KR20080069181A

KR20080069181A - 변속기유 조성물

Info

Publication number: KR20080069181A
Application number: KR1020087011513A
Authority: KR
Inventors: 히로시 후지따
Original assignee: 이데미쓰 고산 가부시키가이샤
Priority date: 2005-11-15
Filing date: 2006-11-15
Publication date: 2008-07-25
Also published as: KR101332489B1; EP1950277A1; EP2333034B1; EP2333034A1; US20100062954A1; US8268762B2; JPWO2007058213A1; WO2007058213A1; EP1950277A4; EP1950277B1; JP5431672B2

Abstract

본 발명은 100℃에서의 동점도가 2 내지 10 ㎟/s, 점도 지수가 150 이상이고, 또한 동점도와 NOACK 증발량이 수학식 I: X/3+Y≤6.33[단, X는 100℃에서의 동점도(㎟/s)이고, Y는 200℃, 1시간의 NOACK 증발량(질량％)임]의 관계를 충족하는 변속기유 조성물 및, α-올레핀을 특정한 방법에 의해 올리고머화하여 얻어진 α-올레핀올리고머 및 그 수소 첨가물 등의 중에서 선택되는 1종 이상을 포함하는 기유를 이용하여 이루어지는 변속기유 조성물이다. 이러한 변속기유 조성물은 저점도이면서도 증발량이 매우 적은데다가, 내피팅성 등의 금속 피로 수명이 길고, 점도 지수가 높고, 저온 유동성, 극압성, 산화 안정성도 양호하고, 각종 변속기, 특히 자동 변속기에 바람직한 변속기유 조성물이다.

변속기유 조성물, 동점도, 점도 지수, NOACK 증발량, α-올레핀, 올리고머화, 올레핀올리고머, 수소 첨가물

Description

변속기유 조성물{TRANSMISSION FLUID COMPOSITION}

본 발명은 변속기유 조성물, 더욱 상세하게는, 저점도이면서도 증발량이 적고, 내피팅성 등의 금속 피로 수명이 길고, 산화 안정성도 양호하고, 각종 변속기, 특히 자동 변속기에 바람직한 변속기유 조성물에 관한 것이다.

최근 들어, 지구 온난화 등의 환경 대책 및 자원 절약화가 인류의 최중요 과제 중의 하나가 되었다. 그 때문에 자동차나 각종 산업 기계 등의 기계 장치 등에 있어서는, 날마다 연비 절감, 에너지 절약화에 대한 연구 개발에 대한 대처가 이루어지고, 이들의 기계 장치에 사용되는 윤활유에 관해서도, 기계 장치를 안정적으로 작동시킴과 동시에, 마찰이나 마모의 감소에 의해서 더욱 연비 절감 효과를 높일 것이 요구되고 있다.

연비 절감에 관해서는, 윤활유를 저점도화하는 것이 유효한 것이 알려져 있다. 예를 들면, 자동 변속기(AT)에 있어서는, 토크 컨버터, 톱니 바퀴 베어링 기구, 유압 기구, 습식 클러치 등을 갖고 있고, 여기에 사용되는 윤활유를 저점도화함으로써 각 부에서의 윤활유의 유체 저항(교반 저항)이 감소되고, 그것에 의하여 연비 절감의 향상이 도모된다고 생각된다.

그러나, 윤활유를 저점도화하면 윤활유가 증발되기 쉽기 때문에 증발감량(손 실)이 많아지고, 동시에 사용 중에 윤활유의 점도가 증대하게 되는 결과가 된다.

또한, 윤활유를 저점도화하면 피로 수명이 저하되어, 톱니 바퀴 베어링 기구나 그 밖의 마찰 부분에서 스코링이나 스폴링 등의 금속 피로가 발생한다. 또한 극압성 등의 윤활성도 저하된다. 특히, 최근 AT의 소형 경량화, 고토크 용량화가 진행함에 따라 톱니 바퀴 베어링이 받는 부하가 증대하고, 또한 6단 AT 등 다단 AT 탑재차가 많아짐에 따라, 톱니 바퀴(플래니터리 피니온)가 고속 회전되어, 베어링과의 사이에서 더욱 고속 마찰을 받기 때문에, 금속 피로나 윤활성의 문제는 한층 심각해졌다.

또한, 변속기유에는 산화 안정성이 우수한 것도 요구된다.

종래 이러한 연비 절감를 도모하기 위해서 저점도화를 지향하는 변속기유로서는, 예를 들면, 나프텐분이나 방향족분을 특정의 범위로 조정한 기유(base oil)에, 특정의 극압제를 배합한 변속기유가 있다(예를 들면, 특허 문헌 1 참조). 그러나, 이러한 윤활유는 증발량이 많은 등, 더욱 개량의 여지가 있었다.

특허 문헌 1: 일본 특허 공개 제2004-262979호 공보

<발명의 개시>

본 발명은 이러한 상황 하에서, 저점도이면서도 증발량이 매우 적은데다가, 내피팅성 등의 금속 피로 수명이 길고, 점도 지수가 높고, 저온 유동성, 극압성, 산화 안정성도 양호하고, 각종 변속기, 특히 자동 변속기에 바람직한 변속기유 조성물을 제공하는 것을 목적으로 하는 것이다.

본 발명자는 상기 바람직한 성질을 갖는 변속기유 조성물을 개발하기 위해 예의 연구를 거듭한 결과, 특정한 동점도 및 점도 지수를 갖고, 또한 동점도와 NOACK 증발량이 특정한 관계에 있는 변속기유 조성물을 이용함으로써, 그 목적을 달성할 수 있는 것을 발견하였다. 또한, 본 발명자는, 메탈로센 촉매를 이용하여 얻어진 특정한 범위의 탄소수를 갖는 α-올레핀올리고머, 그 수소 첨가물, 메탈로센 촉매를 이용하여 얻어진 α-올레핀 이량체로부터 유도되는 특정한 범위의 탄소수를 갖는 α-올레핀올리고머 및 그 수소 첨가물의 중에서 선택되는 1종 이상을 포함하는 기유를 이용하는 변속기유 조성물에 의해 그 목적을 달성할 수 있는 것을 발견하였다. 본 발명은 이러한 지견에 기초하여 완성된 것이다.

즉, 본 발명은,

(1) 100 ℃에서의 동점도가 2 내지 10 mm²/s, 점도 지수가 150 이상이고, 동점도와 NOACK 증발량이 하기 수학식 I의 관계를 충족하는 변속기유 조성물,

<수학식 I>

(단, X는 100 ℃에서의 동점도(mm²/s)이고, Y는 200 ℃, 1 시간의 NOACK 증발량(질량％)임)

(2) (A) 메탈로센 촉매를 이용하여 탄소수 2 내지 20의 α-올레핀을 올리고머화하여 얻어진 탄소수 16 내지 40의 α-올레핀 올리고머,

(B) 상기 (A) α-올레핀 올리고머의 수소 첨가물,

(C) 메탈로센 촉매를 이용하여 탄소수 2 내지 20의 α-올레핀을 이량화하여 얻어진 비닐리덴 결합을 갖는 α-올레핀 이량체를, 산 촉매를 이용하여 추가로 이량화하여 이루어지는 탄소수 16 내지 56의 α-올레핀 올리고머,

(D) 상기 (C) α-올레핀 올리고머의 수소 첨가물,

(E) 메탈로센 촉매를 이용하여 탄소수 2 내지 20의 α-올레핀을 이량화하여 얻어진 비닐리덴 결합을 갖는 α-올레핀 이량체에 산 촉매를 이용하여 탄소수 6 내지 8의 α-올레핀을 부가하여 이루어지는 탄소수 16 내지 40의 α-올레핀 올리고머, 및

(F) 상기 (E) α-올레핀 올리고머의 수소 첨가물

중에서 선택되는 1종 이상을 포함하는 기유를 사용하여 이루어지는 변속기유 조성물,

(3) α-올레핀올리고머 및/또는 α-올레핀올리고머의 수소 첨가물을 기유로서 포함하는, 상기 (1)에 기재된 변속기유 조성물,

(4) α-올레핀올리고머 및 α-올레핀올리고머의 수소 첨가물이,

(A) 메탈로센 촉매를 이용하여 탄소수 2 내지 20의 α-올레핀을 올리고머화하여 얻어진 탄소수 16 내지 40의 α-올레핀 올리고머,

(B) 상기 (A) α-올레핀 올리고머의 수소 첨가물,

(D) 상기 (C) α-올레핀 올리고머의 수소 첨가물,

(F) 상기 (E) α-올레핀 올리고머의 수소 첨가물

중에서 선택되는 1종 이상인, 상기 (3)에 기재된 변속기유 조성물,

(5) 기유가 (A) 내지 (F) 성분 중에서 선택되는 1종 이상을 10 내지 100 질량％ 포함하는, 상기 (2) 또는 (4)에 기재된 변속기유 조성물,

(6) 극압제, 유성제, 산화 방지제, 방청제, 금속 불활성화제, 청정 분산제, 점도 지수 향상제, 유동점 강하제 및 소포제 중에서 선택되는 1종 이상을 포함하는, 상기 (1) 또는 (2)에 기재된 변속기유 조성물,

(7) 100℃에서의 동점도가 3 내지 8 ㎟/s인, 상기 (1)에 기재된 변속기유 조성물,

(8) 100℃에서의 동점도가 2 내지 20 ㎟/s인, 상기 (2)에 기재된 변속기유 조성물,

(9) 자동 변속기에 사용하는, 상기 (1) 또는 (2)에 기재된 변속기유 조성물

을 제공할 수 있다.

