불리는 카본의 생성 퇴적이 발생하는 경우가 있다. 코킹이 발생하면 엔진 내부의 냉각이 불충분해지거나, 윤활유 그 자체의 흐름이 저해되거나 하여 여러가지의 장해를 초래할 우려가 있다. 특히 터보 기구를 구비한 엔진에서는, 터보 베어링부나 하우징 내 또는 급유로 등에서 발생하는 코킹이 문제가 되고 있다.

코킹의 발생을 방지하기 위해서는 증발성이 낮은 윤활유를 사용하는 것이 효과적이다. 저증발성의 내연 기관용 윤활유로서는, API 분류에 있어서의 그룹 II 또는 그룹 III의 기유와 저점도의 PAO의 블렌드를 포함하는 조성물이 제안되어 있다(특허문헌 1, 2 참조).

일본 특허 공표 2008-533274호 공보 일본 특허 공표 2009-510214호 공보

한편, 내연 기관용 윤활유에는 연비 절감성도 중요하지만, 저증발성의 윤활유는 일반적으로 점도가 높아져서 연비 절감성이 악화될 우려가 있다. 특허문헌 1이나 특허문헌 2에 기재된 윤활유 조성물에 있어서도, 저증발성과 연비 절감성의 균형에 대해서는 반드시 충분한 것은 아니다.

본 발명은 저증발성이며 내코킹성이 우수하고, 연비 절감성도 우수한 내연 기관용 윤활유 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다.

상기 과제를 해결하기 위해, 본 발명은 이하와 같은 내연 기관용 윤활유 조성물을 제공하는 것이다.

(1) (A) 100℃에서의 동점도가 5.5 mm²/s 이하, -35℃에서의 CCS 점도가 3000 mPa·s 이하, NOACK가 12 질량％ 이하인 폴리α-올레핀과, (B) 점도 지수가 120 이상인 광유를 배합하여 이루어지고, 조성물 전량 기준으로 상기 (A) 성분의 배합량이 25 질량％ 이상인 것을 특징으로 하는 내연 기관용 윤활유 조성물.

(2) 상술한 내연 기관용 윤활유 조성물에 있어서, 상기 (A) 성분과 (B) 성분을 배합하여 이루어지는 기유의 100℃에서의 동점도가 4.6 mm²/s 이하인 것을 특징으로 하는 내연 기관용 윤활유 조성물.

(3) 상술한 내연 기관용 윤활유 조성물에 있어서, 상기 조성물의 NOACK가 10 질량％ 이하이고, -35℃에서의 CCS 점도가 6000 mPa·s 이하인 것을 특징으로 하는 내연 기관용 윤활유 조성물.

(4) 상술한 내연 기관용 윤활유 조성물에 있어서, 상기 (B) 성분의 배합량이 조성물 전량 기준으로 20 질량％ 이상인 것을 특징으로 하는 내연 기관용 윤활유 조성물.

(5) 상술한 내연 기관용 윤활유 조성물에 있어서, 상기 (A) 성분이 메탈로센 촉매에 의해 중합되어 이루어지는 것을 특징으로 하는 내연 기관용 윤활유 조성물.

(6) 상술한 내연 기관용 윤활유 조성물에 있어서, 상기 (A) 성분이 탄소수 10부터 14까지의 α-올레핀으로부터 선택된 적어도 어느 하나를 단량체로 하는 폴리α-올레핀인 것을 특징으로 하는 내연 기관용 윤활유 조성물.

(7) 상술한 내연 기관용 윤활유 조성물에 있어서, 상기 (A) 성분이 3량체인 것을 특징으로 하는 내연 기관용 윤활유 조성물.

본 발명의 내연 기관용 윤활유 조성물은 특정한 성상을 갖는 PAO와 특정한 성상을 갖는 광유가 배합되어 있기 때문에, 저증발성이며 내코킹성이 우수하고, 연비 절감성도 우수하다. 그 때문에, 본 발명의 내연 기관용 윤활유 조성물은 터보 기구를 구비한 가솔린 엔진이나 디젤 엔진에 대해서도 바람직하다.

본 발명의 내연 기관용 윤활유 조성물은 (A) 성분으로서, 100℃에서의 동점도가 5.5 mm²/s 이하, -35℃에서의 CCS 점도가 3000 mPa·s 이하, NOACK가 12 질량％ 이하인 폴리α-올레핀과, (B) 성분으로서, 점도 지수가 120 이상인 광유를 배합한 것이다. 이하, 상세히 설명한다.

(A) 성분:

본 발명에서의 (A) 성분은 α-올레핀의 중합체(올리고머)인 폴리α-올레핀(PAO)이다.

연비 절감성의 관점으로부터, (A) 성분인 PAO의 100℃에서의 동점도는 5.5 mm²/s 이하일 필요가 있다. 다만, 이 동점도는 윤활성의 관점으로부터 3 mm²/s 이상인 것이 바람직하다. 또한, -35℃에서의 CCS 점도는 3000 mPa·s 이하일 필요가 있다. 또한, 저증발성의 관점으로부터 NOACK가 12 질량％ 이하일 필요도 있다.

이러한 PAO를 얻기 위한 단량체인 α-올레핀의 탄소수로서는, 점도 지수, 유동점 및 저온 점도 등의 저온 물성, 증발성의 관점으로부터 6부터 20까지가 바람직한데, 8부터 16까지가 보다 바람직하고, 특히 10부터 14까지가 더욱 바람직하다. 또한, PAO로서는 저증발성, 내코킹성 및 저연비성의 관점으로부터 α-올레핀의 3량체가 바람직한데, 목적으로 하는 성상으로 하기 위해서 α-올레핀의 탄소수와 그의 배합비, 중합도를 조절할 수 있다.

α-올레핀의 중합 촉매로서는 BF₃ 촉매, AlCl₃ 촉매, 치글러형 촉매, 메탈로센 촉매 등이 사용 가능하고, 종래, 100℃ 동점도가 30 mm²/s 미만인 저점도 PAO에는 BF₃ 촉매가, 30 mm²/s 이상인 저점도 PAO에는 AlCl₃ 촉매가 사용되어 왔는데, 저증발성, 내코킹성 및 저연비성의 관점으로부터 특히 BF₃ 촉매, 메탈로센 촉매가 바람직하다.

BF₃ 촉매는 물, 알코올, 에스테르 등의 촉진제와 함께 사용되는데, 이 중, 점도 지수, 저온 물성, 수율의 점으로부터 알코올, 특히 1-부탄올이 바람직하다.

상기 메탈로센 촉매로서는 메탈로센 화합물 및 조촉매의 조합을 포함하는 촉매를 들 수 있다. 메탈로센 화합물로서는, 하기 화학식 (1)로 표시되는 메탈로센 화합물이 바람직하다.

상기 화학식 (1) 중, R은 수소 원자 또는 탄소수 1부터 10까지의 탄화수소기이고, M은 주기율표 제4족의 전이 금속 원소이고, X는 공유 결합성 또는 이온 결합성의 배위자이다.

상기 화학식 (1)에 있어서, R은 수소 원자 또는 탄소수 1부터 4까지의 탄화수소기인 것이 바람직하다. M의 구체예로서는 티타늄, 지르코늄, 하프늄을 들 수 있고, 이들 중에서 지르코늄이 바람직하다. X의 구체예로서는 수소 원자, 할로겐 원자, 탄소수 1부터 20까지(바람직하게는 1부터 10까지)의 탄화수소기, 탄소수 1부터 20까지(바람직하게는 1부터 10까지)의 알콕시기, 아미노기, 탄소수 1부터 20까지(바람직하게는 1부터 12까지)의 인 함유 탄화수소기(예를 들면, 디페닐포스핀기 등), 탄소수 1부터 20까지(바람직하게는 1부터 12까지)의 규소 함유 탄화수소기(예를 들면, 트리메틸실릴기 등), 탄소수 1부터 20까지(바람직하게는 1부터 12까지)의 탄화수소기 또는 할로겐을 함유하는 붕소 화합물(예를 들면, B(C₆H₅)₄, BF₄ 등)을 들 수 있고, 이들 중에서도 수소 원자, 할로겐 원자, 탄화수소기 및 알콕시기로 이루어지는 군에서 선택되는 기가 바람직하다.

