CN105585772B - 一种聚丙烯树脂及其制备方法和应用以及汽车仪表板材料 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种聚丙烯树脂及其制备方法和应用以及汽车仪表板材料。该聚丙烯树脂含有丙烯均聚物相和二元乙丙橡胶相，聚丙烯树脂根据GB/T3682‑2000测定的熔体质量流动速率为0.96‑4g/10min，丙烯均聚物相根据GB/T3682‑2000测定的熔体质量流动速率为4.4‑32g/10min；以聚丙烯树脂的总重量为基准，二元乙丙橡胶相的含量为30‑30.6重量％，乙烯结构单元的含量为13‑14重量％；丙烯均聚物相的重均分子量为21.3万‑33.4万，二元乙丙橡胶相的重均分子量为54.2万‑61.4万；聚丙烯树脂的三元组序列分布PPE、PEP、EPE、EEP的含量为23.7‑25摩尔％；所述二元乙丙橡胶相的三元组序列分布PPE、PEP、EPE、EEP的含量为63.5‑65.4摩尔％。该聚丙烯树脂在常温和低温条件下具有优良的抗冲击性能。

Description

一种聚丙烯树脂及其制备方法和应用以及汽车仪表板材料

技术领域

本发明涉及一种聚丙烯树脂、一种聚丙烯树脂的制备方法、由该方法制备的聚丙烯树脂、所述聚丙烯树脂在制备汽车仪表板材料中的应用、以及由所述聚丙烯树脂制成的汽车仪表板材料。

背景技术

由于聚丙烯具有优异的物理性能、耐化学品性、易成型加工、以及质量轻、价格低廉等特点，因而在汽车零部件等领域得到了广泛的应用。但是聚丙烯也存在耐寒性差、低温韧性不足的缺点。而对聚丙烯进行高性能改性可显著提升其性能，拓展其应用范围。

CN1021659C公开了在二个反应器中生产一种具有合乎要求的低温性能和高的抵抗力发白性的含有以聚丙烯均聚物或共聚物为母料的掺入乙烯/丙烯共聚物的耐冲击聚丙烯共聚物的方法。该方法包括(a)在第一反应器中使丙烯或使丙烯和至少一种含2-8个碳原子的α烯烃和氢与催化剂相接触，其中α烯烃与丙烯的摩尔比为0.01-0.06，氢与丙烯和α烯烃的总量的摩尔比为0.001-0.45；催化剂包含有(i)催化剂母体，它包括镁、钛、氯和一种电子给体；(ii)烃基铝助催化剂；和(iii)选择性控制剂，其中，该电子给体或选择性控制剂可以为醚、单元或多元羧酸的酯、酮、酚、胺、酰胺、亚胺、腈、硅烷、膦、亚磷酸盐、芪、胂、磷酰胺和醇化物，用于制备催化剂母体(内给体)优选苯甲酸乙酯，用作选择性控制剂(外给体)的优选的电子给体是对乙氧基苯甲酸乙酯。但由该方法制备的聚丙烯共聚物在常温和低温下的抗冲击强度还是不够高，还不能满足汽车材料的应用要求。

CN1046739C公开了一种接枝共聚物的制备方法，它包括(a)在60-125℃的温度下，用0.1-6.0pph的化学自由基聚合引发剂处理选自丙烯均聚物或含有4-10重量％乙烯的乙烯-丙烯共聚物的丙烯聚合物材料，所述引发剂在处理温度下的分解半衰期为1-240分钟；(b)在用引发剂处理的同时或在引发剂处理以后，用10-40pph的两类不同的可共聚单体处理丙烯聚合物材料，形成Tg低于20℃并且折射率与丙烯聚合物材料主链的折射率基本匹配的无规共聚物链，其中丙烯聚合物材料主链的折射率和无规共聚物链的折射率相差0-0.05，所述共聚单体选自苯乙烯、C1-C4烷基或烷基环取代的苯乙烯、α-甲基苯乙烯、甲基丙烯酸苯酯、甲基丙烯酸苄酯、甲基丙烯酸邻甲氧基苯酯、甲基丙烯酸2-羟基乙酯和丙烯腈中的至少一种，它形成的均聚物的折射率高于丙烯聚合物材料主链的折射率，以及至少一种选自丙烯酸丁酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸2-甲氧基乙酯、丙烯酸2-乙氧基乙酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸正丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸3-甲氧基丙酯、丙烯酸3-乙氧基丙酯或丙烯酸2-乙基己酯的单体，它形成的均聚物的折射率低于丙烯聚合物材料的折射率，加料的速率不超过4.5pph/min，(c)从形成的接枝丙烯聚合物材料中除去未反应的引发剂并减活材料中残留的自由基。尽管由该方法形成接枝共聚物在常温下的耐冲击性得到改进，并且透明度不减少，然而该接枝共聚物在低温下的抗冲击性仍不理想。

CN1189846A公开了具有改进的冲击强度和透明性的结晶丙烯聚合物的组合物及其制备方法。该组合物如下制备：将丙烯聚合物如聚丙烯与约1-35wt％的C4-C7的异单烯烃如异丁烯和对烷基苯乙烯共聚单体如对甲基苯乙烯的弹性体共聚物熔混。CN1134472C公开了一种具有特定组成的丙烯嵌段共聚物，该共聚物由20℃时其量为等于或大于5重量％的20℃二甲苯可溶部分CXS和除CXS部分以外的CXIS组成，CXIS部分的熔融温度为130-155℃。其中，该丙烯嵌段共聚物主要由下述两部分构成：组分A：40-85重量％的丙烯-丁烯-1，或乙烯-丙烯-丁烯-1共聚物部分，其乙烯含量为等于或低于3重量％，丁烯-1含量为3-25重量％，组分A主要是通过在齐格勒-纳塔催化剂的存在下使单体共聚而形成；和组分B：15-60重量％的丙烯-丁烯-1，或乙烯-丙烯-丁烯-1共聚物部分，其乙烯含量为等于或低于17重量％，丁烯-1含量为3-35重量％，组分B主要是通过在第一步骤中生产出含有催化剂的聚合物的存在下，在第二步骤中在气相中接着进行共聚而生产的。然而上述的丙烯共聚物在低温条件下，仍然很难获得良好的抗冲击性能。

