FI59255B - Som termoplastiska gummin anvaendbara sampolymerer av propylen med etylen och foerfarande foer framstaellning daerav - Google Patents

Description

RS^l γβΙ mu^uulutusjulkaisu c 92 5 5 lbj utläcgn i ngsskrift d j z d j c («) :: C7 ]-7:?1 ^ (51) Kv.ik?/int.a.3 c 08 P 210/16 SUOMI — FINLAND (21) P*t.ottlh«k«iTKii-Pw.nt»n»öknlni 750367 (22) HakrnnbplM — Aieöknlnpdt* 11.02.75 (23) AlkupUvi—GiMfhetadag 11.02.75 (41) Tulkit julkMcri —Bllvtt eK«nt(lt l6.08- 75 _ __. , (44) N ihtlvtlui panon Ja kuuLJulktkun pvm. — n_ o.

Patent· och registerstyrelsen v ' An»ek*n utiagd och uti.*krHten pubikend 31.03· oi (32)(33)(31) Pyr^etty etuolkeu» —B«|trd prioritet 15-02-7^

Italia-Italien(IT) U1005 A/7*+ (71) Montedison S.p.A., 31» Foro Buonaparte, Milano, Italia-Italien(IT) (72) Italo Borghi, Ferrara, Sergio Foschi, Ferrara, Paolo Galli, Ferrara,

Italia-Itali en (IT) (7M Oy Kolster Ab (5*0 Termoplastisina kumeina käytettäviä propyleenin sekapolymeereja ety-leenin kanssa sekä menetelmä niiden valmistamiseksi - Som termoplas-tiska gummin användbara sampolymerer av propylen med etylen och för-farande för framställning därav

Keksintö koskee propyleenin sekapolymeereja etyleenin kanssa, jotka ovat käyttökelpoisia termoplastisina kumeina ja jotka sisältävät 20-50 paino-# kopolymeroitua etyleeniä ja joilla röntgen-diffraktiotutkimus orientoitumat-tomassa tilassa osoittaa olevan polypropyleeni- ja/tai polyetyleeni-tyyppistä kiteisyyttä, kiteisyyspitoisuuden ollessa 3~50 % ja polyetyleeni-tyyppisen kiteisyyden ollessa alle 20 $, sekä menetelmää näiden sekapolymeerien valmistamiseksi .

Termoplastiset kumit ts. polymeerit, joiden tällaisille polymeereille tyypilliset kasiteltävyysominaisuudet säilyvät, ja jotka ilman vulkanoimiskäsit-telyä pystyvät kimmoisaan käyttäytymiseen, joka on verrattavissa vulkanoitujen kumien käyttäytymiseen, ovat tähän asti pääasiallisesti olleet mahdollisesti hydrattuja styreenibutadieeni-möhkälesekapolymeereja.

Termoplastisia kumeja, jotka koostuvat tuotteesta, joka on valmistettu osittain vulkanoimalla seoksia, jotka rakentuvat etyleenipropyleeni-amorfisista sekapolymeereistä, sisältäen valinnaisesti dieenin, sekä kiteisistä alfa- 2 59255 olefiinien polymeereistä, on viime aikoina tullut markkinoille.

Näihin asti tunnettujen etyleenin kiteisten sekapolymeerien alfa-olefiinien kanssa alueella ovat ainoat tuotteet, joilla voisi olla mielenkiintoa termoplastisten kumien alalla, A-B-A-möhkälesekapolymeerejä, joissa A on polymeerimöhkäle, jolla on isotaktinen rakenne, esim. polypropyleeni-möhkäle, ja B on möhkäle, jolla on umpimähkäisen etyleenin ja alfa-olefiinin muodostaman sekapolymeerin rakenne (GB 1 131* 660).

Näissä sekapolymeereissä möhkäleiden A ja B pituus on ratkaiseva lopullisten elastomeeristen ominaisuuksien kannalta ja vaatii sen tähden erittäin tarkkoja valmistusmenetelmiä. Muun muassa, valmistusmenetelmällä, joka perustuu propyleenin sarjapolymerointiin etyleenin kanssa stereospesifisen katalyytin läsnäollessa, joka pohjautuu Tielleen gamma-kidemuodossa, ei ole käytännön mielenkiintoa, mikä johtuu käytetyn katalyyttijärjestelmän erittäin alhaisesta aktiivisuudesta, ja tämän seurauksena erittäin alhaisesta polymeerisaannosta.

Etyleenin ja alfa-olefiinien kiteisten möhkälesekapolymeerien valmistusta etyleenin ja propyleenin sarjapolymeroinnilla on kokeiltu käyttäen katalyyttiä, joka propyleeni-polymeroinnissa edistää vallitsevasti ataktisen polymeerin muodostumista (US 3 378 6θ6).

Tällä menetelmällä valmistettujen polymeerien lujuus- jännitys-käyrät ovat tyypillisiä muoveille. Vasta plastisen muodonmuutoksen jälkeen polymeerit saavat kimmoisia ominaisuuksia. On selvää, että näillä tuotteilla ei ole mielenkiintoa termoplastisina kumeina.

Etyleeni-propyleeni-möhkälesekapolymeerien alueella on tunnettua, että sarjapolymeroimalla nämä kaksi olefiinia streospesifisen katalyytin läsnäollessa ja toimien olosuhteissa, joissa toinen näistä olefiineista polymeroidaan toisen poissaollessa, saadaan plastisia polymeerejä, jotka ovat pääasiallisesti säilyttäneet kiteisen polypropyleenin mekaaniset ominaisuudet myös silloin, kun polymeroituneen etyyleenin sisältö on suuri (n. 30-hO paino-$) (GB patentti 889 230).

Kuten tunnettua, saadaan suoraan polymeroimalla propyleeni- ja ety-leeniseoksia TiCl^pohjaisten stereospesifisten katalyyttien läsnäollessa tuotteita, joiden mekaaniset ominaisuudet voimakkaasti alenevat, heti kun polymeroidun etyleenin pitoisuus ylittää 10-15 paino-^ (CA patentti 677 050).

Tässä tapauksessa mekaanisten ominaisuuksien aleneminen on niin mer- 59255 kittävä, että lisäys kimmoisissa ominaisuuksissa, mikä tapahtuu suurilla etyleeni-pitoisuuksilla, menettää kaiken käytännön mielenkiintonsa.

GB-patentista 856 733 on viimeinen tunnettua, että polymeroimalla etyleenin ja propyleenin seoksia katalyytein, jotka on saatu TiCl^:sta ja Al-alkyyleistä, joiden alkyyliosa sisältää yli 3 hiiliatomia, saadaan sekapolymeerejä, joissa monomeeriyksiköiden jakautuminen on umpimähkäinen ja joilla on vulkanoimattomien kumien ominaisuudet.

Samasta patentista on tunnettua, että polymeroimalla seoksia katalyyteillä, jotka lisäävät isotaktisen polypropyleenin muodostumista (viitataan TiCl^/AliCgH^^-järjestelmään), saadaan polymeerejä, joilla on epähomogeeninen koostumus ja jotka sisältävät huomattavia määriä homopolymeeri-kiteistä polypropyleeniä.

Tämän keksinnön mukaisille propyleeni-etyleeni-sekapolymeereille on tunnusomaista, että niiden infrapunaspeklrissä kohdassa 11,8/um olevan absorptiomaksimin absorptiovoimakkuuden ja kohdassa 12,6/um olevan absorptio-maksimin absorptiovoimakkuuden välinen suhde R on 2-6, jolloin R on alle U, kun polymeerin propyleenipitoisuus on alle JO paino-#, ja 3-6, kun propyleeni-pitoisuus on 70-80 paino-#.

