CN113166667B - 基础油料和含有基础油料的油组合物 - Google Patents

基础油料和含有基础油料的油组合物 Download PDF

Info

Publication number
CN113166667B
CN113166667B CN201980077683.1A CN201980077683A CN113166667B CN 113166667 B CN113166667 B CN 113166667B CN 201980077683 A CN201980077683 A CN 201980077683A CN 113166667 B CN113166667 B CN 113166667B
Authority
CN
China
Prior art keywords
base stock
ccsv
oil
pao
astm
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
CN201980077683.1A
Other languages
English (en)
Other versions
CN113166667A (zh
Inventor
O·A·纳姆乔西
K·G·勒韦斯
W·W·韩
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
ExxonMobil Chemical Patents Inc
Original Assignee
ExxonMobil Chemical Patents Inc
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by ExxonMobil Chemical Patents Inc filed Critical ExxonMobil Chemical Patents Inc
Publication of CN113166667A publication Critical patent/CN113166667A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN113166667B publication Critical patent/CN113166667B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10M—LUBRICATING COMPOSITIONS; USE OF CHEMICAL SUBSTANCES EITHER ALONE OR AS LUBRICATING INGREDIENTS IN A LUBRICATING COMPOSITION
    • C10M107/00—Lubricating compositions characterised by the base-material being a macromolecular compound
    • C10M107/02—Hydrocarbon polymers; Hydrocarbon polymers modified by oxidation
    • C10M107/10—Hydrocarbon polymers; Hydrocarbon polymers modified by oxidation containing aliphatic monomer having more than 4 carbon atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2/00—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms
    • C07C2/02—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms by addition between unsaturated hydrocarbons
    • C07C2/04—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms by addition between unsaturated hydrocarbons by oligomerisation of well-defined unsaturated hydrocarbons without ring formation
    • C07C2/06—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms by addition between unsaturated hydrocarbons by oligomerisation of well-defined unsaturated hydrocarbons without ring formation of alkenes, i.e. acyclic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C07C2/08—Catalytic processes
    • C07C2/14—Catalytic processes with inorganic acids; with salts or anhydrides of acids
    • C07C2/20—Acids of halogen; Salts thereof ; Complexes thereof with organic compounds
    • C07C2/22—Metal halides; Complexes thereof with organic compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C5/00—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing the same number of carbon atoms
    • C07C5/02—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing the same number of carbon atoms by hydrogenation
    • C07C5/03—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing the same number of carbon atoms by hydrogenation of non-aromatic carbon-to-carbon double bonds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10M—LUBRICATING COMPOSITIONS; USE OF CHEMICAL SUBSTANCES EITHER ALONE OR AS LUBRICATING INGREDIENTS IN A LUBRICATING COMPOSITION
    • C10M143/00—Lubricating compositions characterised by the additive being a macromolecular hydrocarbon or such hydrocarbon modified by oxidation
    • C10M143/08—Lubricating compositions characterised by the additive being a macromolecular hydrocarbon or such hydrocarbon modified by oxidation containing aliphatic monomer having more than 4 carbon atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2527/00—Catalysts comprising the elements or compounds of halogens, sulfur, selenium, tellurium, phosphorus or nitrogen; Catalysts comprising carbon compounds
    • C07C2527/06—Halogens; Compounds thereof
    • C07C2527/08—Halides
    • C07C2527/12—Fluorides
    • C07C2527/1213—Boron fluoride
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10M—LUBRICATING COMPOSITIONS; USE OF CHEMICAL SUBSTANCES EITHER ALONE OR AS LUBRICATING INGREDIENTS IN A LUBRICATING COMPOSITION
    • C10M2205/00—Organic macromolecular hydrocarbon compounds or fractions, whether or not modified by oxidation as ingredients in lubricant compositions
    • C10M2205/02—Organic macromolecular hydrocarbon compounds or fractions, whether or not modified by oxidation as ingredients in lubricant compositions containing acyclic monomers
    • C10M2205/028—Organic macromolecular hydrocarbon compounds or fractions, whether or not modified by oxidation as ingredients in lubricant compositions containing acyclic monomers containing aliphatic monomers having more than four carbon atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10M—LUBRICATING COMPOSITIONS; USE OF CHEMICAL SUBSTANCES EITHER ALONE OR AS LUBRICATING INGREDIENTS IN A LUBRICATING COMPOSITION
    • C10M2205/00—Organic macromolecular hydrocarbon compounds or fractions, whether or not modified by oxidation as ingredients in lubricant compositions
    • C10M2205/02—Organic macromolecular hydrocarbon compounds or fractions, whether or not modified by oxidation as ingredients in lubricant compositions containing acyclic monomers
    • C10M2205/028—Organic macromolecular hydrocarbon compounds or fractions, whether or not modified by oxidation as ingredients in lubricant compositions containing acyclic monomers containing aliphatic monomers having more than four carbon atoms
    • C10M2205/0285—Organic macromolecular hydrocarbon compounds or fractions, whether or not modified by oxidation as ingredients in lubricant compositions containing acyclic monomers containing aliphatic monomers having more than four carbon atoms used as base material
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10N—INDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBCLASS C10M RELATING TO LUBRICATING COMPOSITIONS
    • C10N2020/00—Specified physical or chemical properties or characteristics, i.e. function, of component of lubricating compositions
    • C10N2020/01—Physico-chemical properties
    • C10N2020/011—Cloud point
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10N—INDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBCLASS C10M RELATING TO LUBRICATING COMPOSITIONS
    • C10N2020/00—Specified physical or chemical properties or characteristics, i.e. function, of component of lubricating compositions
    • C10N2020/01—Physico-chemical properties
    • C10N2020/015—Distillation range
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10N—INDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBCLASS C10M RELATING TO LUBRICATING COMPOSITIONS
    • C10N2020/00—Specified physical or chemical properties or characteristics, i.e. function, of component of lubricating compositions
    • C10N2020/01—Physico-chemical properties
    • C10N2020/02—Viscosity; Viscosity index
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10N—INDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBCLASS C10M RELATING TO LUBRICATING COMPOSITIONS
    • C10N2030/00—Specified physical or chemical properties which is improved by the additive characterising the lubricating composition, e.g. multifunctional additives
    • C10N2030/02—Pour-point; Viscosity index
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10N—INDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBCLASS C10M RELATING TO LUBRICATING COMPOSITIONS
    • C10N2030/00—Specified physical or chemical properties which is improved by the additive characterising the lubricating composition, e.g. multifunctional additives
    • C10N2030/74—Noack Volatility
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10N—INDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBCLASS C10M RELATING TO LUBRICATING COMPOSITIONS
    • C10N2040/00—Specified use or application for which the lubricating composition is intended
    • C10N2040/25—Internal-combustion engines
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10N—INDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBCLASS C10M RELATING TO LUBRICATING COMPOSITIONS
    • C10N2070/00—Specific manufacturing methods for lubricant compositions

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Lubricants (AREA)

Abstract

本公开内容涉及基础油料，包含一种或多种这样的基础油料的油组合物，和制备这样的基础油料的方法，所述基础油料包含在路易斯酸的存在下由线性C14单烯烃、线性C16单烯烃或它们的混合物的二聚和三聚生产的C28‑C32烃级分和任选的C42‑C48烃级分。

