DE2218345A1 - Verfahren zur polymerisation von alpha-olefinen - Google Patents
Verfahren zur polymerisation von alpha-olefinenInfo
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Description
FARBWERKE HOECHST AG vormals Meister Lucius & Brüning
Aktenzeichen: HOE 72/F 121
Datum: 13. April 1972 Dr.SR/sr
Verfahren zur Polymerisation von Oo-Olefinen
Es ist seit längerem bekannt, daß man die Stereospezifität der Polymerisation von QS-Olefinen mit halogenfreien aluminiumorganischen
Verbindungen und Halogenverbindungen des dreiwertigen Titans durch Zusatz von stickstoffhaltigen Stereoregulatoren
verbessern kann, v/obei in unterschiedlichem Maße die Aktivität des Kontaktsystems sinkt. So werden in der australischen
Patentschrift 247 451 Verfahren mit Aminen und in der US-Patentschrift 3 189 590 Verfahren mit Amiden als Stereoregulatoren
geschützt. Bei Nacharbeitung der Versuche und Anwendung der dort beanspruchten Verfahren bei der Gasphasenpolymerisation
von o6-01eiinen stellte sich heraus, daß die
Stereospezifität nicht generell von allen Verbindungen dieser Stoffklassen beeinflußt wird, sondern nur von einigen Verbindungen.
Weiter ergab ,sich, daß bei den meisten dieser die PoIymerisationsstereospezifität
beeinflussenden Verbindungen die Kontaktaktivität derart stark absinkt, daß darauf kein wirtschaftliches
Polymerisationsverfahren aufgebaut werden kann. Weiter zeigt sich bei Gasphasenpolymerisationen, daß bei Verwendung
vieler Amine und Amide die Polymerisationsaktivität +) nachläßt, wenn in einem Stahlreaktor polymerisiert wird, wobei
sich an der Reaktorwand ein meist grünblauer Belag bildet. Diese Erscheinung ist offensichtlich durch Komplexierung der
Zusatzkomponenten an Legierungsbestandteile des Materials der aus nichtrostendem Stahl bestehenden Reaktorwand zu erklären.
Ein weiterer schwerwiegender Nachteil von Verfahren, die Amine
+) mit der Zeit /2
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oder Amide als Katalysatorkomponenten vorsehen, ist die Tatsache, daß Gasphasenpolymerisate bei der Verarbeitung in einem
Fall stark, in dem anderen Fall schwächer, aber in beiden Fällen in störendem Maße Geruchsbelästigung durch die Verdampfung
dieser Komponenten bzw. ihrer Umsetzungs- oder Zersetzungsprodukte
auftritt. Ferner werden in vielen Fällen bei Gasphasenpolymerisationen keine farblich befriedigenden Produkte erhalten.
Es wurde nun ein Verfahren zur Polymerisation von oo-Olefinen
der allgemeinen Formel CH2=CH-R, worin R ein aliphatischer
Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 4 C-Atomen bedeutet, und von Mischungen dieser O^Olefine untereinander bzw. mit Äthylen mit
einem Äthylengehalt bis zu 6 Gew.~% sowie zur Blockcopolymerisation
dieser ^-Olefine untereinander bzw. mit Äthylen mit
einem Athylengehalt bis zu 35 Gew.-% in Suspension und in der
Gasphase bei Temperaturen zwischen 20 und 130 C und Drücken von 0 bis 50 a-tü gefunden, das dadurch gekennzeichnet ist, daß
die Polymerisation mit einem Mischkatalysator hergestellt aus
A) einer Halogenverbindung des dreiwertigen Titans (Komponente A)
B) einer halogenfreien aluminiumorganischen Verbindung (Komponente B)
C) einem cyclischen Dipeptidderivat der allgemeinen Formel
.R.
