KR102275019B1 - 적은 단쇄분지를 갖는 알파올레핀 올리고머 및 이의 제조방법 - Google Patents

적은 단쇄분지를 갖는 알파올레핀 올리고머 및 이의 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 균일한 구조를 가지는 알파올레핀 올리고머 및 이의 제조방법에 관한 것으로, 균일한 분자구조로서 적은 단쇄분지를 가져 향상된 열적 및 산화 안정성, 저휘발성, 저유동점 및 고점도 지수를 갖는 알파올레핀 올리고머를 제공할 수 있다.

Description

적은 단쇄분지를 갖는 알파올레핀 올리고머 및 이의 제조방법 {Alphaolefin oligomer having low short chain branching and preparation method thereof}
본 발명은 적은 단쇄분지를 갖는 알파올레핀 올리고머 및 이의 제조방법에 관한 것으로, 좀 더 자세하게는 변화량의 이량체, 삼량체, 사량체, 오량체 및 고차 올리고머를 포함하는 혼합물을 포함하고, 수소화되어, 향상된 열적 및 산화 안정성, 저휘발성, 저유동점 및 고점도 지수를 가져 다양한 분야의 윤활제로 적용할 수 있는 올리고머 생성물 및 이의 제조방법에 관한 것이다.
일반적으로 윤활유(Lubricant)는 윤활기유(Basic oil)와 물성 향상을 위한 첨가제(Additive)로 이루어지며, 윤활기유는 대표적으로 광유(Mineral oil)와 합성유로 구분된다. 광유는 원유를 분리 및 정제하는 과정에서 생성되는 나프텐계 오일(Naphthenic oil)을 말하며, 합성유는 석유 정제과정에서 생성되는 알파-올레핀을 중합하여 제조되는 폴리알파올레핀(Poly alpha olefin; PAO)을 말한다.
일반적인 폴리알파올레핀은 알루미늄 삼염화(AlCl3) 또는 삼불화 붕소(BF3)와 같은 프리델-크라프트 촉매와 양성자성 프로모터(예, BuOH 등)를 이용하여 합성된 삼량체 주위에 피크가 분포하는 분지형 올리고머의 혼합물을 말한다. 양이온 촉매를 이용하는 경우, 양이온 기반 올리고머화 과정에서 골격 이성질체화(Skeletal isomerization)가 일어나고, 이로 인해 다양하고 복잡한 구조가 생성된다. 특히, 많은 메틸기가 탄소 사슬을 따라 임의의 위치에 생성되므로, 중합도와 탄소 사슬 모양 조절이 용이하지 않은 단점이 있다.
종래에는 윤활기유로서 광유가 주로 사용되었으나, 산업이 발전함에 따라 내연기관 및 공업 기계의 고성능화, 고출력화, 가혹한 운전조건 등으로 인해 높은 성능을 가지는 윤활유가 요구되고 있어, 최근에는 광유에서 생성되는 윤활기유에 비해 높은 점도지수와 낮은 온도에서의 유동성이 우수하여 저온의 환경에서 폭넓은 사용 환경을 제공하면서 전단 안전성이 우수한 폴리알파올레핀에 대한 수요가 증가하고 있다. 이에 수십 년간 폴리알파올레핀 합성 윤활제가 다양한 연구 및 개발을 통해 상업적으로 생산되어 왔으며, 탄소수 6 내지 20의 알파올레핀의 올리고머화 반응을 기본으로 하는 합성 윤활제의 성능을 개선하기 위한 산업적 연구 또한 활발하게 진행되고 있다.
이에 본 발명자 또한 우수한 물성을 갖는 알파올레핀 올리고머를 제조하기 위해 연구하던 중, 시라야마 그룹이 J. Polym. Sci. Part A. 1965, 3, 907-916에 기술한 상이한 단쇄분지를 갖는 다양한 상용제품의 LDPE 분자의 분포도와 단쇄분지 분포와의 상관관계에 착안하여, 균일한 분자구조를 가짐으로써, 우수한 점도지수, NOACK 증발량, 인화점 등의 특정 인자가 개선된 알파올레핀 올리고머 및 이의 제조방법을 개발하게 되었다.
국내공개특허 제10-2010-0097191호
본 발명의 목적은 윤활유용 기유로서, 낮은 NOACK 증발량, 높은 인화점, 낮은 유동점 및 높은 점도지수 등을 만족하는 알파올레핀 올리고머를 제공하는 데에 있다.
또한, 본 발명의 다른 목적은 상기 물리적 특성을 달성하기 위해 균일한 분자구조를 갖는 알파올레핀 올리고머의 제조방법을 제공하는 데에 있다.
상기의 목적을 달성하기 위하여 본 발명은 균일한 분자구조로서 하기 구조식 1에서 단쇄분지로서 메틸기 함유량이 적어 낮은 OBI(Oligomer Branching Index)를 가진 알파올레핀 올리고머를 제공한다.
[구조식 1]
Figure 112019120006249-pat00001
(상기 n = 1 ~ 9)
구체적으로는 본 발명의 알파올레핀 올리고머는 하기 식 (1)에 따른 OBI가 46 이하며 바람직하게는 40 이하인 것을 특징으로 한다. OBI값이 46이하일 경우 균일한 분자 구조를 가진 알파올레핀 올리고머를 제조할 수 있고 자동차 산업에서 요구하는 우수한 유활기유를 만들어낼 수 있다.