Description

基础油料和含有基础油料的油组合物
发明人:Omkar A.Namjoshi，Kyle G.Lewis，Wenning W.Han
相关申请的交叉引用
本申请要求2018年9月27日提交的美国临时申请号62/737,152的优先权，其公开内容通过引用并入本文。
公开内容领域
本公开内容涉及基础油料，包含它们的油组合物和制备油基础油料和油组合物的方法。具体地，本公开内容涉及适合于润滑油配制物例如机油配制物的高倾点油基础油料，含有高倾点基础油料的润滑油配制物和制备这样的基础油料的方法。本公开内容的基础油料特别可用于配制0W等级机油。
公开内容背景
汽车机油通常符合分级机油粘度的SAE J300度量标准。对于每个SAE机油等级(例如0W-4、0W-8、0W-12、5W-10、5W-20、10W-30等)在高温和低温下有最大和最小粘度要求。通常，这样的高温度粘度要求表示为按照ASTM D445测定的100℃下的运动粘度(“KV100”)的允许范围，并且这样的低温度粘度要求表示为按照ASTM D5293测定的冷启动模拟器粘度(“CCSV”)的允许范围。例如，0W等级机油的要求包括至少3.8cSt的KV100和不高于6,200mPa·s的-35℃下的CCSV。
最近，API第IV组基础油料(其为聚α-烯烃(“PAO”))广泛使用在各种等级的高品质机油、变速箱润滑剂和工业油中。目前可商购得到具有KV100在3-10cSt范围内的低粘度第IV组PAO基础油料(“常规低粘度PAO”)，其在路易斯酸催化剂例如BF3的存在下由包含8-12个碳原子的α-烯烃单体(一种或多种)的低聚制成。这些常规低粘度PAO基础油料基本上不含单体(一种或多种)的二聚体，并倾向包含各种浓度的α-烯烃单体(一种或多种)的三聚体和/或高级低聚物。这些基础油料中的三聚体和高级低聚物分子倾向是高度支化的(平均含有多于2个分支/低聚物分子)。虽然这些基础油料提供良好性能，但是为了配制用于现代汽车的新一代发动机的高品质机油，需要具有甚至更低粘度、更高粘度指数、低Noack挥发性和在共混CCSV方面高共混性能的基础油料。
本公开内容满足这个和其它需要。
公开内容概述
以令人惊讶和违反直觉的方式，发现了通过使用常规路易斯酸催化剂制成的包含14或16个碳原子的线性单烯烃(一种或多种)或它们的混合物的低聚物(包含二聚体和任选的三聚体)可用作适合于高品质机油的高粘度指数、低粘度基础油料，尽管其倾点相对高。
本公开内容的第一方面涉及基础油料，其包含在路易斯酸催化剂的存在下由线性C14单烯烃、线性C16单烯烃或它们的混合物的低聚生产的C28-C32烃级分(“二聚体”)和任选的C42-C48烃级分(“三聚体”)。
本公开内容的第二方面涉及包含基本上饱和的烯烃低聚物的基础油料，其具有以下性质：包含浓度在80-100重量％范围内的C28-C32烃第一级分，和浓度在0-20重量％范围内的C42-C48第二级分，基于基础油料的总重量；在3.3-4.6cSt范围内的如按照ASTM D445测定的100℃下的运动粘度(“KV100”)；在从-45至-15℃范围内的如按照ASTM D5850测定的倾点；和至少500mPa·s的-35℃下如按照ASTM D5293测定的冷启动模拟器粘度(“CCSV”)。
本公开内容的第三方面涉及油组合物，其包含第一方面或第二方面的基础油料作为第一基础油料和任选的不同于第一基础油料的第II、III、IV或V组基础油料作为第二基础油料。
本公开内容的第四方面涉及制备基础油料的方法，该方法包括：(I)提供烯烃单体进料，所述进料包含C14线性单烯烃、C16线性单烯烃或它们的混合物；(II)在至少一个低聚反应器中在低聚条件下使烯烃单体(一种或多种)与包含路易斯酸的催化剂体系接触，从而获得包含未反应的烯烃单体、二聚体、三聚体和催化剂体系的低聚反应混合物；(III)淬灭低聚反应混合物；(IV)在步骤(III)之后从淬灭的低聚反应混合物去除未反应的单体(一种或多种)，从而获得不饱和的产物前体；和(V)任选地在氢化条件下在存在氢气的情况下在氢化反应器中氢化不饱和的产物前体，从而获得氢化的低聚物油；和(VI)获得基础油料，所述基础油料包含来自未氢化的产物前体的二聚体和任选的三聚体，或来自氢化的低聚物油的氢化的二聚体和任选的氢化的三聚体。
将参照以下附图和详细描述理解本公开内容的另外的目的、特征和优点。
附图简要描述
图1是显示本公开内容中的实施例的A部分中的本发明实施例和对比例的基础油料的作为100℃下的运动粘度函数的粘度指数的图。
图2是显示本公开内容中的实施例的A部分中的本发明实施例和对比例的基础油料的作为100℃下的运动粘度函数的Noack挥发性的图。
图3是显示本公开内容中的实施例的A部分中的本发明实施例和对比例的基础油料的作为10.c下运动粘度函数的倾点的图。
图4是显示作为混合物油中第一基础油料的处理率函数的本发明或对比第一基础油料和PAO第二基础油料的一系列二元混合物油相对于PAO第二基础油料的-35℃下的CCSV差的图，说明本发明或对比基础油料对混合物油的-35℃下的CCSV的影响。
图5是显示作为混合物油中第一基础油料的处理率函数的本发明或对比第一基础油料和PAO第二基础油料的一系列二元混合物油的粘度指数的图，说明本发明或对比基础油料对混合物油的粘度指数的影响。
图6是显示作为混合物油中第一基础油料的处理率函数的本发明第一基础油料和第II组或第III组第二基础油料的一系列二元混合物油的倾点的图，说明本发明基础油料在其各种处理率下与第II组和第III组基础油料共混时的倾点抑制剂效应。
图7是显示作为混合物油中第一基础油料的处理率函数的本发明第一基础油料和第IV组第二基础油料的一系列二元混合物油的Noack挥发性的图，说明本发明基础油料在其各种处理率下与PAO基础油料共混时的Noack挥发性抑制剂效应。
公开内容详细描述
定义
“烷基基团”是指由碳和氢原子组成的饱和烃基基团。
“烃基基团”是指仅由氢和碳原子组成的基团。烃基基团可为饱和或不饱和的、线性或支化、环状或无环的、和芳族或非芳族的。
“烃”是指由碳原子和氢原子组成的化合物。
“烷烃”是指完全饱和的烃。烷烃可为线性、支化、环状或取代环状的。
“烯烃”是指在其分子结构中包含一个或多个碳-碳双键的非芳族烃。
“单烯烃”是指包含单个碳-碳双键的烯烃。
“Cn”基团或化合物是指包含总数为n的碳原子的基团或化合物。因此，“Cm-Cn”基团或化合物是指包含总数在m-n范围内的碳原子的基团或化合物。因此，C1-C50烷基基团是指包含总数在1-50范围内的碳原子的烷基基团。
“碳主链”是指在所讨论的化合物的分子或基团中最长的直碳链。“分支”是指与碳主链连接的任何取代的或未取代的烃基基团。与分支连接的碳主链上的碳原子称为“支化的碳”。
在支化的烷烃中的“ε-碳”是指在它的碳主链上的碳原子，其(i)与两个氢原子和两个碳原子连接和(ii)与支化的碳通过至少四个(4)亚甲基(CH2)基团连接。可通过使用例如13C NMR来测定基于碳原子的总摩尔数在烷烃材料中以其摩尔百分数表示的ε-碳原子的数量。
“SAE”是指国际自动机工程师学会(SAE International)，原称为美国汽车工程师学会(Society of Automotive Engineers)，这是设置内燃发动机润滑油标准的专业组织。
“SAEJ300”是指由SAE制定的发动机润滑油的粘度等级分类体系，其仅在流变学方面定义分类的界限。
“基础油料”或“基础油”可互换地指代可用作润滑油、传热油、液压油、润滑脂产品等的组分的油。
“润滑油”或“润滑剂”可互换地指代可在两个或更多个表面之间引入以减小相对彼此移动的两个相邻表面之间的摩擦水平的物质。润滑剂基础油料是这样的材料，其在各个粘度水平下在润滑剂的工作温度下通常为流体，通过与其它组分混合用于配制润滑剂。适合在润滑剂中的基础油料的非限制性实例包括API第I组、第II组、第III组、第IV组和第V组基础油料。PAO，特别是氢化的PAO，最近广泛使用在润滑剂中作为第IV组基础油料，并是特别优选的。如果一种基础油料被称作润滑剂中的主要基础油料，则额外的基础油料可以被称为共同基础油料(co-base stock)。
“在给定温度附近”意为在比该温度低10℃至比该温度高10℃范围内。
“基本上饱和的”意为以摩尔计至少90％、优选至少95％、更优选至少98％的所讨论的分子是饱和的，基于相关分子的总摩尔数。
“基本上不含”单体(一种或多种)意为材料包含单体(一种或多种)，其总浓度以重量计不大于5％、优选不大于3％、更优选不大于1％，基于材料的总重量。
本公开内容中的所有运动粘度值如按照ASTM D445测定。100℃下的运动粘度本文报告为KV100，并且40℃下的运动粘度本文报告为KV40。除非另外规定，本文所有KV100和KV40值的单位是cSt。
本公开内容中的所有粘度指数(“VI”)值如按照ASTM D2270测定。
除非另外规定，本公开内容中的所有Noack挥发性(“NV”)值如按照ASTM D5800测定。除非另外规定，所有NV值的单位是重量％
按照ASTM D5950或D97测定本公开内容中的所有倾点值。
本公开内容中的所有CCS粘度(“CCSV”)值如按照ASTM 5293测定。除非另外规定，本文所有CCSV值的单位是毫帕斯卡秒(mPa·s，其等同于厘泊)。在所讨论的润滑油配制物或油组合物的感兴趣的温度下测量所有CCSV值。因此，就设计和制造机油配制物的目的而言，感兴趣的温度是SAE J300施加最小CCSV的温度。
除非另外规定，在描述本文化学组合物的所有百分比是以重量计。“重量％”意为重量百分比。
在本文详细描述和权利要求书内的所有数值都是由“约”或“大约”所指出的值修饰，考虑了本领域普通技术人员所预期的实验误差和偏差。
I.本公开内容的基础油料
I.1概述
本公开内容首先涉及基础油料，其包含在路易斯酸催化剂例如BF3的存在下由线性C14单烯烃、线性C16单烯烃或它们的混合物作为单体的二聚和三聚生产的C28-C32烃级分(“二聚体”)和任选的C42-C48烃级分(“三聚体”)。本公开内容的基础油料可基本上是不饱和的或基本上是饱和的。优选地，本公开内容的基础油料基本上是饱和的，尤其是如果它意图用于在期望具有长使用寿命的润滑油组合物、传热油和液压油中使用。如果不饱和，至少一些的二聚体和/或三聚体分子包含碳-碳双键，其为高反应性的并可在使用过程中引起基础油料不稳定。这样的碳-碳双键的反应性可使这样的不饱和基础油料可用作中间体，用于通过与官能化剂反应以生产(除了其它的之外)官能化的二聚体和/或三聚体从而制备其它化学材料。
本公开内容的基础油料可有利地基本上不含C14和/或C16单体(一种或多种)和它们的氢化烷烃。这样的单体和它们的氢化烷烃，如果以高数量存在于基础油料中，则可引起基础油料具有高度不期望的高Noack挥发性。
本公开内容的基础油料中的二聚体分子通常是具有长碳主链的支化的烃，优选支化的烷烃。因此，对于衍生自两个C14单烯烃分子的二聚体分子，长碳主链可包含例如20、21、22、23、24、24、25、26、或27个碳原子。对于衍生自两个C16单烯烃分子的二聚体分子，长碳主链可包含例如24、25、26、27、28、29、30、或31个碳原子。对于衍生自一个C14单烯烃分子和一个C16单烯烃分子的二聚体分子，长碳主链可包含例如22、23、24、25、26、27、28、或29个碳原子。二聚体分子可包含与碳主链连接的一个或多个分支。本公开内容的基础油料的二聚体分子平均每个分子包含多于一个(1)与碳主链连接的分支。优选地，本公开内容的基础油料的二聚体分子平均每个分子包含小于两个(2)与碳主链连接的分支。优选地，本公开内容的基础油料的二聚体分子平均每个分子包含1.1-1.9个分支、1.2至1.8个分支、1.3至1.7个分支、1.4至1.6个分支、或1.5至1.6个分支。可使用13C NMR测定烷烃材料中分支的平均数。与通过使用金属茂催化剂的配位插入低聚制成的1-十四碳烯的二聚体分子相比，本公开内容的基础油料中的二聚体分子倾向具有明显更高的平均每个分子的分支数。不意图受特定理论的束缚，认为这是由在制备材料的方法中使用路易斯酸催化剂例如BF3所致，其同时催化在单体分子之间的低聚反应、单体分子的异构化和其它反应，从而导致在二聚体分子中具有各种长度的多个分支。在另一方面，与通过由类似的路易斯酸催化剂例如BF3催化的低聚制成的1-癸烯三聚体分子相比，本公开内容的基础油料中的二聚体分子倾向具有由更长的碳主链表征的明显更高的线性度和与碳主链连接的少得多的分支。明显更高的线性使本公开内容的基础油料中的二聚体分子比1-癸烯三聚体分子明显更呈蜡质(waxier)，这认为引起本公开内容的基础油料的许多令人惊讶、令人感兴趣和有利的润滑剂性质，如本公开内容的实施例部分清楚地说明。