Jotta polymeerit samanaikaisesti saisivat hyvät mekaaniset ja kimmo-ominaisuudet tulee R-arvon olla edellä esitettyjen arvojen välissä.

Mekaaniset ominaisuudet ovat epätyydyttäviä, kun R-arvo on alempi kuin 2, ja ne ovat sitä epätyydyttävämpiä mitä suurempi sekapolymeerin propyleeni-sisältö on. Toisaalta sekapolymeerin kimmo-omi-naisuudet ovat riittämättömät, kun R-suhde ylittää arvon J. Tämä tapahtuu, kun propyleeni-sisältö on suurempi kuin 90 paino-#. R-suhteen vaikutus polymeerin mekaanisiin ja kimmoisiin ominaisuuksiin on selitettävissä, kun ottaa huomioon, että absorptiomaksimi 11,88jumrssä riippuu sarjasta päästä päähän sitoutuneita propyleenikiteitä, joilla on kolminkertainen kierukkamainen ulkomuoto. Riittävän suuri R-arvo annetulle etyleeni-sisäl-lölle tarjoaa mahdollisuuden saada kiteytyviä propyleeniyksikkösarjojen möhkäleitä ja sen tähden tietyn polypropyleeni-tyyppisen kiteisyyden, mikä muutoin on mahdotonta. Liian korkea R-arvo (polymeereissä, joissa propyleeniä on erittäin paljon) parantaa toisaalta kiteisyyttä mutta 59255 u vaikuttaa toisaalta erittäin haitallisesti polymeerien kimmo-ominaisuuksiin.

Niinpä näyttää yllättävältä ja täysin odottamattomalta, että tämän keksinnön sekapolymeereissä R-suhde voi nousta edellä mainittuihin korkeisiin arvoihin, jos otetaan huomioon se, että jo tunnetuissa tuotteissa, jotka on saatu polymeroimalla etyleeni-propyleeni-seoksia, propyleeni-yksiköiden kolminkertainen kierukaksi kiertyminen vähenee huomattavasti ja, seurauksena tästä, R-suhde ei saavuta korkeita arvoja.

Kuten jo edellä mainittiin, kiteisyys röntgenkuvassa (mitattuna suuntaamattomilla näytteillä) sijoittuu välille 3-50 # ja on polypropyleeni-tyyppiä tai polypropyleeni- ja polyetyleenisekatyyppiä tai ainoastaan poly-etyleeni-tyyppiä.

Polyetyleeni-tyyppinen kiteisyys on pienempi kuin 20 # ja sitä ilmenee yleensä tuotteissa, joiden propyleeni-sisältö on pienempi kuin 65 paino-#.

Tämän keksinnön sekapolymeerien käyttäytyminen uutettaessa liuottimilla riippuu täsmällisesti kiteisyyden määrästä ja tyypistä sekä myös R-suhteen arvoista.

Uutettaessa ksyleenillä huoneen lämpötilassa tai heptaanilla kiehuma-pisteessä saadaan liukenematon jäännös, mistä muodostuu vastaavasti Lo-75 ja 20-70 paino-# raakapolymeeristä.

Tähän asti tunnetuissa tuotteissa, jotka on valmistettu polymeroimalla etyleeni-propyleeni-seoksia, jäännöksen prosentti-osuus uutettaessa liuottimilla edellä määritellyissä olosuhteissa, ei koskaan ole ollut niin korkea.

Jäännöksen uutoksessa, sekä ksyleenillä että heptaanilla, etyleeni-sisältö on hieman alempi kuin raaka-polymeerissä.

Tällainen sisältö on yleensä väliltä 10-25 paino-#, erityisesti 15—25 paino-#.

Ksyleeniin liukenemattoman jäännöksen röntgenkuvassa kiteisyys, mitattuna suuntaamattomassa tilassa olevilla näytteillä, vaihtelee 30:stä 50 #:iin ja on yleensä polypropyleeni-tyyppiä.

R-arvo uutoksen, joko ksyleenillä huoneen lämpötilassa tai n-heptaa-nilla kiehumapisteessä, liukenemattoman jäännöksen infrapunaspektreissä, sijoittuu välille U-7, erityisesti välille U,5~6. Keksinnön mukaisten sekapolymeerien liukoinen jae poikkeaa merkitsevästi liukenemattomasta jäännöksestä sekä huomattavasti alempien R-suhteen (alle 1,8) arvoihin nähden ja mekaanisiin ja kimmo-ominaisuuksiin nähden, jotka ovat huomattavasti alempia kuin liukenemattomalla jakeella.

Li likeisen jakeen etyleeni-sisältö on väliltä 25-^3 paino-#.

Yleensä liukoinen jae ei osoita kiteisyyttä röntgenkuvassa. Jos tällaista kiteisyyttä ilmenee, se on pienempi kuin 10-15 # ja on propyleeni-tyyppiä.

5 59255 R-suhteen arvo funktiona joidenkin tämän keksinnön sekapolymeerien propyleeni-sisällöstä on esitetty taulukossa 1. Mekaaniset ja kimmoiset ominaisuudet on myös esitetty korostamaan saatujen arvojen poikkeuksellista yhdistelmää.

Taulukko 1

Esimerkki R-suhde Propyleeni- Vetomurto- Kimmo- Murto- Veto- [7]] sisältö, lujuu|, moduuli, venymä lujuu- dl/g paino % kg/cni kg/cni % den (venymä alene- 300 %) ma % 3 2,1+6 57,9 176 - 630 13 8,1 2 3,01 66,9 118 5^ 590 16 6,7 1 3,55 79,3 1U8 63 770 27 U,0 15 3,79 7^,2 220 72 755 .20 6,6 6 1+,31 83,3 172 90 700 33 16 t,75 79 168 111+ 575 28 6,1 16 5,77 81,7 192 90 735 3*+ 6,7 ___ _

Sekapolymeerien, joilla on kaikkein edullisin mekaanisten ja kimmoisten ominaisuuksien yhdistelmä, propyleeni-sisältö on väliltä 55-70 paino-^ ja R-suhde on väliltä 2,2-3,5- Mielenkiintoisia tuotteita ovat myös ne, jotka sisältävät 70-80 paino-$ propyleeniä ja joiden R-suhde vaihtelee 3,5:stä 5:teen.

