KR102115676B1 - 균일한 구조를 가지는 알파올레핀 올리고머 및 이의 제조방법 - Google Patents

균일한 구조를 가지는 알파올레핀 올리고머 및 이의 제조방법 Download PDF

Info

Publication number
KR102115676B1
KR102115676B1 KR1020180171965A KR20180171965A KR102115676B1 KR 102115676 B1 KR102115676 B1 KR 102115676B1 KR 1020180171965 A KR1020180171965 A KR 1020180171965A KR 20180171965 A KR20180171965 A KR 20180171965A KR 102115676 B1 KR102115676 B1 KR 102115676B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
oligomer
olefin
alpha
hydrogenated alpha
hydrogenated
Prior art date
Application number
KR1020180171965A
Other languages
English (en)
Inventor
김소한
이태희
엄재훈
Original Assignee
대림산업 주식회사
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 대림산업 주식회사 filed Critical 대림산업 주식회사
Priority to KR1020180171965A priority Critical patent/KR102115676B1/ko
Priority to EP19209254.2A priority patent/EP3677660B1/en
Priority to ES19209254T priority patent/ES2978051T3/es
Priority to US16/688,210 priority patent/US11214531B2/en
Priority to JP2019208952A priority patent/JP2020109073A/ja
Priority to SG10201911070TA priority patent/SG10201911070TA/en
Priority to CN201911190437.5A priority patent/CN111377790B/zh
Application granted granted Critical
Publication of KR102115676B1 publication Critical patent/KR102115676B1/ko
Priority to JP2022066352A priority patent/JP2022087250A/ja
Priority to JP2024033512A priority patent/JP2024069311A/ja

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10M—LUBRICATING COMPOSITIONS; USE OF CHEMICAL SUBSTANCES EITHER ALONE OR AS LUBRICATING INGREDIENTS IN A LUBRICATING COMPOSITION
    • C10M107/00—Lubricating compositions characterised by the base-material being a macromolecular compound
    • C10M107/02—Hydrocarbon polymers; Hydrocarbon polymers modified by oxidation
    • C10M107/10—Hydrocarbon polymers; Hydrocarbon polymers modified by oxidation containing aliphatic monomer having more than 4 carbon atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F10/00—Homopolymers and copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C08F10/14—Monomers containing five or more carbon atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C9/00—Aliphatic saturated hydrocarbons
    • C07C9/14—Aliphatic saturated hydrocarbons with five to fifteen carbon atoms
    • C07C9/16—Branched-chain hydrocarbons
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2/00—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms
    • C07C2/02—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms by addition between unsaturated hydrocarbons
    • C07C2/04—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms by addition between unsaturated hydrocarbons by oligomerisation of well-defined unsaturated hydrocarbons without ring formation
    • C07C2/06—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms by addition between unsaturated hydrocarbons by oligomerisation of well-defined unsaturated hydrocarbons without ring formation of alkenes, i.e. acyclic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C07C2/08—Catalytic processes
    • C07C2/26—Catalytic processes with hydrides or organic compounds
    • C07C2/32—Catalytic processes with hydrides or organic compounds as complexes, e.g. acetyl-acetonates
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2/00—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms
    • C07C2/02—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms by addition between unsaturated hydrocarbons
    • C07C2/04—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms by addition between unsaturated hydrocarbons by oligomerisation of well-defined unsaturated hydrocarbons without ring formation
    • C07C2/06—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms by addition between unsaturated hydrocarbons by oligomerisation of well-defined unsaturated hydrocarbons without ring formation of alkenes, i.e. acyclic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C07C2/08—Catalytic processes
    • C07C2/26—Catalytic processes with hydrides or organic compounds
    • C07C2/32—Catalytic processes with hydrides or organic compounds as complexes, e.g. acetyl-acetonates
    • C07C2/34—Metal-hydrocarbon complexes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C5/00—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing the same number of carbon atoms
    • C07C5/02—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing the same number of carbon atoms by hydrogenation
    • C07C5/03—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing the same number of carbon atoms by hydrogenation of non-aromatic carbon-to-carbon double bonds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C7/00—Purification; Separation; Use of additives
    • C07C7/04—Purification; Separation; Use of additives by distillation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C9/00—Aliphatic saturated hydrocarbons
    • C07C9/22—Aliphatic saturated hydrocarbons with more than fifteen carbon atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10M—LUBRICATING COMPOSITIONS; USE OF CHEMICAL SUBSTANCES EITHER ALONE OR AS LUBRICATING INGREDIENTS IN A LUBRICATING COMPOSITION
    • C10M105/00—Lubricating compositions characterised by the base-material being a non-macromolecular organic compound
    • C10M105/02—Well-defined hydrocarbons
    • C10M105/04—Well-defined hydrocarbons aliphatic
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10M—LUBRICATING COMPOSITIONS; USE OF CHEMICAL SUBSTANCES EITHER ALONE OR AS LUBRICATING INGREDIENTS IN A LUBRICATING COMPOSITION
    • C10M107/00—Lubricating compositions characterised by the base-material being a macromolecular compound
    • C10M107/02—Hydrocarbon polymers; Hydrocarbon polymers modified by oxidation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2531/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • C07C2531/16—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes
    • C07C2531/22—Organic complexes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10M—LUBRICATING COMPOSITIONS; USE OF CHEMICAL SUBSTANCES EITHER ALONE OR AS LUBRICATING INGREDIENTS IN A LUBRICATING COMPOSITION
    • C10M2203/00—Organic non-macromolecular hydrocarbon compounds and hydrocarbon fractions as ingredients in lubricant compositions
    • C10M2203/02—Well-defined aliphatic compounds
    • C10M2203/022—Well-defined aliphatic compounds saturated
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10M—LUBRICATING COMPOSITIONS; USE OF CHEMICAL SUBSTANCES EITHER ALONE OR AS LUBRICATING INGREDIENTS IN A LUBRICATING COMPOSITION
    • C10M2205/00—Organic macromolecular hydrocarbon compounds or fractions, whether or not modified by oxidation as ingredients in lubricant compositions
    • C10M2205/003—Organic macromolecular hydrocarbon compounds or fractions, whether or not modified by oxidation as ingredients in lubricant compositions used as base material
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10M—LUBRICATING COMPOSITIONS; USE OF CHEMICAL SUBSTANCES EITHER ALONE OR AS LUBRICATING INGREDIENTS IN A LUBRICATING COMPOSITION
    • C10M2205/00—Organic macromolecular hydrocarbon compounds or fractions, whether or not modified by oxidation as ingredients in lubricant compositions
    • C10M2205/02—Organic macromolecular hydrocarbon compounds or fractions, whether or not modified by oxidation as ingredients in lubricant compositions containing acyclic monomers
    • C10M2205/028—Organic macromolecular hydrocarbon compounds or fractions, whether or not modified by oxidation as ingredients in lubricant compositions containing acyclic monomers containing aliphatic monomers having more than four carbon atoms
    • C10M2205/0285—Organic macromolecular hydrocarbon compounds or fractions, whether or not modified by oxidation as ingredients in lubricant compositions containing acyclic monomers containing aliphatic monomers having more than four carbon atoms used as base material
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10N—INDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBCLASS C10M RELATING TO LUBRICATING COMPOSITIONS
    • C10N2020/00—Specified physical or chemical properties or characteristics, i.e. function, of component of lubricating compositions
    • C10N2020/01—Physico-chemical properties
    • C10N2020/02—Viscosity; Viscosity index
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10N—INDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBCLASS C10M RELATING TO LUBRICATING COMPOSITIONS
    • C10N2020/00—Specified physical or chemical properties or characteristics, i.e. function, of component of lubricating compositions
    • C10N2020/01—Physico-chemical properties
    • C10N2020/04—Molecular weight; Molecular weight distribution
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10N—INDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBCLASS C10M RELATING TO LUBRICATING COMPOSITIONS
    • C10N2020/00—Specified physical or chemical properties or characteristics, i.e. function, of component of lubricating compositions
    • C10N2020/01—Physico-chemical properties
    • C10N2020/055—Particles related characteristics
    • C10N2020/06—Particles of special shape or size
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10N—INDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBCLASS C10M RELATING TO LUBRICATING COMPOSITIONS
    • C10N2020/00—Specified physical or chemical properties or characteristics, i.e. function, of component of lubricating compositions
    • C10N2020/01—Physico-chemical properties
    • C10N2020/071—Branched chain compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10N—INDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBCLASS C10M RELATING TO LUBRICATING COMPOSITIONS
    • C10N2020/00—Specified physical or chemical properties or characteristics, i.e. function, of component of lubricating compositions
    • C10N2020/01—Physico-chemical properties
    • C10N2020/085—Non-volatile compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10N—INDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBCLASS C10M RELATING TO LUBRICATING COMPOSITIONS
    • C10N2030/00—Specified physical or chemical properties which is improved by the additive characterising the lubricating composition, e.g. multifunctional additives
    • C10N2030/08—Resistance to extreme temperature
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10N—INDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBCLASS C10M RELATING TO LUBRICATING COMPOSITIONS
    • C10N2030/00—Specified physical or chemical properties which is improved by the additive characterising the lubricating composition, e.g. multifunctional additives
    • C10N2030/10—Inhibition of oxidation, e.g. anti-oxidants