本公开内容的基础油料中的三聚体分子是支化的烃，优选支化的烷烃。因为它们由三个单体分子的低聚产生，所以它们倾向平均每个分子具有比二聚体更高的与其中碳主链连接的分支数。认为本公开内容的基础油料中的三聚体类似以上讨论的在可商购得到的常规低粘度基础油料中由C8-C12线性α-烯烃制成的三聚体的分子结构。
本公开内容的基础油料优选主要包含二聚体。因此，本公开内容的基础油料可包含在c1-c2重量％范围内浓度的二聚体，基于基础油料的总重量，其中c1和c2可独立地为：80、81、82、83、84、85、86、87、88、89、90、91、92、93、94、95、96、97、98、99或100，只要c1<c2。优选地c1＝80和c2＝100；更优选c1＝82和c2＝99；再更优选c1＝85和c2＝98，再更优选c1＝86和c2＝96，再更优选c1＝88和c2＝95，和再更优选c1＝90和c2＝94。对于由相同单体组合物制成的基础油料而言，二聚体的浓度越高，基础油料的KV100倾向越低。
本公开内容的基础油料包括但不限于具有以上描述特征(一种或多种)的那些，可优选包含三聚体作为次要组分。因此，本公开内容的基础油料可包含在c3-c4重量％范围内浓度的三聚体，基于基础油料的总重量，其中c3和c4可独立地为：0、1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14、15、16、17、18、19或20，只要c3<c4。优选地c3＝0和c4＝20；更优选c3＝2和c4＝18；再更优选c3＝4和c4＝16，再更优选c3＝5和c4＝85，再更优选c3＝5和c4＝86；再更优选c3＝5和c4＝88；和再更优选c3＝5和c4＝90。对于由相同单体组合物制成的基础油料而言，三聚体的浓度越高，基础油料的KV100倾向越高。本公开内容的基础油料中高浓度的二聚体赋予本公开内容的基础油料非常令人感兴趣的润滑剂性质，其令人惊讶地适合于配制高品质低粘度机油(尤其是0W等级的那些)。
本公开内容的基础油料，包括但不限于具有以上描述特征(一种或多种)的那些，可优选包含以其总浓度为至少95重量％、或至少96重量％、或至少97重量％、或至少98重量％、或至少99重量％、或至少99.5重量％、或至少99.9重量％的组合的二聚体和三聚体，基于基础油料的总重量。
本公开内容的基础油料，包括但不限于具有以上描述特征(一种或多种)的那些，优选包含C56-C64烃级分(“四聚体”)和在其分子中具有甚至更大量的碳原子的烃级分(如果有的话)，它们的总浓度不高于5重量％、优选不高于4重量％、更优选不高于3重量％、再更优选不高于2重量％、再更优选不高于1重量％、再更优选不高于0.8重量％、再更优选不高于0.5重量％、再更优选不高于0.1重量％，基于基础油料的总重量。高浓度的四聚体可导致基础油料高的100℃下的运动粘度，这可为配制低粘度润滑剂不期望的。
本公开内容的基础油料，包括但不限于具有以上描述特征(一种或多种)的那些，可期望表现出在从-45至-10℃范围内、优选在从-40至-15℃、更优选从-40至-20℃、再更优选从-40至-25℃、再更优选从-40至-30℃、再更优选从-40至-35℃范围内的按照ASTMD5950测定的倾点。与在100℃下具有类似运动粘的由C8-C12线性α-烯烃单体(一种或多种)通过路易斯酸催化低聚反应制成的其它低粘度第IV组基础油料(“常规低粘度PAO基础油料”)相比，本公开内容的基础油料表现出明显更高的倾点，如通过本公开内容的实施例部分说明。然而，令人惊讶地，本公开内容的基础油料的高倾点没有成功地防止它们与常规的PAO基础油料共混从而形成高品质、低粘度机油。
本公开内容的基础油料，包括但不限于具有以上描述特征(一种或多种)的那些，可期望表现出在3.0-5.0cSt、优选3.2-4.8cSt、更优选3.3-4.5cSt、再更优选3.4-4.2cSt、和再更优选3.5-4.0cSt范围内的按照ASTM D445测定的100℃下的运动粘度。本公开内容的这些基础油料的低KV100使它们特别适合作为可用于需要低KV100的机油和其它润滑剂(用于配制物)的主要基础油料和/或共同基础油料的候选物。
本公开内容的基础油料，包括但不限于具有以上描述特征(一种或多种)的那些，可期望地表现出在120-170、优选125-165、更优选130-160、再更优选135-155范围内的高粘度指数。如在本公开内容的实施例部分中显示，与常规低粘度PAO基础油料相比，本公开内容的基础油料倾向具有明显更高的粘度指数，这对于机油和其它润滑剂产品以及传热油和液压油而言是高度期望的。
本公开内容的基础油料，包括但不限于具有以上描述特征(一种或多种)的那些，可期望表现出不高于20重量％、优选不高于18重量％、更优选不高于17重量％、和再更优选不高于15重量％的按照ASTM D5800测定的Noack挥发性。
本公开内容的基础油料，包括但不限于具有以上描述特征(一种或多种)的那些，当与由C8-C12线性α-烯烃进料通过路易斯酸催化制成的常规聚α-烯烃基础油料共混时可期望表现出以下性质，具有约4.0cSt(例如在4.0-4.2cSt范围内)的KV100、至多-50℃(优选至多-60℃、再更优选至多-65℃)的倾点(“PAO参照基础油料”)，从而形成以第一混合物油的总重量为基础包含基础油料的第一混合物油，以第二混合物油的总重量为基础包含20重量％的基础油料的第二混合物油，和以基础油料的总重量为基础包含30重量％的基础油料的第三混合物油，满足以下中至少一种：(i)第一混合物油表现出比PAO参照基础油料更低的-35℃下的CCSV；(ii)第二混合物油表现出比PAO参照基础油料更低的-35℃下的CCSV；和(iii)第三混合物油表现出比PAO参照基础油料更低的-35℃下的CCSV。优选地，满足以下中至少一种：(i)第一混合物油表现出比PAO参照基础油料的-35℃下的CCSV低至少50mPa·s的-35℃下的CCSV；(ii)第二混合物油表现出比PAO参照基础油料的-35℃下的CCSV低至少50mPa·s的-35℃下的CCSV；和(iii)第三混合物油表现出比PAO参照基础油料的-35℃下的CCSV低至少50mPa·s的-35℃下的CCSV。优选地，基础油料表现出比PAO参照基础油料的-35℃下的CCSV更高的-35℃下的CCSV。在某些实施方案中，基础油料优选表现出高于2000mPa·s的-35℃下的CCSV。即使纯形式的基础油料表现出这样高的-35℃下的CCSV，但是它与PAO参照基础油料的二元混合物可表现出比PAO参照基础油料的-35℃下的CCSV和基础油料自身的-35℃下的CCSV更低的-35℃下的CCSV。本公开内容的基础油料的这种令人感兴趣的CCSV行为是非常令人惊讶的。在其它实施方案中，本公开内容的基础油料可表现出低于1000mPa·s的-35℃下的CCSV(例如包含至少90重量％的C14线性α-烯烃的二聚体的基础油料)，本公开内容的这样的基础油料的这样低的-35℃下的CCSV有利于包含它和PAO参照基础油料的混合物的-35℃下的CCSV。当与具有其它粘度例如约5、6、7、8、9、或10cSt的常规低粘度PAO基础油料或甚至与第II组和第III组基础油料混合时还可观察到本公开内容的基础油料的CCSV降低行为。当与常规低粘度PAO基础油料和第II组或第III组基础油料组合时本公开内容的基础油料的CCSV降低行为使它在与主要的常规低粘度PAO基础油料或第II组或第III组基础油料一起配制0W等级和其它冬季等级的机油作为共同基础油料方面特别有利。
II.制备本公开内容的基础油料的方法
本公开内容的基础油料通过在包含路易斯酸例如BF3或AlCl3的催化剂体系的存在下C14线性单烯烃、C16线性单烯烃、或C14和C16线性单烯烃的混合物的低聚制成。方法优选包括以下步骤：(I)提供烯烃单体进料，所述进料包含C14线性单烯烃、C16线性单烯烃或它们的混合物；(II)在至少一个低聚反应器中在低聚条件下使烯烃单体(一种或多种)与包含路易斯酸的催化剂体系接触，从而获得包含未反应的烯烃单体(一种或多种)、二聚体、三聚体和催化剂体系的低聚反应混合物；(III)淬灭低聚反应混合物；(IV)在步骤(III)之后从淬灭的低聚反应混合物去除未反应的单体(一种或多种)，从而获得不饱和的产物前体；和(V)任选地在氢化条件下在存在氢的情况下在氢化反应器中氢化不饱和的产物前体，从而获得氢化的低聚物油；和(VI)获得基础油料，所述基础油料包含来自未氢化的产物前体的二聚体和任选的三聚体，或来自氢化的低聚物油的氢化的二聚体和任选的氢化的三聚体。在供选择的方法中，省略了氢化不饱和的产物前体的步骤(V)，并且可直接从不饱和的产物前体获得包含不饱和的二聚体和不饱和的三聚体的基础油料。在一种具体实施方案中，包含不饱和的二聚体和三聚体的不饱和的产物前体可原样用作本公开内容的基础油料。优选制备本公开内容的基础油料的方法包括以上步骤(V)和(VI)，并且如此生产的基础油料包含饱和的二聚体和三聚体。
C14线性单烯烃可为1-十四碳烯、2-十四碳烯、3-十四碳烯、4-十四碳烯、5-十四碳烯或6-十四碳烯，或它们两种或更多种的任何混合物，优选1-十四碳烯。1-十四碳烯是α-烯烃；其余为内单烯烃。可商购得到的1-十四碳烯通常含有一些以上的内C14单烯烃作为杂质。在以上低聚步骤(II)中，在强路易斯酸例如BF3的存在下，1-十四碳烯可以异构化以形成各种浓度的一种或多种的内烯烃，其可经历与彼此和其他单烯烃单体的二聚和/或三聚反应从而形成包含单体和它的异构体、二聚体、三聚体和高级低聚物的低聚反应混合物。
C16线性单烯烃可为1-十六碳烯、2-十六碳烯、3-十六碳烯、4-十六碳烯、5-十六碳烯、6-十六碳烯或7-十六碳烯，或它们两种或更多种的任何混合物，优选1-十六碳烯。虽然1-十六碳烯是α-烯烃，但是其余为内单烯烃。可商购得到的1-十六碳烯通常含有一些以上的内C16单烯烃作为杂质。在以上低聚步骤(II)中，在强路易斯酸例如BF3的存在下，1-十六碳烯可以异构化以形成各种浓度的一种或多种的内烯烃，其可经历与彼此和其他单烯烃单体的二聚和/或三聚反应从而形成包含单体和它的异构体、二聚体、三聚体和高级低聚物的低聚反应混合物。
步骤(II)中的低聚反应器可为间歇反应器、半间歇反应器、或连续反应器，但优选是连续反应器例如连续搅拌釜反应器(“CSTR”)。反应器可包括单个容器、并列布置的多个容器、或串联布置的多个容器。在优选实施方案中，步骤(II)中反应器是连续反应器，其包括串联连接的两个反应器容器，其中将单体全部加入上游容器，在其中进行低聚反应持续第一停留时间，并且将来自上游容器的流出物加料至下游容器，在其中进行低聚反应持续第二停留时间，以产生从第二容器排出的低聚反应混合物。
在步骤(II)中的反应器中使用的催化剂体系包括路易斯酸例如BF3和AlCl3，其中优选BF3。当使用BF3时，催化剂体系通常还包括促进剂体系，其包括醇和任选的酯。可用于促进剂体系的这样的醇包括例如乙醇、正丙醇、正丁醇、正戊醇等的实例。可用于促进剂体系的这样的酯包括例如乙酸乙醇、乙酸正丁酯等的实例。描述于美国专利号7,544,850的许多醇类和酯类和它们的组合可使用在本公开内容的方法的低聚步骤(II)中。在这些中，发现乙醇和乙酸乙酯的组合对于制备包含二聚体作为主要组分(例如包含至少80重量％浓度的二聚体，基于基础油料的总重量)的本公开内容的基础油料最优选，因为它导致反应中C14和C16单体(一种或多种)的高转化率，和对二聚体的选择性高于对三聚体和高级低聚物的选择性。当使用乙醇/乙酸乙酯组合作为BF3的促进剂时，可实现生产主要包含二聚体的基础油料而不必在步骤(IV)中去除单体之后在蒸馏步骤中分离二聚体与高级低聚物。当使用其它促进剂体系例如丁醇/乙酸丁酯时，对三聚体和高级低聚物例如四聚体的选择性倾向于比当使用乙醇/乙酸乙酯时高得多，有时需要在步骤(IV)之后通过蒸馏分离二聚体与这样高级低聚物的步骤以便生产包含二聚体作为主要组分的基础油料。