因此，提供一种同时在常温和低温具有良好的抗冲击性能的聚丙烯树脂仍是一个亟需解决的问题。

发明内容

本发明的目的克服现有技术的上述缺陷，提供一种能够在常温和低温条件下同时具有良好的抗冲击性能的聚丙烯树脂、一种聚丙烯树脂的制备方法、由该方法制备的聚丙烯树脂、所述聚丙烯树脂在制备汽车仪表板材料中的应用、以及由所述聚丙烯树脂制成的汽车仪表板材料。

本发明提供一种聚丙烯树脂，该聚丙烯树脂含有丙烯均聚物相和二元乙丙橡胶相，所述聚丙烯树脂根据GB/T 3682-2000中规定的方法测定的熔体质量流动速率为0.96-4g/10min，所述丙烯均聚物相根据GB/T 3682-2000中规定的方法测定的熔体质量流动速率为4.4-32g/10min；以所述聚丙烯树脂的总重量为基准，所述二元乙丙橡胶相的含量为30-30.6重量％，乙烯结构单元的含量为13-14重量％；所述丙烯均聚物相的重均分子量为21.3万-33.4万，所述二元乙丙橡胶相的重均分子量为54.2万-61.4万；以所述聚丙烯树脂的三元组序列的总摩尔数为基准，所述聚丙烯树脂的三元组序列分布PPE、PEP、EPE、EEP的含量为23.7-25摩尔％；以所述二元乙丙橡胶相的三元组序列的总摩尔数为基准，所述二元乙丙橡胶相的三元组序列分布PPE、PEP、EPE、EEP的含量为63.5-65.4摩尔％。

本发明还提供了一种上述聚丙烯树脂的制备方法，该方法包括以下步骤：

(1)在第一烯烃聚合条件下，将第一单体与烯烃聚合物催化剂进行第一接触反应，并从接触反应后得到混合物中除去未反应的单体，得到第一混合物，其中，所述第一单体为丙烯；所述烯烃聚合催化剂含有固体组分、外给电子体化合物和有机铝化合物，所述固体组分含有钛、镁和内给电子体化合物；所述外给电子体化合物为二异丙基二甲氧基硅烷，所述内给电子体化合物为邻苯二甲酸二异丁酯；

(2)在第二烯烃聚合条件下，将第二单体与步骤(1)得到第一混合物进行第二接触反应，其中，所述第二单体为丙烯和乙烯，

所述第一接触反应和所述第二接触反应在氢气的存在下进行，在所述第一接触反应中，所述氢气与所述丙烯的摩尔比为0.004-0.04：1；

在所述第二接触反应中，所述氢气与所述丙烯的摩尔比为0.02-0.03：1，所述乙烯与所述丙烯的摩尔比为0.25-0.35：1；

所述第一接触反应中的丙烯与所述第二接触反应中的丙烯的摩尔比为1-2：1。

此外，本发明还提供了由上述方法制备得到的聚丙烯树脂。

本发明还提供了上述聚丙烯树脂在制备汽车仪表板材料中的应用。

本发明还提供了由上述聚丙烯树脂制成的汽车仪表板材料。

本发明通过特定的烯烃聚合物催化剂的组成(特定的外给电子体化合物和特定的内给电子体化合物)以及第一单体、第二单体和氢气的特定用量使得由本发明提供的方法制备得到聚丙烯树脂在常温和低温条件下兼具优良的抗冲击性能。

由本发明提供的聚丙烯树脂形成的汽车仪表板材料在常温和低温条件下兼具优良的抗冲击性能。

本发明的其它特征和优点将在随后的具体实施方式部分予以详细说明。

具体实施方式

以下对本发明的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。

本发明提供一种聚丙烯树脂，该聚丙烯树脂含有丙烯均聚物相和二元乙丙橡胶相，所述聚丙烯树脂根据GB/T 3682-2000中规定的方法测定的熔体质量流动速率为0.96-4g/10min，所述丙烯均聚物相根据GB/T 3682-2000中规定的方法测定的熔体质量流动速率为4.4-32g/10min；以所述聚丙烯树脂的总重量为基准，所述二元乙丙橡胶相的含量为30-30.6重量％，乙烯结构单元的含量为13-14重量％；所述丙烯均聚物相的重均分子量为21.3万-33.4万，所述二元乙丙橡胶相的重均分子量为54.2万-61.4万；以所述聚丙烯树脂的三元组序列的总摩尔数为基准，所述聚丙烯树脂的三元组序列分布PPE、PEP、EPE、EEP的总含量为23.7-25摩尔％；以所述二元乙丙橡胶相的三元组序列的总摩尔数为基准，所述二元乙丙橡胶相的三元组序列分布PPE、PEP、EPE、EEP的总含量为63.5-65.4摩尔％。

在本文中，所述二元乙丙橡胶相的含量采用正癸烷萃取法测定。所述二元乙丙橡胶相为聚丙烯树脂在室温(25℃)下溶于癸烷中的可溶物部分，所述丙烯均聚物相为聚丙烯树脂在室温(25℃)下不溶于癸烷的不溶物部分。

在本文中，所述聚丙烯树脂和二元乙丙橡胶相的分子序列中的三元组序列分布包括PPP、PPE、PEP、EPE、EEP和EEE，其中，E表示为-CH₂-CH₂-，P表示PPE表示PEP表示EPE表示EEP表示

根据本发明，所述聚丙烯树脂的熔体质量流动速率对该聚丙烯树脂的在常温和低温条件下的抗冲击性能具有显著的影响，具体地，当所述聚丙烯树脂的熔体质量流动速率根据GB/T 3682-2000中规定的方法测定的熔体质量流动速率低于0.96g/10min或者高于4g/10min，该聚丙烯树脂的在常温和低温条件下的抗冲击性下降。