[식 1]
Figure 112019120006249-pat00002
(logMn는 수평균분자량(Number-Average Molecular Weight; Mn)의 로그 값을 의미하고, 평균 SCB는 평균 SCB(Short chain Branch, 단쇄분지) 분포도로서, 상기 평균 SCB 분포도는 주사슬에 곁가지로서 결합된 메틸기(CH3)의 함유정도를 의미하며, 상기 logMn 및 평균 SCB 분포도는 GPC-IR로 측정함)
평균 단쇄분지 분포도는 푸리에 변환된 IR (Fourier Transform IR; FT-IR) 스페트럼으로부터 CH3 피크와 CH2 피크의 강도(Intensity) 비(ICH2/ICH3)로부터 도출할 수 있다. 상기 측정된 평균 단쇄분지 분포도는 133 이하, 바람직하게는 120 이하, 보다 바람직하게는 115 이하 일 수 있다. 단쇄분지가 적을수록 균일한 분자를 가진 알파올레핀 올리고머을 제조할 수 있고, 산업에서 요구되어지는 낮은 NOACK 증발량, 높은 인화점, 낮은 유동점 및 높은 점도지수 등의 우수한 물성을 만족하는 고성능 윤활유를 제공할 수 있다.
본 발명의 알파올레핀 올리고머는 100℃에서의 동점도는 10cSt 이하, 바람직하게는 2cSt 이상, 10cSt이하일 수 있으며, 40℃에서의 동점도는 56.0cSt 이하 일 수 있다.
상기 알파올레핀 올리고머는 수평균 분자량이 1100 이하, 중량평균 분자량이 1250 이하 일 수 있다. 또한, 상기 알파올레핀 올리고머의 분자량분포(Mw/Mn)는 1.0 ~ 3.0인 것이 바람직하다. 상기 수평균 분자량 1100 이하, 중량평균 분자량 1250 이하, 및 100℃ 동점도 10cSt 이하 낮은 점도의 알파올레핀 올리고머가 산업에서 요구되는 윤활기유 특성을 갖게 된다.
상기 알파올레핀 올리고머는 130 이상의 점도지수를 가지며, 유동점은 -60℃ 이하, 인하점은 230℃ 이상, NOACK 증발량는 11% 이하를 가지는 것을 특징으로 한다. 최근들어 자동차 산업에서는 오일 드레인 간격을 연장하여 연료 절약 및 사용 수명을 개선하는 윤활기유가 요구되고 있는데, 상기 균일한 구조를 가진 알파올레핀 올리고머을 제조하여 낮은 NOACK 증발량을 가지는 윤활기유를 제공할 수 있다. 또한, 높은 점도지수와 낮은 온도에서의 유동성이 우수하여 저온의 환경에서 폭넓게 사용할 수 있다.
상기 알파올레핀 올리고머는 윤활유용 기유로서 미네랄 오일, 분산제, 산화방지제, 마모방지제, 소포제, 부식 억제제, 세제, 밀봉 팽윤제, 점도 개선제 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 유체와 혼합하여 윤활유 조성물로 제공될 수 있다.
본 발명의 알파올레핀 올리고머는 균일계 촉매인 메탈로센 촉매를 도입함으로써, 이성화 반응을 최소화하여 분자구조를 균일하게 조절하여 제조될 수 있다. 메탈로센 촉매를 이용하여 알파올레핀 올리고머를 제조하는 경우, 양이온 촉매를 이용하여 알파올레핀 올리고머를 제조하는 경우 대비 생산성이 향상된다.
본 발명에 대한 메탈로센 촉매는 메탈로센 화합물 (A), 활성화제 화합물 (B) 및 이온 활성화제 화합물 (C)로 구성될 수 있다.
이때, 상기 메탈로센 화합물 (A)는 하기 화학식 1 내지 6으로 표시되는 군에서 선택된 1종 이상일 수 있다.
[ 화학식 1 ]
Figure 112019120006249-pat00003
[ 화학식 2 ]
Figure 112019120006249-pat00004
[ 화학식 3 ]
Figure 112019120006249-pat00005
[ 화학식 4 ]
Figure 112019120006249-pat00006
상기 화학식 1 내지 4에서,
M은 티타늄, 지르코늄, 및 하프늄으로 구성되는 그룹으로부터 선택적 전이 금속이고,
B는 탄소수 1 내지 20의 알킬렌기, 탄소수 6 내지 20의 아릴렌기, 탄소수 1 내지 20의 디알킬실리콘, 탄소수 1 내지 20의 디알킬게르마늄, 탄소수 1 내지 20의 알킬포스핀기 또는 탄소수 1 내지 20의 알킬아민기 연결 그룹이거나 연결 그룹이 없는 형태이고,
X1과 X2는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 할로겐 원자, 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 탄소수 2 내지 20의 알케닐기, 탄소수 2 내지 20의 알키닐기, 탄소수 6 내지 20의 아릴기, 탄소수 7 내지 40의 알킬아릴기, 탄소수 7 내지 40의 아릴알킬기, 탄소수 1 내지 20의 알킬아미노기, 탄소수 6 내지 20의 아릴아미노기, 탄소수 1 내지 20의 알킬리덴기 또는 탄소수 1 내지 20의 알콕시기이고,
R1 내지 R10은 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소, 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 탄소수 2 내지 20의 알케닐, 탄소수 6 내지 20의 아릴기, 탄소수 7 내지 20의 알킬아릴기, 탄소수 7 내지 20의 아릴알킬기, 탄소수 5 내지 60의 시클로알킬기, 탄소수 4 내지 20의 헤테로고리기, 탄소수 1 내지 20의 알키닐기, 탄소수 6 내지 20의 아릴기가 포함된 헤테로기 또는 실릴기일 수 있다.