当使用包含BF3、乙醇和乙酸乙酯的催化剂体系时，优选单体进料与BF3的摩尔比在2-20、更优选2.5-13.5、再更优选3.4-10.1、再更优选4-10.1、再更优选4.5-9和再更优选5-8范围内。优选反应容器(一个或多个)容纳包含BF3气体的气氛，其绝对分压在3.4-170千帕斯卡(“kPa”)、更优选14-100kPa、再更优选27-69kPa、和再更优选31-37kPa范围内。优选地BF3与乙醇的摩尔比在0.5-2.0、更优选0.7-2.0、再更优选1-2.0、再更优选1.75-2.0、和再更优选1.9-2.0范围内。优选地乙醇与乙酸乙酯的摩尔比在1-3、更优选1-2、再更优选1-1.5、再更优选1-1.25范围内，再更优选约1。当低聚反应器包含串联的两个反应容器时，优选两个容器容纳具有基本上相同分压的BF3的气氛，并且仅将新的醇和酯(如果存在)供应至上游容器并携带至第二容器。这样的两个反应器布置特别有利，因为它促进在低聚反应中对二聚体的高选择性和单体的高的总转化率。
低聚反应中烯烃单体进料的优选的总停留时间可范围在1-20小时、更优选1.5-15小时、再更优选2-12.5小时、再更优选3-10小时、和再更优选4-9小时。当在低聚反应器中包括两个反应容器时，在上游和下游容器中的停留时间可相同或不同。在上游反应容器中的停留时间与在下游反应容器中的停留时间的优选比率可在5-1、更优选4-1、再更优选3-1范围内。
低聚反应器中的反应温度可优选在10-100℃、更优选20-80℃、再更优选35-65℃、再更优选40-60℃、再更优选45-55℃范围内。当低聚反应器包含串联的两个反应容器时，两个容器中的反应温度可都在以上范围内并可相同或不同。
如以上描述，与BF3(强路易斯酸)接触时，烯烃单体进料中的单体烯烃分子(一种或多种)可经历异构化反应以产生其它烯烃，特别是如果进料是线性α-烯烃时产生内烯烃。烯烃单体分子可与彼此和它们的异构体反应以产生具有不同分支的具有不同碳主链的二聚体分子。与由线性α-烯烃分子在配位插入聚合催化剂例如金属茂催化剂体系的存在下制成的二聚体相比，在本公开内容的方法中生产二聚体倾向于具有与碳主链连接的更多分支。因此，本公开内容的方法中生产的二聚体分子平均每个二聚体分子包含多于一个(1)与碳主链连接的分支。一些二聚体分子可以仅包含一个(1)与碳主链连接的分支，一些包含两个(2)，并且一部分可以包含多于两个(2)。尽管如此，优选地，低聚反应器中生产的二聚体分子平均每个分子包含至多2个与碳主链连接的分支。二聚体分子的相对低的支化和相对长的碳主链对于主要包含二聚体的本公开内容的基础油料导致分子相对高的线性度，和相对高的蜡质(waxiness)和相对高的倾点，如以上讨论。
如在低聚反应器中生产的二聚体分子是本身包含碳-碳双键的单烯烃。在存在BF3的情况下，二聚体分子可异构化以形成端烯烃或内烯烃。一些二聚体分子或它们的异构体还可以与一种额外的单体分子反应以形成三聚体分子。一些二聚体分子或它们的异构体可以与彼此反应以形成四聚体分子。三聚体分子可以与一种额外的单体分子反应以形成四聚体。也可形成比四聚体更高级的低聚物。平均地，生产低聚物需要的聚合程度越高，与低聚物分子的碳主链连接的分支数越高。因此，平均地，四聚体包含比三聚体更高的与它们的碳主链连接的分支数，这转而包含比二聚体更高的与它们的主链连接的分支数。比二聚体更高的三聚体支化导致三聚体分子比二聚体分子更小的线性度，因此其蜡质更小。
离开或从低聚反应器取出的低聚反应混合物是包含未反应的烯烃单体(一种或多种)、烯烃单体(一种或多种)的异构体、烯烃单体(一种或多种)的二聚体、烯烃单体(一种或多种)的三聚体和高级低聚物例如四聚体和包含BF3和促进剂(一种或多种)的催化剂体系的混合物。可通过添加过量的促进剂或碱性水溶液例如NaOH水溶液以使BF3催化剂失活从而淬灭低聚反应混合物。
然后可蒸馏淬灭的低聚反应混合物，以去除未反应的单体(一种或多种)和它们的异构体和残余的醇/酯促进剂，以产生不饱和的产物前体。虽然不饱和的产物前体本身可用作赋予润滑剂性质的基础油料，但优选的是在氢化条件下在存在氢气的情况下在氢化反应器中氢化不饱和的产物前体，从而获得基本上完全饱和的氢化的低聚物油，即低聚物分子中基本上所有的碳-碳双键已被氢化。这样的氢化条件可包括存在包含金属例如Fe、Co、Ni、Re、Pd、Pt、Rh、Ru等的氢化催化剂。优选的氢化催化剂是Raney镍。从离开氢化反应器的氢化反应器混合物过滤催化剂颗粒产生氢化的低聚物油。包含饱和的二聚体和任选的三聚体和高级低聚物的氢化的低聚物油可直接用作基础油料。供选择地，可以通过蒸馏进一步分离氢化的低聚物油以获得富含二聚体、三聚体或高级低聚物的级分，这可用作各种粘度等级的基础油料。
III.含有本公开内容的基础油料的油组合物
本公开内容的基础油料可用于配制润滑油。在本公开内容中，“润滑油配制物”是指可直接用于润滑在相对彼此移动的两个表面之间界面而不需要添加任何额外材料的润滑油产物。本公开内容中的油组合物可为(除了其它的之外)：(i)以上描述的本公开内容的纯基础油料；(ii)以上描述的本公开内容的基础油料作为第一基础油料和至少一种额外的基础油料作为第二基础油料的混合物；(iii)本公开内容的基础油料作为第一基础油料与润滑油配制物的所有其它基础油料的混合物，但不存在润滑油配制物中的一种或多种添加剂；(iv)本公开内容的基础油料作为第一基础油料和润滑油配制物中一种或多种添加剂的混合物，但不存在润滑油配制物中的一种或多种额外的基础油料；或(v)包含基础油料作为第一基础油料、一种或多种添加剂、和任选的一种或多种额外的基础油料的润滑油配制物。
因此，为了制备产物的最终润滑油配制物，可以添加额外的组分例如其它基础油料、额外数量的在油组合物中已经存在的材料、添加剂组分等。本公开内容的油组合物的特别优选的实施方案是润滑油配制物。
含有基础油料的本公开内容的优选的油组合物表现出在kv1至kv2范围内的KV100，其中kv1和kv2可为1.5、2.0、2.5、3.0、3.5、4.0、4.5、5.0、5.5、6.0、6.5、7.0、7.5、8.0、8.5、9.0、9.5、10.0、10.5、11.0、11.5、12.0、12.5、13.0、13.5、14.0、14.5、15.0，只要kv1<kv2。
按照SAE J300规定确定机油润滑剂等级。通过以包括冷启动模拟(CCS)(ASTMD5293)和低温泵送粘度(ASTM D4684)的粘度测试的组合的性能确定低温(W)等级(即10W-xx、5W-xx和0W-xx)。通过100℃下的运动粘度(ASTM D445)和高温高剪切粘度(ASTM D4683)来确定机油的高温等级(即XW-20、XW-30)。
含有基础油料的本公开内容的油组合物可以有利地表现出在约30-约200，优选约35-约180，更优选约40-约150范围内的VI。
含有基础油料的本公开内容的油组合物有利地表现出不大于20％、优选不大于18％、16％、15％、14％、12％、10％或甚至8％的NV值。
本公开内容的油组合物作为内燃发动机包括燃气发动机、柴油发动机、天然气发动机、四冲程发动机、二冲程发动机、和旋缸发动机的机油是特别有利的。可将机油放在发动机的曲轴箱中以在正常工作期间对发动机提供必要润滑和冷却效果。通过使用基础油料而能够获得的油的CCSV，加上低的KV100，使它特别燃料高效。机油作为客车机油(PVEO)产品是特别有利的。
虽然本公开内容的油组合物可以含有基础油料作为主要基础油料，或甚至作为单一基础油料，但是优选包括基础油料作为共同基础油料连同一种主要基础油料和任选的一种或多种额外的共同基础油料。除了基础油料之外，本公开内容的油组合物还可以包含添加剂组分。
III.2可用于润滑油的其它基础油料
可结合本公开内容的油组合物(优选润滑油配制物)中的基础油料使用本领域已知的广泛的润滑油基础油料，作为主要基础油料或共同基础油料。这样的其它基础油料可衍生自天然来源或是合成的，包括未精炼的、精炼的或再精炼的油。未精炼的油基础油料包括直接从干馏操作获得的页岩油、直接从一次蒸馏获得的石油油料、和直接从天然来源(例如植物物质和动物组织)或直接从化学酯化工艺获得的酯油。精炼的油基础油料是那些未精炼的基础油料，其进一步经受一个或多个净化步骤例如溶剂提取、二次蒸馏、酸提取、碱提取、过滤和渗滤以改进至少一种润滑油性质。再精炼的油基础油料通过与精炼油类似的方法获得，但使用之前已经用作原料油料的油。
API第I、II、III、IV和V组是由美国石油协会(API Publication 1509；www.API.org)为了制定润滑剂基础油料的指南创建并定义的基础油料的大类。第I组基础油料通常具有约80-120的粘度指数并含有大于约0.03％硫和小于约90％饱和物。第II组基础油料通常具有约80-120的粘度指数并含有小于或等于约0.03％硫和大于或等于约90％饱和物。第III组基础油料通常具有大于约120的粘度指数并含有小于或等于约0.03％硫和大于约90％饱和物。第IV组包括聚α-烯烃(PAO)。第V组基础油料包括未包括在第I-IV组中的基础油料。下表总结了这五组每个的性质。
天然油包括动物油(例如猪油)、植物油(例如蓖麻油)和矿物油。可使用具有有利的热氧化稳定性的动物和植物油。在天然油中，矿物油是优选的。矿物油就它们的原油来源而言，例如就它们是链烷烃、环烷烃或混合的链烷烃-环烷烃而言广泛变化。衍生自煤或页岩的油也可用于本公开内容。天然油也就它们生产和净化所用的方法，例如它们的蒸馏范围和它们是直馏的或裂解的、加氢精炼或溶剂提取的而言变化。
第II组和/或第III组基础油料通常是衍生自原油精炼工艺的加氢处理或加氢裂化的基础油料。
合成基础油料包括聚合的和互聚的烯烃(例如聚丁烯、聚丙烯、丙烯异丁烯共聚物、乙烯-烯烃共聚物和乙烯-α-烯烃共聚物)。
将合成聚α-烯烃(“PAO”)基础油料置于第IV组。不同于本公开内容的基础油料的可商购得到的第IV组基础油料，例如由C6、C8、C10和C12线性α-烯烃(“LAO”)中一种或多种制成的那些，可有利地与本公开内容的基础油料一起用作主要或共同基础油料。这些基础油料可以宽范围的粘度例如在1.0-1,000cSt范围内的KV100可商购得到。可在路易斯酸类型催化剂的存在下，在基于金属茂化合物的催化剂体系存在下，通过LAO(一种或多种)的聚合制成PAO基础油料。高品质第IV组PAO可商购基础油料包括可从地址在美国德克萨斯州贝城Bayway Drive，4500，邮编77450的ExxonMobil Chemical Company得到的SpectraSynTM和SpectraSyn EliteTM系列。
所有其它合成基础油料，包括但不限于烷基芳族化合物和合成酯类都在第V组。
少量的酯可以用于本公开内容的润滑油配制物。可以通过使用酯例如二元酸与一元醇的酯和一元羧酸的多元醇酯来赋予添加剂溶解力和密封相容性特性。前一类型的酯包括例如二羧酸例如邻苯二甲酸、琥珀酸、癸二酸、富马酸、己二酸、亚油酸二聚体、丙二酸、烷基丙二酸、烯基丙二酸等与各种醇例如丁醇、己醇、十二烷醇、2-乙基己醇等的酯。这些类型的酯的具体实例包括己二酸二丁酯、癸二酸二(2-乙基己基)酯、富马酸二正己酯、癸二酸二辛酯、壬二酸二异辛酯、壬二酸二异癸酯、邻苯二甲酸二辛酯、邻苯二甲酸二癸酯、癸二酸二(二十烷基)酯等。可用的酯型第V组基础油料包括可从ExxonMobilChemical Company商购得到的EsterexTM系列。
