JP5746508B2

JP5746508B2 - 低粘度オリゴマー油生成物、プロセス及び組成物

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Publication number: JP5746508B2
Application number: JP2010536005A
Authority: JP
Inventors: ヴァヒードバゲリ; ライオネルディームーア; ピーターエムディジャチャント; ミッシェルサンチェスリヴァス
Original assignee: イネオスユーエスエイリミテッドライアビリティカンパニー
Priority date: 2007-11-29
Filing date: 2008-11-26
Publication date: 2015-07-08
Anticipated expiration: 2028-11-26
Also published as: EP2222823B1; US8455416B2; ZA201003823B; ES2444921T3; BRPI0819625A2; BRPI0819625B1; US20110039743A1; CN101883838A; EP2222823A1; WO2009073135A1; CA2706910C; RU2518082C2; KR20100097191A; CN101883838B; JP2011517702A; RU2010126538A; MX2010005877A; PT2222823E; KR101595133B1; CA2706910A1

Description

発明の詳細な説明

［技術分野］
アルファオレフィン(直鎖アルファオレフィン又はビニルオレフィンとしても知られる)のオリゴマー、及び合成潤滑油や半合成潤滑油の配合におけるその使用は、当該技術において既知である。
従来、合成ベース液として有用とされているアルファオレフィンオリゴマーは、主に、1-オクテン、1-デセン、1-ドデセン、1-テトラデセン、これらの混合物のような炭素原子約8-14個を含有する直鎖末端オレフィンから調製される。最も広く用いられるアルファオレフィンの1つは、1-デセンであり、単独で或いは他のアルファオレフィンとの混合物で用いられる。直鎖アルファオレフィンが使われる場合、オリゴマー生成物は、様々な量の二量体、三量体、四量体、五量体以上のオリゴマーを含む混合物を構成している。オリゴマー生成物は、典型的には、熱安定性と酸化安定性を改善するために水素添加され、更に、最も有用となるように分別されなければならない。水素添加され且つ分別されたオリゴマー生成物は、その優れた性能、長い使用寿命、低揮発性、低流動点、及び高粘度指数として知られている。これにより、多くの潤滑剤用途に対して最高の基油となっている。

［発明の背景］
ポリアルファオレフィン(PAO)を生成する多くの慣用の方法が存在する。しかしながら、これらの方法は、効率が悪く、ポリアルファオレフィンを製造するより効率的な方法が依然として求められている。また、改善された特性を有するポリアルファオレフィン(PAO)も依然として求められている。
慣用のポリアルファオレフィンプロセスでは、高級オリゴマー或いは低級オリゴマーを除去するか又は付加することによって生成物の動粘性を調節して、具体的な用途に望ましい粘度を有する組成物を与えることができる。100℃における2〜100cSt、2〜10cSt、4cStの範囲での粘度が有効である。
100℃における4cStの動粘性を有する合成潤滑剤基油には、特にこの特性が低ノアク揮発性、低流動点、有用な低温粘度、及び高粘度指数と組み合わされる場合には、特に大きな市場が存在する。デセンオリゴマー化で製造される4cSt PAOは、特性の有用なバランスを与える。残念なことに、4cSt材料(主にデセン三量体又はC30)は、複合オリゴマー混合物から蒸留されなければならず且つ通常はより大きい共生成物が付随する。
デセン供給が制限されるために、デセン以外の供給原料からデセンベース油と比較して同じか又はより良好な特性を有する4cSt組成物を製造することが望ましい。前述の4cSt組成物を選択的に且つ共生成物を含まずに生成することも望ましい。

本発明は、低ノアク揮発性、低流動点、本発明の低温粘度特性、高粘度指数、及び低スラッジ形成傾向を特徴とする低粘度ポリアルファオレフィン(PAO)組成物に関し、より詳細には、約4cStの範囲で100℃における動粘度を有するPAO組成物に関する。本発明は、また、より大きい共生成物を形成させずに前述の組成物を選択的に製造する改良されたプロセスに関する。更に、本発明は、また、少なくとも１のアルファオレフィンと少なくとも１のビニリデンオレフィン(2炭素位にアルキル置換基を有する分枝鎖アルファオレフィン)を含む反応において少なくともエステルを含有する促進剤系かアルコールとエステル系からなる実施態様と共にBF₃触媒を用いて最少量の三量体とより大きいオリゴマーを有する非常に高い(共)二量体含量を含むより大きいいかなる共生成物も形成させずに前述の組成物を選択的に製造する改良されたプロセス及びに関する。

図1は、本発明の潤滑剤のプロセス図を示す概略図である。図2は、流動点と本発明の組成物とを示すグラフである。図3は、本発明のブルックフィールド粘度を示すグラフである。図4は、本発明のNMR GASPE C13による第三級炭素を示すグラフである。