CH
"cir
xr
worin Ri=c n H2n+l mit n =
4 oder C6!I5""CH2 urld
Rn=H, C H0 ,.. mit η ~ lbfe 4 oder CpH1-CH0 bedeutet (Komponente
C) und gegebenenfalls zusätzlich /3
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D) einem Phosphorsäuve-N-aIkylamid der Formel
worin R gleiche oder verschiedene aliphatische Kohlenwasserstoffreste
mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen bedeuten, und worin die Reste R auch untereinander verbunden sein können (Komponente
D),
durchgeführt wird.
Als Halogenverbindung des dreiwertigen Titans (Komponente A)
werden in dem erfindungsgemäßen Verfahren vorzugsweise Chlorverbindungen
eingesetzt, die durch Reduktion von TiClA durch
Aluminium, Wasserstoff oder durch aluminiura-organische Verbindungen
hergestellt wurden. Besonders geeignet sind Verbindungen der angenäherten Formel TiCl3.1/3 AlCl0, die durcii Reduktion
von TiCl71 mit Al oder auch durch Umsatz von TiCl« mit A1C1«
unter Mahlbedingungen hergesisLIt sein können. Die Komponente A
kann in gemahlener oder in ungemahlener Form, je nach Herstellungsverfahren, eingesetzt werden.
Als halogenfreie aluminiumorganische Verbindung (Komponente B)
eignen sich vor allem verzweigte oder unverzweigte, unsubstituierte
Aluminiumalkyle, wie z. B. Aluminiumtrimethyl, Aluminiumtriäthyl,
Aluminiumtriisobutyl, Aluminiumtridiisobutyl,
+) durch Grignardverbindungen
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Aluminiumdiisobutylhydrid und Aluminiumisoprenyl, in der Form,
in der es im DBP 1 183 084 oder der DAS 1 960 051 beschrieben ist. Besonders geeignet ist Aluminiunitriäthyl. Das Molverhältnis
der Komponente B zur Komponente A liegt zwischen 0,5 : 1 und 15 : 1, vorzugsweise zwischen 1,0 : 1 und 8:1.
Als Mischkatalysatorkomponente C dienen z. B. Sarkosinanhydrid, N,N-Dibenzylalaninanhydrid, Ν,Ν-Dimethylvalinanhydrid, N,N-Dimethylisoleucinanhydrid
oder N,N-Dimethylphenylalaninanhydrid.
Die besten Ergebnisse werden mit Sarkosinanhydrid (N,N-Dimethyl-1,4-Diketopiperazxn) erzielt. Das Molverhältnis
der Komponente C zur Komponente A liegt zwischen 0,1 : 1 und 3 : 1, vorzugsweise zwischen 0,3 : 1 und 1,5 : 1.
Als Mischkatalysatorkomponente D, die gegebenenfalls zugesetzt werden kann, dient vorzugsweise Phosphorsäurehexainethyltrisamid.
Aber auch mit anderen Amiden, wie z. B. Phosphorsäurehexaäthyltrisamid
oder Phosphorsäuretrisäthylenimid werden gute Resultate erzielt. Das Molverhältnis der Komponente A zur Komponente
D beträgt 0,1 : 1 bis 5 : 1, vorzugsweise 0,3 : 1 bis 2 : 1.
Bei Zusatz der Komponente D ist eine geringere Menge an Komponente
C erforderlich als ohne Zusatz von Komponente D.
Die Katalysutorkomponenten können in reiner Form, in gelöster
bzw. suspendierter Form, wobei flüssige inerte Kohlenwasserstoffe bevorzugte Losungsmit,el bzw. Suspendiermittel sind,
eingesetzt v/erden. Man kann .sie auch auf Trägermaterial aufziehen,
das vorzugsweise aus dem herzustellenden Poly-c<l-olefin
besteht Die Mischung bzw. Umsetzung der Katalysatorkomponente
erfolgt entweder im Polymerisationsgefäß oder in geeigneter Weise vor der '<ont:nktzugabe. "3ine bevorzugte Form der Herstellung
der Katalysatorkombination besteht aus der Umsetzung von Komponente B mit Komponente C und gegebenenfalls Komponente D
in einem inerten Kohlenwasserstoff als Verdünnungsmittel bei
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0° bis 1000C und Vermischung im Reaktor mit Komponente A. Die
Zugabe der Katalysatorkomponenten im Reaktor erfolgt in einer Weise, die eine gleichmäßige Verteilung im Reaktor sicherstellt,
und zwar bei gleichzeitiger Zugabe an möglichst getrennt liegenden Stellen und/oder bei nacheinander erfolgender Zugabe in
ausreichendem zeitlichen Abstand, so daß die Bildung von inhomogenem Produkt weitgehend ausgeschlossen wird.