Tämän keksinnön sekapolymeerejä valmistetaan polymeroimalla propyleenin ja etyleenin seoksia katalyytin läsnäollessa, jonka muodostaa tuote, joka on saatu saattamalla seuraavat komponentit a) ja h) reagoimaan keskenään: a) tuote, elektronin luovuttavan, yhdisteen (tai Levis-emäksen) ja Al-trialkyyli-yhdisteen additio- ja/tai substituoimisreaktiosta, tai tuote elektronin luovuttavan yhdisteen ja Al-alkyyli-yhdisteen, joka sisältää kaksi tai useampia aluminium-atomeja sidottuina toisiinsa happi- tai typpi-atomilla, additioreaktiosta, komponentin a) ollessa tunnettu siitä, että se valmistetaan saattamalla 1 mooli Al-alkyyliyhdistettä reagoimaan 0,1-1 moolin kanssa Levris-emästä, joka on orgaanisen tai epäorgaanisen happi-hapon esteri, polyamiini-yhdiste tai mikä tahansa Levis-emäs, muu kuin edellä mainittu esteri tai polyamiiniyhdisteet, edellyttäen, että jälkimmäisessä 6 59255 tapauksessa komponentti b) on saatu halogenoidusta Ti-yhdisteestä kompleksin muodossa polyamiinin kanssa; b) tuote, joka on saatu saattamalla additio-yhdiste, joka käsittää 2-, 3- tai U-arvoisen Ti:n halogenoidun yhdisteen ja elektronin luovuttavan yhdisteen, kantajan kanssa, joka on tai joka sisältää vedettömän magnesiumdihalogenidin, komponentin b) ollessa tunnettu siitä, että röntgensäde-jauhespektrissä normaalin ei-aktivoidun magnesiumhalogenidin röntgensädejauhespektrille ominaisen kaikkein voimakkaimman diffraktioviivan paikalla. Kehä, ja lisäksi, että Ti-yhdistemäärä tässä komponentissa b) ja ilmaistuna Ti:nä on pienempi kuin 0,3 g moolia kohti elektronin luovuttavan yhdisteen kokonaismäärästä, joka käytettiin katalyytin valmistamiseen, ja että tämän Ti-yhdisteen moolisuhde Al-alkyyli-yhdisteeseen sijoittuu välille 0,001-0,1.

Elektronin luovuttavan yhdisteen ja Al-alkyyli-yhdisteen additio- tai substituoimisreaktion tuotteella, joka määriteltiin kohdassa a), tarkoitetaan tuotetta, joka on tai joka vastaavasti sisältää elektronin luovuttavan yhdisteen kompleksin Al-alkyyli-yhdisteen kanssa ja tuotteen Al-trialkyylin reaktiosta elektronin luovuttavan yhdisteen kanssa, joka sisältää aktivoituja vetyatomeja, ja joka pystyy reagoimaan trialkyyli-Al:n kanssa substituoimisreaktion mukaisesti, jota edustaa esimerkiksi kaava:

2 A1R3 + RNH2--> R2A1 - N - A1R2 + 2R - H

R

Mikä tahansa elektronin luovuttava yhdiste (tai Levis-emäs), joka pystyy muodostamaan additio- ja/tai substituoidun yhdisteen Al-alkyyliyhdisteiden kanssa, jotka määriteltiin kohdassa a), on sopiva katalyytin komponentin a) saamiseksi.

Elektronin luovuttavat yhdisteet, jotka sopivat komponenttien a) valmistukseen, voivat olla amiineja, amideja, eettereitä, estereitä, ketoneita, nitriilejä, fosfiineja, stibiinejä, arsiineja, fosforiamideja, tioeettereitä, tioestereitä, aldehydejä, alkoholaatteja, amideja ja jaksottaisen järjestelmän ensimmäisen, toisen, kolmannen ja neljännen ryhmän orgaanisten happojen suoloja.

Mielenkiintoisimmat tulokset on saatu käyttäen komponenttia a) Al-trialkyyli-yhdisteen ja elektronin luovuttavan yhdisteen, joka on valittu estereiden ja polyamiini-yhdisteiden joukosta, additiotuotteen muodossa. Esimerkkejä näistä yhdisteistä ovat etyylibentsoaatti, parametoksietyyli-bentsoaatti, dietyylikarbonaatti, etyyliasetaatti, N,N,N',Ν'-tetrametyyli-etyleenidiamiini, 1,2,H-trimetyylipiperatsiini, dimetyylimaleaatti, trie- 59255 tyyliboraatti, etyyli-o-klooribentsoaatti , etyylinaftoaatti, etyylitolu-aatti, etyyli-p-butoksibentsoaatti, etyylisykloheksanoaatti ja etyyli-pivalaatti.

Levis-emäksen edullinen moolisuhde orgaaniseen AI-yhdisteeseen komponentissa a) on pienempi kuin 1, sijoittuen välille 0,3~0,5j kun emäs on esteri tai diamiini.

Seuraavat Al-trialkyyli-yhdisteet ovat erityisen sopivia komponentin a) valmistukseen: A1(C2H5)3; A1(CH3)3; AltnC^)^ AliiC^H).^

Esimerkkejä muista Al-trialkyyleistä ovat: ai(ch2-ch-(ch2)2-ch3)3; ai(ch2-(ch2-ch -(οη2)3-οη3)3; ch3 c2h5

Ai(ciA5>3·

Organometalliyhdisteitä, jotka sisältävät kaksi tai useampia Al-atomeja sidottuina toisiinsa 0- tai N-atomilla, saadaan saattamalla Al-trialkyyli-yhdiste reagoimaan veden, ammoniakin tai primäärisen amiinin kanssa tunnettujen menetelmien mukaisesti.

Joitakin esimerkkejä näistä yhdisteistä ovat: (C2H5)2 Al-0-AlC2H5)2; ((yi^Al-N -AliC^Jg.

C6H5

Katalyytin komponentti a) voidaan saada useiden eri menetelmien mukaisesti, joista edullinen käsittää elektronin luovuttavan yhdisteen ensin saattamisen reagoimaan orgaanisen Al-yhdisteen kanssa sopivassa moolisuhteessa ennen sen saattamista reagoimaan komponentin b) kanssa.

Erään toisen menetelmän mukaisesti komponentti a) valmistetaan in situ saattamalla Al-trialkyyli-yhdiste reagoimaan komponentin b) kanssa ja sitten lisäämällä emästä sopiva määrä komponentin a) muodostamiseksi.

Elektronin luovuttavat yhdisteet, joita voidaan käyttää komponentin b) valmistamiseen, voivat olla joko jo edellä määriteltyjä komponentin a) valmistusta varten, tai voivat olla erilaisia. Myös tässä tapauksessa mikä tahansa elektronin luovuttava yhdiste, joka pystyy antamaan komplekseja halogenoidun Ti-yhdisteen kanssa, on sopiva komponentin b) 8 59255 valmistukseen. Ainoa ehto on, että elektronin luobuttava yhdiste on diamiini tai polyamiini, tapauksessa, että yhdiste, jota käytettiin valmistamaan komponentti a) on muu kuin esteri tai di- tai polyamiini-yhdiste.

Elektronin luovuttavia yhdisteitä ovat esimerkiksi: N,N,N',N'-tetra-metyylietyleenidiamiini, veratrol, etyylibentsoaatti, asetoni, 2,5~heksaa-nidioni, dimetyylimaleaatti, dimetyylimalonaatti, tetrahydrofurfuryylimetyy-lieetteri, nitrobentseeni, dietyylikarbonaatti, asetofenoni, 1,2,h-tri-metyylipiperatsiini, etyyliasetaatti. Diamiinit ovat osoittautuneet erityisen sopiviksi. Myös eetterit antavat mielenkiintoisia tuloksia, kun komponentin a) valmistamiseen käytetty emäs on esteri tai diamiini.

Käyttökelpoisia Ti-yhdisteitä ovat mitkä tahansa halogenoidut kaksi-, kolmi- ja neli-arvoisen titaanin yhdisteet. Esimerkkejä näistä yhdisteistä ovat:

TiClj^, TiCl3, Til^, TiiOS^JClj, Τΐ(0(^Η9)2012, 3TiCl3.AlCl3,

Tiyb-C(CH3) = CH-CO-CH^Clg, Ti^CgH^g/Cl^

Ti/N(C6H5)27C13, Ti(C6H5COO)Cl3, TiClg, /N(CH3)1+7Ti2Clg, TiBr^, TiC^OSOgCgH , LiTifOC^ )gCl .

