DE3038640C2 - - Google Patents

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Propylen/Ethylen-Blockcopolymeren mit verbesserten Eigenschaften, insbesondere verbesserter Schlagfestigkeit, Steifigkeit, Transparenz und verringertem Weißanlaufen bei Schlageinwirkung. Seitdem stereospezifische Katalysatoren durch Ziegler und Natta erfunden worden sind, hat man kristalline Polyolefine auf kommerzieller Ebene hergestellt. Es wurde insbesondere kristallines Polypropylen als Allzweckharz mit einer ausgezeichneten Steifigkeit und Wärmebeständigkeit verwendet.

Kristallines Polypropylen hat jedoch den Nachteil, daß es bei niedrigen Temperaturen spröde wird, so daß es sich für solche Zwecke nicht eignet, bei denen eine Schlagfestigkeit bei niederen Temperaturen erforderlich ist. Um diesen Nachteil zu überwinden, sind als Ergebnis zahlreiche Untersuchungen viele Vorschläge gemacht worden. Von diesen Verbesserungen sind insbesondere von einem industriellen Standpunkt aus diejenigen geeignet, die in den japanischen Patentveröffentlichungsnummern 14834/1963, 1836/1964 und 15535/1964 beschrieben werden. Es handelt sich dabei um ein Verfahren, einschließlich der Blockcopolymerisation von Propylen mit anderen Olefinen, insbesondere Ethylen.

Jedoch haben auch die auf bekannte Weise hergestellten Blockcopolymeren Nachteile. Beispielsweise sind sie im Hinblick auf die Steifigkeit und die Transparenz von gegossenen oder sonst hergestellten Produkten dem kristallinen Polypropylen unterlegen. Wenn die Blockcopolymeren durch Schlageinwirkung oder durch Verbiegen deformiert werden, beobachtet man weiterhin ein Weißanlaufen in dem deformierten Bereich (nachfolgend als "Weißanlaufen durch Schlageinwirkung" bezeichnet), was eine beträchtliche Verringerung des kommerziellen Wertes der Produkte mit sich bringt.

Um diese Nachteile zu beheben, sind viele Verfahren vorgeschlagen worden, bei denen die Blockcopolymerisation in drei Stufen erfolgt. Insbesondere offenbart die japanische Patentveröffentlichung Nr. 20 621/1969 eine Verbesserung im Hinblick auf die Transparenz, die japanische Patentveröffentlichung Nr. 24 593/1974 eine Verbesserung im Hinblick auf das Weißanlaufen unter Schlageinwirkung, und die japanische Patentveröffentlichung (ungeprüft) Nr. 25 781/1973 eine Verbesserung im Hinblick auf die Schlagfestigkeit.

Im allgemeinen konkurrieren diese Eigenschaften, das heißt die Schlagfestigkeit, die Steifigkeit, die Transparenz und das Weißanlaufen bei Schlageinwirkung, miteinander, so daß zufriedenstellende, ausgeglichene Polymere durch die bekannten Verfahren nicht erhalten werden können.

JP-A-5 28 094 betrifft ein dreistufiges Verfahren zur Blockcopolymerisation von Propylen und Ethylen in Gegenwart eines ein Übergangsmetallhalogenid enthaltenden Katalysators mit einer durchschnittlichen Teilchengröße von 1 bis 40 µm. Nachteilig an diesem Verfahren ist es, daß es wesentlich auf die Einstellung der Teilchengröße ankommt, um die gewünschten Eigenschaften in bezug auf Schlagzähigkeit und Steifigkeit zu erzielen. Ferner muß bei diesem bekannten Verfahren in der dritten Stufe das Ethylen/Propylen-Reaktionsverhältnis auf 90% oder mehr beschränkt werden, was den Nachteil mit sich bringt, daß am Ende der zweiten Stufe ein aufwendiger Ausspülvorgang zur Entfernung von nicht umgesetzten Monomeren durchgeführt werden muß.

Auch das Verfahren der FR-A 23 40 961 erfordert ein Ethylen/Propylen-Reaktionsverhältnis von 90/10 oder mehr, so daß auch hier nach der zweiten Stufe die nicht-umgesetzten Monomeren ausgespült werden müssen.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, ein neues Verfahren zur Herstellung von Propylen/Ethylen-Blockcopolymeren zu finden, bei dem die vorgenannten Probleme entfallen und die Polymerisation unter Verwendung eines stereospezifischen Polymerisationskatalysators in drei Stufen durchgeführt wird.

Eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung besteht darin, Propylen/Ethylen-Blockcopolymere zur Verfügung zu stellen, die im Hinblick auf ihre Schlagfestigkeit, Steifigkeit, Transparenz und Weißanlaufen bei Schlageinwirkung außerordentlich gut ausgeglichen sind.

Weitere Aufgaben der vorliegenden Erfindung und durch sie erzielte Vorteile werden durch die nachfolgende Beschreibung offenbart.