也可以使用以下中一种或多种作为本公开内容的油组合物中的基础油料：(1)一种或多种天然气液化(GTL)材料；和(2)加氢脱蜡、加氢异构化、溶剂脱蜡或催化脱蜡的基础油料，其衍生自合成蜡、天然蜡、蜡质进料、粗蜡、瓦斯油、蜡质燃料、加氢裂化器底部物、蜡质残油液、加氢裂化产物、热裂化产物、渣滓油(foots oil)，和衍生自煤液化或页岩油的蜡质材料。这样的蜡质进料可衍生自矿物油或非矿物油加工或可为合成的(例如Fischer-Tropsch原料油料)。这样的基础油料优选包含C20或更高的，更优选C30或更高的线性或支化的烃基化合物。
本公开内容的油组合物(优选润滑油配制物)可除了本公开内容的基础油料之外还包含一种或多种第I、II、III、IV或V组基础油料。优选地，如果需要高品质润滑油，则第I组基础油料(如果存在)以相对低的浓度存在。可以以小量将第I组基础油料作为添加剂包的稀释剂引入。第II和III组基础油料可包括在本公开内容的润滑油配制物中，但是优选仅具有高品质的那些，例如具有VI为100-120的那些。第IV和V组基础油料(优选高品质的那些)期望包括在本公开内容的润滑油配制物中。
III.3润滑油添加剂
本公开内容的油组合物(优选润滑油配制物)可以额外含有一种或多种的常使用的润滑油性能添加剂，包括但不限于分散剂、清洁剂、粘度改性剂、抗磨添加剂、腐蚀抑制剂、防锈剂、金属钝化剂、极压添加剂、抗咬合剂、蜡改性剂、粘度改性剂、降失水剂、密封相容剂、润滑剂、防污剂、发色剂、消泡剂、破乳剂、增浓剂、润湿剂、胶凝剂、粘着剂、着色剂和其它。关于许多常使用的添加剂和所用量的综述，参阅：(i)Klamann，Lubricants andRelated Products,Verlag Chemie,Deerfield Beach,FL；ISBN 0-89573-177-0，(ii)“Lubricant Additives,”M.W.Ranney，由Noyes Data Corporation of Parkridge出版,NJ(1973)，(iii)“Synthetics,Mineral Oils,and Bio-Based Lubricants,”由L.R.Rudnick编辑,CRC Taylor and Francis，2006,ISBN 1-57444-723-8，(iv)“Lubr icationFundamentals”,J.G.Wills,Marcel Dekker Inc.,(纽约，1980)，(v)SyntheticLubricants and High-Performance Functional Fluids，第二版，Rudnick and Shubkin,Marcel Dekker Inc.,(纽约，1999)，和(vi)“Polyalphaolefins,”L.R.Rudnick,ChemicalIndustries(美国佛罗里达州波卡拉顿)(2006),111(Synthetics,Mineral Oils,and Bio-Based Lubricants),3-36。还参考：(a)美国专利号7,704,930B2，(b)美国专利号9,458,403B2第18列第46行至第39列第68行，(c)美国专利号9,422,497B2第34列第4行至第40列第55行，和(d)美国专利号8,048,833B2第17列第48行至第27列第12行，其公开内容全部并入本文。这些添加剂通常与不同量的稀释剂油一起输送，稀释剂油的量可以范围在5重量％-50重量％，基于在并入配制油中之前添加剂包的总重量。可用于本公开内容的添加剂不必须溶解在润滑油配制物中。油中的不可溶添加剂可分散在本公开内容的润滑油配制物中。
当油组合物(优选润滑油配制物)含有以上讨论的添加剂中一种或多种时，将添加剂(一种或多种)以足够进行它的预期功能的量共混至油组合物中。
注意许多添加剂从添加剂制造商作为浓缩物运输，从而含有与一定量的基础油稀释剂一起的一种或多种添加剂。
可使用来表征以上描述的基础油料的技术的实例包括但不限于分析气相色谱法、核磁共振、热重分析(TGA)、电感耦合等离子体质谱法、差示扫描量热法(DSC)和挥发性和粘度测量。
通过以下非限制性实施例进一步说明本公开内容。
实施例
在本文所有实施例中，除非另外规定，按照以下ASTM标准测定以下性质：
性质 KV100 KV40 VI Noack挥发性 倾点 CCSV
ASTM标准 D445 D445 D2270 D5800 D5950 D5293
A部分基础油料实施例
实施例A-1(本发明)
由1-十四碳烯单体制成的基础油料
将约294克/小时的C14单-烯烃单体进料(包含至少98重量％的C14单烯烃(一种或多种)和至少93.4重量％的1-十四碳烯)加入串联的两个连续搅拌釜反应器(“CSTR”)反应器中。以约23.4克/小时将包含大约1:1摩尔比的乙醇和乙酸乙酯并用BF3饱和的催化剂促进剂体系与单体进料一起加入上游CSTR。反应器维持在约50℃并以约40千帕斯卡的表压用BF3气体连续加压。停留时间为上游反应器中约2.03小时和下游反应器中约1.01小时。
通过添加约1至2克/小时的乙醇和乙酸乙酯以约1:1摩尔比但不含BF3的混合物停止来自下游反应器的流出物中的反应。然后使用过量的14重量％NaOH溶液中和混合物。使混合物沉降。处理包含NaOH和含有硼的盐的水层。回收非极性层并在约124-145℃范围内的温度和约667帕斯卡-约133帕斯卡范围内的压力下蒸馏非极性层以去除残余单体(非极性层的约52重量％)。随后在约232℃和约2,410千帕斯卡的氢气表压下的间歇淤浆反应器中在粉末状镍催化剂的存在下氢化来自蒸馏的低聚物残余物。一旦通过NMR确认反应混合物的样品完全饱和就停止氢化。使用约30-78克的Celite 545过滤出催化剂。
通过气相色谱法的表征表明这个实施例A-1的基础油料产物包含约87.3重量％的氢化二聚体、约12.3重量％的氢化三聚体和高级低聚物、和约0.3重量％的氢化单体。产物通过13C NMR表征并分析ε-碳原子的平均百分数，并测量润滑剂性质，在以下表1中包括该数据。
这个实施例A-1的基础油料产物表现出低的KV100、高的粘度指数、和725mPa·s的非常低的-35℃下的CCSV，使得它适合作为0W等级配制发动机润滑剂(包括低粘度0W-4和0W-8等级)中的主要基础油料或共同基础油料。
实施例A-2(本发明)
由包含1-十四碳烯和1-十六碳烯的单体混合物制成的基础油料
在这个本发明实施例A-2中，使用与以上实施例A-1中描述的类似方法，使用C14单烯烃单体(包含至少98重量％的C14单烯烃(一种或多种)和至少93.4重量％的1-烯烃(一种或多种))和C16单烯烃单体(包含至少97.5重量％的C16单烯烃(一种或多种)和至少92.2重量％的1-烯烃(一种或多种))以相等摩尔量的单体混合物作为供应至低聚反应器的单烯烃单体进料来制备基础油料产物。使用包含BF3和约1:1摩尔比的乙醇/乙酸乙酯促进剂的相同催化剂体系。在150-180℃范围内的温度和在约667帕斯卡-约133帕斯卡范围内的压力下蒸馏残余单体。
通过气相色谱法的表征表明这个实施例A-2的基础油料产物包含约93.1重量％的氢化二聚体(包括C28、C30和C32二聚体)、和约6.9重量％的三聚体(包括C42、C44、C46和C48三聚体)和高级低聚物。测量基础油料润滑剂性质，在以下表1中包括该数据。
实施例A-3(本发明)
由1-十六碳烯制成的基础油料
在这个本发明实施例A-3中，使用与以上实施例A-1中描述的类似方法，使用C16单烯烃单体(包含至少97.5重量％的C16单烯烃(一种或多种)和至少92.2重量％的1-烯烃(一种或多种))为供应至低聚反应器的单体进料来制备基础油料产物。使用包含BF3和约1:1摩尔比的乙醇/乙酸乙酯促进剂的相同催化剂体系。在158-185℃范围内的温度和在约1066帕斯卡-约133帕斯卡范围内的压力下蒸馏残余单体。
通过气相色谱法的表征表明这个实施例A-3的基础油料产物包含约88.6重量％的二聚体、和约11.4重量％的三聚体和高级低聚物。基础油料通过13C NMR表征并分析ε-碳原子的平均百分数，并测量润滑剂性质，在以下表1中包括该数据。
实施例A-C1(对比)
由1-十八烯制成的基础油料
在这个对比例A-C1中，使用与以上实施例A-1中描述的类似方法，使用基本上由溶解在惰性溶剂中(惰性溶剂的浓度为约10重量％)的(可从Sasol Chemicals NorthAmerica LLC得到的Sasol C1012正链烷烃)中的1-十六碳烯组成的C18单烯烃进料作为供应至低聚反应器的单体进料来制备基础油料产物。使用包含BF3和约1:1摩尔比的乙醇/乙酸乙酯促进剂的相同催化剂体系。在约133-187℃范围内的温度和约399-约133帕斯卡范围内的压力下通过蒸馏去除惰性溶剂连同残余单体。
通过气相色谱法的表征表明这个对比例A-C1的基础油料产物包含约85.7重量％的二聚体、和约13.1重量％的三聚体和高级低聚物。测量基础油料润滑剂性质，其包括在以下表1中。
实施例A-C2(对比)
由1-癸烯制成的PAO基础油料
由基本上纯的1-癸烯使用包含BF3和丁醇/乙酸丁酯的催化剂体系制成具有约3.6cSt的KV100的PAO基础油料用作本公开内容中的这个对比例A-C2。
通过气相色谱法的表征表明这个对比例A-C2的基础油料产物包含约95重量％的三聚体、和约5重量％的四聚体和高级低聚物。基础油料通过13C NMR表征并分析ε-碳原子的平均百分数，并测量润滑剂性质，在以下表1中包括该数据。
实施例A-C3(对比)
由1-辛烯、1-癸烯和1-十二碳烯的单体混合物制成的PAO基础油料
由基本上由1-辛烯、1-癸烯和1-十二碳烯组成的单体混合物使用包含BF3和丁醇/乙酸丁酯的催化剂体系制成具有约4.1cSt的KV100的PAO基础油料用作本公开内容中的这个对比例A-C3。
通过气相色谱法的表征表明这个对比例A-C3的基础油料产物包含约72重量％的单体的三聚体、和约28重量％的单体的四聚体和高级低聚物。基础油料通过13C NMR表征并分析ε-碳原子的平均百分数，并测量润滑剂性质，在以下表1中包括该数据。
实施例A-C4(对比)
由基本上由1-癸烯和1-十二碳烯组成的单体混合物制成的PAO基础油料
由基本上由1-癸烯和1-十二碳烯组成的单体混合物使用包含BF3和丁醇/乙酸丁酯的催化剂体系制成具有约5.1cSt的KV100的PAO基础油料用作本公开内容中的这个对比例A-C4。
通过气相色谱法的表征表明这个对比例A-C4的基础油料产物包含约69重量％的单体的三聚体、和约31重量％的单体的四聚体和高级低聚物。基础油料通过13C NMR表征并分析ε-碳原子的平均百分数，并测量润滑剂性质，在以下表1中包括该数据。
实施例A-C5(对比)
由基本上由1-辛烯、1-癸烯和1-十二碳烯组成的单体混合物制成的PAO基础油料
由基本上由1-辛烯、1-癸烯和1-十二碳烯组成的单体混合物使用包含BF3和丁醇/乙酸丁酯的催化剂体系制成具有约5.8cSt的KV100的PAO基础油料用作本公开内容中的这个对比例A-C5。
通过气相色谱法的表征表明这个对比例A-C5的基础油料产物包含约34重量％的单体的三聚体、和约66重量％的单体的四聚体和高级低聚物。测量基础油料润滑剂性质，其包括在以下表1中。表1中的数据进一步呈现在图1、2和3中的各图中。
图1显示作为基础油料的KV100函数的本发明实施例A-1、A-2、A-3和对比例A-C1、A-C2、A-C3、A-C4和A-C5的基础油料的粘度指数。上面的实线曲线连接实施例A-1、A-2、A-3和A-C1，这包含作为多数组分的具有至少14个碳原子/单体分子的线性α-烯烃单体的二聚体。下面的虚线曲线连接对比例A-C2、A-C3、A-C4和A-C5，这包含作为多数组分的具有至多12个碳原子/单体分子的线性α-烯烃单体(一种或多种)的三聚体或高级低聚物。如可清楚地看出，上面曲线上的基础油料(包括本发明实施例A-1、A-2和A-3的那些)倾向于表现出在相当的KV100下比下面曲线上的基础油料明显更高的粘度指数，清楚地说明本公开内容的基础油料与具有相当KV100的由具有较短链长的线性α-烯烃制成的那些相比的优势。