［先行技術の説明］
アルファオレフィンのオリゴマー(PAO)及び合成潤滑剤としてのその使用は、良く知られている。以下の特許は、PAOオリゴマーを製造するのに記載された多くの方法のいくつかを示すものである。例えば、米国特許第3,682,823号、同第3,763,244号、同第3,769,363号、同第3,780,123号、同第3,798,284号、同第3,884,988号、同第3,097,924号、同第3,997,621号、同第4,045,507号、同第4,045,508号を参照のこと。
多くの用途では、オリゴマーは、例えば、100℃において約5cSt未満や約4cSt未満の低粘度を有することが好ましい。これらの低粘度液は、特に、摩擦を最少することにより燃料節約を改善するために、エンジン潤滑油のようなエネルギー節約用途において有用である。単独で或いは鉱油とのブレンドとして用いられると、例えば、SAE 0W 30或いはSAE 5W30クランクケース油とみなす粘度を有する潤滑油を与えることができる。
過去において、所望の特性を有する有用なオリゴマーは、BF₃のようなフリーデルクラフツ触媒をアルコールのような促進剤と用いる1-デセンのオリゴマー化によって製造されてきている。しかしながら、1-デセンは、広範囲の他のアルファオレフィンと共に製造される共生成物であることから供給が制限されている。それ故、実質的に同じ粘度特性を有するオリゴマーを製造しつつ、より広い範囲のアルファオレフィンを用いて合成基油を製造するのにより柔軟性を与えることは有益である。更に、1-デセン或いは他のアルファオレフィンからオリゴマー油を製造するのに関連した問題は、オリゴマー生成物の混合物が、通常、所定の粘度の油(例えば、100℃において2、4、6、又は8cSt)を得るために異なる部分に分別しなければならないことである。商業的製造は、オリゴマー生成物の混合物を与え、分別するときに、市場の要求に対応する相対量の各粘度生成物を製造する。それ故、必然的に、一方の生成物の過剰量が、もう一方の必要な量を得るために製造されなければならない。
Shubkinらの米国特許第4,172,855号には、低粘度オリゴマーの製造方法であって、C6-C12アルファオレフィンを二量化する工程であって、得られた二量体をフリーデルクラフツ触媒の存在下にC6-18アルファオレフィンと反応させる、前記工程、揮発性成分を留去する工程及び残留生成物を水素添加する工程を含む、前記方法が開示されている。しかしながら、この液は、7.26%で報告されている測定量のC42-48のより大きいオリゴマー成分を含有する-45℃の流動点を有する。

Schaerflらの米国特許第5,284,988号には、(a)異性化触媒の存在下にビニリデンオレフィン供給の少なくとも一部を異性化して、三置換オレフィンを含有する中間体を形成する工程及び(b)前記中間体と少なくとも１のビニルオレフィンを触媒の存在下に反応させる工程を含むプロセスが開示されている。これは、追加の異性化工程を必要とし、また、より大きい望ましくないオリゴマーC42+の程度がまだ高すぎ、6.5%で報告されている。
Schaerflらの米国特許第5,498,815号には、(a)触媒存在下にビニリデンオレフィンを反応させて、少なくとも約50質量パーセントのビニリデンオレフィンの二量体を含有する中間混合物を形成する最初の工程を必要とする合成油を製造する多段プロセスが開示されている。これは、少なくとも約50質量パーセントの二量体へのビニリデンの最初の二量化を必要とすることによって複雑さを加えている。
Theriotらの米国特許第5,650,548号には、アルファオレフィンと、BF₃、プロトン性促進剤、有機スルホン、スルホキシド、カーボネート、チオカーボネート、又はスルホネートを含む触媒系とを接触させて、約50%以上のアルファオレフィンの二量体を含有するオリゴマーを得ることによるプロセスが記載されている。EP 0 467 345 A2には、BF₃を含む触媒とアルコールアルコキシレートによりアルファオレフィンの二量体を製造する方法が開示されている。米国特許第3,997,621号には、アルコールとエステルとを組み合わせてBF₃が触媒の主要生成物として三量体の収量を最大にするアルファオレフィンのオリゴマー化方法が開示され、更に、米国特許第6,824,671号にも、三量体の収量を最大にするBF₃とアルコール/エステル促進剤系とを用いることによる連続方式における約50〜80wt%の1-デセンと約20〜50wt%の1-ドデセンの混合物を含有するアルファオレフィンのオリゴマー化方法が開示されている。これらは、アルファオレフィンに焦点を合わせた先行技術においてオリゴマー度を制御することを目的にした触媒変性の多くの例の中にあるが、我々は、ビニリデンオレフィンとアルファオレフィンの組み合わせを含む高度に選択的なプロセスを記載するものである。

［発明の概要］
本発明は、少なくともエステル又はアルコールとエステル系からなる2つの促進剤を含有する促進剤系とともにBF₃触媒を用いるC16ビニリデン(2-n-ヘキシル-1-デセン)と1-テトラデセンとの反応によって選択的に得られる特性を形成する低ノアク揮発性、低流動点、本発明の低温粘度特性、高粘度指数、及び低スラッジを特徴とする4cStポリアルファオレフィン(PAO)組成物に関する。上述した組成物は、約1〜2の範囲で、最も好ましくは1.5でC16ビニリデン/1-テトラデセンのモル比を含む。本発明は、また、少なくともエステルを含有し、最も好ましくはアルコールとエステル系からなる促進剤系とともにBF₃触媒を用いる非常に高い(共)二量体含量を最少量の三量体及びより大きいオリゴマーと含むより大きいな共生成物を形成させずに上述した組成物を選択的に製造する改良されたプロセスに関する。本発明の水素添加された組成物は、約4cStの100℃における粘度、15%未満のノアク揮発減量、120を超える粘度指数、-50℃未満の流動点、及び3000cSt未満の-40℃における粘度を有する。

［発明の詳細な説明］
本発明は、潤滑剤の製造方法であって:
(a)第1の触媒の存在下に第1のアルファオレフィンを反応させて、ビニリデンオレフィンを形成する工程;
(b) BF₃触媒及び少なくとも１の非プロトン性促進剤を含む促進剤系の存在下に前記ビニリデンオレフィンと第2のアルファオレフィンとを反応させる工程;
(c)残留未反応モノマーを除去する工程;
(d)前記残油（bottom product）を水素添加して、潤滑油組成物を得る工程
を含む、前記方法を記載する。
本方法の実施態様として、第1のアルファオレフィンを用いて、直鎖C_4-20 1-オレフィン及びその組み合わせからなる群より選ばれるビニリデンオレフィンを形成する。ビニリデンオレフィンは、70%を超えるビニリデン含量を含む。
本発明の方法は、前記第1の触媒が、アルキルアルミニウム触媒、メタロセン触媒、かさ高いリガンドの後周期遷移金属触媒、又はこれらの組み合わせを含むことを提供する。本方法の実施態様は、トリアルキルアルミニウム触媒を含む第1の触媒を提供する。第1の触媒は、周期表IVB族の金属より選ばれるメタロセン触媒を含む。
本発明の実施態様として、第2のアルファオレフィンは、直鎖C_4-20 1-オレフィン及びその組み合わせからなる群より選ばれ得る。
発明の促進剤系は、少なくとも１のプロトン性促進剤と組み合わせた少なくとも１の非プロトン性促進剤を含む。実施態様として、プロトン性促進剤は、C₁-C₂₀アルコールより選ばれる。アルコールは、1-プロパノール又は1-ブタノールより選ばれる。本発明の実施態様として、更に、前記促進剤系は、プロトン性促進剤を含まずに少なくとも１の非プロトン性促進剤を含む。本発明の実施態様として、非プロトン性促進剤は、アルデヒド、無水物、ケトン、有機エステル、エーテル及びこれらの組み合わせからなる群より選ばれる。本発明の実施態様として、非プロトン性促進剤は、更に、C₁-C₁₀アルキル酢酸エステル及びその組み合わせからなる群より選ばれる有機エステルを含む。非プロトン性促進剤は、アルキル酢酸エステルを含み得る。実施態様として、アルキル酢酸エステルは、n-ブチルアセテートを含み得る。