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Water Supply & Treatment (AREA)
  • Analytical Chemistry (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
  • Lubricants (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Catalysts (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)

Abstract

본 발명은 균일한 구조를 가지는 알파올레핀 올리고머 및 이의 제조방법에 관한 것으로, 균일한 분자구조로서 낮은 브랜치 비율을 가져, 향상된 열적 및 산화 안정성, 긴 사용 수명, 저휘발성, 저유동점 및 고점도 지수를 갖는 알파올레핀 올리고머를 제공할 수 있다.

Description

균일한 구조를 가지는 알파올레핀 올리고머 및 이의 제조방법 {Alphaolefin oligomer having a uniform structure and preparation method thereof}
본 발명은 균일한 구조를 가지는 알파올레핀 올리고머 및 이의 제조방법에 관한 것으로, 좀 더 자세하게는 변화량의 이량체, 삼량체, 사량체, 오량체 및 고차 올리고머를 포함하는 혼합물을 포함하고, 수소화되어, 향상된 열적 및 산화 안정성, 긴 사용 수명, 저휘발성, 저유동점 및 고점도 지수를 가져 다양한 분야의 윤활제로 적용할 수 있는 올리고머 생성물 및 이의 제조방법에 관한 것이다.
일반적으로 윤활유(Lubricant)는 윤활기유(Basic oil)와 물성 향상을 위한 첨가제(Additive)로 이루어지며, 윤활기유는 대표적으로 광유(Mineral oil)와 합성유로 구분된다. 광유는 원유를 분리 및 정제하는 과정에서 생성되는 나프텐계 오일(Naphthenic oil)을 말하며, 합성유는 석유 정제과정에서 생성되는 알파-올레핀을 중합하여 제조되는 폴리알파올레핀(Poly alpha olefin; PAO)을 말한다.
종래에는 윤활기유로서 광유가 주로 사용되었으나, 산업이 발전함에 따라 내연기관 및 공업 기계의 고성능화, 고출력화, 가혹한 운전조건 등으로 인해 높은 성능을 가지는 윤활유가 요구되고 있어, 최근에는 광유에서 생성되는 윤활기유에 비해 높은 점도지수와 낮은 온도에서의 유동성이 우수하여 저온의 환경에서 폭넓은 사용 환경을 제공하면서 전단 안전성이 우수한 폴리알파올레핀에 대한 수요가 증가하고 있다. 이에 수십 년간 폴리알파올레핀 합성 윤활제가 다양한 연구 및 개발을 통해 상업적으로 생산되어 왔으며, 탄소수 6 내지 20의 알파올레핀의 올리고머화 반응을 기본으로 하는 합성 윤활제의 성능을 개선하기 위한 산업적 연구 또한 활발하게 진행되고 있다.
이에 본 발명자 또한 우수한 물성을 갖는 알파올레핀 올리고머를 제조하기 위해 연구하던 중, 브레넌 그룹에서 발표한 Ind. Eng. Chem. Prod. Res. Dev. 1980, 19, 2-6에 기술되어 있는 다양한 알파올레핀으로 생성된 유사한 탄소 개수를 가진 올리고머 구조와 점도 지수 등 물성과의 상관관계 및 사프 그룹이 Lubrication Science 2012, 24, 199-215에 기술한 윤활유 시스템에서 분자 구조와 점도-온도 거동간의 상관관계에 착안하여, 균일한 분자구조를 가짐으로써, 우수한 점도지수, NOACK 증발량, 인화점 등의 특정 인자가 개선된 알파올레핀 올리고머 및 이의 제조방법을 개발하게 되었다.
국내공개특허 제10-2010-0097191호
본 발명의 목적은 윤활유용 기유로서, 낮은 NOACK 증발량, 높은 인화점 및 높은 점도지수 등을 만족하는 알파올레핀 올리고머를 제공하는 데에 있다.
또한, 본 발명의 다른 목적은 상기 물리적 특성을 달성하기 위해 균일한 분자구조를 갖는 알파올레핀 올리고머의 제조방법을 제공하는 데에 있다.
상기의 목적을 달성하기 위하여 본 발명은 균일한 분자구조로서 낮은 브랜치 비율(branch ratio)을 가진 알파올레핀 올리고머를 제공한다.
구체적으로는 본 발명의 알파올레핀 올리고머는 하기 식 (1)에 따른 브랜치 비율이 0.265 이하이며, 바람직하게는 0.25 이하, 더욱 바람직하게는 0.24 이하인 것을 특징으로 한다.
브랜치 비율 = P1/P2 (1)
(P1은 CH3기의 함량을 의미하고, P2는 CH2기의 함량을 의미하며, 상기 CH2 및 CH3기의 함량은 1H-NMR로 측정함)
상기 알파올레핀 올리고머는 298K에서, 하기 구조식 1에서 B1 위치의 탄소가 NMR 펄스 시퀀스에 의해 측정된 T1 이완시간(T1 relaxation time)이 1.0 미만이고, B2 위치의 탄소는 0.6 미만의 T1 이완시간을 가지고 B3 위치의 탄소는 0.5 미만의 T1 이완시간을 가지며, 이때 B3 위치의 탄소는 3차 탄소(tertiary carbon, CH Group) 또는 2차 탄소(Secondry carbon, CH2 Group)일 수 있다. 또한 A1 위치의 탄소는 2.35 이상, A2 위치의 탄소는 2.2 이상의 T1 이완시간을 갖는 것을 특징으로 한다.
[구조식 1]
Figure 112018131614201-pat00001
(상기 n = 1~9)
본 발명의 알파올레핀 올리고머는 인화점이 235℃ 이상이고, NOACK 증발량이 12% 미만일 수 있다.
또한, 100℃에서의 동점도는 6.3cSt 이하, 40℃에서의 동점도는 35.0cSt 이하 일 수 있다.
상기 알파올레핀 올리고머는 130 이상의 점도지수를 가지며, 유동점은 -50℃ 이하, 바람직하게는 -70℃ 이하의 유동점을 갖는 것을 특징으로 한다.
게다가 상기 알파올레핀 올리고머는 수평균 분자량이 1100 이하, 중량평균 분자량이 1300 이하 일 수 있다. 또한, 상기 알파올레핀 올리고머의 분자량분포(Mw/Mn)는 1.0~3.0인 것이 바람직하다.
또한, 상기 알파올레핀 올리고머는 윤활유용 기유로서 미네랄 오일, 분산제, 산화방지제, 마모방지제, 소포제, 부식 억제제, 세제, 밀봉 팽윤제, 점도 개선제 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 유체와 혼합하여 윤활유 조성물로 제공될 수 있다.