본 발명에 따르면, 저점도이면서도 증발량이 매우 적은데다가, 내피팅성 등의 금속 피로 수명이 길고, 점도 지수가 높고, 저온 유동성, 극압성, 산화 안정성도 양호한 변속기유를 제공할 수 있다.

<발명을 실시하기 위한 최선의 형태>

본 발명에는, 100℃에서의 동점도가 2 내지 10 ㎟/s, 점도 지수가 150 이상이고, 또한 동점도와 NOACK 증발량이, 화학식 I의 관계를 충족하는 변속기유 조성물(제1 발명), 및

상기 (A) 내지 (F) 성분의 α-올레핀올리고머 및 α-올레핀올리고머의 수소 첨가물 중에서 선택되는 1종 이상을 포함하는 기유를 이용하여 이루어지는 변속기유 조성물(제2 발명)이 포함된다.

우선, 제1 발명에 관해서 설명한다.

제1 발명의 변속기유 조성물은, 100℃에서의 동점도가 2 내지 10 ㎟/s이다. 100℃에서의 동점도가 2 ㎟/s 이상이면, 피로 수명이나 극압성 등을 양호하게 유지하는 수 있고, 10 ㎟/s 이하이면, 연비 절감이 충분히 달성된다. 100℃에서의 동점도는, 바람직하게는 3 내지 8 ㎟/s, 더욱 바람직하게는 4 내지 7 ㎟/s이다.

본 발명의 변속기유 조성물은, 점도 지수가 150 이상이다. 점도 지수가 150 미만이면 저온 유동성이 저하되어, 한냉지에서의 유체 저항이 증대하여 연비 절감화를 충분히 도모할 수 없다. 점도 지수는 바람직하게는 154 이상, 더욱 바람직하게는 155 이상, 특히 바람직하게는 160 이상이다.

본 발명의 변속기유 조성물은, 동점도와 NOACK 증발량이, 하기 수학식 I의 관계를 충족할 필요가 있다. 변속기유 조성물이 화학식 I를 충족시키지 않는 경우, 조성물이 필요로 하는 동점도에서 증발량이 많아지는 경우가 있어, 본 발명의 목적을 충분히 달성하는 것이 곤란해질 우려가 있다.

<수학식 I>

(단, X는 100℃에서의 동점도(㎟/s)이고, Y는 200℃, 1시간의 NOACK 증발량(질량％)임)

본 발명의 변속기유 조성물로서는, 동점도와 NOACK 증발량이, 바람직하게는 하기 수학식 I-a, 보다 바람직하게는 수학식 I-b의 관계를 충족시키는 것이 바람직하다.

<수학식 I-a>

<수학식 I-b>

또한, 상기 동점도는, JIS K2283에 준거하여 측정한 값이고, NOACK 증발량은, 석유 학회 규격 JPI-5 S-41-93에 준거하여, 200℃, 1시간의 증발량(질량％)을 측정한 값이다.

본 발명의 변속기유 조성물에 있어서는, α-올레핀올리고머 및/또는 α-올레핀올리고머 수소 첨가물을 포함하는 기유를 이용하는 것이 바람직하다. 그중에서도, 이하에 나타내는 (A) 내지 (F)의 α-올레핀올리고머나 α-올레핀올리고머 수소 첨가물 중에서 선택되는 1종 이상을, 바람직하게는 10 내지 100 질량％, 보다 바람직하게는 20 내지 100 질량％, 더욱 바람직하게는 25 내지 100 질량％, 특히 바람직하게는 50 내지 100 질량％의 비율로 포함하는 것이 바람직하다. 기유 중에, 상기 α-올레핀올리고머나 그 수소 첨가물이 10 질량％ 이상 포함되어 있으면, 증발량이 적고, 금속 피로 수명이 길고, 극압 및 산화 안정성이 향상된 변속기유 조성물을 용이하게 얻을 수 있다.

[(A) α-올레핀올리고머]

상기 기유에 바람직하게 이용되는 (A) 성분의 α-올레핀올리고머는, 메탈로센 촉매를 이용하여, 탄소수 2 내지 20의 α-올레핀을 올리고머화하여 얻어진 탄소수 16 내지 40의 α-올레핀올리고머이다. 이 α-올레핀올리고머의 탄소수가 16 내지 40의 범위에 있으면, 저온 유동성, 저증발성, 산화 안정성이 양호한 기유가 얻어지고, 그것을 이용한 변속기유 조성물은, 본 발명의 목적이 달성된다. 상기 α-올레핀올리고머의 바람직한 탄소수는 20 내지 34의 범위이다.

상기 원료의 탄소수 2 내지 20의 α-올레핀으로서는, 에틸렌, 프로필렌, 1-부텐, 1-펜텐, 1-헥센, 1-헵텐, 1-옥텐, 1-노넨, 1-데센, 1-운데센, 1-도데센, 1-트리데센, 1-테트라데센, 1-펜타데센, 1-헥사데센, 1-헵타데센, 1-옥타데센, 1-노나데센, 1-이코센을 들 수 있다. 이들 α-올레핀은 직쇄상이거나, 분지를 갖는 것일 수도 있다. 또한, 본 발명에서는 1종을 단독으로 이용할 수도 있고, 2종 이상을 조합하여 이용할 수도 있다.

본 발명에 있어서, α-올레핀의 올리고머화에 이용되는 메탈로센 촉매로서는 종래 공지된 촉매, 예를 들면 (a) 주기율표 제4족 원소를 함유하는 메탈로센 착체와, (b) (b-1) 상기 (a) 성분의 메탈로센 착체 또는 그 파생물과 반응하여 이온성의 착체를 형성할 수 있는 화합물 및/또는 (b-2) 알루미녹산과, 소망에 따라 이용되는 (c) 유기알루미늄 화합물과의 조합을 들 수 있다.

상기 (a) 성분의 주기율표 제4족 원소를 함유하는 메탈로센 착체로서는, 티탄, 지르코늄 또는 하프늄, 바람직하게는 지르코늄을 함유하는 공액 탄소 5원환을 갖는 착체를 사용할 수 있다. 여기서, 공액 탄소 5원환을 갖는 착체로서는, 치환 또는 비치환된 시클로펜타디에닐 배위자를 갖는 착체를 일반적으로 들 수 있다.

상기 (a) 촉매 성분의 메탈로센 착체로서는, 종래 공지된 화합물, 예를 들면 비스(n-옥타데실시클로펜타디에닐)지르코늄디클로라이드, 비스(트리메틸실릴시클로펜타디에닐)지르코늄디클로라이드, 비스(테트라히드로인데닐)지르코늄디클로라이드, 비스[(t-부틸디메틸실릴)시클로펜타디에닐]지르코늄디클로라이드, 비스(디-t-부틸시클로펜타디에닐)지르코늄디클로라이드, 에틸리덴비스(인데닐)지르코늄디클로라이드, 비스시클로펜타디에닐지르코늄디클로라이드, 에틸리덴비스(테트라히드로인데닐)지르코늄디클로라이드 및 비스[3,3-(2-메틸-벤즈인데닐)]디메틸실란디일지르코늄디클로라이드, (1,2'-디메틸실릴렌)(2,1'-디메틸실릴렌)비스(3-트리메틸실릴메틸인데닐)지르코늄디클로라이드 등을 들 수 있다.

이들 메탈로센 착체는, 1종을 단독으로 이용할 수도 있고, 2종 이상을 조합하여 이용할 수도 있다.

상기 (b-1) 화합물인, 메탈로센 착체 또는 그 파생물과 반응하여 이온성의 착체를 형성할 수 있는 화합물로서는, 예를 들면 디메틸아닐리늄테트라키스펜타플루오로페닐보레이트, 트리페닐카르베늄테트라키스펜타플루오로페닐보레이트 등의 보레이트 화합물을 들 수 있다. 이들은 1종을 단독으로 이용할 수도 있고, 2종 이상을 조합하여 이용할 수도 있다.

또한, (b-2) 화합물인 알루미녹산으로서는, 예를 들면 메틸알루미녹산, 에틸 알루미녹산, 부틸알루미녹산, 이소부틸알루미녹산 등의 쇄상 알루미녹산이나 환상 알루미녹산을 들 수 있다. 이들 알루미녹산은, 1종을 단독으로 이용할 수도 있고, 2종 이상을 조합하여 이용할 수도 있다.

본 발명에 있어서는, (b) 촉매 성분으로서 상기 (b-1) 화합물을 1종 이상 이용할 수도 있고, (b-2) 화합물을 1종 이상 이용할 수도 있고, 또한, (b-1) 화합물 1종 이상과 (b-2) 화합물 1종 이상을 조합하여 이용할 수도 있다.

