DE2218345A1

DE2218345A1 - Verfahren zur polymerisation von alpha-olefinen

Info

Publication number: DE2218345A1
Application number: DE2218345A
Authority: DE
Inventors: Wolfgang Dipl Ing Dr Gordon; Kurt Dipl Chem Dr Rust; Erwin Dipl Chem Dr Schrott
Original assignee: Hoechst AG
Current assignee: Hoechst AG
Priority date: 1972-04-15
Filing date: 1972-04-15
Publication date: 1973-10-31
Also published as: CA1009799A; GB1422570A; NL7304981A; ZA732554B; US3870690A; AT323408B; BE798289A; FR2180823A1; AU5447873A; FR2180823B1; JPS4918983A; AU466596B2; IT982771B

Description

FARBWERKE HOECHST AG vormals Meister Lucius & Brüning

Aktenzeichen: HOE 72/F 121

Datum: 13. April 1972 Dr.SR/sr

Verfahren zur Polymerisation von Oo-Olefinen

Es ist seit längerem bekannt, daß man die Stereospezifität der Polymerisation von QS-Olefinen mit halogenfreien aluminiumorganischen Verbindungen und Halogenverbindungen des dreiwertigen Titans durch Zusatz von stickstoffhaltigen Stereoregulatoren verbessern kann, v/obei in unterschiedlichem Maße die Aktivität des Kontaktsystems sinkt. So werden in der australischen Patentschrift 247 451 Verfahren mit Aminen und in der US-Patentschrift 3 189 590 Verfahren mit Amiden als Stereoregulatoren geschützt. Bei Nacharbeitung der Versuche und Anwendung der dort beanspruchten Verfahren bei der Gasphasenpolymerisation von o6-01eiinen stellte sich heraus, daß die Stereospezifität nicht generell von allen Verbindungen dieser Stoffklassen beeinflußt wird, sondern nur von einigen Verbindungen. Weiter ergab ,sich, daß bei den meisten dieser die PoIymerisationsstereospezifität beeinflussenden Verbindungen die Kontaktaktivität derart stark absinkt, daß darauf kein wirtschaftliches Polymerisationsverfahren aufgebaut werden kann. Weiter zeigt sich bei Gasphasenpolymerisationen, daß bei Verwendung vieler Amine und Amide die Polymerisationsaktivität +) nachläßt, wenn in einem Stahlreaktor polymerisiert wird, wobei sich an der Reaktorwand ein meist grünblauer Belag bildet. Diese Erscheinung ist offensichtlich durch Komplexierung der Zusatzkomponenten an Legierungsbestandteile des Materials der aus nichtrostendem Stahl bestehenden Reaktorwand zu erklären. Ein weiterer schwerwiegender Nachteil von Verfahren, die Amine

+) mit der Zeit /2

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oder Amide als Katalysatorkomponenten vorsehen, ist die Tatsache, daß Gasphasenpolymerisate bei der Verarbeitung in einem Fall stark, in dem anderen Fall schwächer, aber in beiden Fällen in störendem Maße Geruchsbelästigung durch die Verdampfung dieser Komponenten bzw. ihrer Umsetzungs- oder Zersetzungsprodukte auftritt. Ferner werden in vielen Fällen bei Gasphasenpolymerisationen keine farblich befriedigenden Produkte erhalten.

Es wurde nun ein Verfahren zur Polymerisation von oo-Olefinen der allgemeinen Formel CH₂=CH-R, worin R ein aliphatischer Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 4 C-Atomen bedeutet, und von Mischungen dieser O^Olefine untereinander bzw. mit Äthylen mit einem Äthylengehalt bis zu 6 Gew.~% sowie zur Blockcopolymerisation dieser ^-Olefine untereinander bzw. mit Äthylen mit einem Athylengehalt bis zu 35 Gew.-% in Suspension und in der Gasphase bei Temperaturen zwischen 20 und 130 C und Drücken von 0 bis 50 a-tü gefunden, das dadurch gekennzeichnet ist, daß die Polymerisation mit einem Mischkatalysator hergestellt aus

A) einer Halogenverbindung des dreiwertigen Titans (Komponente A)

B) einer halogenfreien aluminiumorganischen Verbindung (Komponente B)

C) einem cyclischen Dipeptidderivat der allgemeinen Formel

.R.