상기 화학식 (1)로 표시되는 메탈로센 화합물로서는, 예를 들면 비스(시클로펜타디에닐)지르코늄디클로라이드, 비스(메틸시클로펜타디에닐)지르코늄디클로라이드, 비스(에틸시클로펜타디에닐)지르코늄디클로라이드, 비스(iso-프로필시클로펜타디에닐)지르코늄디클로라이드, 비스(n-프로필시클로펜타디에닐)지르코늄디클로라이드, 비스(n-부틸시클로펜타디에닐)지르코늄디클로라이드, 비스(t-부틸시클로펜타디에닐)지르코늄디클로라이드, 비스(덱실시클로펜타디에닐)지르코늄디클로라이드, 비스(트리메틸실릴시클로펜타디에닐)지르코늄디클로라이드, 비스(트리메틸실릴메틸시클로펜타디에닐)지르코늄디클로라이드, 비스(시클로펜타디에닐)지르코늄클로로히드리드, 비스(시클로펜타디에닐)메틸지르코늄클로라이드, 비스(시클로펜타디에닐)에틸지르코늄클로라이드, 비스(시클로펜타디에닐)메톡시지르코늄클로라이드, 비스(시클로펜타디에닐)페닐지르코늄클로라이드, 비스(시클로펜타디에닐)디메틸지르코늄, 비스(시클로펜타디에닐)디페닐지르코늄, 비스(시클로펜타디에닐)디네오펜틸지르코늄, 비스(시클로펜타디에닐)디히드로지르코늄, 비스(시클로펜타디에닐)디메톡시지르코늄, 나아가서는 상기에 기재된 화합물에 있어서, 이들 화합물의 염소 원자를 브롬 원자, 요오드 원자, 수소 원자, 메틸기, 페닐기 등으로 치환한 것, 상기 화합물의 중심 금속의 지르코늄을 티타늄, 하프늄으로 치환한 것을 들 수 있다.

상기 조촉매로서는 메틸알루미녹산이 바람직하다. 메틸알루미녹산으로서는 특별한 제한 없이 종래 공지된 메틸알루미녹산을 사용할 수 있고, 예를 들면 하기 화학식 (2)로 표시되는 쇄상의 메틸알루미녹산, 하기 화학식 (3)으로 표시되는 환상의 메틸알루미녹산을 들 수 있다.

상기 화학식 (2) 및 상기 화학식 (3)에 있어서, p는 중합도를 나타내며 통상 3부터 50까지이고, 바람직하게는 7부터 40까지이다.

메틸알루미녹산의 제조법으로서는, 메틸알루미늄과 물 등의 축합제를 접촉시키는 방법을 들 수 있는데, 그 수단에 대해서는 특별히 한정되지 않고 공지된 방법에 준하여 반응시키면 된다.

메탈로센 화합물과 메틸알루미녹산의 배합 비율은, 메틸알루미녹산/메탈로센 화합물(몰비)이 통상 15부터 150까지이고, 바람직하게는 20부터 120까지이고, 보다 바람직하게는 25부터 100까지이다. 상기 배합 비율이 15 이상이면 촉매 활성은 발현되고, 또한 α-올레핀의 2량체가 생성됨으로써, 윤활유의 기유로서 적합한 3량체 이상의 수율이 저하되는 경우는 없다. 한편, 상기 배합 비율이 150 이하이면, 촉매의 탈회 제거가 불완전하게 되는 경우는 없다.

상기 이외의 메탈로센 촉매로서는 예를 들면 가교기를 갖는 메탈로센 화합물을 사용하는 메탈로센 촉매를 들 수 있다. 이러한 메탈로센 화합물로서는 2개의 가교기를 갖는 메탈로센 화합물이 바람직하고, 특히 메소 대칭성을 갖는 메탈로센 화합물이 바람직하다. 이 메소 대칭성을 갖는 메탈로센 화합물을 사용하는 메탈로센 촉매로서는, 예를 들면 (a) 촉매 성분으로서 하기 화학식 (4)로 표시되는 메탈로센 화합물, 및 (b) 촉매 성분으로서 상기 (a) 촉매 성분의 메탈로센 화합물 또는 그의 파생물과 반응하여 이온성의 착체를 형성할 수 있는 화합물 (b-1), 및 알루미녹산으로부터 선택되는 적어도 1종의 성분 (b-2)를 함유하는 메탈로센 촉매를 들 수 있다.

상기 화학식 (4)로 표시되는 화합물은 메소 대칭형의 화합물로서, 상기 화학식 (4) 중 M은 주기율표 제3족부터 제10족까지의 금속 원소를 나타낸다. X는 σ 결합성의 배위자를 나타내고, X가 복수개 있는 경우, 복수개의 X는 동일하거나 상이할 수도 있고, Y는 루이스 염기를 나타내고, Y가 복수개 있는 경우, 복수개의 Y는 동일하거나 상이할 수도 있다. A는 탄소수 1부터 20까지의 탄화수소기, 탄소수 1부터 20까지의 할로겐 함유 탄화수소기, 규소 함유기, 게르마늄 함유기, 주석 함유기, -O-, -CO-, -S-, -SO₂-, -Se-, -NR¹-, -PR¹-, -P(O)R¹-, -BR¹- 및 -AlR¹-로부터 선택되는 가교기를 나타내고, 2개의 A는 동일하거나 상이할 수도 있다. R¹은 수소 원자, 할로겐 원자, 탄소수 1부터 20까지의 탄화수소기, 또는 탄소수 1부터 20까지의 할로겐 함유 탄화수소기를 나타낸다. q는 1부터 5까지의 정수로서 [(M의 원자가)-2]를 나타내고, r은 0부터 3까지의 정수를 나타낸다. E는 하기 화학식 (5), 하기 화학식 (6)으로 표시되는 기로서, 2개의 E는 동일하다.

또한, 상기 메소 대칭형의 화합물이란 2개의 가교기가 (1,1')(2,2')의 결합 양식으로 2개의 E를 가교하는 전이 금속 화합물을 말한다.

상기 화학식 (5) 및 상기 화학식 (6) 중, R²는 수소 원자, 할로겐 원자, 탄소수 1부터 20까지의 탄화수소기, 탄소수 1부터 4까지의 할로겐 함유 탄화수소기, 규소 함유기 및 헤테로 원자 함유기로 이루어지는 군에서 선택되는 기를 나타낸다. 복수개의 R²가 존재하는 경우, 이들은 서로 동일하거나 상이할 수도 있다. 파선으로 표시되는 결합은 가교기 A와의 결합을 나타낸다.

상기 화학식 (4)에 있어서의 가교기 A로서는, 하기 화학식 (7)로 표시되는 기인 것이 바람직하다.

상기 화학식 (7)에 있어서, B는 가교기의 골격으로, 탄소 원자, 규소 원자, 붕소 원자, 질소 원자, 게르마늄 원자, 인 원자 또는 알루미늄 원자를 나타낸다. R³은 수소 원자, 탄소 원자, 산소 원자, 지방족 탄화수소기, 방향족 탄화수소기, 아민 함유기 또는 할로겐 함유기를 나타낸다. n은 1 또는 2이다.

상기 화학식 (4)로 표시되는 메탈로센 화합물로서는, 예를 들면 (1,1'-에틸렌)(2,2'-에틸렌)-비스(인데닐)지르코늄디클로라이드, (1,1'-메틸렌)(2,2'-메틸렌)-비스(인데닐)지르코늄디클로라이드, (1,1'-이소프로필리덴)(2,2'-이소프로필리덴)-비스(인데닐)지르코늄디클로라이드, (1,1'-에틸렌)(2,2'-에틸렌)-비스(3-메틸인데닐)지르코늄디클로라이드, (1,1'-에틸렌)(2,2'-에틸렌)-비스(4,5-벤조인데닐)지르코늄디클로라이드, (1,1'-에틸렌)(2,2'-에틸렌)-비스(4-이소프로필인데닐)지르코늄디클로라이드, (1,1'-에틸렌)(2,2'-에틸렌)-비스(5,6-디메틸인데닐)지르코늄디클로라이드, (1,1'-에틸렌)(2,2'-에틸렌)-비스(4,7-디이소프로필인데닐)지르코늄디클로라이드, (1,1'-에틸렌)(2,2'-에틸렌)-비스(4-페닐인데닐)지르코늄디클로라이드, (1,1'-에틸렌)(2,2'-에틸렌)-비스(3-메틸-4-이소프로필인데닐)지르코늄디클로라이드, (1,1'-에틸렌)(2,2'-에틸렌)-비스(5,6-벤조인데닐)지르코늄디클로라이드, (1,1'-디메틸실릴렌)(2,2'-디메틸실릴렌)비스(시클로펜타디에닐)지르코늄디클로라이드, (1,1'-디메틸실릴렌)(2,2'-디메틸실릴렌)비스(인데닐)지르코늄디클로라이드, (1,1'-디메틸실릴렌)(2,2'-디메틸실릴렌)비스(3-메틸인데닐)지르코늄디클로라이드, (1,1'-디메틸실릴렌)(2,2'-디메틸실릴렌)비스(3-n-부틸인데닐)지르코늄디클로라이드, (1,1'-디메틸실릴렌)(2,2'-디메틸실릴렌)비스(3-i-프로필인데닐)지르코늄디클로라이드, (1,1'-디메틸실릴렌)(2,2'-디메틸실릴렌)비스(3-트리메틸실릴메틸인데닐)지르코늄디클로라이드, (1,1'-디메틸실릴렌)(2,2'-디메틸실릴렌)비스(3-페닐인데닐)지르코늄디클로라이드, (1,1'-디메틸실릴렌)(2,2'-디메틸실릴렌)비스(4,5-벤조인데닐)지르코늄디클로라이드, (1,1'-디메틸실릴렌)(2,2'-디메틸실릴렌)비스(4-이소프로필인데닐)지르코늄디클로라이드, (1,1'-디메틸실릴렌)(2,2'-디메틸실릴렌)비스(5,6-디메틸인데닐)지르코늄디클로라이드, (1,1'-디메틸실릴렌)(2,2'-디메틸실릴렌)비스(4,7-디-i-프로필인데닐)지르코늄디클로라이드, (1,1'-디메틸실릴렌)(2,2'-디메틸실릴렌)비스(4-페닐인데닐)지르코늄디클로라이드, (1,1'-디메틸실릴렌)(2,2'-디메틸실릴렌)비스(3-메틸-4-i-프로필인데닐)지르코늄디클로라이드, (1,1'-디메틸실릴렌)(2,2'-디메틸실릴렌)비스(5,6-벤조인데닐)지르코늄디클로라이드 등, 및 이들 화합물에 있어서의 지르코늄을 티탄 또는 하프늄으로 치환한 것을 들 수 있다. 물론 이것에 한정되는 것은 아니다.