(a) 촉매 성분과 (b) 촉매 성분의 사용 비율은, (b) 촉매 성분으로서 (b-1) 화합물을 이용한 경우에는, 몰비로 바람직하게는 10:1 내지 1:100, 보다 바람직하게는 2:1 내지 1:10의 범위가 바람직하고, 상기 범위를 일탈한 경우에는, 단위 질량 중합체당의 촉매 비용이 높아져서 실용적이지 않다. 또한 (b-2) 화합물을 이용한 경우에는, 몰비로 바람직하게는 1:1 내지 1:1000000, 보다 바람직하게는 1:10 내지 1:10000의 범위가 바람직하다. 이 범위를 일탈하는 경우에는 단위 질량 중합체당의 촉매 비용이 높아져서 실용적이지 않다.

또한, 소망에 따라 이용되는 (c) 촉매 성분의 유기알루미늄 화합물로서는, 예를 들면 트리메틸알루미늄, 트리에틸알루미늄, 트리이소프로필알루미늄, 트리이소부틸알루미늄, 디메틸알루미늄클로라이드, 디에틸알루미늄클로라이드, 메틸알루미늄디클로라이드, 에틸알루미늄디클로라이드, 디메틸알루미늄플루오라이드, 디이소부틸알루미늄하이드라이드, 디에틸알루미늄하이드라이드, 에틸알루미늄세스퀴클로라이드 등을 들 수 있다.

이들 유기알루미늄 화합물은 1종을 단독으로 이용할 수도 있고, 2종 이상을 조합하여 이용할 수도 있다.

상기 (a) 촉매 성분과 (c) 촉매 성분의 사용 비율은, 몰비로 바람직하게는 1:1 내지 1:10000, 보다 바람직하게는 1:5 내지 1:2000, 더욱 바람직하게는 1:10 내지 1:1000의 범위가 바람직하다. 상기 (c) 촉매 성분을 이용함으로써, 전이 금속당의 중합 활성을 향상시킬 수 있지만, 너무 많으면 유기알루미늄 화합물이 쓸데 없게 됨과 동시에, 중합체 내에 다량으로 잔존하여 바람직하지 않다.

(a) 촉매 성분과 (b) 촉매 성분을 이용하여 촉매를 제조하는 경우, 질소 가스 등의 불활성 가스 분위기 하에서 접촉 조작을 행하는 것이 바람직하다.

또한, (a) 촉매 성분, (b) 촉매 성분 및 (c) 유기알루미늄 화합물을 이용하여 촉매를 제조하는 경우, (b) 촉매 성분과 (c) 유기알루미늄 화합물을 사전에 접촉시킬 수도 있지만, α-올레핀의 존재 하에서, (a) 성분, (b) 성분 및 (c) 성분을 접촉함으로써도 충분히 고활성의 촉매가 얻어진다.

상기 촉매 성분은, 미리, 촉매 제조조에서 제조한 것을 사용할 수도 있고, 올리고머화 공정에서 제조한 것을 반응에 사용할 수도 있다.

α-올레핀의 올리고머화는, 배치식, 연속식 중의 어느 것일 수도 있다. 올리고머화에 있어 용매는 반드시 필요한 것은 아니고, 올리고머화는, 현탁액, 액체 단량체 또는 불활성 용매 내에서 실시할 수 있다. 용매 내에서의 올리고머화의 경우에는, 액체 유기탄화수소, 예를 들면 벤젠, 에틸벤젠, 톨루엔 등이 사용된다. 올리고머화는 액체 단량체가 과잉하게 존재하는 반응 혼합물 내에서 실시하는 것이 바람직하다.

올리고머화의 조건은, 온도가 15 내지 100℃ 정도이고, 압력은 대기압 내지 0.2 ㎫ 정도이다. 또한, α-올레핀에 대한 촉매의 사용 비율은, α-올레핀/(A) 성분의 메탈로센 착체 몰비가, 통상적으로 1000 내지 10⁶, 바람직하게는 2000 내지 10⁵이고, 반응 시간은, 통상적으로 10분 내지 48시간 정도이다.

올리고머 반응의 후처리로서는, 우선, 반응계에 물이나 알코올류를 가하는 공지된 실활 처리를 행하여 올리고머화 반응을 정지시킨 후, 알칼리 수용액이나 알코올 알칼리 용액을 이용하여 촉매의 탈재 처리를 행한다. 이어서, 중화 세정, 증류 조작 등을 행하여, 미반응된 α-올레핀, 올리고머화 반응에서 부생된 올레핀 이성체를 스트리핑에 의해 제거하고, 또한 원하는 중합도를 갖는 α-올레핀올리고머를 단리한다.

이와 같이 하여, 메탈로센 촉매에 의해서 제조된 α-올레핀올리고머는, 이중 결합을 갖는데, 특히 말단 비닐리덴 결합의 함유량이 높다.

이 α 올레핀올리고머는, 통상적으로 화학식 II로 표시되는, 말단에 비닐리덴 결합을 갖는 구조를 갖고 있다.

상기 화학식 II에 있어서, p, q 및 r는, 각각 독립적으로 0 내지 18의 정수, n은 0 내지 8의 정수를 나타내고, n이 2 이상인 경우, q는 반복 단위마다 동일하거나 상이할 수도 있고, p+n×(2+q)+r의 값은 12 내지 36이다.

[(B) α-올레핀올리고머의 수소 첨가물]

상기 기유에 바람직하게 이용되는 (B) 성분의 α-올레핀올리고머의 수소 첨가물은, 상기 (A) 성분의 α-올레핀올리고머의 수소 첨가물로서, 상기한 바와 같이 하여 단리된 원하는 중합도를 갖는 α-올레핀올리고머를, 공지된 방법에 의해서 수소 첨가함으로써 제조할 수도 있고, 또는 상기 올리고머화 반응 후, 탈회 처리, 중화 처리, 세정 처리를 행한 후, 증류에 의한 α-올레핀올리고머의 단리 조작을 행하지 않고서, 수소 첨가를 행하고, 그 후 증류에 의해 원하는 중합도의 α-올레핀올리고머의 수소 첨가물을 단리함으로써 제조할 수도 있다.

α-올레핀올리고머의 수소 첨가 반응은, 공지된 수소 첨가 촉매, 예를 들면 Ni, Co계 촉매나, Pd, Pt 등의 귀금속 촉매, 구체적으로는 규조토 담지 Ni 촉매, 코발트트리스아세틸아세토네이토/유기알루미늄 촉매, 활성탄 담지 팔라듐 촉매, 알루미나 담지 백금 촉매 등의 촉매를 이용하여 행해진다.

수소 첨가 반응의 조건으로서는, Ni계 촉매이면, 통상적으로 150 내지 200℃, Pd, Pt 등의 귀금속 촉매이면, 통상적으로 50 내지 150℃, 코발트트리스아세틸 아세토네이트/유기알루미늄 등의 균일계 촉매이면, 통상적으로 20 내지 100℃의 온도 범위로 하고, 수소압은 상압 내지 20 ㎫ 정도이다.

각 촉매에 있어서의 반응 온도가 상기 범위에 있으면, 적합한 반응 속도를 가짐과 동시에, 동일 중합도를 갖는 올리고머에서의 이성체의 생성을 억제할 수 있다.

이 α-올레핀올리고머의 수소 첨가물은 통상적으로 화학식 III으로 표시되는 구조를 갖고 있다.

상기 화학식 III에 있어서, a, b, c 및 m은 각각 상기 화학식 II에서의 p, q, r 및 n과 동일하다.

이 α-올레핀올리고머의 수소 첨가물은 상기 (A) 성분의 말단에 비닐리덴 결합을 갖는 α-올레핀올리고머보다도 산화 안정성 등의 면에서 바람직하다.

[(C) α-올레핀올리고머]

상기 기유에 바람직하게 이용되는 (C) 성분의 α-올레핀올리고머는, 메탈로센 촉매를 이용하여, 탄소수 2 내지 20의 α-올레핀을 이량화하여 얻어진 비닐리덴 결합을 갖는 α-올레핀 이량체를, 산촉매를 이용하여 다시 이량화하여 이루어지는 탄소수 16 내지 56의 α-올레핀올리고머이다. 상기 α-올레핀올리고머의 바람직한 탄소수는 16 내지 48, 나아가서는 16 내지 40의 범위이다.

상기 원료의 탄소수 2 내지 20의 α-올레핀에 관해서는, 상기 (A) 성분에 있어서 설명한 바와 같다. 또한, 본 발명에 있어서는, 이 α-올레핀 1종을 단독으로 이용할 수도 있고, 2종 이상을 조합하여 이용할 수도 있다.

이 α-올레핀의 이량화에 이용되는 메탈로센 촉매, 이량화 반응 조건, 후처리 등에 관해서는, 전술한 (A) 성분의 α-올레핀올리고머에서 설명한 바와 같다.

본 발명에 있어서는, 메탈로센 촉매를 이용하여 얻어진 상기 α-올레핀 이량체(이하 비닐리덴올레핀이라 칭하는 경우가 있음)를, 산촉매를 이용하여 다시 이량화한다. 이 경우, 동일한 비닐리덴올레핀끼리를 반응시킬 수도 있고, 다른 비닐리덴올레핀을 반응시킬 수도 있다.

이 이량화 반응에 있어서의 산촉매로서는, 루이스산촉매나 고체 산촉매 등을 사용할 수 있는데, 후처리 조작의 간편함 등의 면에서, 고체 산촉매가 바람직하다.