CH

"cir

xr

worin ^Ri^=c _n ^H2n+l ^{mit n =}

^{4 oder C}6^!I5""^CH2 ^urld

R_n=H, C H₀ ,.. mit η ~ lbfe 4 oder CpH₁-CH₀ bedeutet (Komponente C) und gegebenenfalls zusätzlich /3

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D) einem Phosphorsäuve-N-aIkylamid der Formel

worin R gleiche oder verschiedene aliphatische Kohlenwasserstoffreste mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen bedeuten, und worin die Reste R auch untereinander verbunden sein können (Komponente D),

durchgeführt wird.

Als Halogenverbindung des dreiwertigen Titans (Komponente A) werden in dem erfindungsgemäßen Verfahren vorzugsweise Chlorverbindungen eingesetzt, die durch Reduktion von TiCl_A durch Aluminium, Wasserstoff oder durch aluminiura-organische Verbindungen hergestellt wurden. Besonders geeignet sind Verbindungen der angenäherten Formel TiCl₃.1/3 AlCl₀, die durcii Reduktion von TiCl₇₁ mit Al oder auch durch Umsatz von TiCl« mit A1C1« unter Mahlbedingungen hergesisLIt sein können. Die Komponente A kann in gemahlener oder in ungemahlener Form, je nach Herstellungsverfahren, eingesetzt werden.

Als halogenfreie aluminiumorganische Verbindung (Komponente B) eignen sich vor allem verzweigte oder unverzweigte, unsubstituierte Aluminiumalkyle, wie z. B. Aluminiumtrimethyl, Aluminiumtriäthyl, Aluminiumtriisobutyl, Aluminiumtridiisobutyl,

+) durch Grignardverbindungen

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Aluminiumdiisobutylhydrid und Aluminiumisoprenyl, in der Form, in der es im DBP 1 183 084 oder der DAS 1 960 051 beschrieben ist. Besonders geeignet ist Aluminiunitriäthyl. Das Molverhältnis der Komponente B zur Komponente A liegt zwischen 0,5 : 1 und 15 : 1, vorzugsweise zwischen 1,0 : 1 und 8:1.

Als Mischkatalysatorkomponente C dienen z. B. Sarkosinanhydrid, N,N-Dibenzylalaninanhydrid, Ν,Ν-Dimethylvalinanhydrid, N,N-Dimethylisoleucinanhydrid oder N,N-Dimethylphenylalaninanhydrid. Die besten Ergebnisse werden mit Sarkosinanhydrid (N,N-Dimethyl-1,4-Diketopiperazxn) erzielt. Das Molverhältnis der Komponente C zur Komponente A liegt zwischen 0,1 : 1 und 3 : 1, vorzugsweise zwischen 0,3 : 1 und 1,5 : 1.

Als Mischkatalysatorkomponente D, die gegebenenfalls zugesetzt werden kann, dient vorzugsweise Phosphorsäurehexainethyltrisamid. Aber auch mit anderen Amiden, wie z. B. Phosphorsäurehexaäthyltrisamid oder Phosphorsäuretrisäthylenimid werden gute Resultate erzielt. Das Molverhältnis der Komponente A zur Komponente D beträgt 0,1 : 1 bis 5 : 1, vorzugsweise 0,3 : 1 bis 2 : 1. Bei Zusatz der Komponente D ist eine geringere Menge an Komponente C erforderlich als ohne Zusatz von Komponente D.