상기 (b) 촉매 성분 중의 (b-1) 촉매 성분으로서는, 상기 (a) 촉매 성분의 메탈로센 화합물과 반응하여 이온성의 착체를 형성할 수 있는 화합물이면 어느 것이라도 사용할 수 있는데, 하기 화학식 (8) 또는 하기 화학식 (9)로 표시되는 것을 바람직하게 사용할 수 있다.

상기 화학식 (8) 및 상기 화학식 (9) 중, L¹은 루이스 염기, L²는 M², R⁵R⁶M³, R⁷ ₃C 또는 R⁸M³을 나타낸다. [Z]^-는 비배위성 음이온 [Z¹]^- 또는 [Z²]^-를 나타낸다. 여기서 [Z¹]^-는 복수개의 기가 원소에 결합한 음이온, 즉 [M¹G¹G²···G^f]^-(여기서, M¹은 주기율표 제5족부터 제15족까지의 원소, 바람직하게는 주기율표 제13족부터 제15족까지의 원소를 나타내고, G¹부터 G^f까지는 각각 수소 원자, 할로겐 원자, 탄소수 1부터 20까지의 알킬기, 탄소수 2부터 40까지의 디알킬아미노기, 탄소수 1부터 20까지의 알콕시기, 탄소수 6부터 20까지의 아릴기, 탄소수 6부터 20까지의 아릴옥시기, 탄소수 7부터 40까지의 알킬아릴기, 탄소수 7부터 40까지의 아릴알킬기, 탄소수 1부터 20까지의 할로겐 치환 탄화수소기, 탄소수 1부터 20까지의 아실옥시기, 유기 메탈로이드기, 또는 탄소수 2부터 20까지의 헤테로 원자 함유 탄화수소기를 나타내고, G¹부터 G^f까지 중 2개 이상이 환을 형성하고 있을 수도 있고, f는 [(중심 금속 M¹의 원자가)+1]의 정수를 나타냄), [Z²]^-는 산해리상수의 역수의 대수(pKa)가 -10 이하인 브뢴스테드산 단독 또는 브뢴스테드산 및 루이스산의 조합의 공액 염기, 또는 일반적으로 초강산으로 정의되는 산의 공액 염을 나타낸다. 또한, 루이스 염기가 배위하고 있을 수도 있다. 또한, R⁴는 수소 원자, 탄소수 1부터 20까지의 알킬기, 탄소수 6부터 20까지의 아릴기, 알킬아릴기 또는 아릴알킬기를 나타내고, R⁵ 및 R⁶은 각각 시클로펜타디에닐기, 치환 시클로펜타디에닐기, 인데닐기 또는 플루오레닐기, R⁷은 탄소수 1부터 20까지의 알킬기, 아릴기, 알킬아릴기 또는 아릴알킬기를 나타낸다. R⁸은 테트라페닐포르피린, 프탈로시아닌 등의 대환상 배위자를 나타낸다. k는 [L¹-R⁴], [L²]의 이온가수로서 1부터 3까지의 정수, a는 1 이상의 정수, b=(k×a)이다. M²는 주기율표 제1족부터 제3족까지, 제11족부터 제13족까지, 및 제17족의 원소를 포함하는 것이고, M³은 주기율표 제7족부터 제12족까지의 원소를 나타낸다.

여기서, L¹의 구체예로서는 암모니아, 메틸아민, 아닐린, 디메틸아민, 디에틸아민, N-메틸아닐린, 디페닐아민, N,N-디메틸아닐린, 트리메틸아민, 트리에틸아민, 트리-n-부틸아민, 메틸디페닐아민, 피리딘, p-브로모-N,N-디메틸아닐린, p-니트로-N,N-디메틸아닐린 등의 아민류; 트리에틸포스핀, 트리페닐포스핀, 디페닐포스핀 등의 포스핀류; 테트라히드로티오펜 등의 티오에테르류; 벤조산에틸 등의 에스테르류; 아세토니트릴, 벤조니트릴 등의 니트릴류 등을 들 수 있다.

R⁴의 구체예로서는 수소, 메틸기, 에틸기, 벤질기, 트리틸기 등을 들 수 있고, R⁵, R⁶의 구체예로서는 시클로펜타디에닐기, 메틸시클로펜타디에닐기, 에틸시클로펜타디에닐기, 펜타메틸시클로펜타디에닐기 등을 들 수 있다. R⁷의 구체예로서는 페닐기, p-톨릴기, p-메톡시페닐기 등을 들 수 있고, R⁸의 구체예로서는 테트라페닐포르피린, 프탈로시아닌, 알릴, 메탈릴 등을 들 수 있다. 또한, M²의 구체예로서는 Li, Na, K, Ag, Cu, Br, I 등을 들 수 있고, M³의 구체예로서는 Mn, Fe, Co, Ni, Zn 등을 들 수 있다. 또한, [Z¹]^-, 즉 [M¹G¹G²···G^f]에 있어서, M¹의 구체예로서는 B, Al, Si, P, As, Sb 등을, 바람직하게는 B 및 Al을 들 수 있다. 또한, G¹ 및 G²부터 G^f까지의 구체예로서는, 디알킬아미노기로서 디메틸아미노기, 디에틸아미노기 등; 알콕시기 또는 아릴옥시기로서 메톡시기, 에톡시기, n-부톡시기, 페녹시기 등; 탄화수소기로서 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, n-옥틸기, n-에이코실기, 페닐기, p-톨릴기, 벤질기, 4-t-부틸페닐기, 3,5-디메틸페닐기 등; 할로겐 원자로서 불소, 염소, 브롬, 요오드 등; 헤테로 원자 함유 탄화수소기로서 p-플루오로페닐기, 3,5-디플루오로페닐기, 펜타클로로페닐기, 3,4,5-트리플루오로페닐기, 펜타플루오로페닐기, 3,5-비스(트리플루오로메틸)페닐기, 비스(트리메틸실릴)메틸기 등; 유기 메탈로이드기로서 펜타메틸안티몬기, 트리메틸실릴기, 트리메틸게르밀기, 디페닐아르신기, 디시클로헥실안티몬기, 디페닐붕소 등을 들 수 있다.

비배위성의 음이온, 즉 pKa가 -10 이하인 브뢴스테드산 단독 또는 브뢴스테드산 및 루이스산의 조합의 공액 염기 [Z²]^-의 구체예로서는 트리플루오로메탄술폰산 음이온(CF₃SO₃)^-, 비스(트리플루오로메탄술포닐)메틸 음이온, 비스(트리플루오로메탄술포닐)벤질 음이온, 비스(트리플루오로메탄술포닐)아미드, 과염소산 음이온(ClO₄)^-, 트리플루오로아세트산 음이온(CF₃CO₂)^-, 헥사플루오로안티몬 음이온(SbF₆)^-, 플루오로술폰산 음이온(FSO₃)^-, 클로로술폰산 음이온(ClSO₃)^-, 플루오로술폰산 음이온/5-불화안티몬(FSO₃/SbF₅)^-, 플루오로술폰산 음이온/5-불화비소(FSO₃/AsF₅)^-, 트리플루오로메탄술폰산/5-불화안티몬(CF₃SO₃/SbF₅)^- 등을 들 수 있다.