图2显示作为基础油料的KV100函数的本发明实施例A-1、A-2、A-3和对比例A-C1、A-C2、A-C3、A-C4和A-C5的基础油料的Noack挥发性。实线(最下面的)曲线连接实施例A-1、A-2、A-3和A-C1，这包含作为多数组分的具有至少14个碳原子/单体分子的一种或多种线性α-烯烃单体的二聚体。虚线曲线(最上面)连接对比例A-C2、A-C3、A-C4和A-C5，这包含作为多数组分的具有至多12个碳原子/单体分子的线性α-烯烃单体(一种或多种)的三聚体或高级低聚物。如可清楚地看出，下面曲线上的基础油料(包括本发明实施例A-1、A-2和A-3的那些)倾向于表现出在相当的KV100下与上面曲线上的基础油料相当或比其更低的Noack挥发性，清楚地说明本公开内容的基础油料与具有相当KV100的由具有较短链长的线性α-烯烃制成的那些相比的优势。
图3显示作为基础油料的KV100函数的本发明实施例A-1、A-2、A-3和对比例A-C1、A-C2、A-C3、A-C4和A-C5的基础油料的倾点。上面的实线曲线连接实施例A-1、A-2、A-3和A-C1，这包含作为多数组分的具有至少14个碳原子/单体分子的线性α-烯烃单体的二聚体。下面的虚线曲线连接对比例A-C2、A-C3、A-C4和A-C5，这包含作为多数组分的具有至多12个碳原子/单体分子的线性α-烯烃单体(一种或多种)的三聚体和/或高级低聚物。如可清楚地看出，上面曲线上的基础油料(包括本发明实施例A-1、A-2和A-3的那些)倾向于表现出在相当的KV100下比下面曲线上的基础油料明显更高的倾点。不意图受特定理论的束缚，认为这是因为包含二聚体作为多数组分的基础油料的分子结构比包含三聚体和/或高级低聚物作为多数组分的基础油料的那些更线性，并因此更呈蜡质。尽管如此，本发明实施例A-1的基础油料具有对于在如以上讨论的0W等级发动机润滑剂中的主要基础油料而言足够的低倾点。此外，如通过以下共混实施例令人惊讶地说明，本发明基础油料相对高的倾点没有防止它们作为共同基础油料与其它第I、II、III和IV组基础油料一起用于制备高品质配制发动机润滑剂，特别是0W等级。
B部分共混实施例
在这个B部分中，制备各种本发明和对比基础油料的多个混合物并表征润滑剂性质和性能。在以下表2和3中报道相关数据。在表2和3中，特定的第一或第二基础油料的“处理率”是第一和第二基础油料的混合物中基础油料的重量浓度，基于第一和第二基础油料的总重量；“KV100”代表混合物的测量KV100；“ΔKV100”代表{KV100(1/2)–KV100(2)}的计算值，其中KV100(1/2)是混合物的测量KV100，和KV100(2)是PAO-4第二基础油料的测量KV100；“％ΔKV100”代表{100％*ΔKV100/KV100(2)}的计算值；“KV40”代表混合物的测量KV40；“VI”代表混合物的粘度指数；表2中的“CCSV”代表混合物的-35℃下的测量CCSV；表2中的“ΔCCSV”代表{CCSV(1/2)-CCSV(2)}的计算值，其中CCSV(1/2)是混合物的-35℃下的测量CCSV，和CCSV(2)是PAO-4第二基础油料的-35℃下的测量CCSV；表2中的“％ΔCCSV”代表{100％*ΔCCSV/CCSV(2)}的计算值；表3中的“Noack挥发性”代表混合物在250℃下的测量Noack挥发性；表3中的“倾点”代表混合物的测量倾点；和表3中的“温度下的CCSV”代表在各个给定温度下的混合物的测量CCSV。
实施例B-1(本发明)
在这个共混实施例B-1中，形成由通过实施例A-1的方法制成的基础油料产物作为第一基础油料和具有4.147cSt的KV100的可商购PAO基础油料(可从地址在美国德克萨斯州贝城Bayway Drive，5200，邮编77520的ExxonMobil Chemical Company得到)(“PAO-4”)作为第二基础油料组成的二元混合物并测量润滑剂性质。
如可从表2中的数据看出，以其5-30重量％的处理率共混本发明实施例A-1的基础油料与PAO-4导致混合物具有比纯PAO-4稍微更低的KV100，和明显更低的-35℃下的CCSV，这两个都是发动机润滑剂期望的。与PAO-4相比混合物中CCSV在-35℃下明显降低使本发明实施例A-1的基础油料作为在配制0W等级发动机润滑剂时与PAO-4的共同基础油料是特别有利的。
实施例B-2(本发明)
在这个共混实施例B-2中，形成由通过实施例A-2的方法制成的基础油料作为第一基础油料和以上实施例B-1中的PAO-4基础油料(尽管可以是不同批次)作为第二基础油料组成的二元混合物并测量润滑剂性质。在以下表2中报道数据。
如可从表2中的数据看出，以其5-30重量％的处理率共混本发明实施例A-2的基础油料与PAO-4导致混合物具有比纯PAO-4稍微更低的KV100，这是发动机润滑剂期望的。令人惊讶地，尽管本发明实施例A-2的基础油料具有1559mPa·s的-35℃下的CCSV，这明显高于纯PAO-4的-35℃下的CCSV(1280mPa·s)，但是混合物显示出比纯PAO-4明显更低的-35℃下的CCSV，这是发动机润滑剂高度期望的。与PAO-4相比混合物中CCSV在-35℃下明显降低使本发明实施例A-2的基础油料作为在配制0W等级发动机润滑剂时与PAO-4的共同基础油料是特别有利的。
实施例B-3(本发明)
在这个共混实施例B-3中，形成由通过实施例A-3的方法制成的基础油料作为第一基础油料和以上实施例B-1中的PAO-4基础油料(尽管可以是不同批次)作为第二基础油料组成的二元混合物并测量润滑剂性质。在以下表2中报道数据。
如可从表2中的数据看出，以其5-20重量％的处理率共混本发明实施例A-3的基础油料与PAO-4导致混合物具有与纯PAO-4非常类似的KV100，尽管实施例A-3的基础油料具有比纯PAO-4(4.146cSt)明显更高的KV100(4.49cSt)。令人惊讶地，尽管本发明实施例A-3的基础油料具有733,400mPa·s的-35℃下的CCSV，这明显高于纯PAO-4的-35℃下的CCSV(1280mPa·s)，但是混合物显示出在第一基础油料5-20重量％的处理率下比纯PAO-4明显更低的-35℃下的CCSV，这是发动机润滑剂高度期望的。甚至在30-50重量％的第一基础油料的高处理率下，混合物也具有比实施例A-3的纯基础油料低得多的-35℃下的CCSV。与PAO-4相比具有5-20重量％的这种基础油料的处理率的混合物中CCSV在-35℃下明显降低使本发明实施例A-3的基础油料作为在配制0W等级发动机润滑剂时与PAO-4的共同基础油料是特别有利的。
实施例B-C1(对比)
在这个共混对比例B-C1中，形成由对比例A-C1的基础油料和以上实施例B-1中的PAO-4基础油料(尽管可以是不同批次)组成的二元混合物并测量润滑剂性质。在以下表2中报道数据。
如可从表2中的数据看出，以其5-50重量％的处理率共混本发明实施例A-C1的基础油料与PAO-4导致混合物具有比纯PAO-4更高的KV100和更高-35℃下的CCSV。
实施例B-C2(对比)
在这个共混对比例B-C2中，形成由对比例A-C2的基础油料和以上实施例B-1中的PAO-4基础油料(尽管可以是不同批次)组成的二元混合物并测量润滑剂性质。在以下表2中报道数据。
如可从表2中的数据看出，以其5-30重量％的处理率共混对比例A-C2的基础油料与PAO-4导致混合物具有比纯PAO-4稍微更低的KV100，和明显更低的-35℃下的CCSV，这两个都是发动机润滑剂期望的。与PAO-4相比混合物中CCSV在-35℃下明显降低使对比例A-C2的基础油料适合作为在配制0W等级发动机润滑剂时与PAO-4的共同基础油料。然而，如以上表明，实施例A-1、A-2和A-3的本发明基础油料相对于对比例A-C2的基础油料具有优势，其通过基于表2中的数据在图4、5和6中的图说明。
图4显示作为实施例B-1、B-2、B-3和B-C2中第一基础油料的处理率函数的-35℃下的ΔCCSV。这个处理率表明由实施例A-1的本发明基础油料和实施例A-C2的对比基础油料作为第一基础油料形成的混合物倾向于具有在其不高于约10重量％的处理率下类似的ΔCCSV(与纯PAO-4相比CCSV降低)。大于10重量％时，实施例A-1的本发明基础油料倾向于引起比实施例A-C2的对比基础油料更陡的ΔCCSV(与纯PAO-4相比CCSV降低更多)。大于约20重量％的处理率时，实施例A-2的本发明基础油料也倾向于引起比实施例A-C2的对比基础油料更陡的ΔCCSV(相对于纯PAO-4，CCSV降低更多)。考虑到实施例A-2的基础油料-35℃下的CCSV(1559mPa·s)比实施例A-C2的基础油料的-35℃下的CCSV(1080mPa·s)和PAO-4的-35℃下的CCSV(1280mPa·s)明显更高，这个发现是非常令人惊讶和违反直觉的。
图5显示作为实施例B-1、B-2、B-3和B-C2中第一基础油料的处理率函数的混合物的粘度指数。这个图清楚地显示，在5-30重量％的第一基础油料的处理率下，含有本发明实施例A-1、A-2、A-3和对比例A-C1的基础油料作为第一基础油料的混合物(其包含线性α-烯烃(一种或多种)的二聚体作为主要组分)表现出比含有对比例A-C2的基础油料的混合物明显更高的粘度指数。确实，随着第一基础油料的处理率提高，包含本发明实施例A-1、A-2、A-3和对比例A-C1的基础油料作为第一基础油料的混合物(的粘度指数)提高。与此相反，随着对比例A-C2的基础油料的处理率提高，包含它作为第一基础油料的混合物的粘度指数降低。
实施例B-4(本发明)
在这个共混实施例B-4中，形成由实施例A-3的基础油料作为第一基础油料和可商购第II组基础油料EHC 50(可从ExxonMobil Chemical Company得到)作为第二基础油料组成的二元混合物并测量润滑剂性质。在以下表3中报道数据。
实施例B-5(本发明)
在这个共混实施例B-5中，形成由实施例A-3的基础油料作为第一基础油料和可商购第III组基础油料Yubase 4(可从地址在美国德克萨斯州休斯敦Katy Freeway Suite900，11700，邮编77079的SK Lubricants Americas Inc.得到)作为第二基础油料组成的二元混合物并测量润滑剂性质。在以下表3中报道数据。
实施例B-6(本发明)
在这个共混实施例B-6中，形成由实施例A-3的基础油料作为第一基础油料和可商购第IV组基础油料SpectraSynTM 6(具有约5.806cSt的KV100和可从ExxonMobil ChemicalCompany得到)作为第二基础油料组成的二元混合物并测量润滑剂性质。在以下表3中报道数据。
实施例B-7(本发明)
在这个共混实施例B-7中，形成由实施例A-3的基础油料作为第一基础油料和可商购第IV组基础油料SpectraSynTM 4(具有约4.102cSt的KV100和可从ExxonMobil ChemicalCompany得到)作为第二基础油料组成的二元混合物并测量润滑剂性质。在以下表3中报道数据。
图6是显示作为实施例B-4和B-5中(本发明实施例A-3的)第一基础油料的处理率函数的混合物的倾点的图。清楚地，本发明实施例A-3的基础油料当以至多75重量％的本发明基础油料处理率与第II和III组基础油料共混时充当有效的倾点抑制剂。
图7是显示作为实施例B-7中(本发明实施例A-3的)第一基础油料的处理率函数的混合物的Noack挥发性的图。清楚地，本发明实施例A-3的基础油料当以任何处理率与这种第IV组基础油料共混时充当Noack挥发性抑制剂。
/>
/>
/>
对于容许这样的并入的所有辖区，本文引用的所有专利和专利申请、测试程序(例如ASTM方法、UL方法等)和其它文献通过引用完全并入，只要这样的公开内容不与本公开内容不一致。
以上参考许多实施方案和具体实施例描述了本公开内容。根据以上详细描述，本领域技术人员将想到许多改变。所有这样的显而易见的改变在所附权利要求书的全部范围内。