Die bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens verwendeten
Mengen beider Mischkatalysatorkomponenten A und B sind abhängig von dem zu polymerisierenden Monomeren, dem Monomerenpartialdruck,
der Art der Komponenten A und B und ferner davon, ob die Polymerisation in Suspension drucklos oder unter Druck
bzw. ob sie in der Gasphase ausgeführt wird. Ferner hängt die Menge der verwendeten Komponente A in erheblichem Maße von dem
Gehalt an analytisch zum Teil nicht· erfaßbaren Verunreinigungen ab. Und zwar sinkt die einzusetzende Katalysatorkonzentration
mit steigendem Druck und steigender Gasqualität"und der C-Atome im od-Olefin. Im allgemeinen beträgt die Menge an
Katalysatorkomponente A 0,05 bis 10 mMol pro Liter Dispergiermittel
bei Suspensionspolynierisationen, vorzugsweise 0,1
bis 5 mMol pro Liter Dispergiermittel, Bei Polymerisationen in der Gasphase sind 0,0005 bis 1 mMol pro Liter Reaktorvolumen
nötig, vorzugsweise 0,005 bis 0,5 mMol pro Liter Reaktorvolumen. Beim Gasphasenverfahren ist die eingesetzte Katalysatormenge
in starkem Maße abhängig vom verwendeten Reaktortyp. Für das erfindungsgemäße Verfahren kommen alle Arten von Rührreaktoren,
Wirbelschichtreaktoren und Schlaufenreaktoren in Frage.
Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren lassen sich o6-Olefine der
Struktur CH0=CH-R, worin R C H0 - mit η = 1 bis 4 bedeutet,
δ η ώΠτί
wie zum Beispiel Propylen, Buten, 4-Methylpenten polymerisieren
Besonders erweisen sich die Vorteile bei der Polymerisation
+) steigt mit der Zahl
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von Propylen. Auch bei der Polymerisation von Mischungen von Od-Olefinen untereinander bzw. mit Äthylen werden gute Ergebnisse
erzielt, wobei der Äthylengehalt bis zu 6 Gew.-% beträgt, vorzugsweise bis zu 4 Gew.-%. Ferner ist das Verfahren zur
Blockeopolymerisation der obergenannten ^-Olefine untereinander bzw. mit
Äthylen geeignet, wobei der Gehalt an Äthyleneinheiten bis zu 35 Gew.-% beträgt, vorzugsweise bis zu 25 Gew.-%. Mit besonders
guten Ergebnissen lassen sich in diesen Grenzen Misehungspolymerisationen und Sequenzpolymerisation von Propylen mit Äthylen
durchführen. Eine bevorzugte Ausführungsform stellt weiterhin die Mischpolymerisation von Propylen mit bis zu 15 Gew.-%
Buten dar.
Man kann das erfindungsgemäße Verfahren in Gegenwart einer
Flüssigkeit, vorzugsweise inerter aliphatischer Kohlenwasserstoffe mit einem Siedebereich zwischen 60° und 180°C oder verflüssigter
(^Olefine durchführen, wobei das kristalline
olefin ausfallen kann. Besonders vorteilhaft ist das Verfahren in weitgehender Abwesenheit eines flüssigen Verdünnungsmittels
in der Gasphase, wobei die ataktischen Anteile im Produkt verbleiben können oder mit einem geeigneten Lösungsmittel wie
aliphatische Kohlenwasserstoffe, . die einen Siedebereich zwischen
60° und 200°C haben, herausgelöst werden können.