본 발명의 알파올레핀 올리고머는 균일계 촉매인 메탈로센 촉매를 도입함으로써, 이성화 반응을 최소화하여 분자구조를 균일하게 조절하여 제조될 수 있다.
본 발명에 대한 메탈로센 촉매는 메탈로센 화합물 (A), 활성화제 화합물 (B) 및 이온 활성화제 화합물 (C)로 구성될 수 있다.
이때, 상기 메탈로센 화합물 (A)는 하기 화학식 1 내지 6으로 표시되는 군에서 선택된 1종 이상일 수 있다.
[ 화학식 1 ]
Figure 112018131614201-pat00002
[ 화학식 2 ]
Figure 112018131614201-pat00003
[ 화학식 3 ]
Figure 112018131614201-pat00004
[ 화학식 4 ]
Figure 112018131614201-pat00005
상기 화학식 1 내지 4에서,
M은 티타늄, 지르코늄, 및 하프늄으로 구성되는 그룹으로부터 선택적 전이 금속이고,
B는 탄소수 1 내지 20의 알킬렌기, 탄소수 6 내지 20의 아릴렌기, 탄소수 1 내지 20의 디알킬실리콘, 탄소수 1 내지 20의 디알킬게르마늄, 탄소수 1 내지 20의 알킬포스핀기 또는 탄소수 1 내지 20의 알킬아민기 연결 그룹이거나 연결 그룹이 없는 형태이고,
X1과 X2는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 할로겐 원자, 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 탄소수 2 내지 20의 알케닐기, 탄소수 2 내지 20의 알키닐기, 탄소수 6 내지 20의 아릴기, 탄소수 7 내지 40의 알킬아릴기, 탄소수 7 내지 40의 아릴알킬기, 탄소수 1 내지 20의 알킬아미도기, 탄소수 6 내지 20의 아릴아미도기, 탄소수 1 내지 20의 알킬리덴기 또는 탄소수 1 내지 20의 알콕시기이고,
R1 내지 R10은 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소, 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 탄소수 2 내지 20의 알케닐, 탄소수 6 내지 20의 아릴기, 탄소수 7 내지 20의 알킬아릴기, 탄소수 7 내지 20의 아릴알킬기, 탄소수 5 내지 60의 시클로알킬기, 탄소수 4 내지 20의 헤테로고리기, 탄소수 1 내지 20의 알키닐기, 탄소수 6 내지 20의 아릴기가 포함된 헤테로기 또는 실릴기일 수 있다.
[ 화학식 5 ]
Figure 112018131614201-pat00006
[ 화학식 6 ]
Figure 112018131614201-pat00007
상기 화학식 5 및 6에서,
M은 티타늄, 지르코늄, 및 하프늄으로 구성되는 그룹으로부터 선택적 전이 금속이고,
B는 탄소수 1 내지 20의 알킬렌기, 탄소수 6 내지 20의 아릴렌기, 탄소수 1 내지 20의 디알킬실리콘, 탄소수 1 내지 20의 디알킬게르마늄, 탄소수 1 내지 20의 알킬포스핀기 또는 탄소수 1 내지 20의 알킬아민기 연결 그룹이거나 연결 그룹이 없는 형태이고,
X1과 X2는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 할로겐 원자, 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 탄소수 2 내지 20의 알케닐기, 탄소수 2 내지 20의 알키닐기, 탄소수 6 내지 20의 아릴기, 탄소수 7 내지 40의 알킬아릴기, 탄소수 7 내지 40의 아릴알킬기, 탄소수 1 내지 20의 알킬아미도기, 탄소수 6 내지 20의 아릴아미도기, 탄소수 1 내지 20의 알킬리덴기 또는 탄소수 1내지 20의 알콕시기이고,
R1 내지 R10은 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소, 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 탄소수 2 내지 20의 알케닐, 탄소수 6 내지 20의 아릴기, 탄소수 7 내지 20의 알킬아릴기, 탄소수 7 내지 20의 아릴알킬기, 탄소수 5 내지 60의 시클로알킬기, 탄소수 4 내지 20의 헤테로고리기, 탄소수 1 내지 20의 알키닐기, 탄소수 6 내지 20의 아릴기가 포함된 헤테로기 또는 실릴기일 수 있다.
R11, R13 및 R14는 서로 동일한 수소이고, R12는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소, 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 탄소수 2 내지 20의 알케닐, 탄소수 6 내지 20의 아릴기, 탄소수 7 내지 20의 알킬아릴기, 탄소수 7 내지 20의 아릴알킬기, 탄소수 5 내지 60의 시클로알킬기, 탄소수 4 내지 20의 헤테로고리기, 탄소수 1 내지 20의 알키닐기, 탄소수 6 내지 20의 아릴기가 포함된 헤테로기 또는 실릴기일 수 있다.
또한, 상기 화학식 2 내지 6의 메탈로센 화합물은 수소 첨가 반응으로 치환된 화합물 형태도 포함될 수 있으며, 바람직한 예로는 디메틸실릴 비스(테트라히드로인테닐) 지르코늄디클로라이드이다.
상기 활성화제 화합물 (B)는 메탈로센 화합물 (A) 혹은 그 파생물과 반응하여 이온성 화합물을 형성하는 화합물로써, 디메틸아닐리이움 데트라키스(퍼플루오르페닐)붕산염 및 트리페닐카르보윰 테트라키스(퍼플루오르페닐) 붕산염 등으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 화합물일 수 있다.
상기 이온 활성화제 화합물 (C)는 트리메틸 알루미늄, 트리에틸 알루미늄, 트리이소프로필 알루니늄, 디메틸에틸 알루미늄, 트리이소부틸 알루미늄, 트리옥틸 알루미늄 등의 트리알킬알루미늄, 혹은 디메틸알루미늄클로라이드, 디에틸알루미늄클로라이드, 메틸알루미늄디클로라이드, 에틸알루미늄디클로라이드, 디메틸알루미늄플루오루라이드, 디이소부틸알루미늄하이라이드, 디에틸알루미늄하이라이드, 에틸알루미늄세스퀴클로라이드 등의 알킬알루미늄할라이드, 혹은 디메틸알루미늄 혹은 메틸알루목산과 같은 알루목산 보조 활성제와 조합하여 사용될 수 있다. 이들은 1종을 단독으로 사용할 수 있고, 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