상기 (a) 촉매 성분의 전이 금속 화합물과 반응하여 이온성의 착체를 형성하는 이온성 화합물, 즉 상기 (b-1) 촉매 성분의 구체예로서는 테트라키스(펜타플루오로페닐붕산)N,N-디메틸아닐리늄, 테트라페닐붕산트리에틸암모늄, 테트라페닐붕산트리-n-부틸암모늄, 테트라페닐붕산트리메틸암모늄, 테트라페닐붕산테트라에틸암모늄, 테트라페닐붕산메틸(트리-n-부틸)암모늄, 테트라페닐붕산벤질(트리-n-부틸)암모늄, 테트라페닐붕산디메틸디페닐암모늄, 테트라페닐붕산트리페닐(메틸)암모늄, 테트라페닐붕산트리메틸아닐리늄, 테트라페닐붕산메틸피리디늄, 테트라페닐붕산벤질피리디늄, 테트라페닐붕산메틸(2-시아노피리디늄), 테트라키스(펜타플루오로페닐)붕산트리에틸암모늄, 테트라키스(펜타플루오로페닐)붕산트리-n-부틸암모늄, 테트라키스(펜타플루오로페닐)붕산트리페닐암모늄, 테트라키스(펜타플루오로페닐)붕산테트라-n-부틸암모늄, 테트라키스(펜타플루오로페닐)붕산테트라에틸암모늄, 테트라키스(펜타플루오로페닐)붕산벤질(트리-n-부틸)암모늄, 테트라키스(펜타플루오로페닐)붕산메틸디페닐암모늄, 테트라키스(펜타플루오로페닐)붕산트리페닐(메틸)암모늄, 테트라키스(펜타플루오로페닐)붕산메틸아닐리늄, 테트라키스(펜타플루오로페닐)붕산디메틸아닐리늄, 테트라키스(펜타플루오로페닐)붕산트리메틸아닐리늄, 테트라키스(펜타플루오로페닐)붕산메틸피리디늄, 테트라키스(펜타플루오로페닐)붕산벤질피리디늄, 테트라키스(펜타플루오로페닐)붕산메틸(2-시아노피리디늄), 테트라키스(펜타플루오로페닐)붕산벤질(2-시아노피리디늄), 테트라키스(펜타플루오로페닐)붕산메틸(4-시아노피리디늄), 테트라키스(펜타플루오로페닐)붕산트리페닐포스포늄, 테트라키스[비스(3,5-디트리플루오로메틸)페닐]붕산디메틸아닐리늄, 테트라페닐붕산페로세늄, 테트라페닐붕산은, 테트라페닐붕산트리틸, 테트라페닐붕산테트라페닐포르피린망간, 테트라키스(펜타플루오로페닐)붕산페로세늄, 테트라키스(펜타플루오로페닐)붕산(1,1'-디메틸페로세늄), 테트라키스(펜타플루오로페닐)붕산데카메틸페로세늄, 테트라키스(펜타플루오로페닐)붕산은, 테트라키스(펜타플루오로페닐)붕산트리틸, 테트라키스(펜타플루오로페닐)붕산리튬, 테트라키스(펜타플루오로페닐)붕산나트륨, 테트라키스(펜타플루오로페닐)붕산테트라페닐포르피린망간, 테트라플루오로붕산은, 헥사플루오로인산은, 헥사플루오로비소산은, 과염소산은, 트리플루오로아세트산은, 트리플루오로메탄술폰산은 등을 들 수 있다. 이들 (B-1) 촉매 성분은 1종을 단독으로 이용할 수도 있고, 또는 2종 이상을 조합하여 이용할 수도 있다.

한편, 상기 (b-2) 촉매 성분의 알루미녹산으로서는, 예를 들면 하기 화학식 (10)으로 표시되는 쇄상 알루미녹산, 하기 화학식 (11)로 표시되는 환상 알루미녹산을 들 수 있다.

상기 화학식 (10) 및 상기 화학식 (11)에 있어서, R⁹는 탄소수 1부터 20까지, 바람직하게는 1부터 12까지의 알킬기, 알케닐기, 아릴기, 아릴알킬기 등의 탄화수소기 또는 할로겐 원자를 나타내고, w는 평균 중합도를 나타내고, 통상 2부터 50까지의 정수이고, 바람직하게는 2부터 40까지의 정수이다. 또한, 각 R⁹는 동일하거나 상이할 수도 있다.

상기 알루미녹산의 제조법으로서는, 알킬알루미늄과 물 등의 축합제를 접촉시키는 방법을 들 수 있는데, 그 수단에 대해서는 특별히 한정되지 않고, 공지된 방법에 준하여 반응시키면 된다.

예를 들면, (1) 유기 알루미늄 화합물을 유기 용제에 용해시켜 두고, 이것을 물과 접촉시키는 방법, (2) 중합시에 당초 유기 알루미늄 화합물을 가하여 두고, 후에 물을 첨가하는 방법, (3) 금속염 등에 함유되어 있는 결정수, 무기물이나 유기물으로의 흡착수를 유기 알루미늄 화합물과 반응시키는 방법, (4) 테트라알킬디알루미녹산에 트리알킬알루미늄을 반응시키고, 물을 더 반응시키는 방법 등이 있다. 또한, 알루미녹산은 톨루엔 불용성의 것일 수도 있다. 이들 알루미녹산은 1종 이용할 수도 있고, 2종 이상을 조합하여 이용할 수도 있다.

상기한 (a) 촉매 성분과 (b) 촉매 성분의 사용 비율은, (b) 촉매 성분으로서 (b-1) 촉매 성분을 이용한 경우에는 몰비로 10:1부터 1:100까지의 범위가 바람직하고, 2:1부터 1:10까지의 범위가 보다 바람직하다. 상기 범위를 일탈하면, 단위 질량 중합체당의 촉매 비용이 높아져서 실용적이지 않다. 또한, 상기한 (b-2) 촉매 성분을 이용한 경우에는 몰비로 1:1부터 1:1000000까지의 범위가 바람직하고, 1:10부터 1:10000까지의 범위가 보다 바람직하다. 이 범위를 일탈하는 경우에는 단위 질량 중합체당의 촉매 비용이 높아져서 실용적이지 않다. 또한, 상기 (b) 촉매 성분으로서는 (b-1) 촉매 성분 및 (b-2) 촉매 성분을 단독 또는 2종 이상 조합하여 이용할 수도 있다.

본 발명에서는, 메탈로센 촉매에 의해 PAO(이하, 「mPAO」라고도 함)를 제조하기 위한 단량체로서 탄소수 10부터 14까지의 α-올레핀이 바람직하다. 또한, 점도 지수와 저온 물성의 점에서 직쇄의 α-올레핀이 바람직하다. 구체예로서는 1-데센, 1-도데센 및 1-테트라데센 등을 들 수 있다. 이들 중에서, 1-데센이 특히 바람직하다.

상기 화학식 (1) 또는 상기 화학식 (4)로 표시되는 메탈로센 화합물과 α-올레핀의 배합 비율[메탈로센 화합물(mmol)/α-올레핀(L)]은 통상 0.01부터 0.4까지이고, 바람직하게는 0.05부터 0.3까지이고, 보다 바람직하게는 0.1부터 0.2까지이다. 상기 배합 비율이 0.01 이상임으로써 충분한 촉매 활성이 얻어지고, 한편 0.4 이하이면, 윤활유의 기유로서 적합한 3량체 이상의 올리고머의 수율이 향상되고, 촉매의 탈회 제거가 불완전하게 되는 경우가 없다.

상기 α-올레핀의 중합은 수소 존재 하에서 행하는 것이 바람직하다. 수소의 첨가량은 통상 0.1 kPa 이상 50 kPa 이하이고, 바람직하게는 0.5 kPa 이상 30 kPa 이하이고, 보다 바람직하게는 1 kPa 이상 10 kPa 이하이다. 수소의 첨가량이 0.1 kPa 이상임으로써 충분한 촉매 활성이 얻어지고, 한편 50 kPa 이하이면, 원료 α-올레핀의 포화체의 생성을 감소화시킬 수 있어 목적으로 하는 mPAO의 수율이 향상된다.

상기 α-올레핀의 중합은 반응 방법에 제한은 없고, 용매의 부재 하에 행할 수도 있고, 용매 중에서 행할 수도 있고, 어느 방법을 이용해도 된다. 반응용매를 이용하는 경우, 예를 들면 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 에틸벤젠 등의 방향족 탄화수소, 시클로펜탄, 시클로헥산, 메틸시클로헥산 등의 지환식 탄화수소, 펜탄, 헥산, 헵탄, 옥탄 등의 지방족 탄화수소, 클로로포름, 디클로로메탄 등의 할로겐화 탄화수소 등을 들 수 있다. 중합 반응의 온도는 통상 0℃ 이상 100℃ 이하이고, 바람직하게는 20℃ 이상 80℃ 이하이고, 보다 바람직하게는 30℃ 이상 70℃ 이하이다. 상기 범위임으로써 충분한 촉매 활성이 얻어지고, 또한 윤활유의 기유로서 적합한 3량체 이상의 올리고머의 수율이 향상된다. 상기 방법으로 중합을 행함으로써 3량체 이상의 선택률이 50％ 이상인 mPAO를 제조할 수 있다.

목적에 따라서, 상기 방법으로 얻어진 mPAO에 더 처리를 가할 수도 있고, 예를 들면 열 안정성이나 산화 안정성을 향상시키는 경우에는 수소화 처리를 행할 수 있다. 또한, 원하는 특성을 갖는 윤활유 기유를 얻는 경우에는, 증류를 행할 수 있다. 상기 수소화 처리의 온도는 통상 50℃ 이상 300℃ 이하이고, 바람직하게는 60℃ 이상 250℃ 이하이고, 보다 바람직하게는 70℃ 이상 200℃ 이하이고, 수소압은 통상 0.1 MPa 이상 10 MPa 이하이고, 바람직하게는 0.5 MPa 이상 2 MPa 이하이고, 보다 바람직하게는 0.7 MPa 이상 1.5 MPa 이하이다. 수소화 처리에 있어서는, Pd나 Ni 등을 포함하는 일반적인 수소 첨가 촉매를 사용할 수 있다. 증류에 있어서의 온도는 통상 200℃ 이상 300℃ 이하이고, 바람직하게는 220℃ 이상 280℃ 이하이고, 보다 바람직하게는 230℃ 이상 270℃ 이하이고, 압력은 통상 0.1 Pa 이상 15 Pa 이하이고, 바람직하게는 0.4 Pa 이상 7 Pa 이하이고, 보다 바람직하게는 0.6 Pa 이상 4 Pa 이하이다.

