JP2022087250A - 均一な構造を有するアルファオレフィンオリゴマーおよびその製造方法 - Google Patents
均一な構造を有するアルファオレフィンオリゴマーおよびその製造方法 Download PDFInfo
- Publication number
- JP2022087250A JP2022087250A JP2022066352A JP2022066352A JP2022087250A JP 2022087250 A JP2022087250 A JP 2022087250A JP 2022066352 A JP2022066352 A JP 2022066352A JP 2022066352 A JP2022066352 A JP 2022066352A JP 2022087250 A JP2022087250 A JP 2022087250A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- carbon atoms
- group
- carbon
- groups
- decene oligomer
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
- 239000004711 α-olefin Substances 0.000 title abstract description 41
- 238000000034 method Methods 0.000 title abstract description 9
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 claims description 141
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 claims description 64
- AFFLGGQVNFXPEV-UHFFFAOYSA-N n-decene Natural products CCCCCCCCC=C AFFLGGQVNFXPEV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 49
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 40
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 claims description 25
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 21
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 claims description 16
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 claims description 16
- 125000003342 alkenyl group Chemical group 0.000 claims description 15
- 125000002877 alkyl aryl group Chemical group 0.000 claims description 15
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 claims description 15
- 125000000304 alkynyl group Chemical group 0.000 claims description 14
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims description 14
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims description 12
- 125000005647 linker group Chemical group 0.000 claims description 12
- 239000012968 metallocene catalyst Substances 0.000 claims description 12
- 125000003710 aryl alkyl group Chemical group 0.000 claims description 10
- 239000000126 substance Substances 0.000 claims description 10
- 125000005842 heteroatom Chemical group 0.000 claims description 9
- 150000002431 hydrogen Chemical class 0.000 claims description 9
- 239000010687 lubricating oil Substances 0.000 claims description 9
- 125000003808 silyl group Chemical group [H][Si]([H])([H])[*] 0.000 claims description 9
- 239000002199 base oil Substances 0.000 claims description 8
- 125000005843 halogen group Chemical group 0.000 claims description 7
- 238000001208 nuclear magnetic resonance pulse sequence Methods 0.000 claims description 7
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N Titanium Chemical compound [Ti] RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- QCWXUUIWCKQGHC-UHFFFAOYSA-N Zirconium Chemical compound [Zr] QCWXUUIWCKQGHC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 125000003545 alkoxy group Chemical group 0.000 claims description 6
- 125000003282 alkyl amino group Chemical group 0.000 claims description 6
- 125000002947 alkylene group Chemical group 0.000 claims description 6
- 125000001118 alkylidene group Chemical group 0.000 claims description 6
- 229910052732 germanium Inorganic materials 0.000 claims description 6
- GNPVGFCGXDBREM-UHFFFAOYSA-N germanium atom Chemical compound [Ge] GNPVGFCGXDBREM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 229910052735 hafnium Inorganic materials 0.000 claims description 6
- VBJZVLUMGGDVMO-UHFFFAOYSA-N hafnium atom Chemical compound [Hf] VBJZVLUMGGDVMO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- MWWATHDPGQKSAR-UHFFFAOYSA-N propyne Chemical group CC#C MWWATHDPGQKSAR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 claims description 6
- 239000010703 silicon Substances 0.000 claims description 6
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 claims description 6
- 239000010936 titanium Substances 0.000 claims description 6
- 229910052723 transition metal Inorganic materials 0.000 claims description 6
- 150000003624 transition metals Chemical class 0.000 claims description 6
- 229910052726 zirconium Inorganic materials 0.000 claims description 6
- 238000005160 1H NMR spectroscopy Methods 0.000 claims description 4
- 125000000753 cycloalkyl group Chemical group 0.000 claims description 4
- 238000001704 evaporation Methods 0.000 claims description 4
- 230000008020 evaporation Effects 0.000 claims description 4
- 125000000623 heterocyclic group Chemical group 0.000 claims description 4
- 239000000539 dimer Substances 0.000 claims description 2
- 150000001721 carbon Chemical group 0.000 claims 4
- 230000003606 oligomerizing effect Effects 0.000 claims 2
- 230000001590 oxidative effect Effects 0.000 abstract description 4
- 230000001747 exhibiting effect Effects 0.000 abstract 1
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 24
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 16
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 15
- 238000005984 hydrogenation reaction Methods 0.000 description 14
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 12
- VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N n-Hexane Chemical compound CCCCCC VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- 239000012190 activator Substances 0.000 description 10
- 238000001577 simple distillation Methods 0.000 description 8
- 238000004821 distillation Methods 0.000 description 7
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 description 7
- 238000006384 oligomerization reaction Methods 0.000 description 7
- 230000000704 physical effect Effects 0.000 description 7
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 description 7
- UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N Benzene Chemical compound C1=CC=CC=C1 UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 6
- 150000001768 cations Chemical class 0.000 description 6
- 229920013639 polyalphaolefin Polymers 0.000 description 6
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 6
- 238000001228 spectrum Methods 0.000 description 6
- 238000005481 NMR spectroscopy Methods 0.000 description 5
- 239000000314 lubricant Substances 0.000 description 5
- 230000001050 lubricating effect Effects 0.000 description 5
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 5
- 239000002480 mineral oil Substances 0.000 description 5
- 235000010446 mineral oil Nutrition 0.000 description 5
- 239000000178 monomer Substances 0.000 description 5
- 230000004899 motility Effects 0.000 description 5
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- HEDRZPFGACZZDS-UHFFFAOYSA-N Chloroform Chemical compound ClC(Cl)Cl HEDRZPFGACZZDS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- IMNFDUFMRHMDMM-UHFFFAOYSA-N N-Heptane Chemical compound CCCCCCC IMNFDUFMRHMDMM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- OFBQJSOFQDEBGM-UHFFFAOYSA-N Pentane Chemical compound CCCCC OFBQJSOFQDEBGM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 4