Durch die vorliegende Erfindung wird ein Polymerisationsverfahren zur Herstellung von Propylen/Ethylen-Blockcopolymeren zur Verfügung gestellt, bei welchem man Propylen und Ethylen unter Verwendung eines stereospezifischen Polymerisationskatalysator einer dreistufigen Polymerisation unterwirft, wobei die erste Polymerisationsstufe so durchgeführt wird, daß Propylen allein oder eine Propylen/Ethylen-Mischung polymerisiert wird, so daß das durchschnittliche Propylen/Ethylen-Reaktionsverhältnis [das molare Verhältnis von Ethylen zu Propylen, welche in das Copolymere aufgenommen werden (nachfolgend als Ethylen/Propylen-Reaktionsverhältnis" bezeichnet)] 6/94 oder weniger, vorzugsweise 4,5/95,5 oder weniger, beträgt, und dabei 60 bis 95 Gew.-%, vorzugsweise 65 bis 93 Gew.-% der gesamten Polymerisationsmenge polymerisiert werden, die zweite Polymerisationsstufe durch Polymerisieren einer Propylen/Ethylen-Mischung so durchgeführt wird, daß das durchschnittliche Ethylen/Propylen-Reaktionsverhältnis 25/75 bis 67/33, vorzugsweise 30/70 bis 60/40, beträgt, und dabei 1 bis 20 Gew.-%, vorzugsweise 2 bis 18 Gew.-%, der gesamten Polymerisationsmenge polymerisiert werden, und die dritte Polymerisationsstufe durch Polymerisieren einer Ethylen/Propylen-Mischung durchgeführt wird, wobei das Verfahren dadurch gekennzeichnet ist, daß in der dritten Stufe das durchschnittliche Ethylen/Propylen-Reaktionsverhältnis 76/24 bis 89/11 beträgt und dabei 4 bis 35 Gew.-%, vorzugsweise 6 bis 30 Gew.-% der gesamten Polymerisationsmenge polymerisiert werden, und daß in der zweiten und in der dritten Stufe Ethylen allein zugeführt wird, so daß die Menge an Propylen dabei, ausgehend von der ersten Stufe, während der nachfolgenden Stufen nach und nach erniedrigt wird.

Das erfindungsgemäße Verfahren wird nachfolgend im einzelnen erläutert.

Die erfindungsgemäße Propylen/Ethylen-Blockcopolymerisation kann im wesentlichen auf die gleiche Weise wie die herkömmlichen Polymerisation zur Herstellung von isotaktischem Propylen unter Verwendung eines stereospezifischen Polymerisationskatalysators durchgeführt werden, mit der Ausnahme, daß die genannte Blockcopolymerisation in mehrere Stufen unterteilt und auf die Ethylen/Propylen-Reaktionsverhältnisse und auf die Polymerisationsmenge in der zweiten und in der dritten Stufe geachtet wird.

Im Rahmen der vorliegenden Erfindung werden als stereospezifische Polymerisationskatalysatoren die bekannten Katalysatoren verwendet, die gewöhnlich Titantrichlorid, eine organische Aluminiumverbindung und gegebenenfalls ein die Stereospezifität verbesserndes Mittel umfassen.

Hierbei kann das Titantrichlorid seine Zusammensetzung umfassen.

Als Beispiele für Titantrichlorid kann beispielsweise das durch Reduktion von Titantetrachlorid mit einem Metall oder einer metallorganischen Verbindung, oder weiterhin auch die Aktivierung des Reaktionsproduktes genannt werden; die Produkte, die durch Pulverisierung der genannten Substanzen erhalten werden; das Titantrichlorid, das gemäß dem Verfahren der GB-PS 13 91 067 erhalten wird; und das Titantrichlorid, das durch das Verfahren der US 41 65 298 erhältlich ist.

Die organischen Aluminiumverbindungen umfassen beispielsweise Dimethylaluminiumchlorid, Diethylaluminiumchlorid, Diisobutylaluminiumchlorid, Diethylaluminiumbromid und Triethylaluminium. Von diesen Verbindungen wird Diethylaluminiumchlorid besonders bevorzugt.

Das als dritte Komponente des Katalysators verwendete, die Stereospezifität verbessernde Mittel umfaßt beispielsweise die bekannten Verbindungen wie Amine, Ether, Ester, Schwefel, Halogene, Benzol, Azulenderivate, organische oder anorganische Stickstoffverbindungen und organische oder anorganische Phosphorverbindungen.

Die erfindungsgemäße Polymerisation kann entweder in einem inerten Kohlenwasserstoff, oder in flüssigem Propylenmonomerem, in praktischer Abwesenheit eines inerten Kohlenwasserstoffes, durchgeführt werden. Weiterhin kann sie auch in der Gasphase durchgeführt werden. Die Polymerisationstemperatur unterliegt keiner besonderen Beschränkung, sie liegt jedoch im allgemeinen in einem Bereich von 20° bis 90°C, vorzugsweise 40° bis 80°C. Die Polymerisation wird in Anwesenheit der oben genannten Katalysatoren durchgeführt.

In der ersten Polymerisationsstufe wird Propylen allein oder eine Propylen/Ethylen-Mischung polymerisiert, so daß das durchschnittliche Ethylen/Propylen-Reaktionsverhältnis 6/94 oder weniger, vorzugsweise 4,5/95,5 oder weniger, beträgt. Im Falle der Polymerisation von Propylen können Polymere mit außerordentlich ausgeglichenen physikalischen Eigenschaften erhalten werden, indem man hier die erfindungsgemäßen Polymerisation anschließt. Wenn jedoch Verbesserungen im Hinblick auf die Transparenz, die Schlagfestigkeit und das Weißanlaufen durch Schlageinwirkung gewünscht werden, wobei, falls notwendig, etwas von der Steifigkeit geopfert wird, wird eine geringe Menge an Ethylen hinzugefügt.