상기 방법으로 얻어진 mPAO나, 수소화 처리나 증류 후의 mPAO는, 단쇄 분지를 1분자당 약 1개(통상 0.6개 이상 1.2개 이하이고, 바람직하게는 0.7개 이상 1.1개 이하이고, 보다 바람직하게는 0.8개 이상 1.0개 이하임) 갖는다(또한, 본 명세서에 있어서 메틸기, 에틸기 및 프로필기를 단쇄 분지라고 칭함). 또한, 상기 단쇄 분지는 주로 메틸기이고, 메틸기의 비율은 통상 80몰％ 이상, 바람직하게는 85몰％ 이상, 보다 바람직하게는 90몰％ 이상이다.

본 조성물에 있어서, 상기 (A) 성분의 배합량은 조성물 전량 기준으로 25 질량％ 이상일 필요가 있다. 상기 배합량이 25 질량％ 미만이면 본 발명의 목적을 충분히 달성할 수 없다. 또한, 저증발성의 관점에서는 (A) 성분의 배합량은 30 질량％ 이상인 것이 바람직하고, 35 질량％ 이상인 것이 보다 바람직하다. 다만, 첨가제의 용해성 및 밀봉 고무 적합성의 관점으로부터 80 질량％ 이하인 것이 바람직하다.

(B) 성분:

본 발명에서의 (B) 성분은 점도 지수 120 이상의 광유이다. 이러한 광유로서는, 예를 들면 API 분류에 있어서의 그룹 III의 수소화 정제 광유가 바람직하다.

(B) 성분은 (A) 성분과 함께 배합됨으로써, 적절한 윤활성을 조성물에 부여하며, 연비 절감성의 향상에 기여한다.

또한, (B) 성분을 배합함으로써, 내연 기관용으로서 범용되는 첨가제의 용해성이 향상되며, 결과적으로 연비 절감성에도 크게 기여한다.

그 때문에, (B) 성분은 조성물 전량 기준으로 20 질량％ 이상 배합되는 것이 바람직하고, 25 질량％ 이상 배합되는 것이 보다 바람직하다.

본 발명에서는, 상술한 (A) 성분과 (B) 성분을 배합하여 이루어지는 혼합 기유의 100℃에서의 동점도가 4.6 mm²/s 이하인 것이 바람직하고, 4.4 mm²/s 이하인 것이 보다 바람직하다.

이 혼합 기유의 100℃ 동점도가 4.6 mm²/s 이하이면, 연비 절감성의 향상에 기여한다. 다만, 증발성의 관점으로부터 혼합 기유의 100℃ 동점도는 3 mm²/s 이상인 것이 바람직하다.

본 조성물은 상술한 혼합 기유를 주성분으로 하는데, 본 조성물의 NOACK가 10 질량％ 이하이고, -35℃에서의 CCS 점도가 6000 mPa·s 이하인 것이 바람직하다. NOACK와 -35℃에서의 CCS 점도가 이 범위이면 내코킹성과 저온에서의 유동성(연비 절감성)의 쌍방이 우수하기 때문에, 내연 기관용의 윤활유로서 바람직하다.

본 발명의 윤활유 조성물에는, 본 발명의 목적이 손상되지 않는 범위에서 필요에 따라서 다른 첨가제, 예를 들면 점도 지수 향상제, 유동점 강하제, 청정 분산제, 산화 방지제, 내마모제·극압제, 마찰 감소제, 금속 불활성제, 방청제, 계면활성제·항유화제 및 소포제 등을 적절하게 배합할 수 있다.

점도 지수 향상제로서는, 예를 들면 폴리메타크릴레이트, 분산형 폴리메타크릴레이트, 올레핀계 공중합체(예를 들면, 에틸렌-프로필렌 공중합체 등), 분산형 올레핀계 공중합체, 스티렌계 공중합체(예를 들면, 스티렌-디엔 공중합체, 스티렌-이소프렌 공중합체 등) 등을 들 수 있다. 점도 지수 향상제의 배합량은 배합 효과의 점에서, 윤활유 조성물 전량 기준으로 0.5 질량％ 이상 15 질량％ 이하가 바람직하고, 보다 바람직하게는 1 질량％ 이상 10 질량％ 이하이다.

유동점 강하제로서는, 예를 들면 중량 평균 분자량이 5000부터 50,000까지 정도인 폴리메타크릴레이트 등을 들 수 있다.

유동점 강하제의 배합량은 배합 효과의 점에서, 윤활유 조성물 전량 기준으로 0.1 질량％ 이상 2 질량％ 이하가 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.1 질량％ 이상 1 질량％ 이하이다.

청정 분산제로서는, 무회 분산제, 금속계 청정제를 사용할 수 있다.

무회 분산제로서는, 윤활유에 이용되는 임의의 무회 분산제를 사용할 수 있는데, 예를 들면 하기 화학식 (II)로 표시되는 모노타입의 숙신산이미드 화합물, 또는 화학식 (III)으로 표시되는 비스타입의 숙신산이미드 화합물을 들 수 있다.

상기 화학식 (II), (III)에 있어서, R¹¹, R¹³ 및 R¹⁴는 각각 수 평균 분자량500부터 4,000까지의 알케닐기 또는 알킬기이고, R¹³ 및 R¹⁴는 동일하거나 상이할 수도 있다. R¹¹, R¹³ 및 R¹⁴의 수 평균 분자량은 바람직하게는 1,000부터 4,000까지이다. 또한, R¹², R¹⁵ 및 R¹⁶은 각각 탄소수 2부터 5까지의 알킬렌기이고, R¹⁵ 및 R¹⁶은 동일하거나 상이할 수도 있고, r은 1부터 10까지의 정수를 나타내고, s는 0 또는 1부터 10까지의 정수를 나타낸다.

상기 R¹¹, R¹³ 및 R¹⁴의 수 평균 분자량이 500 미만이면 기유에 대한 용해성이 저하되고, 4,000을 초과하면 청정성이 저하되어, 목적으로 하는 성능이 얻어지지 않을 우려가 있다.

또한, 상기 r은 바람직하게는 2부터 5까지이고, 보다 바람직하게는 3부터 4까지이다.

r이 1 미만이면 청정성이 악화되고, r이 11 이상이면 기유에 대한 용해성이 나빠진다.

상기 화학식 (III)에 있어서, s는 바람직하게는 1부터 4까지이고, 보다 바람직하게는 2나 3이다.

상기 범위 내이면 청정성 및 기유에 대한 용해성의 점에서 바람직하다.

알케닐기로서는, 폴리부테닐기, 폴리이소부테닐기, 에틸렌-프로필렌 공중합체를 들 수 있고, 알킬기로서는 이들을 수소 첨가한 것이다.

바람직한 알케닐기의 대표예로서는, 폴리부테닐기 또는 폴리이소부테닐기를 들 수 있다. 폴리부테닐기는, 1-부텐과 이소부텐의 혼합물 또는 고순도의 이소부텐을 중합시켜 얻어진다. 또한, 바람직한 알킬기의 대표예로서는, 폴리부테닐기 또는 폴리이소부테닐기를 수소 첨가한 것이다.

상기한 알케닐 또는 알킬 숙신산이미드 화합물은, 통상 폴리올레핀과 무수 말레산의 반응으로 얻어지는 알케닐숙신산 무수물, 또는 그것을 수소 첨가하여 얻어지는 알킬숙신산 무수물을, 폴리아민과 반응시킴으로써 제조할 수 있다.

상기한 모노타입의 숙신산이미드 화합물 및 비스타입의 숙신산이미드 화합물은, 알케닐숙신산 무수물 또는 알킬숙신산 무수물과 폴리아민의 반응 비율을 바꿈으로써 제조할 수 있다.

상기 폴리올레핀을 형성하는 올레핀 단량체로서는 탄소수 2부터 8까지의 α-올레핀의 1종 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있는데, 이소부텐과 부텐-1의 혼합물을 바람직하게 사용할 수 있다.

폴리아민으로서는, 에틸렌디아민, 프로필렌디아민, 부틸렌디아민, 펜틸렌디아민 등의 단일 디아민, 디에틸렌트리아민, 트리에틸렌테트라민, 테트라에틸렌펜타민, 펜타에틸렌헥사민, 디(메틸에틸렌)트리아민, 디부틸렌트리아민, 트리부틸렌테트라민, 펜타펜틸렌헥사민 등의 폴리알킬렌폴리아민, 아미노에틸피페라진 등의 피페라진 유도체를 들 수 있다.