- 239000003446 ligand Substances 0.000 description 4
- 239000003921 oil Substances 0.000 description 4
- 239000000047 product Substances 0.000 description 4
- 238000007086 side reaction Methods 0.000 description 4
- MCULRUJILOGHCJ-UHFFFAOYSA-N triisobutylaluminium Chemical compound CC(C)C[Al](CC(C)C)CC(C)C MCULRUJILOGHCJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- -1 triisopropylaluminum Chemical compound 0.000 description 4
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 description 3
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 description 3
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 description 3
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 description 3
- 238000006317 isomerization reaction Methods 0.000 description 3
- 239000010410 layer Substances 0.000 description 3
- 239000012044 organic layer Substances 0.000 description 3
- 229910001220 stainless steel Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000010935 stainless steel Substances 0.000 description 3
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 3
- LWNGJAHMBMVCJR-UHFFFAOYSA-N (2,3,4,5,6-pentafluorophenoxy)boronic acid Chemical compound OB(O)OC1=C(F)C(F)=C(F)C(F)=C1F LWNGJAHMBMVCJR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- ZGEGCLOFRBLKSE-UHFFFAOYSA-N 1-Heptene Chemical compound CCCCCC=C ZGEGCLOFRBLKSE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- CRSBERNSMYQZNG-UHFFFAOYSA-N 1-dodecene Chemical compound CCCCCCCCCCC=C CRSBERNSMYQZNG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- KWKAKUADMBZCLK-UHFFFAOYSA-N 1-octene Chemical compound CCCCCCC=C KWKAKUADMBZCLK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- HFDVRLIODXPAHB-UHFFFAOYSA-N 1-tetradecene Chemical compound CCCCCCCCCCCCC=C HFDVRLIODXPAHB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000001644 13C nuclear magnetic resonance spectroscopy Methods 0.000 description 2
- 238000012573 2D experiment Methods 0.000 description 2
- WSSSPWUEQFSQQG-UHFFFAOYSA-N 4-methyl-1-pentene Chemical compound CC(C)CC=C WSSSPWUEQFSQQG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N Argon Chemical compound [Ar] XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N O-Xylene Chemical compound CC1=CC=CC=C1C CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 2
- 230000000996 additive effect Effects 0.000 description 2
- 150000001298 alcohols Chemical class 0.000 description 2
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 2
- MVPPADPHJFYWMZ-UHFFFAOYSA-N chlorobenzene Chemical compound ClC1=CC=CC=C1 MVPPADPHJFYWMZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000003426 co-catalyst Substances 0.000 description 2
- DIOQZVSQGTUSAI-UHFFFAOYSA-N decane Chemical compound CCCCCCCCCC DIOQZVSQGTUSAI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000007423 decrease Effects 0.000 description 2
- 238000011161 development Methods 0.000 description 2
- 230000018109 developmental process Effects 0.000 description 2
- 238000005227 gel permeation chromatography Methods 0.000 description 2
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 2
- BKIMMITUMNQMOS-UHFFFAOYSA-N nonane Chemical compound CCCCCCCCC BKIMMITUMNQMOS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N olefin Natural products CCCCCCCC=C JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N palladium Substances [Pd] KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- YWAKXRMUMFPDSH-UHFFFAOYSA-N pentene Chemical compound CCCC=C YWAKXRMUMFPDSH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000012071 phase Substances 0.000 description 2
- 238000011084 recovery Methods 0.000 description 2
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 2
- 230000003595 spectral effect Effects 0.000 description 2
- 238000004611 spectroscopical analysis Methods 0.000 description 2
- 239000008096 xylene Substances 0.000 description 2
- LIKMAJRDDDTEIG-UHFFFAOYSA-N 1-hexene Chemical compound CCCCC=C LIKMAJRDDDTEIG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CMAOLVNGLTWICC-UHFFFAOYSA-N 2-fluoro-5-methylbenzonitrile Chemical compound CC1=CC=C(F)C(C#N)=C1 CMAOLVNGLTWICC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- YHQXBTXEYZIYOV-UHFFFAOYSA-N 3-methylbut-1-ene Chemical compound CC(C)C=C YHQXBTXEYZIYOV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LDTAOIUHUHHCMU-UHFFFAOYSA-N 3-methylpent-1-ene Chemical compound CCC(C)C=C LDTAOIUHUHHCMU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VHUUQVKOLVNVRT-UHFFFAOYSA-N Ammonium hydroxide Chemical compound [NH4+].[OH-] VHUUQVKOLVNVRT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WKBOTKDWSSQWDR-UHFFFAOYSA-N Bromine atom Chemical compound [Br] WKBOTKDWSSQWDR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JLTDJTHDQAWBAV-UHFFFAOYSA-N N,N-dimethylaniline Chemical compound CN(C)C1=CC=CC=C1 JLTDJTHDQAWBAV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 240000007594 Oryza sativa Species 0.000 description 1
- 235000007164 Oryza sativa Nutrition 0.000 description 1
- RLEZACANRPOGPQ-UHFFFAOYSA-L [Cl-].[Cl-].C1CC2CC=CC=C2C1[Zr+2]([SiH](C)C)C1C2=CC=CCC2CC1 Chemical group [Cl-].[Cl-].C1CC2CC=CC=C2C1[Zr+2]([SiH](C)C)C1C2=CC=CCC2CC1 RLEZACANRPOGPQ-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 230000004913 activation Effects 0.000 description 1
- 150000001338 aliphatic hydrocarbons Chemical class 0.000 description 1
- 150000001336 alkenes Chemical class 0.000 description 1
- 239000000908 ammonium hydroxide Substances 0.000 description 1
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 1
- 239000002518 antifoaming agent Substances 0.000 description 1
- 239000003963 antioxidant agent Substances 0.000 description 1
- 230000003078 antioxidant effect Effects 0.000 description 1
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 1
- 229910052786 argon Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000004945 aromatic hydrocarbons Chemical class 0.000 description 1
- 239000003849 aromatic solvent Substances 0.000 description 1
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 1
- SIPUZPBQZHNSDW-UHFFFAOYSA-N bis(2-methylpropyl)aluminum Chemical compound CC(C)C[Al]CC(C)C SIPUZPBQZHNSDW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GDTBXPJZTBHREO-UHFFFAOYSA-N bromine Substances BrBr GDTBXPJZTBHREO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052794 bromium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000007810 chemical reaction solvent Substances 0.000 description 1