본 발명의 메탈로센 촉매에 있어서, 메탈로센 화합물 (A)와 활성화제 화합물 (B)의 사용 비율은 몰비로 10:1 내지 1:100, 더욱 바람직하게는 2:1 내지 1:10 범위일 수 있다.
또한, 이온 활성화제 화합물 (C)를 사용하는 경우, 메탈로센 화합물 (A)와 이온 활성화제 화합물 (C)의 몰비는 바람직하게 1:1 내지 1:10,000, 더욱 바람직하게는 1:5 내지 1:1,000 범위일 수 있다. 화합물의 몰비가 1:1 미만일 경우에는 이온 활성화제 화합물의 양이 적어 촉매 화합물의 알킬화가 완전히 진행되지 못하는 문제가 발생하고, 1:10,000을 초과하는 경우 화합물 간의 부반응으로 인하여 활성화가 완전히 이루어지지 않는 문제가 발생하므로 바람직하지 않다.
알파올레핀 단량체는 수분에 민감하므로, 촉매 독 등의 이유로 함유되어 있는 수분을 관리하는 것이 중요하며, 중합반응에 있어서 수분에 따른 영향을 줄이기 위해 스캐빈저용으로 상기 이온 활성화제 화합물 (C)를 사용한다. 수분과 이온 활성화제 화합물 (C)의 사용 비율은 1:1 내지 1:1,000, 더욱 바람직하게는 1:1 내지 1:100 범위이다.
본 발명에서는 메탈로센 촉매 제조 시 반응 용매로서 펜탄, 헥산, 헵탄 등의 탄화수소계 용매 또는 벤젠, 톨루엔, 자일렌 등의 방향족 용매가 사용될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니며 제조 시 사용 가능한 모든 용매가 사용될 수 있다.
본 발명의 알파올레핀계 단량체는 탄소수 2 내지 20의 지방족 올레핀을 포함하며, 구체적으로는 에틸렌, 프로필렌, 1-부텐, 1-펜텐, 3-메틸-1-부텐, 1-헥센, 4-메틸-1-펜텐, 3-메틸-1-펜텐, 1-헵텐, 1-옥텐, 1-데센, 1-도데센, 1-테트라데센 등을 예시로 들 수 있다. 또한, 상기 단량체 중 1종을 단독으로 사용할 수 있고, 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 여기에는 이성질체가 포함된 형태도 해당된다. 공중합에 있어 단량체는 1~95몰%, 바람직하게는 5~90몰%이다.
본 발명의 알파올레핀 올리고머 중합반응은 상기 탄화수소계 용매 내에서 액상, 슬러리상, 괴상, 혹은 기상 중합으로 진행될 수 있다. 탄소수 5 내지 20의 지방족 탄화수소 용매인 펜탄, 헥산, 헵탄, 노난, 데칸 등 및 이들의 이성질체 형태와 톨루엔, 벤젠, 자일렌 등의 방향적 탄화수소 용매, 클로로벤젠 등의 할로겐원자가 포함된 탄화수소 용매에 용해하거나 1종 혹은 2종 이상을 조합하여 혼합된 형태로 주입하여 반응 초기의 낮은 점도 조건을 유지하여 반응할 수 있다. 상기 중합반응 단계는 회분식 반응기, 루프 반응기 등의 단독 또는 조합된 형태의 반응기에서, 배치식, 반연속식 또는 연속식 반응으로 수행될 수 있다.
알파올레핀 올리고머화의 조건은 아르곤 혹은 질소 등의 불활성 기체 존재 및 15~200℃온도 범위 하에서 수행된다. 알파올레핀 대비 메탈로센 촉매 사용 몰비는 1:1,000~1:1,000,000, 더욱 바람직하게는 1:5,000~1:1,000,000 이고, 반응 시간은 10분~48시간이다.
알파올레핀의 올리고머화로 생성된 올리고머는 0.1~50torr의 압력및 80~450℃ 온도 범위에서 감압증류하여 단증류분리될 수 있다.
또한, 알파올레핀 올리고머화의 후처리 공정으로는, 통상적으로 물이나 알코올류로 반응을 종료시키고, 알칼리 수용액 등을 이용하여 촉매를 담금질을 한다.
본 발명의 알파올레핀 올리고머는 올리고머화 과정에서 이중 결합이 남아있다. 이러한 이중 결합은 윤활유 혹은 엔진유로 사용함에 있어 단점으로 작용하기에 일반적으로 포화 상태로 변환시키기 위해 수소화 처리 공정을 진행한다. 수소화 처리 공정에 이용되는 촉매계로는 Ni 혹은 Co계 촉매나 Pd 혹은 Pt 등의 귀금속 촉매가 있다.
메탈로센 촉매를 통해 제조된 폴리알파올레핀은 양이온 촉매를 이용해 제조된 것보다 규칙적인 구조를 보인다. 이를 측정하기 위한 방법으로 핵자기공명 분광기(Nuclear Magnetic Resonance Spectroscopy, NMR) 장비를 이용할 수 있으며, 이를 통해 분자의 운동성과 관련이 있는 T1 이완시간을 측정하여 데센 올리고머의 분자구조에 대한 특징을 알 수 있다. T1 이완시간은 상대적으로 저분자 영역에서는 운동성이 클수록 큰 값을 나타내며, 반대로 운동성이 낮을수록 작아진다. 즉, 운동성이 크다는 것은 분자 구조가 복잡하고, 불규칙적인 구조를 가지고 있다는 것을 의미한다. 이러한 점에서 본 발명의 알파올레핀 올리고머는, 제조된 올리고머에 있어서 말단기의 탄소가 높은 T1 이완시간을 나타내며, 중심 부분의 탄소는 낮은 T1 이완시간을 나타내고 있다는 점에서 보다 규칙적인 분자구조를 가지고 있는 것을 특징으로 한다.
본 발명의 알파올레핀 올리고머 제품의 선택성 향상, 데센의 혼입 반응의 용이성 및 이성화 반응을 최소화하기 위해 하나 혹은 두 개의 수소 첨가된 리간드 형태, 부피가 큰 리간드와 부피가 작은 리간드 및 이들 조합의 리간드가 배위된 메탈로센 화합물을 사용한다. 본 발명의 알파올레핀 올리고머 제품의 주요 성분의 선택성을 고려하여 분리 전 동점도(Kinematic viscosity, 100℃)는 2~7cSt 인 것을 특징으로 한다. 수소 첨가 반응 선행 후 분리 공정 진행 시 제품의 이성화가 덜 발생되고, 제품의 분리가 용이하게 된다.
본 발명에서 제공하는 알파올레핀 올리고머의 제조방법은 윤활기유의 물성을 저하시키는 측쇄 분지의 생성을 최소화할 수 있다. 이에 균일한 분자 구조로서 낮은 브랜치 비율을 가져, 향상된 열적 및 산화 안정성, 긴 사용 수명, 저휘발성, 저유동점 및 고점도 지수를 갖는 알파올레핀 올리고머를 제공할 수 있다. 따라서, 다양한 분야의 윤활제로 적용할 수 있는 폴리알파올레핀의 제조가 가능하다.
도 1은 메탈로센 촉매를 이용하여 중합한 데센 올리고머의 탄소NMR 스펙트럼 그래프이다.
