DE2029890A1

DE2029890A1 - Herstellungsverfahren für kristalline Olefinpolymere

Info

Publication number: DE2029890A1
Application number: DE19702029890
Authority: DE
Inventors: Junichi; Fujii Masaki; Yokkaichi Mie Hotta (Japan). P C08f 3-30
Original assignee: Mitsubishi Petrochemical Co Ltd
Current assignee: Mitsubishi Petrochemical Co Ltd
Priority date: 1969-06-19
Filing date: 1970-06-18
Publication date: 1970-12-23
Also published as: AT312281B; DE2029890B2; DE2029890C3; BE819374Q; GB1317044A

Description

Dr. Werner Haßler
PATENTANWALT

588LÜDENSCHEID

Asenber_fl36.Po_Stfachl7U4 Lüdenscheid, 16. Juni 1970

A 70111

Anmelderin: Fa. Mitsubishi Petrochemical Company Limited,

5-2, Marunouchi, 2-chome, Chiyoda-ku, Tokio, Japan.

Herstellungsverfahren für kristalline Olefinpolymere

j Die Erfindung betrifft ein Herstellungsverfahren für kristalline Olefinpolymere.

Anwendungsgebiet der Erfindung ist die Herstellung kristalliner Polyolefine mit hohem Molekulargewicht und hoher Kristallordnung. Unter Polymeren sollen Jeweils Homopolymere und Mischpolymere verstanden sein.

Es ist bekannt, daß man kristalline Polyolefine durch Polymerisation von Olefinen in Gegenwart einer Katalysatorzusammensetzung erhält, die metallorganische Verbindungen von Metallen der I., II. und III. Gruppe des.Periodensystems sowie Halogenverbindungen von Übergangsmetallen der IV., V, und VI. Gruppe des Periodensystems in Gegenwart eines inerten Lösungsmittels enthält. |

Außerdem %et es für die Herstellung kristalliner Polyolefine in hoher Ausbeute unter diesen Verhältnissen bekannt, Kombinationen von organischen Aluminiumverbindungen als metallorganische Verbindungen und Titanverbindungen mit geringerer Wertigkeit als die maximale Wertigkeit, bspw. Titantrichlorid, als Halogenverbindungen der Ubergangsmetalle in technischem Maßstab zu verwenden.

Durchgeführt· Verbuche dieser Art haben gezeigt, daß bspw. mit

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2 02 98 9 Ö"

einer Katalysatorzusammensetzung von Triäthylaluminium und Titantrichlorid für die Homopolymerlsation von Propylen die Menge des in siedendem Heptan unlöslichen Produkts, also das kristalline Polymer, 70 bis 85 % der Gesamtmenge des gebildeten Polymers ausmacht. Wenn eine Katalysatorzusammensetzung aus Diäthylaluminiumchlorid'. und Titantrichlorid benutzt wird, beläuft sich die Menge des in siedendem Heptan unlöslichen Pro- dukts auf 85 bis 90 %· Dieser Anteil des in siedendem Heptan unlöslichen Produkts wird als isotaktischer Index (II) bezeichnet.

Auch wenn eine Katalysatorzusammensetzung ausgewählt wird, die unter den sog. Ziegler-Katalysatoren einen vergleichsweise geringen Anteil von in siedendem Heptan löslichem Produkt ergeben soll, beläuft sich der Anteil des in siedendem Heptan löslichen Produkts immer noch auf 5 bis 30 % des gesamten gebildeten Polymers.

Bei der Herstellung eines Mischpolymers aus zwei oder mehr Monomeren, bspw. bei der Mischpolymerisation von Propylen und Äthylen, führt eine Erhöhung des Äthylenanteils zu einer: plötzlichen Zunahme der Abfallmenge an nientkristallinem Mischpoly-i mer, so daß die Ausbeute an kristallinem Polymer merklich abnimmt. Nach den durchgeführten Untersuchungen ist bei einem Äthylenanteil von 2 % innerhalb eines Ithylen/Propylen-Mischpolymers die Menge des in siedendem Heptan unlöslichen Pro- ; dukts zwischen 40 und 60 % des gesamten gebildeten* Polymers, wenn man eine Katalysatorzusammensetzung aus Triäthylaluminium und Titantrichlorid benutzt. Bei Verwendung einer Katalysatorzusammensetzung aus Diäthylaluminiiamcblorid und Titantrichlorid beläuft sich die Menge des in siedendem Heptan unlöslichen Produkts auf 55 bis 75 %· ^:

Ein in siedendem Heptan lösliches Polymer ist normalerweise nichtkristallin und kommt nach dem gegenwärtigen Stand der Technik für eine Verwendung nicht infrage. Die Bildung des nichtkrietallinen Polymere als Abfallprodukt b§i^adör Herstelluni

009852/2ttt

■ ■ - 3 - .