Die Katalysutorkomponenten können in reiner Form, in gelöster bzw. suspendierter Form, wobei flüssige inerte Kohlenwasserstoffe bevorzugte Losungsmit,el bzw. Suspendiermittel sind, eingesetzt v/erden. Man kann .sie auch auf Trägermaterial aufziehen, das vorzugsweise aus dem herzustellenden Poly-c<l-olefin besteht Die Mischung bzw. Umsetzung der Katalysatorkomponente erfolgt entweder im Polymerisationsgefäß oder in geeigneter Weise vor der '<ont:nktzugabe. "3ine bevorzugte Form der Herstellung der Katalysatorkombination besteht aus der Umsetzung von Komponente B mit Komponente C und gegebenenfalls Komponente D in einem inerten Kohlenwasserstoff als Verdünnungsmittel bei

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0° bis 100⁰C und Vermischung im Reaktor mit Komponente A. Die Zugabe der Katalysatorkomponenten im Reaktor erfolgt in einer Weise, die eine gleichmäßige Verteilung im Reaktor sicherstellt, und zwar bei gleichzeitiger Zugabe an möglichst getrennt liegenden Stellen und/oder bei nacheinander erfolgender Zugabe in ausreichendem zeitlichen Abstand, so daß die Bildung von inhomogenem Produkt weitgehend ausgeschlossen wird.

Die bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens verwendeten Mengen beider Mischkatalysatorkomponenten A und B sind abhängig von dem zu polymerisierenden Monomeren, dem Monomerenpartialdruck, der Art der Komponenten A und B und ferner davon, ob die Polymerisation in Suspension drucklos oder unter Druck bzw. ob sie in der Gasphase ausgeführt wird. Ferner hängt die Menge der verwendeten Komponente A in erheblichem Maße von dem Gehalt an analytisch zum Teil nicht· erfaßbaren Verunreinigungen ab. Und zwar sinkt die einzusetzende Katalysatorkonzentration mit steigendem Druck und steigender Gasqualität"und der C-Atome im od-Olefin. Im allgemeinen beträgt die Menge an Katalysatorkomponente A 0,05 bis 10 mMol pro Liter Dispergiermittel bei Suspensionspolynierisationen, vorzugsweise 0,1 bis 5 mMol pro Liter Dispergiermittel, Bei Polymerisationen in der Gasphase sind 0,0005 bis 1 mMol pro Liter Reaktorvolumen nötig, vorzugsweise 0,005 bis 0,5 mMol pro Liter Reaktorvolumen. Beim Gasphasenverfahren ist die eingesetzte Katalysatormenge in starkem Maße abhängig vom verwendeten Reaktortyp. Für das erfindungsgemäße Verfahren kommen alle Arten von Rührreaktoren, Wirbelschichtreaktoren und Schlaufenreaktoren in Frage.

Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren lassen sich o6-Olefine der

Struktur CH₀=CH-R, worin R C H₀ - mit η = 1 bis 4 bedeutet, δ η ώΠτί

wie zum Beispiel Propylen, Buten, 4-Methylpenten polymerisieren Besonders erweisen sich die Vorteile bei der Polymerisation

+) steigt mit der Zahl

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von Propylen. Auch bei der Polymerisation von Mischungen von Od-Olefinen untereinander bzw. mit Äthylen werden gute Ergebnisse erzielt, wobei der Äthylengehalt bis zu 6 Gew.-% beträgt, vorzugsweise bis zu 4 Gew.-%. Ferner ist das Verfahren zur Blockeopolymerisation der obergenannten ^-Olefine untereinander bzw. mit Äthylen geeignet, wobei der Gehalt an Äthyleneinheiten bis zu 35 Gew.-% beträgt, vorzugsweise bis zu 25 Gew.-%. Mit besonders guten Ergebnissen lassen sich in diesen Grenzen Misehungspolymerisationen und Sequenzpolymerisation von Propylen mit Äthylen durchführen. Eine bevorzugte Ausführungsform stellt weiterhin die Mischpolymerisation von Propylen mit bis zu 15 Gew.-% Buten dar.