Katalyyttikomponentti b) voidaan valmistaa monin eri menetelmin.

Eräässä edullisessa menetelmässä magnesiumhalogenidi saatetaan kosketukseen

Ti-yhdisteen kanssa, joka sitä ennen on muodostanut kompleksin emäksen kanssa 2 olosuhteissa, joissa saadulla tuotteella on pinta-ala, joka ylittää 3 m /g.

Tähän tulokseen päästään esimerkiksi kuivajauhamalla (liuottimien poissaollessa) kantaja titaani-yhdisteen läsnäollessa.

Hyviä tuloksia saadaan myös pelkästään jauhamalla titaani-yhdiste ennalta aktivoidun magnesiumhalogenidin kanssa, jonka pinta-ala ylittää 3 m '/g.

2

Yleensä komponentin b) pinta-ala on suurempi kuin 3 m ja erityisesti 2 20-50 m /g. Esimerkkejä Ti-yhdisteistä ovat:

TiCl^. CgH5COOC2H5: TiCl^. 20^0000^:

TiClu. pCH3OC6H1+COOC2H5: TiCl^ . CgH N0g:

TiCl3. (CH3)2N-(CH2)2N(CH3)2: TiCl^CH^N^)2H(CH3)2:

TiCl^.CH^OC^: Ti 01^.20^0: TiCl^CgH COOCgH .

9 59255

Kantajan pinnalla olevien titaani-yhdisteiden määrä on yleensä väliltä 0,1-10 paino-# ilmaistuna metallisena titaanina. Ti/emäs/AI-mooli-suhde vaihtelee edullisesti välillä 1:20:l0-1:200:600. Tämän keksinnön menetelmässä käytetyn katalyytin sisältämän aktivoidussa tileissä olevan 2 magnesiumhalogenidin pinta-ala on suurempi kuin 3 m /g ja toisille on ominaista, että sen röntgensäde-jauhespekrissä ei-aktivoidun Mg-halogenidin voimakkaimman diffraktioviivan paikalla on kehä.

Edullinen menetelmä Mg-halogenidin aktivoimiseksi käsittää ei-aktivoidun Mg-halogenidin jauhamisen tunnetuin menetelmin. Jauhaminen suoritetaan edullisesti kuivassa tilassa kuulamyllyssä ilman inerttiä laimennusainetta. Alkuaineiden jaksottaisen järjestelmän ensimmäisen, toisen, kolmannen ja neljännen ryhmän alkuaineiden vedettömiä yhdisteitä voidaan lisätä Mg-halogenidiin ilman että näistä yhdisteistä saatavien katalyyttien aktiivisuus oleellisesti alenee.

Katalyytin tehokkuuden oleellisten muutosten estämiseksi eivät nämä ensimmäisen, toisen, kolmannen ja neljännen ryhmän vedettömät yhdisteet saa olla vuorovaikutuksessa magnesiumhalogenidin kanssa. Tyypillisiä esimerkkejä edellä mainituista käyttökelpoisista yhdisteistä ovat: LiCl, CaCO^, CaCl^, SrCl2, Ba Clg, Na^O^, Na2S03, LiCrO^, Na 2Β1;0γ > Ca 3(Ρ01*)i,. > CaS(\> BaC03> A12(S01j)3, B203, A1203> Si02 jne.

Ainemäärä, joka voidaan yhdistää vedettömään magnesiumhalogenidiin, on hyvin laaja, vaihdellen esimerkiksi 30:stä 70 paino-#:iin.

Edullisia katalyyttejä valmistetaan sekoittamalla seuraavaa kahta komponenttia: a) Al-trialkyyli-yhdiste, erityisesti Al-trietyyli, Al-tri-isobutyyli , kompleksina aromaattisen hapon esterin . (0,1-0,1 mooli) kanssa kuten esimerkiksi etyyli- tai butyylibentsoaatin tai etyyli-p-metoksibentsoaatin kanssa; b) Tielain tai TiCl^n ja aromaattisen hapon esterin (erityisesti joku edellä esitetyistä estereistä) kesken suhteessa 1:1 tai 1:2 muodostetun kompleksin ja MgCl2:n välinen tuote, jossa Ti:n (g-atomeina) ja käytetyn esterin kokonaismoolimäärän suhde on 0,03-0,005; jolloin komponentille b) on ominaista, että röntgenspektrissä normaalin MgClgin spektrin kaikkein voimakkaimman diffraktioviivan kohdalla on kehä.

Komponentti b) saadaan valmistamalla TiCl^-orgaaninen esterikomp-leksi tunnetuin menetelmin ja sen jälkeen saattamalla sekä kompleksi että MgCl2 yhteisjauhatukseen kunnes edellä mainittu luonteenomainen kehä ilmestyy spektriin.

10 59255

Etyleeni-propyleeni-seosten polymerointi suoritetaan lämpötilassa väliltä -10 - +80°C, edullisesti välillä 0 - +1*0°C, käyttäen edullisesti reaktioväliaineena nestemäistä propyleeniä. On kuitenkin myös mahdollista käyttää inerttejä hiilivetylaimentimia, kuten heksaania, heptaania, syklo-heksaania, bentseeniä, tolueenia jne.

Liuottimien läsnäollessa suoritetaan polymerointi edullisesti lämpötiloissa väliltä i*0-80°C.

Tuotteiden saamiseksi, joiden koostumus on mahdollisimman homogeeninen, täytyy monomeerien väkevyys pitää muuttumattomana polymeroinnin aikana.

Sekapolymeerien molekyylipainoa voidaan säädellä käyttämällä tunnetun tyyppisiä säätöaineita, kuten esimerkiksi vetyä.

Parhaiden kimmoisten ja mekaanisten ominaisuuksien saavuttamiseksi sekapolymeerien raja viskositeettiluvun (mitattuna tetraliinissa 135°C:ssa) tulisi olla väliltä 2-8 dl/g.

Jos sekapolymeereihin on yhdistettävä tietty tyydyttämättömyysaste erityisten reaktiivisuusominaisuuksien antamiseksi niille, suoritetaan etyleeni-propyleeni-seosten polymerointi hiilivetyjen läsnäollessa, jotka sisältävät ainakin kaksi kaksoissidosta. Dieenejä ja polyeenejä, joita käytetään EPDM-kumien yhteydessä niiden tekemiseksi vulkanoituviksi rikille, voidaan käyttää tähän tarkoitukseen.

Tyydyttämätön hiilivetysisältö on yleensä 0,5-10 paino-$. Sekapo-lymeeri otetaan talteen reaktiovällaineesta ja kuivataan tavallisesti käytettyjen menetelmien mukaisesti olefiinien polymeerien ja sekapolymeerien ollessa kysymyksessä.

Käytetyn katalyytin suuresta aktiivisuudesta johtuen ei yleensä ole tarpeen puhdistaa polymeeriä katalyytin jätteestä.

Myös muut viimeistelytoimitukset (homogenointi ja rakeistaminen) suoritetaan tavanomaisten menetelmien mukaisesti.

Kumin yhteydessä tavallisesti käytettyjä täyteaineita voidaan yhdistää tämän keksinnön sekapolymeereihin. Lisäksi voidaan yhdistää pigmenttejä, stabiloimisaineita, voiteluaineita ja muita lisäaineita sekä myös polymeerejä, kuten polyetyleeniä ja polypropyleeniä.