- 238000002485 combustion reaction Methods 0.000 description 1
- 238000007334 copolymerization reaction Methods 0.000 description 1
- 238000005100 correlation spectroscopy Methods 0.000 description 1
- 238000005260 corrosion Methods 0.000 description 1
- 230000007797 corrosion Effects 0.000 description 1
- 239000010779 crude oil Substances 0.000 description 1
- 239000003599 detergent Substances 0.000 description 1
- HJXBDPDUCXORKZ-UHFFFAOYSA-N diethylalumane Chemical compound CC[AlH]CC HJXBDPDUCXORKZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- YNLAOSYQHBDIKW-UHFFFAOYSA-M diethylaluminium chloride Chemical compound CC[Al](Cl)CC YNLAOSYQHBDIKW-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- JGHYBJVUQGTEEB-UHFFFAOYSA-M dimethylalumanylium;chloride Chemical compound C[Al](C)Cl JGHYBJVUQGTEEB-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- ORVACBDINATSAR-UHFFFAOYSA-N dimethylaluminum Chemical compound C[Al]C ORVACBDINATSAR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002270 dispersing agent Substances 0.000 description 1
- 229940069096 dodecene Drugs 0.000 description 1
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 1
- SHGOGDWTZKFNSC-UHFFFAOYSA-N ethyl(dimethyl)alumane Chemical compound CC[Al](C)C SHGOGDWTZKFNSC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UAIZDWNSWGTKFZ-UHFFFAOYSA-L ethylaluminum(2+);dichloride Chemical compound CC[Al](Cl)Cl UAIZDWNSWGTKFZ-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 238000011156 evaluation Methods 0.000 description 1
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 1
- 238000010304 firing Methods 0.000 description 1
- 239000012530 fluid Substances 0.000 description 1
- GNTRBBGWVVMYJH-UHFFFAOYSA-M fluoro(dimethyl)alumane Chemical compound [F-].C[Al+]C GNTRBBGWVVMYJH-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 238000012685 gas phase polymerization Methods 0.000 description 1
- 238000005570 heteronuclear single quantum coherence Methods 0.000 description 1
- 239000002815 homogeneous catalyst Substances 0.000 description 1
- 125000004435 hydrogen atom Chemical group [H]* 0.000 description 1
- 239000011261 inert gas Substances 0.000 description 1
- 239000003112 inhibitor Substances 0.000 description 1
- 238000011835 investigation Methods 0.000 description 1
- 150000008040 ionic compounds Chemical class 0.000 description 1
- 230000001788 irregular Effects 0.000 description 1
- 239000007791 liquid phase Substances 0.000 description 1
- CPOFMOWDMVWCLF-UHFFFAOYSA-N methyl(oxo)alumane Chemical compound C[Al]=O CPOFMOWDMVWCLF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- YSTQWZZQKCCBAY-UHFFFAOYSA-L methylaluminum(2+);dichloride Chemical compound C[Al](Cl)Cl YSTQWZZQKCCBAY-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 239000010705 motor oil Substances 0.000 description 1
- TVMXDCGIABBOFY-UHFFFAOYSA-N n-Octanol Natural products CCCCCCCC TVMXDCGIABBOFY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000012299 nitrogen atmosphere Substances 0.000 description 1
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 1
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052763 palladium Inorganic materials 0.000 description 1
- NFHFRUOZVGFOOS-UHFFFAOYSA-N palladium;triphenylphosphane Chemical compound [Pd].C1=CC=CC=C1P(C=1C=CC=CC=1)C1=CC=CC=C1.C1=CC=CC=C1P(C=1C=CC=CC=1)C1=CC=CC=C1.C1=CC=CC=C1P(C=1C=CC=CC=1)C1=CC=CC=C1.C1=CC=CC=C1P(C=1C=CC=CC=1)C1=CC=CC=C1 NFHFRUOZVGFOOS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000005504 petroleum refining Methods 0.000 description 1
- 229910052697 platinum Inorganic materials 0.000 description 1
- 231100000572 poisoning Toxicity 0.000 description 1
- 230000000607 poisoning effect Effects 0.000 description 1
- 230000000379 polymerizing effect Effects 0.000 description 1
- 239000010970 precious metal Substances 0.000 description 1
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 description 1
- 238000007670 refining Methods 0.000 description 1
- 238000011160 research Methods 0.000 description 1
- 235000009566 rice Nutrition 0.000 description 1
- 239000000523 sample Substances 0.000 description 1
- 229920006395 saturated elastomer Polymers 0.000 description 1
- 239000002002 slurry Substances 0.000 description 1
- 150000003384 small molecules Chemical group 0.000 description 1
- 230000008961 swelling Effects 0.000 description 1
- 238000005979 thermal decomposition reaction Methods 0.000 description 1
- 238000012546 transfer Methods 0.000 description 1
- VOITXYVAKOUIBA-UHFFFAOYSA-N triethylaluminium Chemical compound CC[Al](CC)CC VOITXYVAKOUIBA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000013638 trimer Substances 0.000 description 1
- JLTRXTDYQLMHGR-UHFFFAOYSA-N trimethylaluminium Chemical compound C[Al](C)C JLTRXTDYQLMHGR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LFXVBWRMVZPLFK-UHFFFAOYSA-N trioctylalumane Chemical compound CCCCCCCC[Al](CCCCCCCC)CCCCCCCC LFXVBWRMVZPLFK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F10/00—Homopolymers and copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
- C08F10/14—Monomers containing five or more carbon atoms
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
- C10M—LUBRICATING COMPOSITIONS; USE OF CHEMICAL SUBSTANCES EITHER ALONE OR AS LUBRICATING INGREDIENTS IN A LUBRICATING COMPOSITION
- C10M107/00—Lubricating compositions characterised by the base-material being a macromolecular compound
- C10M107/02—Hydrocarbon polymers; Hydrocarbon polymers modified by oxidation
- C10M107/10—Hydrocarbon polymers; Hydrocarbon polymers modified by oxidation containing aliphatic monomer having more than 4 carbon atoms
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C9/00—Aliphatic saturated hydrocarbons
- C07C9/14—Aliphatic saturated hydrocarbons with five to fifteen carbon atoms
- C07C9/16—Branched-chain hydrocarbons
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C2/00—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms
- C07C2/02—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms by addition between unsaturated hydrocarbons
- C07C2/04—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms by addition between unsaturated hydrocarbons by oligomerisation of well-defined unsaturated hydrocarbons without ring formation
- C07C2/06—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms by addition between unsaturated hydrocarbons by oligomerisation of well-defined unsaturated hydrocarbons without ring formation of alkenes, i.e. acyclic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
- C07C2/08—Catalytic processes
- C07C2/26—Catalytic processes with hydrides or organic compounds
- C07C2/32—Catalytic processes with hydrides or organic compounds as complexes, e.g. acetyl-acetonates