优选情况下，所述聚丙烯树脂的熔体质量流动速率根据GB/T 3682-2000中规定的方法测定的熔体质量流动速率为0.96-3g/10min。

根据本发明，所述聚丙烯树脂的三元组序列分布PPE、PEP、EPE、EEP的总含量对该聚丙烯树脂的在常温和低温条件下的抗冲击性能具有显著的影响，具体地，以所述聚丙烯树脂的三元组序列的总摩尔数为基准，当所述聚丙烯树脂的三元组序列分布PPE、PEP、EPE、EEP的含量低于23.7摩尔％或者高于25摩尔％，该聚丙烯树脂的在常温和低温条件下的抗冲击性下降。

优选情况下，以所述聚丙烯树脂的三元组序列的总摩尔数为基准，所述聚丙烯树脂的三元组序列分布PPE、PEP、EPE、EEP的总含量为23.7-24.5摩尔％。

根据本发明，所述二元乙丙橡胶相的含量对所述聚丙烯树脂的在常温和低温条件下的抗冲击性能具有显著的影响，具体地，以聚丙烯树脂的总重量为基准，所述二元乙丙橡胶相的含量低于30重量％时或者高于30.6重量％，所述聚丙烯树脂的在常温和低温条件下的抗冲击性下降。

优选情况下，以聚丙烯树脂的总重量为基准，所述二元乙丙橡胶相的含量为30.4-30.6重量％。

根据本发明，所述乙烯结构单元的含量对所述聚丙烯树脂的在常温和低温条件下的抗冲击性能具有显著的影响，具体地，以聚丙烯树脂的总重量为基准，乙烯结构单元的含量低于13重量％时或者高于14重量％，所述聚丙烯树脂的在常温和低温条件下的抗冲击性下降。

优选情况下，以聚丙烯树脂的总重量为基准，所述乙烯结构单元的含量为13.0-13.7重量％。

根据本发明，所述丙烯均聚物相的熔体质量流动速率对所述聚丙烯树脂的在常温和低温条件下的抗冲击性能具有显著的影响，具体地，所述丙烯均聚物相根据GB/T 3682-2000中规定的方法测定的熔体质量流动速率低于4.4g/10min或者高于32g/10min时，所述聚丙烯树脂的在常温和低温条件下的抗冲击性下降。

优选情况下，所述丙烯均聚物相根据GB/T 3682-2000中规定的方法测定的熔体质量流动速率为4.4-20g/10min。

根据本发明，所述丙烯均聚物相的重均分子量对所述聚丙烯树脂的在常温和低温条件下的抗冲击性能具有显著的影响，具体地，当所述丙烯均聚物相的重均分子量低于21.3万或者高于33.4万，所述聚丙烯树脂的在常温和低温条件下的抗冲击性下降。

优选情况下，所述丙烯均聚物相的重均分子量为24万-30万。

根据本发明，所述二元乙丙橡胶相的重均分子量对所述聚丙烯树脂的在常温和低温条件下的抗冲击性能具有显著的影响，具体地，当所述二元乙丙橡胶相的重均分子量低于54.2万或者高于61.4万，所述聚丙烯树脂的在常温和低温条件下的抗冲击性下降。

优选情况下，所述二元乙丙橡胶相的重均分子量为58万-60万。

根据本发明，所述二元乙丙橡胶相的三元组序列分布PPE、PEP、EPE、EEP的总含量对该聚丙烯树脂的在常温和低温条件下的抗冲击性能具有显著的影响，具体地，以所述二元乙丙橡胶相的三元组序列的总摩尔数为基准，当所述二元乙丙橡胶相的三元组序列分布PPE、PEP、EPE、EEP的总含量低于63.5摩尔％或者高于65.4摩尔％，该聚丙烯树脂的在常温和低温条件下的抗冲击性下降。

优选情况下，以所述二元乙丙橡胶相的三元组序列的总摩尔数为基准，所述二元乙丙橡胶相的三元组序列分布PPE、PEP、EPE、EEP的总含量为64-65摩尔％。

在本发明中，所述聚丙烯树脂和所述二元乙丙橡胶相的三元组序列分布PPE、PEP、EPE、EEP的总含量采用核磁共振法进行测定。此法已为本领域技术人员所公知，本发明在此不再赘述。

本发明还提供了上述聚丙烯树脂的制备方法，该方法包括以下步骤：

(1)在第一烯烃聚合条件下，将第一单体与烯烃聚合物催化剂进行第一接触反应，并从接触反应后得到混合物中除去未反应的单体，得到第一混合物，其中，所述第一单体为丙烯；所述烯烃聚合催化剂含有固体组分、外给电子体化合物和有机铝化合物，所述固体组分含有钛、镁和内给电子体化合物；所述外给电子体化合物为二异丙基二甲氧基硅烷，所述内给电子体化合物为邻苯二甲酸二异丁酯；

(2)在第二烯烃聚合条件下，将第二单体与步骤(1)得到第一混合物进行第二接触反应，其中，所述第二单体为丙烯和乙烯，

所述第一接触反应和所述第二接触反应在氢气的存在下进行，在所述第一接触反应中，所述氢气与所述丙烯的摩尔比为0.004-0.04：1；

在所述第二接触反应中，所述氢气与所述丙烯的摩尔比为0.02-0.03：1，所述乙烯与所述丙烯的摩尔比为0.25-0.35：1；

所述第一接触反应中的丙烯与所述第二接触反应中的丙烯的摩尔比为1-2：1。

熔体质量流动速率是反映树脂溶体流动特性及其分子量大小的指标。在本发明，所述氢气用于调节得到的聚丙烯树脂的分子量(即，熔体质量流动速率)。

本发明通过特定的烯烃聚合物催化剂的组成(特定的内给电子体化合物和特定的外给电子体化合物)以及第一单体、第二单体和氢气的特定用量使得由本发明提供的方法制备得到聚丙烯树脂在常温和低温条件下兼具优良的抗冲击性能。