상기 고체 산촉매로서는, 산성 제올라이트, 산성 제올라이트 분자체, 산처리한 점토 광물, 산처리한 다공질 건조제 또는 이온 교환 수지 등을 예로 들 수 있다. 즉, 고체 산촉매는, HY 등의 산성 제올라이트, 약 0.5 내지 2 ㎚의 공경을 갖는 산성 제올라이트 분자체, 실리카 알루미나, 실리카마그네시아, 몬모릴로나이트 또는 할로이사이트 등의 점토 광물에 황산 등의 산에 의해 처리한 것, 실리카겔이나 알루미나겔 등의 다공질 건조제에 염산, 황산, 인산, 유기산, BF 등을 부착시킨 것, 또는, 디비닐벤젠·스티렌 공중합체의 술폰화물 등을 비롯한 이온 교환 수지계의 고체 산촉매 등이다.

고체 산촉매의 첨가량은, 비닐리덴올레핀의 함유량 100 질량부에 대하여, 통 상적으로 0.05 내지 20 질량부이다. 고체 산촉매의 첨가량이 20 질량부보다 많아지면, 비경제적일 뿐만아니라, 부반응이 진행하여, 반응액의 점도가 상승하거나, 수율이 저하될 가능성이 있다. 0.05 질량부보다 적은 경우에는, 반응 효율이 낮아져서, 반응 시간이 길어진다.

보다 바람직한 첨가량은 고체 산촉매의 산성도의 영향을 받는데, 예를 들면, 몬모릴로나이트계의 점토 광물의 황산 처리의 경우에는, 비닐리덴올레핀의 함유량 100 질량부에 대하여, 3 내지 15 질량부이고, 디비닐벤젠·스티렌 공중합체의 술폰화물계의 이온 교환 수지로서는 1 내지 5 질량부가 바람직하다. 반응 조건에 따라, 이들 고체 산촉매의 2종 이상을 병용해도 상관없다.

반응은, 통상적으로 50 내지 150℃의 온도에서 행하지만, 70 내지 120℃에서 행하면 활성이나 선택율을 향상시킬 수 있기 때문에 바람직하다. 반응 압력에 관해서는, 대기압으로부터 1 ㎫ 정도의 범위에서 행하지만, 압력의 반응에 제공하는 영향은 적다.

이 비닐리덴올레핀의 이량화 반응에 의해서, 화학식 IV 또는 화학식 V로 표시되는 탄소수 16 내지 56의 비닐리덴올레핀 이량체인, (C) 성분의 α-올레핀올리고머가 생성된다.

[식 중, R¹ 내지 R⁴는, 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 18의 직쇄상 또는 분지를 갖는 알킬기를 나타내고, R¹ 내지 R⁴의 합계 탄소수가 8 내지 48임]

이량화 반응액에는, 상기 비닐리덴올레핀 이량체 이외에, 미반응된 비닐리덴올레핀이나, 비닐리덴올레핀 삼량체 등이 포함되어 있다. 따라서, 이량화 반응액으로부터 고체 산촉매를 여과 제거한 후, 필요에 따라 증류 처리하여 상기 화학식 IV 또는 V로 표시되는 비닐리덴올레핀 이량체를 단리할 수도 있다.

[(D) α-올레핀올리고머의 수소 첨가물]

상기 기유에 바람직하게 이용되는 (D) 성분의 α-올레핀올리고머의 수소 첨가물은, 상기한 바와 같이 하여 얻어진 고체 산촉매 제거 후의 비닐리덴올레핀 이량체를 포함하는 반응액, 또는 상기 반응액의 증류 처리에 의해 단리된 비닐리덴올레핀 이량체를 수소 첨가함으로써 얻을 수 있다. 반응액을 수소 첨가한 경우에는, 필요에 따라 증류 처리하여 비닐리덴올레핀 이량체의 수소 첨가물을 단리할 수도 있다.

이 수소 첨가 반응의 촉매, 반응 조건 등에 관해서는, 상기 (B) 성분의 α-올레핀올리고머의 수소 첨가물에 있어서 설명한 바와 같다.

이와 같이 하여, 화학식 VI으로 표시되는 탄소수 16 내지 56의 비닐리덴올레핀 이량체의 수소 첨가물인, (D) 성분의 α-올레핀올리고머의 수소 첨가물이 얻어진다.

[식 중, R¹ 내지 R⁴는 상기와 동일함]

이 (D) 성분의 α-올레핀올리고머의 수소 첨가물은, 상기 (C) 성분의 α-올레핀올리고머보다도 산화 안정성 등의 면에서 바람직하다.

[(E) α-올레핀올리고머]

상기 기유에 바람직하게 이용되는 (E) 성분의 α-올레핀올리고머는, 메탈로센 촉매를 이용하여, 탄소수 2 내지 20의 α-올레핀을 이량화하여 얻어진 비닐리덴 결합을 갖는 α-올레핀 이량체에, 산촉매를 이용하여 탄소수 6 내지 8의 α-올레핀을 부가하여 이루어지는 탄소수 16 내지 40의 α-올레핀올리고머이다. 상기 α-올레핀올리고머의 바람직한 탄소수는 20 내지 34의 범위이다.

이 α-올레핀의 이량화에 이용되는 메탈로센 촉매, 이량화 반응 조건, 후처 리 등에 관해서는, 전술한 (A) 성분의 α-올레핀올리고머에 있어서, 설명한 바와 같다.

본 발명에 있어서는, 메탈로센 촉매를 이용하여 얻어진 상기 α-올레핀 이량체(비닐리덴올레핀)에, 산촉매를 이용하여, 탄소수 6 내지 8의 α-올레핀을 부가시킨다.

이 반응에 이용하는 산촉매, 그 사용량, 반응 조건 등에 관해서는, 전술한 (C) 성분의 α-올레핀올리고머에 있어서의 비닐리덴올레핀의 이량화 반응의 경우 와 동일하다. 탄소수 6 내지 8의 α-올레핀으로서는, 1-헥센, 1-헵텐 및 1-옥텐을 들 수 있다. 이들α-올레핀은 직쇄상이거나 분지를 갖는 것일 수도 있다. 또한, 본 발명에 있어서는, 1종을 단독으로 이용할 수도 있고, 2종 이상을 조합하여 이용할 수도 있다.

이 반응에 의해서, 화학식 VII로 표시되는, (E) 성분인 탄소수 16 내지 40의 α-올레핀올리고머가 생성된다.

[식 중, R⁵는 탄소수 4 내지 6의 알킬기, R⁶ 및 R⁷은, 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 18의 알킬기를 나타내고, R⁵ 내지 R⁷의 합계 탄소수가 10 내지 34임]

상기 화학식 VII에 있어서, R⁵로 표시되는 탄소수 4 내지 6의 알킬기는 직쇄상이거나 분지를 갖는 것일 수도 있고, R⁶, R⁷ 내의 탄소수 1 내지 18의 알킬기는 직쇄상이거나 분지를 갖는 것일 수도 있다.

반응 종료 후, 반응액으로부터 고체 산촉매를 여과 분리한 후, 필요에 따라 증류 처리하여 상기 화학식 VII로 표시되는α-올레핀올리고머를 단리할 수도 있다.

[(F) α-올레핀올리고머의 수소 첨가물]

상기 기유에 바람직하게 이용되는 (F) 성분의 α-올레핀올리고머의 수소 첨가물은, 상기한 바와 같이 하여 얻어진 고체 산촉매 제거 후의 화학식 VII의 α-올레핀올리고머를 포함하는 반응액, 또는 상기 반응액의 증류 처리에 의해 단리된 상기 α-올레핀올리고머를 수소 첨가함으로써 얻을 수 있다. 반응액을 수소 첨가한 경우에는, 필요에 따라 증류 처리하여, α-올레핀올리고머의 수소 첨가물을 단리할 수도 있다.

이와 같이 하여, 화학식 VIII로 표시되는, (F) 성분인 탄소수 16 내지 40의 α-올레핀올리고머의 수소 첨가물이 얻어진다. 이 (F) 성분의 α-올레핀올리고머의 수소 첨가물은, 상기 (E) 성분의 α-올레핀올리고머보다도 산화 안정성 등의 면에서 바람직하다.

[식 중, R⁵ 내지 R⁷은 상기와 동일함]

본 발명의 변속기유 조성물에 바람직하게 이용되는 기유에는, 전술한 (A) 내지 (F) 성분의 α-올레핀올리고머나 그 수소 첨가물 이외에, 그 밖의 기유를 90 질량％ 이하, 바람직하게는 80 질량％ 이하, 보다 바람직하게는 75 질량％ 이하, 특히 바람직하게는 50 질량％ 이하의 비율로 포함할 수 있다.

그 밖의 기유로서는, 변속기유에 통상적으로 사용되는 광유 기유 및/또는 합성유 기유를 사용할 수 있다.

광유 기유로서는, 예를 들면 원유를 상압 증류하여 얻어지는 상압 잔유를 감압 증류하여 얻어진 윤활유 증류분을, 용제 탈력, 용제 추출, 수소화 분해, 용제 탈왁스, 수소화 정제 등의 처리를 1개 이상 행하여 정제한 것, 또는 광유계 왁스나 피셔-트롭쉬 공정 등에 의해 제조되는 왁스(가스투리퀴드 왁스)를 이성화함으로써 제조되는 기유 등을 들 수 있다.