[ 화학식 5 ]
Figure 112019120006249-pat00007
[ 화학식 6 ]
Figure 112019120006249-pat00008
상기 화학식 5 및 6에서,
M은 티타늄, 지르코늄, 및 하프늄으로 구성되는 그룹으로부터 선택적 전이 금속이고,
B는 탄소수 1 내지 20의 알킬렌기, 탄소수 6 내지 20의 아릴렌기, 탄소수 1 내지 20의 디알킬실리콘, 탄소수 1 내지 20의 디알킬게르마늄, 탄소수 1 내지 20의 알킬포스핀기 또는 탄소수 1 내지 20의 알킬아민기 연결 그룹이거나 연결 그룹이 없는 형태이고,
X1과 X2는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 할로겐 원자, 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 탄소수 2 내지 20의 알케닐기, 탄소수 2 내지 20의 알키닐기, 탄소수 6 내지 20의 아릴기, 탄소수 7 내지 40의 알킬아릴기, 탄소수 7 내지 40의 아릴알킬기, 탄소수 1 내지 20의 알킬아미노기, 탄소수 6 내지 20의 아릴아미노기, 탄소수 1 내지 20의 알킬리덴기 또는 탄소수 1내지 20의 알콕시기이고,
R1 내지 R10은 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소, 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 탄소수 2 내지 20의 알케닐, 탄소수 6 내지 20의 아릴기, 탄소수 7 내지 20의 알킬아릴기, 탄소수 7 내지 20의 아릴알킬기, 탄소수 5 내지 60의 시클로알킬기, 탄소수 4 내지 20의 헤테로고리기, 탄소수 1 내지 20의 알키닐기, 탄소수 6 내지 20의 아릴기가 포함된 헤테로기 또는 실릴기일 수 있다.
R11, R13 및 R14는 서로 동일한 수소이고, R12는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소, 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 탄소수 2 내지 20의 알케닐, 탄소수 6 내지 20의 아릴기, 탄소수 7 내지 20의 알킬아릴기, 탄소수 7 내지 20의 아릴알킬기, 탄소수 5 내지 60의 시클로알킬기, 탄소수 4 내지 20의 헤테로고리기, 탄소수 1 내지 20의 알키닐기, 탄소수 6 내지 20의 아릴기가 포함된 헤테로기 또는 실릴기일 수 있다.
또한, 상기 화학식 2 내지 6의 메탈로센 화합물은 수소 첨가 반응으로 치환된 화합물 형태도 포함될 수 있으며, 바람직한 예로는 디메틸실릴 비스(테트라히드로인테닐) 지르코늄디클로라이드이다.
상기 활성화제 화합물 (B)는 메탈로센 화합물 (A) 혹은 그 파생물과 반응하여 이온성 화합물을 형성하는 화합물로써, 디메틸아닐리이움 데트라키스(퍼플루오르페닐)붕산염 및 트리페닐카르보윰 테트라키스(퍼플루오르페닐) 붕산염 등으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 화합물일 수 있다.
상기 이온 활성화제 화합물 (C)는 트리메틸 알루미늄, 트리에틸 알루미늄, 트리이소프로필 알루니늄, 디메틸에틸 알루미늄, 트리이소부틸 알루미늄, 트리옥틸 알루미늄 등의 트리알킬알루미늄, 혹은 디메틸알루미늄클로라이드, 디에틸알루미늄클로라이드, 메틸알루미늄디클로라이드, 에틸알루미늄디클로라이드, 디메틸알루미늄플루오루라이드, 디이소부틸알루미늄하이라이드, 디에틸알루미늄하이라이드, 에틸알루미늄세스퀴클로라이드 등의 알킬알루미늄할라이드, 혹은 디메틸알루미늄 혹은 메틸알루목산과 같은 알루목산 보조 활성제와 조합하여 사용될 수 있다. 이들은 1종을 단독으로 사용할 수 있고, 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
본 발명의 메탈로센 촉매에 있어서, 메탈로센 화합물 (A)와 활성화제 화합물 (B)의 사용 비율은 몰비로 10:1 내지 1:100, 더욱 바람직하게는 2:1 내지 1:10 범위일 수 있다.