도 2는 실시예 1의 메탈로센 촉매를 이용하여 중합한 데센 올리고머의 T1IRPG 2차원(T1 Inversion Recovery Power Gated decoupling 2D Experiment) 스펙트럼 그래프이다.
도 3은 비교예 1의 양이온 촉매를 이용하여 중합한 데센 올리고머의 T1IRPG 2차원 스펙트럼 그래프이다.
이하 본 발명의 바람직한 실시예를 상세히 설명하기로 한다. 그러나, 본 발명은 여기서 설명되는 실시예에 한정되지 않고 다른 형태로 구체화될 수도 있다. 오히려, 여기서 소개되는 내용이 철저하고 완전해지도록, 당업자에게 본 발명의 사상을 충분히 전달하기 위해 제공하는 것이다.
실시예 1. 메탈로센 촉매를 이용한 올리고머 제조 - 단증류 분리 후 수소화 처리
1. 올리고머화
1L 스테인리스제 오토글레이브 반응기에 데센 530ml(392g)를 투입한 후에 110℃로 유지하였다. 이 과정에서 필요시 중합온도를 50~150℃로 조절하고, 트리이소부틸알루미늄 1mmol을 넣거나, 필요 없으면 넣지 않는다. 이후 미리 제조한 촉매(메탈로센 촉매 0.01mmol, 조촉매 0.012mmol, 트리이소부틸알루미늄 0.6mmol 및 톨루엔 6ml)를 상기 반응기에 투입하였다. 이어서 700rpm으로 교반하면서 3시간 동안 반응시킨 후 10% 수산화나트륨 수용액 400ml에 투입하여 반응을 종결하였다. 다음으로 상층의 유기층을 추출하고, 미반응된 데센 및 부반응 생성물인 데센 이성질체를 스트리핑하여 제거하여 데센 올리고머를 제조하였다.
2. 올리고머의 단증류 분리
5~30cm 비그럭스 증류 컬럼이 포함된 2L 플라스크에 상기에서 제조된 데센 올리고머 150ml를 투입한 후에 산소를 제거하기 위해 진공상태로 유지하였다. 이후 0.45torr의 압력 및 170~230℃ 온도 범위에서 감압 증류한 후, 잔여물의 열분해를 막기 위해 진공상태에서 상온까지 식혀주었다.
3. 올리고머의 수소화 처리
1L parr 반응기 내에 5wt% 팔라듐/알루미나 140g을 채우고, 상기에서 분리된 데센 올리고머 0.5L를 넣은 후 120℃하에서 30분 동안 질소로 퍼지하였다. 이후 180℃로 승온하여 2MPa 수소압하에서 반응을 개시하고, 4시간 후에 반응을 종결하였다.
실시예 2. 메탈로센 촉매를 이용한 올리고머 제조 - 수소화 처리 후 단증류 분리
1. 올리고머화
1L 스테인리스제 오토글레이브 반응기에 헥산을 100wt% 비율로 투입한 후에 110℃로 유지하였다. 이 과정에서 필요시 중합온도와 헥산 투입 비율을 각각 50~150℃와 0~100wt%로 조절한다. 이 후 미리 제조한 촉매(메탈로센 촉매 0.4mmol, 조촉매 0.5mmol, 트리이소부틸 알루미늄 1.1mmol 및 톨루엔 350ml)를 상기 반응기에 0.2~0.3 ml/min로 투입하였고, 동시에 데센을 5.0~7.0 ml/min로 투입하였다. 이어서 1200 rpm으로 교반하면서 3시간 동안 반응시킨 후 10% 수산화나트륨 수용액 400ml에 투입하여 반응을 종결하였다. 다음으로 상층의 유기층을 추출하고, 미반응된 데센 및 부반응 생성물인 데센 이성질체를 스트리핑하여 제거하여 데센 올리고머를 제조하였다.
2. 올리고머의 수소화 처리 및 단증류 분리
실시예 1과 동일한 방법으로 진행하되, 실시예 1과 달리 제조된 올리고머에 대하여 수소화 처리를 먼저 실시한 후, 올리고머의 단증류 분리를 실시하였다.
실시예 3. 메탈로센 촉매를 이용한 올리고머 제조 - 수소화 처리 후 단증류 분리
1. 올리고머화
실시예 2와 동일한 방법으로 진행하였다.
2. 올리고머의 수소화 처리 및 단증류 분리
실시예 2와 동일한 방법으로 진행하되, 올리고머의 단증류 분리 시 실시예 2와 달리 0.45torr의 압력 및 260~290℃ 온도 범위에서 감압 증류하였다.
비교예 1. 양이온 촉매를 이용한 올리고머 제조 - 단증류 분리 후 수소화 처리
실시예와 달리 양이온 촉매를 이용하여 제조한 데센 올리고머를 제조하였다.
이를 자세히 설명하면, 먼저 1L 스테인리스제 오토글레이브 반응기에 데센 135ml(100g)를 투입한 후에 중합온도를 10~20℃로 유지하였다. 이어서 반응기에 알코올류와 착물된 양이온촉매(ACl3, BF3 등)를 상기 반응기에 0.8mmol/100g 투입하였다. 이후 700rpm으로 교반하면서 질소 대기하에 2시간 동안 반응시킨 후 80~90℃에서 희석된 수산화암모늄을 투입하여 반응을 종결하였다. 다음으로 상층의 유기층을 추출하고, 미반응된 데센 및 부반응 생성물인 데센 이성질체를 스트리핑하여 제거하여 데센 올리고머를 제조하였으며, 제조된 올리고머의 단증류 분리 및 데센 올리고머의 수소화 처리는 실시예 1과 동일한 방법으로 진행하되, 단증류 분리 시 160~220℃온도에서 감압증류하였다.
비교예 2. 양이온 촉매를 이용한 올리고머 제조 - 수소화 처리 후 단증류 분리
비교예 1과 동일한 방법으로 올리고머를 제조한 후, 제조된 올리고머에 대하여 비교예 1과 수소화 처리를 먼저 실시한 후, 올리고머의 단증류 분리를 실시하였다.
물성 평가
실시예 1 내지 3 및 비교예 1 내지 2에서 제조된 알파올레핀 올리고머의 물성을 하기와 같이 측정하였다.
1. 분자량 측정
겔투과크로마토그래피(GPC) 분석을 통해 실시예 1 내지 3 및 비교예 1 내지 2의 올리고머의 분자량을 측정하였으며, 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
Mn Mw Mz Mw/Mn
실시예 1 702 725 752 1.033
실시예 2 665 697 740 1.049
실시예 3 900 936 972 1.040
비교예 1 666 691 720 1.037
비교예 2 625 650 679 1.039
2. 점도지수, 유동점, 인화점 및 Noack 측정
실시예 1 내지 3 및 비교예 1 내지 2로부터 제조된 알파올레핀 올리고머에 대한 VI(점도지수; ASTM D445), 유동점 (ASTM D97), 인화점(ASTM D92), 브롬수 및 Noack (ASTM D5800) 특성을 측정하였으며, 그 결과를 하기 표 2에 나타내었다.
실시예 1 실시예 2 실시예 3 비교예 1 비교예 2
Viscosity @100℃ (cSt) 3.90 4.06 6.01 4.13 4.06
Viscosity @40℃ 16.54 17.41 30.54 18.50 17.82