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C2/00—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms
- C07C2/02—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms by addition between unsaturated hydrocarbons
- C07C2/04—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms by addition between unsaturated hydrocarbons by oligomerisation of well-defined unsaturated hydrocarbons without ring formation
- C07C2/06—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms by addition between unsaturated hydrocarbons by oligomerisation of well-defined unsaturated hydrocarbons without ring formation of alkenes, i.e. acyclic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
- C07C2/08—Catalytic processes
- C07C2/26—Catalytic processes with hydrides or organic compounds
- C07C2/32—Catalytic processes with hydrides or organic compounds as complexes, e.g. acetyl-acetonates
- C07C2/34—Metal-hydrocarbon complexes
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C5/00—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing the same number of carbon atoms
- C07C5/02—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing the same number of carbon atoms by hydrogenation
- C07C5/03—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing the same number of carbon atoms by hydrogenation of non-aromatic carbon-to-carbon double bonds
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C7/00—Purification; Separation; Use of additives
- C07C7/04—Purification; Separation; Use of additives by distillation
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C9/00—Aliphatic saturated hydrocarbons
- C07C9/22—Aliphatic saturated hydrocarbons with more than fifteen carbon atoms
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
- C10M—LUBRICATING COMPOSITIONS; USE OF CHEMICAL SUBSTANCES EITHER ALONE OR AS LUBRICATING INGREDIENTS IN A LUBRICATING COMPOSITION
- C10M105/00—Lubricating compositions characterised by the base-material being a non-macromolecular organic compound
- C10M105/02—Well-defined hydrocarbons
- C10M105/04—Well-defined hydrocarbons aliphatic
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
- C10M—LUBRICATING COMPOSITIONS; USE OF CHEMICAL SUBSTANCES EITHER ALONE OR AS LUBRICATING INGREDIENTS IN A LUBRICATING COMPOSITION
- C10M107/00—Lubricating compositions characterised by the base-material being a macromolecular compound
- C10M107/02—Hydrocarbon polymers; Hydrocarbon polymers modified by oxidation
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C2531/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
- C07C2531/16—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes
- C07C2531/22—Organic complexes
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
- C10M—LUBRICATING COMPOSITIONS; USE OF CHEMICAL SUBSTANCES EITHER ALONE OR AS LUBRICATING INGREDIENTS IN A LUBRICATING COMPOSITION
- C10M2203/00—Organic non-macromolecular hydrocarbon compounds and hydrocarbon fractions as ingredients in lubricant compositions
- C10M2203/02—Well-defined aliphatic compounds
- C10M2203/022—Well-defined aliphatic compounds saturated
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
- C10M—LUBRICATING COMPOSITIONS; USE OF CHEMICAL SUBSTANCES EITHER ALONE OR AS LUBRICATING INGREDIENTS IN A LUBRICATING COMPOSITION
- C10M2205/00—Organic macromolecular hydrocarbon compounds or fractions, whether or not modified by oxidation as ingredients in lubricant compositions
- C10M2205/003—Organic macromolecular hydrocarbon compounds or fractions, whether or not modified by oxidation as ingredients in lubricant compositions used as base material
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
- C10M—LUBRICATING COMPOSITIONS; USE OF CHEMICAL SUBSTANCES EITHER ALONE OR AS LUBRICATING INGREDIENTS IN A LUBRICATING COMPOSITION
- C10M2205/00—Organic macromolecular hydrocarbon compounds or fractions, whether or not modified by oxidation as ingredients in lubricant compositions
- C10M2205/02—Organic macromolecular hydrocarbon compounds or fractions, whether or not modified by oxidation as ingredients in lubricant compositions containing acyclic monomers
- C10M2205/028—Organic macromolecular hydrocarbon compounds or fractions, whether or not modified by oxidation as ingredients in lubricant compositions containing acyclic monomers containing aliphatic monomers having more than four carbon atoms
- C10M2205/0285—Organic macromolecular hydrocarbon compounds or fractions, whether or not modified by oxidation as ingredients in lubricant compositions containing acyclic monomers containing aliphatic monomers having more than four carbon atoms used as base material
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
- C10N—INDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBCLASS C10M RELATING TO LUBRICATING COMPOSITIONS
- C10N2020/00—Specified physical or chemical properties or characteristics, i.e. function, of component of lubricating compositions
- C10N2020/01—Physico-chemical properties
- C10N2020/02—Viscosity; Viscosity index
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
- C10N—INDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBCLASS C10M RELATING TO LUBRICATING COMPOSITIONS
- C10N2020/00—Specified physical or chemical properties or characteristics, i.e. function, of component of lubricating compositions
- C10N2020/01—Physico-chemical properties
- C10N2020/04—Molecular weight; Molecular weight distribution
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
- C10N—INDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBCLASS C10M RELATING TO LUBRICATING COMPOSITIONS
- C10N2020/00—Specified physical or chemical properties or characteristics, i.e. function, of component of lubricating compositions
- C10N2020/01—Physico-chemical properties
- C10N2020/055—Particles related characteristics
- C10N2020/06—Particles of special shape or size
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
- C10N—INDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBCLASS C10M RELATING TO LUBRICATING COMPOSITIONS
- C10N2020/00—Specified physical or chemical properties or characteristics, i.e. function, of component of lubricating compositions
- C10N2020/01—Physico-chemical properties
- C10N2020/071—Branched chain compounds
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
- C10N—INDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBCLASS C10M RELATING TO LUBRICATING COMPOSITIONS
- C10N2020/00—Specified physical or chemical properties or characteristics, i.e. function, of component of lubricating compositions
- C10N2020/01—Physico-chemical properties
- C10N2020/085—Non-volatile compounds
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