本発明は、蒸留を含む残留未反応モノマーを除去することを企図する。
本発明のビニリデンオレフィンは、1-オクテンのC16ビニリデンへの二量体化を含む。
ビニリデンオレフィンは、少なくとも80%の純度を含み得る。また、前記ビニリデンオレフィンは、C16ビニリデンと1-テトラデセン(C14)とを反応させることを含む。1-テトラデセン(C14)は、少なくとも70%の直鎖末端純度を含む。ビニリデンオレフィンは、少なくとも80%の純度を含む。
本発明の潤滑油組成物は、約4cStの100℃における粘度、15%未満のノアク揮発減量、120を超える粘度指数、-50℃未満の流動点、及び3000cSt未満の-40℃における粘度を含む。
実施態様として、潤滑油組成物は、より大きい共生成物を含まない製造を含む。実施態様として、更に、潤滑剤油組成物は、約1〜約2のC16ビニリデンと1-テトラデセンとのモル比を含む。潤滑油組成物は、約1.5のC16ビニリデンと1-テトラデセンとのモル比を含み得る。
実施態様として、請求項1記載の方法で、潤滑剤は、合成流体、鉱油、分散剤、抗酸化剤、耐摩耗剤、消泡剤、腐食防止剤、清浄剤、シール膨張剤、増粘剤及びこれらの組み合わせからなる群より選ばれる液と混合される。
本発明の実施態様は、更に、潤滑剤の製造方法であって:
(a)第1の触媒の存在下に第1のアルファオレフィンを反応させて、ビニリデンオレフィンを形成する工程;
(b)BF₃触媒及び少なくとも１の非プロトン性促進剤を含む促進剤系の存在下に前記ビニリデンオレフィンと第2のアルファオレフィンとを反応させる工程;
(c)残留未反応モノマーを除去する工程;
(d)前記残油の少なくとも一部を水素添加する工程; 及び
(e)水素添加された液を回収する工程
を含む、前記方法を提供する。

本発明の水素添加されていない液は、オレフィン基が、窒素、酸素、イオウ、ハロゲン、及びこれらの組み合わせからなる群より選ばれるヘテロ原子官能性を形成するように官能基化され得る種々の誘導体タイプの適用に有効であり得る。
有用なPAO粘度は、100℃における粘度2〜100cSt、特に2〜10cStの範囲にあり、最も具体的には4cStである。本発明の目的は、デセン供給が制限される他の供給原料からのデセンベース油に比較して同じか又はより良好な特性を有する4cSt組成物を製造することである。本発明の目的は、また、選択的に且つ共生成物を含まない上述した4cStを製造することである。特に低ノアク揮発性、低流動点、有用な低温粘度、及び高粘度指数と組み合わせる場合には、100℃における動粘度が4cStである合成潤滑剤基油に特に大きな市場が存在する。本発明は、少なくともエステル又はアルコール及びエステルからなる2つの促進剤系を含有する促進剤系とともにBF₃触媒を用いるC16ビニリデン(2-n-ヘキシル-1-デセン)と1-テトラデセンとの反応によって選択的に製造される低ノアク揮発性、低流動点、本発明の低温粘度特性、及び高粘度指数を特徴とする4cStポリアルファオレフィン(PAO)組成物に関する。C16ビニリデン(C16vd)は、70%を超えるビニリデン純度を有する1-オクテンの二量体化によって製造され、調製法又は原料から独立している。C16vdは、US 5,625,105及びその中の参考文献に記載される方法又はUS 5,087,788、US 4,658,078、又はUS 6,548,723に記載される方法によって調製され得る。実施態様において、本発明は、C16ビニリデンと1-テトラデセンとの反応によって選択的に製造される低ノアク揮発性、低流動点、本発明の低温粘度特性、及び高粘度指数を特徴とする4cStポリアルファオレフィン(PAO)組成物である。C16ビニリデン/1-テトラデセンのモル比が約1〜2の範囲であり、約1.5である場合に上述した組成物に到達する。更に、本発明の組成物は、約4cStの100℃における粘度、15%未満のノアク揮発減量、120を超える粘度指数、-50℃未満の流動点、及び3000cSt未満の-40℃における粘度を有する。