Viscosity Index 134.1 136.1 147.2 127.3 129.7
유동점 (℃) -72 -75 -75 -74 -72
인화점 (℃) 240 242 248 234 230
Noack (%) 11.31 10.15 6.73 12.88 13.71
Bromin.No. (g/100g) 0.25 0.18 0.26 0.57 0.24
표 2를 참고하여, 실시예로부터 제조된 알파올레핀 올리고머의 물성이 비교예로부터 제조된 알파올레핀 올리고머보다 우수한 것을 확인할 수 있으며, 이는 중합과정에서 형성되는 알파올레핀의 분자구조적 차이에서 기인한 것으로 사료된다.
즉, 실시예로 제조된 올리고머는 이성화로 인한 3차 수소가 없는 낮은 브랜치 비율의 균일한 분자구조를 가지고 있어 점도지수, 인화점, 유동점 및 Noack과 같은 물성이 향상되었다.
3. T 1 이완시간 측정
BBO 프로프가 장착된 500MHz NMR(Bruker AVANCE III)를 이용하여 실시예 1 내지 3 및 비교예 1 내지 2에서 제조된 올리고머의 298K에서의 T1 이완시간을 측정하였다. 구체적으로 NMR 튜브에 0.1g의 데센 올리고머와 1ml의 중수소 용매(클로로포름)를 넣고 수소 및 탄소 NMR 스펙트럼, DEPT(Distortion-less Enhanced by Polarization Transfer), COSY(Correlation Sepctroscopy), HSQC(Heteronuclear Single-Quantum Correlation Spectroscopy) 및 HMBC(Heteronuclear Multiple-Bond Correlation Spectroscopy)를 측정하였으며, 그 스펙트럼의 결과를 해석, 종합하여 각 구조에 대한 탄소 피크를 하기 표 3에, 측정된 T1 이완시간을 하기 표 4에 나타내었다.
또한, 실시예 1의 알파올레핀 올리고머의 T1 이완시간 측정 스펙트럼을 도 2에, 비교예 1의 알파올레핀 올리고머의 T1 이완시간 측정 스펙트럼을 도 3에 도시하였다. 이때, 스펙트럼 결과는 T1IRPG(T1 Inversion Recovery Power Gated decoupling 2D Experiment)의 펄스 시퀸스를 이용하였으며, τ(180˚펄스와 90˚펄스 사이의 시간)는 0.3 ~1.0초, 1.5~2.0초까지(0.1초 간격)이다.
Figure 112018131614201-pat00008
T1이완시간 실시예 1 실시예 2 실시예 3 비교예 1 비교예 2
A1 2.54 2.54 2.46 2.25 2.32
A2 2.32 2.32 2.25 2.17 2.17
B1 0.94 0.94 0.72 1.01 1.01
B2 0.50 0.50 0.36 0.65 0.65
B3 0.29 0.29 0.29 0.65 0.65
상기 표 3 및 표 4를 참고하여 실시예 1 내지 3 및 비교예 1 내지 2로부터 제조된 올리고머의 T1 이완시간을 측정한 결과를 살펴보면, 실시예 1 내지 3 또는 비교예 1 내지 2는 서로 유사한 결과를 나타내었다.
또한, 말단 체인의 끝부분인 A1과 A2는 실시예로부터 제조된 올리고머가 비교예로부터 제조된 올리고머보다 더 높은 수치를 나타내는 것을 확인할 수 있으며, 이는 체인이 더 길며, 말단기의 운동성이 더 높다는 것을 의미한다.
이와는 반대로 B1, B2, B3의 분자 중심 부분은 실시예로부터 제조된 올리고머가 비교예로부터 제조된 올리고머보다 더 낮은 수치를 나타내며 이는 중심구조의 탄소들의 운동성이 낮음, 즉 더 견고한 형태를 띠고 있다는 것을 의미한다.
구체적으로, 100℃에서의 동점도가 3.7~4.3cSt 범위인 올리고머의 경우(실시예 1 및 2) B1 위치의 탄소가 NMR 펄스 시퀀스에 의해 측정된 T1 이완시간(T1 relaxation time)이 1.0 미만이고, B2 및 B3 위치의 탄소는 0.6 미만의 T1 이완시간(T1 relaxation time)을 가지며, 또한 A1 위치의 탄소는 2.4 이상, A2 위치의 탄소는 2.2 이상의 완화시간을 갖는 것을 확인할 수 있다.
그리고, 100℃에서의 동점도가 5.6~6.4cSt 범위인 올리고머의 경우(실시예 3) B1 위치의 탄소는 0.85 미만, B2 및 B3 위치의 탄소는 0.55 미만의 T1 이완시간을 가지며, 또한 A1 및 A2 위치의 탄소는 각각 2.4 이상, 2.2 이상의 완화시간을 갖는 것을 확인할 수 있다.
4. 브랜치 비율
실시예 1 내지 3 및 비교예 1 내지 2로부터 제조된 알파올레핀 올리고머의 구조적 특성으로서, CH2, CH3의 함량에 따른 브랜치 비율(Branch ratio)을 측정하였으며, 그 결과를 하기 표 5에 나타내었다.
이때, CH2 및 CH3 각각의 상대적 함량은 수소 NMR로 측정하였으며, 클로로포름 7.24ppm를 기준으로 하여 CH2는 0.95~1.60ppm의 적분값, CH3는 0.75~0.95ppm의 적분값으로 나타내었다. 더욱 자세하게는 CH3의 적분값을 1로 한다.
Branch ratio 값은 분자구조 내 CH3기의 함량을 CH2기의 함량으로 나눈 값으로, 아래의 식과 같다.
브랜치 비율 = P1/P2 (1)
(P1은 CH3기의 함량을 의미하고, P2는 CH2기의 함량을 의미하며, 상기 CH2 및 CH3기의 함량은 1H-NMR로 측정함)
규칙성 실시예 1 실시예 2 실시예 3 비교예 1 비교예 2
Mol Ratio (CH3:CH2) 실험값(NMR) 1 : 4.49 1 : 4.28 1 : 4.74 1 : 3.62 1 : 3.64
CH3Gr.(wt%) 실험값(NMR) 0.1821 0.1894 0.1742 0.2165 0.2155
Branch Ratio 실험값(NMR) 0.2227 0.2336 0.2109 0.2762 0.2747
표 5를 참고하여 실시예로부터 제조된 알파올레핀 올리고머는 비교예로부터 제조된 알파올레핀 올리고머와 대비하여 CH2기 대비 CH3기의 mol ratio가 작은 것을 볼 수 있었다. 이는 분자구조 내 가지가 적다는 것을 의미하며, 이는 또한 branch ratio로도 확인할 수 있다. 결론적으로 분자구조 내 가지가 적음에 따라 상대적으로 산화 안정성이 뛰어나고, 높은 점도지수, 낮거나 유사한 유동점 및 낮은 Noack의 발현으로 물성이 향상됨을 확인하였다.