- C10N—INDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBCLASS C10M RELATING TO LUBRICATING COMPOSITIONS
- C10N2030/00—Specified physical or chemical properties which is improved by the additive characterising the lubricating composition, e.g. multifunctional additives
- C10N2030/08—Resistance to extreme temperature
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
- C10N—INDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBCLASS C10M RELATING TO LUBRICATING COMPOSITIONS
- C10N2030/00—Specified physical or chemical properties which is improved by the additive characterising the lubricating composition, e.g. multifunctional additives
- C10N2030/10—Inhibition of oxidation, e.g. anti-oxidants
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Water Supply & Treatment (AREA)
- Analytical Chemistry (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
- Lubricants (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Abstract
【課題】 均一な構造を有するアルファオレフィンオリゴマーおよびその製造方法を提供する。【解決手段】 本発明は、低い分岐比の均一な分子構造を有するため、向上した熱的および酸化安定性、長い使用寿命、低揮発性、低流動点および高粘度指数を有するアルファオレフィンオリゴマーを提供する。【選択図】 図２
Description
本発明は、均一な構造を有するアルファオレフィンオリゴマーおよびその製造方法に係り、より詳細には、変化量の二量体、三量体、四量体、五量体および高次オリゴマーを含む混合物を含み、水素化され、向上した熱的および酸化安定性、長い使用寿命、低揮発性、低流動点および高粘度指数を有するため様々な分野の潤滑剤として適用することができるオリゴマー生成物およびその製造方法に関する。
一般に、潤滑油（Ｌｕｂｒｉｃａｎｔ）は、潤滑基油（Ｂａｓｉｃ ｏｉｌ）と物性向上のための添加剤（Ａｄｄｉｔｉｖｅ）からなり、潤滑基油は、代表的に鉱油（Ｍｉｎｅｒａｌ ｏｉｌ）と合成油に区分される。鉱油は、原油を分離および精製する過程で生成されるナフテン系オイル（Ｎａｐｈｔｈｅｎｉｃ ｏｉｌ）をいい、合成油は、石油精製過程で生成されるアルファオレフィンを重合して製造されるポリアルファオレフィン（Ｐｏｌｙ ａｌｐｈａ ｏｌｅｆｉｎ；ＰＡＯ）をいう。
従来では潤滑基油として鉱油が主に使用されたが、産業が発展するにつれて、内燃機関および工業機械の高性能化、高出力化、過酷な運転条件などにより高い性能を有する潤滑油が求められており、最近では、鉱油から生成される潤滑基油と比較して高い粘度指数と優れた低温での流動性を示すため、低温の環境で幅広い使用環境を提供しながら、せん断安定性に優れたポリアルファオレフィンへの需要が増加している。このため、数十年間ポリアルファオレフィン合成潤滑剤が様々な研究および開発を介して商業的に生産されてきたとともに、炭素数６乃至２０のアルファオレフィンのオリゴマー化反応を基本とする合成潤滑剤の性能を改善するための産業的研究も盛んに行われている。
そこで、本発明者も、優れた物性を有するアルファオレフィンオリゴマーを製造するための研究中に、ブレナングループで発表したＩｎｄ．Ｅｎｇ．Ｃｈｅｍ．Ｐｒｏｄ．Ｒｅｓ．Ｄｅｖ．１９８０、１９、２－６に記述されている様々なアルファオレフィンから生成された類似な炭素数を有するオリゴマー構造と粘度指数などの物性との相関関係、およびシャープグループがＬｕｂｒｉｃａｔｉｏｎ Ｓｃｉｅｎｃｅ ２０１２、２４、１９９－２１５に記述した潤滑油システムで分子構造と粘度－温度挙動との相関関係に着目して、均一な分子構造を有することにより、優れた粘度指数、ＮＯＡＣＫ蒸発量、引火点などの特定の因子が改善されたアルファオレフィンオリゴマーおよびその製造方法の開発に至った。
本発明の目的は、潤滑油用基油として、低いＮＯＡＣＫ蒸発量、高い引火点および高い粘度指数などを満足するアルファオレフィンオリゴマーを提供することにある。
また、本発明の他の目的は、前記物理的特性を達成するために、均一な分子構造を有するアルファオレフィンオリゴマーの製造方法を提供することにある。
上記目的を達成するために、本発明は、低い分岐比（ｂｒａｎｃｈ ｒａｔｉｏ）の均一な分子構造を有するアルファオレフィンオリゴマーを提供する。
具体的には、本発明のアルファオレフィンオリゴマーは、下記式（１）による分岐比が０．２６５以下であり、好ましくは０．２５以下、さらに好ましくは０．２４以下であることを特徴とする。
分岐比＝Ｐ１／Ｐ２ （１）
（Ｐ１はＣＨ３基の含有量を意味し、Ｐ２はＣＨ２基の含有量を意味し、前記ＣＨ２およびＣＨ３基の含有量は１Ｈ－ＮＭＲで測定する。）
前記アルファオレフィンオリゴマーは、下記構造式１におけるＢ１位の炭素はＮＭＲパルスシーケンスによって測定された２９８ＫでのＴ１緩和時間（Ｔ１ ｒｅｌａｘａｔｉｏｎ ｔｉｍｅ）が１．０未満であり、Ｂ２位の炭素は０．６未満の２９８ＫでのＴ１緩和時間を有し、Ｂ３位の炭素は０．５未満の２９８ＫでのＴ１緩和時間を有し、この時、Ｂ３位の炭素は３次炭素（ｔｅｒｔｉａｒｙ ｃａｒｂｏｎ、ＣＨ Ｇｒｏｕｐ）または２次炭素（Ｓｅｃｏｎｄｒｙ ｃａｒｂｏｎ、ＣＨ２ Ｇｒｏｕｐ）であり得る。また、Ａ１位の炭素は２．３５以上、Ａ２位の炭素は２．２以上のＴ１緩和時間を有することを特徴とする。
（Ｐ１はＣＨ３基の含有量を意味し、Ｐ２はＣＨ２基の含有量を意味し、前記ＣＨ２およびＣＨ３基の含有量は１Ｈ－ＮＭＲで測定する。）
前記アルファオレフィンオリゴマーは、下記構造式１におけるＢ１位の炭素はＮＭＲパルスシーケンスによって測定された２９８ＫでのＴ１緩和時間（Ｔ１ ｒｅｌａｘａｔｉｏｎ ｔｉｍｅ）が１．０未満であり、Ｂ２位の炭素は０．６未満の２９８ＫでのＴ１緩和時間を有し、Ｂ３位の炭素は０．５未満の２９８ＫでのＴ１緩和時間を有し、この時、Ｂ３位の炭素は３次炭素（ｔｅｒｔｉａｒｙ ｃａｒｂｏｎ、ＣＨ Ｇｒｏｕｐ）または２次炭素（Ｓｅｃｏｎｄｒｙ ｃａｒｂｏｎ、ＣＨ２ Ｇｒｏｕｐ）であり得る。また、Ａ１位の炭素は２．３５以上、Ａ２位の炭素は２．２以上のＴ１緩和時間を有することを特徴とする。
本発明のアルファオレフィンオリゴマーは、引火点が２３５℃以上であり、ＮＯＡＣＫ蒸発量が１２％未満であり得る。
また、１００℃での動粘度は６．３ｃＳｔ以下、４０℃での動粘度は３５．０ｃＳｔ以下であり得る。
前記アルファオレフィンオリゴマーは１３０以上の粘度指数を有し、流動点は－５０℃以下、好ましくは－７０℃以下の流動点を有することを特徴とする。
さらに、前記アルファオレフィンオリゴマーは、数平均分子量が１１００以下、重量平均分子量が１３００以下であり得る。また、前記アルファオレフィンオリゴマーの分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．０～３．０であることが好ましい。
また、前記アルファオレフィンオリゴマーは、潤滑油用基油としての鉱油、分散剤、酸化防止剤、摩耗防止剤、消泡剤、腐食防止剤、洗剤、シール膨潤剤、粘度改善剤、およびこれらの組み合わせよりなる群から選択される流体と混合して潤滑油組成物として提供できる。
本発明のアルファオレフィンオリゴマーは、均一系触媒であるメタロセン触媒を導入することにより、異性化反応を最小化して分子構造を均一に調節して製造することができる。
本発明のメタロセン触媒は、メタロセン化合物（Ａ）、活性化剤化合物（Ｂ）およびイオン活性化剤化合物（Ｃ）で構成できる。
この時、前記メタロセン化合物（Ａ）は、下記化学式１乃至６で表される群から選択された１種以上であり得る。
Ｍは、チタン、ジルコニウム、およびハフニウムよりなる群から選択された遷移金属であり、
Ｂは、炭素数１～２０のアルキレン基、炭素数６～２０のアリレン基、炭素数１～２０のジアルキルシリコン、炭素数１～２０のジアルキルゲルマニウム、炭素数１～２０のアルキルホスフィン基または炭素数１～２０のアルキルアミン基の連結基であるか或いは連結基がない形態であり、
Ｘ１とＸ２は、互いに同一でも異なってもよく、それぞれ独立して、ハロゲン原子、炭素数１～２０のアルキル基、炭素数２～２０のアルケニル基、炭素数２～２０のアルキニル基、炭素数６～２０のアリール基、炭素数７～４０のアルキルアリール基、炭素数７～４０のアリールアルキル基、炭素数１～２０のアルキルアミド基、炭素数６～２０のアリールアミド基、炭素数１～２０のアルキリデン基または炭素数１～２０のアルコキシ基であり、
Ｒ１～Ｒ１０は、互いに同一でも異なってもよく、それぞれ独立して水素、炭素数１～２０のアルキル基、炭素数２～２０のアルケニル基、炭素数６～２０のアリール基、炭素数７～２０のアルキルアリール基、炭素数７～２０のアリールアルキル基、炭素数５～６０のシクロアルキル基、炭素数４～２０の複素環基、炭素数１～２０のアルキニル基、炭素数６～２０のアリール基が含まれたヘテロ基またはシリル基であり得る。
Ｍはチタン、ジルコニウム、およびハフニウムよりなる群から選択された遷移金属であり、
Ｂは炭素数１～２０のアルキレン基、炭素数６～２０のアリレン基、炭素数１～２０のジアルキルシリコン、炭素数１～２０のジアルキルゲルマニウム、炭素数１～２０のアルキルホスフィン基または炭素数１～２０のアルキルアミン基の連結基であるか或いは連結基がない形態であり、
Ｘ１とＸ２は、互いに同一でも異なってもよく、それぞれ独立して、ハロゲン原子、炭素数１～２０のアルキル基、炭素数２～２０のアルケニル基、炭素数２～２０のアルキニル基、炭素数６～２０のアリール基、炭素数７～４０のアルキルアリール基、炭素数７～４０のアリールアルキル基、炭素数１～２０のアルキルアミド基、炭素数６～２０のアリールアミド基、炭素数１～２０のアルキリデン基または炭素数１～２０のアルコキシ基であり、
Ｒ１～Ｒ１０は、互いに同一でも異なってもよく、それぞれ独立して、水素、炭素数１～２０のアルキル基、炭素数２～２０のアルケニル基、炭素数６～２０のアリール基、炭素数７～２０のアルキルアリール基、炭素数７～２０のアリールアルキル基、炭素数５～６０のシクロアルキル基、炭素数４～２０の複素環基、炭素数１～２０のアルキニル基、炭素数６～２０のアリール基が含まれたヘテロ基またはシリル基であり得る。
Ｒ１１、Ｒ１３およびＲ１４は、互いに同一の水素であり、Ｒ１２は、互いに同一または異なり、それぞれ独立して、水素、炭素数１～２０のアルキル基、炭素数２～２０のアルケニル基、炭素数６～２０のアリール基、炭素数７～２０のアルキルアリール基、炭素数７～２０のアリールアルキル基、炭素数５～６０のシクロアルキル基、炭素数４～２０の複素環基、炭素数１～２０のアルキニル基、炭素数６～２０のアリール基が含まれたヘテロ基またはシリル基であり得る。
また、前記化学式２～６のメタロセン化合物は、水素添加反応で置換された化合物の形態も含まれ得る。好ましい例としては、ジメチルシリルビス（テトラヒドロインデニル）ジルコニウムジクロリドである。
前記活性化剤化合物（Ｂ）は、メタロセン化合物（Ａ）或いはその派生物と反応してイオン性化合物を形成する化合物であって、ジメチルアニリニウムテトラキス（パーフルオロフェニル）ホウ酸塩およびトリフェニルカルボニウムテトラキス（パーフルオロフェニル）ホウ酸塩などよりなる群から選択された１種以上の化合物であり得る。
前記イオン活性化剤化合物（Ｃ）は、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソプロピルアルミニウム、ジメチルエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリオクチルアルミニウムなどのトリアルキルアルミニウム、或いはジメチルアルミニウムクロリド、ジエチルアルミニウムクロリド、メチルアルミニウムジクロリド、エチルアルミニウムジクロリド、ジメチルアルミニウムフルオリド、ジイソブチルアルミニウムヒドリド、ジエチルアルミニウムヒドリド、エチルアルミニウムセスキクロリドなどのアルキルアルミニウムハライド、或いはジメチルアルミニウム或いはメチルアルミノキサンなどのアルミノキサン補助活性剤と組み合わせて使用できる。これらは１種を単独で使用してもよく、２種以上を組み合わせて使用してもよい。
本発明のメタロセン触媒において、メタロセン化合物（Ａ）と活性化剤化合物（Ｂ）の使用比率は、モル比で１０：１～１：１００、好ましくは２：１～１：１０の範囲であり得る。
また、イオン活性化剤化合物（Ｃ）を使用する場合、メタロセン化合物（Ａ）とイオン活性化剤化合物（Ｃ）のモル比は、好ましくは１：１～１：１０，０００、より好ましくは１：５～１：１０００の範囲であり得る。化合物のモル比が１：１未満である場合には、イオン活性化剤化合物の量が少なくて触媒化合物のアルキル化が完全に行われないという問題が発生し、化合物のモル比が１：１０，０００を超える場合には、化合物間の副反応により活性化が完全に行われないという問題が発生するので、好ましくない。
アルファオレフィン単量体は、水分に敏感なので、触媒毒などの理由により、含有されている水分を管理することが重要であり、重合反応において水分による影響を軽減するためにスカベンジャー用として前記イオン活性化剤化合物（Ｃ）を使用する。水分とイオン活性化剤化合物（Ｃ）の使用比率は、１：１～１：１，０００、好ましくは１：１～１：１００の範囲である。
本発明では、メタロセン触媒の製造時に反応溶媒としてペンタン、ヘキサン、ヘプタンなどの炭化水素系溶媒、またはベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族溶媒が使用できるが、これに限定されるものではなく、製造時に使用可能なすべての溶媒が使用できる。
本発明のアルファオレフィン系単量体は、炭素数２～２０の脂肪族オレフィンを含み、具体的には、エチレン、プロピレン、１－ブテン、１－ペンテン、３－メチル－１－ブテン、１－ヘキセン、４－メチル－１－ペンテン、３－メチル－１－ペンテン、１－ヘプテン、１－オクテン、１－デセン、１－ドデセン、１－テトラデセンなどを例示として挙げることができる。また、前記単量体のうち、いずれか１種を単独で使用してもよく、２種以上を組み合わせて使用してもよい。ここには、異性体が含まれている形態も該当する。共重合において、単量体は１～９５モル％、好ましくは５～９０モル％である。