Bei der Copolymerisation können Propylen und eine kleine Menge Ethylen gleichzeitig in gemischtem Zustand polymerisiert werden, oder es kann zunächst Propylen allein polymerisiert werden, gefolgt von der Copolymerisation einer Mischung von Propylen und einer geringen Menge an Ethylen. In beiden Fällen wird nahezu das gleiche Ergebnis erzielt.

Wenn das Ethylen/Propylen-Reaktionsverhältnis den durch die vorliegende Erfindung abgesteckten Rahmen verläßt, bzw. übersteigt, wird die Steifigkeit außerordentlich stark erniedrigt.

In dieser Polymerisationsstufe wird vorzugsweise ein bekanntes, das Molekulargewicht regulierende Mittel wie Wasserstoff, hinzugefügt, um die Schmelzverarbeitbarkeit des Polymeren zu regulieren.

An die erste Polymerisationsstufe schließt sich die zweite Stufe an. In dieser Stufe wird die Copolymerisation durch Polymerisieren einer Propylen/Ethylen-Mischung so durchgeführt, daß das durchschnittliche Ethylen/Propylen-Reaktionsverhältnis 25/75 bis 67/33, vorzugsweise 30/70 bis 60/40, beträgt. Ein Reaktionsverhältnis unterhalb von 25/75 ist nicht zweckmäßig, da die Schlagfestigkeit, insbesondere bei niederen Temperaturen, sehr schlecht wird, was für Propylen/Ethylen-Blockcopolymere charakteristisch ist. Ebenso ist ein Reaktionsverhältnis von oberhalb 67/33 nicht zweckmäßig, da die Schlagfestigkeit hierbei schlecht wird.

In der zweiten Stufe wird dem Polymerisationssystem Ethylen allein zugefügt. Propylen wird hierbei nicht zugeführt, und, falls notwendig, kann ein Teil des Propylens, welches sich in dem Reaktionsgefäß befindet, nach der ersten Polymerisationsstufe und vor der zweiten Polymerisationsstufe aus dem Reaktionsgefäß entfernt werden, um dabei das Propylen/Ethylen-Verhältnis in der zweiten Polymerisationsstufe auf einen gewünschten Wert einzustellen. Das molare Verhältnis von insgesamt zugeführtem und in dem System vorliegenden Ethylen zu dem in dem System anwesenden Propylen beträgt in der zweiten Stufe insbesondere 10/90 bis 60/40, vorzugsweise 15/85 bis 50/50.

In dieser Stufe ist ein das Molekulargewicht regulierendes Mittel nicht erforderlich.

Der zweiten Polymerisationsstufe folgt die dritte Stufe. In dieser Stufe wird die Copolymerisation durch Polymerisieren einer Ethylen/Propylen-Mischung so durchgeführt, daß das durchschnittliche Ethylen/Propylen-Reaktionsverhältnis 76/24 bis 89/11 beträgt. Ein Reaktionsverhältnis von unterhalb 76/24 ist nicht zweckmäßig, da die Steifigkeit, das Weißanlaufen durch Schlageinwirkung und die Transparenz schlecht werden.

Ein Reaktionsverhältnis von oberhalb 89/11 ist gleichfalls nicht zweckmäßig, da die Schlagfestigkeit, insbesondere bei Zimmer­ temperatur, in Abhängigkeit von den Polymerisationsbedingungen in der zweiten Stufe, schlecht wird. In dieser Stufe wird vorzugsweise ein bekanntes, das Molekulargewicht regulierende Mittel, wie Wasserstoff, hinzugefügt, um die Schmelzverarbeitbarkeit des Copolymeren zu regulieren.

In der dritten Stufe wird dem Polymerisationssystem Ethylen allein zugeführt. Propylen wird nicht zugeführt, und, falls notwendig, kann ein Teil des Propylens auf die gleiche Weise wie in der zweiten Stufe aus dem Reaktionsgefäß entfernt werden. Insbesondere beträgt das molare Verhältnis von Ethylen zu Propylen, welche in dem System anwesend sind, in dieser Stufe vorzugsweise 25/75 bis 60/40.

Die erfindungsgemäße dreistufige Polymerisation kann unter Verwendung von drei oder mehreren Gefäßen kontinuierlich, oder sie kann unter Verwendung von einem oder mehreren Gefäßen ansatzweise durchgeführt werden, oder sie kann eine Kombination eines kontinuierlichen und ansatzweisen Verfahrens sein.

Weiterhin kann die dreistufige Polymerisation mehrmals wiederholt werden.

Das oben beschriebene Blockcopolymere kann mit einer Vielzahl von Ausführungsformen erhalten werden. Insbesondere kann das nicht umgesetzte Propylen, das in der nachfolgenden Stufe benötigt wird, nicht jedem beendeten Schritt zurückbehalten werden, und das in dem System vorliegende Propylen nach und nach mit dem Fortschreiten der Reaktion in dieser Stufe verringert werden.

Diese Verfahrensweise wird bevorzugt, wenn das Ethylen/Propylen- Reaktionsverhältnis in jeder Stufe auf ökonomische Weise eingestellt werden soll. Demzufolge wird in der zweiten und in der dritten Stufe ein Verfahren bevorzugt, bei welchem Ethylen allein zugeführt und Ethylen und Propylen copolymerisiert werden. Insbesondere wenn das erfindungsgemäße Verfahren in einem inerten Lösungsmittel durchgeführt wird, ist es möglich, in einen außerordentlich großen Ausmaß die Menge an Propylen zu erniedrigen.

Eine bevorzugte erfindungsgemäße Ausführungsform, das heißt ein ansatzweises Verfahren, wird nachfolgend erläutert.