또한, 이온 활성화제 화합물 (C)를 사용하는 경우, 메탈로센 화합물 (A)와 이온 활성화제 화합물 (C)의 몰비는 바람직하게 1:1 내지 1:10,000, 더욱 바람직하게는 1:5 내지 1:1,000 범위일 수 있다. 화합물의 몰비가 1:1 미만일 경우에는 이온 활성화제 화합물의 양이 적어 촉매 화합물의 알킬화가 완전히 진행되지 못하는 문제가 발생하고, 1 : 10,000을 초과하는 경우 화합물 간의 부반응으로 인하여 활성화가 완전히 이루어지지 않는 문제가 발생하므로 바람직하지 않다.
알파올레핀 단량체는 수분에 민감하므로, 촉매 독 등의 이유로 함유되어 있는 수분을 관리하는 것이 중요하며, 중합반응에 있어서 수분에 따른 영향을 줄이기 위해 스캐빈저용으로 상기 이온 활성화제 화합물 (C)를 사용한다. 수분과 이온 활성화제 화합물 (C)의 사용 비율은 1:1 내지 1:1,000, 더욱 바람직하게는 1:1 내지 1:100 범위이다.
본 발명에서는 메탈로센 촉매 제조 시 반응 용매로서 펜탄, 헥산, 헵탄 등의 탄화수소계 용매 또는 벤젠, 톨루엔, 자일렌 등의 방향족 용매가 사용될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니며 제조 시 사용 가능한 모든 용매가 사용될 수 있다.
본 발명의 알파올레핀계 단량체는 탄소수 2 내지 20의 지방족 올레핀을 포함하며, 구체적으로는 에틸렌, 프로필렌, 1-부텐, 1-펜텐, 3-메틸-1-부텐, 1-헥센, 4-메틸-1-펜텐, 3-메틸-1-펜텐, 1-헵텐, 1-옥텐, 1-데센, 1-도데센, 1-테트라데센 등을 예시로 들 수 있다. 또한, 상기 단량체 중 1종을 단독으로 사용할 수 있고, 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 여기에는 이성질체가 포함된 형태도 해당된다. 공중합에 있어 단량체는 1 ~ 95몰%, 바람직하게는 5 ~ 90몰%이다.
본 발명의 알파올레핀 올리고머 중합반응은 상기 탄화수소계 용매 내에서 액상, 슬러리상, 괴상, 혹은 기상 중합으로 진행될 수 있다. 탄소수 5 내지 20의 지방족 탄화수소 용매인 펜탄, 헥산, 헵탄, 노난, 데칸 등 및 이들의 이성질체 형태와 톨루엔, 벤젠, 자일렌 등의 방향적 탄화수소 용매, 클로로벤젠 등의 할로겐원자가 포함된 탄화수소 용매에 용해하거나 1종 혹은 2종 이상을 조합하여 혼합된 형태로 주입하여 반응 초기의 낮은 점도 조건을 유지하여 반응할 수 있다. 상기 중합반응 단계는 회분식 반응기, 루프 반응기 등의 단독 또는 조합된 형태의 반응기에서, 배치식, 반연속식 또는 연속식 반응으로 수행될 수 있다.
알파올레핀 올리고머화의 조건은 아르곤 혹은 질소 등의 불활성 기체 존재하에서, 온도가 15 ~ 200℃ 정도이고, 압력은 대기압 내지 2.0 MPa 정도이다. 알파올레핀 대비 메탈로센 촉매 사용 몰비는 1 : 1,000 ~ 1 : 1,000,000, 더욱 바람직하게는 1 : 5,000 ~ 1 : 1,000,000 이고, 반응 시간은 10분 ~ 48시간이다.
또한, 알파올레핀 올리고머화의 후처리 공정으로는, 통상적으로 물이나 알코올류로 반응을 종료시키고, 알칼리 수용액 등을 이용하여 촉매를 담금질을 한다.
본 발명의 알파올레핀 올리고머는 올리고머화 과정에서 이중 결합이 남아있다. 이러한 이중 결합은 윤활유 혹은 엔진유로 사용함에 있어 단점으로 작용하기에 일반적으로 포화 상태로 변환시키기 위해 수소화 처리 공정을 진행한다. 수소화 처리 공정에 이용되는 촉매계로는 Ni 혹은 Co계 촉매나 Pd 혹은 Pt 등의 귀금속 촉매가 있다.
본 발명의 알파올레핀 올리고머 제품의 선택성 향상, 데센의 혼입 반응의 용이성 및 이성화 반응을 최소화하기 위해 하나 혹은 두 개의 수소 첨가된 리간드 형태, 부피가 큰 리간드와 부피가 작은 리간드 및 이들 조합의 리간드가 배위된 메탈로센 화합물을 사용한다. 본 발명의 알파올레핀 올리고머 제품의 주요 성분의 선택성을 고려하여 분리 전 동점도(Kinematic viscosity, 100℃)는 2 ~ 7cSt 인 것을 특징으로 한다. 수소 첨가 반응 선행 후 분리 공정 진행 시 제품의 이성화가 덜 발생되고, 제품의 분리가 용이하게 된다.