Der Temperaturbereich des erfindungsgemäßen Verfahrens liegt
zwischen 20° und 130°C. Bei der Polymerisation in Suspension polymerisiert man vorzugsweise zwischen 40 und 80 C und bei
der Polymerisation in der Gasphase vorzugsweise bei 70 bis
Der Druckbereich des erfindungsgemäßen Verfahrens liegt zwischen
O und 50 atü. Wird die Polymerisation in einem inerten Verdünnungsmittel durchgeführt, werden Drücke zwischen O und
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15 atü bevorzugt. Bei Suspensionspolymerisation in einem verflüssigten
^Olefin und bei der Gasphasenpolymerxsation werden
Drücke zwischen 15 und 45 atü bevorzugt. Besonders geeignet
sind Drücke zwischen 20 und 40 atü, wobei im Fall der Blockcopolymerisation mit Äthylen der Äthylenpartialdruck niedriger sein kann.
sind Drücke zwischen 20 und 40 atü, wobei im Fall der Blockcopolymerisation mit Äthylen der Äthylenpartialdruck niedriger sein kann.
Das erfindungsgemäße Verfahren läßt sich bei allen angeführten Varianten sowohl kontinuierlich als auch diskontinuierlich
durchführen. Das Molgewicht wird bevorzugt mit Wasserstoff
während der Polymerisation geregelt oder nach der Polymerisation durch thermisch-mechanischen Abbau eingestellt.
durchführen. Das Molgewicht wird bevorzugt mit Wasserstoff
während der Polymerisation geregelt oder nach der Polymerisation durch thermisch-mechanischen Abbau eingestellt.
Der Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens gegenüber ähnlichen Verfahren, die Amine oder Amide als Katalysatprkoinponenten
vorsehen, liegt einmal in der Verbesserung der Relation zwischen Kontaktaktivität und Stereospesifität. Das bedeutet, daß
man unter gleichen Reaktionsbedxngungen je nach den Mengenverhältnissen der Katalysatorbestandteile entweder schneller oder
stereospezifischer polymerisieren kann, oder daß man bei- geeigneter Kontaktmischung beide Vorteile wahrnehmen kann, Ferner
zeigt sich bei Gasphasenpolymerisationen auch nach langes* Laufzeit kein Belag der Katalysatorzusatzkomponenten und keine die
Polymerisation inhibierende Wirkung durch Einfluß dieser Komponenten
auf die Reaktorwand, Im Gegensatz zn den oben erwähnten
bekannten Verfahren tritt bei der Verarbeitung keine Geruchsbelästigung ein, auch nach iiionatelanger Lagerung des Produktes
an feuchter Luft. Die in der Gasphase hergestellten ΡοΙγ-ΰ&·
olefine weisen eine farblich bessere Qualität auf als viele '
Poly-iXr-olefine, die nach den obengenannten Verfahren hergestellt wurden.
olefine weisen eine farblich bessere Qualität auf als viele '
Poly-iXr-olefine, die nach den obengenannten Verfahren hergestellt wurden.
/I
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Diese Tatsachen sind bei aller Unkenntnis über den mechanistischen
Verlauf der stereospezifischen Ziegler-Natta-Katalyse
überraschend und vom Fachmann nicht vorherzusehen. Überraschend ist vor allem die hohe Aktivität des in dem erfindungsgemäßen
Verfahren verwendeten Katalysatorsystems, wenn man es unter gleichen Bedingungen mit einem System gemäß dem Stand der Technik
vergleicht, das ein Amid mit einer äquivalenten Zahl von -C-N<-Bindungen enthält. Es ist ferner überraschend, daß Kom-
ponente C mit ihrem extrem niedrigen Dampfdruck die Stereospezifität
von Gasphasenpolymerisationen von o6-01efinen beeinflußt.