根据本发明，为了使获得的聚丙烯树脂在常温和低温条件下，具有更好的抗冲击性，优选情况下，在所述第一接触反应中，所述氢气与所述丙烯的摩尔比为0.005-0.04：1；在所述第二接触反应中，所述氢气与所述丙烯的摩尔比为0.02-0.025：1，所述乙烯与丙烯的摩尔比为0.25-0.30：1；所述第一接触反应中的丙烯与所述第二接触反应中的丙烯的摩尔比为1.1-1.5：1。

根据本发明，所述第一烯烃聚合条件可以为本领域的常规条件，一般地，所述第一烯烃聚合反应条件可以包括：温度为50-100℃，优选为60-80℃，压力为1-8MPa，优选为1-3MPa；时间为30-180分钟，优选为40-60分钟。

根据本发明，所述第二烯烃聚合条件可以为本领域中的常规条件，一般地，所述第二烯烃聚合反应条件可以包括：温度为50-100℃，优选为60-80℃，压力为1-8MPa，优选为1-3MPa；时间为30-180分钟，优选为40-60分钟。在本发明中，压力是指反应器表压。

根据本发明，步骤(1)中，所述烯烃聚合催化剂含有固体组分、外给电子体和有机铝化合物，所述固体组分含有钛、镁和内给电子体化合物。

根据本发明，所述固体组分为钛化合物、镁化合物和内给电子体的反应产物。

根据本发明，所述钛化合物可以为烯烃聚合催化剂中常用的各种钛化合物。优选情况下，所述钛化合物为式(I)所示的钛化合物，

TiX¹ _m(OR₁)_4-m 式(I)

式(I)中，X¹可以为氯、溴和碘中的一种，R₁可以为C₁-C₅的直链或支链烷基，m可以为0-4的整数。式I中，m例如可以为0、1、2、3或4。

本发明中，C₁-C₅的直链或支链烷基的实例可以为但不限于：甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、叔戊基和新戊基。

本发明中，所述钛化合物的实例可以为但不限于：四氯化钛、四溴化钛、四碘化钛、四丁氧基钛、四乙氧基钛、一氯三乙氧基钛、二氯二乙氧基钛和三氯一乙氧基钛中的一种或多种。

优选情况下，式(I)中，X¹为氯、溴和碘中的一种，R₁为C₁-C₅的直链或支链烷基，m为1-4的整数，例如：所述钛化合物可以为四氯化钛、四溴化钛、四碘化钛、一氯三乙氧基钛、二氯二乙氧基钛和三氯一乙氧基钛中的一种或多种。

进一步优选情况下，式(I)中，m为4，例如：所述钛化合物可以为四氯化钛、四溴化钛和四碘化钛中的一种或多种。最优选地，式I中，m为4，且X¹为氯，即所述钛化合物为四氯化钛。

根据本发明，所述镁化合物可以为式(II)所示的镁化合物，

R₃-Mg-R₂ 式(II)

式(II)中，R₂和R₃各自可以为氯、溴、碘、C₁-C₅的直链或支链烷氧基、以及C₁-C₅的直链或支链烷基中的一种。本发明中，C₁-C₅的直链或支链烷氧基的实例包括但不限于：甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、异丁氧基、叔丁氧基、正戊氧基、异戊氧基、叔戊氧基和新戊氧基。

优选情况下，式(II)中，R₂和R₃各自为氯、溴和碘中的一种。最优选地，式(II)中，R₂和R₃均为氯，即所述镁化合物为氯化镁。

在本发明的一种优选的实施方式中，式(I)中，X¹为氯、溴和碘中的一种，m为4；且式(II)中，R₂和R₃各自为氯、溴和碘中的一种。

在本发明的一种更为优选的实施方式中，所述钛化合物为四氯化钛；所述镁化合物为氯化镁。

根据本发明，可以采用本领域技术人员公知的各种方法制备所述固体组分。例如，所述固体组分的制备方法可以包括：将所述镁化合物与钛化合物和内给电子体化合物在有机溶剂中接触反应，然后将所得混合物进行固液分离，并将得到的固体产物进行洗涤和干燥。

根据本发明，所述钛化合物、内给电子体化合物和镁化合物的用量以最终形成的固体组分中，各组分的含量满足具体的使用要求为准。优选地，所述钛化合物、内给电子体化合物和镁化合物的摩尔比为0.01-0.5：0.01-50：1，更优选地，所述钛化合物、内给电子体化合物和镁化合物的摩尔比为0.1-0.3：1-10：1。

根据本发明，在一种优选方式中，所述固体组分的制备方法为：在烃系溶剂的存在下，在110-150℃的温度下，将所述镁化合物与醇接触1-3小时；再在110-150℃的温度下，将接触产物与钛酸酯和第一内给电子体化合物接触，从而制备镁化合物的醇合物；在-10℃至-30℃的温度下，向第一钛化合物中滴加所述镁化合物的醇合物，滴加完成后，将得到的混合物的温度升高至100-130℃，并在该温度下，将第二内给电子体化合物添加到所述混合物中，然后在100-130℃的温度下进行第一接触1-3小时，将接触产物过滤，并向所得的固体中加入第二钛化合物，然后在100-130℃的温度下进行第二接触1-3小时；将接触产物过滤、洗涤并进行干燥，即可得到所述固体组分。其中，所述第一内给电子体化合物与所述第二内给电子体化合物各自可以为上文所述的内给电子体化合物。所述第一内给电子体化合物与所述第二内给电子体化合物可以相同，也可以不同，优选为相同。所述第一钛化合物和第二钛化合物为上文所述的钛化合物，所述第一钛化合物和第二钛化合物可以相同，也可以不同，优选为相同。

所述第一内给电子体化合物与所述镁化合物的摩尔比可以为0.1-0.2：1。所述第一钛化合物、第二内给电子体化合物和镁化合物的摩尔比可以为0.01-0.5：0.01-50：1。所述第一钛化合物与第二钛化合物的摩尔比可以为1：10-20。所述镁化合物与醇的摩尔比可以为5-10：1。所述烃系溶剂可以为C₆-C₁₀的直链烃或支链烃，所述钛酸酯例如可以为钛酸四异丙酯、钛酸四正丁酯和钛酸四乙酯中的一种或多种。所述钛酸酯与所述镁化合物的摩尔比可以为0.05-0.1：1。