본 발명에서 제공하는 알파올레핀 올리고머의 제조방법은 윤활기유의 물성을 저하시키는 단쇄 분지의 생성을 최소화할 수 있다. 이에 균일한 분자 구조로서 낮은 OBI(Oligomer Branching Index)를 가져, 향상된 열적 및 산화 안정성, 저휘발성, 저유동점 및 고점도 지수를 갖는 알파올레핀 올리고머를 제공할 수 있다. 따라서, 다양한 분야의 윤활제로 적용할 수 있는 폴리알파올레핀의 제조가 가능하다.
이하 본 발명의 바람직한 실시예를 상세히 설명하기로 한다. 그러나, 본 발명은 여기서 설명되는 실시예에 한정되지 않고 다른 형태로 구체화될 수도 있다. 오히려, 여기서 소개되는 내용이 철저하고 완전해지도록, 당업자에게 본 발명의 사상을 충분히 전달하기 위해 제공하는 것이다.
제조예 1. 메탈로센 촉매를 이용한 올리고머 제조
1. 올리고머화
1.1L 스테인리스제 오토글레이브 반응기에 데센 1100ml(815g)를 투입한 후에 110℃로 유지하였다. 이 과정에서 필요시 중합온도를 50 ~ 150℃로 조절하고, 트리이소부틸알루미늄 1mmol을 넣거나, 필요 없으면 넣지 않는다. 이후 1-데센 271.1g/hr 및 미리 제조한 촉매(메탈로센 촉매 0.2mmol, 조촉매 0.24mmol, 트리이소부틸알루미늄 12mmol 및 톨루엔 200ml) 용액 0.29ml/min를 연속적으로 투입하고, 1200rpm으로 교반하면서 중합을 개시하였다. 온도 110℃ 및 압력 7bar 를 유지하면서 중합을 진행하였고, 역압력조절기를 통해 연속적으로 배출한 중합체는 미리 제조한 10% 수산화나트륨 수용액 500ml에 투입하여 반응을 종결하였다. 다음으로 상층의 유기층을 추출하고, 미반응된 데센 및 부반응 생성물인 데센 이성질체를 스트리핑하여 제거하여 데센 올리고머를 제조하였다.
2. 올리고머의 수소화 처리
1L parr 반응기 내에 5wt% 팔라듐/알루미나 140g을 채우고, 상기에서 얻어진 데센 올리고머 0.5L를 넣은 후 120℃하에서 30분 동안 질소로 퍼지하였다. 이후 180℃로 승온하여 2MPa 수소압하에서 반응을 개시하고, 4시간 후에 반응을 종결하였다.
3. 올리고머의 단증류 분리
5~30cm 비그럭스 증류 컬럼이 포함된 2L 플라스크에 상기에서 수소화 처리가 완료된 데센 올리고머를 모아 1000ml를 투입한 후에 산소를 제거하기 위해 진공상태로 유지하였다. 이후 0.45torr의 압력 및 120~160℃ 온도 범위에서 감압 증류하고 이어 0.45torr의 압력 및 170~230℃ 온도 범위에서 감압 증류하였으며, 잔여물의 열분해를 막기 위해 진공상태에서 상온까지 식혀주었다. 제조예 1에서는 상기에서 0.45torr의 압력 및 170~230℃ 온도 범위에서 감압 증류 조건에서 얻어진 데센 올리고머를 사용하였다.
제조예 2. 메탈로센 촉매를 이용한 올리고머 제조
1. 올리고머화 및 올리고머의 수소화 처리
제조예 1과 동일한 방법으로 진행하였다.
2. 올리고머의 단증류 분리
5~30cm 비그럭스 증류 컬럼이 포함된 2L 플라스크에 상기 수소화 처리가 완료된 데센 올리고머를 모아 1000ml를 투입한 후에 산소를 제거하기 위해 진공상태로 유지하였다. 이후 0.45torr의 압력 및 170~230℃ 온도 범위에서 감압 증류하고 이어 0.45torr의 압력 및 260~290℃ 온도 범위에서 감압 증류하였으며, 잔여물의 열분해를 막기 위해 진공상태에서 상온까지 식혀주었다. 제조예 2에서는 상기에서 0.45torr의 압력 및 260~290℃ 온도 범위에서 감압 증류한 데센 올리고머를 사용하였다.
제조예 3. 메탈로센 촉매를 이용한 올리고머 제조
1. 올리고머화 및 올리고머의 수소화 처리
제조예 1과 동일한 방법으로 진행하였다
2. 올리고머의 단증류 분리
5~30cm 비그럭스 증류 컬럼이 포함된 2L 플라스크에 상기 수소화 처리가 완료된 데센올리고머를 모아 1000ml를 투입한 후에 산소를 제거하기 위해 진공상태로 유지하였다. 이후 0.45torr의 압력 및 260~290℃ 온도 범위에서 감압 증류하였고, 잔여물의 열분해를 막기 위해 진공상태에서 상온까지 식혀주었다. 제조예 3에서는 감압 증류 후에 남은 데센 올리고머를 그대로 사용하였다.
제조예 4. 양이온 촉매를 이용한 올리고머 제조
1. 올리고머화
제조예 1 내지 3과 달리 양이온 촉매를 이용하여 제조한 데센 올리고머를 제조하였다.