Das erfindungsgemäße Verfahren liefert somit in hoher Ausbeute
Polymerisate mit verbesserter Stereospezifität und guter farblicher Qualität,
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In einem liegenden 40 1 Reaktor aus V4A~Stahl mit wandgängigem
Rührer werden 1,0 kg Polypropylen mit einer reduzierten spezifischen
Viskosität von 3,2 dl/g (0,1 % in Dekahydronaphthalin, 135°C) und 13,3 % heptanlöslichen Anteilen (24~stündige
Soxhletextraktion) vorgelegt. Der Reaktor wird durch fünfmaliges Aufdrücken von 10 atü Propylen und Entspannen gespült und
auf 90 C geheizt. Unter Rührung wird eine Suspension von 18 mMol TiCl3.1/3 AlCl3 +) in 25 ml Heptan zugegeben. Nach
zehnminütigem Rühren wird eine Lösung zugegeben, die durch Umsetzung von 72 mMol Aluminiumtriäthyl mit 10,8 mMol Sarkosinanhydrid
in 50 ml Heptan bei 35 C in 15 Minuten Reaktionszeit erhalten wurde. Die Komponenten werden mit dem Vorlageprodukt
10 Minuten vermischt. Alle Operationen finden unter Sauerstoff- und Feuchtigkeitsausschluß statt. Anschließend
werden 2,3 kg/h Propylen eingeleitet und gleichzeitig so viel Wasserstoff eingeleitet, daß die Hg-Konzentration während der
Versuchsdauer 1,2 Vbl~% betrat. Die Innentemperatur beträgt während
der Versuchsdauer 90 C. Der Druck steigt anfangs schnell und später langsam an und erreicht nach 5 Stunden und 40 Minuten
20 atü. Danach wird noch 1 Stunde und 20 Minuten bei 20 atü und sich verminderndem Eingas polymerisiert<
Dann wird entspannt und ohne.weitere Reinigung 14,6 kg weißes Polypropylen
erhalten. Nach Abzug der vorgelegten Polypropylenmenge"beträgt
die Ausbeute 13,6 kg. Das Produkt hat eine reduzierte spezifische
Viskosität (0,1 % in Dekahydronaphthaiin, 135 C) von
2,5 dl/g und 14,2 % heptanlösliche Anteile (24 Stunden Extraktionszeit)
.
+) Das hier und in den weiteren Beispielen sowie im Vergleichsversuch verwendete TiCIo.1/3 AlCl0 ist gekennzeichnet durch
folgende Angaben: TiCl4~Gehalt 0,2 %, weitgehend ö-Modifikation,
40 % kleiner als 44 Atm, 35 % zwischen 44 und 75 ,um, 25 % zwischen
74 und 144 ,um. '
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Nach weiteren 45 Polymerisationen, die in ähnlicher Weise mit veränderter Ho-Konzentration, Reaktionstemperatur und Mischungsverhältnissen
der Katalysatorkomponenten durchgeführt werden, wird kein Reaktorbelag beobachtet und kein Aktivitätsabfall
durch Wandeffekte festgestellt. Bei der Extrusion dieses Materials (Schneckentemperatur 2000C, Düsentemperatur 2GO0C) wurde
keine über das normale Maß hinausgehende Geruchsbelästiguig
festgestellt. Eine Probe wurde erst nach 6 Monaten Lagernjjg
extrudiert. Auch hierbei zeigte sich keinerlei Geruchsbeeinflussung.
Unter sonst gleichen Bedingungen wird ein Kontaktsystem aus
72 mMol Aluminiumtriäthyl, 18 mMol TiCl3.1/3 AlCl3, 3,6 mMol
Phosphorsäurehexamethyltrisarcid und 7,2 mMol Sarkosinanhydrid
verwendet, wobei man Phosphorsäurehexamethyltrisamid. ebenfalls
der Aluminiumtriäthyllösung zusetzt und die Titankomponenten als Pulvermischung mit 25 g Polypropylen einsetzt. Nach 6 Stundai
wird ein Druck von 18,2 atü erreicht. Es wird entspannt und anschließend bei 90°C Innentemperatur 1,65 kg/h Äthylen mit
so viel Wasserstoff eingeleitet, daß die Wasserstoffkonzentration
im Reaktor 5V>l-% beträgt. Nach 1,5 Stunden wird ein
Druck von 8,8 atü erreicht. Es wird entspannt und 13,1 kg
Copolymerisat erhalten, das mit 1 kg Homopolymerisat vermischt ist. Dieser Versuch wird zweimal wiederholt, wobei jeweils 1 kg des im vorhergehenden Versuch erhaltenen Produktes als Vorlage verwendet wird, Nach dem dritten Versuch enthält das Blockcopolymerisat nur noch einen zu vernachlässigenden Anteil an Homopolymerisat, Es hat eine reduzierte spezifische Viskosität von 4,4 dl/g (0,1 % in Dekahydronaphthalin, 135 C). Der Äthylenanteil im Blockcopolymerisat beträgt 18,2 Gew.-%.