Claims (23)

1.基础油料，其包含在路易斯酸催化剂体系的存在下由α-烯烃单体进料的低聚生产的C28-C32烃级分即二聚体，所述α-烯烃单体进料选自线性C14α-烯烃、线性C16α-烯烃和它们的混合物，所述路易斯酸催化剂体系包含BF3、乙醇和乙酸乙酯，其中所述基础油料具有：
3.0-5.0cSt的如按照ASTM D445测定的100℃下的运动粘度即KV100，
-45至-15℃的如按照ASTM D5950测定的倾点，和
至少500mPa·s的-35℃下如按照ASTM D5293测定的冷启动模拟器粘度即CCSV；
其中二聚体的分子平均包含不大于2.0个与其中碳主链连接的分支，
其中二聚体的浓度是80-100重量％，基于基础油料的总重量。
2.根据权利要求1所述的基础油料，其中所述二聚体具有不小于20mol％的如通过13CNMR测定的ε-碳的摩尔百分数，基于其中碳原子的总摩尔数。
3.根据权利要求1所述的基础油料，其中二聚体的总浓度为至少95重量％，基于基础油料的总重量。
4.根据权利要求1所述的基础油料，具有在从-45至-10℃范围内的如按照ASTM D5950测定的倾点。
5.根据权利要求1所述的基础油料，具有至少500mPa·s且小于1,000mPa·s的-35℃下如按照ASTM D5293测定的冷启动模拟器粘度即CCSV。
6.根据权利要求1所述的基础油料，具有在3.3-4.6cSt范围内的如按照ASTM D445测定的100℃下的运动粘度即KV100。
7.根据权利要求1所述的基础油料，其中：
当与由一种或多种包含8-12个碳原子的线性α-烯烃单体制成的PAO参照基础油料共混，所述PAO参照基础油料具有4.0至4.2cSt的KV100，不高于-50℃的倾点，CCSV(PAO4)mPa·s的-35℃下的CCSV，其中1200≤CCSV(PAO4)≤1500，从而形成以第一混合物油的总重量为基础包含10重量％的基础油料的第一混合物油，以第二混合物油的总重量为基础包含20重量％的基础油料的第二混合物油，和以第三混合物油的总重量为基础包含30重量％的基础油料的第三混合物油时，满足以下中至少一种：
(i)第一混合物油表现出比PAO参照基础油料更低的-35℃下的CCSV；
(ii)第二混合物油表现出比PAO参照基础油料更低的-35℃下的CCSV；和
(iii)第三混合物油表现出比PAO参照基础油料更低的-35℃下的CCSV。
8.根据权利要求7所述的基础油料，其中满足以下中至少一种：
(i)第一混合物油表现出比PAO参照基础油料的-35℃下的CCSV低至少50mPa·s的-35℃下的CCSV；
(ii)第二混合物油表现出比PAO参照基础油料的-35℃下的CCSV低至少50mPa·s的-35℃下的CCSV；和
(iii)第三混合物油表现出比PAO参照基础油料的-35℃下的CCSV低至少50mPa·s的-35℃下的CCSV。
9.根据权利要求8所述的基础油料，其中基础油料表现出比PAO参照基础油料的-35℃下的CCSV更高的-35℃下的CCSV。
10.基础油料，包含：
在80-100重量％范围内浓度的C28-C32烃第一级分，和0-20重量％范围内浓度的C42-C48烃第二级分，基于基础油料的总重量，其中第一级分和第二级分是在路易斯酸催化剂体系的存在下由选自线性C14α-烯烃、线性C16α-烯烃和它们的混合物的烯烃单体进料的低聚生产，所述路易斯酸催化剂体系包含BF3、乙醇和乙酸乙酯，并且以摩尔计至少90％的第一级分和第二级分是饱和的，基于第一级分和第二级分的总摩尔数，
其中所述基础油料具有：
在3.3-4.6cSt范围内的如按照ASTM D445测定的100℃下的运动粘度即KV100；
在从-45至-10℃范围内的如按照ASTM D5850测定的倾点；和
至少500mPa·s的-35℃下如按照ASTM D5293测定的冷启动模拟器粘度即CCSV。
11.油组合物，其包含权利要求1的基础油料作为第一基础油料，和任选的不同于第一基础油料的第II、III或IV组基础油料作为第二基础油料。
12.权利要求11的油组合物，包含第II、III、或IV组基础油料作为第二基础油料，其中第一基础油料具有CCSV(1)的-35℃下的CCSV，第二基础油料具有CCSV(2)的-35℃下的CCSV，和不存在除第一基础油料和第二基础油料之外任何组分的油组合物中的第一基础油料和第二基础油料的二元混合物具有CCSV(3)的-35℃下的CCSV，使得：
CCSV(2)>CCSV(3)。
13.根据权利要求12所述的油组合物，其中
(CCSV(2)–CCSV(3))/CCSV(2)≥0.05。
14.根据权利要求13所述的油组合物，其中
第二基础油料包含第II组或第III组基础油料，和
(CCSV(2)–CCSV(3))/CCSV(2)≥0.10。
15.根据权利要求14所述的油组合物，其中
CCSV(1)≥CCSV(2)。
16.用于制备基础油料的方法，该方法包括：
(I)提供α-烯烃单体进料，所述α-烯烃单体进料选自C14线性α-烯烃、C16线性α-烯烃和它们的混合物；
(II)在至少一个低聚反应器中在低聚条件下使α-烯烃单体进料与包含BF3、乙醇和乙酸乙酯的催化剂体系接触，从而获得包含一种或多种未反应的α-烯烃单体、二聚体、三聚体和催化剂体系的低聚反应混合物；
(III)淬灭低聚反应混合物；
(IV)在步骤(III)之后从淬灭的低聚反应混合物去除一种或多种未反应的单体，从而获得不饱和的产物前体；和
(V)任选地在氢化条件下在存在氢气的情况下在氢化反应器中氢化不饱和的产物前体，从而获得氢化的低聚物油；和
(VI)获得基础油料，所述基础油料包含来自未氢化的产物前体的二聚体和任选的三聚体，或来自氢化的低聚物油的氢化的二聚体和任选的氢化的三聚体，其中所述基础油料具有：
3.0-5.0cSt的如按照ASTM D445测定的100℃下的运动粘度即KV100，
-45至-15℃的如按照ASTM D5950测定的倾点，和
至少500mPa·s的-35℃下如按照ASTM D5293测定的冷启动模拟器粘度即CCSV。
17.根据权利要求16所述的方法，其中基础油料包含在80-100重量％范围内浓度的二聚体，和0-20重量％范围内浓度的三聚体，基于基础油料的总重量。
18.根据权利要求17所述的方法，其中组合的二聚体和三聚体的总浓度为至少95重量％，基于基础油料的总重量。
19.根据权利要求18所述的方法，其中步骤(V)中的氢化的低聚物油是没有与高级低聚物进一步分离二聚体的基础油料。
20.根据权利要求19所述的方法，其中在步骤(V)中，通过蒸馏从氢化的低聚物油获得基础油料。
21.根据权利要求20所述的方法，其中包含至少56个碳原子的低聚物的总浓度不大于2重量％，基于基础油料的总重量。
22.根据权利要求21所述的方法，其中在步骤(II)中，其中催化剂体系还包含比率为1：1的乙醇和乙酸乙酯。
23.根据权利要求22所述的方法，其中在步骤(II)中使用串联连接的两个或更多个低聚反应器，和在下游反应器中的停留时间比在上游反应器中短。
CN201980077683.1A 2018-09-27 2019-09-19 基础油料和含有基础油料的油组合物 Active CN113166667B (zh)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US201862737152P 2018-09-27 2018-09-27
US62/737,152 2018-09-27
PCT/US2019/051811 WO2020068527A1 (en) 2018-09-27 2019-09-19 Base stocks and oil compositions containing the same