本発明の他の目的は、また、少なくともエステルを含有する促進剤系か、アルコール及びエステル系からなる実施態様と共にBF₃触媒を用いる最少量の三量体及びより大きいオリゴマーを有する非常に高い(共)二量体含量を含むより大きい共生成物を形成させずに上述した組成物を選択的に製造する改良されたプロセスに関する。本発明の望ましい4cSt組成物は、残留する未反応モノマー画分が除去されると、より大きい共生成物を含まずに単一の生成物として得られ、分画を必要としない。更に、本発明の三量体及び高級オリゴマー画分の含量は、5%未満に保持される。
本発明の他の実施態様は、スラッジへの寄与が少なく且つ先行技術より本発明の酸化安定性を有する4cSt合成ベース液を生成させるものである。
デセン供給が制限される他の供給原料からデセンベース油と比較して同じか又はより良好な特性を有する4cSt組成物を得ることが望ましい。選択的で且つ共生成物を含まない上述した4cStを得ることが望ましい。本発明と市販の生成物とを比較する広範囲な比較試験を行った。
本明細書に用いられる任意の量を変更する用語“約”は、潤滑剤、潤滑油組成物を製造するか又はこれらの前駆物質を製造する現実の社会状況で、例えば、ラボ、パイロットプラント、又は製造設備で直面するその量の変動を意味する。例えば、“約”によって変更される場合に混合物中に使われる成分の量には、製造プラント又はラボにおいて潤滑剤、潤滑油組成物を測定するか又はこれらの前駆物質を製造するのに典型的に使われる変動及び配慮の程度が含まれる。例えば、“約”によって変更される場合の生成物の成分の量には、製造プラント又はラボにおける潤滑剤、潤滑油組成物又はこれらの前駆物質を製造するバッチ間の変動及び分析法に固有な変動が含まれる。“約”によって変更されるにしてもされないにしても、量にはこれらの量の同等なものが含まれる。本明細書に述べられ“約”によって変更される任意の量は、また、“約”によって変更されない量として本発明に使うこともできる。
［実施例］

INEOS Oligomersから商業的に製造された1-テトラデセン(C14)を用いた; 他の種類の1-テトラデセンも使用し得る。C16ビニリデン(C16vd)は、70%を超えるビニリデン純度を有する1-オクテンの二量化によって製造され、調製法又は原料から独立している。
実施例1
ジャケット付き加熱及び内部冷却を備えた3.8リットル(1ガロン)のパー反応器を、515.0gの1-テトラデセン及び885.0のC16ビニリデン(H NMRにより89%のビニリデンオレフィン、8%の内部オレフィン、及び3%の三置換オレフィン)、1.4gの1-ブタノール及び1.4gのブチルアセテートで充填し、撹拌しながら30℃にした。三フッ化ホウ素を導入し、それを1.4bar(20psi)の定常状態圧力に調整した; 43℃まで即時の発熱が見られ、3分以内に制御した。この反応物を30分間撹拌した。反応成分の一部又は全部を発熱のより良好な制御のためにパー反応器にゆっくりと添加する方法でオリゴマー化反応を行った; これは、2-5つの連続撹拌槽型反応器(CST)を使う連続方式で連続して或いは同時に行うことができる。反応混合物を400mlの8% NaOHで急冷し、蒸留水で洗浄した。減圧(200℃、0.1mmHg)下に未反応の揮発性の液を除去することにより、1244.6gの透明な液が分離され、これを一組の標準水素添加条件(170℃、27.6bar(400psi)水素、Ni/Kieselguhr触媒を用いる)下に水素添加して、以下の特性を有する合成基油を得た:

表1

上の表は、残留未反応モノマーが除去されると、得られたPAOが、本発明の粘度特性バランス(即ち、従来のデセンベースの4cSt PAOの多くと適合する特性)を有し、蒸留せずに直留として単一製法の4cSt液を使用し得ることを示している。これは、有用な粘度指数、低ノアク揮発性、及び本発明の流動点を有する4cSt液である。
GCによる上記PAOのオリゴマー組成物は、以下の組成を示した:
C24: 1.9面積%
C28-C32: 95.0面積%
C42-C48(三量体以上): 3.1面積%
より大きい三量体とより高画分(C42-C48)を約5%未満まで最少限にすることは、更に蒸留のための要求を排除する上述の望ましい特性にするとともに非常に低い流動点を含む有用な粘度特性を、より大きい共生成物が形成されない単一製法の4cSt PAOへ組み合わせるという本発明の重要な特徴である。
GC条件
カラム: 15m×0.53mmのID×0.1μm膜、DB-1
炉温度プログラム: 8°/分において90℃〜330℃。330℃を10分間保持する。
注入温度: オフ
注入タイプ: オンカラム
カラム上部圧力: 0.03bar(0.5psig)/分において0.2bar〜1.0bar(3psig〜15psig) 1.0bar(15psig)を16分間保持する。
検出タイプ: 炎イオン化(FID)
検出温度: 300℃
カラム流量: 7ml/分(90℃/3psig)
カラム流量: 21ml/分(300℃/15psig)
補助流量: 15ml/分
Attenuation×Range: 7×1
注入試料: 1.0μl(溶融シリカ針)
機器: HP 5890シリーズII ガスクロマトグラフ試料調製

40mgのPAOを4ドラムバイアルの中へ計量することによって分析用の試料を調製した。1ミリリットルの内部標準液(1.2mg/ml nC15/n-ヘプタン)を試料バイアルに添加し、この混合物を10mlのn-ヘプタンで希釈した。すべての試料計算において1.0の応答係数を用いた。100%に対する結果の標準化が必要とされ得る。
保持時間
成分の保持時間は次の通りである:
二量体: 10-15分
三量体: 15-21分
四量体: 21-26分
五量体: 26-29分
六量体+: 29-33分
GASPE NMR法によるこの液の構造分析は、デセンをベースにした市販の同等の粘性液(INEOS製のDurasyn 164のような)より著しく少ない第三炭素含量を示した: 7.9%に対して9.1%。分子の少なくとも酸化的に安定な部分が第三級炭素の位置、即ち、炭素鎖中に枝分れがある点であることは、当該技術において既知である。これにより、本発明のPAO液が改善された酸化安定性を必要とするか或いはそれから利益を得る用途に特に有効になる。
ゲートスピンエコー(GASPE)分析
GASPE(ゲートスピンエコー)は、分子内に有する第一、第二、第三、及び第四級炭素原子の割合を決定するために断続デカップリングを用いるNMR技術である。典型的な実験において、¹³C核を指定した時間励起した後に、プロトンデカップリングスイッチを短く切る。第四級Cは影響を受けないが、CH、CH2、及びCH3のピークは異なる速度で上下に変動する。断続デカップリングの注意深く選択された時間によっていくつかのスペクトルが獲得され、また、完全デカップリングよって1つのスペクトラムが獲得される。いくつかのスペクトルはすべて正のピークを有し、他のものは負のCH、CH2、及び/又はCH3ピークを有する。スペクトルを所定の割合で合わせ、純粋なC、CH、CH2、及びCH3の下位スペクトルを得る。下位スペクトルを組み込み、直接炭素タイプの分布を得る。