이들 광유 기유는, 점도 지수가 90 이상인 것이 바람직하고, 100 이상, 나아가서는 110 이상인 것이 보다 바람직하다. 점도 지수가 90 이상이면, 조성물의 점도 지수를 높게 유지하여, 본 발명의 목적 달성을 쉽게 하는 효과가 있다.

또한, 광유계 기유의 방향족분(％ C_A)은 3 이하가 바람직하고, 2 이하, 나아 가서는 1 이하인 것이 바람직하고, 또한, 황분은, 100 질량 ppm 이하인 것이 바람직하고, 50 질량 ppm 이하인 것이 보다 바람직하다. ％ C_A가 3 이하이고, 황분이 100 질량 ppm 이하이면, 조성물의 산화 안정성을 양호하게 유지할 수 있다.

한편, 합성유 기유로서는, 종래 방법(BF₃ 촉매, 지글러형 촉매 등)에 의해 얻어진 α-올레핀올리고머나 그 수소 첨가물, 디-2-에틸헥실아디페이트, 디-2-에틸헥실세바케이트 등의 디에스테르, 트리메틸올프로판카프릴레이트, 펜타에리트리톨-2-에틸헥사노에이트 등의 폴리올에스테르, 알킬벤젠, 알킬나프탈렌 등의 방향족계 합성유, 폴리알킬렌글리콜 또는 이들의 혼합물 등을 예시할 수 있다. 그중에서도 종래 방법(BF₃ 촉매, 지글러형 촉매 등)에 의해 얻어진 α-올레핀올리고머나 그 수소 첨가물이 바람직하다.

본 발명에서는, 기타 기유로서, 광유 기유, 합성유 기유 또는 이들 중에서 선택되는 2종 이상의 임의 혼합물 등을 사용할 수 있다. 예를 들면, 1종 이상의 광유 기유, 1종 이상의 합성유 기유, 1종 이상의 광유 기유와 1종 이상의 합성유 기유의 혼합유 등을 들 수 있다.

본 발명의 변속기유 조성물은, 후술하는 바와 같이, 소망에 따라, 종래 변속기유에 관용되는 각종 첨가제, 예를 들면 극압제, 유성제, 산화 방지제, 방청제, 금속 불활성화제, 청정 분산제, 점도 지수 향상제, 유동점 강하제 및 소포제 등 중에서 선택되는 1종 이상을 적절하게 함유시킬 수 있다.

다음으로, 제2 발명에 관해서 설명한다. 제2 발명은,

(A) 메탈로센 촉매를 이용하여, 탄소수 2 내지 20의 α-올레핀을 올리고머화하여 얻어진 탄소수 16 내지 40의 α-올레핀올리고머,

(B) 상기 (A) α-올레핀올리고머의 수소 첨가물,

(C) 메탈로센 촉매를 이용하여, 탄소수 2 내지 20의 α-올레핀을 이량화하여 얻어진 비닐리덴 결합을 갖는 α-올레핀 이량체를, 산촉매를 이용하여 다시 이량화하여 이루어지는 탄소수 16 내지 56의 α-올레핀올리고머,

(D) 상기 (C) α-올레핀올리고머의 수소 첨가물,

(E) 메탈로센 촉매를 이용하여, 탄소수 2 내지 20의 α-올레핀을 이량화하여 얻어진 비닐리덴 결합을 갖는 α-올레핀 이량체에, 산촉매를 이용하여 탄소수 6 내지 8의 α-올레핀을 부가하여 이루어지는 탄소수 16 내지 40의 α-올레핀올리고머, 및 (F) 상기 (E) α-올레핀올리고머의 수소 첨가물

중에서 선택되는 1종 이상을 포함하는 기유를 이용하여 이루어지는 변속기유 조성물이다.

상기 (A) 내지 (F) 성분의 각 α-올레핀올리고머 및 α-올레핀올리고머의 수소 첨가물은, 제1 발명에 있어서, 바람직한 기유의 예로서, [(A) α-올레핀올리고머] 내지 [(F)의 α-올레핀올리고머의 수소 첨가물]에서 설명한 것과 동일한 것을 사용할 수 있다.

상기 변속기유 조성물에 있어서는, 기유로서, 상기 (A) 내지 (F) 성분의 α-올레핀올리고머나 α-올레핀올리고머의 수소 첨가물 중에서 선택되는 1종 이상을, 바람직하게는 10 내지 100 질량％, 보다 바람직하게는 20 내지 100 질량％, 더욱 바람직하게는 25 내지 100 질량％, 특히 바람직하게는 50 내지 100 질량％의 비율로 포함하는 것을 이용한다. 기유 내에, 상기 α-올레핀올리고머나 그 수소 첨가물이 10 질량％ 이상 포함되면, 증발량이 적고, 금속 피로 수명이 길고, 점도 지수, 저온 유동성, 극압 및 산화 안정성이 향상된 변속기유 조성물을 용이하게 얻을 수 있다.

상기 기유에는, 전술한 (A) 내지 (F) 성분의 α-올레핀올리고머나 그 수소 첨가물 이외에, 그 밖의 기유를, 90 질량％ 이하, 바람직하게는 80 질량％ 이하, 보다 바람직하게는 75 질량％ 이하, 특히 바람직하게는 50 질량％ 이하의 비율로 포함할 수 있다. 그 밖의 기유로서는, 제1 발명에서 그 밖의 기유로서 예시한 것와 동일한 것을 사용할 수 있다.

본 발명의 변속기유 조성물은, 제1 발명과 동일하게, 소망에 따라, 종래 변속기유에 관용되는 각종 첨가제, 예를 들면 극압제, 유성제, 산화 방지제, 방청제, 금속 불활성화제, 청정 분산제, 점도 지수 향상제, 유동점 강하제 및 소포제 등 중에서 선택되는 1종 이상을 적절하게 함유시켜 이루어지는 것이다.

본 발명의 변속기유 조성물은 저점도이면서도 증발량이 매우 적은데다가, 내피팅성 등의 금속 피로 수명이 길고, 점도 지수가 높고, 양호한 저온 유동성, 극압성, 및 산화 안정성을 갖는다. 그 100℃에서의 동점도는, 통상적으로 2 내지 20 ㎟/s 정도, 바람직하게는 3 내지 15 ㎟/s, 더욱 바람직하게는 2 내지 10 ㎟/s, 특히 바람직하게는 5 내지 8 ㎟/s이다. 또한, 점도 지수는, 통상적으로 120 이상, 바람직하게는 140 이상, 보다 바람직하게는 150 이상이다.

상술한 바와 같이, 본 발명(제1 발명 및 제2 발명)의 변속기유 조성물에 있어서는, 본 발명의 목적이 손상되지 않는 범위에서, 소망에 따라, 종래 변속기유에 관용되는 각종 첨가제, 예를 들면 극압제, 유성제, 산화 방지제, 방청제, 금속 불활성화제, 청정 분산제, 점도 지수 향상제, 유동점 강하제 및 소포제 등 중에서 선택되는 1종 이상을 적절하게 함유시킬 수 있다.

상기 극압제로서는, 인산에스테르, 산성 인산에스테르, 아인산에스테르, 산성 아인산에스테르 등의 인산에스테르류, 이들 인산에스테르류의 아민염 및 황계 극압제 등을 바람직하게 들 수 있다.

인산에스테르로서는, 예를 들면 트리아릴포스페이트, 트리알킬포스페이트, 트리알킬아릴포스페이트, 트리아릴알킬포스플루킬포스페이트, 트리알케닐포스페이트 등이 있고, 예를 들면, 트리페닐포스페이트, 트리크레실포스페이트, 벤질디페닐포스페이트, 에틸디페닐포스페이트, 트리부틸포스페이트, 에틸디부틸포스페이트, 크레실디페닐포스페이트, 디크레실페닐포스페이트, 에틸페닐디페닐포스페이트, 디(에틸페닐)페닐포스페이트, 프로필페닐디페닐포스페이트, 디(프로필페닐)페닐포스페이트, 트리에틸페닐포스페이트, 트리프로필페닐포스페이트, 부틸페닐디페닐포스페이트, 디(부틸페닐)페닐포스페이트, 트리부틸페닐포스페이트, 트리헥실포스페이트, 트리(2-에틸헥실)포스페이트, 트리데실포스페이트, 트리라우릴포스페이트, 트리미리스틸포스페이트, 트리팔미틸포스페이트, 트리스테아릴포스페이트, 트리올레일포스페이트 등을 들 수 있다.

산성 인산에스테르로서는, 예를 들면, 2-에틸헥실산포스페이트, 에틸산포스 페이트, 부틸산포스페이트, 올레일산포스페이트, 테트라코실산포스페이트, 이소데실산포스페이트, 라우릴산포스페이트, 트리데실산포스페이트, 스테아릴산포스페이트, 이소스테아릴산포스페이트 등을 들 수 있다.

아인산에스테르로서는, 예를 들면, 트리에틸포스파이트, 트리부틸포스파이트, 트리페닐포스파이트, 트리크레실포스파이트, 트리(노닐페닐)포스파이트, 트리(2-에틸헥실)포스파이트, 트리데실포스파이트, 트리라우릴포스파이트, 트리이소옥틸포스파이트, 디페닐이소데실포스파이트, 트리스테아릴포스파이트, 트리올레일포스파이트 등을 들 수 있다.