Sekapolymeerien muuttaminen muotoiltujen tuotteiden muotoon suoritetaan menetelmien mukaisesti, joita tavallisesti käytetään kestomuovi-polymeerien valuun. Verrattuina vulkanoituihin kumeihin keksinnön seka-polymeerit tarjoavat sen suuren edun, että eivät tarvitse mitään vulkanoin-tikäsittelyjä ja sallivat, seurauksena tästä, käsitellyn aineen ja jätteiden uudelleenkäytön.

11 59255

Seuraaviin käyttötarkoituksiin sekapolymeerit ovat erityisen sopivia: kengänpohjiksi, autonosiksi, kuten esimerkiksi iskunvaimentimiksi, putki-johtimiksi, tiivisteiksi ja joustaviksi liitoksiksi, urheiluvälineiksi kuten kypäriksi, uimaräpylöiksi ja vedenalaisiksi naamareiksi.

Seuraavat esimerkit annetaan tämän teollisen keksinnön lähemmin kuvaamiseksi, niiden kuitenkaan mitenkään rajoittamatta keksintöä.

Ellei toisin ole ilmoitettu ovat esimerkeissä annetut määrät painon mukaan laskettuja; murtovetolujuuden, murtovenymän, kimmo (venymä 300 % moduulin ja vetolujuuden aleneman 75 $:ssa mitat on määritetty standardi ASTM D h 12 mukaisesti; "Shore A"-kovuudelle on käytetty standardia ASTM D 676. Koepalat on otettu levystä, joka on saatu puristamalla puristimessa 150°C:ssa 15 minuuttia ja senjälkeen jäähdyttämällä 10 minuuttia kiertävällä vedellä.

Rajaviskositeetti ftyj on määritetty tetraliinissa 135°C:ssa polymeeri-väkevyydellä 0,1 paino-$.

Suhde R infrapunaspektrissä on määritetty ohuella polymeerilevyllä, jonka paksuus on n. 0,10-0,15 mm ja joka on valmistettu muottipuristuksella typpiatmosfäärissä n. l60°C:een lämpötilassa ja sitten vähitellen jäähdytetty n. 90°C:een puristimen levyjen välissä ja lievässä typpivirtauksessa.

Koekappaleen absorptiospektri välillä 10,6-13,2 /am merkitään muistiin spektrofotometrin avulla. Laskemista varten piirretään perusviiva tangentti-aalisesti spektrin kahdessa maksimisiirtymäpisteessä, joista toinen sijaitsee n. 11,35 A>m:ssä ja toinen n. 12,9/m:ssä.

Käytetään optillista kojetta NaCl:ssä tai vastaavassa (esim. PERKIN-ELMER-spektrofotometriä mod. 221).

Etyleeni-# määritetään spektrofotometrisen menetelmän mukaisesti ohuella polymeerilevyllä, jonka paksuus on 0,01-0,05 cm ja joka on saatu muottipuristuksella. Muistiin merkitseminen tapahtuu kennossa, joka on kuumennettu 120°C:een. Laite on samantyyppinen, jota kuvattiin R-suhteen määritystä varten. Absorptio-käyrät vyöhykkeessä välillä 12,5 ja 15 Aun merkitään muistiin. Laskemista varten käytetään seuraavaa kaavaa: paino-/? etyleeniä = D 13,30 + D 13*70 + D 13.90

1,09 · S

jossa D 13,30, D 13»70 ja D 13,90 ovat optiset tiheydet 13,30, 13,70 ja 13,90/um:ssä vastaavasti ja S on näytteen paksuus (emissä). Optiset tiheydet on laskettu perusviivan suhteen tangentiaalisesti spektriin nähden kahdessa maksimisiirtymispisteessä, joista toinen sijaitsee n. 12,9yum:ssä ja toinen n. lt,6/um:ssä.

Ohuen laminalevyn paksuuden tulee olla sellainen, että läpäisy pis- 12 59255 teessä, jossa läpikuultavuus on minimissään, ei ole suurempi kuin 20 %.

Mittaus röntgensäteillä kiteisyyspitoisuuden ja -tyypin määrittämiseksi suoritetaan ohuella laminalla, joka on muovattu puristimessa 150°C:ssa typpi-ilmakehässä, - lämpökäsitelty 1 tunti 100°C:ssa ja sitten vähitellen jäähdytetty.

Esimerkki 1

Liuokseen, jossa on 83 g TiCl^ U50 ml:ssa n-heksaania, lisätään minuutin aikana 70°C:ssa etyylihentsoaatin (EB) liuosta n-heksaanissa (1/1 tilav.) sellainen määrä, että lopulliseksi TiCl^/EB-suhteeksi tulee = 1,2 moolia. Reaktion annetaan jatkua vielä 60 minuuttia. Liuos haihdutetaan kuiviin 50°C:ssa. Kompleksia (250 g) jauhetaan 36 tunnin ajan yhdessä vedettömän MgCl^in (1 000 g) kanssa tärykuulamyllyssä, jonka vetoisuus on 6 1. Ti-pitoisuus jauhetussa tuotteessa on n. 3 paino-^.

5 000 ml propyleeniä johdetaan ruostumattomaan 6 l:n teräsautoklaaviin, joka on vaippa-lämpösäädetty, josta ilma on poistettu ja joka on varustettu siipisekoittimella, lämpömittarilla, painemittarilla ja näytetulpalla kaasukromatografista analyysiä varten.

Lämpötila autoklaavissa saatetaan 10°C:een. Etyleeni lisätään siihen tuloputken kautta, kunnes saavutetaan 7,3 atm:n paine ja lämpötila pidetään vakiona 10°C:ssa.

Erikseen valmistetaan 2 %:nen liuos seoksesta, joka käsittää 5,7 g (50 mmoolia) Al-trietyyliä ja 3,35 g (18,3 mmoolia) etyylianisaattia n-heksaanissa.

Tämän liuoksen annetaan reagoida huoneen lämpötilassa 25 minuuttia ennen käyttöä, sitten se lisätään autoklaaviin inerttikaasun paineen alaisena. 0,b g jauhetta, joka on valmistettu jauhamalla, kuten edellä kuvattiin, TiCl^. etyylibentsoaatti-kompleksia yhdessä MgClg kanssa, suspen-doidaan 35 ml:aan n-heksaania, ja lisätään sitten paineen alaisena autoklaaviin .

Reaktion aikana paine pidetään vakiona etyleeniä syöttämällä. 60 minuutin kuluttua reaktio pysäytetään lisäämällä 50 ml metanolia ja polymeeri otetaan autoklaavista jauheen muodossa, vapautetaan sisältämästään liuot-timesta höyryruiskutuksella. Näin saadaan 1*00 g polymeeriä saannon ollessa 33 300 g g:aa kohti metallista Ti.

Polymeeriin lisätään 0,2 paino-ί? st abi loimi s ainetta n-oktadekyyli-(U-hydroksi-3,5’“ditert.-butyyli-fenyyli)propionaatti (irganox 1076) kalan-terissa ja homogenoidaan n. 10 minuuttia keskimäärin 120°C:een lämpötilassa.

Testit mekaanisten ominai suviksi en määrittämiseksi, infrapunatesti , rajaviskositeetin määrittäminen ksyleeniin liukenemattomasta osasta huoneen lämpötilassa, kiteisyyden määrittäminen röntgensäteillä suoritetaan '3 59255 näytteillä, jotka on valmistettu tunnettujen menetelmien mukaisesti.