本発明のアルファオレフィンオリゴマー重合反応は、前記炭化水素系溶媒内で液相、スラリー相、塊相、或いは気相重合で行われ得る。炭素数５～２０の脂肪族炭化水素溶媒であるペンタン、ヘキサン、ヘプタン、ノナン、デカンなどおよびこれらの異性体、トルエン、ベンゼン、キシレンなどの芳香族炭化水素溶媒、並びにクロロベンゼンなどのハロゲン原子が含まれている炭化水素溶媒のうちの１種または２種以上の組み合わせを注入し、反応初期の低い粘度条件を維持して反応することができる。前記重合反応段階は、回分式反応器、ループ反応器などの単独または組み合わせ形態の反応器で、バッチ式、半連続式または連続式反応によって行われ得る。
アルファオレフィンオリゴマー化の条件は、アルゴン或いは窒素などの不活性ガスの存在下および１５～２００℃の温度範囲下で行われる。アルファオレフィンに対するメタロセン触媒の使用モル比は１：１，０００～１：１，０００，０００、より好ましくは１：５，０００～１：１，０００，０００であり、反応時間は１０分～４８時間である。
アルファオレフィンのオリゴマー化によって生成されたオリゴマーは、０．１～５０ｔｏｒｒの圧力および８０～４５０℃の温度範囲で減圧蒸留して単蒸留分離できる。
また、アルファオレフィンオリゴマー化の後処理工程としては、通常、水やアルコール類で反応を終了させ、アルカリ水溶液などを用いて触媒を急冷する。
本発明のアルファオレフィンオリゴマーは、オリゴマー化過程で二重結合が残っている。このような二重結合は、潤滑油或いはエンジン油として使用する際に欠点として作用するので、一般に飽和状態に変換させるために水素化処理工程を行う。水素化処理工程に用いられる触媒系としては、Ｎｉ或いはＣｏ系触媒や、Ｐｄ或いはＰｔなどの貴金属触媒がある。
メタロセン触媒を用いて製造されたポリアルファオレフィンは、陽イオン触媒を用いて製造されたものよりも規則的な構造を示す。これを測定するための方法として、核磁気共鳴分光器（Ｎｕｃｌｅａｒ Ｍａｇｎｅｔｉｃ Ｒｅｓｏｎａｎｃｅ Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ、ＮＭＲ）装備を用いることができ、これにより、分子の運動性と関連のあるＴ１緩和時間を測定してデセンオリゴマーの分子構造の特徴を知ることができる。Ｔ１緩和時間は、相対的に低分子領域では運動性が大きいほど大きい値を示し、逆に運動性が低いほど小さくなる。すなわち、運動性が大きいというのは、分子構造が複雑であり、不規則な構造を持っていることを意味する。このため、本発明のアルファオレフィンオリゴマーは、製造されたオリゴマーにおける、末端基の炭素が高いＴ１緩和時間を示し、中心部分の炭素は低いＴ１緩和時間を示しているということからみて、より規則的な分子構造を持っていることを特徴とする。
本発明のアルファオレフィンオリゴマー製品の選択性の向上、デセンの混入反応の容易性および異性化反応の最小化を図るために、一つまたは２つの水素添加されたリガンド、体積の大きいリガンド、体積の小さいリガンド、およびこれらの組み合わせのリガンドが配位されたメタロセン化合物を使用する。本発明のアルファオレフィンオリゴマー製品の主要成分の選択性を考慮して、分離前の動粘度（Ｋｉｎｅｍａｔｉｃ ｖｉｓｃｏｓｉｔｙ、１００℃）は２～７ｃＳｔであることを特徴とする。水素添加反応先行後の分離工程進行時に製品の異性化が少なく発生し、製品の分離が容易になる。
本発明で提供するアルファオレフィンオリゴマーの製造方法は、潤滑基油の物性を低下させる側鎖分岐の生成を最小限に抑えることができる。このため、低い分岐比の均一な分子構造を有するため、向上した熱的および酸化安定性、長い使用寿命、低揮発性、低流動点および高粘度指数を有するアルファオレフィンオリゴマーを提供することができる。よって、様々な分野の潤滑剤として適用することができるポリアルファオレフィンの製造が可能である。
以下、本発明の好適な実施例を詳細に説明する。ところが、本発明は、ここで説明される実施例に限定されず、他の形態でも具体化できる。むしろ、ここで紹介される内容が徹底かつ完全たるものとなるように、当業者に本発明の思想を十分に伝達するために提供するものである。
実施例１．メタロセン触媒を用いたオリゴマー製造－単蒸留分離後の水素化処理
１．オリゴマー化
１Ｌのステンレス製のオートクレーブ反応器にデセン５３０ｍｌ（３９２ｇ）を投入した後、１１０℃に維持した。この過程で、必要に応じて重合温度を５０～１５０℃に調節し、トリイソブチルアルミニウム１ｍｍｏｌを入れるか、或いは必要に応じて入れない。その後、予め製造した触媒（メタロセン触媒０．０１ｍｍｏｌ、助触媒０．０１２ｍｍｏｌ、トリイソブチルアルミニウム０．６ｍｍｏｌおよびトルエン６ｍｌ）を前記反応器に投入した。続いて、７００ｒｐｍで攪拌しながら３時間反応させた後、１０％水酸化ナトリウム水溶液４００ｍｌに投入して反応を終結した。次に、上層の有機層を抽出し、未反応のデセンおよび副反応生成物としてのデセン異性体をストリッピングして除去することにより、デセンオリゴマーを製造した。
１．オリゴマー化
１Ｌのステンレス製のオートクレーブ反応器にデセン５３０ｍｌ（３９２ｇ）を投入した後、１１０℃に維持した。この過程で、必要に応じて重合温度を５０～１５０℃に調節し、トリイソブチルアルミニウム１ｍｍｏｌを入れるか、或いは必要に応じて入れない。その後、予め製造した触媒（メタロセン触媒０．０１ｍｍｏｌ、助触媒０．０１２ｍｍｏｌ、トリイソブチルアルミニウム０．６ｍｍｏｌおよびトルエン６ｍｌ）を前記反応器に投入した。続いて、７００ｒｐｍで攪拌しながら３時間反応させた後、１０％水酸化ナトリウム水溶液４００ｍｌに投入して反応を終結した。次に、上層の有機層を抽出し、未反応のデセンおよび副反応生成物としてのデセン異性体をストリッピングして除去することにより、デセンオリゴマーを製造した。
２．オリゴマーの単蒸留分離
５～３０ｃｍのビグリュー（Ｖｉｇｒｅｕｘ）蒸留カラムが含まれている２Ｌのフラスコに、上記で製造されたデセンオリゴマー１５０ｍｌを投入した後、酸素を除去するために真空状態に維持した。その後、０．４５ｔｏｒｒの圧力および１７０～２３０℃の温度範囲で減圧蒸留した後、残留物の熱分解を防ぐために、真空状態で常温まで冷ました。
５～３０ｃｍのビグリュー（Ｖｉｇｒｅｕｘ）蒸留カラムが含まれている２Ｌのフラスコに、上記で製造されたデセンオリゴマー１５０ｍｌを投入した後、酸素を除去するために真空状態に維持した。その後、０．４５ｔｏｒｒの圧力および１７０～２３０℃の温度範囲で減圧蒸留した後、残留物の熱分解を防ぐために、真空状態で常温まで冷ました。
３．オリゴマーの水素化処理
１Ｌのパーリアクター（ｐａｒｒ ｒｅａｃｔｏｒ）内に５ｗｔ％のパラジウム／アルミナ１４０ｇを仕込み、上記で分離されたデセンオリゴマー０．５Ｌを入れた後、１２０℃で３０分間、窒素でパージした。その後、１８０℃に昇温して２ＭＰａの水素圧下で反応を開始し、４時間後に反応を終結した。
１Ｌのパーリアクター（ｐａｒｒ ｒｅａｃｔｏｒ）内に５ｗｔ％のパラジウム／アルミナ１４０ｇを仕込み、上記で分離されたデセンオリゴマー０．５Ｌを入れた後、１２０℃で３０分間、窒素でパージした。その後、１８０℃に昇温して２ＭＰａの水素圧下で反応を開始し、４時間後に反応を終結した。
実施例２．メタロセン触媒を用いたオリゴマー製造－水素化処理後の単蒸留分離
１．オリゴマー化
１Ｌのステンレス製のオートクレーブ反応器にヘキサンを１００ｗｔ％の割合で投入した後、１１０℃に維持した。この過程で、必要に応じて重合温度とヘキサン投入割合をそれぞれ５０～１５０℃と０～１００ｗｔ％に調節する。その後、予め製造した触媒（メタロセン触媒０．４ｍｍｏｌ、助触媒０．５ｍｍｏｌ、トリイソブチルアルミニウム１．１ｍｍｏｌおよびトルエン３５０ｍｌ）を、前記反応器に０．２～０．３ｍｌ／ｍｉｎで投入し、同時にデセンを５．０～７．０ｍｌ／ｍｉｎで投入した。続いて、１２００ｒｐｍで攪拌しながら３時間反応させた後、１０％水酸化ナトリウム水溶液４００ｍｌに投入して反応を終結した。次に、上層の有機層を抽出し、未反応のデセンと副反応生成物としてのデセン異性体をストリッピングして除去することにより、デセンオリゴマーを製造した。
１．オリゴマー化
１Ｌのステンレス製のオートクレーブ反応器にヘキサンを１００ｗｔ％の割合で投入した後、１１０℃に維持した。この過程で、必要に応じて重合温度とヘキサン投入割合をそれぞれ５０～１５０℃と０～１００ｗｔ％に調節する。その後、予め製造した触媒（メタロセン触媒０．４ｍｍｏｌ、助触媒０．５ｍｍｏｌ、トリイソブチルアルミニウム１．１ｍｍｏｌおよびトルエン３５０ｍｌ）を、前記反応器に０．２～０．３ｍｌ／ｍｉｎで投入し、同時にデセンを５．０～７．０ｍｌ／ｍｉｎで投入した。続いて、１２００ｒｐｍで攪拌しながら３時間反応させた後、１０％水酸化ナトリウム水溶液４００ｍｌに投入して反応を終結した。次に、上層の有機層を抽出し、未反応のデセンと副反応生成物としてのデセン異性体をストリッピングして除去することにより、デセンオリゴマーを製造した。
２．オリゴマーの水素化処理および単蒸留分離
実施例１と同様にして行うが、実施例１とは異なり、製造されたオリゴマーに対して水素化処理を先に行った後、オリゴマーの単蒸留分離を行った。
実施例１と同様にして行うが、実施例１とは異なり、製造されたオリゴマーに対して水素化処理を先に行った後、オリゴマーの単蒸留分離を行った。
実施例３．メタロセン触媒を用いたオリゴマー製造－水素化処理後の単蒸留分離
１．オリゴマー化
実施例２と同様にして行った。
１．オリゴマー化
実施例２と同様にして行った。
２．オリゴマーの水素化処理および単蒸留分離
実施例２と同様にして行うが、オリゴマーの単蒸留分離の際に、実施例２とは異なり、０．４５ｔｏｒｒの圧力および２６０～２９０℃の温度範囲で減圧蒸留した。
実施例２と同様にして行うが、オリゴマーの単蒸留分離の際に、実施例２とは異なり、０．４５ｔｏｒｒの圧力および２６０～２９０℃の温度範囲で減圧蒸留した。
比較例１．陽イオン触媒を用いたオリゴマー製造－単蒸留分離後の水素化処理
実施例とは異なり、陽イオン触媒を用いて製造したデセンオリゴマーを製造した。
実施例とは異なり、陽イオン触媒を用いて製造したデセンオリゴマーを製造した。
これについて詳しく説明すると、まず、１Ｌのステンレス製オートクレーブ反応器にデセン１３５ｍｌ（１００ｇ）を投入した後、重合温度を１０～２０℃に維持した。続いて、反応器に、アルコール類と錯化した陽イオン触媒（ＡＣｌ３、ＢＦ３など）を０．８ｍｍｏｌ／１００ｇで投入した。その後、７００ｒｐｍで攪拌しながら窒素雰囲気下で２時間反応させた後、８０～９０℃で希釈された水酸化アンモニウムを投入して反応を終結した。次に、上層の有機層を抽出し、未反応のデセンおよび副反応生成物としてのデセン異性体をストリッピングして除去することにより、デセンオリゴマーを製造した。製造されたオリゴマーの単蒸留分離およびデセンオリゴマーの水素化処理は、実施例１と同様にして行うが、単蒸留分離の際に１６０～２２０℃の温度で減圧蒸留した。
比較例２．陽イオン触媒を用いたオリゴマー製造－水素化処理後の単蒸留分離
比較例１と同様にしてオリゴマーを製造した後、製造されたオリゴマーに対して比較例１と水素化処理を先に行った後、オリゴマーの単蒸留分離を行った。
比較例１と同様にしてオリゴマーを製造した後、製造されたオリゴマーに対して比較例１と水素化処理を先に行った後、オリゴマーの単蒸留分離を行った。
物性評価
実施例１～３および比較例１～２で製造されたアルファオレフィンオリゴマーの物性を次のとおりに測定した。
実施例１～３および比較例１～２で製造されたアルファオレフィンオリゴマーの物性を次のとおりに測定した。
１．分子量の測定
ゲル透過クロマトグラフィー（ＧＰＣ）分析によって実施例１～３および比較例１～２のオリゴマーの分子量を測定し、その結果を表１に示した。
ゲル透過クロマトグラフィー（ＧＰＣ）分析によって実施例１～３および比較例１～２のオリゴマーの分子量を測定し、その結果を表１に示した。
２．粘度指数、流動点、引火点およびＮｏａｃｋの測定
実施例１～３および比較例１～２で製造されたアルファオレフィンオリゴマーに対するＶＩ（粘度指数；ＡＳＴＭ Ｄ４４５）、流動点（ＡＳＴＭ Ｄ９７）、引火点（ＡＳＴＭ Ｄ９２）、臭素価およびＮｏａｃｋ（ＡＳＴＭ Ｄ５８００）の特性を測定し、その結果を表２に示した。
表２を参照して、実施例で製造されたアルファオレフィンオリゴマーの物性が比較例で製造されたアルファオレフィンオリゴマーよりも優れることを確認することができる。これは重合過程で形成されるアルファオレフィンの分子構造の違いに起因したと考えられる。
つまり、実施例で製造されたオリゴマーは、異性化による３次水素のない低い分岐比の均一な分子構造を持っており、粘度指数、引火点、流動点およびＮｏａｃｋなどの物性が向上した。
３．Ｔ １ 緩和時間の測定
ＢＢＯプローブが装着された５００ＭＨｚ ＮＭＲ（Ｂｒｕｋｅｒ ＡＶＡＮＣＥ ＩＩＩ）を用いて、実施例１～３および比較例１～２で製造されたオリゴマーの２９８ＫでのＴ１緩和時間を測定した。具体的には、ＮＭＲチューブに０．１ｇのデセンオリゴマーと１ｍｌの重水素溶媒（クロロホルム）を入れ、水素および炭素ＮＭＲスペクトル、ＤＥＰＴ（Ｄｉｓｔｏｒｔｉｏｎ－ｌｅｓｓ Ｅｎｈａｎｃｅｄ ｂｙ Ｐｏｌａｒｉｚａｔｉｏｎ Ｔｒａｎｓｆｅｒ）、ＣＯＳＹ（Ｃｏｒｒｅｌａｔｉｏｎ Ｓｅｐｃｔｒｏｓｃｏｐｙ）、ＨＳＱＣ（Ｈｅｔｅｒｏｎｕｃｌｅａｒ Ｓｉｎｇｌｅ－Ｑｕａｎｔｕｍ Ｃｏｒｒｅｌａｔｉｏｎ Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ）およびＨＭＢＣ（Ｈｅｔｅｒｏｎｕｃｌｅａｒ Ｍｕｌｔｉｐｌｅ－Ｂｏｎｄ Ｃｏｒｒｅｌａｔｉｏｎ Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ）を測定し、そのスペクトル結果を解析、総合して、各構造に対する炭素ピークを表３、測定されたＴ１緩和時間を表４にそれぞれ示した。
ＢＢＯプローブが装着された５００ＭＨｚ ＮＭＲ（Ｂｒｕｋｅｒ ＡＶＡＮＣＥ ＩＩＩ）を用いて、実施例１～３および比較例１～２で製造されたオリゴマーの２９８ＫでのＴ１緩和時間を測定した。具体的には、ＮＭＲチューブに０．１ｇのデセンオリゴマーと１ｍｌの重水素溶媒（クロロホルム）を入れ、水素および炭素ＮＭＲスペクトル、ＤＥＰＴ（Ｄｉｓｔｏｒｔｉｏｎ－ｌｅｓｓ Ｅｎｈａｎｃｅｄ ｂｙ Ｐｏｌａｒｉｚａｔｉｏｎ Ｔｒａｎｓｆｅｒ）、ＣＯＳＹ（Ｃｏｒｒｅｌａｔｉｏｎ Ｓｅｐｃｔｒｏｓｃｏｐｙ）、ＨＳＱＣ（Ｈｅｔｅｒｏｎｕｃｌｅａｒ Ｓｉｎｇｌｅ－Ｑｕａｎｔｕｍ Ｃｏｒｒｅｌａｔｉｏｎ Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ）およびＨＭＢＣ（Ｈｅｔｅｒｏｎｕｃｌｅａｒ Ｍｕｌｔｉｐｌｅ－Ｂｏｎｄ Ｃｏｒｒｅｌａｔｉｏｎ Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ）を測定し、そのスペクトル結果を解析、総合して、各構造に対する炭素ピークを表３、測定されたＴ１緩和時間を表４にそれぞれ示した。