]eines kristallinen Polymers führt nicht nur zu einem unerwünschj ten Verbrauch des Monomers, sonders macht es auch notwendig, j das nichtkristalline Polymer aus dem gebildeten Polymer auszujziehen und abzutrennen. Dies bedeutet verfahrensmäßige Nachteile durch eine Komplizierung des Verfahrensgangs und bedingt eine Vergrößerung der Herstellungseinrichtungen.

Wenn der Anteil dee in siedendem Heptan löslichen Produkts 50 % des Gesamtpolymers übersteigt, ergeben sich weitere Schwierigkeiten, die bei den"verschiedenen Herstellungsgängen unterschiedlich sind. Bei der gewöhnlichen Herstellung von Polyolefinen ergibt sich eine Erhöhung der Viskosität der Polymeraufschlemmung, was den Verfahrensgang beeinträchtigt und unter Umständen die Wärmeabfuhr aus dem Polymerisationsgefäß unmöglich macht. Es kann auch eine Verstopfung von Leitungen auftreten. Weiterhin ergibt sich eine Verringerung des Durchsatzes. Damit wird eine wirtschaftliche Verfahrensführung ausgeschaltet. ,

j Infolgedessen würde die Bereitstellung einer Katalysatorzusammensetzung mit der Ausbildung nur eines kleinen Anteils nichtkristallinen Polymers einen hohen, wirtschaftlichen Wert darstellen. Eine Katalysatorzusammensetzung, die nur einen kleinen Anteil nichtkristallinen Polymers liefert, läßt sich jedoch in wirtschaftlichem Maßstab nicht anwenden, wenn damit nachteilige Einflüsse verbunden sind, bspw. eine unerwünschte. Beeinflusaing des Molekulargewichts, eine Verringerung der Polymerisationsgeschwindigkeit oder eine Verringerung der Schüttdichte des erhaltenen festen Polymers.

Aufgabe der Erfindung ist die Behebung der genannten Schwierigkeiten und die Ausbildung eines Herstellungsverfahrens für kristalline Olefinpolymere mit hohem Molekulargewicht und hoher Kristallinität. Die Erfindung soll eine wirtschaftliche Verfahrensführung mit hoher Polymerausbeute gestatten.

Diese Aufgabe wird nach der Erfindung dadurch gelöst, daß ein

Olefin in Gegenwart einer Katalysatorzusammensetzung Polymeri-I siert wird, wobei die Katalysatorzusammensetzung durch Kombi-I nation einer organischen Aluffliniumverbindung und einer abgeiwandelten Titanverbindung gebildet ist, die durch Mahlen einer

■ Titan-Halogenverbindung mit einer geringeren Wertigkeit als der maximalen Wertigkeit und eines 6?-, J) -ungesättigten Carbon-

■ säureesijers.

Die Erfindung wird im folgenden anhand von Ausführungsbeispielen erläutert.

Ein sehr wichtiges Merkmal der Erfindung liegt in der Verwendung eines abgewandelten Titanhalogenids als Titanverbindung innerhalb der Katalysatorzusammensetzung.

Die Verwendung eines solchen abgewandelten Titanhalogenids führt normalerweise zu einem Produkt mit höherem isotaktischen Index (II) als bei Verwendung eines nichtabgewandelten Titanhalogenids. Die Wirkung der Anhebung dieses Index II ist größer als in dem Fall, wo der Katalysatorzusammensetzung lediglich eine Abwandlungsverbindung beigefügt wird. D.h. für eine gleiche Vergrößerung des Index IL ist eine kleinere Menge der Abwandlungsverbindung ausreichend.