手順
本実験に用いられる手順は、McKennaら(McKenna, S. T., Casserino, M., and Ratliff, K., "Comparing the Tertiary Carbon Content of PAOs and Mineral Oils", STLE Annual Meeting, May 23, 2002)の発表された研究に基づく。Cookson, D. J., and Smith, B. E., "Improved Methods for Assignment of Multiplicity in ¹³C NMR Spectroscopy with Application to the Analysis of Mixtures", Org. Magn. Reson., 16, 111-6 (1981); Cookson, D. J., and Smith, B. E., "Determination of Carbon C, CH, CH₂, and CH₃ Group Abundances in Liquids Derived from Petroleum and Coal Using Selected Multiplet ¹³C NMR Spectroscopy", Fuel, 62, 34-8 (1983); Cookson, D. J., and Smith, B. E., "Quantitative Estimation of CH_n, Group Abundances in Fossil Fuel Materials Using ¹³C NMR Methods", Fuel, 62, 986-8 (1983); Snape, C. E., "Comments on the Application of Spin-Echo ¹³C NMR Methods to Fossil Fuel-Derived Materials", Fuel, 62, 988-9 (1983); Gallacher, J., Snape, C. E., Dennison, P. R., Bales, J. R., and Holder, K. A., "Elucidation of the Nature of Naphtheno-Aromatic Groups in Heavy Petroleum Fractions by Carbon 13 NMR and Catalytic Dehydrogenation", Fuel, 70, 1266-70 (1991); Sarpal, A. S., Kapur, G. S., Chopra, A., Jain, S. K., Srivastava, S. P., and Bhatnagar, A. K., "Hydrocarbon Characterization of Hydrocracked Base Stocks by One- and Two-Dimensional NMR Spectroscopy", Fuel, 75, 483-90 (1996); Montanari, L., Montani, E., Corno, C., and Fattori, S., "NMR Molecular Characterization of Lubricating Base Oils: Correlation with Their Performance", Appl. Magn. Reson., 14, 345-56 (1998); Sahoo, S. K., Pandey, D. C., and Singh, I. D., "Studies on the Optimal Hydrocarbon Structure in Next Generation Mineral Base Oils", Int. Symp. Fuels Lubr., Symp. Pap., 2, 273-8 (2000)も参照のこと。

実施例2-4
C16/C14モル比の実施例は、粘度特性が増強されたPAOを得るようにモル比を最適化したことを示すものであり; 生成物における高C14特性は、流動点に不利に影響する(高流動点)。以下の表は、同じ条件下に得られた液の流動点特性に対するC16vd/C14モル比の影響を強調している実施例を示すものである:

表2

実施例5
3.8リットル(1ガロン)のオリゴマー化パー反応器を、N2不活性雰囲気下に515.0gの1-テトラデセン(INEOS C14)、885.0gのC16ビニリデン(H NMRにより89%のビニリデンオレフィン、8%の内部オレフィン、及び3%の三置換オレフィン)、2.8gのブチルアセテートで充填し、撹拌しながら30℃にした。三フッ化ホウ素を導入し、これを1.4bar(20psi)の定常状態圧力に調整した; 43℃まで即時の発熱が見られ、冷却機の作用によって3分以内に制御し、30℃に戻した。この反応物をこの温度で30分間撹拌し、過剰量のBF₃を苛性スクラバによって排出し、反応媒体をN2で15分間更にパージした。粗反応混合物を400mlの8% NaOHで急冷し、分離した有機相を蒸留水で更に洗浄した。減圧(200℃、0.1mmHg)下に未反応の揮発性の液を除去することにより、1092.2gの透明な液が分離され、これを一組の標準水素添加条件(170℃、27.6bar(400psi)水素、Ni/Kieselguhr触媒を用いる)下に水素添加して、以下の特性を有する合成基油を得た。

表3

上の表は、得られたPAOが、本発明の粘度特性バランスを有し、蒸留せずに直留として単一製法の4cSt液を使用し得ることを示している。
GCによる上記PAOのオリゴマー組成物は、以下の組成を示した:
C28-C32: 97.8面積%
C42-C48(三量体以上): 2.0面積%

比較例(特許請求の範囲に記載されている発明ではない)
唯一の促進剤系として1-ブタノールをBF₃と共に用いる従来の製法を使って上記オリゴマー化実験を行った(同じ反応条件の唯一の例外としてのブチルアセテートを除く)。得られた液は、標準水素添加の後に以下の特性を有した:

表4

上記比較例の生成物は、市販の4cStデセンベースのPAO、例えば、INEOS Durasyn 164 と比較した場合に、著しく高い流動点(-45℃に対して-63℃)を有し、規格外とみなされる。他の違いには、100℃粘度(Durasyn 164規格の最大は、4.1cStである)と-40℃粘度(Durasyn 164規格の最大は、2800cStである)の双方が含まれる。更に、GCによるこの比較例の液の組成は、より大きいオリゴマー(三量体以上)の著しく高い割合を示した:
C24: 1.4面積%
C28-C32: 89.6面積%
C42-C48(三量体以上): 9.0面積%
この液のより高い流動点とより高い粘度(それぞれ100℃と-40℃における)は、一部には、1-ブタノールに加えてブチルアセテートが第2の重合調整剤として使われた場合の本発明の方法のより高い選択性を欠いている比較例のより高い割合の三量体とより大きいオリゴマーから生じる。