산성 아인산에스테르로서는, 예를 들면, 디부틸하이드로겐포스파이트, 디라우릴하이드로겐포스파이트, 디올레일하이드로겐포스파이트, 디스테아릴하이드로겐포스파이트, 디페닐하이드로겐포스파이트 등을 들 수 있다. 이상의 인산에스테르류의 중에서, 트리크레실포스페이트, 트리페닐포스페이트가 바람직하다.

이들 인산에스테르류와 아민염을 형성하는 아민류로서는, 모노치환아민의 예로서, 부틸아민, 펜틸아민, 헥실아민, 시클로헥실아민, 옥틸아민, 라우릴아민, 스테아릴아민, 올레일아민, 벤질아민 등을 들 수 있고, 디치환아민의 예로서, 디부틸아민, 디펜틸아민, 디헥실아민, 디시클로헥실아민, 디옥틸아민, 디라우릴아민, 디스테아릴아민, 디올레일아민, 디벤질아민, 스테아릴·모노에탄올아민, 데실·모노에탄올아민, 헥실·모노프로판올아민, 벤질·모노에탄올아민, 페닐·모노에탄올아민, 톨릴·모노프로판올아민 등을 들 수 있고, 트리치환아민의 예로서, 트리부틸아민, 트리펜틸아민, 트리헥실아민, 트리시클로헥실아민, 트리옥틸아민, 트리라우릴 아민, 트리스테아릴아민, 트리올레일아민, 트리벤질아민, 디올레일·모노에탄올아민, 디라우릴·모노프로판올아민, 디옥틸·모노에탄올아민, 디헥실·모노프로판올아민, 디부틸·모노프로판올아민, 올레일·디에탄올아민, 스테아릴·디프로판올아민, 라우릴·디에탄올아민, 옥틸·디프로판올아민, 부틸·디에탄올아민, 벤질·디에탄올아민, 페닐·디에탄올아민, 톨릴·디프로판올아민, 크실릴·디에탄올아민, 트리에탄올아민, 트리프로판올아민 등을 들 수 있다.

황계 극압제로서는, 분자 내에 황 원자를 갖고, 윤활제 기유에 용해 또는 균일하게 분산되어, 극압제나 우수한 마찰 특성을 발휘할 수 있는 것이면 좋다. 이러한 것으로서는, 예를 들면, 황화유지, 황화지방산, 황화에스테르, 황화올레핀, 디히드로카르빌폴리술피드, 티아디아졸 화합물, 티오인산에스테르(티오포스파이트, 티오포스페이트), 알킬티오카르바모일 화합물, 티오커버메이트 화합물, 티오테르펜 화합물, 디알킬티오디프로피오네이트 화합물 등을 들 수 있다. 여기서, 황화유지는 황이나 황 함유 화합물과 유지(라드유, 고래유, 식물유, 어유 등)을 반응시켜 얻어지는 것으로서, 그 황함유량은 특별히 제한은 없지만, 일반적으로 5 내지 30 질량％의 것이 바람직하다. 그 구체예로서는, 황화라드, 황화유채유, 황화피마자유, 황화대두유, 황화미강유 등을 들 수 있다. 황화지방산의 예로서는, 황화올레산 등을, 황화에스테르의 예로서는, 황화올레산메틸이나 황화미강지방산옥틸 등을 들 수 있다.

상기 디히드로카르빌폴리술피드로서는, 예를 들면, 디벤질폴리술피드, 각종 디노닐폴리술피드, 각종 디도데실폴리술피드, 각종 디부틸폴리술피드, 각종 디옥틸 폴리술피드, 디페닐폴리술피드, 디시클로헥실폴리술피드 등을 바람직하게 들 수 있다.

티아디아졸 화합물로서는, 예를 들면, 2,5-비스(n-헥실디티오)-1,3,4-티아디아졸, 2,5-비스(n-옥틸디티오)-1,3,4-티아디아졸, 2,5-비스(n-노닐디티오)-1,3,4-티아디아졸, 2,5-비스(1,1,3,3-테트라메틸부틸디티오)-1,3,4-티아디아졸, 3,5-비스(n-헥실디티오)-1,2,4-티아디아졸, 3,6-비스(n-옥틸디티오)-1,2,4-티아디아졸, 3,5-비스(n-노닐디티오)-1,2,4-티아디아졸, 3,5-비스(1,1,3,3-테트라메틸부틸디티오)-1,2,4-티아디아졸, 4,5-비스(n-옥틸디티오)-1,2,3-티아디아졸, 4,5-비스(n-노닐디티오)-1,2,3-티아디아졸, 4,5-비스(1,1,3,3-테트라메틸부틸디티오)-1,2,3-티아디아졸 등을 바람직하게 들 수 있다.

티오인산에스테르로서는, 알킬트리티오포스파이트, 아릴 또는 알킬아릴티오포스페이트, 디알킬디티오인산아연 등을 들 수 있다. 특히 라우릴트리티오포스파이트, 트리페닐티오포스페이트, 디라우릴디티오인산아연이 바람직하다.

알킬티오카르바모일 화합물로서는, 예를 들면, 비스(디메틸티오카르바모일)모노술피드, 비스(디부틸티오카르바모일)모노술피드, 비스(디메틸티오카르바모일)디술피드, 비스(디부틸티오카르바모일)디술피드, 비스(디아밀티오카르바모일)디술피드, 비스(디옥틸티오카르바모일)디술피드 등을 바람직하게 들 수 있다.

또한, 티오커버메이트 화합물로서는, 예를 들면, 디알킬디티오카르밤산아연을, 티오테르펜 화합물로서는, 예를 들면, 오황화인과 피넨의 반응물을, 디알킬티오디프로피오네이트 화합물로서는, 예를 들면, 디라우릴티오디프로피오네이트, 디 스테아릴티오디프로피오네이트 등을 들 수 있다. 이들 중에서, 극압성, 마찰 특성, 열적 산화 안정성 등 면에서, 티아디아졸 화합물, 벤질술피드가 바람직하다.

이들 극압제는, 1종을 단독으로 이용할 수도 있고, 2종 이상을 조합하여 이용할 수도 있다. 그 배합량은, 효과 및 경제성의 균형 등 면에서, 변속기유 조성물 전량 기준으로, 통상적으로 0.01 내지 10 질량％, 바람직하게는 0.05 내지 5 질량％의 범위에서 선정된다.

유성제의 예로서는, 스테아르산, 올레산 등의 지방족 포화 및 불포화 모노카르복실산, 다이머산, 수소 첨가 다이머산 등의 중합지방산, 리시놀레산, 12-히드록시스테아르산 등의 히드록시지방산, 라우릴알코올, 올레일알코올 등의 지방족 포화 및 불포화모노알코올, 스테아릴아민, 올레일아민 등의 지방족 포화 및 불포화모노아민, 라우르산아미드, 올레산아미드 등의 지방족 포화 및 불포화모노카르복실산아미드 등을 들 수 있다.

이들은, 1종을 단독으로 이용할 수도 있고, 2종 이상을 조합하여 이용할 수도 있다. 또한, 그 배합량은, 변속기유 조성물 전량 기준으로, 통상적으로 0.01 내지 10 질량％, 바람직하게는 0.1 내지 5 질량％의 범위에서 선정된다.

산화 방지제의 예로서는, 아민계 산화 방지제, 페놀계 산화 방지제 및 황계 산화 방지제 등을 들 수 있다.

아민계 산화 방지제로서는, 예를 들면, 모노옥틸디페닐아민, 모노노닐디페닐아민 등의 모노알킬디페닐아민계, 4,4'-디부틸디페닐아민, 4,4'-디펜틸디페닐아민, 4,4'-디헥실디페닐아민, 4,4'-디헵틸디페닐아민, 4,4'-디옥틸디페닐아민, 4,4'-디 노닐디페닐아민 등의 디알킬디페닐아민계, 테트라부틸디페닐아민, 테트라헥실디페닐아민, 테트라옥틸디페닐아민, 테트라노닐디페닐아민 등의 폴리알킬디페닐아민계, α-나프틸아민, 페닐-α-나프틸아민, 부틸페닐-α-나프틸아민, 펜틸페닐-α-나프틸아민, 헥실페닐-α-나프틸아민, 헵틸페닐-α-나프틸아민, 옥틸페닐-α-나프틸아민, 노닐페닐-α-나프틸아민 등의 나프틸아민계를 들 수 있고, 그중에서도 디알킬디페닐아민계의 것이 바람직하다.

페놀계 산화 방지제로서는, 예를 들면, 2,6-디-tert-부틸-4-메틸페놀, 2,6-디-tert-부틸-4-에틸페놀 등의 모노페놀계, 4,4'-메틸렌비스(2,6-디-tert-부틸페놀), 2,2'-메틸렌비스(4-에틸-6-tert-부틸페놀) 등의 디페놀계를 들 수 있다.

황계 산화 방지제로서는, 예를 들면 페노티아진, 펜타에리트리톨-테트라키스-(3-라우릴티오프로피오네이트), 비스(3,5-tert-부틸-4-히드록시벤질)술피드, 티오디에틸렌비스(3-(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시페닐))프로피오네이트, 2,6-디-tert-부틸-4-(4,6-비스(옥틸티오)-1,3,5-트리아진-2-메틸아미노)페놀 등을 들 수 있다.