In der ersten Stufe wird Propylen allein oder unter Zugabe einer geringen Menge an Ethylen polymerisiert, indem man das oder die Monomere bei einem relativ hohen Druck während des anfänglichen Stadiums dieser Stufe zuführt. Nach einer gewissen Dauer hört man mit der Zuführung von Propylen auf, während die Polymerisation weiterschreitet, und es wird dabei eine erforderliche Menge an Propylen zurückbehalten, die während der nachfolgenden zweiten und dritten Stufe benötigt wird. In anderen Worten heißt dies, daß die Menge an Propylenmonomerem in dem Polymerisationssystem dadurch erniedrigt wird, indem man die Polymerisation soweit fortführt, bis man die gewünschte Menge an Propylenmonomeren erreicht hat. Falls notwendig, ist es möglich, die überschüssige Menge an Monomerem oder an Monomeren am Ende dieser ersten Stufe beendet ist, beginnt man mit der zweiten Polymerisationsstufe, indem man Ethylenmonomeres zu dem System zuführt. Die Menge an zuzuführendem Ethylen sollte unter Berücksichtigung der Menge an Monomeren, die in dem System verblieben sind, und unter Berücksichtigung des Ethylen/Propylen- Reaktionsverhältnisses, welches durch die Polymerisationsbedingungen bestimmt wird, festgelegt werden, so daß man das gewünschte Copolymere erhält. In der Praxis wird die Polymerisation so durchgeführt, daß das Ethylen/Propylen-Reaktionsverhältnis in dem durch die vorliegende Erfindung bestimmten Bereich liegt und vorzugsweise unter Regulierung der Menge an zuzuführendem Ethylen, um während des gesamten Verlaufes der Stufe ein konstantes Reaktionsverhältnis aufrechtzuerhalten, und zwar in Abhängigkeit von der Abnahme der restlichen Propylenmenge, wobei der Druck des Reaktionssystems nach und nach abnimmt.

Wenn eine Monomerenmischung von Ethylen und Propylen in der zweiten Polymerisationsstufe unter relativ hohem Druck zugeführt wird, variiert der Sättigungsgrad (Übersättigung) von Propylen in der Reaktionsmischung in der dritten Stufe, nach dem Entfernen von nicht umgesetzten Monomeren, in Abhängigkeit von der Größe des Reaktionsgefäßes, dem Aufschlämmungszustand in dem Reaktionsgefäß, dem Rühren usw., so daß eine unveränderte, beständige Polymerisation nicht erwartet werden kann. Im Gegensatz hierzu wird eine konstante und unveränderte Polymerisation in der dritten Stufe immer auf einfache Weise gewährleistet, wenn die zweite Stufe erfindungsgemäß durchgeführt wird, da, unabhängig von den Polymerisationsbedingungen, ein Zustand erreicht wird, der nahe dem Sättigungszustand von Propylen ist.

In der dritten Stufe wird die Polymerisation unter Zuführung von Ethylen durchgeführt, so daß ein durchschnittliches Ethylen/Propylen-Reaktionsverhältnis erhalten wird, welches innerhalb der durch die vorliegende Erfindung bestimmten Grenzen liegt.

Nachfolgend wird die vorliegende Erfindung durch ein Beispiel einer kontinuierlichen Form des Verfahrens, welche ebenfalls eine bevorzugte Ausführungsform darstellt, weiter erläutert.

Um das erfindungsgemäße Verfahren kontinuierlich durchführen zu können, werden drei oder mehrere Reaktionsgefäße benötigt, die in Reihe angeordnet und miteinander verbunden sind. Hierbei wird der erste Polymerisationsschritt unter Verwendung von einem oder mehreren Reaktionsgefäßen durchgeführt. Die erste Stufe kann auf ähnliche Weise wie bei dem ansatzweisen Verfahren durchgeführt werden, beispielsweise durch eine Propylenpolymerisation, gefolgt von der Entfernung von nicht umgesetzten Monomeren oder nicht umgesetztem Monomerem, oder durch Polymerisation durch zwei oder mehrere Gefäße, die in Reihe angeordnet und miteinander verbunden sind, wobei die Zuführung von Propylen in dem letzten Reaktionsgefäß ausgeschlossen ist, um die benötigte Abnahme an Propylenmonomerengehalt am Ende dieser Stufe zu erreichen, was zu erreichen, was gefolgt sein kann, falls notwendig, durch Entfernung von überschüssigem Monomerem bzw. überschüssigen Monomeren.

Die zweite Polymerisationsstufe wird in einem oder in mehreren Reaktionsgefäßen durchgeführt, indem man Ethylen zufügt, so daß die Ethylen/Propylen-Copolymerisation unter Verbrauch an nicht umgesetztem und in dem System zurückbehaltenen Propylenmonomeren erfolgt. Es ist hier möglich, die Polymerisation, wie bei dem ansatzweisen Verfahren, in zwei oder mehreren Reaktionsgefäßen durchzuführen, um den nach und nach erfolgenden Druckabfall zu verwirklichen, wobei gegebenenfalls eine weitere Entfernung von nicht umgesetztem Propylenmonomerem durchgeführt wird, falls das Propylenmonomere im Überschuß zurückbehalten worden ist.

Die dritte Polymerisationsstufe wird unter Zuführung von Ethylen in einem oder in mehreren Reaktionsgefäßen durchgeführt.