Die Abwandlungsverbindung nach der Erfindung ist ein #r, P -ungesättigter Garbonsäureester. Hierzu gehören neben den einfachen Acrylsäureestern auch OC- und/oder / -substituierte Acrylsäureester. Außerdem fallen darunter ungesättigte Polycarbonsäureester mit mindestens einem Carbonsäureesterrest in ^-Stellung gegenüber einer Äthylen-Doppelbindung, bspw. Maleinsäurediester.Als vorteilhafte Oc- und/oder /-Substituenten erweisen sich niedrige Alkylreste vorzugsweise mit minddestens 6 Kohlenstoffatome, Phenyl- und Tolylreste, einwertige, niedrige Alkanole sind als Alkoholreste für die Ester erwünscht,

Unter diesen Estern sind Acrylsäure-niedrig-alkylester bevorzug^, bspw. Acrylsäuremethylester, Acrylsäureäthylester,

" " 0 09 8 bT/Ym 3 " """^;" " '

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Ϊ i

1 ' ■ i

;Acrylsäurebutylester, Methacrylsäuremethylester, Methacrylsäure-; ί ί

läthylester, Methacrylsäureisobutylester, Fumarsäurediäthyl- j

jester und Maleinsäurediäthylester. ;

i . . Ί

!Die durch eine Verbindung der genannten Art abgewandelte Titan- ! ;Verbindung ist eine Titan-Halogenverbindung mit geringerer j 'Wertigkeit als die maximale Wertigkeit. Eine solche Halogenver--';' !bindung wird üblicherweise durch Reduktion einer Halogenver- ; ; bindung von Titan mit maximaler Wertigkeit erhalten. Beispiele· ! ;für Reduktionsmittel sind Wasserstoff, metallisches Aluminium, ; j Titan, Metallhydride und metallorganische Verbindungen, bspw. \ ■] Trialkylaluminium und Dialkylalminiumhalogenid als organische ■ j Aluminiumverbindungen. Die Reduktion kann nach einem beliebigen ' I Verfahren erfolgen. Nach der einfachsten Arbeitsweise erfolgt j die Reduktion während des Mahlvorgangs in einer inerten Atmo- | , Sphäre. . '<

! Die reduzierte Titanverbindung wird vorzugsweise durch Redukti- ,

ί - i

ί on von TiCl_x mit Aluminium erhalten und hat die Summenformel ;

ζ'AlCl_x. Unter Titantrichlorid soll auch eine solche An- ; ο t> ■ \

lagerungsverbindung verstanden sein.

Ein Beispiel einer Titan-Halogenverbindung mit niedrigerer j Wertigkeit als die maximale Wertigkeit, die durch die Reduk- j tionsbehandlung erhalten wird, ist Titantrichlorid, worauf | sich die folgende Beschreibung als Beispiel einer Titan-Halo- > genverbindung bezieht. Das durch die Reduktionsbehandlung erhaltene Produkt wird sodann nach der Erfindung abgewandelt, entweder unmittelbar im Ausgangszustand oder nach Abtrennung des überschüssigen Reduktionsmittels und des oxidierten Anteils des Reduktionsmittels.

Das Verfahren zur Abwandlung der Titanverbindung erfolgt durch eine Mahlbehandlung der beiden Verbindungen. Unter Mahlbehandlung ist jede entsprechende Behandlung in einer geeigneten Einrichtung zu verstehen, bspw. in einer Kugelmühle, einer Schwingmühle, wodurch die beiden Komponenten miteinander ver-

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j mischt und pulverisiert werden.. Diese Mahlbehandlung erfolgt !normalerweise in einer im wesentlichen inerten Atmosphäre.

\ Die Mahldauer hängt von dem Wirkungsgrad des Mahlvorgangs und ;· von der Art des Abwandlungsstoffes sowie der Titan-Halogenver™ :

\ bindung ab; normalerweise sieht man eine"Zeitdauer zwischen : ι ■ i

i einer Stunde und einigen zehn Stunden vor. Es hat sich gezeigt,- j

■ daß normalerweise eine längere Behandlungsdauer als 100 !den Behandlungs-Wirkungsgrad nicht merklich anhebt, so daß l eine übermäßige Behandlungsdauer nicht vorteilhaft ist. Die

: Menge des benutzten Abwandlungsstoffes überstiegt normalerweise inicht 50 Gewichts-% des TiCl,; sie liegt normalerweise zwischen j ; 0,1 und 15 Gewichts-%, vorzugsweise zwischen 0,5 und 10 Ge- j ^! wichts-%. I

I j

; Die übliche Titanverbindung, die reduziert ist und als eine, ; : Komponente des Ziegler-Katalysators benutzt wird, wird nor- ; I m&lsrweise geschliffen oder gemahlen, damit die Aktivität des < erhaltenen Katalysators mindestens für einige 10 h verbessert I γ/ird. Dieses Schleifen oder Mahlen kann vor, gleichzeitig mit I oder nach der Mahlbehandlung nach der Erfindung erfolgen» Die j Dauer der herkömmlichen Schleif- ,oder Mahlbehandlung kann un- ! abhängig von der Mahlbehandlung nach der Erfindung ausgewählt j werden.