이를 자세히 설명하면, 먼저 1.1L 스테인리스제 오토글레이브 반응기에 1-데센 1100ml(815g)를 투입한 후에 중합온도를 10~20℃로 유지하였다. 이어서 반응기에 알코올류와 착물된 양이온촉매(ACl3, BF3 등)를 상기 반응기에 6.52mmol/100g 투입하였다. 이후 1200rpm으로 교반하면서 질소 대기하에 90분동안 반응시킨 후 미리 제조한 10% 수산화나트륨 수용액 500ml에 투입하여 반응을 종결하였다. 다음으로 상층의 유기층을 추출하고, 미반응된 데센 및 부반응 생성물인 데센 이성질체를 스트리핑하여 제거하여 데센 올리고머를 제조하였다.
2. 올리고머의 수소화 처리
1L parr 반응기 내에 5wt% 팔라듐/알루미나 140g을 채우고, 상기에서 얻어진 데센 올리고머를 0.5L를 넣은 후 120℃하에서 30분 동안 질소로 퍼지하였다. 이후 180℃로 승온하여 2MPa 수소압하에서 반응을 개시하고, 4시간 후에 반응을 종결하였다.
3. 올리고머의 단증류 분리
5~30cm 비그럭스 증류 컬럼이 포함된 2L 플라스크에 상기 수소화 처리가 완료된 데센 올리고머를 모아 1000ml를 투입한 후에 산소를 제거하기 위해 진공상태로 유지하였다. 이후 0.45torr의 압력 및 110~150℃ 온도 범위에서 감압 증류하고, 잔여물의 열분해를 막기 위해 진공상태에서 상온까지 식혀주었다. 제조예 4에서는 상기에서 수소화 처리하고, 0.45torr의 압력 및 110~150℃ 온도 범위에서 감압 증류한 데센 올리고머를 사용하였다.
제조예 5. 양이온 촉매를 이용한 올리고머 제조
1. 올리고머화 및 올리고머의 수소화 처리
제조예 4와 동일한 방법으로 진행하였다.
2. 올리고머의 단증류 분리
5~30cm 비그럭스 증류 컬럼이 포함된 2L 플라스크에 상기 수소화 처리가 완료된 데센올리고머를 모아 1000ml를 투입한 후에 산소를 제거하기 위해 진공상태로 유지하였다. 이후 0.45torr의 압력 및 110~150℃ 온도 범위에서 감압 증류하고 이어 0.45torr의 압력 및 160~220℃ 온도 범위에서 감압 증류하고 잔여물의 열분해를 막기 위해 진공상태에서 상온까지 식혀주었다. 제조예 5에서는 상기에서 0.45torr의 압력 및 160~220℃ 온도 범위에서 감압 증류한 데센 올리고머를 사용하였다.
제조예 6. 양이온 촉매를 이용한 올리고머 제조
1. 올리고머화 및 올리고머의 수소화 처리
제조예 4와 동일한 방법으로 진행하였다.
2. 올리고머의 단증류 분리
5~30cm 비그럭스 증류 컬럼이 포함된 2L 플라스크에 상기에서 수소화 처리가 완료된 데센 올리고머를 모아 1000ml를 투입한 후에 산소를 제거하기 위해 진공상태로 유지하였다. 이후 0.45torr의 압력 및 230℃ 온도 범위에서 감압 증류하고 잔여물의 열분해를 막기 위해 진공상태에서 상온까지 식혀주었다. 제조예 6에서는 감압 증류 후에 남은 데센 올리고머를 그대로 사용하였다.
제조예 7. 메탈로센/양이온 촉매를 이용한 올리고머 제조
1. 올리고머화
제조예 1과 동일한 방법으로 진행하였다.
2. 올리고머의 단증류 분리
5~30cm 비그럭스 증류 컬럼이 포함된 2L 플라스크에 상기 데센 올리고머를 모아 1000ml를 투입한 후에 산소를 제거하기 위해 진공상태로 유지하였다. 이후 0.45torr의 압력 및 120~160℃ 온도 범위에서 감압 증류하고 잔여물의 열분해를 막기 위해 진공상태에서 상온까지 식혀주었다.
3. 데센 이량체의 올리고머화
0.5L 스테인리스제 오토글레이브 반응기에 데센 이량체 390ml(815g)를 투입한 후에 중합온도를 10~20℃로 유지하였다. 이어서 반응기에 알코올류와 착물된 양이온촉매(ACl3, BF3 등)를 상기 반응기에 60mmol/100g 투입하였다. 이후 1200rpm으로 교반하면서 질소 대기하에 90분동안 반응시킨 후 미리 제조한 10% 수산화나트륨 수용액 500ml에 투입하여 반응을 종결하였다. 다음으로 상층의 유기층을 추출하고, 미반응된 데센, 미반응된 데센 이량체, 및 부반응 생성물인 데센 이성질체를 스트리핑하여 제거하여 데센 올리고머를 제조하였다.
4. 올리고머의 수소화 처리
1L parr 반응기 내에 5wt% 팔라듐/알루미나 140g을 채우고, 상기 데센 올리고머를 모아 0.5L를 넣은 후 120℃하에서 30분 동안 질소로 퍼지하였다. 이후 180℃로 승온하여 2MPa 수소압하에서 반응을 개시하고, 4시간 후에 반응을 종결하였다.