Obgleich es möglich ist, die erfindungsgemäße Polymerisation entweder in einem Medium von verflüssigten Monomeren unter im wesentlichen Ausschluß von irgendeinem inerten Lösungsmittel oder in der Gasphase durchzuführen, wird es im Hinblick auf eine ökonomische Herstellung des Copolymeren bevorzugt, die Polymerisation so durchzuführen, daß die erste Stufe entweder in dem verflüssigten Monomeren oder in der Gasphase und die nachfolgende zweite und dritte Stufe in der Gasphase durchgeführt wird. Es ist empfehlenswert, so vorzugehen, damit der abnehmende Gradient an Propylenmonomergehalt während der ersten, zweiten und dritten Stufe verwirklicht wird.

Obgleich es bevorzugt wird, das Verfahren im Rahmen derjenigen Ausführungsform durchzuführen, bei welcher in der zweiten und in der dritten Stufe nur Ethylen zugeführt wird, ist es auch zulässig, im Verlaufe der zweiten und dritten Stufe die Zugabe von Propylenmonomeren vorzusehen, wenn Propylen benötigt werden sollte.

Die vorliegende Erfindung wird nachfolgend im Hinblick auf Beispiele und Vergleichsbeispiele weiter erläutert, jedoch ist die Erfindung nicht auf diese Beispiele beschränkt.

Die Ergebnisse der Beispiele sind in den Tabellen 1 bis 6 zusammengestellt. Die in den Tabellen angegebenen Werte für die physikalischen Eigenschaften wurden durch die folgenden Untersuchungsmethoden bestimmt:

Schmelzindex:
ASTM D 1238-57T
Versprödungstemperatur:	ASTM D 746
Steifigkeit:	ASTM D 747-58T
Trübung:	ASTM D 1003
	Testprobe: Platte (1 mm dick) durch Pressen geformt.
Kerbschlagzähigkeit:	ASTM D 256
	Testtemperatur: 20°C, -20°C
Weißanlaufen durch Schlageinwirkung:	Eine spritzgegossene Platte (1 mm dick) wird bei 20°C auf eine Schlagzähigkeit-Testvorrichtung von DuPont gegeben;

die halbkugelförmige Spitze (Radius 6,3 mm) des pfeilartigen Stabes (dart) wird mit der Platte in Berührung gebracht; durch 20 cm oder 50 cm tiefen natürlichen Fall eines Gewichts (1 kg) wird ein Schlag auf das obere Ende des pfeilartigen Stabes aufgegeben; und die Fläche des weiß angelaufenen Bereiches wird gemessen.

Die Intrinsic-Viskosität (der Einfachheit halber nachfolgend als [η] bezeichnet): [η] wird bei 135°C in Tetralin gemessen.

Diese Werte wurden unter Verwendung von Testproben ermittelt, die wie folgt hergestellt wurden: Die in den Beispielen erhaltenen Polymerteilchen wurden mit üblichen Zusätzen, wie einem Antioxidans, gemischt, durch einen Extruder in Pellets geformt und dann gepreßt oder spritzgegossen.

Beispiel 1

Ein Autoklav mit einem Fassungsvermögen von 360 l, ausgerüstet mit einem Rührer, welcher zuvor evakuiert worden ist, wurde mit Propylen bis zu einem Überdruck von 0,098 MPa gefüllt, und dann bis zu einem Unterdruck von 800 mbar evakuiert. Diese Prozedur wurde dreimal wiederholt.

Anschließend wurden 100 l Heptan, 28 g Titantrichlorid (ein Produkt der Firma Toho-Titanium mit der Handelsbezeichnung TAC 132) und 320 g Diethylaluminiumchlorid in den Autoklaven gegeben.

In der ersten Polymerisationsstufe wurde Propylenmonomeres bei einer Polymerisationstemperatur von 70°C in Anwesenheit von Wasserstoff zugeführt, bis ein Überdruck von 1,37 MPa erreicht war. Dann wurde die Zufuhr von Propylen abgebrochen, und die Polymerisation weitergeführt, um in dem System Propylenmonomeres zu verbrauchen, bis der Druck in dem System auf einen Überdruck von 0,6 MPa abgefallen war.

Anschließend wurde restliches, nicht umgesetztes Monomeres bis zu einem Überdruck von 0,25 MPa entfernt und dann wurde die Temperatur auf 65°C eingestellt.

In der zweiten Stufe wurde die Polymerisation in einer solchen Weise fortgeführt, daß der Autoklav bei einer Polymerisationstemperatur von 60°C zur Erhöhung des Drucks mit Ethylen beladen wurde, und die Polymerisation vorangetrieben wurde, indem die Zufuhr von Ethylen so eingestellt wurde, daß ein konstantes Ethylen/Propylen-Reaktionsverhältnis eingehalten wurde, bis ein Polymerisationsüberdruck von 0,18 MPa erreicht war.

Dann wurden 60 l Heptan hinzugefügt und die Temperatur auf 52°C eingestellt.

Die dritte Stufe der Polymerisation wurde so durchgeführt, daß der Druck auf einmal auf einen Überdruck von 0,2 MPa gebracht wurde, indem man Ethylen in das System einführte und die Polymerisation dann bei 52°C in Anwesenheit von Wasserstoff weiter fortschreiten ließ, während man Ethylen zuführte.

Um den Katalysator zu zersetzen, fügte man der in Form einer Aufschlämmung erhaltenen Polymerisationsmischung Butanol zu. Anschließend wurde die Mischung filtriert und getrocknet, und man erhielt ein weißes, pulverförmiges, polymeres Produkt.