また、実施例１のアルファオレフィンオリゴマーのＴ１緩和時間測定スペクトルを図２に示し、比較例１のアルファオレフィンオリゴマーのＴ１緩和時間測定スペクトルを図３に示した。このとき、スペクトル結果は、Ｔ１ＩＲＰＧ（Ｔ１ Ｉｎｖｅｒｓｉｏｎ Ｒｅｃｏｖｅｒｙ Ｐｏｗｅｒ Ｇａｔｅｄ ｄｅｃｏｕｐｌｉｎｇ ２Ｄ Ｅｘｐｅｒｉｍｅｎｔ）のパルスシーケンスを用いたものであり、τ（１８０°パルスと９０°パルス間の時間）は、０．３～１．０秒、１．５～２．０秒まで（０．１秒間隔）である。
表３および表４を参照して、実施例１～３および比較例１～２で製造されたオリゴマーのＴ１緩和時間を測定した結果を考察すると、実施例１～３または比較例１～２は互いに類似した結果を示す。
また、末端鎖の端部分であるＡ１とＡ２は、実施例で製造されたオリゴマーが比較例で製造されたオリゴマーよりもさらに高い数値を示すことを確認することができる。これは鎖がさらに長く、末端基の運動性がさらに高いことを意味する。
これとは逆に、Ｂ１、Ｂ２、Ｂ３の分子中心部分は、実施例で製造されたオリゴマーが比較例で製造されたオリゴマーよりもさらに低い数値を示す。これは、中心構造の炭素の運動性が低い、すなわち、さらに強固な形態を帯びていることを意味する。
具体的には、１００℃での動粘度が３．７～４．３ｃＳｔの範囲であるオリゴマーの場合（実施例１および２）、Ｂ１位の炭素はＮＭＲパルスシーケンスによって測定されたＴ１緩和時間（Ｔ１ ｒｅｌａｘａｔｉｏｎ ｔｉｍｅ）が１．０未満であり、Ｂ２およびＢ３位の炭素は０．６未満のＴ１緩和時間（Ｔ１ ｒｅｌａｘａｔｉｏｎ ｔｉｍｅ）を有し、また、Ａ１位の炭素は２．４以上、Ａ２位の炭素は２．２以上のＴ１緩和時間を有することを確認することができる。
１００℃での動粘度が５．６～６．４ｃＳｔの範囲であるオリゴマーの場合（実施例３）、Ｂ１位の炭素は０．８５未満、Ｂ２およびＢ３位の炭素は０．５５未満のＴ１緩和時間を有し、また、Ａ１およびＡ２位の炭素はそれぞれ２．４以上、２．２以上のＴ１緩和時間を有することを確認することができる。
４．分岐比
実施例１～３および比較例１～２で製造されたアルファオレフィンオリゴマーの構造的特性として、ＣＨ２、ＣＨ３の含有量に応じた分岐比（Ｂｒａｎｃｈ ｒａｔｉｏ）を測定し、その結果を表５に示した。
実施例１～３および比較例１～２で製造されたアルファオレフィンオリゴマーの構造的特性として、ＣＨ２、ＣＨ３の含有量に応じた分岐比（Ｂｒａｎｃｈ ｒａｔｉｏ）を測定し、その結果を表５に示した。
このとき、ＣＨ２およびＣＨ３のそれぞれの相対的含有量は、水素ＮＭＲで測定した。クロロホルム７．２４ｐｐｍを基準にして、ＣＨ２は０．９５～１．６０ｐｐｍの積分値、ＣＨ３は０．７５～０．９５ｐｐｍの積分値で示した。さらに詳しくは、ＣＨ３の積分値を１とする。
分岐比値は、分子構造内のＣＨ３基の含有量をＣＨ２基の含有量で割った値であって、次の式のとおりである。
分岐比＝Ｐ１／Ｐ２ （１）
（Ｐ１はＣＨ３基の含有量を意味し、Ｐ２はＣＨ２基の含有量を意味し、前記ＣＨ２およびＣＨ３基の含有量は１Ｈ－ＮＭＲで測定する。）
（Ｐ１はＣＨ３基の含有量を意味し、Ｐ２はＣＨ２基の含有量を意味し、前記ＣＨ２およびＣＨ３基の含有量は１Ｈ－ＮＭＲで測定する。）
表５より、実施例で製造されたアルファオレフィンオリゴマーは、比較例で製造されたアルファオレフィンオリゴマーと対比してＣＨ２基に比べてＣＨ３基のモル比（ｍｏｌ ｒａｔｉｏ）が小さいことを確認することができた。これは分子構造内の分岐が少ないことを意味し、これは分岐比（ｂｒａｎｃｈ ｒａｔｉｏ）によっても確認することができる。結論として、分子構造内の分岐が少ないにつれて相対的に酸化安定性に優れるうえ、高い粘度指数、低いか同様の流動点および低いＮｏａｃｋの発現によって物性が向上することを確認した。
Claims (15)
- メタセロン触媒を用いてデセンをオリゴマー化し、前記デセンオリゴマーを水素化することにより得られる水素化デセンオリゴマー組成物であって、前記デセンオリゴマーは、重量平均分子量が１３００以下である均一な分子構造を有し、
下記式（１）：
分岐比＝Ｐ１／Ｐ２ （１）
（式中、Ｐ１はＣＨ３基の含有量を意味し、Ｐ２はＣＨ２基の含有量を意味し、前記ＣＨ２およびＣＨ３基の含有量は１Ｈ－ＮＭＲで測定される）
による分岐比が０．２６５以下であり、ここで、
前記メタセロン触媒は、以下の化学式１～４：
（式中、
Ｍは、チタン、ジルコニウム、およびハフニウムよりなる群から選択された遷移金属であり、
Ｂは、炭素数１～２０のアルキレン基、炭素数６～２０のアリレン基、炭素数１～２０のジアルキルシリコン、炭素数１～２０のジアルキルゲルマニウム、炭素数１～２０のアルキルホスフィン基または炭素数１～２０のアルキルアミン基の連結基であるか或いは連結基がない形態であり、
Ｘ１とＸ２は、互いに同一でも異なってもよく、それぞれ独立して、ハロゲン原子、炭素数１～２０のアルキル基、炭素数２～２０のアルケニル基、炭素数２～２０のアルキニル基、炭素数６～２０のアリール基、炭素数７～４０のアルキルアリール基、炭素数７～４０のアリールアルキル基、炭素数１～２０のアルキルアミド基、炭素数６～２０のアリールアミド基、炭素数１～２０のアルキリデン基または炭素数１～２０のアルコキシ基であり、
Ｒ１～Ｒ１０は、互いに同一でも異なってもよく、それぞれ独立して水素、炭素数１～２０のアルキル基、炭素数２～２０のアルケニル基、炭素数６～２０のアリール基、炭素数７～２０のアルキルアリール基、炭素数７～２０のアリールアルキル基、炭素数５～６０のシクロアルキル基、炭素数４～２０の複素環基、炭素数１～２０のアルキニル基、炭素数６～２０のアリール基が含まれたヘテロ基またはシリル基である）で表されるか、又は以下の化学式化学式５又は６：
（式中、
Ｍはチタン、ジルコニウム、およびハフニウムよりなる群から選択された遷移金属であり、
Ｂは炭素数１～２０のアルキレン基、炭素数６～２０のアリレン基、炭素数１～２０のジアルキルシリコン、炭素数１～２０のジアルキルゲルマニウム、炭素数１～２０のアルキルホスフィン基または炭素数１～２０のアルキルアミン基の連結基であるか或いは連結基がない形態であり、
Ｘ１とＸ２は、互いに同一でも異なってもよく、それぞれ独立して、ハロゲン原子、炭素数１～２０のアルキル基、炭素数２～２０のアルケニル基、炭素数２～２０のアルキニル基、炭素数６～２０のアリール基、炭素数７～４０のアルキルアリール基、炭素数７～４０のアリールアルキル基、炭素数１～２０のアルキルアミド基、炭素数６～２０のアリールアミド基、炭素数１～２０のアルキリデン基または炭素数１～２０のアルコキシ基であり、
Ｒ１～Ｒ１０は、互いに同一でも異なってもよく、それぞれ独立して、水素、炭素数１～２０のアルキル基、炭素数２～２０のアルケニル基、炭素数６～２０のアリール基、炭素数７～２０のアルキルアリール基、炭素数７～２０のアリールアルキル基、炭素数５～６０のシクロアルキル基、炭素数４～２０の複素環基、炭素数１～２０のアルキニル基、炭素数６～２０のアリール基が含まれたヘテロ基またはシリル基であり、
Ｒ１１、Ｒ１３およびＲ１４は、互いに同一の水素であり、Ｒ１２は、互いに同一または異なり、それぞれ独立して、水素、炭素数１～２０のアルキル基、炭素数２～２０のアルケニル基、炭素数６～２０のアリール基、炭素数７～２０のアルキルアリール基、炭素数７～２０のアリールアルキル基、炭素数５～６０のシクロアルキル基、炭素数４～２０の複素環基、炭素数１～２０のアルキニル基、炭素数６～２０のアリール基が含まれたヘテロ基またはシリル基である）から選択される
、デセンオリゴマー組成物。 - 構造式１：
（式中、ｎ＝１～９）
におけるＢ２位の炭素は、ＮＭＲパルスシーケンスによって測定された２９８ＫでのＴ１緩和時間（Ｔ１ ｒｅｌａｘａｔｉｏｎ ｔｉｍｅ）が０．６未満である、請求項１に記載のデセンオリゴマー組成物。 - デセンオリゴマーのＢ３位の炭素は、ＮＭＲパルスシーケンスによって測定された２９８ＫでのＴ１緩和時間（Ｔ１ ｒｅｌａｘａｔｉｏｎ ｔｉｍｅ）が０．５未満である、請求項２に記載のデセンオリゴマー組成物。
- デセンオリゴマーのＢ３位の炭素が３次炭素（ｔｅｒｔｉａｒｙ ｃａｒｂｏｎ、ＣＨ Ｇｒｏｕｐ）または２次炭素（Ｓｅｃｏｎｄａｒｙ ｃａｒｂｏｎ，ＣＨ２ Ｇｒｏｕｐ）である、請求項２に記載のデセンオリゴマー組成物。
- デセンオリゴマーのＡ１位の炭素は、ＮＭＲパルスシーケンスによって測定された２９８ＫでのＴ１緩和時間（Ｔ１ ｒｅｌａｘａｔｉｏｎ ｔｉｍｅ）が２．３５以上である、請求項２に記載のデセンオリゴマー組成物。
- デセンオリゴマーのＡ２位の炭素は、ＮＭＲパルスシーケンスによって測定された２９８ＫでのＴ１緩和時間（Ｔ１ ｒｅｌａｘａｔｉｏｎ ｔｉｍｅ）が２．２０以上である、請求項２に記載のデセンオリゴマー組成物。
- 引火点が２３５℃以上である、請求項１に記載のデセンオリゴマー組成物。
- ＮＯＡＣＫ蒸発量が１２％未満である、請求項１に記載のデセンオリゴマー組成物。
- 流動点が－５０℃以下である、請求項１に記載のデセンオリゴマー組成物。
- １００℃での動粘度が６．３ｃＳｔ以下である、請求項１に記載のデセンオリゴマー組成物。
- ４０℃での動粘度が３５．０ｃＳｔ以下である、請求項１に記載のデセンオリゴマー組成物。
- 二量体が０．１～３．５ｗｔ％の含有量で含まれる、請求項１に記載のデセンオリゴマー組成物。
- 潤滑油用基油として用いられる、請求項１～１２のいずれか一項に記載のデセンオリゴマー組成物。
- 請求項１３に記載のデセンオリゴマー組成物を含む、潤滑油組成物。
- メタセロン触媒を用いてデセンをオリゴマー化し、前記デセンオリゴマーを水素化することにより得られる水素化デセンオリゴマー組成物の製造方法であって、
ここで、前記デセンオリゴマーは、重量平均分子量が１３００以下である均一な分子構造を有し、
下記式（１）：
分岐比＝Ｐ１／Ｐ２ （１）
（式中、Ｐ１はＣＨ３基の含有量を意味し、Ｐ２はＣＨ２基の含有量を意味し、前記ＣＨ２およびＣＨ３基の含有量は１Ｈ－ＮＭＲで測定される）
による分岐比が０．２６５以下であり、ここで、
前記メタセロン触媒は、以下の化学式１～４：
（式中、
Ｍは、チタン、ジルコニウム、およびハフニウムよりなる群から選択された遷移金属であり、
Ｂは、炭素数１～２０のアルキレン基、炭素数６～２０のアリレン基、炭素数１～２０のジアルキルシリコン、炭素数１～２０のジアルキルゲルマニウム、炭素数１～２０のアルキルホスフィン基または炭素数１～２０のアルキルアミン基の連結基であるか或いは連結基がない形態であり、
Ｘ１とＸ２は、互いに同一でも異なってもよく、それぞれ独立して、ハロゲン原子、炭素数１～２０のアルキル基、炭素数２～２０のアルケニル基、炭素数２～２０のアルキニル基、炭素数６～２０のアリール基、炭素数７～４０のアルキルアリール基、炭素数７～４０のアリールアルキル基、炭素数１～２０のアルキルアミド基、炭素数６～２０のアリールアミド基、炭素数１～２０のアルキリデン基または炭素数１～２０のアルコキシ基であり、
Ｒ１～Ｒ１０は、互いに同一でも異なってもよく、それぞれ独立して水素、炭素数１～２０のアルキル基、炭素数２～２０のアルケニル基、炭素数６～２０のアリール基、炭素数７～２０のアルキルアリール基、炭素数７～２０のアリールアルキル基、炭素数５～６０のシクロアルキル基、炭素数４～２０の複素環基、炭素数１～２０のアルキニル基、炭素数６～２０のアリール基が含まれたヘテロ基またはシリル基である）で表されるか、又は以下の化学式化学式５又は６：
（式中、
Ｍはチタン、ジルコニウム、およびハフニウムよりなる群から選択された遷移金属であり、
Ｂは炭素数１～２０のアルキレン基、炭素数６～２０のアリレン基、炭素数１～２０のジアルキルシリコン、炭素数１～２０のジアルキルゲルマニウム、炭素数１～２０のアルキルホスフィン基または炭素数１～２０のアルキルアミン基の連結基であるか或いは連結基がない形態であり、
Ｘ１とＸ２は、互いに同一でも異なってもよく、それぞれ独立して、ハロゲン原子、炭素数１～２０のアルキル基、炭素数２～２０のアルケニル基、炭素数２～２０のアルキニル基、炭素数６～２０のアリール基、炭素数７～４０のアルキルアリール基、炭素数７～４０のアリールアルキル基、炭素数１～２０のアルキルアミド基、炭素数６～２０のアリールアミド基、炭素数１～２０のアルキリデン基または炭素数１～２０のアルコキシ基であり、
Ｒ１～Ｒ１０は、互いに同一でも異なってもよく、それぞれ独立して、水素、炭素数１～２０のアルキル基、炭素数２～２０のアルケニル基、炭素数６～２０のアリール基、炭素数７～２０のアルキルアリール基、炭素数７～２０のアリールアルキル基、炭素数５～６０のシクロアルキル基、炭素数４～２０の複素環基、炭素数１～２０のアルキニル基、炭素数６～２０のアリール基が含まれたヘテロ基またはシリル基であり、
Ｒ１１、Ｒ１３およびＲ１４は、互いに同一の水素であり、Ｒ１２は、互いに同一または異なり、それぞれ独立して、水素、炭素数１～２０のアルキル基、炭素数２～２０のアルケニル基、炭素数６～２０のアリール基、炭素数７～２０のアルキルアリール基、炭素数７～２０のアリールアルキル基、炭素数５～６０のシクロアルキル基、炭素数４～２０の複素環基、炭素数１～２０のアルキニル基、炭素数６～２０のアリール基が含まれたヘテロ基またはシリル基である）から選択される、
製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2024033512A JP2024069311A (ja) | 2018-12-28 | 2024-03-06 | 均一な構造を有するアルファオレフィンオリゴマーおよびその製造方法 |
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| KR10-2018-0171965 | 2018-12-28 | ||
| KR1020180171965A KR102115676B1 (ko) | 2018-12-28 | 2018-12-28 | 균일한 구조를 가지는 알파올레핀 올리고머 및 이의 제조방법 |
| JP2019208952A JP2020109073A (ja) | 2018-12-28 | 2019-11-19 | 均一な構造を有するアルファオレフィンオリゴマーおよびその製造方法 |
Related Parent Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2019208952A Division JP2020109073A (ja) | 2018-12-28 | 2019-11-19 | 均一な構造を有するアルファオレフィンオリゴマーおよびその製造方法 |
Related Child Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2024033512A Division JP2024069311A (ja) | 2018-12-28 | 2024-03-06 | 均一な構造を有するアルファオレフィンオリゴマーおよびその製造方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2022087250A true JP2022087250A (ja) | 2022-06-09 |