Mekaaniset ominaisuudet ovat seuraavat: 2

Vetomurtolujuus ll+8 kg/cm murtovenymä 770 % 2 kimmo-moduuli (300 #:n venymä) 63 kg/cm vetolujuus alenema 75 #:ssa 27 %

Mooney-viskositeetti (5+5) 190°C:ssa 3*+ SHORE A-kovuus 23°C:ssa 85 " " 150°C:ssa 10

Polymeerin muut tunnusluvut ovat: ίχ/ =* U.O dl/g etyleeni-sisältö = 20,7 paino-# R-suhde = 3,55 polypropyleeni-tyyppinen kiteisyys röntgenkuvassa = 32 #; polyetyleeni-tyyppistä kiteisyyttä ei ole havaittavissa.

Uuttamalla ksyleenillä 23°C:ssa saadaan liukoinen jae (57,2 %) ja liukenematon jäännös (1+2,8 %). Uuttamalla n-heptaanilla kiehumapisteessä on liukoisen jakeen osuus 61,5 #:iin asti, kun taas jäännöksen määrä on 38,5 %· Jäännöksellä ksyleenissä on seuraavat tunnusluvut: /7^7 = ^,9 dl/g etyleeni-sisältö = 15,1 paino-# R-suhde = 5,1+5 polypropyleeni-tyyppinen kiteisyys = 50 % (polyetyleeni-tyyppistä kiteisyyttä ei ole havaittavissa).

Ksyleeniin liukenevan jakeen tunnusluvut ovat seuraavat: O*)! = 3,5 dl/g etyleeni-sisältö = 29,6 % R-suhde = 1,7l+ polypropyleeni-tyyppinen kiteisyys = vähemmän kuin 10 % (polyetyleenityyppistä kiteisyyttä ei havaittu).

Esimerkki 2

Esimerkki 1 toistetaan, mutta käyttäen 8 atm:n painetta 7,3:n asemesta ja käyttäen 0,21+0 g katalyyttikomponenttia, joka käsittää 0,051 g TiCl^. etyylibentsoaatti-kompleksia ja 0,189 g MgCl^. Reaktion lopulla toimitaan kuten esimerkissä 1.

t -·

1U

59255

Mekaaniset tunnusluvut ovat seuraavat: 2 vetomurtolujuus 118 kg/cm murtovenymä 590 % 2 kimmo-moduuli (300 #:n venymä) 56 kg/cm vetolujuuden alenema 75 #:ssa 16 % SHORE A-kovuus 23°C:ssa 80

" " 150°C:ssa 1U

Rajaviskositeetti //1}J on 6,7 dl/g. Propyleeni-yksiköistä johtuva kiteisyys röntgenkuvassa on 20 %. Etyleeni-# raakatuotteessä on 33,1 paino-# ja jäännöksessä 15>1 paino-#. Jäännös ksyleenissä 23°C:ssa on i*3,7 paino-#.

R-suhde raakatuotteessa on 3,1, kun se jäännöksessä on U,1. Ksyleeniin liukeneva jae sisältää 63,2 paino-# etyleeniä·, kiteisyyttä ei ole havaittavissa röntgenkuvassa.

Esimerkki 3 Käytetään ruostumattomasta teräksestä valmistettua autoklaavia, jonka vetoisuus on 20 1, josta 15 1 hyödyllistä, joka on varustettu lämmönsäätö-järjestelmällä, kampa-tyyppisellä sekoittimellä, lämpömittarilla ja näytetulpalla kaasukromatografia-analyysiä varten. Autoklaaviin, jota käytetään yhtäjaksoisesti, syötetään propyleeniä, etyleeniä, liuotinta ja katalyyttejä ja pohjalta poistuu polymeeri sekä muuttumattomat monomeerit niin, että pinnan taso pysyy vakiona. Pohjasta purkautuva polymeeri erotetaan monomeereistä kokoomasäiliÖssä, joka sisältää vettä, jota pidetään 100°C:ena.

Tällaisessa säiliössä monomeerit tislautuvat pois, kun taas polymeeri uuttuu veteen dispersion muodossa. Edellä kuvattua reaktoria syötetään katalyytti-järjestelmän komponentilla seuraavalla tavalla.

AlEt^:n 10 #:sta liuosta n-heksaanissa yhdessä MB (metyylibentsoaatti) 2 #:sen liuoksen kanssa n-heksaanissa pannaan reaktoriin pieniäpimittaisen putkijohdon läpi. Keskimääräinen viipymisaika putkijohdossa, (jota pidetään huoneen lämpötilassa) on n. 26 minuuttia. Välittömästi ennen sisääntuloa reaktoriin TiCl^-EB (etyylibentsoaatti) ja MgCl^in yhteis jauhatus tuotteen 2 #:sta suspensiota n-heksaanissa syötetään putkijohtoon (Ti:n osuus yhteis-jauhatustuotteessa nousee 3 paino-#:iin; jauhatusaika on 36 tuntia).

Autoklaavin työskentelyolosuhteet ovat seuraavat:

Lämpötila n. 13°C

paine 9,5 atm. (abs.) viipymisaika n.10U minuuttia

Syöttövirran koostumus on seuraava: propyleeniä 3,62 kg/h 15 59255 etyleeniä 0,568 kg/h n-heksaania 0,1+10 kg/h AIEt3 9,31 g/h MB 5,75 g/h

TiCl^-EB + MgCl2 0,321 g/h

AlEt^/MB-moolisuhde on 1,9*+ AI/Ti-moolisuhde on 1 ,91+ AI/Ti-moolisuhde on 1+06

Testin vaatima aika on 13,5 tuntia. Saadaan 10 kg polymeeriä, saannon ollessa 76 923 g polymeeriä/g titaania.

Tuotteen tunnusluvut: etyleeni-sisältö =1+2,1 paino-% polypropyleeni-tyyppinen kiteisyys röntgenkuvassa = 7,5 %'> polyetyleeni-tyyppinen kiteisyys = n. 5 % [yj = 8,1 dl/g

Mooney-viskositeetti (5' + 5') 190°C:ssa = 1+1+ R-suhde = 2,1+6 Mekaaniset ominaisuudet: 2 vetomurtolujuus 176 kg/cm murtovenymä 630% vetolujuuden alenema 75 %:ssa 13 % SHORE A-kovuus 23°C:ssa 77 " " 150°C:ssa 20

Esimerkki 1+

Esimerkin 3 testi on toistettu, mutta muutellen toimintaolosuhteita seuraavasti: Käyttöolosuhteet: lämpötila = 15°C paine = 9,5 atm.abs. viipymisaika = 88 minuuttia Syöttö: propyleeni = 3,95 kg/h etyleeni = 0,515 kg/h n-heksaani = 0,81+6 kg/h vety = 1,25 mooli-$ kaasufaasissa

AlEt3 = 9,1+56 g/h MB = 3,877 g/h

TiCl^-EB + MgCl2 = 0,756 g/h 16 59255

AlEt^/MB-moolisuhde = 2,91 AI/Ti-moolisuhde = 175

Testiä on suoritettu 12 tuntia. Polymeeriä on saatu 10,9 kg, saaliin ollessa 10 000 g/g titaania.