Druck von 8,8 atü erreicht. Es wird entspannt und 13,1 kg
Copolymerisat erhalten, das mit 1 kg Homopolymerisat vermischt ist. Dieser Versuch wird zweimal wiederholt, wobei jeweils 1 kg des im vorhergehenden Versuch erhaltenen Produktes als Vorlage verwendet wird, Nach dem dritten Versuch enthält das Blockcopolymerisat nur noch einen zu vernachlässigenden Anteil an Homopolymerisat, Es hat eine reduzierte spezifische Viskosität von 4,4 dl/g (0,1 % in Dekahydronaphthalin, 135 C). Der Äthylenanteil im Blockcopolymerisat beträgt 18,2 Gew.-%.
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Bemerkenswert sind die mechanischen Eigenschaften des erhaltenen
Blockcopolymeren: +) noch eine Kugeldruckhärte von
460 kp/cm gemessen (in Anlehnung an DIN 53 456 mit 4 mm Preßplatte,
1 kp Vorlast, 5 mm Kugel, 13,5 kp Prüfkraft, Messung nach 30 Sekunden), obwohl im Hattenfalltest bei ~30°C eine Fallhöhe
von 90 an erztelt wird (Fallhammer mit 940 g Gewicht und Kugeldurchmesser
von 9 mm, 2 mm Spritzplatte eine Woche bei Raumtemperatur gelagert), d. hu eine erhebliche Tieftemperatur-
Unter den in Beispiel 1 genannten Bedingungen werden gleichzeitig 2,3 kg/h Propylen, 30 g/h Äthylen und so viel Wasserstoff
eingeleitet, daß sein Gehalt im Gasraum des Reaktors 0,7 Vol-% beträgt. Nach 6 Stunden wird ein Druck von 22 atü erreicht
und die Polymerisation durch Kühlung und Entspannung abgebrochen. Es waiden 11,8 kg statistisches Ccpolymerisat im Gknasch mit
1 kg Homopolymerisat erhalten. Nach zweimaliger Wiederholung entsprechend Beispiel 2 hat das Produkt einen Äthylengehalt
von 2,3 Gew.-% und eine reduzierte spezifische Viskosität von 3,6 dl/g (0,1 % in Dekahydronaphthalin, 135°C) Obwohl der
Kristallxtschmelzpunkt des Copolymeren auf 152°C gesenkt wurde, wird für die Kugeldruckhärte$ bedingt durch die gute Stereo-
2
spezifität, ein Wert von 420 kp/cm gemessen»
spezifität, ein Wert von 420 kp/cm gemessen»
In einem 2 1 Rührgefäß, versehen mit Rührer, Thermometer und Gaseinleitungsrohr, werden unter Ausschluß von Luft und Feuchtigkeit
1 1 einer Benzinfraktion (kp:140-165C)vorgelegt, mit
Reinstickstoff gespült und anschließend bei 55 C mit Propylen
gesättigt. Dann werden nacheinander 10 mMol Aluminiuintriäthyl,
1,5 mMol Sarkosinanhydrid und 5 mMol TiCl3.1/3 AlCl3 zugege-
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ben. Unter ständigem Einleiten von Propylen wird zunächst bei
55 C polymerisiert. Nach 30 Minuten wird die Temperatur auf
ο +1
75 C erhöht und die Polymerisation insgesamt 5 Stunden durchgeführt.
Nach Zusatz von 40 ml Isopropanol wird eine Stunde bei 75 C nachgerührt und heiß abgesaugt. Nach gründlichem Aus
waschen mit heißem Dispergiermittel sowie mit Aceton und im Vakuum bei 70°C werden 181 g Polypropylen erhalten. Der
Feststoff enthält 2,0 % heptanlösliche Anteile (24 Stunden)
und hat eine reduzierte spezifische Viskosität von 9,1 dl/g
(0,1 % in Dekahydronaphthalin, 135°C). Nach Eindampfung der
Mutterlauge im Vakuum ergibt sich ein Rückstand von 17 g ataktischem Polypropylen.
Vergleichsbeisp ieI
Unter den in Beispiel 1 genannten Bedingungen wurde unter Verwendung
eines Katalysatorsysterns bestehend aus 72 mMol Aluminiumtriäthyl,
21,6 mMol K,!^-Dimethylformamid und 18 mMol TiCIo.1/3 AlCIo polymerisiert. Nach 2 Stunden und 10 Minuten
stieg der Druck auf 20 atü an. Die Gesamtdauer der Polymerisation
betrug 7 Stunden, Danach wurde entspannt und 7,8 kg Polypropylen erhalten, was einer Nettoausbeute von 6,8 kg entspricht.
Das Produkt hat eine reduzierte spezifische Viskosität von 2,3 dl/g (0,1 % in Dekahydronaphthalin, 135°C) und
20,3 % heptanlösliche Anteile (24 Stunden). Nach einer Lagerzeit von 3 Monaten wurde ein schwacher Amingeruch festgesieLlt,
der sieh bei. Extrusion (Schaeckentemperatur 200 C, Düsentemperatur
230''C) erheblich verstärkte. Bei Ersatz der Katalysatorkomponöntci
Ν,Ν-Diüiethylformamid durch Dimethylanilin ist
die Geruchsbelästigung noch weitaus stärker. Außerdem wird bei mehrmaliger Polymerisation mit Oimethylanilinkontakten die
Bildung eines grünlicher; Belages an der Reaktorwand und an den
+) bei dieser Temperatur
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Armaturen beobachtet. Nach 10 Versuchen beobachtet man eine Ausbeuteminderung auf 35 % des ursprünglichen Wertes. Nach
Entfernung des Belages mit Methanol wird wieder die ursprüngliche Ausbeute erzielt.
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Claims (1)
- -IA-PatentanspruchVerfahren zur Polymerisation von ^-Olefinen der allgemeinen Formel CH2=CH-R, worin R ein aliphatischer Rest mit 1 bis 4 C-Atomen bedeutet, und von Mischungen dieser oC-Olefine untereinander bzw. mit Äthylen, wobei der Äthylengehalt bis zu 6 Gew.-% beträgt, sowie zur Blockcopolymerxsatxon dieser ö6-Olefine untereinander bzw. mit Äthylen mit einem Äthylengehalt bis zu 35 Gew.-%, in Suspension oder in der Gasphase bei Temperaturen zwischen 20 und 130 C und Drücken von 0 bis 50 atü, dadurch gekennzeichnet, daß die Polymerisation mit einem Mischkatalysator, der hergestellt wird ausA) einer Halogenverbindung des dreiwertigen Titans (Komponente A)B) einer halogenfreien aluminiumorgänischen Verbindung (Komponente B)C) einem cyclischen Dipeptidderivat der allgemeinen FormelR,-CKI
-c.-CIi"CHN..R,mit η = 1 bis 4 oder C-HL-CH0 und mit η - 1 bis 4 oder CKH1--CHO bedeutet (Komponente C) und gegebenenfalls zusätzlich D) einem Phosphorsäure-N-alkylamid der Formelworin R- := C HJL 11R0 = H, C H/Vo309844/0588worin R gleiche oder verschiedene aliphatische Kohlenwasserstoffreste mit bis zu 4 Kohlenstoffatomen bedeuten und worin die Reste R auch untereinander verbunden sein können (Komponente D),
durchgeführt wird.ORIGINAL INSPECTED
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