이들 산화 방지제는, 1종을 단독으로 이용할 수도 있고, 2종 이상을 조합하여 이용할 수도 있다. 또한, 그 배합량은, 변속기유 조성물 전량 기준으로, 통상적으로 0.01 내지 10 질량％, 바람직하게는 0.03 내지 5 질량％의 범위에서 선정된다.

방청제로서는, 예를 들면, 도데세닐숙신산하프에스테르, 옥타데세닐숙신산 무수물, 도데세닐숙신산아미드 등의 알킬 또는 알케닐 숙신산 유도체, 소르비탄모노올레에이트, 글리세린모노올레에이트, 펜타에리트리톨모노올레에이트 등의 다가 알코올 부분 에스테르, 로진아민, N-올레일사르코신 등의 아민류, 디알킬포스파이트아민염 등이 사용 가능하다. 이들은, 1종을 단독으로 이용할 수도 있고, 2종 이상을 조합하여 이용할 수도 있다.

이들 방청제의 바람직한 배합량은, 변속기유 조성물 전량 기준으로 0.01 내지 5 질량％의 범위이고, 0.05 내지 2 질량％의 범위가 특히 바람직하다.

금속 불활성화제로서는, 예를 들면, 벤조트리아졸계, 티아디아졸계, 갈산에스테르계의 화합물 등을 사용할 수 있다.

이들 금속 불활성화제의 바람직한 배합량은, 변속기유 조성물 전량 기준으로 0.01 내지 0.4 질량％이고, 0.01 내지 0.2 질량％의 범위가 특히 바람직하다.

청정 분산제로서는, 알칼리 토금속 술포네이트, 알칼리 토금속 페네이트, 알칼리 토금속 살리실레이트, 알칼리 토금속 포스포네이트 등의 금속계 세정제, 및 알케닐숙신산이미드, 벤질아민, 알킬폴리아민, 알케닐숙신산에스테르 등의 무회계 분산제를 들 수 있다. 이들 세정 분산제는 1종을 단독으로 이용할 수도 있고, 2종 이상을 조합하여 이용할 수도 있다.

예를 들면, 전염기가가 300 내지 700 mgKOH/g인 과염기성칼슘술포네이트와 평균 분자량 1000 내지 3500의 알킬기 또는 알케닐기 치환 숙신산이미드 및/또는 붕소 함유 탄화수소 치환 숙신산이미드의 조합이 바람직하다. 이들 청정 분산제의 배합량은, 변속기유 조성물 전량 기준으로, 통상의 0.1 내지 30 질량％ 정도이고, 바람직하게는 0.5 내지 10 질량％이다.

점도 지수 향상제로서는, 예를 들면, 폴리메타크릴레이트, 분산형 폴리메타 크릴레이트, 올레핀계 공중합체(예를 들면, 에틸렌-프로필렌 공중합체 등), 분산형 올레핀계 공중합체, 스티렌계 공중합체(예를 들면, 스티렌-디엔수소화 공중합체 등)등을, 유동점 강하제로서는, 예를 들면, 폴리메타크릴레이트 등을 들 수 있다.

상기 점도 지수 향상제의 배합량은, 변속기유 조성물 전량 기준으로, 통상적으로 0.5 내지 30 질량％, 바람직하게는 1 내지 20 질량％이다.

소포제의 예로서는, 액상 실리콘이 적합하고, 메틸실리콘, 플루오로실리콘, 폴리아크릴레이트를 사용할 수 있다.

이들 소포제의 바람직한 배합량은, 변속기유 조성물 전량 기준으로 0.0005 내지 0.5 질량％이다.

다음으로, 본 발명을 실시예에 의해 더욱 상세히 설명하지만, 본 발명은, 이들 예에 의해 전혀 한정되지 않는다.

또한, 각 예에서 얻어진 변속기유 조성물의 성상 및 성능은, 이하에 나타내는 방법에 의해서 구하였다.

(1) 동점도

JIS K2283에 준거하여, 40℃, 100℃에서의 동점도를 측정한다.

(2) 점도 지수

JIS K2283에 준거하여 측정한다.

(3) 저온 점도(BF 점도)

JPI-55-26-85에 준거하여, -40℃에서의 점도를 측정한다.

(4) NOACK 증발 시험

석유 학회 규격 PI-5 S-41-93에 준거하여, 200℃, 1시간에서 증발량(질량％)측정한다.

(5) 셸 사구 시험

ASTM D2783에 준거하여, 회전수 1800 rpm에서 극압성을 측정하였다.

(6) 피로 수명 시험

구름 사구 시험을 이용하여, 피칭이 발생하는 시간을 측정하였다. 측정 조건은, SUJ-2 제조의 3/4인치의 볼을 사용하고, 하중 15 ㎏, 회전수 2200 rpm, 기름 온도 90℃이다.

(7) 산화 안정도 시험

CEC-L-48-A에 기재되어 있는 윤활유 산화 안정도 시험에 준거하여, 170℃, 192시간의 조건으로 측정한다.

제조예 1 탄소수 30의 α-올레핀올리고머 수소 첨가물의 제조

(a) 데센의 올리고머화

내용적 5 리터의 3구 플라스크에, 불활성 가스 기류 하에서, 데센 단량체(이데미쓰 고산(주) 제조: 리니알렌10) 4 리터(21.4 몰)을 넣고, 또한, 톨루엔에 용해시킨 비스시클로펜타디에닐지르코늄디클로라이드(착체 질량 1168 mg: 4 밀리몰)과 동일하게 톨루엔에 용해시킨 메틸알룸옥산(Al 환산: 40 밀리몰)을 첨가하였다. 이들 혼합물을 40℃로 유지하고, 20시간 교반을 행한 후, 메탄올 20 ㎖를 첨가하여 올리고머화 반응을 정지시켰다. 이어서, 반응 혼합물을 오토클레이브로부터 추출하고, 이것에 5몰/리터의 수산화나트륨 수용액 4 리터를 첨가하고, 실온에서 강제 교반을 4시간 행한 후, 분액 조작을 행하였다. 상층의 유기층을 추출하고, 미반응된 데센 및 부반응 생성물의 데센 이성체를 스트리핑하여 제거하였다.

(b) 데센올리고머의 수소화

내용적 5 리터의 오토클레이브에, 질소 기류 하에서, (a)에서 제조한 데센올리고머 3 리터를 넣고, 톨루엔에 용해시킨 코발트트리스아세틸아세토네이토(촉매 중량 3.0 g)과 톨루엔으로 희석한 트리이소부틸알루미늄(30 밀리몰)을 첨가하였다. 첨가 후, 수소로 계 내를 2회 치환하고 나서 승온하고, 반응 온도 80℃에서, 수소압을 0.9 ㎫로 유지하였다. 수소화는 발열을 수반하면서 즉시 진행하고, 반응 개시 후 4시간의 시점에 강온하여 반응을 정지하였다. 그 후, 탈압하고, 내용물을 추출하고 나서, 반응 생성물을 단증류하여, 유출 온도 240 내지 270℃, 압력 530 ㎩의 증류분(목적으로 하는 화합물)을 분리하였다.

제조예 2 탄소수 40의 α-올레핀올리고머 수소 첨가물의 제조

(a) 데센의 이량화

질소 치환한 내용적 5 리터의 3구 플라스크에, 1-데센 3.0 ㎏, 메탈로센 착체인 비스(시클로펜타디에닐)지르코늄디클로라이드(지르코노센디클로라이드라고도 함) 0.9 g(3 밀리몰) 및 메틸알루미녹산(알베말사 제조, Al 환산 8 밀리몰)을 차례로 첨가하고, 실온(20℃ 이하)에서 교반을 행하였다. 반응액은, 황색으로부터 적갈색으로 변화하였다. 반응을 개시하고 나서 48시간 경과 후, 메탄올을 가하여 반 응을 정지시키고, 계속해서 염산 수용액을 반응액에 첨가하여 유기층을 세정하였다. 다음으로, 유기층을 진공 증류하고, 비점 120 내지 125 ℃/26.6 ㎩(0.2 Torr)의 증류분(데센 이량체) 2.5 ㎏를 얻었다. 이 증류분을 가스 크로마토그래피로 분석한 바, 데센 이량체의 농도는 99 질량％이고, 데센 이량체 내의 비닐리덴올레핀 비율은 97몰 질량％였다.

(b) 데센 이량화물의 이량화 및 수소 첨가 공정

질소 치환한 5L의 3구 플라스크에, 상기에서 얻어진 이량체 2.5 ㎏과 몬모릴로나이트 K-10(알드리치 제조) 250 g를 실온 하에서 첨가·배합하고 나서, 교반하면서 110℃로 승온하고, 그 온도에서 9시간 반응을 행하였다. 그 후, 강온하여 실온 하에서 촉매의 몬모릴로나이트를 여과 분리하였다. 다음으로, 이량화 반응 생성물을 내용적 5L 오토클레이브에 옮키고, 이것에 5 질량％ 팔라듐·알루미나 5 g을 첨가하고 나서 질소 치환하고, 다시 수소 치환하고 나서 승온하고, 수소압 0.8 ㎫에서 수소 첨가 반응을 8시간 행하였다. 수소의 흡수가 그 이상 일어나지 않는 것을 확인하고 나서, 강온·탈압하고, 수소 첨가 생성물을 오토클레이브로부터 취출하였다. 수소 첨가물로부터 촉매를 여과 분리하고, 무색 투명으로 유상물 2.2 ㎏을 얻었다. 유상물을 가스 크로마토그래피로 분석한 바, 탄소수 20, 탄소수 40 및 탄소수 60의 포화탄화수소가 각각 45 질량％, 52 질량％ 및 3 질량％의 비율로 생성되었다.