또한, 상기한 알케닐 또는 알킬 숙신산이미드 화합물 외에, 그의 붕소 유도체, 및 이들을 유기산으로 변성시킨 것 중의 적어도 어느 하나를 이용할 수도 있다.

알케닐 또는 알킬 숙신산이미드 화합물의 붕소 유도체는 통상법에 의해 제조한 것을 사용할 수 있다.

예를 들면, 상기한 폴리올레핀을 무수 말레산과 반응시켜 알케닐숙신산 무수물로 한 후, 추가로 상기한 폴리아민과 산화붕소, 할로겐화붕소, 붕산, 붕산 무수물, 붕산에스테르, 및 붕소산의 암모늄염 등의 붕소 화합물을 반응시켜 얻어지는 중간체와 반응시켜 이미드화시킴으로써 얻어진다.

이 붕소 유도체 중의 붕소 함유량에는 특별히 제한은 없지만, 바람직한 붕소 함유량은 0.05 질량％ 이상 5 질량％ 이하, 보다 바람직하게는 0.1 질량％ 이상 3 질량％ 이하이다.

상기 화학식 (II)로 표시되는 모노타입의 숙신산이미드 화합물, 또는 상기 화학식 (III)으로 표시되는 비스타입의 숙신산이미드 화합물의 배합량은 윤활유 조성물 전량 기준으로 0.5 질량％ 이상 15 질량％ 이하가 바람직하고, 보다 바람직하게는 1 질량％ 이상 10 질량％ 이하이다.

배합량이 0.5 질량％ 미만이면 그의 효과가 발휘되기 어렵고, 15 질량％를 초과해도 그 배합량에 걸맞는 효과는 얻어지지 않는다.

또한, 숙신산이미드 화합물은 상기한 규정량을 함유하는 한, 단독 또는 2종 이상을 조합하여 이용할 수도 있다.

금속계 청정제로서는, 윤활유에 이용되는 임의의 알칼리토류 금속계 청정제를 사용할 수 있고, 예를 들면 알칼리토류 금속 술포네이트, 알칼리토류 금속 페네이트, 알칼리토류 금속 살리실레이트 및 이들 중에서 선택되는 2종 이상의 혼합물 등을 들 수 있다.

알칼리토류 금속 술포네이트로서는, 분자량 300 이상 1,500 이하, 바람직하게는 400 이상 700 이하의 알킬 방향족 화합물을 술폰화함으로써 얻어지는 알킬 방향족 술폰산의 알칼리토류 금속염, 특히 마그네슘염 및/또는 칼슘염 등을 들 수 있으며, 그 중에서도 칼슘염이 바람직하게 이용된다.

알칼리토류 금속 페네이트로서는, 알킬페놀, 알킬페놀술피드, 알킬페놀의 마니히 반응물의 알칼리토류 금속염, 특히 마그네슘염이나 칼슘염 등을 들 수 있으며, 그 중에서도 칼슘염이 특히 바람직하게 이용된다.

알칼리토류 금속 살리실레이트로서는, 알킬살리실산의 알칼리토류 금속염, 특히 마그네슘염이나 칼슘염 등을 들 수 있으며, 그 중에서도 칼슘염이 바람직하게 이용된다.

상기 알칼리토류 금속계 청정제를 구성하는 알킬기로서는, 탄소수 4부터 30까지의 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 6부터 18까지의 직쇄 또는 분지 알킬기이고, 이들은 직쇄이거나 분지일 수도 있다.

이들은 또한 1급 알킬기, 2급 알킬기 또는 3급 알킬기일 수도 있다.

또한, 알칼리토류 금속 술포네이트, 알칼리토류 금속 페네이트 및 알칼리토류 금속 살리실레이트로서는, 상기 알킬 방향족 술폰산, 알킬페놀, 알킬페놀술피드, 알킬페놀의 마니히 반응물, 알킬살리실산 등을, 직접 마그네슘 및/또는 칼슘의 알칼리토류 금속의 산화물이나 수산화물 등의 알칼리토류 금속염기와 반응시키거나, 또는 일단 나트륨염이나 칼륨염 등의 알칼리금속염으로 하고 나서 알칼리토류 금속염과 치환시키는 것 등에 의해 얻어지는 중성 알칼리토류 금속 술포네이트, 중성 알칼리토류 금속 페네이트 및 중성 알칼리토류 금속 살리실레이트뿐만 아니라, 중성 알칼리토류 금속 술포네이트, 중성 알칼리토류 금속 페네이트 및 중성 알칼리토류 금속 살리실레이트와 과잉의 알칼리토류 금속염이나 알칼리토류 금속염기를 물의 존재 하에서 가열함으로써 얻어지는 염기성 알칼리토류 금속 술포네이트, 염기성 알칼리토류 금속 페네이트 및 염기성 알칼리토류 금속 살리실레이트나, 탄산 가스의 존재 하에서 중성 알칼리토류 금속 술포네이트, 중성 알칼리토류 금속 페네이트 및 중성 알칼리토류 금속 살리실레이트를 알칼리토류 금속의 탄산염 또는 붕산염과 반응시킴으로써 얻어지는 과염기성 알칼리토류 금속 술포네이트, 과염기성 알칼리토류 금속 페네이트 및 과염기성 알칼리토류 금속 살리실레이트도 포함된다.

금속계 청정제로서는, 상기한 중성염, 염기성염, 과염기성염 및 이들의 혼합물 등을 사용할 수 있고, 특히 과염기성 살리실레이트, 과염기성 페네이트, 과염기성 술포네이트의 1종 이상과 중성 술포네이트의 혼합이 청정성, 내마모성에 있어서 바람직하다.

금속계 청정제의 전염기가(全鹽基價)는, 10 mgKOH/g 이상 500 mgKOH/g 이하가 바람직하고, 15 mgKOH/g 이상 450 mgKOH/g 이하가 보다 바람직하다.

또한, 여기서 말하는 전염기가란, JIS K 2501 「석유 제품 및 윤활유-중화가 시험 방법」의 7.에 준거하여 측정되는 전위차 적정법(염기가·과염소산법)에 의한 전염기가를 의미한다.

금속계 청정제로서는, 그의 금속비에 특별한 제한은 없고 20 이하의 것을 1종 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있는데, 바람직하게는 금속비가 3 이하, 보다 바람직하게는 1.5 이하, 특히 바람직하게는 1.2 이하의 금속계 청정제를 필수 성분으로 하는 것이, 산화 안정성이나 염기가 유지성 및 고온 청정성 등이 보다 우수하기 때문에 특히 바람직하다.

또한, 여기서 말하는 금속비란 금속계 청정제에 있어서의 금속 원소의 가수×금속 원소 함유량(몰％)/비누기 함유량(몰％)으로 표시되고, 금속 원소란 칼슘, 마그네슘 등을, 비누기란 술폰산기, 페놀기 및 살리실산기 등을 의미한다.

금속계 청정제는 일반적으로 경질 윤활유 기유 등으로 희석된 상태에서 시판되고 있고, 그의 금속 함유량이 1 질량％부터 20 질량％까지인 것이 바람직하고, 2 질량％부터 16 질량％까지인 것이 보다 바람직하다. 금속계 청정제의 배합량은 조성물 전량 기준으로 바람직하게는 0.01 질량％ 이상 20 질량％ 이하, 보다 바람직하게는 0.1 질량％ 이상 10 질량％ 이하이다.

배합량이 0.01 질량％ 미만이면 그의 효과가 발휘되기 어렵고, 20 질량％를 초과해도 그의 첨가에 걸맞는 효과는 얻어지지 않는다.

또한, 금속계 청정제는 상기한 규정량을 함유하는 한, 단독 또는 2종 이상을 조합하여 이용할 수도 있다.

산화 방지제로서는, 페놀계 산화 방지제, 아민계 산화 방지제, 몰리브덴아민 착체계 산화 방지제 및 황계 산화 방지제 등을 들 수 있다.

페놀계 산화 방지제로서는, 예를 들면 4,4'-메틸렌비스(2,6-디-t-부틸페놀); 4,4'-비스(2,6-디-t-부틸페놀); 4,4'-비스(2-메틸-6-t-부틸페놀); 2,2'-메틸렌비스(4-에틸-6-t-부틸페놀); 2,2'-메틸렌비스(4-메틸-6-t-부틸페놀); 4,4'-부틸리덴비스(3-메틸-6-t-부틸페놀); 4,4'-이소프로필리덴비스(2,6-디-t-부틸페놀); 2,2'-메틸렌비스(4-메틸-6-노닐페놀); 2,2'-이소부틸리덴비스(4,6-디메틸페놀); 2,2'-메틸렌비스(4-메틸-6-시클로헥실페놀); 2,6-디-t-부틸-4-메틸페놀; 2,6-디-t-부틸-4-에틸페놀; 2,4-디메틸-6-t-부틸페놀; 2,6-디-t-아밀-p-크레졸; 2,6-디-t-부틸-4-(N,N'-디메틸아미노메틸페놀); 4,4'-티오비스(2-메틸-6-t-부틸페놀); 4,4'-티오비스(3-메틸-6-t-부틸페놀); 2,2'-티오비스(4-메틸-6-t-부틸페놀); 비스(3-메틸-4-히드록시-5-t-부틸벤질)술피드; 비스(3,5-디-t-부틸-4-히드록시벤질)술피드; n-옥틸-3-(4-히드록시-3,5-디-t-부틸페닐)프로피오네이트; n-옥타데실-3-(4-히드록시-3,5-디-t-부틸페닐)프로피오네이트; 2,2'-티오[디에틸-비스-3-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트] 등을 들 수 있다.