実施例6
本発明の生成物の低スラッジ形成を三量体含量がより高い液比較した。
3.93cStの100℃における動粘度、17.26cStの40℃における粘度、及び2.9%のC42-C48(三量体以上)含量を有する本発明の正味の液の熱安定性を、4.20cStの100℃における動粘度、18.79cStの40℃における粘度、及び7.0%のC42-C48(三量体以上)含量を有する上で詳述した比較例の手順によって調製した液とともにASTM D2070試験(シンシナティミラクロン熱安定度試験、手順A)において評価した。
シンシナティミラクロン試験において、試験液と接触させた銅及び鋼ロッドについて135℃で168時間後の外観と減量を評価する。試験油をろ過するとともに確立した手順に従って残留物を計量することによってスラッジを評価する。以下の比較において、本発明の液は、6倍を超えるだけ比較のC14/C16液よりスラッジが少ない。

表5

実施例7:
本発明の液の酸化安定性を、水素添加された1-デセンベースの4cStポリアルファオレフィン(Durasyn 164)の市販のコンパレータと比較した。
アルファオレフィンの水素添加されたオリゴマーは、特に鉄又は他の触媒金属の存在下に高温にさらされた場合に酸化的劣化を受けやすい。制御されない場合には、酸化は、オリゴマーを含有する完全に配合された潤滑剤の正しい機能を妨害することになる腐食性酸生成物、スラッジ、及びワニスの形成に関与し得る。酸化を緩和するために完全に配合された潤滑剤に抗酸化剤を含むことが一般的であり、出発する水素添加されたアルファオレフィンオリゴマーが本質的に安定であることを確認することはある価値がある。そのために、本発明の生成物について、コンパレータとして水素添加された1-デセンベースの4cStポリアルファオレフィン(Durasyn 164)とともに、いくつかの工業用標準酸化安定度試験において試験した。
本発明の液及びそのコンパレータの酸化安定度を、回転式圧力容器酸化試験(RPVOT; ASTM D 2272)を用いて測定した。この試験方法は、150℃において水と銅触媒コイルの存在下に流体の酸化安定性を評価するために酸素加圧容器を用いる。本発明の液は、4cStデセンPAOより9%長い酸化誘導時間を有する。より長い酸化誘導時間を示す油は、一般的には酸化に対してより抵抗するとみなされる。
薄膜酸素吸収試験(TFOUT)を、ASTM D 4742に指定された試験法に従って行った。試験は、熱油浴中で回転する圧力容器を用いる。容器を酸素で6.2bar(90psig)で充填し、酸素圧が低下するまで処理した。試験実験(数分間)が長いほど、液の酸化耐性が良好になる。本発明の液は、4cStデセンPAOより13%長い酸化誘導時間を有する。
次に石油学会試験法48(IP-48)を用いて、本発明の液と4cStデセンPAOの酸化安定性を評価した。
この試験において、空気を液に吹き込み、高温で保持する。試験終了の試料の粘度を、正確な同一組成を有するが窒素を吹き込んだ参照試料と比較する。正味の粘度増加(増加パーセントとして表される)は、潤滑剤の酸化安定性に対する指標である。粘度増加が低いほど、良好になる。本発明の液は、粘度比(使用済み油の粘度/新しい油の粘度)が2.98であり、4cStデセンPAOが3.48である。

表6

上の試験のすべてにおいて、本発明の液は、4cStデセンPAOコンパレータに同等か又は方向的に優れている。

実施例8:
モーター油
有用な粘度指数及び低流動点(すべてすでに定義されている)と組み合わせたそれぞれ100℃及び-40の粘度で測定された低粘度を有する本発明の4cSt液は、多くの潤滑剤用途に使用し得る。
同じの粘度の水素添加された1-デセンオリゴマーが用いられる場合は本発明の合成液が用いられることが予想される。用途としては、土木機械用の油圧油、自動車のクランクケース油、ヘビーデューティーディーゼル油、オートマチックトランスミッション液、連続可変トランスミッション液、及び工業用及び自動車用ギア油、コンプレッサ/タービン油及び特に低粘度液において固有なエネルギー節約特徴から利益を得る用途が挙げられるがこれらに限定されない。多くの配合タイプの本発明の液の適合性を示すためにいくつかの実験配合が構成された。
乗用車のモーター油
本発明によって製造される合成液は、理想的には、内燃エンジンに用いられる完全に合成の及び/又は半合成の潤滑油の成分として用いるのに適する。本発明の液は、全ベース潤滑剤として使用することができ、I、II又はIII族鉱油、GTL(天然ガスから液体燃料を製造する)油、合成エステル油(例えば、ジ-2-エチルヘキシルアジペート、トリメチロールプロパントリペラルゴネート等)、アルキルナフタレン油(例えば、ジドデシルナフタレン、ジテトラデシルナフタレン等)等を含む他の潤滑油とブレンドすることもできる。内燃エンジンに用いられる潤滑油は、典型的には、従来の潤滑油添加剤、例えば、カルシウムアリールスルホネート、過塩基性カルシウムスルホネート、カルシウム又はバリウムフェネート、過塩基性マグネシウムアルキルベンゼンスルホネート、亜鉛ジアルキルジチオリン酸、VI向上剤(例えば、エチレン-プロピレンコポリマー、ポリアルキルメタクリレート等)、無灰分散剤(例えば、テトラエチレンペンタミンのポリイソブチレンスクシンイミド、ポリイソブチレンフェノール-ホルムアルデヒド-テトラエチレンペンタミンマンニッヒ縮合物等)、流動点降下剤、摩擦調整剤、防錆剤、乳化破壊剤、油溶性抗酸化剤(例えば、ヒンダードフェノール又はアルキル化ジフェニルアミン)、種々の硫化成分、発泡防止剤(泡止め剤)を含有するように配合される。
添加剤パッケージと呼ばれるこのような添加剤の専用の組み合わせは、指定された基油及び用途のために調整され、Lubrizol、Infineum及びAfton Corporationsを含む数社の供給元から市販されている。粘度指数(VI)向上剤は、これらの及び他の供給業者からも入手可能である。
本発明の液は、省エネルギー品質が望ましい0W及び5Wの粘度グレードの乗用車モーター油を配合するように使用し得る(SAE paper 871273、第4回太平洋国際会議、メルボルン、オーストラリア、1987を参照のこと)。