(c) 수소 첨가물의 단리 및 동정

실리콘 오일욕에 침지한 내용적 5L의 증류 플라스크에, 상기 유상물 2.2 ㎏ 을 옮기고, 진공도 26.6 ㎩(0.2 torr)로 하여 오일욕을 실온으로부터 150℃로 승온하여 감압 증류를 행하였다. 150℃에서 탄소수 20의 포화탄화수소를 증류 제거시킨 후, 다시, 승온하여 190℃·26.6 ㎩(0.2 torr)에서 30분간 감압을 유지하였다. 유출잔(목적 화합물)은 12 ㎏(전체 공정의 조수율 40％)였다. 이것을 가스 크로마토그래피로 분석한 바, 탄소수 20의 탄화수소가 0.3 질량％, 탄소수 40의 탄화수소가 92.7 질량％, 탄소수 60의 탄화수소가 7.0 질량％였다.

실시예 1 내지 3 및 비교예 1, 2

표 1에 나타내는 기유 및 첨가제를 이용하여, 표 1에 나타내는 비율로 혼합하여, 변속기유 조성물을 제조하고, 그 성상 및 성능을 구하였다. 결과를 표 1에 나타내었다.

[주]

1) 종래법에 의한 1-데센의 올리고머인 α-올레핀올리고머(BP 케미컬즈사 제조, 상품명 「DURASYN-162」), 40℃ 동점도 5 ㎟/s

2) 종래법에 의한 1-데센의 올리고머인 α-올레핀올리고머(BP 케미컬즈사 제조, 상품명 「DURASYN-164」), 40℃ 동점도 17 ㎟/s

3) 에스테르(닛뽄 유시사 제조, 상품명 「유니스타 H334R」), 40℃ 동점도 20 ㎟/s

4) 제조예 1에서 얻어진 메탈로센 촉매에 의한 1-데센 삼량체의 수소 첨가물, 40℃ 동점도 14 ㎟/s

5) 제조예 2에서 얻어진 메탈로센 촉매에 의한 1-데센 이량체를 다시 이량화한 올리고머의 수소 첨가물, 40℃ 동점도 42 ㎟/s

6) 중량 평균 분자량 9000의 에틸렌-프로필렌 공중합체(미쓰이 세끼유 가가꾸사 제조, 상품명 「루칸트600」)

7) 중량 평균 분자량 14000의 에틸렌-프로필렌 공중합체(미쓰이 세끼유 가가꾸사 제조, 상품명 「루칸트2000」)

8) 루브리졸사 제조, 상품명 「OS196340」

9) 인피니움사 제조, 상품명 「PARATORQ4261」

10) 실리콘계 소포제

표 1로부터, 수학식 I를 충족하는 실시예 1 내지 3의 조성물은, NOACK 증발량이 적어서 1.6 질량％ 이하이다. 이것에 대하여 수학식 I를 충족시키지 않는 비교예 1의 조성물의 NOACK 증발량은 5.6 질량％로 많은 것을 알 수 있다.

또한, 실시예 1의 조성물은, 피로 수명 및 Shell EP 시험에 의한 극압성이 우수하지만, 비교예 2의 조성물은, 이들 성능이 불충분하다. 또한 실시예 2, 3의 조성물은, 비교예 1과 비교하여 산화 안정성이 우수하다(실시예 2의 40℃와 100℃에서의 동점도비가 -1.4％와 -1.2％, 비교예 1이 19.9％와 17.4％, 실시예 2의 산화 변화량이 1.45 mgKOH/g, 비교예 1이 2.77 mgKOH/g 등).

실시예 4 내지 6 및 비교예 3 내지 5

표 2에 나타내는 기유 및 첨가제를 이용하여, 표 2에 나타내는 비율로 혼합하여, 변속기유 조성물을 제조하고, 그 성상 및 성능을 구하였다. 결과를 표 2에 나타내었다.

[주]

1) 내지 10)은, 표 1과 동일하다.

표 2의 실시예 4와 비교예 3을 대비하면, 모두 100℃에서의 조성물의 동점도가 약 4.7 ㎟/s 이지만, 기유로서 mPAO를 주성분으로서 포함하는 실시예 4는 이것을 포함하지 않는 비교예 3보다, NOACK 증발량이 적고(실시예 4가 1.6 질량％, 비교예 3이 5.6 질량％), 산화 안정성도 우수한 것을 알 수 있다(실시예 4의 40℃와 100℃에서의 동점도비가 -2.1％와 -1.5％, 비교예 3이 19.9％와 17.4％, 실시예 4의 산화 변화량이 1.58 mgKOH/g, 비교예 3이 2.77 mgKOH/g).

또한, 실시예 4는 비교예 3보다 점도 지수가 높고(실시예 4가 155, 비교예 3이 149), BF 저온 점도도 낮다(실시예 4가 2600 ㎫, 비교예 3이 3300 ㎫).

또한, 조성물의 100℃에서의 동점도가 약 6.9 ㎟/s인 실시예 6과 비교예 5에 관해서도, 실시예 6이 비교예 3보다 NOACK 증발량이 적고, 산화 안정성, 점도 지수 및 BF 저온 점도가 우수하다.

또한, 실시예 5와 비교예 4는, 100℃에서의 조성물의 동점도가 약 5.4 ㎟/s로 동일하지만, 기유가 mPAO로 이루어지는 실시예 5는, 그것을 포함하지 않는 비교예 4보다, 피로 수명이 길고(실시예 5가 100분, 비교예 4가 45분), 극압성(셸 사구 시험)에서도 우수하다. 또한, 실시예 5는 비교예 4보다 NOACK 증발량이 적고, 점도 지수가 높고, BF 저온 점도도 낮다.

본 발명의 변속기유 조성물은, 저점도이면서도 증발량이 매우 적은데다가, 내피팅성 등의 금속 피로 수명이 길고, 극압성, 산화 안정성도 양호하다. 따라서, 연비 절감, 에너지 절약을 실현 가능하게 하여, 지구 온난화 대책에 이바지하는 변속기유 조성물로서 유효하게 이용할 수 있는 것이다.

Claims

100 ℃에서의 동점도가 2 내지 10 mm²/s, 점도 지수가 150 이상이고, 동점도와 NOACK 증발량이 하기 수학식 I의 관계를 충족하는 변속기유 조성물.

<수학식 I>

X/3+Y≤6.33

단, X는 100 ℃에서의 동점도(mm²/s)이고, Y는 200 ℃, 1 시간의 NOACK 증발량(질량％)이다.

(B) 상기 (A) α-올레핀 올리고머의 수소 첨가물,

(D) 상기 (C) α-올레핀 올리고머의 수소 첨가물,

(E) 메탈로센 촉매를 이용하여 탄소수 2 내지 20의 α-올레핀을 이량화하여 얻어진 비닐리덴 결합을 갖는 α-올레핀 이량체에 산 촉매를 이용하여 탄소수 6 내지 8의 α-올레핀을 부가하여 이루어지는 탄소수 16 내지 40의 α-올레핀 올리고 머, 및

(F) 상기 (E) α-올레핀 올리고머의 수소 첨가물

중에서 선택되는 1종 이상을 포함하는 기유(base oil)를 사용하여 이루어지는 변속기유 조성물.

제1항에 있어서, α-올레핀 올리고머 및/또는 α-올레핀 올리고머의 수소 첨가물을 기유로서 포함하는 변속기유 조성물.

제3항에 있어서, α-올레핀 올리고머 및 α-올레핀 올리고머의 수소 첨가물이,

(B) 상기 (A) α-올레핀 올리고머의 수소 첨가물,

(D) 상기 (C) α-올레핀 올리고머의 수소 첨가물,

(F) 상기 (E) α-올레핀 올리고머의 수소 첨가물

중에서 선택되는 1종 이상인 변속기유 조성물.

제2항 또는 제4항에 있어서, 기유가 (A) 내지 (F) 성분 중에서 선택되는 1종 이상을 10 내지 100 질량％ 포함하는 것인 변속기유 조성물.

제1항 또는 제2항에 있어서, 극압제, 유성제, 산화 방지제, 방청제, 금속 불활성화제, 청정 분산제, 점도 지수 향상제, 유동점 강하제 및 소포제 중에서 선택되는 1종 이상을 포함하는 변속기유 조성물.

제1항에 있어서, 100 ℃에서의 동점도가 3 내지 8 mm²/s인 변속기유 조성물.

제2항에 있어서, 100 ℃에서의 동점도가 2 내지 20 mm²/s인 변속기유 조성물.

제1항 또는 제2항에 있어서, 자동 변속기에 사용하는 변속기유 조성물.