根据本发明，所述有机铝化合物可以为本领域常用的各种有机铝化合物。一般地，所述有机铝化合物可以为式(III)所示的有机铝化合物中的一种或多种，

式(III)

其中，R₄、R₅和R₆各自可以为氯和C₁-C₅的直链或支链烷基中的一种，且R₄、R₅和R₆中至少一个为C₁-C₅的直链或支链烷基。

优选地，所述有机铝化合物为三甲基铝、三乙基铝、三异丁基铝和二乙基氯化铝中的一种或多种。进一步优选地，所述有机铝化合物为三乙基铝。

在本发明的一种优选的实施方式中，所述钛化合物为二氯化钛；所述镁化合物为氯化镁；且所述有机铝化合物为三乙基铝。

根据本发明，所述烯烃聚合催化剂中的固体组分、外给电子体化合物和有机铝化合物的量可以根据具体的应用场合进行适当的选择。所述有机铝化合物中的铝与所述固体组分中的钛的摩尔比可以为20-2000：1，优选为50-1000：1。所述有机铝化合物中的铝与所述外给电子体化合物中的硅的摩尔比可以为1-100：1，优选为5-70：1，进一步优选为20-30：1。

根据本发明，对所述第一接触反应和第二接触反应的反应器没有特别的限定，可以参照现有技术进行合理地选择，优选情况下，所述第一接触反应和第二接触反应在气相连续聚合反应器中进行。所述气相连续聚合反应器可以为本领域常用的各种气相连续聚合反应器，例如流化床反应器和卧式搅拌床气相聚合反应器。根据本发明的聚丙烯树脂的制备方法特别适于在连续卧式搅拌床气相聚合反应器中进行，以生产颗粒状聚合物。

为了不影响第二接触反应，需要将第一接触反应后得到的混合物中的未反应单体除去，除去的方法和设备可以参照现有技术进行，例如在第一反应器和第二反应器中间设置中间罐以脱除未反应的单体。

本发明还提供了由上述方法制备得到的聚丙烯树脂。

本发明还提供了上述聚丙烯树脂在制备汽车仪表板材料中的应用。

本发明还提供了由上述聚丙烯树脂制成的汽车仪表板材料。由上述聚丙烯树脂制备汽车仪表板材料可以参照现有技术的方法进行合理地选择。例如，所述汽车仪表板材料包括本发明提供的聚丙烯树脂、聚丙烯B和增韧剂。

根据本发明，所述聚丙烯树脂、所述聚丙烯B和增韧剂的用量可以在较宽的范围内变动，只要可以使汽车仪表板材料具有优良的抗冲击性能即可。一般地，相对于100重量份的所述聚丙烯树脂，所述聚丙烯B的用量可以为400-700重量份，优选为430-660重量份；所述增韧剂的用量可以为60-250重量份，优选为60-200重量份。

根据本发明，所述增韧剂可以为本领域中常用的各种增韧剂，例如，所述增韧剂可以为苯乙烯-丁二烯-苯乙烯三元共聚物和/或聚乙烯。其中，在所述苯乙烯-丁二烯-苯乙烯共聚物中，以所述苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物的总量为基准，由苯乙烯形成的结构单元的含量为20-40重量％，由丁二烯形成的结构单元的含量为60-80重量％。所述聚乙烯为乙烯和辛烯的共聚物，根据GB/T 3682-2000中规定的方法测定的熔体质量流动速率为0.9-4g/10min，以所述聚乙烯的总量为基准，所述乙烯结构单元的含量为80-96重量％。

根据本发明，所述聚丙烯B可以为本领域中常用于制备汽车仪表板材料的各种聚丙烯。优选情况下，所述聚丙烯B为丙烯与乙烯的共聚物，所述聚丙烯根据GB/T3682-2000中规定的方法测定的熔体质量流动指数为1-120g/10min；以所述聚丙烯B的总重量为基准，所述乙烯结构单元的含量为2-20重量％。

根据本发明，为了使所述汽车仪表板材料具有优良的刚性，还可以加入无机填料。

根据本发明，所述无机填料的用量可以在较宽的范围内变动，一般地，所述无机填料的用量可以为120-200重量份，优选为150-180重量份，

根据本发明，所述无机填料可以为本领域中常用的各种无机填料，例如所述无机填料可以为滑石粉、碳酸钙和硫酸钡中的一种或多种。

本发明的汽车仪表板材料的组成中还可以添加其他助剂，以赋予汽车仪表板更优良的性能，例如抗氧剂、光稳定剂、色母粒等，所述助剂的种类和用量可以参照现有技术进行合理地选择，在此不再赘述。

所述汽车仪表板材料的制备方法可以参照现有技术进行，例如将所述聚丙烯树脂、聚丙烯B和增韧剂加热熔融并挤出造粒形成。

根据本发明，将所述聚丙烯树脂、聚丙烯B和增韧剂加热熔融并挤出造粒的方法和条件以及所用的挤出机为本领域技术人员所公知。具体地，可以将所述聚丙烯树脂、聚丙烯B和增韧剂在室温下在高速混合机中混合30-50s，然后将得到的混合物加入双螺杆挤出机中进行加热熔融并挤出造粒。

所述加热熔融并挤出造粒的条件通常包括：各区段温度可以分别为200-210℃、210-220℃、210-220℃、205-215℃，各区段的压力可以为12MPa-18MPa。在本发明中，所述压力为表压。

以下将通过实施例对本发明进行详细描述。

以下实施例中，涉及如下参数的测试方法：

(1)熔体质量流动速率：按照GB/T3682-2000中规定的测试方法，在商购自日本Tester公司的TP402-2型熔体质量流动速率测定仪上进行。其中，测试温度为230℃，载荷为2.16千克。

(2)乙烯结构单元含量：采用红外光谱法，将样品粒料在160℃的热压机上热压成厚度为200-400微米的薄膜，自然冷却至室温后，在商购自日本岛津的IR-435傅里叶红外光谱仪上进行测试。

(3)聚丙烯树脂中的二元乙丙橡胶相的含量：采用正癸烷萃取法测定，具体操作为：将5g样品溶解在200mL纯度为98重量％的正癸烷里，在带回流装置的烧瓶中于145℃溶解温度中进行抽提24小时，使样品中的橡胶相充分溶解，冷却至室温，二元乙丙橡胶相溶于癸烷中，其余结晶出来，过滤将萃余相分离出来。然后在滤液中加入丙酮，使滤液中的橡胶相析出，经过滤、干燥后，称重定量二元乙丙橡胶相的含量。

(4)分子量和分子量分布：采用凝胶渗透色谱法，在商购自WATERS公司的WATERGPCV2K凝胶色谱仪上进行，所使用的流动相为邻二氯苯，测试温度为150℃，采用单分散聚苯乙烯作为标准物。

(5)三元组序列分布PPE、PEP、EPE、EEP的总含量：采用瑞士Bruker公司生产的AM-300型¹³C-NMR核磁共振波谱仪测定，测定温度为120℃，采样次数为5000，溶剂为氘代邻二氯苯，内标为四甲基硅烷，具体操作为：将试样在温度为120℃的情况下用氘代邻二氯苯溶解，配制成浓度为15体积％的溶液，在120℃的油浴中溶解4-5小时。

(6)拉伸屈服应力、拉伸断裂应力、断裂拉伸应变、屈服拉伸应变：根据GB/T1040.2-2006中规定的方法进行测定；

弯曲应力(定挠度)、弯曲模量：根据GB/T 9341-2008中规定的方法进行测定；

简支梁缺口冲击强度(23℃、-20℃和-30℃)：根据GB/T1043.1-2008中规定的方法进行测定；

负荷变形温度(0.45MPa)：根据GB/T1634.2-2004中规定的方法进行测定。

(7)洛氏硬度：根据GB/T3398.2-2008中规定的方法进行测定。

(8)结晶热焓、结晶温度、熔融热焓、熔融温度：根据GB/T19466.3-2004中规定的方法进行测定。

制备例1

制备例1用于制备烯烃聚合催化剂体系中的固体组分。

(1)氯化镁醇合物的制备

装有搅拌器和温度计的三口瓶用氮气置换三次，然后加入5g无水氯化镁、30mL正癸烷和23mL乙醇。边搅拌边升温至130℃，并在此温度下反应2小时，预先将1.5mL钛酸四丁酯和2mL邻苯二甲酸二异丁酯加到5mL甲苯中，在室温下搅拌反应0.5小时。将上述甲苯溶液添加到三口瓶中，并在130℃继续反应1小时，反应结束后冷却至室温形成稳定均匀的氯化镁醇合物溶液。

(2)催化剂的固体组分的制备

装有搅拌器和温度计的反应器用氮气置换三次，然后加入200mL四氯化钛，在-20℃下，将步骤(1)制备的氯化镁醇合物溶液在30分钟内滴加到该反应器中。滴加完成后，经3.5小时升温至110℃。在110℃下加入1.2mL邻苯二甲酸二异丁酯，并在此温度下反应2小时。反应结束后滤除液体，重新加入2000mL四氯化钛，并接着在110℃反应1.5小时。反应结束后滤除反应液，将得到的固体用三氯甲烷在60℃洗涤60分钟，然后用正己烷洗至滤液中无游离的氯离子，剩余固体产物经真空干燥得到催化剂的固体组分C1。该固体组分中Ti的含量为2.36wt％。

对比制备例1

(1)氯化镁醇合物的制备

采用与制备例1中的步骤(1)相同的方法制备氯化镁醇合物，不同的是，使用邻苯二甲酸二正丙酯代替邻苯二甲酸二异丁酯，从而制备氯化镁醇合物溶液。

(2)催化剂的固体组分的制备

采用与制备例1中的步骤(2)相同的方法制备催化剂的固体组分，不同的是，使用邻苯二甲酸二正丙酯代替邻苯二甲酸二异丁酯，从而得到催化剂的固体组分DC1。该固体组分中Ti的含量为2.03wt％。

实施例1

本实施例用于说明本发明提供的聚丙烯树脂及其制备方法。

(1)将制备例1制备的催化剂固体组分C1以1.5g/h连续加入到第一个50m³的连续卧式搅拌床气相反应器(以下称为第一反应器)中，用泵连续加入三乙基铝，三乙基铝的加入量使得三乙基铝中的铝与催化剂固体组分中的钛的摩尔比Al/Ti＝300，连续加入二异丙基二甲氧基硅烷(DP)(三乙基铝中铝的量与二异丙基二甲氧基硅烷中的硅的量的摩尔比Al/Si＝20)，混合均匀。然后，向第一反应器中通入丙烯和氢气进行聚合反应，其中，第一反应器的压力为2.20MPa，第一反应器的温度为70℃，第一反应器中的氢气/丙烯的摩尔比(H₂/C₃)为0.005(mol/mol)，丙烯和氢气在反应器中的平均停留时间为40min，将第一反应器输出的混合物送入中间罐中脱除未反应的丙烯和氢气；

(2)将步骤(1)得到的产物输送至第二个50m³的连续卧式搅拌床气相反应器(以下称为第二反应器)，并向第二反应器中通入乙烯和丙烯的混合气，其中，第二反应器的压力为2.20MPa，第二反应器的温度为70℃，第二反应器中的氢气/丙烯的摩尔比(H₂/C₃)为0.025(mol/mol)，第二反应器中的乙烯/丙烯的摩尔比(C₂/C₃)为0.3(mol/mol)，平均停留时间为40min。得到的聚丙烯树脂A1的性能测试见表1，聚丙烯树脂A1的三元组序列分布结果见表2，丙烯均聚物相的性能测试见表3，二元乙丙橡胶相的性能测试见表4，二元乙丙橡胶相的三元组序列分布结果见表5。

对比例1

本对比例用于说明参比聚丙烯树脂及其制备方法。

采用与实施例1相同的方法制备聚丙烯树脂，所不同的是，第一反应器中的氢气/丙烯的摩尔比(H₂/C₃)为0.1(mol/mol)。从而得到参比聚丙烯树脂DA1，参比聚丙烯树脂的性能测试见表1，参比聚丙烯树脂DA1的三元组序列分布结果见表2，丙烯均聚物相的性能测试见表3，二元乙丙橡胶相的性能测试见表4，二元乙丙橡胶相的三元组序列分布结果见表5。

对比例2

本对比例用于说明参比聚丙烯树脂及其制备方法。

采用与实施例1相同的方法制备聚丙烯树脂，所不同的是，第二反应器中的氢气/丙烯的摩尔比(H₂/C₃)为0.1(mol/mol)，从而得到参比聚丙烯树脂DA2，参比聚丙烯树脂的性能测试见表1。

对比例3

本对比例用于说明参比聚丙烯树脂及其制备方法。

采用与实施例1相同的方法制备聚丙烯树脂，所不同的是，第二反应器中的乙烯/丙烯的摩尔比(C₂/C₃)为0.5(mol/mol)，从而得到参比聚丙烯树脂DA3，参比聚丙烯树脂的性能测试见表1。

对比例4

本对比例用于说明参比聚丙烯树脂及其制备方法。

采用与实施例1相同的方法制备聚丙烯树脂，所不同的是，步骤(1)中，采用相同摩尔数的苯甲酸乙酯代替二异丙基二甲氧基硅烷，从而得到参比聚丙烯树脂DA4，参比聚丙烯树脂的性能测试见表1。

实施例2

本实施例用于说明本发明提供的聚丙烯树脂及其制备方法。

(1)将制备例1制备的催化剂固体组分以1.5g/h连续加入到第一个50m³的连续卧式搅拌床气相反应器(第一反应器)中，用泵连续加入三乙基铝，三乙基铝的加入量使得三乙基铝中的铝与催化剂固体组分中的钛的摩尔比Al/Ti＝500，连续加入二异丙基二甲氧基硅烷(DP)(三乙基铝中铝的量与二异丙基二甲氧基硅烷中的硅的量的摩尔比Al/Si＝30)，混合均匀。然后，向第一反应器中通入丙烯和氢气进行聚合反应，其中，第一反应器的压力为1.8MPa，第一反应器的温度为80℃，第一反应器中的氢气/丙烯的摩尔比(H₂/C₃)为0.04(mol/mol)，丙烯和氢气在反应器中的平均停留时间为60min，将第一反应器输出的混合物送入中间罐中脱除未反应的丙烯和氢气；

(2)将步骤(1)得到的产物输送至第二个50m³的连续卧式搅拌床气相反应器(第二反应器)，并向第二反应器中通入乙烯和丙烯的混合气，其中，第二反应器的压力为1.8MPa，第二反应器的温度为80℃，第二反应器中的氢气/丙烯比(H₂/C₃)为0.023(mol/mol)，第二反应器中的乙烯/丙烯比(C₂/C₃)为0.28(mol/mol)，平均停留时间为60min。得到的聚丙烯树脂A2的性能测试见表1，聚丙烯树脂A2的三元组序列分布结果见表2，丙烯均聚物相的性能测试见表3，二元乙丙橡胶相的性能测试见表4，二元乙丙橡胶相的三元组序列分布结果见表5。

实施例3

本实施例用于说明本发明提供的聚丙烯树脂及其制备方法。

(1)将制备例1制备的催化剂固体组分以1.5g/h连续加入到第一个50m³的连续卧式搅拌床气相反应器(第一反应器)中，用泵连续加入三乙基铝，三乙基铝的加入量使得三乙基铝中的铝与催化剂固体组分中的钛的摩尔比Al/Ti＝300，连续加入二异丙基二甲氧基硅烷(DP)(三乙基铝中铝的量与二异丙基二甲氧基硅烷中的硅的量的摩尔比Al/Si＝20)，混合均匀。然后，向第一反应器中通入丙烯和氢气进行聚合反应，其中，第一反应器的压力为3MPa，第一反应器的温度为60℃，第一反应器中的氢气/丙烯的摩尔比(H₂/C₃)为0.02(mol/mol)，丙烯和氢气在反应器中的平均停留时间为50min，将第一反应器输出的混合物送入中间罐中脱除未反应的丙烯和氢气；

(2)将步骤(1)得到的产物输送至第二个50m³的连续卧式搅拌床气相反应器(第二反应器)，并向第二反应器中通入乙烯和丙烯的混合气，其中，第二反应器的压力为3MPa，第二反应器的温度为60℃，第二反应器中的氢气/丙烯的摩尔比(H₂/C₃)为0.020(mol/mol)，第二反应器中的乙烯/丙烯的摩尔比(C₂/C₃)为0.25(mol/mol)，平均停留时间为50min。得到的聚丙烯树脂A3的性能测试见表1，聚丙烯树脂A3的三元组序列分布结果见表2，丙烯均聚物相的性能测试见表3，二元乙丙橡胶相的性能测试见表4，二元乙丙橡胶相的三元组序列分布结果见表5。

对比例5

本实施例用于说明参比聚丙烯树脂及其制备方法。

采用与实施例1相同的方法聚丙烯树脂，所不同是，步骤(1)采用对比制备例1制备催化剂固体组分DC1代替催化剂固体组分C1，从而得到参比聚丙烯树脂DA5，参比聚丙烯树脂的性能测试见表1。

表1

表2

表3

表4

表5

实施例4-7用于说明本发明的聚丙烯树脂在制备汽车仪表板材料中的应用。

以下实施例和对比例中的原料来源：

聚丙烯PP-1：购自中国石化北京燕山石油化工公司，牌号为K7726，根据GB/T3682-2000中规定的方法测定的熔体质量流动速率为30g/10min，乙烯结构单元含量为8.6重量％；

聚丙烯PP-2：购自中国石化北京燕山石油化工公司，牌号为K7100，熔体质量流动速率为100g/10min，乙烯结构单元含量为9重量％；

矿物填料：购自辽宁艾海滑石公司，成分为碳酸钙；

弹性体-1：购自中石化北京燕山分公司，牌号为4412，具体的组成为：由苯乙烯形成的结构单元的含量为40重量％，由丁二烯形成的结构单元的含量为60重量％；

聚乙烯：购自中石化北京燕山分公司，牌号为5000S，根据GB/T3682-2000中规定的方法测定的熔体质量流动速率为0.9g/10min，乙烯结构单元含量为96重量％；

实施例4-7和对比例6-14

将表6中的各组分按照表6中的重量份配比称重后，放入高速混合机中在350转/分下混合30s，然后加入双螺杆挤出机中进行造粒，各区段温度分别控制在200℃、210℃、210℃和215℃；各区段的压力保持在12-18MPa。然后将得到汽车仪表板粒状材料进行性能测定，结果见表6。

表6

从表6中的数据可以看出，由本发明提供的聚丙烯树脂形成的汽车仪表板材料在常温和低温条件下具有优良的抗冲击强度。将实施例5与对比例6-9相比，由本发明提供的聚丙烯树脂比普通的聚丙烯树脂形成的汽车仪表板材料在常温和低温条件下具有优良的抗冲击强度；将实施例5与对比例10相比，当第一反应器中氢气与丙烯的摩尔比不在0.004-0.04：1范围内时，汽车仪表板材料在常温和低温条件下抗冲击性能下降；将实施例5与对比例11相比，当第二反应器中氢气与丙烯的摩尔比不在0.02-0.03：1范围内时，汽车仪表板材料在常温和低温条件下抗冲击性能下降；将实施例5与对比例12相比，当第二反应器中乙烯与丙烯的摩尔比不在0.25-0.35：1范围内时，汽车仪表板材料在常温和低温条件下抗冲击性能下降；将实施例5与对比例13相比，当外给电子体化合物采用苯甲酸乙酯时，汽车仪表板材料在常温和低温条件下抗冲击性能下降；将实施例5与对比例14相比，当内给电子体化合物采用邻苯二甲酸二正丙酯时，汽车仪表板材料在常温和低温条件下抗冲击性能下降。

以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于上述实施方式中的具体细节，在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，这些简单变型均属于本发明的保护范围。

另外需要说明的是，在上述具体实施方式中所描述的各个具体技术特征，在不矛盾的情况下，可以通过任何合适的方式进行组合。为了避免不必要的重复，本发明对各种可能的组合方式不再另行说明。

此外，本发明的各种不同的实施方式之间也可以进行任意组合，只要其不违背本发明的思想，其同样应当视为本发明所公开的内容。

Claims (10)

1.一种聚丙烯树脂，该聚丙烯树脂含有丙烯均聚物相和二元乙丙橡胶相，所述聚丙烯树脂根据GB/T3682-2000中规定的方法测定的熔体质量流动速率为0.96-4g/10min，所述丙烯均聚物相根据GB/T3682-2000中规定的方法测定的熔体质量流动速率为4.4-32g/10min；以所述聚丙烯树脂的总重量为基准，所述二元乙丙橡胶相的含量为30-30.6重量％，乙烯结构单元的含量为13-14重量％；所述丙烯均聚物相的重均分子量为21.3万-33.4万，所述二元乙丙橡胶相的重均分子量为54.2万-61.4万；以所述聚丙烯树脂的三元组序列的总摩尔数为基准，所述聚丙烯树脂的三元组序列分布PPE、PEP、EPE、EEP的总含量为23.7-25摩尔％；以所述二元乙丙橡胶相的三元组序列的总摩尔数为基准，所述二元乙丙橡胶相的三元组序列分布PPE、PEP、EPE、EEP的总含量为63.5-65.4摩尔％。

2.一种聚丙烯树脂的制备方法，该方法包括以下步骤：

(1)在第一烯烃聚合条件下，将第一单体与烯烃聚合物催化剂进行第一接触反应，并从接触反应后得到混合物中除去未反应的单体，得到第一混合物，其中，所述第一单体为丙烯；所述烯烃聚合催化剂含有固体组分、外给电子体化合物和有机铝化合物，所述固体组分含有钛、镁和内给电子体化合物；所述外给电子体化合物为二异丙基二甲氧基硅烷，所述内给电子体化合物为邻苯二甲酸二异丁酯；

(2)在第二烯烃聚合条件下，将第二单体与步骤(1)得到第一混合物进行第二接触反应，其中，所述第二单体为丙烯和乙烯，

所述第一接触反应和所述第二接触反应在氢气的存在下进行，在所述第一接触反应中，所述氢气与所述丙烯的摩尔比为0.004-0.04：1；

在所述第二接触反应中，所述氢气与所述丙烯的摩尔比为0.02-0.03：1，所述乙烯与所述丙烯的摩尔比为0.25-0.35：1；

所述第一接触反应中的丙烯与所述第二接触反应中的丙烯的摩尔比为1-2：1。

3.根据权利要求2所述的方法，其中，所述第一烯烃聚合条件包括：温度为50-100℃，压力为1-8MPa，时间为30-180分钟；所述第二烯烃聚合条件包括：温度为50-100℃，压力为1-8MPa，时间为10-180分钟。

4.根据权利要求2所述的方法，其中，所述有机铝化合物中的铝与所述固体组分中的钛的摩尔比为20-2000：1，所述有机铝化合物中的铝与所述外给电子体化合物中的硅的摩尔比为1-100：1。

5.根据权利要求2或4所述的方法，其中，所述固体组分为钛化合物、镁化合物和内给电子体化合物的反应产物，所述钛化合物、内给电子体化合物和镁化合物的摩尔比为0.01-0.5：0.01-50：1。

6.根据权利要求2所述的方法，其中，所述第一接触反应和所述第二接触反应在气相连续聚合反应器中进行。

7.根据权利要求6所述的方法，其中，所述气相连续聚合反应器为连续卧式搅拌床气相聚合反应器。

8.权利要求2-7任意一项所述的方法制备得到的聚丙烯树脂。

9.由权利要求1或8所述的聚丙烯树脂在制备汽车仪表板材料中的应用。

10.由权利要求1或8所述的聚丙烯树脂制成的汽车仪表板材料。