実施例8A:
乗用車実験油
本発明の液を含有する以下の0W-30及び0W-40の全合成及び部分合成乗用車モーター油を配合した。

表7
0W-30及び0W-40 PCMO

1. Lubrizol製の市販の分散剤/抑制剤パッケージ
2. INEOS製の水素添加された1-デセンポリアルファオレフィン; 100℃において5.97cSt
3. INEOS製の水素添加された1-デセンポリアルファオレフィン; 100℃において3.93cSt
4. SK韓国製のIII族鉱油; 100℃において6.52cSt、129VI、-15℃流動点
5. シェル製のPAO6中の水素添加されたポリイソプレンポリマーの15% m/m溶液
6. Uniqema製のトリメチロールプロパンのヒンダードエステル

実施例8B:
ヘビーデューティーディーゼル油-ヘビーデューティーディーゼル実験油
本発明の合成液は、ヘビーデューティー・ディーゼル・エンジンオイルの配合に有効である。乗用車モーター油の様に、ヘビーデューティーディーゼル油は、いくつかの異なる添加剤タイプ、例えば、分散剤、抗酸化剤、耐摩耗剤、泡止め剤、腐食防止剤、清浄剤、シール膨張剤、粘度指数向上剤を含有する。このタイプの添加剤は、当該技術において周知である。ヘビーデューティーディーゼル油に有効な添加剤のいくつかの個々の例としては、亜鉛ジアルキルジチオリン酸、カルシウムアリールスルホネート、過塩基性カルシウムアリールスルホネート、バリウムフェネート、ヒンダードアルキルフェノール、メチレン-ビス-ジアルキルフェノール、テトラエチレン-ポリアミンのようなエチレン-ポリアミンの高分子量アルキルスクシンイミド、イオウ架橋フェノール、硫化脂肪酸エステル及びアミド、シリコーン及びジアルキルエステルが挙げられる。個々の基油及び用途に調整されるこのような添加剤の専用の組み合わせは、Lubrizol、Infineum、及びAfton Corporationsを含む数社の供給元から市販されている。粘度指数(VI)向上剤は、これらの及び他の生産業者から別々に入手しうる。
本発明の液を含有する以下の5W-40の部分合成ヘビーデューティーディーゼル油を配合した。

表8
5W-40のHDDO

1. Afton製の市販の分散剤/抑制剤パッケージ
2. INEOS製の水素添加された1-デセンポリアルファオレフィン; 100℃において3.93cSt
3. SK韓国製のIII族鉱油; 100℃において6.52cSt、129 VI、-15℃、流動点
4. シェル製の水素添加されたポリイソプレンポリマー
5. エクソン製のジトリデシルアジペート

実施例8C:
コンプレッサ/タービン実験油
本発明の合成液は、コンプレッサ油(選択された潤滑油添加剤と共に)の配合に使用し得る。好ましいコンプレッサ油は、典型的には、従来のコンプレッサ油添加剤パッケージと共に本発明の合成液を用いて配合される。以下に記載される添加剤は、典型的には、正常な付随機能を与えるような量で用いられる。添加剤パッケージには、酸化防止剤、加成性可溶化剤、防錆剤/金属不動態化剤、解乳化剤、及び耐摩耗剤が含まれてもよいが、これらに限定されない。
他の基油も予想される。

表9
ISO 22 コンプレッサ/タービン油

1. Afton製のアルキルフェノール及びアリールアミン抗酸化剤
2. Afton製のアルキルホスホン酸エステル、アリールアミン、アリールトリアゾール、及び他の成分を含有する市販の性能パッケージ
3. Afton製の市販のシール膨張剤、100℃において3.6cSt、40℃において14.6cSt。
4. Afton製の市販のアクリレート消泡剤。
5. INEOS製の水素添加された1-デセンポリアルファオレフィン; 100℃において5.97cSt
6. INEOS製の水素添加された1-デセンポリアルファオレフィン; 100℃において3.93cSt

実施例8D:
ギヤ油
本発明の合成液は、輸送及び工業用ギヤ油の配合に使用し得る。典型的なギヤ油配合は、(1)１以上のポリマー増粘剤、例えば、高粘度ポリアルファオレフィン、液体水素添加ポリイソプレン、ポリブテン、高分子量アクリレートエステル、及びエチレン-プロピレンコポリマー又はエチレン-アルファオレフィンコポリマー; (2)低粘度鉱油、例えば、I、II又はIII族鉱油、又は低粘度合成油(例えば、ジアルキル化ナフタレン、又は低粘度ポリアルファオレフィン)を含有し; 及び/又は場合により、(3)低粘度エステル、例えば、モノエステル、ジエステル、ポリエステル、及び(4)抗酸化剤、分散剤、極圧添加剤、摩耗防止剤、腐食防止剤、泡止め剤等を含有する添加剤パッケージを含有してもよい。
市販の添加剤パッケージは、上の添加剤のタイプのいくつか、しばしばすべてを含有する。
ギヤ油は、単一グレード又はマルチグレードであり得る(即ち、高温も低温もSAE粘度要求を満たす。例えば、75W-90のマルチグレードギヤ油は、13.5cStの100℃において最低粘度及び-40℃において150,000cP以下の粘度を有することを必要とする。

実施例8E:
ギヤ実験油
表10
ISO 32工業用ギア油

1. Afton製の市販のEPギヤ油パッケージ
2. Afton製の市販のシール膨張薬剤、100℃において3.6cSt、40℃において14.6cSt。
4. Afton製の市販の消泡剤。
5. INEOS製の水素添加された1-デセンポリアルファオレフィン; 100℃において5.97cSt
6. INEOS製の水素添加された1-デセンポリアルファオレフィン; 100℃において3.93cSt