! ■.

! Die abgewandelte Titanverbindung gemäß dieser Behandlung wird j zur Bildung eines Ziegler-Katalysators mit einer organischen ι Aluminiumverbindung zusammengebracht. Als organische Aluminium= ! verbindung ist jede Verbindung brauchbar, die für solche Kata-

■ lysatoreii nutzbar ist. Beispiele solcher Verbindungen, die einzeln oder in Mischung benutzt werden, lassen sich durch die Summenformel AlE_n X, darstellen mit R als Alkyl- oder Aral-

j kylrest, X als Halogen·= oder Alkoxyrest, η = 3; 2; 1,5; 1° ! Niedere Allqrlreste oder Alkylreste mit mindestens' 6 Kohlenstoffi atomen sind besonders geeignet. Unter diesen Verbindungen zieht j man Verbindungen der Formel AlRpX vor₀

! * BAD ORIGINAL

0 0 9 8 B 2 / 2 1 1 3

Ein Ziegler-Katalysator für eine Verwendung im Rahmen der Erfindung ist aus einer organischen Aluminiumverbindung der genannten Art und einer abgewandelten Titan-Halogenverbindung zusammengesetzt. Zwar können die Verhältnisse der beiden Anteile beliebig ausgewählt werden, doch liegen in der Praxis geeignete Gewichtsverhältnisse von organischer Aluminiumverj bindung zu abgewandelter Titan-Halogenverbindung zwischen 0,5 und 20, vorzugsweise zwischen 1 und 5.

Bekanntlich kann ein Ziegler-Katalysator durch eine dritte Komponente abgewandelt werden, bspw. eine elektronenabgebende Verbindung. Allerdings sind die organische Aluminiumverbindung und die abgewandelte Titan-Halogenidverbindung notwendige Bestandteile des Ziegler-Katalysators. Eire Katalysatorzusammenset-: zung als Kombination einer organischen Aluminiumverbindung und einer abgewandelten Titanverbindung umfaßt im Rahmen der Erfindung auch eine Zusammensetzung, die in der genannten Weise eine dritte Komponente enthält.

Das Verfahren nach'der Erfindung läßt sich zur Homop"olymerisation oder Mischpolymerisation von Olefinen der allgemeinen Formel HoC^^HR anwenden mit R als Wasserstoffatom oder nie-ί driger Alkylrest. Im Hinblick auf die Wichtigkeit der Kristallinität des gebildeten Polymers wird das Verfahren vorzugsweise zur Homopolymerisation von Propylen oder zur Mischpolymerisation von Propylen und einem anderen Monomer angewandt, das mit Propylen mischpolymerisierbar ist, bspw, Äthylen; insbesondere ist eine Mischpolymerisation von Propylen mit einem Äthylengehalt von weniger als 10 Mol-% bezogen auf die Monomermischung als Anwendungsgebiet geeignet.

Abgesehen von den genannten Bedingungen läßt sich das Verfahren nach der Erfindung bei jeder üblichen Polymerisationsreaktion anwenden. Die Polymerisation kann unter Anwendung einer Gasphase erfolgen; ebenso ist eine Polymerisation in flüssiger Phase mit dem Monomer selbst als Lösungsmittel möglich. Die Polymerisation kann auch in flüssiger Phase mit einem gemein-

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. ~"~ -~ ' 2Ü2989O

samen Lösungsmittel oder als Dispersionspolymerisation erfolgen, j Der Temperaturbereich liegt zwischen 0 und 100 C, vorzugsweise j zwischen 50 und 90⁰C. Der Druck kann von 0 bis 100 Atm, vor- j j zugsweise von 0 bis 4-0 Atm reichen. Bei der Polymerisation j i kann ein Zusatzstoff zur Steuerung des Molekulargewichts wie j j Wasserstoff anwesend sein oder nicht. Die Polymerisation kann ί chargenw,eise oder kontinuierlich erfolgen.

! Nach dem meist angewandten Verfahren findet ein Lösungsmittel i inform eines aliphatischen, alicyklischen oder aromatischen ] Kohlenwasserstoffbezw. einer Mischung derselben wie Hexan, j Heptan, Cyclohexan und Toluol Verwendung; die Gewinnung des j Polymerprodukts erfolgt inform einer Ausfällung.

Die Erfindung wird nunmehr anhand von Einzelbeispielen erläutert.

Beispiel 1

i 1. Zubereitung der abgewandelten Titan-Halogenidverbindung. j Handelsübliches Titantrichlorid (in diesem Fall die Zubereij tung TAC-101 der Toho Titanium Co., Japan) wird unter einer i Stickstoffatmosphäre in eine Klein-Schwingmühle mit einem I inneren Volumen von 0,6 1 zusammen mit Stahlkugeln von jeweils j 15 mm Durchmesser eingebracht; dabei nehmen die Stahlkugeln 2/3 des Innenvolumens der Schwingmühle ein. Dann wird eine erforderliche Menge Methacrylsäuremethylester abgemessen und mittels einer Einspritzeinrichtung der Füllung zugegeben. Die Füllung wird dann bei Zimmertemperatur 10 h lang gemischt und gemahlen. Insgesamt werden 6 Proben abgewandeltes TiCl, mit j unterschiedlichen Zusatzmengen von Methacrylsäuremethylester zubereitet.

2. Polymerisation von Propylen

Eine Homopolymerisation von Propylen wird unter Verwendung eines 1-1-Autoklaven bei Anwendung der folgenden Polymerisationsbedingungen ausgeführt:

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abgewandeltes ^

Diäthylaluminiumchlorid Heptan

Wasserstoff

Temperatur

Druck

Zeit

o,	450	315	S
0,	300 ■	536	g
70⁰C		ml
6		ml
6
	p kp/cm■
	h

Nach der Polymerisation wird der Katalysator mittels Butanol versetzt, das Reaktionsprodukt wird abgefiltert und der erhaltene Polymerkuchen wird getrocknet, worauf man ein Polypropylenpulver darstellt. Insgesamt werden 6 Proben von Polypropylenpulver hergestellt. Die Versuchsergebnisse sind in der folgenden Tabelle 1 angegeben.

Tabelle 1 .

Methacrylsäure methylester Zugabe Gewichts-%	Aktivität (Polypropylene κ) abgewandeltes TiCl,(g) < pro Ta,)''	isotaktischer Index (II) Gewichts-%	Schütt dichte g/cm3
0 0,86 ■1,71 3,42 6,84 6,84*	132 166 152 160 170 • 141	89,0 90,6 90,3 92,2 94,3 92,0	0,34 0,38 0,37 0,38 0,40 0,35

*Zugabe im Zeitpunkt der Polymerisation.

B eispiel 2

Ein 1-1-Autoklav aus nichtrostendem Stahl mit Rühreinrichtung

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"' Γ " - Τ~ 2DTiBW

-ΙΟΙ und Temperaturregelung wird durch mehrfache abwechselnde Eva-

)kuierung und Füllung mit Stickstoff gereinigt. Der Autoklav

! τ.

j wird dann mit 540 cnr Heptan, 0,538 g Diäthylaluminiumchlorid !und 0,314 Titantrichlorid beschickt, die gemeinsam mit Methr-.·· lacrylsäuremethylester (MMA) pulverisiert sind. Die Pulvermi-I schung wird mit 3 Gewichts-% MMA bezogen auf Titantrichlorid

■ bei einer Temperatur von 5 bis 10°C während einer Zeitdauer j von 10 h in einer Schwingmühle zubereitet. Außerdem wird in j den Autpklaven eine Wasserstoffmenge von 300 car bezogen auf

: NormaTbedingungen eingegeben. j

ι - j

j Der Innenraum des Autoklaven wird auf einer Temperatur von j \ 25°C gehalten. Es wird Propylen zugegeben, wobei ein kon- !

■ 2 ι jstanter Druck von 2 kp/cm aufrechterhalten wird. Es erfolgt j

eine Vorpolymerisation während einer Dauer von 0,5 h. Danach ! wird die Temperatur des Autoklaven auf 70⁰C erhöht. Es wird j nunmehr Propylen eingefüllt und ein konstanter Druck von j 6 kp/cm aufrechterhalten* Die Pol^erisationsdauer beträgt ] 6 h. Nach Abschluß der Polymerisation werden 50 enr Methanol idem Inhalt des Autoklaven zugegeben» Es erfolgt eine weitere ι Behandlung bei 70⁰C während einer Dauer von 2 h. Durch J?il-

jtrierung wird von dem Reaktionsprodukt ein Polymerkuchen abge= j trennt und 6 h lau
Ψ \60° C getrocknet.

trennt und 6 h lang in einem Vakuum bei einer Temperatur von

j Man erhält ein weißes festes Polymer in einer Menge von 285,7 g· Der in siedendem Heptan unlösliche Anteil beträgt 93,4 % des gesamten Polymers. Die Schüttdichte dieses weißen festen Polymers beträgt 0,421 g/cm .

Beispiel 3

(^; Es werden Versuche mit verschiedenen &-, P -ungesättigten

Carbonsäureestern zur Herstellung von Polyolefinen nach der Erfindung durchgeführt. Die Mahlbedingungen, Polymerisationsbedingungen und Versuchaergebnisse sind in der Tabelle 2 angegeben.

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Tabelle' 2 -Ah

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Schüttdichte

Gesamt

Katalysator

abgewan-!

.lorid

abgewandelte
TiClz-Menge
Ig)

Behandlungs

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Claims

i
!Patentansprüche

M. Herstellungsverfahren für kristalline Olefinpolymere, daidurch gekennzeichnet, daß ein Olefin in Gegenwart einer Kata-I lysatorzusammensetzung polymerisiert wird, wobei die Katalysa-I torzusammensetzung durch Kombination einer organischen AIu-
'< miniumverbindung und einer abgewandelten Titanverbindung gesbildet ist, die durch Mahlen einer Titan-Halogenverbindung mit

■ einer geringeren Wertigkeit als der maximalen Wertigkeit und
ι eines Qi'-; k -ungesättigten Carbonsäureesters.

I '

; 2. Verfahren nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch Titantri-I chlorid als Titan-Halogenverbindung.

j 3· Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, gekennzeichnet durch eine
! organische Aluminiumverbindung inform mindestens einer Verbin-

■ dung der allgemeinen Formel AIR X, . , vorzugsweise AIR^X, mit
! R als Alkyl- oder Aralkylrest, X als Halogen oder Alkoxyrest

! und mit η = 3; 2; 1,5 oder 1.

: ■ . ι

■ i

j 4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3» gekennzeichnet j I durch einen OL-, /-ungesättigten Carbonsäureester aus der Gruppe ) der Acrylsäurealkylester, Methacrylsaurealkylester, Croton-I säurealkylester, Zimtsäurealkylester, Fumarsäuredialkylester

j f

und Maleinsäuredialkylester. !

j 5· Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekenn-

j zeichnet, daß der £6 -, P -ungesättigte Carbonsäureester in

j einem Anteil von 0,1 bis 15 Gewichts-% mit der Titan-Halogen- j

! verbindung gemahlen wird. j

j j

; 6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5» dadurch gekenn- ;

j zeichnet, daß die Gewichtsanteile der organischen Aluminium- i verbindung und der abgewandelten Titanverbindung zwischen 0,5 ;' und 20, vorzugsweise zwischen 1 und 5 liegen und daß mindestens "aliphatischer, alicyklischer oder aromatischer Kohlenwasserstoff

— BADORiGiNAL '

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} als Lösungsmittel zur Anwendung kommen.

7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekenni zeichnet, daß das Olefin aus der Gruppe von Propylen und einer ; Mischung von Propylen und Äthylen mit einem Äthylengehalt von I weniger als 10 Mol-% der Mischung ausgewählt wird.

ιδ. Katalysatorzusammensetzung zur Anwendung in einem Verfahren ] nach einem der Ansprüche 1 bis 7» gekennzeichnet durch die !Kombination einer organischen Aluminiumverbindung und einer τ abgewandelten Titanverbindung, die durch Mahlen einer Titan-I Halogenverbindung mit einer geringeren Wertigkeit als die I maximale Wertigkeit und eines 06-, b -ungesättigten Garbonsäureesters erhalten ist, sowie eine wahlweise vorhandene ! dritte Komponente zur Abwandlung der Katalysatorzusammensetzung.

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