Man kann das erfindungsgemäße Verfahren in Gegenwart einer Flüssigkeit, vorzugsweise inerter aliphatischer Kohlenwasserstoffe mit einem Siedebereich zwischen 60° und 180°C oder verflüssigter (^Olefine durchführen, wobei das kristalline olefin ausfallen kann. Besonders vorteilhaft ist das Verfahren in weitgehender Abwesenheit eines flüssigen Verdünnungsmittels in der Gasphase, wobei die ataktischen Anteile im Produkt verbleiben können oder mit einem geeigneten Lösungsmittel wie aliphatische Kohlenwasserstoffe, . die einen Siedebereich zwischen 60° und 200°C haben, herausgelöst werden können.

Der Temperaturbereich des erfindungsgemäßen Verfahrens liegt zwischen 20° und 130°C. Bei der Polymerisation in Suspension polymerisiert man vorzugsweise zwischen 40 und 80 C und bei der Polymerisation in der Gasphase vorzugsweise bei 70 bis

Der Druckbereich des erfindungsgemäßen Verfahrens liegt zwischen O und 50 atü. Wird die Polymerisation in einem inerten Verdünnungsmittel durchgeführt, werden Drücke zwischen O und

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15 atü bevorzugt. Bei Suspensionspolymerisation in einem verflüssigten ^Olefin und bei der Gasphasenpolymerxsation werden Drücke zwischen 15 und 45 atü bevorzugt. Besonders geeignet
sind Drücke zwischen 20 und 40 atü, wobei im Fall der Blockcopolymerisation mit Äthylen der Äthylenpartialdruck niedriger sein kann.

Das erfindungsgemäße Verfahren läßt sich bei allen angeführten Varianten sowohl kontinuierlich als auch diskontinuierlich
durchführen. Das Molgewicht wird bevorzugt mit Wasserstoff
während der Polymerisation geregelt oder nach der Polymerisation durch thermisch-mechanischen Abbau eingestellt.

Der Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens gegenüber ähnlichen Verfahren, die Amine oder Amide als Katalysatprkoinponenten vorsehen, liegt einmal in der Verbesserung der Relation zwischen Kontaktaktivität und Stereospesifität. Das bedeutet, daß man unter gleichen Reaktionsbedxngungen je nach den Mengenverhältnissen der Katalysatorbestandteile entweder schneller oder stereospezifischer polymerisieren kann, oder daß man bei- geeigneter Kontaktmischung beide Vorteile wahrnehmen kann, Ferner zeigt sich bei Gasphasenpolymerisationen auch nach langes* Laufzeit kein Belag der Katalysatorzusatzkomponenten und keine die Polymerisation inhibierende Wirkung durch Einfluß dieser Komponenten auf die Reaktorwand, Im Gegensatz zn den oben erwähnten bekannten Verfahren tritt bei der Verarbeitung keine Geruchsbelästigung ein, auch nach iiionatelanger Lagerung des Produktes an feuchter Luft. Die in der Gasphase hergestellten ΡοΙγ-ΰ&·
olefine weisen eine farblich bessere Qualität auf als viele '
Poly-iXr-olefine, die nach den obengenannten Verfahren hergestellt wurden.

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Diese Tatsachen sind bei aller Unkenntnis über den mechanistischen Verlauf der stereospezifischen Ziegler-Natta-Katalyse überraschend und vom Fachmann nicht vorherzusehen. Überraschend ist vor allem die hohe Aktivität des in dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendeten Katalysatorsystems, wenn man es unter gleichen Bedingungen mit einem System gemäß dem Stand der Technik vergleicht, das ein Amid mit einer äquivalenten Zahl von -C-N<-Bindungen enthält. Es ist ferner überraschend, daß Kom-

ponente C mit ihrem extrem niedrigen Dampfdruck die Stereospezifität von Gasphasenpolymerisationen von o6-01efinen beeinflußt.

Das erfindungsgemäße Verfahren liefert somit in hoher Ausbeute Polymerisate mit verbesserter Stereospezifität und guter farblicher Qualität,

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Beispiel 1

In einem liegenden 40 1 Reaktor aus V4A~Stahl mit wandgängigem Rührer werden 1,0 kg Polypropylen mit einer reduzierten spezifischen Viskosität von 3,2 dl/g (0,1 % in Dekahydronaphthalin, 135°C) und 13,3 % heptanlöslichen Anteilen (24~stündige Soxhletextraktion) vorgelegt. Der Reaktor wird durch fünfmaliges Aufdrücken von 10 atü Propylen und Entspannen gespült und auf 90 C geheizt. Unter Rührung wird eine Suspension von 18 mMol TiCl₃.1/3 AlCl₃ +) in 25 ml Heptan zugegeben. Nach zehnminütigem Rühren wird eine Lösung zugegeben, die durch Umsetzung von 72 mMol Aluminiumtriäthyl mit 10,8 mMol Sarkosinanhydrid in 50 ml Heptan bei 35 C in 15 Minuten Reaktionszeit erhalten wurde. Die Komponenten werden mit dem Vorlageprodukt 10 Minuten vermischt. Alle Operationen finden unter Sauerstoff- und Feuchtigkeitsausschluß statt. Anschließend werden 2,3 kg/h Propylen eingeleitet und gleichzeitig so viel Wasserstoff eingeleitet, daß die Hg-Konzentration während der Versuchsdauer 1,2 Vbl~% betrat. Die Innentemperatur beträgt während der Versuchsdauer 90 C. Der Druck steigt anfangs schnell und später langsam an und erreicht nach 5 Stunden und 40 Minuten 20 atü. Danach wird noch 1 Stunde und 20 Minuten bei 20 atü und sich verminderndem Eingas polymerisiert< Dann wird entspannt und ohne.weitere Reinigung 14,6 kg weißes Polypropylen erhalten. Nach Abzug der vorgelegten Polypropylenmenge"beträgt die Ausbeute 13,6 kg. Das Produkt hat eine reduzierte spezifische Viskosität (0,1 % in Dekahydronaphthaiin, 135 C) von 2,5 dl/g und 14,2 % heptanlösliche Anteile (24 Stunden Extraktionszeit) .

+) Das hier und in den weiteren Beispielen sowie im Vergleichsversuch verwendete TiCIo.1/3 AlCl₀ ist gekennzeichnet durch folgende Angaben: TiCl₄~Gehalt 0,2 %, weitgehend ö-Modifikation, 40 % kleiner als 44 Atm, 35 % zwischen 44 und 75 ,um, 25 % zwischen 74 und 144 ,um. '

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Nach weiteren 45 Polymerisationen, die in ähnlicher Weise mit veränderter Ho-Konzentration, Reaktionstemperatur und Mischungsverhältnissen der Katalysatorkomponenten durchgeführt werden, wird kein Reaktorbelag beobachtet und kein Aktivitätsabfall durch Wandeffekte festgestellt. Bei der Extrusion dieses Materials (Schneckentemperatur 200⁰C, Düsentemperatur 2GO⁰C) wurde keine über das normale Maß hinausgehende Geruchsbelästiguig festgestellt. Eine Probe wurde erst nach 6 Monaten Lagernjjg extrudiert. Auch hierbei zeigte sich keinerlei Geruchsbeeinflussung.

Beispiel 2

Unter sonst gleichen Bedingungen wird ein Kontaktsystem aus 72 mMol Aluminiumtriäthyl, 18 mMol TiCl₃.1/3 AlCl₃, 3,6 mMol Phosphorsäurehexamethyltrisarcid und 7,2 mMol Sarkosinanhydrid verwendet, wobei man Phosphorsäurehexamethyltrisamid. ebenfalls der Aluminiumtriäthyllösung zusetzt und die Titankomponenten als Pulvermischung mit 25 g Polypropylen einsetzt. Nach 6 Stundai wird ein Druck von 18,2 atü erreicht. Es wird entspannt und anschließend bei 90°C Innentemperatur 1,65 kg/h Äthylen mit so viel Wasserstoff eingeleitet, daß die Wasserstoffkonzentration im Reaktor 5V>l-% beträgt. Nach 1,5 Stunden wird ein
Druck von 8,8 atü erreicht. Es wird entspannt und 13,1 kg
Copolymerisat erhalten, das mit 1 kg Homopolymerisat vermischt ist. Dieser Versuch wird zweimal wiederholt, wobei jeweils 1 kg des im vorhergehenden Versuch erhaltenen Produktes als Vorlage verwendet wird, Nach dem dritten Versuch enthält das Blockcopolymerisat nur noch einen zu vernachlässigenden Anteil an Homopolymerisat, Es hat eine reduzierte spezifische Viskosität von 4,4 dl/g (0,1 % in Dekahydronaphthalin, 135 C). Der Äthylenanteil im Blockcopolymerisat beträgt 18,2 Gew.-%.

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Bemerkenswert sind die mechanischen Eigenschaften des erhaltenen Blockcopolymeren: ⁺⁾ noch eine Kugeldruckhärte von

460 kp/cm gemessen (in Anlehnung an DIN 53 456 mit 4 mm Preßplatte, 1 kp Vorlast, 5 mm Kugel, 13,5 kp Prüfkraft, Messung nach 30 Sekunden), obwohl im Hattenfalltest bei ~30°C eine Fallhöhe von 90 an erztelt wird (Fallhammer mit 940 g Gewicht und Kugeldurchmesser von 9 mm, 2 mm Spritzplatte eine Woche bei Raumtemperatur gelagert), d. hu eine erhebliche Tieftemperatur-

Beispiel 3

Unter den in Beispiel 1 genannten Bedingungen werden gleichzeitig 2,3 kg/h Propylen, 30 g/h Äthylen und so viel Wasserstoff eingeleitet, daß sein Gehalt im Gasraum des Reaktors 0,7 Vol-% beträgt. Nach 6 Stunden wird ein Druck von 22 atü erreicht und die Polymerisation durch Kühlung und Entspannung abgebrochen. Es waiden 11,8 kg statistisches Ccpolymerisat im Gknasch mit 1 kg Homopolymerisat erhalten. Nach zweimaliger Wiederholung entsprechend Beispiel 2 hat das Produkt einen Äthylengehalt von 2,3 Gew.-% und eine reduzierte spezifische Viskosität von 3,6 dl/g (0,1 % in Dekahydronaphthalin, 135°C) Obwohl der Kristallxtschmelzpunkt des Copolymeren auf 152°C gesenkt wurde, wird für die Kugeldruckhärte_$ bedingt durch die gute Stereo-

2
spezifität, ein Wert von 420 kp/cm gemessen»

Beispiel 4

In einem 2 1 Rührgefäß, versehen mit Rührer, Thermometer und Gaseinleitungsrohr, werden unter Ausschluß von Luft und Feuchtigkeit 1 1 einer Benzinfraktion (kp:140-165C)vorgelegt, mit Reinstickstoff gespült und anschließend bei 55 C mit Propylen gesättigt. Dann werden nacheinander 10 mMol Aluminiuintriäthyl, 1,5 mMol Sarkosinanhydrid und 5 mMol TiCl₃.1/3 AlCl₃ zugege-

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ben. Unter ständigem Einleiten von Propylen wird zunächst bei 55 C polymerisiert. Nach 30 Minuten wird die Temperatur auf

ο +1

75 C erhöht und die Polymerisation insgesamt 5 Stunden durchgeführt. Nach Zusatz von 40 ml Isopropanol wird eine Stunde bei 75 C nachgerührt und heiß abgesaugt. Nach gründlichem Aus waschen mit heißem Dispergiermittel sowie mit Aceton und im Vakuum bei 70°C werden 181 g Polypropylen erhalten. Der Feststoff enthält 2,0 % heptanlösliche Anteile (24 Stunden) und hat eine reduzierte spezifische Viskosität von 9,1 dl/g (0,1 % in Dekahydronaphthalin, 135°C). Nach Eindampfung der

Mutterlauge im Vakuum ergibt sich ein Rückstand von 17 g ataktischem Polypropylen.

Vergleichsbeisp ieI

Unter den in Beispiel 1 genannten Bedingungen wurde unter Verwendung eines Katalysatorsysterns bestehend aus 72 mMol Aluminiumtriäthyl, 21,6 mMol K,!^-Dimethylformamid und 18 mMol TiCIo.1/3 AlCIo polymerisiert. Nach 2 Stunden und 10 Minuten stieg der Druck auf 20 atü an. Die Gesamtdauer der Polymerisation betrug 7 Stunden, Danach wurde entspannt und 7,8 kg Polypropylen erhalten, was einer Nettoausbeute von 6,8 kg entspricht. Das Produkt hat eine reduzierte spezifische Viskosität von 2,3 dl/g (0,1 % in Dekahydronaphthalin, 135°C) und 20,3 % heptanlösliche Anteile (24 Stunden). Nach einer Lagerzeit von 3 Monaten wurde ein schwacher Amingeruch festgesieLlt, der sieh bei. Extrusion (Schaeckentemperatur 200 C, Düsentemperatur 230''C) erheblich verstärkte. Bei Ersatz der Katalysatorkomponöntci Ν,Ν-Diüiethylformamid durch Dimethylanilin ist die Geruchsbelästigung noch weitaus stärker. Außerdem wird bei mehrmaliger Polymerisation mit Oimethylanilinkontakten die Bildung eines grünlicher; Belages an der Reaktorwand und an den

+) bei dieser Temperatur

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Armaturen beobachtet. Nach 10 Versuchen beobachtet man eine Ausbeuteminderung auf 35 % des ursprünglichen Wertes. Nach Entfernung des Belages mit Methanol wird wieder die ursprüngliche Ausbeute erzielt.

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Claims

-IA-

Patentanspruch

Verfahren zur Polymerisation von ^-Olefinen der allgemeinen Formel CH₂=CH-R, worin R ein aliphatischer Rest mit 1 bis 4 C-Atomen bedeutet, und von Mischungen dieser oC-Olefine untereinander bzw. mit Äthylen, wobei der Äthylengehalt bis zu 6 Gew.-% beträgt, sowie zur Blockcopolymerxsatxon dieser ö6-Olefine untereinander bzw. mit Äthylen mit einem Äthylengehalt bis zu 35 Gew.-%, in Suspension oder in der Gasphase bei Temperaturen zwischen 20 und 130 C und Drücken von 0 bis 50 atü, dadurch gekennzeichnet, daß die Polymerisation mit einem Mischkatalysator, der hergestellt wird aus

A) einer Halogenverbindung des dreiwertigen Titans (Komponente A)

B) einer halogenfreien aluminiumorgänischen Verbindung (Komponente B)

C) einem cyclischen Dipeptidderivat der allgemeinen Formel

R,

-CK

I
-c.

-C

Ii

"CH

N.

.R,

mit η = 1 bis 4 oder C-HL-CH₀ und mit η - 1 bis 4 oder C_KH₁--CH_O bedeutet (Komponente C) und gegebenenfalls zusätzlich D) einem Phosphorsäure-N-alkylamid der Formel

worin R- ^:= C H

JL 11

R₀ = H, C H

/Vo

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worin R gleiche oder verschiedene aliphatische Kohlenwasserstoffreste mit bis zu 4 Kohlenstoffatomen bedeuten und worin die Reste R auch untereinander verbunden sein können (Komponente D),
durchgeführt wird.

ORIGINAL INSPECTED