물성 평가
제조예 1 내지 7에서 제조된 알파올레핀 올리고머의 물성을 하기와 같이 측정하였다.
1. 점도지수, 유동점, 인화점 및 Noack 측정
제조예 1 내지 7에서 제조된 알파올레핀 올리고머에 대한 점도(ASTM D445), VI(점도지수; ASTM D2270), 유동점 (ASTM D97), 인화점(ASTM D92), 브롬수 및 Noack (ASTM D5800) 특성을 측정하였으며, 그 결과를 각각 하기 표 1과 2에 나타내었다.
제조예 1 제조예 2 제조예 3
Viscosity @100℃ (cSt) 4.05 6.07 7.91
Viscosity @40℃ 17.33 30.31 43.73
Viscosity Index 136.2 152.5 153.8
유동점 (℃) -75 -75 -65
인화점 (℃) 238 244 262
Noack (%) 10.34 6.73 4.75
Bromin.No. (g/100g) 0.17 0.19 0.06
제조예 4 제조예 5 제조예 6 제조예 7
Viscosity @100℃ (cSt) 1.74 4.13 8.02 6.60
Viscosity @40℃ 5.19 18.50 48.26 36.1
Viscosity Index 99.5 127.3 137.5 138.2
유동점 (℃) -80 -74 -54 -60
인화점 (℃) 170 234 254 254
Noack (%) - 12.88 6.32 4.35
Bromin.No. (g/100g) 0.09 0.27 0.10 0.15
1과 2를 참고하여, 제조예 1 내지 3 및 제조예 7에서 제조된 알파올레핀 알파 올리고머의 물성이 100 ℃에서 10cSt 이하의 동점도, 40 ℃에서 56cSt 이하의 동점도, 130 이상의 점도지수, -60 ℃이하의 유동점, 230 ℃ 이상의 인화점 및 11% 이하의 Noack 증발량을 갖는 것을 확인할 수 있으며, 반면 제조예 4 내지 6에서 제조된 알파 올레핀은 상술한 물성조건을 만족하지 못하는 것을 알 수 있다. 구체적으로, 제조예 1 내지 3의 경우 메탈로센 촉매를 이용하여 제조된 알파올레핀 올리고머의 물성치로서 130 이상의 점도지수 및 -60 ℃이하의 유동점을 갖는 것을 확인할 수 있고, 제조예 4 내지 6은 양이온 촉매를 이용하여 제조된 알파올레핀 올리고머의 물성치로서 제조예 4 및 제조예 5는 130 미만의 점도지수를 갖는 것을 확인 할 수 있고 제조예 6은 -60 ℃보다 높은 유동점을 갖는 것을 확인 할 수 있다. 130 이상의 점도 지수를 가지게 되면 상대적으로 낮은 온도에서 자동차의 시동성이 좋고, 고온에서도 유막이 잘 유지가 되며, 온도 변동에 대한 점도 변동이 작아지게 되므로 열에 대한 오일의 안정성을 높여 오일의 수명이 늘어나는효과가 있고, -60 ℃ 이하의 유동점을 가지게 되면 상대적으로 자동차의 엔진이 낮은 온도에서도 원활한 작동이 보장이 되고, 윤활유의 온도의 지속적인 하강으로 왁스가 석출되면서 굳어지는 현상이 발생하여 윤활유의 감소량(낭비)의 효율성을 높이는 효과가 있다. 또한 제조예 4의 경우 Noack 증발량이 측정 불가능할 정도로 높은 문제가 있으며, 제조예 5은 Noack 증발량이 12.88%로 11%를 초과하는 문제가 있는것을 확인할 수 있다. 더불어 제조예 7의 경우 메탈로센 촉매 및 양이온 촉매를 이용하여 제조된 알파올레핀 올리고머의 물성치로서 상기 상술한 물성조건을 만족함을 확인할 수 있다.
2. 분자량 및 평균 단쇄분지 ( SCB ) 분포도 측정
상기 물성을 만족하는 제조예 1 내지 3 및 제조예 7 과 제조예 4 내지 6을 구분하기 위하여, 평균분자량 및 평균 단쇄분지 분포도를 측정하였다.
겔투과크로마토그래피(GPC) 분석을 통해 제조예의 올리고머의 분자량을 측정하였으며, 그 결과를 하기 표 3에 나타내었다.
IR 검출기(Infrared Detector; IR Detector)가 장착된 겔투과크로마토그래피(GPC-IR) 장비 사용. IR 검출기가 장착된 겔투과크로마토그라피(Gel Permeation Chromatography-IR; GPC-IR; Polymer Laboratory Inc. 220 System) 분석은 하기와 같이 측정하였다. 분리 컬럼으로 Olexis 2개와 Guard 1개를 사용하였고, 컬럼 온도는 160℃로 유지하였다. 보정(Calibration)은 Polymer Laboratory Inc.의 표준 폴리스티렌 세트를 사용하여 수행하였다. 용리액으로 0.0125중량%의 BHT(산화 방지제)가 함유된 트리클로로벤젠을 사용하고, 시료 농도는 2.0 mg/mL로 준비하였으며, 주입량 0.5 mL, 펌프 유속 1.0 mL/min 조건에서, 22분간 측정하였다. 평균 단쇄분지 분포도는, 푸리에 변환된 IR (Fourier Transform IR; FT-IR) 신호(Signal)를 3,000 내지 2,700 cm-1에서 받은 후 2,960 cm-1에 위치한 CH3 피크와 2,928 cm-1에 위치한 CH2 피크의 강도(Intensity) 비(I2,960/I2,928)로부터 계산되었고, 그 결과를 하기 표 3에 나타내었다.