Claims (14)

  1. 알파-올레핀의 하나 이상의 수소화된 올리고머를 포함하는 수소화된 알파올레핀 올리고머로서, 상기 수소화된 알파올레핀 올리고머는 중량평균분자량이 697 내지 1300인 균일한 분자 구조를 가지며, 40℃에서의 동점도가 35.0 cSt 이하인 것을 특징으로 하고,
    하기 식 (1)에 따른 브랜치 비율이 0.265 이하인 것을 특징을 하는 수소화된 알파올레핀 올리고머.
    브랜치 비율 = P1/P2 (1)
    (P1은 CH3기의 함량을 의미하고, P2는 CH2기의 함량을 의미하며, 상기 CH2 및 CH3기의 함량은 1H-NMR로 측정함)
  2. 제1항에 있어서,
    상기 수소화된 알파올레핀 올리고머는 하기 구조식 1에서 B2 위치의 탄소가 NMR 펄스 시퀀스에 의해 측정된 298K에서의 T1 이완시간(T1 relaxation time)이 0.6 미만인 것을 특징으로 하는 수소화된 알파올레핀 올리고머.
    [구조식 1]
    Figure 112020012050318-pat00009

    (상기 n = 1~9)
  3. 제2항에 있어서,
    상기 수소화된 알파올레핀 올리고머는 B3 위치의 탄소가 NMR 펄스 시퀀스에 의해 측정된 298K에서의 T1 이완시간(T1 relaxation time)이 0.5 미만인 것을 특징으로 하는 수소화된 알파올레핀 올리고머.
  4. 제2항에 있어서,
    상기 수소화된 알파올레핀 올리고머의 B3 위치의 탄소는 3차 탄소(tertiary carbon, CH Group) 또는 2차 탄소(Secondry carbon, CH2 Group)인 것을 특징으로 하는 수소화된 알파올레핀 올리고머.
  5. 제2항에 있어서,
    상기 수소화된 알파올레핀 올리고머는 A1 위치의 탄소가 NMR 펄스 시퀀스에 의해 측정된 298K에서의 T1 이완시간(T1 relaxation time)이 2.35 이상인 것을 특징으로 하는 수소화된 알파올레핀 올리고머.
  6. 제2항에 있어서,
    상기 수소화된 알파올레핀 올리고머는 A2 위치의 탄소가 NMR 펄스 시퀀스에 의해 측정된 298K에서의 T1 이완시간(T1 relaxation time)이 2.20 이상인 것을 특징으로 하는 수소화된 알파올레핀 올리고머.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 수소화된 알파올레핀 올리고머는 인화점이 235℃ 이상인 것을 특징으로 하는 수소화된 알파올레핀 올리고머.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 수소화된 알파올레핀 올리고머는 NOACK 증발량이 12% 미만인 것을 특징으로 하는 수소화된 알파올레핀 올리고머.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 수소화된 알파올레핀 올리고머는 유동점이 -50℃ 이하인 것을 특징으로 하는 수소화된 알파올레핀 올리고머.
  10. 제1항에 있어서,
    상기 수소화된 알파올레핀 올리고머는 100℃에서의 동점도가 6.3cSt 이하인 것을 특징으로 하는 수소화된 알파올레핀 올리고머.
  11. 삭제
  12. 제1항에 있어서,
    상기 수소화된 알파올레핀 올리고머는 이량체가 0.1~3.5wt%의 함량으로 포함되는 것을 특징으로 하는 수소화된 알파올레핀 올리고머.
  13. 제1항 내지 제10항 및 제12항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 수소화된 알파올레핀 올리고머는 윤활유용 기유로 이용되는 것을 특징으로 하는 수소화된 알파올레핀 올리고머.
  14. 제13항에 따른 수소화된 알파올레핀 올리고머를 포함하는 것을 특징으로 하는 윤활유 조성물.
KR1020180171965A 2018-12-28 2018-12-28 균일한 구조를 가지는 알파올레핀 올리고머 및 이의 제조방법 KR102115676B1 (ko)

Priority Applications (9)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020180171965A KR102115676B1 (ko) 2018-12-28 2018-12-28 균일한 구조를 가지는 알파올레핀 올리고머 및 이의 제조방법
EP19209254.2A EP3677660B1 (en) 2018-12-28 2019-11-14 Alphaolefin oligomer having uniform structure and method of preparing same
ES19209254T ES2978051T3 (es) 2018-12-28 2019-11-14 Oligómero de alfaolefina que tiene una estructura uniforme y método de preparación del mismo
US16/688,210 US11214531B2 (en) 2018-12-28 2019-11-19 Alphaolefin oligomer having uniform structure and method of preparing same
JP2019208952A JP2020109073A (ja) 2018-12-28 2019-11-19 均一な構造を有するアルファオレフィンオリゴマーおよびその製造方法
SG10201911070TA SG10201911070TA (en) 2018-12-28 2019-11-22 Alphaolefin oligomer having uniform structure and method of preparing same
CN201911190437.5A CN111377790B (zh) 2018-12-28 2019-11-28 具有均匀结构的α烯烃低聚物及其制备方法
JP2022066352A JP2022087250A (ja) 2018-12-28 2022-04-13 均一な構造を有するアルファオレフィンオリゴマーおよびその製造方法
JP2024033512A JP2024069311A (ja) 2018-12-28 2024-03-06 均一な構造を有するアルファオレフィンオリゴマーおよびその製造方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020180171965A KR102115676B1 (ko) 2018-12-28 2018-12-28 균일한 구조를 가지는 알파올레핀 올리고머 및 이의 제조방법

Publications (1)