Die mit den nach dem Ende einer jeden Stufe genommenen Proben ermittelten [η]-Werte und die Ethylen/Propylen-Reaktionsverhältnisse für die zweite und die dritte Stufe und die in jeder Stufe erfolgte prozentuale Polymerisation, beides mit Hilfe der Materialrestmengen bestimmt, sind in Tabelle I zusammengefaßt. Die Materialeigenschaften der erhaltenen Polymeren sind in Tabelle II zusammengestellt.

Daneben wurde durch ein anderes Verfahren zur Bestimmung des Ethylen/Propylen-Reaktionsverhältnisses mit Hilfe eines bekannten Verfahrens, nämlich unter Verwendung von IR-Spektren, bestätigt, daß dieser Wert praktisch mit demjenigen übereinstimmt, der aus der Berechnung der Materialrestmengen erhalten wurde.

Das molare Verhältnis von dem System insgesamt zugeführtem Ethylen zu dem anwesenden Propylen entsprach 30/70 in der zweiten Stufe, und das molare Verhältnis von Ethylen zu Propylen, welche in dem System anwesend sind, entsprach in der dritten Stufe 42/58. Dies trifft auch für die nachstehend wiedergegebenen Vergleichsbeispiele zu.

Vergleichsbeispiele 1, 2 und 3

Auf ähnliche Weise wie in Beispiel 1 wurde die erste Stufe derart durchgeführt, daß Propylen bei einer Polymerisationstemperatur von 70°C in Anwesenheit von Wasserstoff zugeführt wurde, und die Polymerisation nach dem Abbrechen der Propylenzuführung weitergeführt wurde, bis ein Überdruck von 0,5 MPa erreicht war. Anschließend wurde das verbliebene, nicht umgesetzte Monomere bis zu dem jeweils unten angegebenen Druck entfernt:

In der zweiten Stufe wurde die Polymerisation so weitergeführt, daß der Autoklav zunächst mit Ethlen beladen und bei einer Temperatur von 60°C gehalten wurde und die Polymerisation dann in Anwesenheit von Wasserstoff weitergeführt wurde, indem man eine Ethylen/Propylen-Mischung zuführte, um ein konstantes Ethylen/Propylen-Reaktionsverhältnis aufrechtzuerhalten.

Die erhaltene Polymerisationsaufschlämmung wurde auf ähnliche Weise wie in Beispiel 1 weiterverarbeitet. Man erhielt ein weißes, pulverförmiges Polymeres.

Die Besonderheiten der Polymerisation und die Materialeigenschaften der Produkte sind in den Tabellen I bzw. II zusammengefaßt.

In den Vergleichsbeispielen 1, 2 und 3 wurde jeweils gemäß einem herkömmlichen zweistufigen Verfahren ein Propylen/Ethylen-Blockcopolymeres hergestellt, wobei die Polymerisation im Vergleichsbeispiel 1 so durchgeführt wurde, daß man ein Ethylen/Propylen-Reaktionsverhältnis aufrechterhielt, welches dem Durchschnitt der Reaktionsverhältnisse in der zweiten und in der dritten Stufe von Beispiel 1 entsprach, und die Polymerisationen in den Vergleichsbeispielen 2 und 3 wurden so durchgeführt, daß man ein Ethylen/Propylen-Reaktionsverhältnis aufrechterhielt, welches diejenigen der zweiten bzw. der dritten Stufe von Beispiel 1 entsprach.

Gemäß einem herkömmlichen zweistufigen Verfahren kann es möglich sein, polymere Produkte zu erhalten, die hinsichtlich ihrer Schlagfestigkeit und der Versprödungstemperatur, welche charakteristisch für ein Blockcopolymeres sind, ausgezeichnet sind, indem man eine geeignete Auswahl unter den Polymerisations­ bedingungen trifft. Jedoch ist ein auf diese Weise erhaltenes Produkt hinsichtlich der Transparenz sehr viel schlechter, weist eine schlechtere Steifigkeit und schlechtere Eigenschaften hinsichtlich des Weißanlaufen durch Schlageinwirkung auf, und ist somit nicht ausgeglichen im Hinblick auf die Materialeigenschaften.

Im Gegensatz hierzu kann man mit dem erfindungsgemäßen Verfahren ein polymeres Produkt herstellen, welches eine ausgezeichnete Ausgewogenheit der Materialeigenschaften zeigt, ohne daß die charakteristischen Eigenschaften, das heißt die Schlagfestigkeit und die Versprödungstemperatur, nachteilig geändert werden.

Beispiel 2 (1) Herstellung des Katalysators

a) In einen mit einem Rührer versehenen 200 l-Autoklaven wurden 45,5 l Hexan und 11,8 l TiCl₄ gegeben. Während die Lösung auf einer Temperatur zwischen -10°C und -5°C gehalten wurde, wurde unter Rühren während 3 Stunden ein Lösung aus 43,2 l Hexan und 13,5 l Diethylaluminiumchlorid hinzugetropft. Die Reaktionsmischung wurde dann 15 Minuten auf einer Temperatur zwischen -10°C und 0°C gehalten. Anschließend wurde die Temperatur der Mischung innerhalb von 2 Stunden auf 65°C erhöht. Nach Halten der Temperatur für weitere 2 Stunden wurde der gebildete Feststoff (nachfolgend als reduzierter Feststoff bezeichnet) von der flüssigen Phase abgetrennt, welcher dann 6 mal mit 50 l Hexan gewaschen und anschließend von Hexan befreit wurde.

b) Der auf diese Weise erhaltene reduzierte Feststoff wurde in 92 ml Hexan suspendiert, und es wurden dann 19,6 l Diisoamylether hinzugefügt. Nachdem die Suspension 1 Stunde bei 35°C gerührt worden war, wurde der Feststoff (nachfolgend als etherbehandelter Feststoff bezeichnet) von der flüssigen Phase ab­ getrennt, 6mal mit 50 l Hexan gewaschen und anschließend vom Hexan befreit. Zu dem auf diese Weise erhaltenen etherbehandelten Feststoff wurden 60 l einer 40 Vol.-%igen Lösung von TiCl₄ in Hexan hinzugefügt und die Suspension 2 Stunden lang bei 70°C gerührt.