3. Oligomer Branching Index (OBI)
OBI (Oligomer Branching Index): OBI 값을 결정하기 위한 평균 단쇄분지분포도는 GPC-IR 장비를 이용하여 측정하였다. 하기 식 1에서, logMn은 수평균분자량(Number-Average Molecular Weight; Mn)의 로그 값이고, avg.SCB는 평균 단쇄분지 분포도로서, 에틸렌 중합 공정 시 공단량체로서 알파-올레핀을 사용할 경우, 이로부터 유래하여 만들어지는 주사슬에 붙어 있는 곁가지로서 결합된 메틸기(CH3)의 함유정도를 의미한다.
[식 1]
Figure 112019120006249-pat00009
　 Mn Mw Mz Mw/Mn avg.SCB log Mn OBI
제조예 1 671 703 746 1.048 108.6 2.827 38.419
제조예 2 900 936 972 1.04 114.57 2.987 38.359
제조예 3 972 1,089 1,231 1.12 109.7 2.988 36.717
제조예 7 797 818 842 1.026 130.77 2.901 45.08
제조예 4 400 407 416 1.107 168.67 2.602 64.822
제조예 5 674 699 729 1.037 133.49 2.829 47.192
제조예 6 917 1,004 1,118 1.095 144.4 2.962 48.745
표 3을 참고하면, 제조예 1 내지 3 및 제조예 7의 경우 평균단쇄분지 분포도가 133 이하를 만족하며, 특히 제조예 1 내지 3의 경우 115 이하의 단쇄분지 분포도를 가지고, 제조예 1 및 제조예 3의 경우 110 이하의 단쇄분지 분포도를 갖는 것을 확인할 수 있다. 아울러, 제조에 1 내지 3 및 제조예 7의 경우 OBI가 46 이하를 만족하며, 특히 제조예 1 내지 3의 경우 40 이하의 OBI를 만족하는 것을 확인할 수 있다.

Claims (13)

  1. 알파-올레핀의 하나 이상의 수소화된 올리고머를 포함하는 수소화된 알파올레핀 올리고머로서,
    상기 수소화된 알파올레핀 올리고머는 중량평균 분자량이 703~1250, 40℃에서의 동점도가 43.73 cSt 이하, 점도 지수가 130 이상이며, 하기 식 (1)에 따른 OBI가 46 이하인 균일한 분자 구조를 가지는 것을 특징으로 하는 수소화된 알파올레핀 올리고머.
    Figure 112021008848195-pat00010

    (상기 식 중,
    logMn는 수평균분자량(Number-Average Molecular Weight; Mn)의 로그 값 을 의미하고,
    평균 SCB는 평균 SCB 분포도로서, 상기 평균 SCB 분포도는 주사슬에 곁가지로 결합된 메틸기의 함유정도를 의미하며, FT-IR(Fourier Transform IR) 스펙트럼으로부터 CH3 피크와 CH2 피크의 강도(Intensity) 비(ICH2/ICH3)로부터 도출되고,
    상기 logMn 및 평균 SCB 분포도는 GPC-IR로 측정함)
  2. 삭제
  3. 제1항에 있어서,
    상기 평균 SCB 분포도는 133 이하인 것을 특징으로 하는 수소화된 알파올레핀 올리고머.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 수소화된 알파올레핀 올리고머는 수평균 분자량이 1100 이하인 것을 특징을 하는 수소화된 알파올레핀 올리고머.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 평균 SCB 분포도는 120 이하인 것을 특징으로 하는 수소화된 알파올레핀 올리고머.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 수소화된 알파올레핀 올리고머는 100℃에서의 동점도가 10 cst 이하인 것을 특징으로 하는 수소화된 알파올레핀 올리고머.
  7. 삭제
  8. 삭제
  9. 제1항에 있어서,
    상기 수소화된 알파올레핀 올리고머는 유동점은 -60℃ 이하인 것을 특징으로 하는 수소화된 알파올레핀 올리고머.
  10. 제1항에 있어서,
    상기 수소화된 알파올레핀 올리고머는 인화점이 230℃ 이상인 것을 특징으로 하는 수소화된 알파올레핀 올리고머.
  11. 제1항에 있어서,
    상기 수소화된 알파올레핀 올리고머는 NOACK 증발량이 11% 이하인 것을 특징으로 하는 수소화된 알파올레핀 올리고머.
  12. 제1항, 제3항 내지 제6항 및 제9항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 수소화된 알파올레핀 올리고머는 윤활유용 기유로 이용되는 것을 특징으로 하는 수소화된 알파올레핀 올리고머.
  13. 제12항에 따른 수소화된 알파올레핀 올리고머를 포함하는 것을 특징으로 하는 윤활유 조성물.
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