表11
75W-90の輸送ギア油

1. Afton製の市販のEPギヤ油パッケージ
2. Afton製の市販のシール膨張剤。
3. Afton製の市販の粘度調整剤。
4. Afton製の市販の流動点降下剤。

実施例8F:
トランスミッション液
トランスミッション液は、自動車トランスミッション、バス及び軍用輸送機用のヘビーデューティートランスミッションに、及び他のオフロード用及び高速道路輸送用車両のトランスミッションに用いられる。有用な低温特性を有する基油は、最新の規格を満たすトランスミッション液を配合するために必要とされる。多くのトランスミッション液用途に合成液を用いることは不可欠ではないが、合成液は低温特性、揮発性及び酸化安定性が改善された液が配合されることを可能にする。
本発明の合成液は、トランスミッション液の配合に使用し得る。実験油は、MERCON(登録商標)アルミニウムビーカー酸化試験における全体的性能を合格していることがわかった。

表12
オートマチックトランスミッション実験油

1. Dexron VI要求を満たす専用の添加剤パッケージ
2. INEOS製の水素添加された1-デセンポリアルファオレフィン; 100℃における5.97cSt
3. INEOS製の水素添加された1-デセンポリアルファオレフィン; 100における3.93cSt
4. C.I. 溶媒レッド164

実施例9:
本発明は、デセンベースのPAOに対してアベイラビリティ制約を高める方法を提供する。更に、本発明は、高性能油の配合に用いられる従来の4cSt PAOの不足を増加させることを言及する。本発明の実施態様として、原材料LAOは、PAO原料を含む。本発明は、既存の市販の生成物と同じか又はより良好な重要な特性を含む相補的4cSt PAOを生成するためにアルファオレフィン原料を用いることを含む。
本発明は、ATIEL(欧州潤滑油協会)リードアクロス手続きによって市販の生成物との互換性を与える。更に、実施態様として、本発明は、既存の商業的な生成物と同じか又はより良好な以下の特性又は性能を与える:
VI及びノアク性能、低温クランク粘度、第三級水素(酸化安定性)、熱的安定性、引火点、添加剤溶解性、トラクション係数、添加剤応答。
本発明は、ベンチ及び商業的な規模に関して開発された。
本発明は、4cSt生成物がDS 164工業規格PAOを満たすか又は超えるように最適化された特性を与える。実施態様として、4cSt生成物は、正味の基油及び配合油(以下を含む: ギヤ、コンプレッサ、ATF、PCMO)を含むことができる。
また、本発明は、以下を含むDS164に本発明の特性又は性能を与える: 流動点、燃料効率、ドレイン間隔、DS164容積補充、顧客への4cSt PAO調達選択。
すぐ下の表13-19を参照のこと。

表13

表14

表15

表16

表17

表18

表19

Claims

3.8〜4.1cStの100℃における粘度、14.5%未満のノアク揮発減量、122を超える粘度指数、-57℃未満の流動点、及び2870cSt未満の-40℃における粘度を含有する合成流体の選択的製造方法であって:
(a)アルキルアルミニウム触媒、メタロセン触媒、又はこれらの組み合わせを含む第1の触媒の存在下に第1のアルファオレフィン（但し、1-デセンを除く）を反応させて、ビニリデンオレフィンを形成する工程;
(b) BF₃触媒及び少なくとも１の非プロトン性促進剤と少なくとも１のプロトン性促進剤との混合物を含む促進剤系の存在下に前記ビニリデンオレフィンと第2のアルファオレフィン（但し、1-デセンを除く）とを反応させる工程;
(c)残留未反応モノマー及び未反応揮発性液体を除去する工程;
(d)残油を水素添加して、合成流体を得る工程；
ここで、
(e)前記合成流体が100℃において3.8〜4.1cStを有し、
(g)前記合成流体を回収する工程；
を含み、
前記ビニリデンオレフィンが、少なくとも80%の純度を有し、1-オクテンのC16ビニリデンへの二量体化を含み、さらにC16ビニリデンと1-テトラデセン(C14)とを反応させる、前記方法。
前記第1の触媒が、トリアルキルアルミニウム触媒を含む、請求項1に記載の方法。
前記第1の触媒が、周期表IVB族の金属より選ばれるメタロセン触媒を含む、請求項1に記載の方法。
プロトン性促進剤が、C₁-C₂₀アルコールより選ばれる、請求項１に記載の方法。
アルコールが、1-プロパノール又は1-ブタノールより選ばれる、請求項４に記載の方法。
非プロトン性促進剤が、C₁-C₁₀アルキル酢酸エステル及びその組み合わせからなる群より選ばれる有機エステルを含む、請求項１に記載の方法。
非プロトン性促進剤が、アルキル酢酸エステルを含む、請求項６に記載の方法。
アルキル酢酸エステルが、n-ブチルアセテートを含む、請求項７に記載の方法。
残留未反応モノマーを除去する工程が、蒸留を含む、請求項1に記載の方法。
前記ビニリデンオレフィンが、少なくとも80%の純度を有し、1-オクテンのC16ビニリデンへの二量体化を含み、さらにC16ビニリデンと1-テトラデセン(C14)とを反応させ、前記1-テトラデセン(C14)が、少なくとも70%の直鎖末端純度を含む、請求項１に記載の方法。
合成流体が、1〜2のC16ビニリデンと1-テトラデセンとのモル比を含む、請求項１に記載の方法。
合成流体が、1.5のC16ビニリデンと1-テトラデセンとのモル比を含む、請求項１１に記載の方法。
合成流体が、他の合成流体、鉱油、分散剤、抗酸化剤、摩耗防止剤、消泡剤、腐食防止剤、清浄剤、シール膨張剤、増粘剤及びこれらの組み合わせからなる群より選ばれる液と混合されて潤滑剤を得る、請求項1に記載の方法。