Publication Number Publication Date
KR102115676B1 true KR102115676B1 (ko) 2020-05-27

Family

ID=68581651

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020180171965A KR102115676B1 (ko) 2018-12-28 2018-12-28 균일한 구조를 가지는 알파올레핀 올리고머 및 이의 제조방법

Country Status (7)

Country Link
US (1) US11214531B2 (ko)
EP (1) EP3677660B1 (ko)
JP (3) JP2020109073A (ko)
KR (1) KR102115676B1 (ko)
CN (1) CN111377790B (ko)
ES (1) ES2978051T3 (ko)
SG (1) SG10201911070TA (ko)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20210135080A (ko) * 2020-05-04 2021-11-12 디엘케미칼 주식회사 적은 단쇄분지를 갖는 알파올레핀 올리고머 및 이의 제조방법

Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US11505626B2 (en) * 2021-03-30 2022-11-22 Iran Polymer And Petrochemical Institute Process for the production of end-saturated polyalfaolefin lubricants

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20080069181A (ko) * 2005-11-15 2008-07-25 이데미쓰 고산 가부시키가이샤 변속기유 조성물
KR20100097191A (ko) 2007-11-29 2010-09-02 이네오스 유에스에이 엘엘씨 저점도 올리고머 오일 생성물, 방법, 및 조성물
KR20150038437A (ko) * 2012-07-30 2015-04-08 릴라이언스 인더스트리즈 리미티드 촉매에 의한 옥텐의 올리고머화

Family Cites Families (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5104579A (en) * 1988-06-24 1992-04-14 Mobil Oil Corporation Phosphonate adducts of olefinic lubricants having enhanced properties
JP5237550B2 (ja) * 2006-12-28 2013-07-17 出光興産株式会社 グリース
US20090163391A1 (en) * 2007-12-20 2009-06-25 Chevron U.S.A. Inc. Power Transmission Fluid Compositions and Preparation Thereof
US8476205B2 (en) * 2008-10-03 2013-07-02 Exxonmobil Research And Engineering Company Chromium HVI-PAO bi-modal lubricant compositions
US20110207977A1 (en) 2008-11-04 2011-08-25 Idemitsu Kosan Co., Ltd. Method for producing a-olefin oligomer, a-olefin oligomer, and lubricating oil composition
JP2011148970A (ja) * 2009-12-24 2011-08-04 Idemitsu Kosan Co Ltd 機器冷却用基油、該基油を配合してなる機器冷却油、該冷却油により冷却される機器、および該冷却油による機器冷却方法
WO2013024701A1 (ja) 2011-08-12 2013-02-21 出光興産株式会社 α－オレフィンオリゴマーおよびその製造方法
FR3021665B1 (fr) * 2014-05-30 2018-02-16 Total Marketing Services Procede de preparation de polyolefines lubrifiantes de basse viscosite
FR3037969B1 (fr) 2015-06-29 2017-08-11 Total Marketing Services Polyolefines lubrifiantes de basse viscosite
EP3642313A1 (en) * 2017-06-22 2020-04-29 ExxonMobil Research and Engineering Company Low viscosity lubricants based on methyl paraffin containing hydrocarbon fluids

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20080069181A (ko) * 2005-11-15 2008-07-25 이데미쓰 고산 가부시키가이샤 변속기유 조성물
KR20100097191A (ko) 2007-11-29 2010-09-02 이네오스 유에스에이 엘엘씨 저점도 올리고머 오일 생성물, 방법, 및 조성물
KR20150038437A (ko) * 2012-07-30 2015-04-08 릴라이언스 인더스트리즈 리미티드 촉매에 의한 옥텐의 올리고머화

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20210135080A (ko) * 2020-05-04 2021-11-12 디엘케미칼 주식회사 적은 단쇄분지를 갖는 알파올레핀 올리고머 및 이의 제조방법
KR102368349B1 (ko) 2020-05-04 2022-02-25 디엘케미칼 주식회사 적은 단쇄분지를 갖는 알파올레핀 올리고머 및 이의 제조방법

Also Published As

Publication number Publication date
JP2020109073A (ja) 2020-07-16
JP2024069311A (ja) 2024-05-21
CN111377790B (zh) 2023-09-05
CN111377790A (zh) 2020-07-07
EP3677660B1 (en) 2024-03-20
EP3677660C0 (en) 2024-03-20
EP3677660A1 (en) 2020-07-08
US11214531B2 (en) 2022-01-04
ES2978051T3 (es) 2024-09-04
JP2022087250A (ja) 2022-06-09
SG10201911070TA (en) 2020-07-29
US20200207688A1 (en) 2020-07-02

Similar Documents

Publication Publication Date Title
US6824671B2 (en) Low noack volatility poly α-olefins
KR101394943B1 (ko) 에틸렌과 알파-올레핀의 공중합체 및 그 제조방법
JP2024069311A (ja) 均一な構造を有するアルファオレフィンオリゴマーおよびその製造方法
EP3140266B1 (en) Use of a metallocene catalyst to produce a polyalpha-olefin
AU2012321290A1 (en) Poly alpha olefin compositions and process to produce poly alpha olefin compositions
WO2018182982A2 (en) Metallocene-catalyzed polyalpha-olefins
US10968290B2 (en) Metallocene-catalyzed polyalpha-olefins
KR20170010778A (ko) 저 점도 윤활 폴리올레핀
US20170226441A1 (en) Method for preparing low-viscosity lubricating polyolefins
US6150576A (en) Synthesis of branched polyethylene fluids for use in lubricant compositions
WO2018182984A1 (en) Metallocene compounds
Shao et al. Metallocene-catalyzed oligomerizations of 1-butene and α-olefins: Toward synthetic lubricants
CN110709431B (zh) 茂金属催化的聚α-烯烃
WO2019157002A1 (en) Highly branched, low molecular weight polyolefins and methods for their production
Kissin et al. Post‐oligomerization of α‐olefin oligomers: A route to single‐component and multicomponent synthetic lubricating oils
US10377960B2 (en) Low viscosity lubricating polyolefins
KR102111865B1 (ko) 균일한 구조를 가지는 폴리알파올레핀 및 이의 제조방법
KR102275019B1 (ko) 적은 단쇄분지를 갖는 알파올레핀 올리고머 및 이의 제조방법
KR102368349B1 (ko) 적은 단쇄분지를 갖는 알파올레핀 올리고머 및 이의 제조방법
KR102398899B1 (ko) 낮은 점도 알파-올레핀 올리고머 및 이의 제조방법
KR20220042152A (ko) 포화 지방족 탄화수소 화합물 조성물, 윤활유 조성물 및 포화 지방족 탄화수소 화합물 조성물의 제조 방법
KR102121959B1 (ko) 알파올레핀의 중합방법
WO2019102153A1 (fr) Catalyseur pour la preparation de trimeres d'alpha-olefine(s)
CA3058136C (en) Metallocene compounds
Khamiyev et al. OIL FRACTIONS AND HIGH MOLECULAR WEIGHT OLIGOMERS OBTAINED BASED ON ETHYLENE

Legal Events

Date Code Title Description
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant