CN104245901A - 润滑组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及润滑组合物，其包含由聚α烯烃基本油料或聚α烯烃基本油料的组合组成的第一基油组分，所述聚α烯烃基本油料各自具有在100℃下3.2-3.8cSt的运动粘度并通过包括如下步骤的方法得到：(a)使催化剂、活化剂和单体在第一反应器中接触以得到第一反应器流出物，所述流出物包含二聚物产物、三聚物产物和任选的较高低聚物产物；(b)将至少一部分二聚物产物供入第二反应器中；(c)使所述二聚物产物与第二催化剂、第二活化剂和任选的第二单体在第二反应器中接触；(d)得到第二反应器流出物，所述流出物包含至少三聚物产物；和(e)将第二反应器流出物的至少三聚物产物氢化，其中第一反应器流出物的二聚物产物包含至少25重量％的由以下结构表示的三取代亚乙烯基，且虚线表示不饱和双键可位于的两个可能位置，且Rx和Ry独立地选自C3-C21烷基。

Description

润滑组合物
背景
用高质量低粘度聚α烯烃基本油料(PAO)配制润滑组合物，例如客车发动机油(PCEO)越来越有意义。30年来PAO被认为是格外用作高性能合成润滑剂基本油料的一类材料。它们具有在低温下优异的流动性能、良好的热和氧化稳定性、在高温下的低蒸发损失、高粘度指数、良好摩擦行为、良好水解稳定性和良好耐腐蚀性。PAO可与矿物油、其它合成烃液体、流体和酯溶混。因此，PAO适用于发动机油中。
PAO可通过使用Friedel-Craft催化剂如三氯化铝或三氟化硼和质子促进剂制备。常用作原料的α烯烃为C6-C20范围内的那些，最优选1-己烯、1-辛烯、1-壬烯、1-癸烯、1-十二碳烯和1-十四碳烯。在使用Friedel-Craft催化剂制备低粘度PAO的现有方法中，二聚物部分通常借助蒸馏分离。可将这一部分氢化并出售以用作润滑剂基本油料；然而，由于它的高挥发性和差低温性能，它的价值与产物流的其它部分相比是低的。
几年来对于高质量PAO的需求日益增长，驱使研究Friedel-Craft方法的替选方案。金属茂催化剂体系是一种该替选方案。多数基于金属茂的焦点是用于工业和商业应用的高粘度指数PAO(HVI-PAO)和更高粘度油。实例包括US 6706828，其公开了由具有甲基铝氧烷(MAO)的某些金属茂催化剂的meso-形式制备PAO的方法。其它的使用通常未知用于制备具有特殊立构规正度的聚合物或低聚物的各种金属茂催化剂制备各种PAO，例如聚癸烯。实例包括US 5688887、US 6043401、WO 03/020856、US 5087788、US 6414090、US 6414091、US 4704491、US 6133209和US 6713438。ExxonMobil Chemical Company在本领域中是活跃的，具有关于使用各种桥联和未桥联金属茂催化剂的方法的几个未决专利申请。实例包括公开申请WO 2007/011832、WO 2008/010865、WO 2009/017953和WO 2009/123800。
然而，目前的研究着眼于生产用于汽车领域的低粘度PAO。汽车工业中的目前趋势是延长换油期，且改进的燃料经济性驱使关于润滑剂的越来越严格的性能要求。需要具有改进性能如高粘度指数、低倾点、高剪切稳定性、改进的摩擦性能、提高的热和氧化稳定性和/或更宽的粘度范围的新PAO以满足这些新性能要求。还需要制备这类PAO的新方法。US 2007/0043248公开了使用金属茂催化剂制备低粘度(4-10cSt)PAO基本油料的方法。该技术是有吸引力的，因为基于金属茂的低粘度PAO具有优异的润滑剂性能。
尽管低粘度金属茂催化PAO具有优异性能，但低粘度金属茂催化方法的一个缺点是形成显著量的二聚物。该二聚物不用作润滑剂基本油料，因为它具有非常差的低温和挥发性性能。近来的工业研究着眼于在金属茂催化方法中形成的二聚物部分再循环至随后的低聚方法中。
US 6548724公开了制备PAO的多步骤方法，其中第一步骤涉及使原料在大配体过渡金属催化剂的存在下聚合，随后的步骤涉及第一步骤的一些部分产物在酸催化剂的存在下低聚。通过US 6548724的第一步骤形成的二聚物产物显示出至少50％，优选大于80％的末端亚乙烯基含量。US 6548724中随后步骤的产物为二聚物、三聚物和更高低聚物的混合物，三聚物产物的产率为至少65％。
US 5284988公开了制备PAO的多步骤方法，其中首先将亚乙烯基二聚物异构化以形成三取代二聚物。然后使三取代二聚物与乙烯基烯烃在酸催化剂的存在下反应以形成所述三取代二聚物和所述乙烯基烯烃的共二聚物。US 5284988显示使用三取代二聚物代替亚乙烯基二聚物作为随后的低聚步骤中的原料产生更高的所述共二聚物选择性和更少的具有大于或小于亚乙烯基和α-烯烃的碳数之和的产物形成。因此，可调整润滑剂以适于高产率下的具体粘度，由于润滑剂工业趋势和需求，这是非常理想的。然而，US 5284988方法要求另外的异构化步骤以得到三取代二聚物。另外，US 5284988所公开的反应速率非常缓慢，要求2-20天制备初始亚乙烯基二聚物。
US 2008/0146469中提供了涉及二聚物产物再循环的方法的另一实例，其公开了主要由亚乙烯基组成的中间体。
其它人尝试用金属茂催化PAO(mPAO)和其它PAO如刚才描述的那些配制PCEO。然而，如上所述那些路线的不足包括这一事实：有用的高质量低粘度mPAO和其它PAO的产率不是足够高的或者需要干扰其商业可行性的方法。
例如，US 2009/0181872和WO 2011125879、WO 2011125880和WO 2011125881公开了包含低粘度金属茂催化PAO(mPAO)的内燃机用润滑油组合物。然而，由于显著量的二聚物和由金属茂催化方法产生的低粘度mPAO三聚物的低产率，这类低粘度mPAO的可获得性和可用性是有限的。
US 2011/0039743公开了使用由一种方法形成的3.9cSt“本发明”流体的润滑油，在所述方法中，在第一反应器中形成亚乙烯基烯烃二聚物中间体，然后在第二反应器中进一步反应形成三聚物产物。如上所述，使用亚乙烯基二聚物中间体代替三取代二聚物导致关于形成三聚物产物的降低选择性。
因此，需要制备低粘度PAO的改进方法，和在其配制中使用这类低粘度PAO的发动机油组合物。
概述
本发明涉及包含由聚α烯烃基本油料或聚α烯烃基本油料的组合组成的第一基油组分的润滑组合物，所述聚α烯烃基本油料各自具有在100℃下3.2-3.8cSt的运动粘度且通过一种方法得到，所述方法包括：(a)使催化剂、活化剂和单体在第一反应器中接触以得到第一反应器流出物，所述流出物包含二聚物产物、三聚物产物和任选的较高低聚物产物，(b)将至少一部分二聚物产物供入第二反应器中，(c)使所述二聚物产物与第二催化剂、第二活化剂和任选的第二单体在第二反应器中接触，(d)得到第二反应器流出物，所述流出物包含至少三聚物产物，和(e)将第二反应器流出物的至少三聚物产物氢化，其中第一反应器流出物的二聚物产物包含至少25重量％的由以下结构表示的三取代亚乙烯基：
且虚线表示不饱和双键可位于的两个可能位置，且Rx和Ry独立地选自C3-C21烷基。
本发明还涉及客车发动机油组合物，其包含以下的混合物：基于组合物的总重量5-60重量％第一基油组分，第一基油组分由聚α烯烃基本油料或聚α烯烃(PAO)基本油料的组合组成，所述聚α烯烃基本油料各自具有在100℃下3.2-3.8cSt的运动粘度且通过本文所述改进方法得到。这些高质量低粘度PAO基本油料可用于配制发动机油组合物。它们也可提供给配制者灵活性以包含显著量的较低成本组III基本油料代替常规PAO，例如4cSt(KV100℃)PAO、5cSt(KV100℃)PAO和6cSt(KV100℃)PAO，同时实现相同或更好的总挥发度和粘度性能。因此，本发明发动机油组合物可进一步包含基于组合物的总重量20-70重量％的第二基油组分，所述第二基油组分由组III基本油料或组III基本油料的任何组合组成。发动机油组合物具有在100℃下5.6-16.3cSt的运动粘度，如通过ASTM D5800测定小于15％的Noack挥发度，如通过ASTM D5293测定在-35℃下小于6200cP的CCS粘度和如通过ASTM D4683测定在150℃下2.5-4.0mPa-s的HTHS粘度。
本文还公开了在第一低聚中形成的PAO，其中至少一部分该PAO具有使所述部分非常理想地作为随后的低聚的原料的性能。制备本发明的一个优选方法在第一低聚中在高温下使用单位点催化剂而不加入氢以高转化率制备具有优异Noack挥发度的低粘度PAO。形成的PAO包含产物，包括二聚物、三聚物和更高低聚物的分布。该PAO或相应二聚物、三聚物和其它低聚物部分在下文中可称为“中间体PAO”、“中间体PAO二聚物”、“中间体PAO三聚物”等。术语“中间体PAO”和类似术语在本公开内容中仅用于区分在第一低聚中形成的PAO和在任何随后的低聚中形成的PAO，所述术语不意欲具有除用于产生该区别以外的任何含义。当第一低聚使用基于金属茂的催化剂体系时，所得PAO也可称为“中间体mPAO”，以及其部分可称为“中间体mPAO二聚物”、“中间体mPAO三聚物”等。
中间体PAO包含非常理想地作为随后的低聚的原料的三取代亚乙烯基二聚物。该中间体PAO还包含使这些部分在氢化以后具有用作润滑剂基本油料的优异性能的三聚物和任选四聚物和更高低聚物部分。在一个实施方案中，中间体PAO二聚物部分包含大于25重量％三取代亚乙烯基烯烃。包含大于25重量％三取代亚乙烯基烯烃的该中间体PAO二聚物具有使它对随后再循环至在包含一种或多种C6-C24烯烃的任选直链α烯烃(LAO)进料、低聚催化剂和活化剂的存在下的第二低聚而言尤其理想的性能。该中间体PAO二聚物的结构，尤其是烯烃位置，使得当在这类条件下再循环和反应时，它优先与LAO反应，而不是与其它中间体PAO二聚物反应，以高产率形成共二聚物。在本发明中，术语“共二聚物”用于指中间体PAO二聚物与直链α烯烃(LAO)单体的反应产物。
本文还公开了制备用作润滑剂基本油料的低粘度PAO的两步骤方法。在第一低聚步骤中，使催化剂、活化剂和单体在第一反应器中接触以得到第一反应器流出物，所述流出物包含二聚物产物(或中间体PAO二聚物)、三聚物产物(或中间体PAO三聚物)和任选的较高低聚物产物(或中间体PAO较高低聚物产物)，其中二聚物产物包含至少25重量％的由以下结构表示的三取代亚乙烯基：
且虚线表示不饱和双键可位于的两个可能位置，且Rx和Ry独立地选自C3-C21烷基。优选在第一低聚步骤中，使包含一种或多种C6-C24烯烃的单体进料在高温(80-150℃)下在单位点催化剂和活化剂的存在下低聚而不加入氢。在该第一反应器中的停留时间可以为1-6小时。形成的中间体PAO包含产物分布。中间体PAO二聚物的结构，尤其是烯烃位置使得当在第二条件下再循环和反应时，它优先与LAO反应，而不是与其它中间体PAO二聚物反应，以非常高的产率形成共二聚物。该性质在制备低粘度PAO的方法中是尤其理想的，所得PAO具有改进的低温性能和比在现有方法中实现的更好的粘度与挥发度性能之间的平衡。在第二低聚步骤中，将至少一部分二聚物产物(或中间体PAO二聚物)供入第二反应器中，在那里它与第二催化剂、第二活化剂和任选的第二单体接触，因此得到包含PAO的第二反应器流出物。优选在第二步骤中，第一反应器流出物的至少该中间体PAO二聚物部分再循环至第二反应器中，并在包含一种或多种C6-C24烯烃的任选直链α烯烃(LAO)进料、低聚催化剂和活化剂的存在下低聚。在该第二反应器中的停留时间也可以为1-6小时。
该两步骤方法容许制备低粘度PAO的方法中的总有用润滑剂基本油料产率显著提高，这改进了方法经济性。重要的是，中间体PAO二聚物的结构以及尤其是直链特征使它是随后的低聚的尤其理想的原料。它在形成共二聚物中具有高活性和高选择性。
本文还公开了显示出独特性能的新PAO组合物。得到这些新PAO组合物的优选方法使用所公开的两步骤方法。在随后的低聚中产生的PAO具有超低粘度、优异的Noack挥发度和使它们极理想地作为低粘度润滑剂应用，尤其是汽车市场上的基本油料的其它性能。
详述
本发明涉及包含由聚α烯烃基本油料或聚α烯烃基本油料的组合组成的第一基油组分的润滑组合物，所述聚α烯烃基本油料各自具有在100℃下3.2-3.8cSt的运动粘度并通过包括如下步骤的方法得到：(a)使催化剂、活化剂和单体在第一反应器中接触以得到第一反应器流出物，所述流出物包含二聚物产物、三聚物产物和任选的较高低聚物产物，(b)将至少一部分二聚物产物供入第二反应器中，(c)使所述二聚物产物与第二催化剂、第二活化剂和任选的第二单体在第二反应器中接触，(d)得到第二反应器流出物，所述流出物包含至少三聚物产物，和(e)将第二反应器流出物的至少三聚物产物氢化，其中第一反应器流出物的二聚物产物包含至少25重量％的由以下结构表示的三取代亚乙烯基：
且虚线表示不饱和双键可位于的两个可能位置，且Rx和Ry独立地选自C3-C21烷基。
本发明还涉及客车发动机油组合物，其包含以下的混合物：基于组合物的总重量5-60重量％第一基油组分，第一基油组分由聚α烯烃基本油料或聚α烯烃(PAO)基本油料的组合组成，所述聚α烯烃基本油料各自具有在100℃下3.2-3.8cSt的运动粘度且通过本文所述改进方法得到。这些低粘度高质量PAO基本油料可用于配制发动机油组合物。它们也可提供给配制者灵活性以包含显著量的较低成本组III基本油料代替常规PAO，例如PAO 4、PAO 5和PAO 6，同时实现相同或更好的总挥发度和粘度性能。因此，本发明发动机油组合物可进一步包含基于组合物的总重量20-70重量％的第二基油组分，所述第二基油组分由组III基本油料或组III基本油料的任何组合组成。发动机油组合物具有在100℃下5.6-16.3cSt的运动粘度，如通过ASTM D5800测定小于15％的Noack挥发度，如通过ASTMD5293测定在-35℃下小于6200cP的CCS粘度和如通过ASTM D4683测定在150℃下2.5-4.0mPa-s的HTHS粘度。
如本文提及的术语“基油”和“基本油料”应当认为符合如API BASEOIL INTERCHANGEABILITY GUIDELINES FOR PASSENGER CARMOTOR OILS AND DIESEL ENGINE OILS，2009年7月版本–附录E中所述的定义。根据附录E，基油为用于API许可油中的基本油料或基本油料混合物。基本油料为润滑剂组分，其由单一厂商关于相同规格生产(不依赖于进料来源或厂商位置)；满足同一厂商的规格；且通过独特配方、产品识别号或二者识别。
也如附录E中所述，组I基本油料包含根据ASTM D2007测试小于90％饱和物和/或根据ASTM D1552、D2622、D3120、D4294或D4927测试大于0.03％硫，和根据ASTM D2270测试大于或等于80且小于120的粘度指数。组II基本油料包含大于或等于90％饱和物；小于或等于0.03％硫；和大于或等于80且小于210的粘度指数。组III基本油料包含大于或等于90％饱和物；小于或等于0.03％硫；和大于或等于120的粘度指数。组IV基本油料为聚α烯烃(PAO)。组V基本油料包括不包括在组I、II、III或IV中的所有其它基本油料。
低粘度PAO基本油料
本发明第一基油组分由低粘度聚α烯烃基本油料或低粘度聚α烯烃基本油料的组合组成，所述聚α烯烃基本油料各自具有在100℃下3.2-3.8cSt的运动粘度。这些低粘度聚α烯烃(“PAO”)基本油料通过本文所述两步骤方法制备。
本发明还涉及制备可用于配制本发明发动机油组合物的改进聚α烯烃的两步骤方法。在一个优选实施方案中，第一步骤涉及使低分子量直链α烯烃在单位点催化剂的存在下低聚，第二步骤涉及使来自第一步骤中的至少一部分产物在低聚催化剂的存在下低聚。
本发明还涉及在第一低聚中形成的PAO组合物，其中至少一部分PAO具有使它们非常理想地用于随后的低聚的性能。第一低聚的优选方法在高温下使用单位点催化剂而不加入氢以高转化率制备具有优异Noack挥发度的低粘度PAO。该PAO包含具有至少25重量％三取代亚乙烯基烯烃的二聚物产物，其中所述二聚物产物非常理想地作为随后的低聚的原料。该PAO还包含具有使这些产物在氢化以后用作润滑剂基本油料的优异性能的三聚物以及任选四聚物和较高低聚物产物。
本发明还涉及在两步骤方法以后得到的改进PAO，其特征是非常低的粘度和优异的Noack挥发度。
在本发明中形成的PAO、中间体和最终PAO都是液体。就本发明而言，术语“液体”定义为没有0℃以上的清晰的熔点，优选-20℃以上的非独特熔点且具有在100℃下3000cSt或更小的运动粘度的流体一但如进一步公开的，本发明所有液体LAO具有在100℃下20cSt或更小的运动粘度。
当用于本发明中时，根据本领域的常规术语，清楚起见，定义了以下术语。术语“乙烯基”用于指式RCH＝CH2的基团。术语“亚乙烯基”用于指式RR’＝CH2的基团。术语“二取代亚乙烯基”用于指式RCH＝CHR’的基团。术语“三取代亚乙烯基”用于指式RR’C＝CHR”的基团。术语“四取代亚乙烯基”用于指式RR’C＝CR”R’”的基团。对于所有这些式，R、R’、R”和R’”为可以彼此相同或不同的烷基。
第一低聚中所用并任选在随后的低聚中与再循环中间体PAO二聚物和轻烯烃接触的单体进料为至少一种直链α烯烃(LAO)，其通常由具有6-24个碳原子，通常6-20个，优选6-14个碳原子的单体，例如1-己烯、1-辛烯、1-壬烯、1-癸烯、1-十二碳烯和1-十四碳烯组成。具有偶数碳数的烯烃是优选的LAO。另外，优选处理这些烯烃以除去催化剂毒物，例如过氧化物、含氧、含硫、含氮有机化合物，和/或炔属化合物，如WO 2007/011973所述。
催化剂
第一低聚中的有用催化剂包括单位点催化剂。在一个优选实施方案中，第一低聚使用金属茂催化剂。在本公开内容中，术语“金属茂催化剂”和“过渡金属化合物”互换地使用。优选的一类催化剂得到高催化剂生产率并产生低产物粘度和地分子量。有用的金属茂催化剂可以为桥联或非桥联且取代或未取代的。它们可具有离去基团，包括二卤或二烷基。当离去基团为二卤时，三烷基铝可用于促进反应。通常，有用的过渡金属化合物可由下式表示：
X1X2M1(CpCp*)M2X3X4
其中：
M1为任选的桥联元素，优选选自硅或碳；
M2为第4族金属；
Cp和Cp*为相同或不同的取代或未取代的环戊二烯基配体体系，其中如果取代的话，则取代基可以为独立的或连接形成多环结构；
X1和X2独立地为氢、氢化物基团、烃基、取代烃基、甲硅烷基烃基、取代甲硅烷基烃基、甲锗烷基烃基或取代甲锗烷基烃基，或者优选独立地选自氢、支化或非支化的C1-C20烃基或者支化或非支化的取代C1-C20烃基；且
X3和X4独立地为氢、卤素、氢化物基团、烃基、取代烃基、卤代烃基、取代卤代烃基、甲硅烷基烃基、取代甲硅烷基烃基、甲锗烷基烃基或取代甲锗烷基烃基；或者X3和X4连接并结合在金属原子上以形成包含约3至约20个碳原子的环金属配合物(metallacycle)环，或者优选独立地选自氢、支化或非支化的C1-C20烃基或者支化或非支化的取代C1-C20烃基。
就本公开内容而言，烃基为C1-C100烃基，且可以为直链、支化或环状的。取代烃基包括卤代烃基、取代卤代烃基、甲硅烷基烃基和甲锗烷基烃基，如在下文中定义这些术语时。
取代烃基为其中至少一个氢原子被至少一个官能团如NR*2，OR*、SeR*、TeR*、PR*2、AsR*2、SbR*2、SR*、BR*2、SiR*3、GeR*3、SnR*3、PbR*3等取代或者其中至少一个非烃原子或基团如-O-、-S-、-Se-、-Te-、-N(R*)-、＝N-、-P(R*)-、＝P-、-As(R*)-、＝As-、-Sb(R*)-、＝Sb-、-B(R*)-、＝B-、-Si(R*)2-、-Ge(R*)2-、-Sn(R*)2-、-Pb(R*)2-等插入烃基内的基团，其中R*独立地为烃基或卤代烃基，且两个或更多个R*可一起连接形成取代或未取代的、饱和、部分不饱和或芳族环状或多环结构。
卤代烃基为其中一个或多个烃基氢原子被至少一个卤素(例如F、Cl、Br、I)或含卤素基团(例如CF3)取代的基团。
取代的卤代烃基为其中至少一个卤代烃基氢或卤原子被至少一个官能团如NR*2，OR*、SeR*、TeR*、PR*2、AsR*2、SbR*2、SR*、BR*2、SiR*3、GeR*3、SnR*3、PbR*3等取代，或者其中至少一个非碳原子或基团如-O-、-S-、-Se-、-Te-、-N(R*)-、＝N-、-P(R*)-、＝P-、-As(R*)-、＝As-、-Sb(R*)-、＝Sb-、-B(R*)-、＝B-、-Si(R*)2-、-Ge(R*)2-、-Sn(R*)2-、-Pb(R*)2-等插入卤代烃基内的基团，其中R*独立地为烃基或卤代烃基，条件是至少一个氢原子保留在原始卤代烃基上。另外，两个或更多个R*可一起连接形成取代或未取代的、饱和、部分不饱和或芳族环状或多环结构。
甲硅烷基烃基为其中甲硅烷基官能直接连接在指定原子上的基团。实例包括SiH3、SiH2R*、SiHR*2、SiR*3、SiH2(OR*)、SiH(OR*)2、Si(OR*)3、SiH2(NR*2)、SiH(NR*2)2、Si(NR*2)3等，其中R*独立地为烃基或卤代烃基，且两个或更多个R*可一起连接形成取代或未取代的、饱和、部分不饱和或芳族环状或多环结构。
甲锗烷基烃基为其中甲锗烷基直接连接在指定原子上的基团。实例包括GeH3、GeH2R*、GeHR*2、GeR5 3、GeH2(OR*)、GeH(OR*)2、Ge(OR*)3、GeH2(NR*2)、GeH(NR*2)2、Ge(NR*2)3等，其中R*独立地为烃基或卤代烃基，且两个或更多个R*可一起连接形成取代或未取代的、饱和、部分不饱和或芳族环状或多环结构。
在一个实施方案中，过渡金属化合物可由下式表示：
X1X2M1(CpCp*)M2X3X4
其中：
M1为桥联元素，优选硅；
M2为第4族金属，优选钛、锆或铪；
Cp和Cp*为各自连接在M1和M2上的相同或不同取代或未取代的茚基或四氢茚基环；
X1和X2独立地为氢、氢化物基团、烃基、取代烃基、甲硅烷基烃基、取代甲硅烷基烃基、甲锗烷基烃基或取代甲锗烷基烃基；且
X3和X4独立地为氢、卤素、氢化物基团、烃基、取代烃基、卤代烃基、取代卤代烃基、甲硅烷基烃基、取代甲硅烷基烃基、甲锗烷基烃基或取代甲锗烷基烃基；或X3和X4连接并结合在金属原子上以形成包含约3至约20个碳原子的环金属配合物环。
在使用术语“取代或未取代的四氢茚基”、“取代或未取代的四氢茚基配体”等中，对上述配体的取代基可以为烃基、取代烃基、卤代烃基、取代的卤代烃基、甲硅烷基烃基或甲锗烷基烃基。取代也可在环中，得到杂茚基配体或杂四氢茚基配体，其中每一种可另外被取代或未被取代。
在另一实施方案中，有用的过渡金属化合物由下式表示：
LALBLC iMDE
其中：
LA为π结合在M上的取代环戊二烯基或杂环戊二烯基辅助配体；
LB为关于LA定义的辅助配体类中的一者，或者为J，σ结合在M上的杂原子辅助配体；LA和LB配体可通过第14族元素连接基团共价桥联在一起；
LC i为具有在M上的配价键的任选中性非氧化配体(i等于0-3)；
M为第4或5族过渡金属；且
D和E独立地为各自具有在M上的π-键，任选彼此桥联，或者桥联在LA或LB上的单阴离子不稳定配体。单阴离子配体可通过合适活化剂替换以容许插入可聚合单体或大单体以在过渡金属化合物的空配位点上配位聚合。
本发明的一个实施方案使用高活性金属茂催化剂。在该实施方案中，催化剂生产率为大于优选大于优选大于更优选大于其中表示聚合反应中所用每g催化剂形成的PAO。
也实现了高生产率。在一个实施方案中，第一低聚中的生产率为大于优选大于优选大于优选大于其中表示聚合反应中所用每g催化剂形成的PAO。
活化剂
催化剂可通过通常已知的活化剂如非配位阴离子(NCA)活化剂活化。NCA为不与催化剂金属阳离子配位或者仅与金属阳离子弱配位的阴离子。NCA足够弱地配位使得中性路易斯碱，例如烯烃属或炔属不饱和单体可从催化剂中心替换它。可与催化剂金属阳离子形成合适弱配位配合物的任何金属或准金属可用于或包含在NCA中。合适的金属包括但不限于铝、金和铂。合适的准金属包括但不限于硼、铝、磷和硅。
也可使用路易斯酸和离子活化剂。路易斯酸的有用但非限定性实例包括三苯基硼、三-全氟苯基硼、三-全氟苯基铝等。离子活化剂的有用但非限定性实例包括四全氟苯基硼酸二甲基苯胺盐、四全氟苯基硼酸三苯基碳鎓、四全氟苯基铝酸二甲基苯胺盐等。
有用NCA的另一子类包括整比活化剂，其可以为中性或离子的。中性整比活化剂的实例包括三取代硼、碲、铝、镓和铟或其混合物。三个取代基各自独立地选自烷基、链烯基、卤素、取代烷基、芳基、芳基卤、烷氧基和卤素。优选三个基团独立地选自卤素、单环或多环(包括卤素取代)芳基、烷基和链烯基化合物及其混合物，优选具有1-20个碳原子的链烯基、具有1-20个碳原子的烷基、具有1-20个碳原子的烷氧基和具有3-20个碳原子的芳基(包括取代芳基)。更优选三个基团为具有1-4个碳基团的烷基、苯基、萘基或其混合物。甚至更优选三个基团为卤化，优选氟化芳基。离子整比活化剂化合物可包含活性质子或者与电离化合物的其余离子缔合，但不配位或仅疏松地配位的一些其它阳离子。
离子催化剂可通过过渡金属化合物与活化剂如B(C6F6)3反应而制备，所述活化剂在与过渡金属化合物的可水解配体(X’)反应时形成阴离子，例如([B(C6F5)3(X’)]-)，其稳定通过反应产生的阳离子过渡金属物质。催化剂可以优选地用为离子化合物或组合物的活化剂组分制备。然而，使用中性化合物制备活化剂也是本发明预期的。
在制备用于本发明方法中的离子催化剂体系中用作活化剂组分的化合物包含阳离子，其优选为能够贡献质子的酸，和其阴离子相对大(大体积)的相容的NCA，其能够在两种化合物组合时稳定形成的活性催化剂物质，且所述阴离子足够不稳定以被烯烃属、二烯烃属和炔属不饱和基质或其它中性路易斯碱如醚、腈等取代。
在一个实施方案中，离子整比活化剂包含阳离子和阴离子组分，并可由下式表示：
(L**-H)d +(Ad-)
其中：
L**为中性路易斯碱；
H为氢；
(L**-H)+为酸或可还原路易斯酸；且
Ad-为具有电荷d-的NCA，且d为1-3的整数。
阳离子组分(L**-H)d +可包括酸，例如质子或质子化路易斯碱，或能够在烷基化以后质子化或从催化剂中提取结构部分如烷基或芳基的可还原路易斯酸。
活化阳离子(L**-H)d +可以为酸，其能够提供给烷基化过渡金属催化前体质子，产生过渡金属阳离子，包括铵、氧鎓、鏻、甲硅烷基鎓及其混合物，优选甲胺、苯胺、二甲胺、二乙胺、N-甲基苯胺、二苯胺、三甲胺、三乙胺、N,N-二甲基苯胺、甲基二苯胺、吡啶、对-溴N,N-二甲基苯胺、对-硝基-N,N-二甲基苯胺的铵，来自三乙基膦、三苯基膦和二苯基膦的鏻，来自醚如二甲醚、二乙醚、四氢呋喃和二噁烷的氧鎓，来自硫醚如二乙基硫醚和四氢噻吩的锍，及其混合物。活化阳离子(L**-H)d +也可以为这样的结构部分，例如银、鎓(tropylium)、碳鎓(carbenium)、铁鎓(ferrocenium)和混合物，优选碳鎓和铁鎓；最优选三苯基碳鎓。阴离子组分Ad-包括具有式[Mk+Qn]d-的那些，其中k为1-3的整数，n为2-6的整数，n-k＝d；M为选自元素周期表第13族的元素，优选硼或铝，且Q独立地为氢化物、桥联或未桥联的二烷基酰氨基、卤化物、醇盐、芳基氧化物、烃基、取代烃基、卤代烃基、取代的卤代烃基和卤取代烃基，所述Q具有至多20个碳原子，条件是Q为卤化物不多于一次出现。优选Q各自为具有1-20个碳原子的氟化烃基，更优选Q各自为氟化芳基，最优选Q各自为五氟芳基。合适Ad-的实例还包括如美国专利5447895所公开的二硼化合物，通过引用将其并入本文中。
可作为NCA活化剂与助活化剂组合使用的硼化合物的说明性但非限定性实例为三取代铵盐，例如：三甲基四苯基硼酸铵、三乙基四苯基硼酸铵、三丙基四苯基硼酸铵、四苯基硼酸三(正丁基)铵、四苯基硼酸三(叔丁基)铵、四苯基硼酸N,N-二甲基苯胺盐、四苯基硼酸N,N-二乙基苯胺盐、四苯基硼酸N,N-二甲基-(2,4,6-三甲基苯胺盐)、四(五氟苯基)硼酸三甲基铵、四(五氟苯基)硼酸三乙基铵、四(五氟苯基)硼酸三丙基铵、四(五氟苯基)硼酸三(正丁基)铵、四(五氟苯基)硼酸三(仲丁基)铵、四(五氟苯基)硼酸N,N-二甲基苯胺盐、四(五氟苯基)硼酸N,N-二乙基苯胺盐、四(五氟苯基)硼酸N,N-二甲基-(2,4,6-三甲基苯胺盐)、四(2,3,4,6-四氟苯基)硼酸三甲基铵、四(2,3,4,6-四氟苯基)硼酸三乙基铵、四(2,3,4,6-四氟苯基)硼酸三丙基铵、四(2,3,4,6-四氟苯基)硼酸三(正丁基)铵、四(2,3,4,6-四氟苯基)硼酸二甲基(叔丁基)铵、四(2,3,4,6-四氟苯基)硼酸N,N-二甲基苯胺盐、四(2,3,4,6-四氟苯基)硼酸N,N-二乙基苯胺盐、四(2,3,4,6-四氟苯基)硼酸N,N-二甲基-(2,4,6-三甲基苯胺盐)、四(全氟萘基)硼酸三甲基铵、四(全氟萘基)硼酸三乙基铵、四(全氟萘基)硼酸三丙基铵、四(全氟萘基)硼酸三(正丁基)铵、四(全氟萘基)硼酸三(叔丁基)铵、四(全氟萘基)硼酸N,N-二甲基苯胺盐、四(全氟萘基)硼酸N,N-二乙基苯胺盐、四(全氟萘基)硼酸N,N-二甲基-(2,4,6-三甲基苯胺盐)、四(全氟联苯)硼酸三甲基铵、四(全氟联苯)硼酸三乙基铵、四(全氟联苯)硼酸三丙基铵、四(全氟联苯)硼酸三(正丁基)铵、四(全氟联苯)硼酸三(叔丁基)铵、四(全氟联苯)硼酸N,N-二甲基苯胺盐、四(全氟联苯)硼酸N,N-二乙基苯胺盐、四(全氟联苯)硼酸N,N-二甲基-(2,4,6-三甲基苯胺盐)、四(3,5-双(三氟甲基)苯基)硼酸三甲基铵、四(3,5-双(三氟甲基)苯基)硼酸三乙基铵、四(3,5-双(三氟甲基)苯基)硼酸三丙基铵、四(3,5-双(三氟甲基)苯基)硼酸三(正丁基)铵、四(3,5-双(三氟甲基)苯基)硼酸三(叔丁基)铵、四(3,5-双(三氟甲基)苯基)硼酸N,N-二甲基苯胺盐、四(3,5-双(三氟甲基)苯基)硼酸N,N-二乙基苯胺盐、四(3,5-双(三氟甲基)苯基)硼酸N,N-二甲基-(2,4,6-三甲基苯胺盐)，和二烷基铵盐，例如：四(五氟苯基)硼酸二-(异丙基)铵和四(五氟苯基)硼酸二环己基铵；和其它盐，例如四(五氟苯基)硼酸三(邻-甲苯基)鏻、四(五氟苯基)硼酸三(2,6-二甲基苯基)鏻、四苯基硼酸鎓、四苯基硼酸三苯基碳鎓、四苯基硼酸三苯基鏻、四苯基硼酸三乙基甲硅鎓、四苯基硼酸苯(重氮)、四(五氟苯基)硼酸鎓、四(五氟苯基)硼酸三苯基碳鎓、四(五氟苯基)硼酸三苯基鏻、四(五氟苯基)硼酸三乙基甲硅鎓、四(五氟苯基)硼酸苯(重氮)、四(2,3,4,6-四氟苯基)硼酸鎓、四(2,3,4,6-四氟苯基)硼酸三苯基碳鎓、四(2,3,4,6-四氟苯基)硼酸三苯基鏻、四(2,3,4,6-四氟苯基)硼酸三乙基甲硅鎓、四(2,3,4,6-四氟苯基)硼酸苯(重氮)、四(全氟萘基)硼酸鎓、四(全氟萘基)硼酸三苯基碳鎓、四(全氟萘基)硼酸三苯基鏻、四(全氟萘基)硼酸三乙基甲硅鎓、四(全氟萘基)硼酸苯(重氮)、四(全氟联苯)硼酸鎓、四(全氟联苯)硼酸三苯基碳鎓、四(全氟联苯)硼酸三苯基鏻、四(全氟联苯)硼酸三乙基甲硅鎓、四(全氟联苯)硼酸苯(重氮)、四(3,5-双(三氟甲基)苯基)硼酸鎓、四(3,5-双(三氟甲基)苯基)硼酸三苯基碳鎓、四(3,5-双(三氟甲基)苯基)硼酸三苯基鏻、四(3,5-双(三氟甲基)苯基)硼酸三乙基甲硅鎓和四(3,5-双(三氟甲基)苯基)硼酸苯(重氮)。
在一个实施方案中，NCA活化剂(L**-H)d +(Ad-)为四(全氟苯基)硼酸N,N-二甲基苯胺盐、四(全氟萘基)硼酸N,N-二甲基苯胺盐、四(全氟联苯)硼酸N,N-二甲基苯胺盐、四(3,5-双(三氟甲基)苯基)硼酸N,N-二甲基苯胺盐、四(全氟萘基)硼酸三苯基碳鎓、四(全氟联苯)硼酸三苯基碳鎓、四(3,5-双(三氟甲基)苯基)硼酸三苯基碳鎓、或四(全氟苯基)硼酸三苯基碳鎓。
Pehlert等人，US 7,511,104提供了关于可用于本发明中的NCA活化剂的其它细节，通过引用将这些细节全部并入本文中。
可使用的其它活化剂包括铝氧烷或与NCA组合的铝氧烷。在一个实施方案中，铝氧烷活化剂用作活化剂。铝氧烷通常为包含-Al(R1)-O-子单元的低聚化合物，其中R1为烷基。铝氧烷的实例包括甲基铝氧烷(MAO)、改性甲基铝氧烷(MMAO)、乙基铝氧烷和异丁基铝氧烷。烷基铝氧烷和改性烷基铝氧烷适用作催化剂活化剂，当可提取配体为烷基、卤素、醇盐或酰胺时特别如此。也可使用不同铝氧烷和改性铝氧烷的混合物。
催化剂助活化剂为能够将催化剂烷基化使得当与活化剂组合使用时形成活性催化剂的化合物。助活化剂可包括铝氧烷如甲基铝氧烷、改性铝氧烷如改性甲基铝氧烷，和烷基铝如三甲基铝、三异丁基铝、三乙基铝和三异丙基铝、三正己基铝、三正辛基铝、三正癸基铝或三正十二烷基铝。当催化剂不是二烃基或二氢化物配合物时，助活化剂通常与路易斯酸活化剂和离子活化剂组合使用。优选的活化剂为不含氧的化合物，例如烷基铝，优选为三烷基铝。
助活化剂也可作为清除剂用于将进料或反应器中的杂质减活。清除剂为具有足够路易斯酸性以与偶尔出现在聚合原料或反应介质中的极性污染物和杂质配位的化合物。这类杂质可随着任何反应组分无意地引入，并且不利地影响催化剂活性和稳定性。有用的清除化合物可以为有机金属化合物，例如三乙基铝、三乙基硼烷、三异丁基铝、甲基铝氧烷、异丁基铝氧烷、三正己基铝、三正辛基铝，和具有共价连接在金属或准金属中心上优选以使与活性催化剂的不利相互作用最小化的大取代基的那些。其它有用的清除剂化合物可包括US 5241025、EP-A 0426638和WO 97/22635中所述那些，通过引用将其关于这类烯基并入本文中。
反应时间或反应器停留时间通常取决于所用催化剂的类型、所用催化剂的量和所需转化率水平。不同的过渡金属化合物(也称为金属茂)具有不同的活性。较高的催化剂载荷量倾向于在短反应时间得到高转化率。然而，高的催化剂用量使生产方法不经济且难以管理反应热或控制反应温度。因此，有用的是选择具有最大催化剂生产率的催化剂以使所需金属茂的量和活化剂的量最小化。对于金属茂加路易斯酸或离子促进剂、其具有NCA组分的优选催化剂体系，过渡金属化合物用量通常为0.01-500μg金属茂组分/gα-烯烃进料。通常优选的范围为0.1-100μg金属茂组分/gα-烯烃进料。此外，NCA活化剂与金属茂的摩尔比为0.1-10，优选0.5-5，优选0.5-3。对于烷基铝的助活化剂，助活化剂与金属茂的摩尔比为1-1000，优选2-500，优选4-400。
在选择低聚条件中，为得到所需第一反应器流出物，系统使用过渡金属化合物(也称为催化剂)、活化剂和助活化剂。
US 2007/0043248和US 2010/029242提供关于可用于本发明中的金属茂催化剂、活化剂、助活化剂和原料中这类化合物的合适比的其它细节，并通过引用将这些其它细节并入本文中。
低聚方法
用于单位点或金属茂催化低聚的许多低聚方法和反应器类型，例如溶液、淤浆和本体低聚方法可用于本发明中。在一些实施方案中，如果使用固体催化剂，则淤浆或连续固定床或活塞流方法是合适的。在一个优选实施方案中，使单体与金属茂化合物和活化剂在溶液相、本体相或淤浆相中，优选在连续搅拌釜反应器或连续管式反应器中接触。在一个优选实施方案中，本文所用任何反应器中的温度为-10至250℃，优选30-220℃，优选50-180℃，优选80-150℃。在一个优选实施方案中，本文所用任何反应器中的压力为10.13-10132.5kPa(0.1-100大气压/1.5-1500psi)，优选50.66-7600kPa(0.5-75大气压/8-1125psi)，最优选101.3-5066.25kPa(1-50大气压/15-750psi)。在另一实施方案中，本文所用任何反应器中的压力为101.3-5,066,250kPa(1-50,000大气压)，优选101.3-2,533,125kPa(1-25,000大气压)。在另一实施方案中，在任何反应器中的停留时间为1秒至100小时，优选30秒至50小时，优选2分钟至6小时，优选1-6小时。在另一实施方案中，溶剂或稀释剂存在于反应器中。通常将这些溶剂或稀释剂以与进料烯烃相同的方式预处理。
低聚可以以分批模式运行，其中将所有组分加入反应器中并使其反应至一定转化度，部分或完全转化。随后将催化剂通过任何可能的方式，例如暴露于空气或水下，或者通过加入醇或含减活化剂的溶剂而减活。低聚也可以以半连续操作进行，其中将进料和催化剂体系连续且同时加入反应器中以保持恒定的催化剂体系组分与进料烯烃比。当加入所有进料和催化剂组分时，使反应进行至预定阶段。然后通过以与关于分批操作所述相同的方式的催化剂减活使反应停止。低聚也可以以连续操作进行，其中将进料和催化剂体系组分连续且同时加入反应器中以保持恒定的催化剂体系与进料比。将反应产物连续地从反应器中取出，如在典型的连续搅拌釜反应器(CSTR)操作中。反应物的停留时间受预定转化率控制。然后通常将取出的产物在分开的反应器中以与其它操作类似的方式淬灭。在一个优选实施方案中，制备本文所述PAO的任何方法都是连续方法。
生产设施可具有一个单一反应器或者串联或并联排列的几个反应器，以使生产率、产物性能和总方法效率最大化。可将催化剂、活化剂和助活化剂作为在溶剂或在LAO进料流中的溶液或淤浆输送至反应器中，恰在反应器以前在线活化，或者预活化并作为活化溶液或淤浆泵送至反应器中。低聚以单一反应器操作进行，其中将单体或几种单体、催化剂/活化剂/助活化剂、任选清除剂和任选改性剂连续加入单一反应器中，或者以串联反应器操作进行，其中将以上组分加入串联连接的两个或更多个反应器中的每一个中。可将催化剂组分串联加入第一反应器中。也可将催化剂组分加入两个反应器中，其中一种组分加入第一反应器中，另一组分加入其它反应器中。
通常将反应器和相关设备预处理以确保恰当的反应速率和催化剂性能。反应通常在惰性气氛下进行，其中催化剂体系和进料组分不与任何催化剂减活化剂或通常为极性氧、氮、硫或炔属化合物的毒物接触。另外，在任何本文所述方法的一个实施方案中，将进料烯烃和或溶剂处理以除去催化剂毒物，例如过氧化物、含氧或含氮有机化合物或炔属化合物。该处理提高催化剂生产率2-10倍或更多。
反应时间或反应器停留时间通常取决于所用催化剂的类型、所用催化剂的量和所需转化率。当催化剂为金属茂时，不同的金属茂具有不同的活性。通常环戊二烯环上较高的烷基取代或桥联度改进催化剂生产率。高催化剂负载倾向于在短反应时间内得到高转化率。然而，高催化剂用量使方法不经济且难以管理反应热或控制反应温度。因此，有用的是选择具有最大催化剂生产率的催化剂以使所需金属茂的量和活化剂的量最小化。
US 2007/0043248和US 2010/0292424提供了关于使用金属茂催化剂的可接受低聚方法的其它显著细节，通过引用将这些方法、工艺条件、催化剂、活化剂、助活化剂等的细节并入本文中至它们与本公开内容所述任何事物一致的程度。
由于一些金属茂催化剂在高温下的低活性，低粘度PAO通常在较低温度下在加入的氢的存在下低聚。优点是氢充当链终止剂，有效降低PAO的分子量和粘度。然而，氢还可将烯烃氢化，使LAO原料和LAO饱和。这会妨碍LAO或PAO二聚物有用地再循环或用作其它低聚方法的原料。因此，与现有技术相比的改进是能够制备中间体PAO而不必加入氢以使链终止，因为未反应的LAO原料和中间体PAO二聚物保持它们的不饱和以及因此它们对随后再循环或用作其它低聚方法中的原料而言的反应性。
产生的中间体PAO为各自α烯烃原料的二聚物、三聚物和任选四聚物以及更高低聚物的混合物。该中间体PAO及其部分互换地称为“第一反应器流出物”，从其中任选除去未反应单体。在一个实施方案中，中间体PAO的二聚物部分可以为未经受蒸馏方法的反应器流出物，在另一实施方案中，可使中间体PAO的二聚物部分在将第一反应器的至少二聚物部分供入第二反应器中以前经受蒸馏方法以将它与三聚物和任选更高低聚物分离。在另一实施方案中，中间体PAO的二聚物部分可以为蒸馏流出物。在另一实施方案中，将中间体PAO的至少二聚物部分直接供入第二反应器中。在另一实施方案中，可通过蒸馏将中间体PAO的三聚物部分和中间体PAO的四聚物和更高低聚物部分与第一流出物分离。在另一实施方案中，中间体PAO在低聚以后不经受分开的异构化方法。
在本发明中，中间体PAO产物具有在100℃下小于20cSt，优选小于15cSt，优选小于12cSt，更优选小于10cSt的运动粘度(KV100)。在本发明中，中间体PAO三聚物部分在氢化以后具有小于4cSt，优选小于3.6cSt的KV100。在一个实施方案中，中间体PAO的四聚物和更高低聚物部分在氢化以后具有小于30cSt的KV100。在一个实施方案中，在除去中间体PAO二聚物部分以后保留的中间体PAO具有小于25cSt的KV100。
中间体PAO三聚物部分具有大于125，优选大于130的VI。在一个实施方案中，中间体PAO的三聚物和更高低聚物部分具有大于130，优选大于135的VI。在一个实施方案中，中间体PAO的四聚物和更高低聚物部分具有大于150，优选大于155的VI。
中间体PAO三聚物部分具有小于15重量％，优选小于14重量％，优选小于13重量％，优选小于12重量％的Noack挥发度。在一个实施方案中，中间体PAO四聚物和更高低聚物部分具有小于8重量％，优选小于7重量％，优选小于6重量％的Noack挥发度
中间体PAO二聚物部分具有120-600的数均分子量。
中间体PAO二聚物部分具有至少一个碳-碳不饱和双键。一部分该中间体PAO二聚物包含三取代亚乙烯基。该三取代亚乙烯基具有可以共存并在不饱和双键位于的位置方面区别的两种可能的异构体结构，如以下结构所示：
其中虚线表示不饱和双键可位于的两个可能位置，且Rx和Ry独立地选自C3-C21烷基，优选选自直链C3-C21烷基。
在任何实施方案中，中间体PAO二聚物包含大于20重量％，优选大于25重量％，优选大于30重量％，优选大于40重量％，优选大于50重量％，优选大于60重量％，优选大于70重量％，优选大于80重量％的由以上一般结构表示的三取代亚乙烯基烯烃。
在一个优选实施方案中，Rx和Ry独立地为C3-C11烷基。在一个优选实施方案中，Rx和Ry都是C7。在一个优选实施方案中，中间体PAO二聚物包含一部分由以下结构表示的三取代亚乙烯基二聚物：
其中虚线表示不饱和双键可位于的两个可能位置。
在任何实施方案中，中间体PAO包含小于70重量％，优选小于60重量％，优选小于50重量％，优选小于40重量％，优选小于30重量％，优选小于20重量％的由下式表示的二取代亚乙烯基：
RqRzC＝CH2
其中Rq和Rz独立地选自烷基，优选直链烷基，或者优选C3-C21直链烷基。
下面作为非限定性实例阐述和解释第一低聚的一个实施方案。首先，以下反应显示将金属茂催化剂用三正辛基铝烷基化，其后将催化剂用四(五氟苯基)硼酸N,N-二甲基苯胺盐活化(1-)：
在催化剂活化以后，可如下文所示进行1,2插入方法：
乙烯基和亚乙烯基链端可由于从1,2-终止链消去而形成，如下文所示。下文所示该链终止机制在该反应阶段期间与增长竞争：
作为选择，在催化剂活化以后，可如下所示进行2,1插入方法：
由于α烷基链与活性中心的接近性(参见以上反应中以字母“A”表示的区域)，消去在2,1插入以后与增长相比是有利的。换言之，更密集的活性部位妨碍增长并增强消去。2,1插入通过核磁共振(NMR)使用来自独特亚甲基-亚甲基单元(参见以上反应中以字母“B”表示的区域)的信号检测。
某些金属茂催化剂产生更高的2,1插入存在，且从2,1终止链中消去优先形成亚乙烯基链段，如下文所示。
随后的低聚
来自第一低聚的中间体PAO二聚物可用作随后的低聚的唯一烯烃原料或者它可与用作第一低聚的烯烃原料类型的α烯烃原料一起使用。第一低聚流出物的其它部分也可用作随后的低聚的原料，包括未反应LAO。可适当地将中间体PAO二聚物通过蒸馏与总中间体PAO产物分离，其中馏出温度取决于待用作润滑油基本油料的馏分或待用作随后的低聚的进料的馏分而设置为一定值。具有与优选用于第一低聚的那些相同的贡献的α烯烃优选用于随后的低聚。通常，原料中中间体PAO二聚物部分与α烯烃部分的比为90:10-10:90，更通常为80:20-20:80，以重量计。但优选中间体PAO二聚物构成约50摩尔％的烯烃进料材料，因为部分取决于原料的最终产物的性能和分布受以与α烯烃等摩尔比供入的中间体PAO二聚物的有利影响。第二反应器中随后的低聚的温度为15-60℃。
任何低聚方法和催化剂可用于随后的低聚。用于随后的低聚的优选催化剂为非过渡金属催化剂，优选为路易斯酸催化剂。专利申请US2009/0156874和US 2009/0240012描述了用于随后的低聚的优选方法，参考其关于原料、组合物、催化剂和助催化剂和工艺条件的细节。US2009/0156874和US 2009/0240012的路易斯酸催化剂包括通常单独或与质子促进剂/活化剂一起用作Friedel-Crafts催化剂的金属和准金属卤化物，实例包括AlCl3、BF3、AlBr3、TiCl3和TiCl4。三氟化硼是常用的，但不是特别合适，除非它与质子促进剂一起使用。有用的助催化剂是熟知的且详细描述于US 2009/0156874和US 2009/0240012中。也可使用固体路易斯酸催化剂，例如合成或天然沸石、酸性粘土、聚合物酸性树脂、无定形固体催化剂如二氧化硅-氧化铝，和杂多酸如锆酸钨、钼酸钨、钒酸钨、磷钨酸盐和钼钨钒锗酸盐(例如WOx/ZrO2、WOx/MoO3)，但这些通常不是经济上有利的。其它工艺条件和其它细节详细描述于US 2009/0156874和US2009/0240012中，并通过引用并入本文中。
在一个优选实施方案中，随后的低聚在BF3和选自醇和乙酸烷基酯的至少两种不同活化剂的存在下进行。醇为C1-C10醇，乙酸烷基酯为乙酸C1-C10烷基酯。优选两种助活化剂都是C1-C6基化合物。两种最优选的助活化剂的组合是i)乙醇和乙酸乙酯，和ii)正丁醇和乙酸正丁酯。醇与乙酸烷基酯的比为0.2-15，或优选0.5-7。
本发明中间体PAO的结构使得当在随后的低聚中反应时，中间体PAO优先与任选LAO反应以高产率形成二聚物和LAO的共二聚物。这容许高转化率和所需PAO产物的高产率。在一个实施方案中，来自随后的低聚的PAO产物主要包含二聚物和相应LAO原料的共二聚物。在一个实施方案中，其中两个低聚步骤的LAO原料为1-癸烯，中间体C20 PAO二聚物在更高低聚物中的结合为大于80％，LAO转化率为大于95％，且总产物混合物中C30产物的％产率为大于75％。在另一实施方案中，其中LAO原料为1-辛烯，中间体PAO二聚物在更高低聚物中的结合为大于85％，LAO转化率为大于90％，且总产物混合物中C28产物的％产率为大于70％。在另一实施方案中，其中原料为1-十二碳烯，中间体PAO二聚物在更高低聚物中的结合为大于90％，LAO转化率为大于75％，且总产物混合物中C32产物的％产率为大于70％。
在一个实施方案中，单体任选作为第二反应器中的原料。在另一实施方案中，第一反应器流出物包含未反应单体，并将未反应单体供入第二反应器中。在另一实施方案中，将单体供入第二反应器，且单体为选自1-己烯、1-辛烯、1-壬烯、1-癸烯、1-十二碳烯和1-十四碳烯的LAO。在另一实施方案中，在随后的低聚中产生的PAO衍生自中间体PAO二聚物加仅一种单体。在另一实施方案中，在随后的低聚中产生的PAO衍生自中间体PAO二聚物加两种或更多种单体，或者三种或更多种单体，或者四种或更多种单体，或者甚至五种或更多种单体。例如，中间体PAO二聚物加C8、C10、C12-LAO混合物，或C6、C7、C8、C9、C10、C11、C12、C13、C14-LAO混合物，或C4、C6、C8、C10、C12、C14、C16、C18-LAO混合物可用作进料。在另一实施方案中，在随后的低聚中产生的PAO包含小于30摩尔％，优选小于20摩尔％，优选小于10摩尔％，优选小于5摩尔％，优选小于3摩尔％，优选0摩尔％C2、C3和C4单体。具体而言，在另一实施方案中，在随后的低聚中产生的PAO包含小于30摩尔％，优选小于20摩尔％，优选小于10摩尔％，优选小于5摩尔％，优选小于3摩尔％，优选0摩尔％乙烯、丙烯和丁烯。
在随后的低聚中产生的PAO可以为二聚物、三聚物和任选四聚物和更高低聚物的混合物。该PAO互换地称为“第二反应器流出物”，可将未反应单体从其中除去并再循环返回至第二反应器中。中间体PAO二聚物的理想性能能赋予第二反应器流出物中中间体PAO二聚物和LAO的共二聚物的高产率。第二反应器流出物中的PAO是尤其显著的，因为非常低粘度PAO以非常高的产率得到，且这些PAO具有优异的流变性能，包括低倾点、出色的Noack挥发度和非常高的粘度指数。
在一个实施方案中，如果中间体或随后的低聚中的催化剂为金属茂催化剂，则该PAO可包含痕量过渡金属化合物。就本公开内容而言，痕量过渡金属化合物定义为存在于PAO中的任何量的过渡金属化合物或第4族金属。第4族金属的存在可通过ASTM 5185或本领域中已知的其它方法以ppm或ppb水平检测。
优选第二反应器流出物PAO具有具有C28-C32碳数的部分，其中C28-C32部分为第二反应器流出物的至少65重量％，优选至少70重量％，优选至少75重量％，更优选至少80重量％。
PAO在100℃下的运动粘度为小于10cSt，优选小于6cSt，优选小于4.5cSt，优选小于3.2cSt，或者优选2.8-4.5cSt。PAO的C28部分在100℃下的运动粘度为小于3.2cSt。在一个实施方案中，PAO的C28-C32部分在100℃下的运动粘度为小于10cSt，优选小于6cSt，优选小于4.5cSt，优选2.8-4.5cSt。
在一个实施方案中，PAO的倾点为低于-40℃，优选低于-50℃，优选低于-60℃，优选低于-70℃，或者优选低于-80℃。PAO的C28-C32部分的倾点为低于-30℃，优选低于-40℃，优选低于-50℃，优选低于-60℃，优选低于-70℃，或者优选低于-80℃。
PAO的Noack挥发度为不大于9.0重量％，优选不大于8.5重量％，优选不大于8.0重量％，或者优选不大于7.5重量％。PAO的C28-C32部分的Noack挥发度为小于19重量％，优选小于14重量％，优选小于12重量％，优选小于10重量％，或者更优选小于9重量％。
PAO的粘度指数为大于121，优选大于125，优选大于130，或者优选大于136。PAO的三聚物或C28-C32部分的粘度指数为大于120，优选大于125，优选大于130，或者更优选至少135。
PAO在-25℃下的冷启动模拟器值(CCS)为不大于500cP，优选不大于450cP，优选不大于350cP，优选不大于250cP，优选200-450cP，或者优选100-250cP。
在一个实施方案中，PAO具有在100℃下不大于3.2cSt的运动粘度和不大于19重量％的Noack挥发度。在另一实施方案中，PAO具有在100℃下不大于4.1cSt的运动粘度和不大于9重量％的Noack挥发度。
以这样的高产率实现具有这样低Noack挥发度的这类低粘度PAO的能力是尤其显著的，且非常可归因于具有使其尤其理想地用于随后的低聚方法中的性能的中间体PAO三取代亚乙烯基二聚物。
本发明的总反应方案可如下文所示，其起始于初始LAO进料并通过用作随后的低聚的进料的中间体PAO二聚物：
理想地将来自随后的低聚的润滑油范围低聚物产物在用作润滑剂基本油料以前氢化以除去任何残留不饱和并使产物稳定化。任选氢化可以以常用于加氢处理常规PAO的方式进行。在任何氢化以前，PAO由至少10重量％四取代烯烃组成；如通过碳NMR(在本文中稍后描述)测定；在其它实施方案中，四取代的量如通过碳NMR测定为至少15重量％，或者至少20重量％。四取代烯烃具有以下结构：
另外，在任何氢化以前，PAO由至少60重量％三取代烯烃，优选至少70重量％三取代烯烃组成。
所产生的中间体PAO和第二反应器PAO，特别是具有超低粘度的那些本身或通过与其它流体，例如组II、组II+、组III、组III+或衍生自来自由CO/H2合成气费托烃合成的蜡馏分的加氢异构化的润滑油基本油料或者其它组IV或组V基本油料混合而尤其适于高性能汽车发动机油配制剂。它们也是要求超低和低粘度油的高性能工业油配制剂的优选等级。另外，它们还适用于个人护理应用如皂、洗涤剂、霜、洗液、膏(stick)、洗发水、洗涤剂等中。
润滑剂配制剂
本公开内容的润滑油组合物优选配制成发动机油组合物。因而，组合物优选包含一种或多种如下文所述的添加剂。然而润滑油组合物并不限于本文作为说明而显示的实例。
清净剂
清净剂常用于润滑组合物，尤其是发动机油组合物中。典型的清净剂为包含分子的长链疏水性部分和分子的更小阴离子或疏油性亲水部分的阴离子材料。清净剂的阴离子部分通常衍生自有机酸，例如硫酸、羧酸、含磷的酸、苯酚或其混合物。反离子通常为碱土金属或碱金属。
包含基本化学计量量的金属的盐描述为中性盐且具有0-80mg KOH/g的总碱值(TBN，如通过ASTM D2896测量)。许多组合物为过碱性的，包含通过使过量金属化合物(例如金属氢化物或氧化物)与酸性气体(例如二氧化碳)反应而实现的大量金属碱。有用的清净剂可以为中性、温和过碱性或高度过碱性的。
理想的是至少一些清净剂是过碱性的。过碱性清净剂帮助中和燃料方法产生的酸性杂质并被捕集在油中。通常，过碱性材料具有基于当量约1.05:1-50:1的清净剂金属离子:阴离子部分的比。更优选，该比为约4:1至约25:1。所得清净剂为通常具有约150mg KOH/g或更高，通常约250-450mg KOH/g或更大的TBN。优选过碱性阳离子为钠、钙或镁。具有不同TBN的清净剂的混合物也可用于本发明中。
优选的清净剂包括磺酸、酚、羧酸、磷酸和水杨酸的碱或碱土金属盐。
磺酸盐可由通常通过将烷基取代芳烃磺化而得到的磺酸制备。烃实例包括通过将苯、甲苯、二甲苯、萘、联苯及其卤化衍生物(例如氯苯、氯甲苯和氯萘)烷基化而得到的那些。烷基化剂通常具有约3-70个碳原子。烷芳基磺酸盐通常包含约9至约80个碳或更多碳原子，更通常约16-60个碳原子。
Klamann在Lubricants and Related Products，op cit中公开了大量在润滑剂中用作清净剂和分散剂的各种磺酸的过碱性金属盐。标题为“Lubricant Additives”的书，C.V.Smallheer和R.K.Smith，Lezius-HilesCo.,Cleveland，Ohio出版(1967)类似地公开了大量用作分散剂/清净剂的过碱性磺酸盐。
碱土酚盐是另一类有用的清净剂。这些清净剂可通过碱土金属氢氧化物或氧化物(例如CaO、Ca(OH)2、BaO、Ba(OH)2、MgO、Mg(OH)2)与烷基苯酚或硫化烷基苯酚反应而制备。有用的烷基包括直链或支化C1-C30烷基，优选C4-C20。合适苯酚的实例包括异丁基苯酚、2-乙基己基苯酚、壬基苯酚、十二烷基苯酚等。应当指出起始烷基苯酚可包含多于一个各自独立地为直链或支化的烷基取代基。当使用非硫化烷基苯酚时，硫化产物可通过本领域熟知的方法得到。这些方法包括加热烷基苯酚和硫化剂(包括元素硫、卤化硫如二氯化硫等)的混合物，然后使硫化苯酚与碱土金属碱反应。
羧酸的金属盐也用作清净剂。这些羧酸清净剂可通过使碱金属化合物与至少一种羧酸反应，并从反应产物中除去水而制备。可将这些化合物过碱化以产生所需的TBN水平。由水杨酸制备的清净剂是一类优选的衍生自羧酸的清净剂。有用的水杨酸盐包括长链烷基水杨酸盐。一类有用的组成具有下式：
其中R为氢原子或具有1至约30个碳原子的烷基，n为1-4的整数，且M为碱土金属。优选的R基团为至少C11，优选C13或更大的烷基链。R可任选被不干扰清净剂功能的取代基取代。M优选为钙、镁或钡。更优选M为钙。
烃基取代水杨酸可通过Kolbe反应而由苯酚制备。关于这些化合物的合成的其它信息，参见USP 3,595,791。烃基取代水杨酸的金属盐可通过金属盐在极性溶剂如水或醇中的双重分解而制备。
碱土金属磷酸盐也用作清净剂。
清净剂可以为简单的清净剂或称为混杂或混合清净剂的那些。后一类清净剂可提供两种清净剂的性能而不需要将分开的材料混合。例如参见USP 6,034,039。
优选的清净剂包括苯酚钙、磺酸钙、水杨酸钙、苯酚镁、磺酸镁、水杨酸镁和其它相关组分(包括硼酸化清净剂)。通常总清净剂浓度为约0.01至约8.0重量％，优选约0.1-4.0重量％。优选当存在一种或两种时，发动机油组合物中Ca和Mg的组合浓度为组合物的至少0.05重量％，更优选组合物的至少0.08重量％，最优选组合物的至少0.10重量％。优选发动机油组合物的TBN如ASTM D2896测定为至少6.0mg KOH/g，更优选至少7.0mg KOH/g，最优选至少8.0mg KOH/g。
分散剂
在发动机操作期间，产生油不溶性氧化副产物。分散剂帮助这些副产物保持在溶液中，因此减少它们在金属表面上的沉积。分散剂在性质上可以为无灰或成灰的。优选分散剂为无灰的。所谓的无灰分散剂为在燃烧时基本不形成灰的有机材料。例如不含金属或硼酸化不含金属分散剂被认为是无灰的。相反，以上讨论的含金属清净剂在燃烧时形成灰。
合适的分散剂通常包含连接在相对高分子量烃链上的极性基团。极性基团通常包含氮、氧或磷中的至少一种元素。典型的碳链包含50-400个碳原子。
在化学上，许多分散剂可表征为酚盐、磺酸盐、硫化酚盐、水杨酸盐、环烷酸盐、硬脂酸盐、氨基甲酸盐、硫代氨基甲酸盐、磷衍生物。一类特别有用的分散剂为链烯基琥珀酸衍生物，其通常通过长链取代链烯基琥珀酸化合物、通常为取代琥珀酸酐与多羟基或多氨基化合物反应而制备。构成赋予在油中的溶解性的分子亲油部分的长链基团通常为聚异丁烯基。这类分散剂的许多实例是商业上和文献中熟知的。描述这类分散剂的示例性美国专利为3,172,892；3,215,707；3,219,666；3,316,177；3,341,542；3,444,170；3,454,607；3,541,012；3,630,904；3,632,511；3,787,374和4,234,435。分散剂的其它描述可例如在欧洲专利申请No.471071中找到，就此参考它。
烃基取代琥珀酸化合物为流行的分散剂。特别地，通过烃取代基中优选具有至少50个碳原子的烃取代琥珀酸化合物与至少一当量亚烷基胺反应而制备的琥珀酰亚胺、琥珀酸酯或琥珀酸酯酰胺是特别有用的。
琥珀酰亚胺通过链烯基琥珀酸酐与胺之间的缩合反应而形成。摩尔比可取决于多胺而变化。例如，链烯基琥珀酸酐与TEPA的摩尔比可以为约1:1至约5:1。典型实例显示于美国专利3,087,936；3,172,892；3,219,666；3,272,746；3,322,670；和3,652,616、3,948,800；和加拿大专利No.1,094,044中。
琥珀酸酯通过链烯基琥珀酸酐与醇或多元醇之间的缩合反应而形成。摩尔比可取决于所用醇或多元醇变化。例如，链烯基琥珀酸酐和季戊四醇的缩合产物是有用的分散剂。
琥珀酸酯酰胺通过链烯基琥珀酸酐与链烷醇胺之间的缩合反应而形成。例如，合适的链烷醇胺包括乙氧基化聚烷基多胺、丙氧基化聚烷基多胺和聚链烯基多胺如聚亚乙基多胺。一个实例为丙氧基化六亚甲基二胺。典型实例显示于USP 4,426,305中。
前述段中所用链烯基琥珀酸酐的分子量通常为800-2,500。可将以上产物与各种试剂如硫、氧气、甲醛、羧酸如油酸和硼化合物如硼酸酯或高度硼酸化分散剂后反应。可将分散剂用约0.1至约5摩尔硼/摩尔分散剂反应产物硼酸化。
曼尼希碱分散剂由烷基苯酚、甲醛和胺的反应制备。参见USP4,767,551。工艺助剂和催化剂如油酸和磺酸也可以是反应混合物的一部分。烷基苯酚的分子量为800-2,500。典型实例显示于美国专利3,697,574；3,703,536；3,704,308；3,751,365；3,756,953；3,798,165；和3,803,039中。
用于本发明中的典型高分子量脂族酸改性曼尼希缩合产物可由高分子量烷基取代羟基芳烃或含HN(R)2基团反应物制备。
高分子量烷基取代羟基芳族化合物的实例为聚丙基苯酚、聚丁基苯酚和其它聚烷基苯酚。这些聚烷基苯酚可通过在烷基化催化剂如BF3的存在下将苯酚用高分子量聚丙烯、聚丁烯和其它聚亚烷基化合物烷基化以在苯酚的苯环上得到具有600-100,000平均分子量的取代基而得到。
含HN(R)2基团反应物的实例为亚烷基多胺，主要是聚亚乙基多胺。适用于制备曼尼希缩合产物的包含至少一个HN(R)2基团的其它典型有机化合物是熟知的，包括单-和二-氨基链烷烃及其取代的类似物，例如乙胺和二乙醇胺；芳族二胺，例如苯二胺、二氨基萘；杂环胺，例如吗啉、吡咯、吡咯烷、咪唑、咪唑烷和哌啶；三聚氰胺及其取代类似物。
亚烷基多酰胺反应物的实例包括乙二胺、二亚乙基三胺、三亚乙基四胺、四亚乙基五胺、五亚乙基六胺、六亚乙基七胺、七亚乙基八胺、八亚乙基九胺、九亚乙基十胺和十亚乙基十一胺，和具有相当于前面提到的式H2N-(Z-NH-)nH中亚烷基多胺的氮含量的这类胺的混合物，在前述式中，Z为二价亚乙基，且n为1-10。相应亚丙基多胺如丙二胺和二-、三-、四-、五亚丙基三-、四-、五-和六胺也是合适的反应物。亚烷基多胺通常通过氨和二卤代链烷烃如二氯链烷烃反应而得到。因此，由2-11摩尔氨与1-10摩尔具有2-6个碳原子和在不同碳上的氯的二氯链烷烃反应而得到的亚烷基多胺是合适的亚烷基多胺反应物。
用于制备本发明所用高分子量产物中的醛反应物包括脂族醛，例如甲醛(也作为低聚甲醛和福尔马林)、乙醛和羟醛(β-羟基丁醛)。甲醛或得到甲醛的反应物是优选的。
烃基取代胺无灰分散剂添加剂是本领域技术人员熟知的；例如参见USP Nos.3,275,554；3,438,757；3,565,804；3,755,433；3,822,209和5,084,197。
优选的分散剂包括硼酸化和非硼酸化琥珀酰亚胺，包括衍生自单-琥珀酰亚胺、双-琥珀酰亚胺和/或单-和双-琥珀酰亚胺的混合物的那些，其中烃基琥珀酰亚胺衍生自亚烃基，例如具有约500至约5000的Mn的聚异丁烯，或这类亚烃基的混合物。其它优选的分散剂包括琥珀酸酯和酰胺、烷基苯酚-聚胺偶联的曼尼希加合物、它们的封端衍生物和其它有关化合物。这类添加剂可以以约0.1-20重量％，优选约0.1-8重量％的量使用。
抗磨剂和EP添加剂
许多润滑油要求存在抗磨剂和/或特压(EP)添加剂以提供对发动机足够的抗磨保护。关于发动机油性能的规格日益显示出改进油抗磨性能的倾向。抗磨剂和特压EP添加剂通过降低金属部件的摩擦和磨损执行该作用。
尽管几十年来存在许多不同类型的抗磨添加剂，用于内燃机曲轴箱油的主要抗磨添加剂是金属烷基硫代磷酸盐以及更特别是金属二烷基二硫代磷酸盐，其中主要金属组分为锌，或者二烷基二硫代磷酸锌(ZDDP)。ZDDP化合物通常具有式Zn[SP(S)(OR1)(OR2)]2，其中R1和R2为C1-C18烷基，优选C2-C12烷基。这些烷基可以为直链或支化的。ZDDP通常以总润滑油组合物的约0.4-1.4重量％的量使用，但通常可有利地使用更多或更少。
ZDDP可与提供抗磨性能的其它组合物组合使用。USP 5,034,141公开了硫代二黄原酸化合物(例如辛基硫代二黄原酸)和金属硫代磷酸盐(例如ZDDP)的组合可改进抗磨性能。USP 5,034,142公开了金属烷氧基烷基黄原酸盐(例如乙氧基黄原酸镍)和二黄原酸(例如二乙氧基乙基二黄原酸)与ZDDP组合使用改进抗磨性能。
多种非含磷添加剂也可用作抗磨添加剂。硫化烯烃用作抗磨和EP添加剂。含硫烯烃可通过将各种有机材料，包括包含约3-30个碳原子，优选3-20个碳原子的脂族、芳脂族或脂环族烯烃硫化而制备。烯烃化合物包含至少一个非芳族双键。这类化合物由下式定义：
R3R4C＝CR5R6
其中R3-R6各自独立地为氢或烃基。优选的烃基为烷基或链烯基。R3-R6中的任何两个可连接以形成环状环。涉及硫化烯烃和它们的制备的其它信息可在USP 4,941,984中找到。
硫代磷酸和硫代磷酸盐的多硫化物作为润滑剂添加剂的使用公开于美国专利2,443,264；2,471,115；2,526,497；和2,591,577中。硫代磷酸二硫化物作为抗磨剂、抗氧化剂和EP添加剂的添加公开于USP 3,770,854中。烷基硫代氨基甲酰基化合物(例如双(二丁基)硫代氨基甲酰基)与钼化合物(例如二异丙基硫代磷酸氧钼硫化物)和含磷的酯(例如二丁基亚磷酸氢)组合作为润滑剂中的抗磨添加剂的用途公开于USP 4,501,678中。USP4,758,362公开了使用氨基甲酸酯添加剂以提供改进的抗磨和特压性能。硫代氨基甲酸酯作为抗磨添加剂的用途公开于USP 5,693,598中。硫代氨基甲酸酯/钼配合物，例如钼-硫烷基二硫代氨基甲酸酯三聚物配合物(R＝C8-C18烷基)也是有用的抗磨剂。如果目的是制备低SAP配制剂，则这类材料的使用或添加应保持最小值。
二醇的酯可用作抗磨剂。例如可使用单-、二-和三油酸酯、单棕榈酸酯和单肉豆蔻酸酯。
优选的抗磨添加剂包括磷和硫化合物，例如二硫代磷酸锌和/或硫、氮、硼、二硫代磷酸钼、二硫代氨基甲酸钼和/或各种有机钼衍生物，包括杂环，例如二巯基噻二唑、巯基苯并噻二唑、三嗪等，也可使用脂环族烃、胺、醇、酯、二醇、三醇、脂肪酰胺等。这类添加剂可以以约0.01-6重量％，优选约0.01-4重量％的量使用。ZDDP类化合物提供明显低于该专利所公开和要求的化合物显示出的有限氢过氧化物分解能力，因此可从配制剂中除去，或者如果保留的话，保持最小浓度以促进低SAP配制剂的制备。
摩擦改进剂
摩擦改进剂为可改变通过包含这类材料的任何润滑剂或流体润滑的表面的摩擦系数的任何材料。如果需要的话，摩擦改进剂，也称为摩擦减少剂或者润滑剂或油性试剂，和改变基油、润滑剂组合物或官能流体的能力以改进润滑表面的摩擦系数的其它这类试剂可有效地与本发明基油或润滑剂组合物组合使用。降低摩擦系数的摩擦改进剂与本发明基油和润滑油组合物组合是特别有利的。摩擦改进剂可包括含金属化合物或材料以及无灰化合物或材料，或其混合物。含金属摩擦改进剂可包括金属盐或金属-配体配合物，其中金属可包括碱金属、碱土金属或过渡族金属。这类含金属摩擦改进剂也可具有低灰特征。过渡金属可包括Mo、Sb、Sn、Fe、Cu、Zn及其它。配体可包括醇、多元醇、甘油、偏酯甘油、硫醇、羧酸酯、氨基甲酸酯、硫代氨基甲酸酯、二硫代氨基甲酸酯、磷酸盐、硫代磷酸盐、二硫代磷酸盐、酰胺、酰亚胺、胺、噻唑、噻二唑、二噻唑、二唑、三唑的烃基衍生物，和包含有效量的单独或组合O、N、S或P的其它极性分子官能团。特别地，含钼化合物可以是特别有效的，例如二硫代氨基甲酸钼Mo(DTC)、二硫代磷酸钼Mo(DTP)、Mo-胺Mo(Am)、钼醇盐、钼-醇-酰胺等。参见USP 5,824,627；USP 6,232,276；USP 6,153,564；USP 6,143,701；USP 6,110,878；USP 5,837,657；USP 6,010,987；USP 5,906,968；USP6,734,150；USP 6,730,638；USP 6,689,725；USP 6,569,820；WO 99/66013；WO 99/47629；WO 98/26030。
无灰摩擦改进剂可包括包含有效量的极性基团的润滑剂材料，例如含羟基的烃基基油、甘油酯、偏甘油酯、甘油酯衍生物等。摩擦改进剂中的极性基团可包括包含有效量的单独或组合O、N、S或P的烃基。可特别有效的其它摩擦改进剂包括例如脂肪酸的盐(含灰和无灰衍生物)、脂肪醇、脂肪酰胺、脂肪酯、含羟基羧酸酯，以及类似的合成长链烃基酸、醇、酰胺、酯、羟基羧酸酯等。在一些情况下，脂肪有机酸、脂肪胺和硫化脂肪酸可用作合适的摩擦改进剂。
有用的摩擦改进剂浓度可以为约0.01-10-15重量％或更大，优选范围为约0.1-5重量％。含钼材料的浓度通常根据Mo金属浓度描述。有利的Mo浓度可以为约10-3000ppm或更大，通常优选范围为约20-2000ppm，在一些情况下更优选的范围为约30-1000ppm。所有类型的摩擦改进剂可单独或与本发明材料组合使用。两种或更多种摩擦改进剂的混合物，或者摩擦改进剂与可选表面活性材料的混合物也是理想的。
抗氧化剂
抗氧化剂延缓基油在使用期间的氧化降解。该降解可导致在金属表面上的沉积物、淤渣的存在或者润滑剂粘度提高。本领域技术人员已知用于润滑油组合物中的多种氧化抑制剂。例如参见Klamann，Lubricants andRelated Products，op cit以及美国专利4,798,684和5,084,197。
有用的抗氧化剂包括受阻酚。这些苯酚抗氧化剂可以为无灰(无金属)苯酚化合物或者某些苯酚化合物的中性或碱性金属盐。典型的苯酚抗氧化剂化合物为受阻酚，其为包含位阻羟基的那些，这些包括其中羟基在彼此的邻位或对位上的二羟基芳基化合物的那些衍生物。典型的苯酚抗氧化剂包括被C6+烷基取代的受阻酚，和这些受阻酚的亚烷基偶联衍生物。这类苯酚材料的实例为2-叔丁基-4-庚基苯酚；2-叔丁基-4-辛基苯酚；2-叔丁基-4-十二烷基苯酚；2,6-二-叔丁基-4-庚基苯酚；2,6-二-叔丁基-4-十二烷基苯酚；2-甲基-6-叔丁基-4-庚基苯酚；和2-甲基-6-叔丁基-4-十二烷基苯酚。其它有用的受阻单酚抗氧化剂可包括例如受阻2,6-二-烷基苯酚丙酸酯衍生物。双酚抗氧化剂也可有利地与本发明组合使用。邻位偶联的苯酚的实例包括2,2’-双(4-庚基-6-叔丁基-苯酚)；2,2’-双(4-辛基-6-叔丁基-苯酚)；和2,2’-双(4-十二烷基-6-叔丁基-苯酚)。对位偶联的双酚包括例如4,4’-双(2,6-二-叔丁基苯酚)和4,4’-亚甲基-双(2,6-二-叔丁基苯酚)。
可使用的非苯酚氧化抑制剂包括芳族胺抗氧化剂，这些可直接或与苯酚类组合使用。非苯酚抗氧化剂的典型实例包括：烷基化和非烷基化芳族胺，例如式R8R9R10N的芳族单胺，其中R8为脂族、芳族或取代芳族基团，R9为芳族或取代芳族基团，且R10为H、烷基、芳基，或者R11S(O)XR12的芳族单胺，其中R11为亚烷基、亚烯基或亚芳基，R12为高级烷基或链烯基、芳基或烷芳基，且x为0、1或2。脂族基团R8可包含1至约20个碳原子，优选包含约6-12个碳原子。脂族基团为饱和脂族基团。优选R8和R9为芳族或取代芳族基团，且芳族基团可以为稠环芳族基团如萘基。芳族基团R8和R9可与其它基团如S连接在一起。
典型的芳族胺抗氧化剂具有具有至少约6个碳原子的烷基取代基。脂族基团的实例包括己基、庚基、辛基、壬基和癸基。一般而言，脂族基团不包含多于约14个碳原子。用于本发明组合物中的胺抗氧化剂的一般类型包括二苯胺类、苯基萘胺类、吩噻嗪类、亚氨基联苄类和二苯基苯二胺类。两种或更多种芳族胺的混合物也是有用的。也可使用聚合胺抗氧化剂。用于本发明中的芳族胺抗氧化剂的特定实例包括：p,p’-二辛基二苯胺；叔辛基苯基-α-萘胺；苯基-α萘胺；和对-辛基苯基-α-萘胺。
硫化烷基苯酚及其碱或碱土金属盐也是有用的抗氧化剂。
用于润滑油组合物中的另一类抗氧化剂为油溶性铜化合物。可将任何合适的油溶性铜化合物混入润滑油中。合适铜抗氧化剂的实例包括二烃基硫代-或二硫代-磷酸铜，和羧酸的铜盐(天然存在或合成的)。其它合适的铜盐包括铜二硫杂氨基甲酸盐、磺酸盐、酚盐和乙酰丙酮化物。已知衍生自链烯基琥珀酸或酐的碱性、中性或酸性铜Cu(I)和或Cu(II)盐是特别有用的。
优选的抗氧化剂包括受阻酚、芳胺。这些抗氧化剂可单独类型地或彼此组合使用。这类添加剂可以以约0.01-5重量％，优选约0.01-3重量％，更优选0.1-2.0重量％的量使用。
倾点下降剂
如果需要的话，可将常规倾点下降剂(也称为润滑油流动调节剂)加入本发明组合物中。可将这些倾点下降剂加入本发明润滑组合物中以降低流体流动或可倾倒时的最小温度。合适倾点下降剂的实例包括聚甲基丙烯酸酯、聚丙烯酸酯、聚丙烯酰胺、卤代石蜡和芳族化合物的缩合产物、羧酸乙烯酯聚合物，以及富马酸二烷基酯、脂肪酸乙烯酯和烯丙基乙烯醚的三聚物。USP Nos.1,815,022；2,015,748；2,191,498；2,387,501；2,655,479；2,666,746；2,721,877；2,721,878；和3,250,715描述了有用的倾点下降剂和/或其制备。这类添加剂可以以约0.01-5重量％，优选约0-1.5重量％的量使用。
消泡剂
可有利地将消泡剂加入润滑剂组合物中。这些试剂延缓稳定泡沫的形成。硅氧烷和有机聚合物是典型的消泡剂。例如，聚硅氧烷如硅油或聚二甲基硅氧烷提供消泡性能。消泡剂是市售的，并且可以以常规次要量与其它添加剂如反乳化剂一起使用；通常这些添加剂组合量为小于1％，通常为小于2％。
防锈添加剂和腐蚀抑制剂
防锈添加剂(或腐蚀抑制剂)为保护润滑的金属表面以防水或其它污染物化学侵袭的添加剂。这些中的多种是市售的；它们在Klamann，Lubricants and Related Products，op cit中提及。
一类防锈添加剂是优先润湿金属表面，用油墨保护它的极性化合物。另一类防锈添加剂通过将它并入油包水乳液中而吸收水使得仅油接触金属表面。又一类防锈添加剂化学附着在金属上以产生非反应性表面。合适添加剂的实例包括二硫代磷酸锌、金属酚盐、碱金属磺酸盐、脂肪酸和胺。其它实例包括噻二唑。例如参见USP Nos.2,719,125；2,719,126；和3,087,932。这类添加剂可以以约0-5重量％，优选约0-1.5重量％的量使用。
密封相容性添加剂
密封相容性试剂通过导致流体中的化学反应或弹性体中的物理变化而使弹性体密封溶胀。用于润滑油的合适密封相容性试剂包括有机磷酸盐、芳族酯、芳族烃、酯(例如邻苯二甲酸丁基苄基酯)和聚丁烯基琥珀酸酐。这类添加剂可以以约0.01-3重量％，优选约0.01-2重量％的量使用。
粘度改进剂
粘度改进剂(也称为粘度指数改进剂和VI改进剂)提供具有高温和低温可操作性的润滑剂。这些添加剂提高油组合物在升高温度下的粘度，其提高膜厚度，同时对低温下的粘度具有有限的影响。在本发明发动机油组合物中，VI改进剂可以以基于固体聚合物为组合物的0.25重量％或更大的量使用。
合适的粘度改进剂包括高分子量烃、聚酯和充当粘度指数改进剂和分散剂的粘度指数改进剂分散剂。这些聚合物的典型分子量为约1,000-1,000,000，更通常为约25,000-500,000，甚至更通常为约50,000-400,000。典型的粘度改进剂具有约4-65的剪切稳定性指数(SSI)。
合适粘度改进剂的实例为甲基丙烯酸酯、丁二烯、烯烃或烷基化苯乙烯的聚合物和共聚物。聚异丁烯是常用的粘度指数改进剂。其它合适的粘度指数改进剂为聚甲基丙烯酸酯(例如各种链长甲基丙烯酸烷基酯的共聚物)和聚丙烯酸(例如各种链长丙烯酸酯的共聚物)。
其它合适的粘度指数改进剂包括乙烯和丙烯的共聚物以及丙烯和丁烯的共聚物。这类共聚物通常具有100,000-400,000的分子量。
也可使用苯乙烯和异戊二烯的氢化嵌段共聚物。具体实例包括50,000-200,000分子量的苯乙烯-异戊二烯或苯乙烯-丁二烯基聚合物。
共基本油料
在本发明润滑油组合物中，组合物包含基于组合物的总重量20-70重量％的第二基油组分，第二基油组分由组III基本油料或组III基本油料的任何组合组成。组III基本油料包含大于或等于90％饱和物；小于或等于0.03％硫；和大于或等于120的粘度指数。组III基本油料通常使用三阶段方法制备，所述方法涉及将油原料如减压瓦斯油加氢裂化以除去杂质并使所有可能存在的芳烃饱和以产生具有非常高粘度指数的高度链烷烃润滑油料，使加氢裂化的油料经受选择性加氢脱蜡，这通过异构化将正链烷烃转化成支化链烷烃，其后加氢精制以除去任何残留芳烃、硫、氮或氧合物。用于本发明中的组III基本油料具有在100℃下约4-9cSt的运动粘度。
在本发明润滑油组合物中，组合物还可包含组V基本油料(例如烷基化萘和酯)或组V基本油料的任何组合。
烷基化环烷烃上的烷基优选具有约6-30个碳原子，特别优选约12-18个碳原子。一类优选的烷基化剂为具有必需碳原子数的烯烃，例如己烯、庚烯、辛烯、壬烯、癸烯、十一碳烯、十二碳烯。烯烃的混合物，例如C12-C20或C14-C18烯烃的混合物是有用的。支化烷基化剂，尤其是低聚烯烃，例如轻质烯烃如乙烯、丙烯、丁烯等的三聚物、四聚物、五聚物等也是有用的。用于本发明中的烷基化萘基本油料具有在100℃下约4-24cSt的运动粘度。
添加剂溶解性和密封相容性特征可通过使用酯，例如二元酸与单链烷醇的酯以及单羧酸的多元醇酯确保。前一类酯包括例如二羧酸如邻苯二甲酸、琥珀酸、烷基琥珀酸、链烯基琥珀酸、马来酸、壬二酸、辛二酸、癸二酸、富马酸、己二酸、亚油酸低聚物、丙二酸、烷基丙二酸、链烯基丙二酸等与各种醇，例如丁醇、己醇、十二醇、2-乙基己醇等的酯。这些类型的酯的具体实例包括己二酸二丁酯、癸二酸二(2-乙基己酯)、富马酸二-正己酯、癸二酸二辛酯、壬二酸二异辛酯、壬二酸二异癸酯、邻苯二甲酸二辛酯、邻苯二甲酸二癸酯、癸二酸二-二十烷基酯等。
特别有用的合成酯为通过使一种或多种多元醇(优选受阻多元醇，例如新戊基多元醇如新戊二醇、三羟甲基乙烷、2-甲基-2-丙基-1,3-丙二醇、三羟甲基丙烷、季戊四醇和二季戊四醇)与包含至少约4个碳原子的链烷酸(优选C5-C30酸，例如饱和直链脂肪酸，包括辛酸、癸酸、月桂酸、肉豆蔻酸、棕榈酸、硬脂酸、花生酸和山酸，或相应的支链脂肪酸或不饱和脂肪酸如油酸)反应而得到的那些全或偏酯。
合适合成酯组分包括三羟甲基丙烷、三羟甲基丁烷、三羟甲基乙烷、季戊四醇和/或二季戊四醇与一种或多种包含约5至约10个碳原子的单羧酸的酯。
用于本发明中的酯基本油料具有在100℃下约1-50cSt的运动粘度。
典型的添加剂量
当润滑油组合物包含一种或多种上述添加剂时，添加剂以足以使它执行其意欲功能的量混入组合物中。用于本发明中的这类添加剂的典型量显示于下表A中。
应当指出许多添加剂由厂商运送并与一定量的基油溶剂一起用于配制剂中。因此，除非另外指出，下表中的重量量以及本文中提到的其它量涉及活性成分的量(即成分的非溶剂部分)。下面所示重量％基于润滑油组合物的总重量。
表A、各润滑油组分的典型量
发动机油组合物通过将如下组分掺混或混合而制备：基于组合物的总重量5-60重量％的第一基油组分，所述第一基油组分由聚α烯烃基本油料和聚α烯烃基本油料的组合组成，其各自具有在100℃下3.2-3.8cSt的运动粘度并通过本文所述两步骤方法得到；基于组合物的总重量20-70重量％的第二基油组分，所述第二基油组分由组III基本油料和组III基本油料的组合组成。
在一个实施方案中，组III基本油料各自具有在100℃下3.9-9cSt的运动粘度。
在一个实施方案中，第一基油组分由聚α烯烃基本油料和聚α烯烃基本油料组成，所述聚α烯烃基本油料由包括如下步骤的方法得到：
a.使催化剂、活化剂和单体在第一反应器中接触以得到第一反应器流出物，所述流出物包含二聚物产物、三聚物产物和任选的较高低聚物产物，
b.将至少一部分二聚物产物供入第二反应器中，
c.使所述二聚物产物与第二催化剂、第二活化剂和任选的第二单体在第二反应器中接触，
d.得到第二反应器流出物，所述流出物包含至少三聚物产物，和
e.将第二反应器流出物的至少三聚物产物氢化，
其中第一反应器流出物的二聚物产物包含至少25重量％的由以下结构表示的三取代亚乙烯基：
且虚线表示不饱和双键可能位于的两个位置，且Rx和Ry独立地选自C3-C21烷基或其任何组合。
在一个实施方案中，第一反应器流出物包含小于70重量％的由下式表示的二取代亚乙烯基：
RqRzC＝CH2
其中Rq和Rz独立地选自烷基。
在一个实施方案中，第一反应器流出物的二聚物产物包含大于50重量％三取代亚乙烯基二聚物。
在一个实施方案中，第二反应器流出物具有具有C28-C32碳数的产物，其中所述产物占所述第二反应器流出物的至少70重量％。
在一个实施方案中，在第一反应器中接触的单体由至少一种直链α烯烃组成，其中直链α烯烃选自以下至少一种：1-己烯、1-辛烯、1-壬烯、1-癸烯、1-十二碳烯、1-十四碳烯及其组合。
在一个实施方案中，将单体供入第二反应器中，且单体为选自1-己烯、1-辛烯、1-壬烯、1-癸烯、1-十二碳烯和1-十四碳烯的直链α烯烃。
在一个实施方案中，第一反应器中的催化剂由下式表示：
X1X2M1(CpCp*)M2X3X4
其中：
M1为任选的桥联元素；
M2为第4族金属；
Cp和Cp*为相同或不同的取代或未取代的环戊二烯基配体体系，或者为相同或不同的取代或未取代的茚基或四氢茚基环，其中如果被取代，则取代基可以为独立的或者连接以形成多环结构；
X1和X2独立地为氢、氢化物基团、烃基、取代烃基、甲硅烷基烃基、取代甲硅烷基烃基、甲锗烷基烃基或取代甲锗烷基烃基；且
X3和X4独立地为氢、卤素、氢化物基团、烃基、取代烃基、卤代烃基、取代卤代烃基、甲硅烷基烃基、取代甲硅烷基烃基、甲锗烷基烃基或取代甲锗烷基烃基；或者X3和X4连接并结合在金属原子上以形成包含约3至约20个碳原子的环金属配合物环。
在一个实施方案中，第一接触步骤通过使催化剂、活化剂体系和单体接触而进行，其中催化剂由下式表示：
X1X2M1(CpCp*)M2X3X4
其中：
M1为硅的桥联元素，
M2为催化剂的金属中心，优选为钛、锆或铪，
Cp和Cp*为各自连接在M1和M2上的相同或不同取代或未取代的茚基或四氢茚基环，且
X1、X2、X3和X4优选独立地选自氢、支化或非支化的C1-C20烃基，或者支化或非支化的取代C1-C20烃基；
活化剂体系为活化剂和助活化剂的组合，其中活化剂为非配位阴离子，助活化剂为三烷基铝化合物，其中烷基独立地选自C1-C20烷基，其中活化剂:过渡金属化合物的摩尔比为0.1-10，且助活化剂:过渡金属化合物的摩尔比为1-1000，且
催化剂、活化剂、助活化剂和单体在不存在氢下在80-150℃的温度下以2分钟至6小时的反应器停留时间接触。
在一个实施方案中，发动机油组合物进一步包含基于组合物的总重量1-20重量％的第三基油组分，所述第三基油组分由组V基本油料或组V基本油料的任何组合，例如烷基化环烷烃基本油料或酯基本油料组成。
在一个实施方案中，发动机油组合物进一步包含2-25重量％的选自PAO 4cSt、PAO 5cSt、PAO 6cSt和PAO 8cSt的常规PAO。
在发动机油组合物中，第一基油组分可以以组合物的5-60重量％、组合物的5-50重量％、组合物的5-40重量％、组合物的5-30重量％、组合物的10-60重量％、组合物的10-50重量％、组合物的10-40重量％或组合物的10-30重量％的量使用。
在发动机油组合物中，第二基油组分可以以组合物的20-70重量％、组合物的30-70重量％、组合物的35-70重量％或组合物的35-60重量％的量使用。
发动机油组合物具有如通过ASTM D5800测定出色的挥发度。优选发动机油组合物的Noack挥发度为小于15重量％损失、小于13重量％损失，或者小于11重量％损失。
发动机油组合物具有如通过ASTM D5293测定在-35℃下出色的CCS粘度。优选发动机油组合物的CCS粘度为小于6200mPa·s、小于5000mPa·s、小于4000mPa·s、小于3500mPa·s，或者小于3000mPa·s。
发动机油组合物具有如通过ASTM D4683测定在150℃下出色的高温、高剪切(HTHS)粘度。优选发动机油组合物在150℃下的HTHS粘度满足关于特定SAE粘度等级所述最小标准，例如对于0W-20级2.6mPa·s、对于0W-30级2.9mPa·s，或者对于0W-40等级3.5mPa·s。
在一个优选实施方案中，将润滑组合物配制成汽车发动机油。汽车发动机油的粘度等级由Society of Automotive Engineers(SAE)规格SAEJ300(2009年1月)定义，如下表B中：
表B
优选将发动机油组合物配制成0W-20、0W-30或0W-40 SAE等级粘度。
发动机油组合物在100℃下的运动粘度根据ASTM D445标准测量。优选发动机油组合物具有在100℃下5.6-16.3cSt、5.6-12.5cSt或5.6-9.3cSt的运动粘度。
因此，本发明提供以下实施方案：
A.润滑组合物，其包含由聚α烯烃基本油料或聚α烯烃基本油料的组合组成的第一基油组分，所述聚α烯烃基本油料各自具有在100℃下3.2-3.8cSt的运动粘度并通过包括如下步骤的方法得到：
a.使催化剂、活化剂和单体在第一反应器中接触以得到第一反应器流出物，所述流出物包含二聚物产物、三聚物产物和任选的较高低聚物产物，
b.将至少一部分二聚物产物供入第二反应器中，
c.使所述二聚物产物与第二催化剂、第二活化剂和任选的第二单体在第二反应器中接触，
d.得到第二反应器流出物，所述流出物包含至少三聚物产物，和
e.将第二反应器流出物的至少三聚物产物氢化，
其中第一反应器流出物的二聚物产物包含至少25重量％的由以下结构表示的三取代亚乙烯基：
且虚线表示不饱和双键可位于的两个可能位置，且Rx和Ry独立地选自C3-C21烷基。
B.实施方案A的润滑组合物，其中第一基油组分以基于组合物的总重量5-60重量％的量存在；
组合物进一步包含基于组合物的总重量20-70重量％的第二基油组分，第二基油组分由组III基本油料或组III基本油料的任何组合组成；且
其中组合物具有在100℃下5.6-16.3cSt的运动粘度，如通过ASTM D5800测定小于15％的Noack挥发度，如通过ASTM D5293测定在-35℃下小于6200cP的CCS粘度和如通过ASTM D4683测定在150℃下2.5-4.0mPa-s的HTHS粘度。
C.实施方案A-B中任一项或任何组合的润滑组合物，其中第一反应器流出物包含小于70重量％的由下式表示的二取代亚乙烯基：
RqRzC＝CH2
其中Rq和Rz独立地选自烷基。
D.实施方案A-C中任一项或任何组合的润滑组合物，其中第一反应器流出物的二聚物产物包含大于50重量％三取代亚乙烯基二聚物。
E.实施方案A-D中任一项或任何组合的润滑组合物，其中第二反应器流出物具有具有C28-C32碳数的产物，其中所述产物占所述第二反应器流出物的至少70重量％。
F.实施方案A-E中任一项或任何组合的润滑组合物，其中在第一反应器中接触的单体由至少一种直链α烯烃组成，其中直链α烯烃选自1-己烯、1-辛烯、1-壬烯、1-癸烯、1-十二碳烯、1-十四碳烯及其组合中的至少一种。
G.实施方案A-F中任一项或任何组合的润滑组合物，其中将单体供入第二反应器,中，且单体为选自1-己烯、1-辛烯、1-壬烯、1-癸烯、1-十二碳烯和1-十四碳烯的直链α烯烃。
H.实施方案A-G中任一项或任何组合的润滑组合物，其中所述第一反应器中的所述催化剂由下式表示：
X1X2M1(CpCp*)M2X3X4
其中：
M1为任选的桥联元素；
M2为第4族金属；
Cp和Cp*为相同或不同的取代或未取代的环戊二烯基配体体系，或者为相同或不同的取代或未取代的茚基或四氢茚基环，其中如果被取代，则取代基可以为独立的或者连接形成多环结构；
X1和X2独立地为氢、氢化物基团、烃基、取代烃基、甲硅烷基烃基、取代甲硅烷基烃基、甲锗烷基烃基或取代甲锗烷基烃基；且
X3和X4独立地为氢、卤素、氢化物基团、烃基、取代烃基、卤代烃基、取代卤代烃基、甲硅烷基烃基、取代甲硅烷基烃基、甲锗烷基烃基或取代甲锗烷基烃基；或者X3和X4连接并结合在金属原子上以形成包含约3至约20个碳原子的环金属配合物环。
I.实施方案A-H中任一项或任何组合的润滑组合物，其中第一接触步骤通过使催化剂、活化剂体系和单体接触而进行，其中催化剂由下式表示：
X1X2M1(CpCp*)M2X3X4
其中：
M1为硅的桥联元素，
M2为催化剂的金属中心，且优选为钛、锆或铪，
Cp和Cp*为各自连接在M1和M2上的相同或不同取代或未取代的茚基或四氢茚基环，且
X1、X2、X3和X4优选独立地选自氢、支化或非支化的C1-C20烃基，或者支化或非支化的取代C1-C20烃基；且
活化剂体系为活化剂和助活化剂的组合，其中活化剂为非配位阴离子，且助活化剂为三烷基铝化合物，其中烷基独立地选自C1-C20烷基，其中活化剂:过渡金属化合物的摩尔比为0.1-10，且助活化剂:过渡金属化合物的摩尔比为1-1000，且
催化剂、活化剂、助活化剂和单体在不存在氢下在80-150℃的温度下并以2分钟至6小时的反应器停留时间接触。
J.实施方案A-I中任一项或任何组合的润滑组合物，其中聚α烯烃基本油料包含癸烯三聚物分子。
K.实施方案B-J中任一项或任何组合的润滑组合物，其中组III基本油料各自具有在100℃下4-9cSt的运动粘度。
L.实施方案B-K中任一项或任何组合的润滑组合物，其进一步包含基于组合物的总重量1-20重量％的第三基油组分，所述第三基油组分由组V基本油料或组V基本油料的任何组合组成。
M.实施方案L的润滑组合物，其中第三基油组分包含烷基化环烷烃基本油料。
N.实施方案L的润滑组合物，其中第三基本油料组分包含酯基本油料。
O.实施方案A-N中任一项或任何组合的润滑组合物，其中组合物为0W-20、0W-30或0W-40 SAE粘度等级发动机油。
P.实施方案A-O中任一项或任何组合的润滑组合物，其中组合物具有在100℃下小于9.3cSt的运动粘度。
Q.实施方案A-P中任一项或任何组合的润滑组合物，其中组合物具有如通过ASTM D5293测定在-35℃下小于5000cP的CCS粘度。
R.实施方案A-Q中任一项或任何组合的润滑组合物，其进一步包含2-25重量％的选自PAO 4、PAO 5、PAO 6和PAO 8的常规PAO。
S.实施方案A-R中任一项或任何组合的润滑组合物，其中组合物为发动机油组合物。
现在参考以下非限定性实施例更特别地描述本发明。
实施例
低粘度PAO基本油料的制备
用于描述中间体PAO和最终PAO的各种试验方法和参数汇总于下表2中，以下试验方法描述于下文中。
通过端基共振的识别和积分并除去其对峰面积的贡献而增强的核磁共振谱(NMR)用于识别合成低聚物的结构并量化各结构的组成。
质子NMR(通常也称为HNMR)谱分析可区分并量化烯烃不饱和的类型：1,2-二取代、三取代的亚乙烯基，或乙烯基。碳-13 NMR(简称为C-NMR)谱可证实由质子谱计算的烯烃分布。两种NMR分析方法都是本领域中熟知的。
对于试样的任何HNMR分析，使用在室温下操作的装配有可变温度质子检测探头的Varian脉冲傅里叶变换NMR谱仪。在收集试样的谱图数据以前，通过将它在氘氯仿(CDCl3)(在氯仿中小于10％试样)中稀释，然后将溶液转移至5mm玻璃NMR管中而制备试样。典型的采集参数为SW>10ppm，脉冲宽度<30度，采集时间＝2秒，采集延迟＝5秒，且共同加入的谱数目＝120。相对于设置为7.25ppm的CDCl3信号测定化学位移。
包含不饱和氢原子的纯二聚物试样中结构的烯烃分布的定量分析通过HNMR进行并描述于下面。由于该技术检测氢，不包含烯烃氢的任何不饱和物质(四取代烯烃)不包含在分析中(必须使用C-NMR以测定四取代烯烃)。烯烃区域的分析通过测量表1所示谱图区中的标准化积分强度而进行。试样中烯烃结构的相对数然后通过各区强度除以该区中显示的不饱和结构中的烯烃氢数而计算。最后，不同烯烃类型的百分数通过各烯烃类型的相对量除以试样中这些烯烃的和而测定。
表1
区域化学位移(ppm) 烯烃物质类型 烯烃物质中氢的数目
4.54-4.70 亚乙烯基 2
4.74-4.80和5.01-5.19 三取代的 1
5.19-5.60 二取代的亚乙烯基 2
C-NMR用于识别和量化流体中的烯烃结构。基于连接的氢原子的数目的不饱和碳类型的分类通过对比使用APT(Patt，S.L.；Shoolery，N.，J.Mag.Reson.，46:535(1982))和DEPT(Doddrell，D.M.；Pegg，D.T.；Bendall，M.R.，J.Mag.Reson.，48:323(1982))脉冲序列收集的谱图而测定。APT数据检测试样中的所有碳，DEPT数据包含仅来自具有连接的氢的碳的信号。具有直接连接的奇数氢原子的碳用具有与具有两个(DEPT数据)或者在APT谱的情况下0或两个连接氢原子的那些相反极性的信号表示。因此，在DEPT数据中不存在且具有与两个连接氢原子的碳相同的信号极性的碳信号在APT谱中的存在是不具有任何连接氢的碳的指示。在谱图中105-155ppm的化学位移范围内显示出该极性关系的碳信号归类为烯烃结构中的碳。
借助先前根据连接的氢数目分类的烯烃碳，可使用信号强度识别一起连接在不饱和结构中的两个碳。所用强度由使用定量条件收集的C-NMR谱评估。由于各烯烃键由一对碳组成，来自每一个的信号强度会是类似的。因此，通过将强度与以上识别的碳类型匹配，确定存在于试样中的不同种类的烯烃结构。如先前已经讨论的，乙烯基烯烃的定义为包含一个连接在两个氢上的不饱和碳，所述氢连接在含有一个氢的碳上，亚乙烯基烯烃的定义为具有具有两个连接在碳上的氢而不具有任何连接氢的碳，三取代烯烃通过不饱和结构中具有两个包含一个氢原子的碳识别。四取代烯烃碳为其中不饱和结构中的碳都不具有任何直接连接的氢的不饱和结构。
定量C-NMR谱使用以下条件收集：试样在包含0.1M松弛剂Cr(acac)3(三(乙酰丙酮化)–铬(III))的氘氯仿中的50-75重量％溶液放入NMR谱仪中。使用30度脉冲以反向门控1H去偶以抑制任何核Overhauser效应和200ppm的观察扫描宽度收集数据。
试样中烯烃含量的量化通过求出烯烃键中碳的标准化平均强度乘以1000与可归因于流体试样的总碳强度的比率而计算。各烯烃结构的百分数可通过将识别的所有烯烃结构求和并将该总和除以各单独结构的量而计算。
气相色谱法(GC)用于通过分子量测定合成低聚物的组成。气相色谱仪为装配有15米二甲基硅氧烷的HP型号。将1微升试样在40℃下注入柱中，保持2分钟，以11℃/分钟程序加热至350℃并保持5分钟。然后将试样以20℃/分钟的速率加热至390℃并保持17.8分钟。可使用GC方法定量地分析总碳数小于50的二聚物、三聚物、四聚物的含量。可将来自二聚物、三聚物和四聚物和/或五聚物的组成分布拟合至Bernoullian分布并可由GC分析和最佳拟合计算之间的差计算随机性。
表2
实施例1
将97％纯1-癸烯供入不锈钢Parr反应器中，在那里将它用氮气清洗1小时以得到净化进料。然后将1-癸烯的净化料流以2080g/小时的速率供入不锈钢Parr反应器中以低聚。低聚温度为120℃。催化剂为二甲基甲硅烷基-双(四氢茚基)二甲基锆(下文称为“催化剂1”)。对于每一以下配方，基于1g催化剂1，制备包含净化甲苯、三正辛基铝(TNOA)和四(五氟苯基)硼酸N,N-二甲基苯胺盐的催化剂溶液(下文称为“活化剂1”)：
将1-癸烯和催化剂溶液以31,200g LAO每g催化剂溶液的比供入反应器中。另外的TNOA也用作清除剂以除去任何极性杂质，并以0.8g的0.25％TNOA甲苯溶液每100g净化LAO的比率加入反应器中。在反应器中的停留时间为2.7小时。反应器在全液体条件下运行，其中不加入任何气体。当系统达到稳态时，将试样从反应器流出物中取出并通过蒸馏分离二聚物部分。如通过质子NMR所测定，蒸馏中间体PAO二聚物中各类烯烃的质量百分数显示于表3中。该实施例提供在本发明方法的第一步骤中形成的中间体PAO二聚物的烯烃组成的表征。
表3
烯烃类型 二聚物混合物中烯烃的质量百分数
亚乙烯基 29％
三取代亚乙烯基 60％
二取代亚乙烯基 11％
实施例2
将来自实施例1的反应器流出物蒸馏以除去未反应的LAO并分离烯烃馏分。将不同的烯烃馏分各自在不锈钢Parr反应器中在232℃和2413kPa(350psi)氢下使用0.5重量％氧化镍催化剂氢化2小时。各氢化馏分的性能显示于表4中。该实施例证明，除中间体PAO二聚物外，中间体PAO馏分具有优异的性能。
表4
*报告的产率相当于反应器流出物的质量％；6％的反应器流出物为单体。
实施例3
将来自使用实施例1的程序的反应(由此具有以上所列性能/组分)的mPAO二聚物部分在任何二聚物氢化以前与1-癸烯在不锈钢Parr反应器中使用用丁醇和乙酸丁酯的BF3配合物促进的BF3催化剂低聚。将中间体PAO二聚物以2:1的质量比供入1-癸烯中。反应器温度为32℃，BF3分压为34.47kPa(5psi)，且催化剂浓度为30毫摩尔催化剂每100g进料。在1小时以后停止催化剂和进料，使反应器内容物反应1小时。然后收集试样并通过GC分析。表5对比中间体PAO二聚物的转化率和1-癸烯的转化率。表6给出由LAO和中间体PAO二聚物反应产生的PAO共二聚物的性能和产率。
表5和6中的数据证明来自实施例1的中间体PAO二聚物在酸催化低聚中是高度反应性的，且它产生具有优异性能的共二聚物。由于1-癸烯二聚物具有与中间体mPAO二聚物相同的碳数，难以确定确切地多少中间体mPAO二聚物被转化。表4具体描述了转化的中间体PAO二聚物(假定反应器流出物中的所有二聚物都是未反应的中间体PAO)的最小量以及通过假定仅二聚物GC峰的直链部分是未反应的中间体PAO二聚物且另一部分通过1-癸烯的二聚形成而计算的估算转化量。
实施例4
进行实施例3的程序，不同之处在于使未氢化的中间体PAO二聚物部分与1-辛烯而不是1-癸烯反应。结果汇总于下表5和6中。由于1-辛烯二聚物具有与中间体PAO二聚物不同的碳数，测量中间体PAO二聚物的转化率，而不需要估算。
实施例5
进行实施例3的程序，不同之处在于使未氢化的中间体PAO二聚物部分与1-十二碳烯而不是1-癸烯反应。结果汇总于下表5和6中。
表5
实施例6
三聚物在不锈钢Parr反应器中使用用丁醇和乙酸丁酯的BF3配合物促进的BF3催化剂由1-癸烯低聚。反应器温度为32℃，BF3分压为34.47kPa(5psi)，且催化剂浓度为30毫摩尔催化剂每100g进料。在1小时以后停止催化剂和进料并使反应器内容物反应1小时。这些是与实施例3-5的反应中相同的条件，不同之处在于将1-癸烯供入反应器中而不具有任何中间体PAO二聚物。然后收集反应流出物的试样并通过GC分析。表6显示所得PAO三聚物的性能和产率。该实施例用于显示具有纯LAO进料的基于酸的低聚方法(实施例6)与使用来自实施例1的本发明中间体mPAO二聚物和LAO混合进料的相同方法(实施例3-5)之间的对比。中间体mPAO二聚物的加入对较高的三聚物产率做出贡献，且该三聚物具有改进的VI和Noack挥发度。
表6
实施例7
使来自使用实施例1的程序和催化剂体系的反应的中间体mPAO二聚物部分与1-辛烯和1-十二碳烯在5升反应器中使用AlCI3催化剂低聚。中间体mPAO二聚物部分包含5质量％的组合LAO和二聚物进料流。反应器温度为36℃，压力为常压，且催化剂浓度为整个进料的2.92％。在3小时以后停止催化剂和进料，并使反应器内容物反应1小时。然后收集试样并分析。表7显示如通过GC测定反应器流出物中二聚物(即形成的新二聚物，和残留的中间体二聚物)的量，和如通过GPC测定的流出物的分子量分布。
实施例8
根据与实施例7中所用相同的条件和催化剂，将1-辛烯和1-十二碳烯供入反应器中而不具有任何中间体mPAO二聚物。表7显示反应器流出物中二聚物的量和流出物的分子量分布。对比例7和8显示将具有高三取代亚乙烯基含量的中间体mPAO二聚物加入酸催化剂方法中得到具有类似重量分布但存在较少二聚物的产物；因为二聚物作为润滑剂基本油料的有限用途，较低的二聚物量是商业上优选的结果。
表7
实施例 二聚物(质量％) Mw/Mn Mz/Mn
7 0.79 1.36 1.77
8 1.08 1.36 1.76
实施例9
将97％纯1-癸烯供入不锈钢Parr反应器中，在那里将它用氮气清洗1小时以得到净化进料。然后将1-癸烯的净化料流以2080g/小时的速率供入不锈钢Parr反应器中以低聚。低聚温度为120℃。催化剂为在包含净化甲苯、三正辛基铝(TNOA)和活化剂1的催化剂溶液中制备的催化剂1。下面提供基于1g催化剂1，催化剂溶液的配方：
将1-癸烯和催化剂溶液以31,200g LAO每g催化剂溶液的比供入反应器中。另外的TNOA还用作清除剂以除去任何极性杂质并以0.8g的0.25％TNOA甲苯溶液每100g净化LAO的比率加入LAO中。在反应器中的停留时间为2.8小时。反应器在全液体条件下运行，其中不加入任何气体。当系统达到稳态时，将试样从反应器流出物中取出并通过GC测定粗聚合物的组成。表8中所示LAO的％转化率由GC结果计算。中间体PAO产物(在单体脱除以后)的运动粘度在100℃下测量。
实施例10
进行实施例9的程序，不同之处在于反应器温度为110℃。
实施例11
进行实施例9的程序，不同之处在于反应器温度为130℃。
实施例12
进行实施例9的程序，不同之处在于在反应器中的停留时间为2小时，且催化剂量提高至23,000g LAO每g催化剂以得到与以上实施例类似的转化率。
实施例13
进行实施例9的程序，不同之处在于在反应器中的停留时间为4小时，且催化剂量提高至46,000g LAO每g催化剂以得到与以上实施例类似的转化率。
实施例14
进行实施例9的程序，不同之处在于反应器以半分批模式运行(进料流连续地加入直至实现所需的量，然后使反应继续而不加入新的进料流)且所用催化剂为通过TNOA用辛基烷基化的双(1-丁基-3-甲基环戊二烯基)二氯化锆(下文称为“催化剂2”)。在该实施例中，LAO的转化率仅为44％。由于低转化率，没有报告在100℃下的运动粘度。
表8
实施例15
二聚物使用类似于US 4973788所述方法形成。LAO原料为1-癸烯，且TNOA用作催化剂。使内容物在不锈钢Parr反应器中在120℃和172.37kPa(25psi)下反应86小时。其后借助蒸馏将二聚物产物部分与反应器流出物分离，借助质子-NMR分析其组成并提供于表9中。
表9
亚乙烯基 96％
二取代烯烃 4％
三取代烯烃 0％
然后使该C20二聚物部分与1-辛烯原料和丁醇/乙酸丁酯促进剂体系在第二不锈钢Parr反应器中接触。二聚物与LAO的摩尔进料比为1:1，丁醇与乙酸丁酯的摩尔进料比为1:1，且促进剂以30毫摩尔/100g LAO的比率供入。反应温度为32℃，BF3分压为34.47kPa(5psi)，提供酸催化剂，进料时间为1小时，然后使内容物反应另外1小时。然后将试样从产物流中取出并借助GC分析。组成提供于下表10中。申请人认为该实施例15中所用的二聚物组成和其它原料类似于US 6548724的多个实施例中所用的二聚物组成和原料。
实施例16
该实施例基于由使用实施例1的程序和催化剂体系产生的中间体mPAO二聚物；所得中间体mPAO二聚物具有与表3所述相同的组成。中间体mPAO二聚物部分在第二反应器中在与实施例15的第二低聚相同的原料和工艺条件下反应。将由第二低聚产生的PAO试样从产物流中取出并借助GC分析其组成，分析提供于下表10中(应当指出该实施例为实施例4的重复；分析数据对该相同反应和由主要三取代烯烃聚合得到的所得PAO的第二次实验而言基本类似)。
表10
第二反应器流出物 实施例15 实施例16
未反应单体 0.3％ 0.7％
较轻馏分 22.0％ 13.2％
C28馏分 59.0％ 72.5％
较重馏分 18.7％ 13.6％
C28馏分的产率通过使用包含主要三取代烯烃的中间体二聚物代替包含主要亚乙烯基烯烃的中间体二聚物而从59.0％提高至72.5％。因此，包含主要三取代烯烃的中间体PAO二聚物的使用与包含主要亚乙烯基的二聚物相比是非常优选的，因为对低粘度应用而言具有商业价值的C28共二聚物产物的产率明显提高。
实施例17
实施例17以与实施例15相同的方式进行，不同之处在于用于基于酸的低聚的第二反应器中的原料为1-癸烯而不是1-辛烯。申请人认为实施例17中所用二聚物组成和其它原料也类似于US 6548724的多个实施例中所用的二聚物组成和原料。将试样从第二反应器的产物流中取出并借助GC分析，组成提供于下表11中。
实施例18
实施例18与实施例16中相同地进行，不同之处在于第二反应器中的LAO原料为1-癸烯而不是1-辛烯。将试样从第二反应器的产物流中取出并分析。反应器PAO产物的总组成提供于下表11中。C30馏分在氢化以前具有如通过碳NMR测定约21％四取代烯烃；其余结构为亚乙烯基和三取代烯烃的混合物。
表11
第二反应器流出物 实施例17 实施例18
未反应单体 0.7％ 0.7％
较轻馏分 7.3％ 9.0％
C30馏分 71.4％ 76.1％
较重馏分 20.6％ 14.2％
实施例17和18也显示使用包含主要三取代烯烃的二聚物中间体提高所需C30产物的产率。由于共二聚物和C10三聚物的碳数在这些实验中相同，分别量化共二聚物和C10三聚物的量是不可行的。而是，C30材料借助蒸馏分离，并测量实施例17和18的产物性能。
为了对比，由BF3低聚得到C10三聚物，其中使用以上关于实施例17和18的第二反应器的程序得到三聚物；即不存在使用TNOA或催化剂1的第一反应，因此酸催化剂低聚中不存在二聚物进料元素。测量该C10三聚物的性能，汇总于表12中，并与实施例17和18的C30三聚物对比。
表12
表12证明在BF3低聚中使用三取代亚乙烯基二聚物进料元素(实施例18)形成的C30材料与在BF3低聚中使用亚乙烯基二聚物进料元素(实施例17)形成的C30材料之间的明显差别。使用三取代亚乙烯基二聚物得到的C30材料具有与在相同工艺条件下使用亚乙烯基二聚物得到的C30材料类似的粘度以及显著改进的VI和更低的Noack挥发度。此外，使用亚乙烯基二聚物得到的C30材料具有比使用三取代亚乙烯基二聚物得到的C30材料更类似于BF3方法中C10三聚物的那些的性能，表明更大部分的C30产率是C10三聚物，而不是亚乙烯基二聚物和1-癸烯的共二聚物。
实施例19
实施例19使用实施例1的催化剂体系和工艺步骤进行，不同之处在于起始LAO进料为97％纯1-辛烯且低聚温度为130℃。当系统达到稳态时，将试样从反应器流出物中取出并分馏以得到为约98％纯的C16烯烃部分(1-辛烯二聚物)。通过质子NMR分析该中间体PAO二聚物且具有大于50％的三取代烯烃含量。
然后使该中间体mPAO二聚物部分与1-十二碳烯在第二反应器中使用BF3催化剂和丁醇/乙酸丁酯促进剂体系低聚。将中间体mPAO二聚物以1:1摩尔比供入1-十二碳烯中，催化剂浓度为30毫摩尔催化剂每100g进料。反应器温度为32℃。在1小时以后停止催化剂和进料，并使反应器内容物反应另外1小时。然后收集试样，通过GC分析(参见表14)，并分馏以得到约97％纯的C28馏分。将C28烯烃部分氢化并分析其性能；结果显示于表13中。
实施例20
类似于实施例19，不同之处在于使产生的中间体mPAO C16二聚物部分与1-十四碳烯而不是1-十二碳烯低聚。从第二反应器中收集试样并通过GC分析部分含量(参见表14)。流出物的C30烯烃部分通过常规蒸馏手段得到，将三聚物氢化并分析其性能；结果显示于表13中。
实施例21
类似于实施例19，不同之处在于在随后的步骤中使产生的中间体mPAO C16二聚物部分与1-十六碳烯而不是1-十二碳烯低聚以产生C32三聚物。从第二反应器中收集试样并通过GC分析部分含量(参见表14)。流出物的C32烯烃部分通过常规蒸馏手段得到，将三聚物氢化并分析其性能；结果显示于表13中。
实施例22
实施例22使用实施例1的催化剂体系和工艺步骤制备，不同之处在于LAO进料为97％纯1-十二碳烯且低聚温度为130℃。当系统达到稳态时，将试样从反应器流出物中取出并分馏以得到约98％纯的C24烯烃(1-十二碳烯二聚物)部分。通过质子NMR分析该中间体mPAO二聚物，且具有大于50％的三取代烯烃含量。
然后使C24中间体mPAO二聚物部分与1-己烯在第二反应器中使用BF3催化剂和丁醇/乙酸丁酯促进剂体系低聚。将C24中间体PAO二聚物以1:1摩尔比供入1-己烯中，催化剂浓度为30毫摩尔催化剂每100g进料。反应器温度为32℃。在1小时以后停止催化剂和进料，并使反应器内容物反应另外1小时。然后收集试样，通过GC分析(参见表14)，并分馏以得到约97％纯的C30烯烃馏分。将C30烯烃部分氢化并分析其性能，结果显示于表13中。
实施例23
类似于实施例22，不同之处在于然后在随后基于酸的低聚步骤中使第一反应中产生的中间体mPAO二聚物部分与1-辛烯而不是1-己烯低聚以产生C32烯烃。结果显示于表13中。
实施例24
实施例24使用与实施例1相同的方法和催化剂体系制备，不同之处在于第一低聚温度为130℃。当系统达到稳态时，将试样从反应器流出物中取出并分馏以得到约98％纯的C20中间体mPAO二聚物部分。通过质子NMR分析蒸馏的二聚物，具有大于50％的三取代烯烃含量。
然后使C20中间体mPAO二聚物部分与1-癸烯、BF3催化剂和丁醇/乙酸丁酯促进剂体系在第二反应器中低聚。将中间体mPAO二聚物以1:1摩尔比供入1-癸烯中，催化剂浓度为30毫摩尔催化剂每100g进料。反应器温度为32℃。在1小时以后停止催化剂和进料并使反应内容物反应另外1小时。然后收集试样，通过GC分析(参见表14)，然后分馏以得到约97％纯的C30烯烃馏分。将C30烯烃部分氢化并分析；结果显示于表13中。申请人指出该实施例24类似于实施例3，唯一的区别是第一反应温度。表6和表13中的数据对比显示对于实施例24的较高第一反应温度，运动粘度和VI是相当的，倾点随着Noack挥发度的微小提高而降低。
实施例25
类似于实施例24，不同之处在于是产生的中间体mPAO二聚物部分在随后反应步骤中与1-辛烯而不是1-癸烯低聚以产生C28烯烃。结果显示于表13中，该数据与实施例4相当，具有基本类似的产物结果，甚至对于对实施例25而言提高的第一反应器温度。
实施例26
类似于实施例24，不同之处在于使产生的中间体PAO二聚物部分在随后的步骤中与1-十二碳烯而不是1-癸烯低聚以产生C32烯烃。结果显示于表13中。该数据与实施例5相当，具有基本类似的产物结果，甚至对于对实施例26而言提高的第一反应器温度。
表13
实施例 产物碳数 运动粘度100℃，cSt VI 倾点，℃ Noack挥发度，重量％
19 28 3.18 121 -81 18.9
20 30 3.66 131 -57 12.1
21 32 4.22 138 -33 8.7
22 30 3.77 137 -54 11.0
23 32 4.05 139 -57 7.2
24 30 3.50 130 -78 11.5
25 28 3.18 124 -81 18
26 32 4.01 139 -66 7.2
表14
实施例 单体，重量％ C18-C26，重量％ 所需产物，重量％ >C32，重量％
19 6.7 0.4 85.6 7.3
20 7.0 0.4 88.1 4.5
21 0.8 8.8 84.8 5.6
22 1.2 24.9 54.0 19.9
23 3.8 22.6 65.2 8.4
24 1.0 13.4 78.0 7.6
25 3.1 18.0 66.6 12.3
26 7.9 11.2 71.5 9.4
在对比各实施例的性能和产率中，本发明的其它优点是明显的。例如，对比实施例19-21与实施例24-26中的碳数相当物显示各实施例中具有相当碳数的分子具有类似的性能。然而，实施例19-21的方法产生比实施例24-26的方法大约20％的所需产物产率。另外对比实施例22和23与实施例24和26的碳数相当物显示本发明产物显示出在类似运动粘度下更高的VI。
发动机油实施例
进行研究以证明本发明发动机油组合物的性能。更具体而言，制备汽车发动机油配制剂并测试粘度性能，包括运动粘度、粘度指数(VI)、Noack挥发度、CCS粘度和HTHS粘度。如果适用的话，使用以下数据表中所述ASTM方法。
在以下实施例中，使用具有表C所示性能的低粘度PAO基本油料。3.5cSt PAO根据本文所述两步骤方法制备。
表C
如表D所述制备客车发动机油组合物。
表D证明包含本公开内容的3.5cSt PAO的发动机油配制剂提供配制灵活性且容许使用显著量的组III基本油料，同时保持或改进SAE级油所需的粘度性能。3.5cSt PAO的使用还可降低或消除对包含较高粘度常规PAO，例如PAO 4cSt、PAO 5cSt或PAO 6cSt的需要。
例如，油A包含14.97重量％3.5cSt PAO和52.65重量％组III基本油料，油B包含31.98重量％3.5cSt PAO和35.64重量％组III基本油料。油A和B仅包含10.00重量％PAO6和3.11％PAO4。尽管油A和B与油C和D相比更高的组III含量，油A和B保持与油C和D非常类似的Noack挥发度、CCS粘度和HTHS粘度。
3.5cSt PAO的优点也可在更高粘度配制剂中看出。例如油E包含11.18重量％3.5cSt PAO和58.95重量％组III基本油料；油F包含21.18重量％3.5cSt PAO和48.95重量％组III基本油料；油G包含29.53重量％3.5cStPAO和40.60重量％组III基本油料。此处3.5cSt PAO的使用消除了对PAO5的需要，并容许在油E和F中使用更大量的组III基本油料，同时保持与油H类似的Noack挥发度、CCS粘度和HTHS粘度。
尽管以上实施例为汽车发动机油，这些实施例不意欲为限定性的。

Claims (19)

1.润滑组合物，其包含由聚α烯烃基本油料或聚α烯烃基本油料的组合组成的第一基油组分，所述聚α烯烃基本油料各自具有在100℃下3.2-3.8cSt的运动粘度并通过包括如下步骤的方法得到：
a.使催化剂、活化剂和单体在第一反应器中接触以得到第一反应器流出物，所述流出物包含二聚物产物、三聚物产物和任选的较高低聚物产物，
b.将至少一部分二聚物产物供入第二反应器中，
c.使所述二聚物产物与第二催化剂、第二活化剂和任选的第二单体在第二反应器中接触，
d.得到第二反应器流出物，所述流出物包含至少三聚物产物，和
e.将第二反应器流出物的至少三聚物产物氢化，
其中第一反应器流出物的二聚物产物包含至少25重量％的由以下结构表示的三取代亚乙烯基：
且虚线表示不饱和双键可位于的两个可能位置，且Rx和Ry独立地选自C3-C21烷基。
2.根据权利要求1的润滑组合物，
其中第一基油组分以基于组合物的总重量5-60重量％的量存在；
组合物进一步包含基于组合物的总重量20-70重量％的第二基油组分，第二基油组分由组III基本油料或组III基本油料的任何组合组成；且
其中组合物具有在100℃下5.6-16.3cSt的运动粘度，如通过ASTM D5800测定小于15％的Noack挥发度，如通过ASTM D5293测定在-35℃下小于6200cP的CCS粘度和如通过ASTM D4683测定在150℃下2.5-4.0mPa-s的HTHS粘度。
3.根据权利要求1或2的润滑组合物，其中第一反应器流出物包含小于70重量％的由下式表示的二取代亚乙烯基：
RqRzC＝CH2
其中Rq和Rz独立地选自烷基。
4.根据权利要求1-3的润滑组合物，其中第一反应器流出物的二聚物产物包含大于50重量％三取代亚乙烯基二聚物。
5.根据权利要求1-4的润滑组合物，其中第二反应器流出物具有具有C28-C32碳数的产物，其中所述产物占所述第二反应器流出物的至少70重量％。
6.根据权利要求1-5的润滑组合物，其中在第一反应器中接触的单体由至少一种直链α烯烃组成，其中直链α烯烃选自1-己烯、1-辛烯、1-壬烯、1-癸烯、1-十二碳烯、1-十四碳烯及其组合中的至少一种。
7.根据权利要求1-6的润滑组合物，其中将单体供入第二反应器,中，且单体为选自1-己烯、1-辛烯、1-壬烯、1-癸烯、1-十二碳烯和1-十四碳烯的直链α烯烃。
8.根据权利要求1-7的润滑组合物，其中所述第一反应器中的所述催化剂由下式表示：
X1X2M1(CpCp*)M2X3X4
其中：
M1为任选的桥联元素；
M2为第4族金属；
Cp和Cp*为相同或不同的取代或未取代的环戊二烯基配体体系，或者为相同或不同的取代或未取代的茚基或四氢茚基环，其中如果被取代，则取代基可以为独立的或者连接形成多环结构；
X1和X2独立地为氢、氢化物基团、烃基、取代烃基、甲硅烷基烃基、取代甲硅烷基烃基、甲锗烷基烃基或取代甲锗烷基烃基；且
X3和X4独立地为氢、卤素、氢化物基团、烃基、取代烃基、卤代烃基、取代卤代烃基、甲硅烷基烃基、取代甲硅烷基烃基、甲锗烷基烃基或取代甲锗烷基烃基；或X3和X4连接并结合在金属原子上以形成包含约3至约20个碳原子的环金属配合物环。
9.根据权利要求1-8的润滑组合物，其中第一接触步骤通过使催化剂、活化剂体系和单体接触而进行，其中催化剂由下式表示：
X1X2M1(CpCp*)M2X3X4
其中：
M1为硅的桥联元素，
M2为催化剂的金属中心，且优选为钛、锆或铪，
Cp和Cp*为各自连接在M1和M2上的相同或不同取代或未取代的茚基或四氢茚基环，且
X1、X2、X3和X4优选独立地选自氢、支化或非支化的C1-C20烃基，或者支化或非支化的取代C1-C20烃基；且
活化剂体系为活化剂和助活化剂的组合，其中活化剂为非配位阴离子，且助活化剂为三烷基铝化合物，其中烷基独立地选自C1-C20烷基，其中活化剂:过渡金属化合物的摩尔比为0.1-10，且助活化剂:过渡金属化合物的摩尔比为1-1000，且
催化剂、活化剂、助活化剂和单体在不存在氢下在80-150℃的温度下并以2分钟至6小时的反应器停留时间接触。
10.根据权利要求1-9的润滑组合物，其中聚α烯烃基本油料包含癸烯三聚物分子。
11.根据权利要求2-10的润滑组合物，其中组III基本油料各自具有在100℃下4-9cSt的运动粘度。
12.根据权利要求2-11的润滑组合物，其进一步包含基于组合物的总重量1-20重量％的第三基油组分，所述第三基油组分由组V基本油料或组V基本油料的任何组合组成。
13.根据权利要求12的润滑组合物，其中第三基油组分包含烷基化环烷烃基本油料。
14.根据权利要求12的润滑组合物，其中第三基本油料组分包含酯基本油料。
15.根据权利要求2-14的润滑组合物，其中组合物为0W-20、0W-30或0W-40SAE粘度等级发动机油。
16.根据权利要求2-15的润滑组合物，其中组合物具有在100℃下小于9.3cSt的运动粘度。
17.根据权利要求2-16的润滑组合物，其中组合物具有如通过ASTM D5293测定在-35℃下小于5000cP的CCS粘度。
18.根据权利要求2-18的润滑组合物，其进一步包含2-25重量％的选自PAO4、PAO5、PAO6和PAO8的常规PAO。
19.根据权利要求2-19的润滑组合物，其中组合物为发动机油组合物。
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