이들 중에서, 특히 비스페놀계 및 에스테르기 함유 페놀계의 것이 바람직하다.

또한, 아민계 산화 방지제로서는, 예를 들면 모노옥틸디페닐아민; 모노노닐디페닐아민 등의 모노알킬디페닐아민계, 4,4'-디부틸디페닐아민; 4,4'-디펜틸디페닐아민; 4,4'-디헥실디페닐아민; 4,4'-디헵틸디페닐아민; 4,4'-디옥틸디페닐아민; 4,4'-디노닐디페닐아민 등의 디알킬디페닐아민계, 테트라부틸디페닐아민; 테트라헥실디페닐아민; 테트라옥틸디페닐아민; 테트라노닐디페닐아민 등의 폴리알킬디페닐아민계 및 나프틸아민계의 것, 구체적으로는 α-나프틸아민; 페닐-α-나프틸아민; 부틸페닐-α-나프틸아민; 펜틸페닐-α-나프틸아민; 헥실페닐-α-나프틸아민; 헵틸페닐-α-나프틸아민; 옥틸페닐-α-나프틸아민; 노닐페닐-α-나프틸아민 등의 알킬 치환 페닐-α-나프틸아민 등을 들 수 있다.

이들 중에서, 디알킬디페닐아민계 및 나프틸아민계의 것이 바람직하다.

몰리브덴아민 착체계 산화 방지제로서는, 6가의 몰리브덴 화합물, 구체적으로는 3산화 몰리브덴 및 몰리브덴산 중 적어도 어느 하나와 아민 화합물을 반응시켜 이루어지는 것, 예를 들면 일본 특허 공개 제2003-252887호 공보에 기재된 제조 방법으로 얻어지는 화합물을 사용할 수 있다.

6가의 몰리브덴 화합물과 반응시키는 아민 화합물로서는 특별히 제한되지 않지만, 구체적으로는 모노아민, 디아민, 폴리아민 및 알칸올아민을 들 수 있다.

보다 구체적으로는, 메틸아민, 에틸아민, 디메틸아민, 디에틸아민, 메틸에틸아민, 메틸프로필아민 등의 탄소수 1 내지 30의 알킬기(이들 알킬기는 직쇄상이거나 분지상일 수도 있음)를 갖는 알킬아민; 에테닐아민, 프로페닐아민, 부테닐아민, 옥테닐아민 및 올레일아민 등의 탄소수 2 내지 30의 알케닐기(이들 알케닐기는 직쇄상이거나 분지상일 수도 있음)를 갖는 알케닐아민; 메탄올아민, 에탄올아민, 메탄올에탄올아민, 메탄올프로판올아민 등의 탄소수 1 내지 30의 알칸올기(이들 알칸올기는 직쇄상이거나 분지상일 수도 있음)를 갖는 알칸올아민; 메틸렌디아민, 에틸렌디아민, 프로필렌디아민 및 부틸렌디아민 등의 탄소수 1 내지 30의 알킬렌기를 갖는 알킬렌디아민; 디에틸렌트리아민, 트리에틸렌테트라민, 테트라에틸렌펜타민, 펜타에틸렌헥사민 등의 폴리아민; 운데실디에틸아민, 운데실디에탄올아민, 도데실디프로판올아민, 올레일디에탄올아민, 올레일프로필렌디아민, 스테아릴테트라에틸렌펜타민 등의 상기 모노아민, 디아민, 폴리아민에 탄소수 8부터 20까지의 알킬기 또는 알케닐기를 갖는 화합물이나 이미다졸린 등의 복소환 화합물; 이들 화합물의 알킬렌옥시드 부가물; 및 이들의 혼합물 등을 예시할 수 있다.

또한, 일본 특허 공고 (평)3-22438호 공보 및 일본 특허 공개 제2004-2866호 공보에 기재되어 있는 숙신산이미드의 황 함유 몰리브덴 착체 등을 예시할 수 있다.

황계 산화 방지제로서는, 예를 들면 페노티아진, 펜타에리트리톨-테트라키스-(3-라우릴티오프로피오네이트), 디도데실술피드, 디옥타데실술피드, 디도데실티오디프로피오네이트, 디옥타데실티오디프로피오네이트, 디미리스틸티오디프로피오네이트, 도데실옥타데실티오디프로피오네이트, 2-머캅토벤조이미다졸 등을 들 수 있다.

이들 산화 방지제의 배합량은 조성물 전량 기준으로 0.1 질량％ 이상 5 질량％ 이하가 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.1 질량％ 이상 3 질량％ 이하이다.

내마모제 또는 극압제로서는, 디티오인산아연, 인산아연, 디티오카르밤산아연, 디술피드류, 황화올레핀류, 황화유지류, 황화에스테르류, 티오카보네이트류, 티오카르바메이트류, 폴리술피드류 등의 황 함유 화합물; 아인산에스테르류, 인산에스테르류, 포스폰산에스테르류, 및 이들의 아민염 또는 금속염 등의 인 함유 화합물; 티오아인산에스테르류, 티오인산에스테르류, 티오포스폰산에스테르류, 및 이들의 아민염 또는 금속염 등의 황 및 인 함유 내마모제를 들 수 있다.

내마모제 또는 극압제의 바람직한 배합량은 조성물 전량 기준으로 0.1 질량％ 이상 20 질량％ 이하의 범위이다.

또한, 아연 함유 화합물의 경우, 아연 환산(조성물 전량 기준)으로 600 질량 ppm 이하가 바람직하고, 보다 바람직하게는 500 질량 ppm 이하이고, 더욱 바람직하게는 400 질량 ppm 이하이다. 또한, 인 함유 화합물의 경우, 인 환산(조성물 전량 기준)으로 500 질량 ppm 이하가 바람직하고, 보다 바람직하게는 400 질량 ppm 이하이고, 더욱 바람직하게는 300 질량 ppm 이하이다. 아연의 배합량이 600 질량 ppm 이하, 인의 배합량이 500 질량 ppm 이하이면, 본 조성물을 이용하더라도, 염기성 화합물을 소모하여 갱유 기간(oil change internal)이 극단적으로 짧아지는 것과 같은 문제점이 생기지 않는다.

마찰 감소제로서는, 윤활유용의 마찰 감소제로서 일반적으로 이용되고 있는 임의의 화합물을 사용할 수 있고, 예를 들면 탄소수 6부터 30까지의 알킬기 또는 알케닐기를 분자 중에 적어도 1개 갖는, 지방산에스테르, 지방산아미드, 지방산, 지방족 알코올, 지방족 아민 및 지방족 에테르 등의 무회 마찰 감소제를 들 수 있다.

마찰 감소제의 배합량은 조성물 전량 기준으로 바람직하게는 0.01 질량％ 이상 2 질량％ 이하, 보다 바람직하게는 0.01 질량％ 이상 1 질량％ 이하이다.

금속 불활성제로서는, 벤조트리아졸계, 톨릴트리아졸계, 티아디아졸계 및 이미다졸계 화합물 등을 들 수 있다.

금속 불활성제의 배합량은 조성물 전량 기준으로 0.01 질량％ 이상 3 질량％ 이하가 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.01 질량％ 이상 1 질량％ 이하이다.

방청제로서는, 석유술포네이트, 알킬벤젠술포네이트, 디노닐나프탈렌술포네이트, 알케닐숙신산에스테르 및 다가 알코올에스테르 등을 들 수 있다.

이들 방청제의 배합량은 배합 효과의 점에서, 윤활유 조성물 전량 기준으로 0.01 질량％ 이상 1 질량％ 이하가 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.05 질량％ 이상 0.5 질량％ 이하이다.

계면활성제 또는 항유화제로서는, 폴리옥시에틸렌알킬에테르, 폴리옥시에틸렌알킬페닐에테르 및 폴리옥시에틸렌알킬나프틸에테르 등의 폴리알킬렌글리콜계 비이온성 계면활성제 등을 들 수 있다.

계면활성제 또는 항유화제의 배합량은 조성물 전량 기준으로 0.01 질량％ 이상 3 질량％ 이하가 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.01 질량％ 이상 1 질량％ 이하이다.

소포제로서는, 실리콘유, 플루오로실리콘유 및 플루오로알킬에테르 등을 들 수 있으며, 소포 효과 및 경제성의 균형 등의 점에서, 조성물 전량 기준으로 0.005 질량％ 이상 0.5 질량％ 이하가 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.01 질량％ 이상 0.2 질량％ 이하이다.

[실시예]

본 발명을 실시예에 의해 더욱 상세히 설명하지만, 본 발명은 이들 예에 의해 전혀 한정되지 않는다.

각 예에서의 윤활유 조성물(시료유)의 성상 및 각종 성능(박막 증발 특성, 모터링 특성)은 이하에 나타내는 방법으로 구하였다.