Der auf diese Weise umgesetzte Feststoff wurde von der flüssigen Phase abgetrennt, 10mal mit 50 l Hexan gewaschen und von dem Hexan befreit, um ihn zu trocknen.

Der auf diese Weise erhaltene Feststoff wurde mit "Titantrichlorid-Feststoffkatalysator I" bezeichnet.

(2) Propylen/Ethylen-Blockcopolymerisation

Ein mit einem Rührer versehener 250 l-Autoklav wurde evakuiert, mit Propylen auf einen Überdruck von 0,098 MPa gebracht und anschließend auf einen Unterdruck von 800 mbar evakuiert. Diese Prozedur wurde dreimal wiederholt. Anschließend wurde der Autoklav mit 75 l Heptan, 8,5 g Titantrichlorid-Feststoffkatalysator I und 128 g Diethylaluminiumchlorid gefüllt, um die Polymerisation in Gang zu setzen.

Die erste Stufe der Polymerisation wurde in Anwesenheit von Wasserstoff derart durchgeführt, daß die Polymerisation während des anfänglichen Abschnittes unter laufender Zuführung von Propylenmonomeren bei einem Überdruck von 0,88 MPa bei 70°C und dann während des folgenden Abschnittes bei 75°C ohne Zugabe von Propylenmonomerem durchgeführt wurde, bis der Polymerisationsüberdruck einen Wert von 0,5 MPa erreichte. Anschließend wurde das nicht umgesetzte Monomere bis zu einem Innenüberdruck von 0,17 MPa entfernt und die Temperatur auf 60°C eingestellt.

Die zweite Stufe wurde bei einer Polymerisationstemperatur von 60°C durchgeführt, während Ethylen zugeführt wurde, um ein konstantes Ethylen/Propylen-Reaktionsverhältnis aufrechtzuerhalten, bis der Polymerisationsüberdruck auf einen Wert von 0,05 MPa abgefallen war. Anschließend wurden 23 l Heptan hinzugefügt.

Die dritte Stufe wurde bei einer Polymerisationstemperatur von 60°C in Gegenwart von Wasserstoff so durchgeführt, daß die Polymerisation durch Zuführung von Ethylen bis zu einem Überdruck von 0,2 MPa fortschritt.

Die erhaltene Polymerenaufschlämmung wurde wie in Beispiel 1 beschrieben behandelt, indem man 4 l Butanol zufügte, wobei ein weißes, pulverförmiges Polymeres erhalten wurde.

Die Besonderheiten der experimentellen Bedingungen und die Ergebnisse sind in den Tabelle III und IV zusammengefaßt.

Beispiele 3 und 4

Ein mit einem Rührer versehener 360 l-Autoklav wurde, nachdem er in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 vorbehandelt worden war, mit 100 l Heptan und 320 g Diethylaluminiumchlorid zusammen mit Titantrichlorid gefüllt, um die dreistufige Polymerisation durchzuführen.

Die erste Stufe wurde so durchgeführt, daß die Polymerisation während des anfänglichen Abschnittes unter Zuführung von Propylenmonomerem bis zu einem Überdruck von 0,88 MPa und bei 70°C vorangetrieben wurde, und in dem nachfolgenden Abschnitt ohne weitere Zuführung von Propylenmonomerem weitergetrieben wurde, bis ein Überdruck von 0,5 MPa erreicht war. Anschließend wurde die Temperatur auf 60°C eingestellt und Monomeres wurde bis zu einem vorherbestimmten Druck entfernt.

Die zweite Stufe wurde bei einer Polymerisationstemperatur von 60°C durchgeführt, indem man Ethylen bis zu einem erhöhten Druck zuführte, und anschließend mit der Zugabe von Ethylen fortfuhr, um die Polymerisation weiterzutreiben, bis ein vorherbestimmter Druckwert erreicht wurde.

Die dritte Stufe wurde bei einer Polymerisationstemperatur von 50°C durchgeführt, indem man Ethylen bis zu einem erhöhten Druck zuführte und anschließend mit der Zuführung von Ethylen fortfuhr, um die Polymerisation abzuschließen.

Die erste und die dritte Stufe der Polymerisation wurden unter Zugabe von Wasserstoffgas durchgeführt.

Anschließend wurde die gleiche Aufarbeitung wie in Beispiel 1 angewandt, und man erhielt ein weißes, pulverförmiges Polymeres.

Die besonderen experimentellen Bedingungen und die Ergebnisse sind in Tabelle III bzw. den Tabelle IV und V angegeben.