Family
ID=68581651
Family Applications (3)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2019208952A Pending JP2020109073A (ja) | 2018-12-28 | 2019-11-19 | 均一な構造を有するアルファオレフィンオリゴマーおよびその製造方法 |
| JP2022066352A Pending JP2022087250A (ja) | 2018-12-28 | 2022-04-13 | 均一な構造を有するアルファオレフィンオリゴマーおよびその製造方法 |
| JP2024033512A Pending JP2024069311A (ja) | 2018-12-28 | 2024-03-06 | 均一な構造を有するアルファオレフィンオリゴマーおよびその製造方法 |
Family Applications Before (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2019208952A Pending JP2020109073A (ja) | 2018-12-28 | 2019-11-19 | 均一な構造を有するアルファオレフィンオリゴマーおよびその製造方法 |
Family Applications After (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2024033512A Pending JP2024069311A (ja) | 2018-12-28 | 2024-03-06 | 均一な構造を有するアルファオレフィンオリゴマーおよびその製造方法 |
Country Status (6)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US11214531B2 (ja) |
| EP (1) | EP3677660B1 (ja) |
| JP (3) | JP2020109073A (ja) |
| KR (1) | KR102115676B1 (ja) |
| CN (1) | CN111377790B (ja) |
| SG (1) | SG10201911070TA (ja) |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR102368349B1 (ko) * | 2020-05-04 | 2022-02-25 | 디엘케미칼 주식회사 | 적은 단쇄분지를 갖는 알파올레핀 올리고머 및 이의 제조방법 |
| US11505626B2 (en) * | 2021-03-30 | 2022-11-22 | Iran Polymer And Petrochemical Institute | Process for the production of end-saturated polyalfaolefin lubricants |
Citations (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2008163216A (ja) * | 2006-12-28 | 2008-07-17 | Idemitsu Kosan Co Ltd | グリース |
| WO2010053022A1 (ja) * | 2008-11-04 | 2010-05-14 | 出光興産株式会社 | α－オレフィンオリゴマーの製造方法、α－オレフィンオリゴマー、および潤滑油組成物 |
| WO2011077839A1 (ja) * | 2009-12-24 | 2011-06-30 | 出光興産株式会社 | 機器冷却用基油、該基油を配合してなる機器冷却油、該冷却油により冷却される機器、および該冷却油による機器冷却方法 |
| WO2013024701A1 (ja) * | 2011-08-12 | 2013-02-21 | 出光興産株式会社 | α－オレフィンオリゴマーおよびその製造方法 |
| US20170226441A1 (en) * | 2014-05-30 | 2017-08-10 | Total Marketing Services | Method for preparing low-viscosity lubricating polyolefins |
| JP2018519394A (ja) * | 2015-06-29 | 2018-07-19 | トータル マーケティング サービス | 低粘度潤滑ポリオレフィン |
Family Cites Families (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5104579A (en) * | 1988-06-24 | 1992-04-14 | Mobil Oil Corporation | Phosphonate adducts of olefinic lubricants having enhanced properties |
| JP5431672B2 (ja) * | 2005-11-15 | 2014-03-05 | 出光興産株式会社 | 変速機油組成物 |
| KR101595133B1 (ko) | 2007-11-29 | 2016-02-17 | 이네오스 유에스에이 엘엘씨 | 저점도 올리고머 오일 생성물, 방법, 및 조성물 |
| US20090163391A1 (en) * | 2007-12-20 | 2009-06-25 | Chevron U.S.A. Inc. | Power Transmission Fluid Compositions and Preparation Thereof |
| US8476205B2 (en) * | 2008-10-03 | 2013-07-02 | Exxonmobil Research And Engineering Company | Chromium HVI-PAO bi-modal lubricant compositions |
| BR112015002143A2 (pt) * | 2012-07-30 | 2017-07-04 | Reliance Industries Ltd | oligomerização catalítica de octenos |
| EP3642313A1 (en) * | 2017-06-22 | 2020-04-29 | ExxonMobil Research and Engineering Company | Low viscosity lubricants based on methyl paraffin containing hydrocarbon fluids |
-
2018
- 2018-12-28 KR KR1020180171965A patent/KR102115676B1/ko active IP Right Grant
-
2019
- 2019-11-14 EP EP19209254.2A patent/EP3677660B1/en active Active
- 2019-11-19 US US16/688,210 patent/US11214531B2/en active Active
- 2019-11-19 JP JP2019208952A patent/JP2020109073A/ja active Pending
- 2019-11-22 SG SG10201911070TA patent/SG10201911070TA/en unknown
- 2019-11-28 CN CN201911190437.5A patent/CN111377790B/zh active Active
-
2022
- 2022-04-13 JP JP2022066352A patent/JP2022087250A/ja active Pending
-
2024
- 2024-03-06 JP JP2024033512A patent/JP2024069311A/ja active Pending
Patent Citations (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2008163216A (ja) * | 2006-12-28 | 2008-07-17 | Idemitsu Kosan Co Ltd | グリース |
| WO2010053022A1 (ja) * | 2008-11-04 | 2010-05-14 | 出光興産株式会社 | α－オレフィンオリゴマーの製造方法、α－オレフィンオリゴマー、および潤滑油組成物 |
| WO2011077839A1 (ja) * | 2009-12-24 | 2011-06-30 | 出光興産株式会社 | 機器冷却用基油、該基油を配合してなる機器冷却油、該冷却油により冷却される機器、および該冷却油による機器冷却方法 |
| WO2013024701A1 (ja) * | 2011-08-12 | 2013-02-21 | 出光興産株式会社 | α－オレフィンオリゴマーおよびその製造方法 |
| US20170226441A1 (en) * | 2014-05-30 | 2017-08-10 | Total Marketing Services | Method for preparing low-viscosity lubricating polyolefins |
| JP2018519394A (ja) * | 2015-06-29 | 2018-07-19 | トータル マーケティング サービス | 低粘度潤滑ポリオレフィン |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN111377790A (zh) | 2020-07-07 |
| US20200207688A1 (en) | 2020-07-02 |
| KR102115676B1 (ko) | 2020-05-27 |
| EP3677660A1 (en) | 2020-07-08 |
| SG10201911070TA (en) | 2020-07-29 |
| JP2020109073A (ja) | 2020-07-16 |
| EP3677660C0 (en) | 2024-03-20 |
| JP2024069311A (ja) | 2024-05-21 |
| CN111377790B (zh) | 2023-09-05 |
| US11214531B2 (en) | 2022-01-04 |
| EP3677660B1 (en) | 2024-03-20 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| KR100904967B1 (ko) | 폴리-알파 올레핀의 합성 방법 및 그의 용도 | |
| JP5575267B2 (ja) | 新規合成ベースストックの製造方法 | |
| KR101753549B1 (ko) | 메탈로센-ｓｓａ 촉매시스템을 이용한 알파 올레핀 올리고머화 및 윤활제 블렌드 제조를 위한 생성된 폴리알파올레핀의 용도 | |
| AU2006270083B2 (en) | Lubricants from mixed alpha-olefin feeds | |
| JP4129433B2 (ja) | 低不飽和α−オレフィンをオリゴマー化する方法、得られたポリマー、及びそれを含有する潤滑剤 | |
| JP2024069311A (ja) | 均一な構造を有するアルファオレフィンオリゴマーおよびその製造方法 | |
| NL2014894B1 (en) | Use of a metallocene catalyst to produce a polyalpha-olefin. | |
| JP2015501342A (ja) | ポリアルファオレフィン組成物及びポリアルファオレフィン組成物の製造方法 | |
| WO2010053022A1 (ja) | α－オレフィンオリゴマーの製造方法、α－オレフィンオリゴマー、および潤滑油組成物 | |
| JP2009514991A (ja) | 混合アルファオレフィンフィード由来の潤滑剤 | |
| WO2018182982A2 (en) | Metallocene-catalyzed polyalpha-olefins | |
| KR20170010778A (ko) | 저 점도 윤활 폴리올레핀 | |
| KR20120123063A (ko) | α-올레핀 (공)중합체, 수첨 α-올레핀 (공)중합체 및 그것을 함유하는 윤활유 조성물 | |
| WO2014209712A1 (en) | Process for the preparation of branched polyolefins for lubricant applications | |
| WO2018182984A1 (en) | Metallocene compounds | |
| EP3601381A2 (en) | Metallocene-catalyzed polyalpha-olefins | |
| US10377960B2 (en) | Low viscosity lubricating polyolefins | |
| JP2019523333A (ja) | 不飽和ポリアルファオレフィン材料 | |
| KR20220042152A (ko) | 포화 지방족 탄화수소 화합물 조성물, 윤활유 조성물 및 포화 지방족 탄화수소 화합물 조성물의 제조 방법 | |
| EP4010308A1 (en) | Processes for producing poly alpha olefins and apparatuses therefor | |
| KR102398899B1 (ko) | 낮은 점도 알파-올레핀 올리고머 및 이의 제조방법 | |
| KR102275019B1 (ko) | 적은 단쇄분지를 갖는 알파올레핀 올리고머 및 이의 제조방법 | |
| CA3058136C (en) | Metallocene compounds | |
| KR102368349B1 (ko) | 적은 단쇄분지를 갖는 알파올레핀 올리고머 및 이의 제조방법 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20220414 |
|
| A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20230426 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20230516 |
|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20230814 |
|
| A02 | Decision of refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A02 Effective date: 20231107 |