(1) 100℃에서의 동점도

JIS K2283에 기재된 방법에 준거하여 측정하였다. 또한, 혼합 기유에 대해서도 100℃에서의 동점도를 측정하였다.

(2) NOACK

ASTM D 5800-08에 준거하여 증발 손실량을 측정하였다.

(3) CCS 점도(콜드 크랭킹 시뮬레이터(cold cranking simulator) 점도)

JIS K2010에 준거하여 -35℃에서의 전단 점도를 측정하였다.

(4) 점도 지수

JIS K2283에 기재된 방법에 준거하여 점도 지수를 산출하였다.

(5) 박막 증발 특성

직경 35 mm의 알루미늄 용기에 시료유를 0.5 g 적하하고, 열풍 항온조에 얹어 놓고 175℃에서 24시간 유지한 후, 시료유의 잔존 질량을 계측하여 증발률을 산출하였다.

(6) 모터링 특성(연비 절감성)

이하에 도시한 바와 같은 모터링 시험을 행하였다.

「직렬 4기통, DOHC, 1500 cc」의 엔진을 이용하여, 기름 온도 60℃, 80℃ 및 100℃, 회전수 1500 rpm, 2000 rpm 및 2500 rpm의 각 조건으로 구동 토크를 측정하고, 전체 데이터(9개)의 평균치를 시료유의 구동 토크치로 하였다. 그리고, 시판 ACEA C2 5W-30(100℃에서의 동점도; 10.29 mm²/s, NOACK; 14.3 질량％, CCS 점도(-35℃); 7700 mPa·s, 점도 지수 172)을 기준유로서 이용하고, 기준유 대비의 구동 토크치를 토크 개선율로 하여, 이하에 나타내는 기준으로 모터링 특성(연비 절감성)을 평가하였다.

A: 기준유보다 우수하다. (기준유 대비의 토크 개선율: 1.5％ 이상)

B: 기준유보다 우수하다. (기준유 대비의 토크 개선율: 1.5％ 미만)

C: 기준유보다 떨어진다.

기유 중, 후술하는 mPAO는 이하와 같이 하여 제조하였다.

<제조예: 1-데센 올리고머(3량체) 수소 첨가물의 제조>

(a) 데센의 올리고머화

내용적 5 리터의 3구 플라스크에, 불활성 가스 기류 하, 데센 단량체(이데미쯔 고산(주) 제조: 리니아렌10) 4 리터(21.4몰)를 투입하고, 톨루엔에 용해시킨 비스시클로펜타디에닐지르코늄디클로라이드(착체 질량 1168 mg: 4 밀리몰)와 동일하게 톨루엔에 용해시킨 메틸알루목산(Al 환산: 40 밀리몰)을 첨가하였다. 이들의 혼합물을 40℃로 유지하고, 20시간 교반을 행한 후, 메탄올 20 ml를 첨가하여 올리고머화 반응을 정지시켰다. 이어서, 반응 혼합물을 오토클레이브로부터 취출하고, 이것에 5몰/리터의 수산화나트륨 수용액 4 리터를 첨가하고, 실온에서 강제 교반을 4시간 행한 후, 분액 조작을 행하였다. 상층의 유기층을 취출하고, 미반응된 데센 및 부반응 생성물의 데센 이성체를 스트리핑하여 제거하였다.

(b) 데센 올리고머의 수소화

내용적 5 리터의 오토클레이브에, 질소 기류 하, (a)에서 제조한 데센 올리고머 3 리터를 넣고, 톨루엔에 용해시킨 코발트트리스아세틸아세토네이트(촉매 중량 3.0 g)와 톨루엔으로 희석한 트리이소부틸알루미늄(30 밀리몰)을 첨가하였다. 첨가 후, 수소로 계 내를 2회 치환하고 나서, 승온하고, 반응 온도 80℃에서 수소압을 0.9 MPa로 유지하였다. 수소화는 발열을 수반하면서 즉시 진행하고, 반응 개시후 4시간의 시점에서 강온하여 반응을 정지하였다. 그 후, 탈압하고, 내용물을 취출하고 나서 반응 생성물을 단증류하고, 유출 온도 240℃부터 270℃까지의 범위에서, 압력 530 Pa의 증류분(1-데센의 3량체의 수소 첨가물)을 분리하였다.

〔실시예 1부터 4까지, 비교예 1부터 4까지〕

이하와 같은 PAO, 광유 및 첨가제를 이용하여, 표 1에 나타내는 배합 조성의 윤활유 조성물(시료유)을 제조하였다. 각 시료유의 성상 및 각종 성능에 대해서도 아울러 표 1에 나타내었다.

·PAO-1: INEOS사 제조, Durasyn125(100℃에서의 동점도; 5.196 mm²/s, NOACK; 5.5 질량％, CCS 점도(-35℃); 2490 mPa·s, 점도 지수; 143)

·PAO-2: INEOS사 제조, Durasyn145(100℃에서의 동점도; 5.194 mm²/s, NOACK; 5.1 질량％, CCS 점도(-35℃); 2570 mPa·s, 점도 지수; 145)

·PAO-3: 상기 제조예에서 얻어진 mPAO(100℃에서의 동점도; 3.458 mm²/s, NOACK; 11.1 질량％, CCS 점도(-35℃); 800 mPa·s, 점도 지수; 127)

·PAO-4: INEOS사 제조, Durasyn164(100℃에서의 동점도; 3.893 mm²/s, NOACK; 14.0 질량％, CCS 점도(-35℃); 1330 mPa·s, 점도 지수; 120)

·PAO-5: INEOS사 제조, Durasyn166(100℃에서의 동점도; 5.824 mm²/s, NOACK; 6.0 질량％, CCS 점도(-35℃); 3950 mPa·s, 점도 지수; 178)

·광유-1: 수소화 정제 광유(100℃에서의 동점도; 4.121 mm²/s, NOACK; 14.1 질량％, CCS 점도(-35℃); 1870 mPa·s, 점도 지수; 122)

·광유-2: 수소화 정제 광유(100℃에서의 동점도; 6.483 mm²/s, NOACK; 7.5 질량％, CCS 점도(-35℃); 10100 mPa·s, 점도 지수; 121)

·첨가제 패키지: Infineum사 제조, infineum P6000

·점도 지수 향상제: 폴리메타크릴레이트(질량 평균 분자량 230,000, 수지분 45 질량％(표 1의 배합량은 수지분도 포함시킨 전량임))

·유동점 강하제: 폴리알킬메타크릴레이트(질량 평균 분자량 6,000)

〔평가 결과〕

표 1에 나타낸 바와 같이, 본 조성물의 구성을 전부 구비한 실시예 1부터 4까지의 시료유는, 특정한 성상을 갖는 PAO와 특정한 성상을 갖는 광유가 배합되어 있기 때문에, 저증발성이고 내코킹성이 우수하다는 것을 이해할 수 있다. 또한, 저점도인 것으로부터 연비 절감성도 우수하다. 연비 절감성이 우수한 것은 모터링 시험의 결과로부터도 분명하다. 그 때문에, 본 조성물은 통상의 내연 기관뿐만 아니라, 터보 기구를 구비한 가솔린 엔진이나 디젤 엔진에 대해서도 바람직하다.

한편, 비교예의 각 시료유는 모두 소정의 PAO가 배합되어 있지 않기 때문에, 저증발성(내코킹성)과 연비 절감성의 쌍방을 만족시킬 수 없다.

Claims

(A) 100℃에서의 동점도가 5.5 mm²/s 이하, -35℃에서의 CCS 점도가 3000 mPa·s 이하, NOACK가 12 질량％ 이하인 폴리α-올레핀과,
(B) 점도 지수가 120 이상인 광유를 배합하여 이루어지고,
조성물 전량 기준으로 상기 (A) 성분의 배합량이 25 질량％ 이상인 것을 특징으로 하는 내연 기관용 윤활유 조성물.
제1항에 있어서,
상기 (A) 성분과 (B) 성분을 배합하여 이루어지는 기유의 100℃에서의 동점도가 4.6 mm²/s 이하인 것을 특징으로 하는 내연 기관용 윤활유 조성물.
제1항 또는 제2항에 있어서,
상기 조성물의 NOACK가 10 질량％ 이하이고, -35℃에서의 CCS 점도가 6000 mPa·s 이하인 것을 특징으로 하는 내연 기관용 윤활유 조성물.
제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 (B) 성분의 배합량이 조성물 전량 기준으로 20 질량％ 이상인 것을 특징으로 하는 내연 기관용 윤활유 조성물.
제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 (A) 성분이 메탈로센 촉매에 의해 중합되어 이루어지는 것을 특징으로 하는 내연 기관용 윤활유 조성물.
제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 (A) 성분이 탄소수 10부터 14까지의 α-올레핀으로부터 선택된 적어도 어느 하나를 단량체로 하는 폴리α-올레핀인 것을 특징으로 하는 내연 기관용 윤활유 조성물.
제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 (A) 성분이 3량체인 것을 특징으로 하는 내연 기관용 윤활유 조성물.