Tuotteen tunnusluvut: etyleeni-sisältö = 36,7 paino-# polypropyleeni-tyyppinen kiteisyys röntgenkuvassa = 10 #; polyetyleeni-tyyppinen kiteisyys = jälkiä [JJ = 3,8 dl/g

Mooney-viskositeetti (5’ + 5') 190°C:ssa = 16 R-suhde = 3,l5 2 vetomurtolujuus = 126 kg/cm murtovenymä = 730 # vetolujuuden alenema 75 #:ssa = 27 # SHORE A-kovuus 23°C:ssa = 81 " " 150°C:ssa = 16

Esimerkit $-10 5 000 ml propyleeniä tuodaan esimerkissä 1 kuvattuun 6l:n autoklaaviin. Autoklaavin lämpötila saatetaan ennalta määrättyyn arvoon, minkä jälkeen tuodaan taulukossa 1 määritetty etyleenin ylipaine. Nyt lisätään katalyytti, joka on erikseen valmistettu seuraten esimerkin 1 ohjeita, lähtien 50 mmoolista aluminium-trietyyliä, etyylianisaattia määrässä, joka vastaa AlEt^/etyylianisaatti-moolisuhdetta 2,73 ja 0,15 mmoolissa TiCl^· etyylibentsoaatti-kompleksia MgCl^ kantajana. Esimerkeissä 9 ja 10 on vetyä lisätty 1 ja vastaavasti 3 tilavuus-# yhdessä etyleenin kanssa. Esimerkki 6 on vertailuesimerkki. Sekä reaktio-olosuhteet että saavutetut tulokset on esitetty taulukossa 2.

Taulukko 2

Esimerkit 567 89 10

Etyleenin ylipaine atm. 0,5 0,5 1,0 1,2 1,2 1,2

Vety tilav.-# - - - 1 3 Lämpötila °C 0 20 20 10 10 10

Reaktioaika minuuttia 75 70 60 60 60 60

Polymeeri-saalis g/g Ti 9 000 25 000 11 100 3l 000 33 000 28 000

Etyleeni-sisältö paino-# 16,7 25,8 32,7 3l»3 35,9

Kiteisyys Rötgen kuvassa 59255 17

Taulukko 2 jatkuu Esimerkit 5 6 7 8 9 10

Polyetyleeni-tyyppiä % jälkiä jälkiä jälkiä ei ha- jälkiä ei havaittu vaittu

Polypropyleeni-tyyppiä % 30 3l+ 20 15 10 5 MJ dl/g 6,8 l+,8 7,7 5,9 3,6 3,3 ML-viskositeetti (5' + 5') 1+0 28 190°C:ssa R-suhde 1+,31 2,1+1+

Ksyleeniin liukenematon jae 23°C:ssa % 61

Liukenemattoman jäännöksen R-suhde 6,31

Vet omurt oluj uus kg/cm2 11+9 172 106 158 112 102

Murtovenymä % 5Ö0 700 3l+0 660 760 7l+0

Kimmo-moduuli (300 %:n venymä) kg/cm2 75 90 9I+ 61+ U6 1+8

Vetolujuuden alenema 75 %:ssa % 18 33 20 16 29 28 "SHORE A"-kovuus: 23°C:ssa 87 82 87 82 83 85 " " 150°C:ssa 18 11 23 15 15 12

Esimerkki 11

Esimerkin 6 testi on toistettu, mutta käyttäen metyylihentsoaattia (etyyliänisaatin asemesta määrässä, joka vastaa AlEt^/metyylibentsoaatti-moolisuhdetta = 3, ja käyttäen 60 minuutin reaktioaikaa 70 minuutin asemesta.

Saatu polymeerimäärä on 25 000 g g:aa kohti metallista Ti.

Tuotteen tunnusluvut:

Etyleeni-sisältö = 22,6 paino-$5 kiteisyys röntgenkuvassa: propyleeni-tyyppistä = 15 %\ polyetyleeni-tyyppistä = ei havaittavissa fyj =5,0 dl/g

Mooney-viskositeetti ( + ) 190°C:ssa - 1+1 R-suhde - 3,89 Mekaaniset ominaisuudet: vetomurtolujuus = 11+7 kg/cm murtovenymä = 710 % 2 18 59255 kimmo-moduuli (300 %:τι venymä) = 79 kg/cm vetolujuuden alenema 75 %:ssa = 30 % SHORE A-kovuus 23°C:ssa = 90 " " 150°C:ssa = 12

Esimerkit 12-1 h

Ruostumattomaan 2 l:n teräsautoklaaviin, joka on vaippalämpösäädettävä, josta ilma on poistettu, joka on varustettu sekoittimella, lämpömittarilla, painemittarilla ja näytetulpalla kaasu-kromatograafista analyysiä varten, syötetään ennalta määrätty määrä propyleeniä ja esimerkeissä 13 ja 1U n-heptaania. Esimerkki 12 on vertailuesimerkki. Autoklaavi saatetaan vakiolämpötilaan, minkä jälkeen siihen tuodaan taulukossa 3 esitetty etyleenin ylipaine. Seuraten esimerkissä 1 määriteltyjä menettelytapoja tuodaan autoklaaviin katalyytti, joka on valmistettu erikseen esimerkin 1 olosuhteissa ja joka käsittää 10 mmoolia aluminiumtrietyyliä, 3,66 mmoolia etyylianisaattia ja 0,05 mmoolia TiCl^- etyyli-bentsoaatti-kompleksia MgCl^ kantajana.

Reagoivien aineiden määrät, reaktio-olosuhteet ja saadut tulokset on esitetty taulukossa 3.

Taulukko 3

Esimerkit

12 13 1U

Propyleeni ml 800 1+50 1*50 n-heptaani ml - 200 200

Etyleenin ylipaine atm. 0,5 1>0 0,5 Lämpötila °C 1+0 6θ 60

Reaktioaika minuuttia 6θ 60 60

Polymeeri-saalis g/g Ti 50 000 15 000 23 000

Etyleeni-sisältö paino-% 13,1+ 32,3 25,3

Kiteisyys röntgenkuvassa:

Polyetyleeni-tyyppiä % ei havait- ei havait- jälkiä tu tu

Propyleeni-tyyppiä % 25 15 10 L^J dl/g 8,8 5,6 1+ ,6 ' 2

Vetomurtolujuus kg/sq. cm 200 160 107

Murtovenymä % 695 730 770 2

Kimmo-moduuli (300 %:n venymä) kg/sq. cm 102 65 1+1

Vetolujuuden alenema 75 %'-ssa % 39 19 20.,.., ' · '9 59255

Esimerkki 15

Esimerkin 6 testi on toistettu, mutta käyttäen -10°C:een lämpötilaa +20°C:een asemesta ja 150 minuutin reaktioaikaa 70 minuutin asemesta. Saadaan 38 000 g polymeeriä g:aa kohti metallista Ti.

Tuotteen tunnusluvut: etyleeni-sisältö = 25,8 paino-$ kiteisyys röntgenkuvassa: propyleeni-tyyppistä = 15 %'·, polyetyleeni-tyyppistä = ei havaittavissa frjj =6,6 dl/g R-suhde = 3,79

Liukoisen jakeen määrä, joka saatiin uuttamalla n-heptaanilla kiehuma-pisteessä on U8,3 %, kun taas jäännös on 51,7 %· Jäännöksellä, n-heptaanissa etyleeni-sisältö on 19,5 %·

Raakatuotteen mekaaniset ominaisuudet ovat seuraavat: 2 vetomurtolujuus = 220 kg/cm murtovenymä =755 % 2 kimmo-moduuli (300 %:n venymä) = 72 kg/cm vetolujuuden alenema 75 #:ssa = 20 % SHORE A-kovuus 23°C:ssa = 85 SHORE A-kovuus 150°C:ssa = 10

Esimerkki 16

Jatkuva testi seuraavassa määritellyssä olosuhteissa on suoritettu 20 l:n autoklaavissa, kuten esimerkissä 3 kuvattiin.