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN113166667A CN113166667A (zh) 2021-07-23
CN113166667B true CN113166667B (zh) 2023-08-18

Family

ID=68085015

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201980077683.1A Active CN113166667B (zh) 2018-09-27 2019-09-19 基础油料和含有基础油料的油组合物

Country Status (4)

Country Link
US (1) US11597890B2 (zh)
EP (1) EP3856879A1 (zh)
CN (1) CN113166667B (zh)
WO (1) WO2020068527A1 (zh)

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4218330A (en) * 1978-06-26 1980-08-19 Ethyl Corporation Lubricant
CN101883838A (zh) * 2007-11-29 2010-11-10 伊内奥斯美国公司 低粘度低聚物油产品、方法及组合物
CN101977879A (zh) * 2008-03-18 2011-02-16 埃克森美孚化学专利公司 合成润滑剂制备方法
CN103890151A (zh) * 2011-10-10 2014-06-25 埃克森美孚化学专利公司 聚α-烯烃组合物和制备聚α-烯烃组合物的方法
WO2018089457A2 (en) * 2016-11-09 2018-05-17 Novvi Llc Synthetic oligomer compositions and methods of manufacture

Family Cites Families (15)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CA2351329C (en) * 1999-09-23 2007-10-30 Bp Amoco Corporation Oligomer oils and their manufacture
US6824671B2 (en) * 2001-05-17 2004-11-30 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Low noack volatility poly α-olefins
MY139205A (en) 2001-08-31 2009-08-28 Pennzoil Quaker State Co Synthesis of poly-alpha olefin and use thereof
US20030191032A1 (en) 2002-01-31 2003-10-09 Deckman Douglas E. Mixed TBN detergents and lubricating oil compositions containing such detergents
MX2008000842A (es) * 2005-07-19 2008-04-04 Exxonmobil Chem Patents Inc Composiciones de polialfa-olefinas y procesos para producirlas.
US7544850B2 (en) 2006-03-24 2009-06-09 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Low viscosity PAO based on 1-tetradecene
US8124820B2 (en) * 2006-06-14 2012-02-28 Neste Oil Oyj Process for the manufacture of polyolefins
JP2008094969A (ja) 2006-10-12 2008-04-24 Idemitsu Kosan Co Ltd 摩擦低減用添加剤、それを含む潤滑油組成物及び摩擦低減用添加剤の製造方法
US8048833B2 (en) 2007-08-17 2011-11-01 Exxonmobil Research And Engineering Company Catalytic antioxidants
US9422497B2 (en) 2012-09-21 2016-08-23 Exxonmobil Research And Engineering Company Synthetic lubricant basestocks and methods of preparation thereof
US9458403B2 (en) 2012-09-27 2016-10-04 Exxonmobil Research And Engineering Company High viscosity, functionalized metallocene polyalphaolefin base stocks and processes for preparing same
US9885004B2 (en) 2013-12-23 2018-02-06 Exxonmobil Research And Engineering Company Method for improving engine fuel efficiency
US10294438B2 (en) 2015-11-13 2019-05-21 Exxonmobil Research And Engineering Company High viscosity base stock compositions
US10654766B2 (en) * 2017-08-28 2020-05-19 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Process for making vinylidene olefin
US20200102519A1 (en) 2018-09-27 2020-04-02 Exxonmobil Research And Engineering Company Low viscosity lubricating oils with improved oxidative stability and traction performance

Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4218330A (en) * 1978-06-26 1980-08-19 Ethyl Corporation Lubricant
CN101883838A (zh) * 2007-11-29 2010-11-10 伊内奥斯美国公司 低粘度低聚物油产品、方法及组合物
CN101977879A (zh) * 2008-03-18 2011-02-16 埃克森美孚化学专利公司 合成润滑剂制备方法
CN103890151A (zh) * 2011-10-10 2014-06-25 埃克森美孚化学专利公司 聚α-烯烃组合物和制备聚α-烯烃组合物的方法
CN104245901A (zh) * 2011-10-10 2014-12-24 埃克森美孚研究工程公司 润滑组合物
WO2018089457A2 (en) * 2016-11-09 2018-05-17 Novvi Llc Synthetic oligomer compositions and methods of manufacture

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
欧风.润滑油.《合理润滑技术手册》.石油工业出版社,1993,第83页. *

Also Published As

Publication number Publication date
US11597890B2 (en) 2023-03-07
CN113166667A (zh) 2021-07-23
WO2020068527A1 (en) 2020-04-02
EP3856879A1 (en) 2021-08-04
US20210388282A1 (en) 2021-12-16

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN112352036B (zh) 表现出独特分支结构的烃混合物
EP2766461A1 (en) High efficiency engine oil compositions
CN112352033B (zh) 制备表现出独特分支结构的烃混合物的方法
US11208607B2 (en) Synthetic oligomer compositions and methods of manufacture
JP2009531518A (ja) １−デセンと１−ドデセンとから成る混合物に基づく低粘度ポリアルファオレフィン
EP4013839A1 (en) Method for improving engine performance with renewable lubricant compositions
CN113166667B (zh) 基础油料和含有基础油料的油组合物
CN110573600B (zh) 冷起动模拟机粘度提升基料和含有它们的润滑油制剂
CN110621768B (zh) 冷起动模拟机粘度提升基料和含有它们的润滑油制剂
CN111868217B (zh) 包含低粘度聚α-烯烃基料的官能流体
WO2018175047A1 (en) Cold cranking simulator viscosity boosting base stocks and lubricating oil formulations containing the same
US10876062B2 (en) Cold cranking simulator viscosity boosting base stocks and lubricating oil formulations containing the same
US20230132628A1 (en) Hydrocarbon compositions useful as lubricants for improved oxidation stability
WO2018175046A1 (en) Cold cranking simulator viscosity boosting base stocks and lubricating oil formulations containing the same

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant