DE2029890B2 - Verfahren zur Herstellung von kristallinen Propylenpolymerisaten - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von kristallinen PropylenpolymerisatenInfo
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Description
Zur Herstellung kristalliner Propylenpolymerisate in
hoher Ausbeute ist es bekannt, mit Katalysatorkombinationen aus Organoaluminiumverbindungen und Titanverbindungen,
in denen das Titan in geringerer Wertigkeit als der maximalen Wertigkeit vorliegt, z. B.
Titantrichlorid, in technischem Maßstab zu polymerisieren.
Es hat sich hierbei gezeigt, daß z. B. mit Katalysatoren aus Triäthylaluminium und Titantrichlorid bei der
Homopolymerisation von Propylen die Menge des in siedendem Heptan unlöslichen Produkts, also des
kristallinen Polymeren, 70 bis 85% der Gesamtmenge des gebildeten Polymeren ausmacht. Wenn ein Katalysator
aus Diäthylaluminiumchlorid und Titantrichlorid benutzt wird, beläuft sich die Menge des in siedendem
Heptan unlöslichen Produkts auf 85 bis 90%. Dieser Anteil des in siedendem Heptan unlöslichen Produkts
wird als isotaktischer Index (II) bezeichnet.
Auch wenn ein Katalysator ausgewählt wird, der unter den sogenannten Ziegler-Katalysatoren einen
vergleichsweise geringen Anteil von in siedendem Heptan löslichem Produkt ergeben soll, beläuft sich der
Anteil des in siedendem Heptan löslichen Produkts immer noch auf 5 bis 30% des gesamten gebildeten
Polymeren.
Bei der Herstellung eines Mischpolymerisats aus zwei oder mehr Monomeren, z. B. bei der Mischpolymerisation
von Propylen und Äthylen, führt eine Erhöhung des Äthylenanteils zu einer plötzlichen Zunahme der
Abfallmenge an nichtkristallinem Mischpolymerem, so daß die Ausbeute an kristallinem Polymerem merklich
abnimmt. Nach den durchgeführten Untersuchungen ist bei einem Äthylenanteil von 2% innerhalb eines
Äthylen/Propylen-Mischpolymeren die Menge des in siedendem Heptan unlöslichen Produkts zwischen 40
und 60% des gesamten gebildeten Polymeren, wenn man einen Katalysator aus Triäthylaluminium und
Titantrichlorid benutzt. Bei Verwendung eines Katalysators aus Diäthylaluminiumchlorid und Titantrichlorid
beläuft sich die Menge des in siedendem Heptan unlöslichen Produkts auf 55 bis 75%.
Ein in siedendem Heptan lösliches Polymeres ist normalerweise nichtkristallin und kommt nach dem
gegenwärtigen Stand der Technik für eine Verwendung nicht in Frage. Die Bildung des nichtkristallinen
Polymeren als Abfallprodukt bei der Herstellung eines kristallinen Polymeren führt nicht nur zu einem
unerwünschten Verbrauch des Monomeren, sondern macht es auch notwendig, das nichtkristalline Polymere
aus dem gebildeten Polymeren auszuziehen und
ίο abzutrennen. Dies bedeutet verfahrensmäßige Nachteile
durch eine Komplizierung des Verfahrensgangs und bedingt eine Vergrößerung der Herstellungseinrichtungen.
Wenn der Anteil des in siedendem Heptan löslichen
Wenn der Anteil des in siedendem Heptan löslichen
is Produkts 50% des Gesamtpolymeren übersteigt, ergeben
sich weitere Schwierigkeiten, die bei den verschiedenen Herstellungsgängen unterschiedlich sind. Bei der
gewöhnlichen Herstellung von Polyolefinen ergibt sich eine Erhöhung der Viskosität der Polymerisatauf-
2n schlämmung, was den Verfahrensgang beeinträchtigt
und unter Umständen die Wärmeabfuhr aus dem Polymerisationsgefäß unmöglich macht. Es kann auch
eine Verstopfung von Leitungen auftreten. Weiterhin ergibt sich eine Verringerung des Durchsatzes. Damit
wird eine wirtschaftliche Verfahrensführung ausgeschaltet.
Infolgedessen würde die Bereitstellung eines Katalysators mit der Ausbildung nur eines kleinen Anteils an
nichtkristallinem Polymerisat einen hohen wirtschaftli-
jo chen Wert darstellen. Ein Katalysator, der nur einen
kleinen Anteil nichtkristallinen Polymerisats liefert, läßt sich jedoch in wirtschaftlichem Maßstab nicht anwenden,
wenn damit nachteilige Einflüsse verbunden sind, z. B. eine unerwünschte Beeinflussung des Molekularge-
3'j wichts, eine Verringerung der Polymerisationsgeschwindigkeit
oder eine Verringerung der Schüttdichte des erhaltenen festen Polymerisats.
Die bekannten Verfahren zur Propylenpolymerisation mit Hilfe von Katalysatoren aus Diäthylalumini-
iu umchlorid, Titantrichlorid bzw. TiCb-AlCb-Mischkristallisaten
und Monocarbonsäureestern, u. a. auch solchen, die in cgS-Stellung ungesättigt sind (GB-PS
10 92 390) bzw. mit Hilfe von Katalysatoren aus Diäthylaluminiumchlorid und Präparaten, die durch
Vermählen von TiCl3 bzw. TiCb-AlCb-Mischkristallisaten
mit Ketonen oder Äthern erhalten worden sind (GB-PS 10 87 314), liefern ebenfalls Polymerisate mit
einem isotaktischen Index, der noch zu wünschen übrig läßt.
Der Erfindung liegt als Aufgabe die Behebung der genannten Schwierigkeiten und die Entwicklung eines
Herstellungsverfahrens für kristalline Propylenpolymere mit hohem Molekulargewicht und hoher Kristallinität
zugrunde, das eine wirtschaftliche Verfahrensführung mit hoher Polymerisatausbeute gestatten soll.
Diese Aufgabe wird nach der Erfindung bei einem Verfahren zur Herstellung kristalliner Propylenpolymerisate
durch Polymerisation von Propylen, allein oder zusammen mit Äthylen in einer Menge von weniger als
to 10 Molprozent, bezogen auf die Monomerenmischung,
in Gegenwart eines Katalysatorsystems (a) einer aluminiumorganischen Verbindung der Formel AIR2X,
in der R einen niederen Alkylrest und X Halogen bedeutet, (b) Titantrichlorid oder 3TiCl3-AlCl3 und (c)
b-"> einem «,^-ungesättigten Carbonsäureester in einer
Menge bis zu 50 Gewichtsprozent der Komponente (b) bei einer Temperatur zwischen 0 und 1000C und einem
Polymerisationsdruck zwischen 0 und 100 Atm. und
gegebenenfalls unter Verwendung von Wasserstoff dadurch gelöst, daß die Katalysatorkomponenten (b)
und (c) vor ihrem Einsatz miteinander vermählen worden sind und das Gewichtsverhältnis von (a) zu dem
durch das Vermählen von (b) und (c) erhaltenen Produkts zwischen 0,5 und 20 liegt.
Wie die weiter unten folgenden Vergleichsversuche zeigen, werden nach dem erfindungsgemäßen Verfahren
Polymerisate mit höherem isotaktischem Index erhalten als nach den Verfahren der GB-PS 10 92 390
und 10 87 314. Aufgrund des Standes der Technik lag es auch nicht nahe, anstelle der gemäß der GB-PS
10 87 314 verwendeten Ketone oder Äther α,/3-ungesättigte
Carbonsäureester einzusetzen (vgl. auch die weiter unten folgende Tabelle VII).
Als «,]3-ungesättigte Carbonsäureester sind neben
den einfachen Acrylsäureestern auch x- und/oder ^-substituierte Acrylsäureester brauchbar. Außerdem
sind ungesättigte Polycarbonsäureester mit mindestens einem Carbonsäureesterrest in «-Stellung gegenüber
einer ÄthyJen-Doppelbindung, z. B. Maleinsäurediester,
brauchbar. Als vorteilhafte λ- und/oder /?-Substituenten
Jj erweisen sich niedrige Alkylreste, vorzugsweise mit
höchstens 6 Kohlenstoffatomen, Phenyl- und Toluylre-
ste. Einwertige, niedrige Alkanole sind als Alkoholreste für die Ester erwünscht.
Unter diesen Estern sind Acrylsäurealkylester mit niederen Alkanolen bevorzugt, z. B.
Acrylsäuremethylester,
f| Acrylsäureäthylester,
Acrylsäurebutylester,
Methacrylsäuremethylester,
Methacrylsäureäthylester,
jf Methacrylsäureisobutylester,
;j Fumarsäurediäthylester und
^ Maleinsäurediäthylester.
" Die Katalysatorkomponente (b) wird üblicherweise
^ durch Reduktion von TiCU erhalten. Beispiele für
Ij Reduktionsmittel sind Wasserstoff, metallisches Alumi-
nium, Titan, Metallhydride und metallorganische Ver-
j bindung, ζ. B. Trialkylaluminiumverbindungen und Dial-
» kylaluminiumhalogenide. Die Reduktion kann nach
einem beliebigen Verfahren erfolgen. Nach der einfachsten Arbeitsweise erfolgt die Reduktion wäh-
' rend des Mahlvorgangs in einer inerten Atmosphäre.
Die Komponente (b) wird vorzugsweise durch Reduktion von TiCU mit Aluminium erhalten und hat die
Summenformel 3 TiCl3 · AlCl3.
Die durch die Reduktionsbehandlung erhaltene
Komponente (b) wird entweder unmittelbar im Ausgangszustand oder nach Abtrennung des überschüssigen
Reduktionsmittels und des oxidierten Anteils des Reduktionsmittels mit (c) vermählen.
Unter der Mahlbehandlung von (b) und (c) ist jede entsprechende Behandlung in einer geeigneten Einrichtung
zu verstehen, z. B. in einer Kugelmühle oder in einer Schwingmühle, wodurch die beiden Komponenten
miteinander vermischt und pulverisiert werden. Diese Mahlbehandlung erfolgt normalerweise in einer im
wesentlichen inerten Atmosphäre.
Die Mahldauer hängt von dem Wirkungsgrad des
Die Mahldauer hängt von dem Wirkungsgrad des
j Mahlvorgangs und von der Art von (c) sowie (b) ab;
normalerweise sieht man eine Zeitdauer zwischen einer Stunde und einigen zehn Stunden vor. Es hat sich
: gezeigt, daß normalerweise eine längere Behandlungsdauer als 100 h den Behandlungs-Wirkungsgrad nicht
merklich anhebt, so daß eine übermäßige Behandlungsdauer nicht vorteilhaft ist. Die Menge von (c) übersteigt
nicht 50 Gewichtsprozent von (b); sie liegt normalerweise zwischen 0,1 und 15 Gewichtsprozent, vorzugsweise
zwischen 0,5 und 10 Gewichtsprozent.
Die Komponente (b) wird außerdem in herkömmlieher
Weise gemahlen, um ihre Aktivität zu verbessern. Dieses Mahlen kann vor, gleichzeitig mit oder nach der
Mahlbehandlung mit (c) erfolgen. Die Dauer der herkömmlichen Mahlbehandlung kann unabhängig von
der Mahlbehandlung mit (c) ausgewählt werden.
κι Das Gewichtsverhältnis von (a) zu dem durch
Vermählen von (b) und (c) erhaltenen Produkt liegt vorzugsweise zwischen 1 und 5.
Die erfindungsgemäß verwendeten Katalysatoren können gegebenenfalls noch durch eine weitete
Komponente abgewandelt werden, z. B. eine elektronenabgebende Verbindung.
Die Polymerisation kann in der Gasphase erfolgen; ebenso ist eine Polymerisation in flüssiger Phase mit
dem Monomeren selbst als Lösungsmittel möglich. Die Polymerisation kann auch in flüssiger Phase mit einem
gemeinsamen Lösungsmittel oder als Dispersionspolymerisation erfolgen. Der Temperaturbereich liegt
zwischen 0 und 100° C, vorzugsweise zwischen 50 und 90° C. Der Druck kann von 0 bis 100 Atm., vorzugsweise
von 0 bis 40 Atm. reichen. Bei der Polymerisation kann ein Zusatzstoff zur Steuerung des Molekulargewichts,
wie Wasserstoff, anwesend sein oder nicht. Die Polymerisation kann chargenweise oder kontinuierlich
erfolgen.
in Nach dem meist abgewandten Verfahren findet ein Lösungsmittel in Form eines aliphatischen, alicyclischen
oder aromatischen Kohlenwasserstoffs bzw. einer Mischung derselben, wie Hexan, Heptan, Cyclohexan
und Toluol, Verwendung; die Gewinnung des Polymerisatprodukts erfolgt in Form einer Ausfällung.
Beispiel 1
und Vergleichsversuche A und B
und Vergleichsversuche A und B
1. Herstellung des Mahlproduktes aus (b) und (c)
Handelsübliches Titantrichlorid 3TiCl3-AlCl3 wird
unter einer Stickstoffatomosphäre in eine Klein-Schwingmühle
mit einem inneren Volumen von 0,61 zusammen mit Stahlkugeln von jeweils 15 mm Durchmesser
eingebracht; dabei nehmen die Stahlkugeln 2Z3
des Innenvolumens der Schwingmühle ein. Dann wird eine Menge Methacrylsäuremethylester gemäß Tabelle
I abgemessen und mittels einer Einspritzeinrichtung der Füllung zugegeben. Die Füllung wird dann bei
so Zimmertemperatur 10 h lang gemischt und gemahlen. Insgesamt werden 6 Proben abgewandeltes TiCl3 mit
unterschiedlichen Zusatzmengen von Methacrylsäuremethylester hergestellt.
2. Polymerisation von Propylen
Eine Homopolymerisation von Propylen wird unter Verwendung eines 1-1-Autoklaven bei Anwendung der
folgenden Polymerisationsbedingungen ausgeführt:
Mahlprodukt aus (b) und (c) | 0,315 g |
Diäthylaluminiumchlorid | 0,536 g |
Heptan | 450 ml |
Wasserstoff | 300 ml |
Temperatur | 70° C |
Druck | 6 kp/cm2 |
Zeit | 6h |
Nach der Polymerisation wird der Katalysator mittels Butanol zersetzt, das Reaktionsprodukt wird abgefiltert,
und der erhaltene Polymerisatkuchen wird getrocknet. Insgesamt werden 6 Proben Von Polypropylenpulver
hergestellt. Die Versuchsergebnisse sind in der folgenden Tabelle I angegeben.
Methacrylsäure- | Aktivität | isotaktischer | Schütt |
methylester- Zugabe |
/ Polypropylen (g)\ \Mahlprodukt (g)/ |
Index (II) | dichte |
Gewichts-% | g/cm3 | ||
pro h | |||
0*) | 132 | 89,0 | 0,34 |
0,86 | 166 | 90,6 | 0,38 |
1,71 | 152 | 90,3 | 0,37 |
3,42 | 160 | 92,2 | 0,38 |
6,84 | 170 | 94,3 | 0,40 |
6,84**) | 141 | 92,0 | 0,35 |
10,0 | 138 | 96,8 | 0,40 |
12,0 | 137 | 97,0 | 0,39 |
18,0 | 121 | 92,3 | 0,40 |
25,0 | 75 | 92,1 | 0,40 |
,0
20
*) Vergleichsversuch A.
**) Zugabe im Zeitpunkt der Polymerisation (Vergleichsversuch B).
Ein 1-1-Autoklav aus nichtrostendem Stahl mit Rühreinrichtung und Temperaturregelung wird durch
mehrfache abwechselnde Evakuierung und Füllung mit Stickstoff gereinigt. Der Autoklav wird dann mit
540 cm3 Heptan, 0,538 g Diäthylaluminiumchlorid und 0,314 g Titantrichlorid beschickt, das mit Methacrylsäuremethylester
pulverisiert wurde. Die Pulvermischung wird mit 3 Gewichtsprozent Methacrylsäuremethylester,
bezogen auf Titantrichlorid, bei einer Temperatur von 5 bis 10° C während einer Zeitdauer von 10 h in
einer Schwingmühle zubereitet. Außerdem wird in den Autoklav eine Wasserstoffmenge von 300 cm3, bezogen
auf Normalbedingungen, eingegeben.
Der Innenraum des Autoklavs wird auf einer Temperatur von 25° C gehalten. Es wird Propylen
zugegeben, wobei ein konstanter Druck von 2 kp/cm2 aufrechterhalten wird. Es erfolgt eine Vorpolymerisation
während einer Dauer von 0,5 h. Danach wird die Temperatur des Autoklavs auf 70° C erhöht. Es wird
nunmehr Propylen eingefüllt und ein konstanter Druck von 6 kp/cm2 aufrechterhalten. Die Polymerisationsdauer
beträgt 6 h. Nach Abschluß der Polymerisation werden dem Inhalt des Autoklavs 50 cm3 Methanol
zugegeben. Es erfolgt eine weitere Behandlung bei 70° C während einer Dauer von 2 h. Durch Filtrierung wird
von dem Reaktionsprodukt ein Polymerisatkuchen abgetrennt und 6 h in einem Vakuum bei einer
Temperatur von 6O0C getrocknet.
Man erhält ein weißes festes Polymerisat in einer Menge von 285,7 g. Der in siedendem Heptan unlösliche
Anteil beträgt 93,4% des gesamten Polymerisats. Die Schüttdichte dieses weißen festen Polymerisats beträgt
0,421 g/cm3.
Es werden Versuche mit verschiedenen «j3-ungesättigten
Carbonsäureestern zur Herstellung von Polypropylen durchgeführt. Die Mahlbedingungen, Polymerisationsbedingungen
und Versuchsergebnisse sind in der Tabelle II angegeben.
j>
40
50
55
b0
65 Η
C/l 1O
"υ ■*
ρ
ρ
eC
.2J= O
δ ·- s ώ ε
S 'S SI
S 'S SI
!!Ι
sössy
a ft. ο. 5 H
E ω
α
ω
cn C
ο α>
O E
- 1
Ξ 3
■>.'c ·σ
j= ·= Έ
S § 2
Si-S
<5 -α Ι
•ά
•ά
oa 3-α
■α
•C o
•C o
du
0,313 | 0,409 | 0,406 | 0,369 |
90,8 | 93,3 | 92,0 | 92,9 |
95,4 | 96,9 | 96,8 | 086 |
ZZL | 909 | 618 | 842 |
vO | |||
225, | 284. | 208. | 259. |
Tf
Tf
Tf
OO vo'
Ov Tf
*—' Cs)
ι/ι
δ S
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O O O
vo
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O θ' θ"
Cl OO
If HIl Ii &
r£ ΐ£ h>. h& ü
Νευε<.ο<:<? γ
Dieses Beispiel behandelt eine lösungsmittelfreie Polymerisation von Propylen in flüssiger Phase.
Ein 3-1-Autoklav aus nichtrostendem Stahl mit einer
Rühreinrichtung wird in drei Partien durch wechselweise Evakuierung und Füllung mit Stickstoff unter
verringertem Druck (2 bis 3 mm Hg) gespült. Dann wird der Autoklav mit 1,2 g Diäthylaiuminiumchlorid gefüllt.
Dazu kommen 12,5 ml einer Aufschlämmung von 40 g einer Titantrichloridzubereitung, die durch Pulverisieren
mit Methacrylsäuremethylester in einem Anteil von 8 Gewichtsprozent des Titanchlorids erhalten worden
war, in 1 1 Hexan. Weiterhin werden 1 1 Wasserstoff und 2,5 1 unter Druck verflüssigtes Propylen eingegeben.
Der Inhalt des Autoklavs wird bei einer Temperatur von 650C umgerührt; die Polymerisation wird 3 h
durchgeführt. Die erhaltene Polypropylenmenge beträgt 1130 g mit II = 95,3% und einer Schüttdichte von
0,45 g/cm3.
Beispiel 5
und Vergleichsversuch C
und Vergleichsversuch C
Dieses Beispiel betrifft eine Gasphasenpolymerisation von Propylen.
Ein 3-!-Autoklav aus nichtrostendem Stahl mit einem Rührwerk wird in drei Partien abwechselnd durch
Evakuierung und Füllung mit Stickstoff unter verringertem Druck von 1 bis 3 mm Hg gespült. Dann wird der
Autoklav mit 50 g Polypropylenpulver und 1,25 g Diäthylaluminiumchlorid gefüllt; danach werden 12,5 ml
einer Aufschlämmung von 40g T13AICI12, das mit
Methacrylsäuremethylester in einer Menge von 8 Gewichtsprozent des Titantrichlorids pulverisiert worden
war, in 1 1 Hexan eingegeben. Sodann wird der Autoklav mit Wasserstoff gefüllt.
In den Autoklav wird kontinuierlich unter Umrühren gasförmiges Propylen eingeleitet. Die Polymerisation
wird 3 h bei einer Temperatur von 75°C unter einem Druck von 25 kg/cm2 durchgeführt. Nach Abschluß der
Polymerisation wird das Propylen in dem Autoklav unter Atmosphärendruck gereinigt. Man erhält 1050 g
festes Polymeres nach Korrektur im Hinblick auf den Anteil des eingangs vorgelegten Polymeren. Das
Polymere wird in siedendem n-Heptan 24 h lang extrahiert. Der isotaktische Index II beträgt 95,5% nach
Korrektur für das eingangs vorgelegte Polymere. Die Schüttdichte des festen Polypropylens beträgt 0,46 g/
cm3.
Dieselbe Arbeitsweise wird mehrmals mit wechselnden Methacrylsäuremethylester-Anteilen wiederholt.
Die Ergebnisse sind in der Tabelle III angegeben.
Methacrylsäure-Aktivität in:
melhylcster
melhylcster
/Polypropylen (gj \
VTitantrichlorid (g)/
VTitantrichlorid (g)/
Index
dichte
(Gewichts-"/») pro h
(Gewichts-%) g/cm1
533
631
725
741
663
595
437
631
725
741
663
595
437
89,0
93,0
95,5
96,5
99,0
99,9
96,5
93,0
95,5
96,5
99,0
99,9
96,5
0,45
0,45
0,46
0,46
0,47
0,47
0,3«
0,45
0,46
0,46
0,47
0,47
0,3«
1. Zubereitung des abgewandelten Titantrichlorids nach der Arbeitsweise des Beispiels 1-1.
2. Einstufige Mischpolymerisation
Ein 100-1-Autoklav aus nichtrostendem Stahl m:
einer Rühreinrichtung und einer Temperatursteuerein richtung wird mit einer Durchflußmenge von 41/
ίο Heptan gefüllt sowie einer vorgemischten Katalysator
aufschlämmung aus Al(C2H5^CI in einer Zuflußmengi
von 12 g/h, einem festen Bestandteil entsprechend den
Beispiel 1 in einer Zuflußmenge von 6 g/h und Heptan i einer Zuflußmenge von 4 l/h. Dann wird eine kontinuier
liehe Polymerisation bei einer Temperatur von 60° ( unter einem Druck von 6 kg/cm2 unter Zuleitung voi
Propylen und Äthylen in einem Molveihältnis vo 100:3,4 und mit einem kleinen Anteil Wasserstol
zugeführt.
2(i Danach wird Butanol in einer Zuflußmenge vo
0,31/h dem Polymerisationsprodukt zugesetzt, da kontinuierlich aus dem Autoklav zum Abbruch de
Reaktion herausgenommen wird. Nach dieser Behänd lung wird der Polymerisatkuchen von dem Lösungsmit
r> tel in einer Trennzentrifuge abgetrennt. Danach folg
eine Trocknung. Man erhält 540 g/h eines weißen festet Polymeren pro g Titanverbindung.
Das Polymere hat einen II-Wert von 71,2% und einet Schmelzindex-Wert von 9,0. Der Äthylengehalt betrag
id 2,0%.
Beispiel 7
und Vergleichsversuch D
und Vergleichsversuch D
Diese Versuche beschreiben Ausführungsformel r, ohne Verwendung von Wasserstoff zur Regelung de
Molekulargewichts.
Beispiel 7 wird unter gleichen Bedingungen wie da Beispiel 1, jedoch ohne Einsatz von Wasserstofl
durchgeführt.
Der Vergleichsversuch D wird unter den gleichet Bedingungen wie das Beispiel 7, jedoch unter Zusat;
von Methacrylsäuremethylester als solchem in da Polymerisationssystem, durchgeführt.
Die Ergebnisse der beiden Versuche sind in de j Tabelle IV angegeben.
Aktivität in
Polypropylen (g)
Polypropylen (g)
abgewandeltes
TiCI., (g)
TiCI., (g)
Isolaktischer Schutt- -,·-, pro h
isotaktischcr
Index Il
Index Il
(Gewichts-%)
Beispiel 7
Vcrgleichsversuch D
Vcrgleichsversuch D
167
145
145
95,5
93,0
93,0
♦i Veruleichsvcrsuch C.
Beispiele 8 und 9
sowie Vergleichsversuche E und F
sowie Vergleichsversuche E und F
Diese Versuche sind Ausführungsformen unte Verwendung von Fumarsäuredimethylesterund Malein
säuredimethylester.
ίο
Anstelle von Methacrylsäuremethylester wird im Beispiele Fumarsäuredimethylester und im Beispiel9
Maleinsäuredimethylester unter gleichen Pulverisierungsbedingungen und Polymerisationsbedingungen
wie im Beispiel 3 zugegeben.
Die Vergleichsversuche E und F sind unter den gleichen Versuchsbedingungen mit der Abwandlung
durchgeführt, daß die Ester als solche in das Polymerisationssystem eingegeben werden.
Die Ergebnisse sind in der Tabelle V angegeben.
Tabelle V | Zusatz | Aktivität in /Polypropylen (g) |
Isotaktischer Index II |
abgewandeltes \ TiCl3 (g) pro h |
(Gewichts-%) | ||
Fumarsäuredimethylester 672 Fumarsäuredimethylester 653 Maleinsäuredimethylester 555 Maleinsäuredimethylester 546 Beispiel 10 und Vergleichsversuch G |
90,6 90,1 90,4 89,6 |
||
Beispiel 8 Vergleichsversuch E Beispiel 9 Vergleichsversuch F |
|||
Das Beispiel 8 nach der GB-PS 10 87 314 wird als Vergleichsversuch G nachgearbeitet. Im Beispiel 10
wird anstelle von Methylethylketon Methacrylsäuremethylester als Zusatz eingesetzt.
Die Ergebnisse sind in Tabelle VI angegeben.
Zusatz | Erhaltenes | Ätaktisches | Gesamtausbeute | Isotaktischer | Isotaktischer | |
Polymerisat | Polymeres | Index (II) des | Index (II) des | |||
pulver | Produkts | Gesamt-Poly- | ||||
merisats | ||||||
(Gewichts-%) | (g) | (g) | ||||
Beispiel 10 | Methacrylsäure | 492,5 | 7,3 | 500 | 99 | 97,1 |
methylester (10%) | ||||||
Vergleichs- | Methyläthylketon | 487 | 13 | 500 | 99 | 96,2 |
Vergleichsversuche H im Hinblick auf die GB-PSS 10 87 314 und 10 92 390
Tabelle VII
Zusatz·)
(Ocwichls-%)
Fällungspolymerisation gemäß Beispiel I
Polymerisation in flüssiger Phase Polymerisation in der Gasphase
gemäß Beispiel 4
Aktivität in
i.sotaklisL'hcr Aktivität in
gcrnälJ Beispiel 5 isntaktischcr Aktivität in
isnluklischcr
/Polymerisat (g)\ Index (II) /Polymerisat (g)\ Index (II) /Polymerisat (g)\ Index (II)
/Pojyrnerisat jg)\ Index (II) /Polymerisat (g)\
V"TiCl7(g)~J V TiCU(B)"" J
pro h (Gcwichts-%) pro h (Gewichts-1
0% 132
89
642
90,6
pro h
670
(Gewichts-%)
91,9
CH2 = CH 10% 138
COOCH,
96,8
762
96,3
741
96,5
CH2 = CH 10% 152
CHO
86,5
719
84,5
784
83,7
Fortsetzung
Zusutz*l
Fällungspolymerisation Polymerisation in flüssiger Phase Polymerisation in der Ciasphase
gcmäU Beispiel I gemäß Beispiel 4 gemäU Beispiel 5
Aktivität in isoiaklischer Aktivität in isotaktischer Aktivität in isotaktischer
/Polymerisat (gl\ Index (III /Polymerisat lg|\ Index III! /Polymerisat Ig)N Indes Uli
V TiCl.,lg| ) \ TiCI., IgI J \ TiCI., Ig) J
lGcwichts-%1 | pm h | (Ge« |
CH1 = CH 10% | 127 | 88,5 |
COOH | ||
CH2=J 10% | 104 | 85,3 |
=CHCH2OH | ||
CH3 | ||
CH1-CH 10% | 119 | ' 89,3 |
COOCH3 | ||
*) modifiziertes TiCIi. |
(Ciewichts-%) pro h
600
485
595
l(iewichts-%) pro h
573
467
647
(Gcwiehls-%1
92,3 83,7
92,2
Beispiele 11 und 12
und Vergleichsversuche I und ]
und Vergleichsversuche I und ]
Die Arbeitsweise des Beispiels 1 wird mit der jo umverbindungen eingesetzt werden. Die Versuchser-
Abwandlung durchgeführt, daß der Anteil des Meth- gebnisse sind in der nachstehenden Tabelle VIII
acrylsäuremethylesters auf 6,84 Gewichtsprozent fest- angegeben,
gelegt wird und daß unterschiedliche Organoalumini-
Ti-Komponente | Al-Verbindung | Aktivität | Isotaktischer Index | |
/Polypropylen (g)\ | ||||
abgewandeltes j V TiCl3 (g) / |
||||
pro h | Gew.-% | |||
Beispiel 11 | TiCl3 · Methacrylsäure methylester |
AI(CHj)2CI | 143,5 | 93,0 |
Vergleichsversuch I | TiCI3 | AI(CH3)2CI | 112 | 87,5 |
Beispiel 12 | TiCI3 · Methacrylsäure methylester |
A1(C3H7)2CI | 195 | 93,5 |
Vergleichsversuch J | TiCI3 | AI(C,M7)2CI | 150 | 88,2 |
Claims (1)
- Patentanspruch:Verfahren zur Herstellung kristalliner Propylenpolymerisate durch Polymerisation von Propylen, allein oder zusammen mit Äthylen in einer Menge von weniger als 10 Molprozent, bezogen auf die Monomerenmischung, in Gegenwart eines Katalysaiorsystems aus (a) einer aluminiumorganischen Verbindung der Formel AlR2X, in der R einen niederen Alkylrest und X Halogen bedeutet, (b) Titantrichlorid oder 3 TiCl3 AlCl3 und (c) einem a,ji-ungesättigten Carbonsäureester in einer Menge bis zu 50 Gewichtsprozent der Komponente (b) bei einer Temperatur zwischen 0 und 1000C und einem Polymerisationsdruck zwischen 0 und 100 Atm. und gegebenenfalls unter Verwendung von Wasserstoff, dadurch gekennzeichnet, daß die Katalysatorkomponenten (b) und (c) vor ihrem Einsatz miteinander vermählen worden sind und das Gewichtsverhältnis von (a) zu dem durch das Vermählen von (b) und (c) erhaltene Produkt zwischen 0,5 und 20 liegt.
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