Käyttöolosuhteet: lämpötila = 21 ,U°C

paine = atm (abs.) viipymisaika = 90 minuuttia Syöttö: propyleeni = 3,761 kg/h etyleeni = 0,33^ kg/h n-heksaani = 0,680 kg/h AlEt3 = 7,700 g/h etyylianisaatti = 6,320 g/h TiCl^· etyylibentsoaatti + MgCl2 = 0,U87 g/h AlEt^/etyylianisaatti-moolisuhde = 1,92.

Katalyytti on valmistettu esimerkin 1 olosuhteissa. Testiä suoritettiin 12 tunnin ajan.

Saatu polymeeri: 7963 g/g Ti. Tunnusluvut ovat seuraavat: [η] = 6,1 dl/gj R-suhde = U,75 ,« h 2 59255 20

Mekaaniset ominai suudet: vetomurtolujuus 168 kg/cm murtovenymä 575 % 2 kimmo-moduuli (300 #:n venymä) 11U kg/cm vetolujuuden alenema 75 #:ssa 28 % SHORE A-kovuus 23°C:ssa 90 SHORE A-kovuus 150°C:ssa 16 Muita polymeerin ominaisuuksia ovat: etyleeni-sisältö 21 paino-# kiteisyys röntgenkuvassa: polypropyleeni-tyyppiä = 3^ # polyetyleeni-tyyppiä = ei havaittavissa.

Uutettaessa ksyleenillä 23°C:ssa saadaan liukoinen jae (38,1 #) ja jäännös (61,9 #)· Jäännöksellä ksyleenissä on seuraavat ominaisuudet: etyleeni-sisältö = 18,3 paino-# R-suhde = 5,77 2 vetomurtolujuus =192 kg/cm murtovenymä *735 # 2 kimmo-moduuli (300 #:n venymä) = 90 kg/cm vetolujuuden alenema 75 #:ssa = 3*+ #

Liukoisen jakeen etyleeni-sisältö on 29 paino-#.

Uuttamalla n-heptaanilla saadaan liukoinen jae (53,6 #) ja jäännös (U6,U #). Jäännöksellä n-heptaanissa kiehumapisteessä on seuraavat tunnusarvot: W =6,7 dl/g kiteisyys röntgenkuvassa: polypropyleeni-tyyppinen = 32 # polyetyleeni-tyyppinen = ei havaittavissa n-heptaaniin kiehumapisteessä liukenevan jakeen tunnusarvot ovat seuraavat: /V = 5>5 dl/s kiteisyys röntgenkuvassa: polypropyleeni-tyyppi = 10 # polyetyleeni-tyyppinen = ei havaittavissa.

Claims (6)

1. 21 59255
2. 1. Propyleenin sekapolymeerejä etyleenin kanssa, jotka ovat käyttökelpoisia termoplastisina kumeina ja jotka sisältävät 20 - 50 paino-# kopolymeroitua etylceniä ja joilla röntgen-diffraktiotutkimus orientoitumattomassa tilassa osoittaa olevan polypropyleeni- ja/tai polyetyleeni-tyyppistä kiteisyyttä» kiteisyyspitoisuuden ollessa 3 - 50 # ja polyetyleeni-tyyppisen kiteisyyden ollessa alle 20 #, i u n n e -t u t siitä, että niiden infrapunaspektrissä kohdassa 11,8 ;um olevan absorptiomaksi-min absorptiovoimakkuuden ja kohdassa 12,6/om olevan absorptiomaksimin absorptiovoi-makkuuden välinen suhde R on 2 - 6, jolloin R on alle U, kun polymeerin propyleeni-pitoisuus on alle 70 paino-#, ja 3 - 6, kun propyleenipitoisuus on 70 - 80 paino-#.
3. 2. Patenttivaatimuksen 1 mukaisia sekapolymeerejä, tunnetut siitä, että niiden propyleenipitoisuus on 55 - 70 paino-# ja R on 2,2 - 3,5·
4. 3. Patenttivaatimuksen 1 mukaisia sekapolymeerejä, tunnetut siitä, että niiden propyleenipitoisuus on 70 - 80 paino-# propyleeniä ja R on 3,5 - 5,0. U. Patenttivaatimuksen 1 mukaisia sekapolymeerejä, tunnetut siitä, että ne ovat liukenemattomia ksyleeniin huoneen lämpötilassa, niiden propyleenipitoisuus on 75 - 80 paino-# ja R on U,5 - 6, ja kiteisyys on 30 - 50 # ja propyleeni-tyyppiä.
5. 5· Menetelmä jonkin patenttivaatimuksen 1 - U mukailen sekapolymeerien valmistamiseksi, tunnettu siitä, että propyleeni-etyleeni-seokset polyme-roidaan lämpötilassa väliltä -10°C ja +80°C katalyytin läsnäollessa, jonka muodostaa tuote, joka on valmistettu saattamalla reagoimaan keskenään a) ja b): a) elektroniluovuttajayhdisteen (tai Levis-emäksen) ja Al-trialkyyli-yhdisteen additio-ja/tai substituutioreaktiotuote tai elektroniluovuttajayhdisteen kaksi tai useampia toisiinsa happi- tai typpiatomilla sidottua alumiiniatomia sisältävän Al-alkyyliyhdisteen, additioreaktiotuote, jolloin komponentti a) valmistetaan saattamalla 1 mooli Al-alkyyliyhdistettä reagoimaan Levis-emäksen kanssa, joka on orgaanisen tai epäorgaanisen happihapon esteri,polyamiiniyhdiste tai jokin muu Levis-emäs kuin edellä mainittu esteri tai polyamiiniyhdiste, edellyttäen että jälkimmäisessä tapauksessa komponentti b) on valmistettu lähtien halogenoidun Ti-yhdisteen ja polyamiinin kompleksiyhdisteestä, b) tuote, joka on valmistettu saattamalla additio-yhdiste, joka käsittää 2-, 3- tai Π-arvoisen Ti:n halogenoidun yhdisteen ja elektroniluovuttajayhdisteen, kosketukseen kantajan kanssa, joka on tai joka sisältää vedettömän magnesium-dihalogenidin, jolloin komponentille b) on luonteenomaista, että röntgensädejauhe- 22 59255 spektrissä esiintyy kehä sellaisen voimakkaimman röntgenviivan kohdalla, joka on ominainen normaalille ei-aktivoidun magnesiumhalogenidin röntgensädejauhespektrille, ja lisäksi että sen sisältämä Ti-yhdiste-määrä ilmaistuna Ti-metallina, on alle 0,3 g-atomia moolia kohti elektroniluovuttajayhdisteen kokonaismäärää, jota käytettiin katalyytin valmistamiseen, ja että tämän Ti-yhdisteen moolisuhde Al-alkyyli-yhdisteeseen on 0,001 - 0,1.
6. 6. Patenttivaatimuksen 5 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että katalyytissä sekä komponentin a) että komponentin b) elektronin luovuttava yhdiste on bentsoehapon tai sen johdannaisten esteri ja että Ti/esterimoolisuhde on 0,005 - 0,05. 23 59255