Der in Beispiel 3 verwendete Titantrichlorid-Feststoffkatalysator II wurde wie folgt hergestellt:

Herstellung des Katalysators

a) In einen mit einem Rührer versehenen 200 l-Autoklaven wurden 52 l Hexan und 13,5 l Titantetrachlorid gegeben. Während die Lösung bei einer Temperatur zwischen -10°C und -5°C gehalten wurde, wurde eine Lösung aus 35 l Hexan und 16,5 l Diethylaluminiumchlorid während 4 Stunde unter Rühren tropfenweise zugegeben.

Anschließend wurde die Temperatur auf 105°C erhöht, und bei dieser Temperatur weitere 2 Stunden gerührt. Nach dem Abkühlen durch Aufbewahrung bei Zimmertemperatur wurde der so umgesetzte Feststoff von der flüssigen Phase abgetrennt, mit 50 l Hexan 6mal gewaschen, und man erhielt einen wärmebehandelten Feststoff.

b) Der so erhaltene wärmebehandelte Feststoff wurde in 120 l Toluol suspendiert und hierzu wurden 26 l Di-n-butylether und 2,8 kg Jod gegeben, worauf die Mischung 1 Stunde bei 95°C gerührt wurde. Nach Aufbewahrung der Mischung bei Zimmertemperatur wurde der Feststoff von der flüssigen Phase abgetrennt, 6mal mit 50 l Hexan gewaschen und getrocknet. Der so erhaltene Feststoff wurde als Titantrichlorid-Feststoffkatalysator II bezeichnet.

Vergleichsbeispiele 4 und 5

Das Verfahren der Beispiele 3 und 4 wurde in den Vergleichsbeispielen 4 bzw. 5 wiederholt, mit der Ausnahme, daß der Katalysator und die Polymerisationsbedingungen in der zweiten und dritten Stufe geändert wurden und daß ein Teil der zurückgebliebenen, nicht umgesetzten Monomeren am Ende der zweiten Stufe entfernt wurde, soweit sie im Überschuß über die in der dritten Stufe benötigte Menge vorlagen. Die besonderen experimentellen Bedingungen und die Ergebnisse sowie auch die Materialeigenschaften der erhaltenen Produkte sind in Tabelle III bzw. in den Tabellen IV und V zusammengestellt.

Die Vergleichsbeispiele 4 und 5 repräsentieren den Fall, in welchem das Blockcopolymere durch ein anderes dreistufiges Polymerisationsverfahren als dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellt wurde. Es wurde gezeigt, daß die Copolymerisationsprodukte dieser Vergleichsbeispiele eine ausgezeichnete Steifigkeit und Transparenz und hinsichtlich des Weißanlaufens durch Schlageinwirkung ebenfalls ausgezeichnete Eigenschaften aufweisen, jedoch eine extrem schlechte Schlagfestigkeit und Versprödungstemperatur haben, und somit eine schlechte Ausgewogenheit der Materialeigenschaften vorliegt.

Im Gegensatz hierzu haben die Produkte der erfindungsgemäßen Beispiele 2, 3 und 4 verbesserte Eigenschaften hinsichtlich des Weißanlaufens durch Schlageinwirkung und hinsichtlich der Transparenz, ohne daß die charakteristischen Eigenschaften eines Blockcopolymeren, das heißt Schlagfestigkeit und Versprödungstemperatur, nachteilig beeinflußt worden sind, so daß offensichtlich ist, daß sie hinsichtlich der Materialeigenschaften wohl ausgewogen sind.

Tabelle I

Tabelle II

Tabelle III

Tabelle IV

Tabelle V

Tabelle VI

Tabelle VII

Beispiel 5

Ein 360 l-Reaktionsgefäß (A) in Form eines Mischbehälters wurde in Reihe mit einem 400 l-Reaktionsgefäß (B) in Form eines Fließbettes verbunden, um darin eine Blockcopolymerisation von Propylen und Ethylen durchzuführen.

Die erste Polymerisationsstufe wurde wie folgt durchgeführt:
Nach einer Vorbehandlung wie in Beispiel 1 wurde das Reaktionsgefäß (A) mit 112 kg Propylen gefüllt und hierzu wurden 4,0 g Titantrichlorid-Feststoffkatalysator I, 224 g Diethylenaluminiumchlorid und 5,2 g Methylmethacrylat gegeben, und anschließend wurde die Temperatur auf 70°C eingestellt. Die Polymerisation wurde in Anwesenheit von Wasserstoff bei Zugabe einer geringen Menge von Ethylen während 3 Stunden in einem Reaktionsmedium von verflüssigtem Propylenmonomeren durchgeführt. Nach der Polymerisation wurde die Polymerisationsaufschlämmung in das Reaktionsgefäß (B) überführt und die nicht umgesetzten Monomeren wurden dann entfernt, bis ein Überdruck von 0,98 MPa erreicht war.

Die zweite Polymerisationsstufe wurde bei 60°C derart durchgeführt, daß die Polymerisation bei Zugabe von Ethylen in der Gasphase weitergeführt wurde, nachdem das Gefäß (B) weiter mit Ethylenmonomerem gefüllt worden war, bis der Überdruck auf 1,18 MPa erhöht worden war. Am Ende der zweiten Stufe wurden die verbliebenen, nicht umgesetzten Monomeren entfernt, bis ein Überdruck von 0,49 MPa erreicht worden war.

Die dritte Stufe wurde anschließend bei 60°C in Anwesenheit von Wasserstoff durchgeführt, indem das Gefäß mit Ethylen bis zu einem erhöhten Überdruck von 1,77 MPa gefüllt wurde.

Aus dem Reaktionsgefäß (B) wurde ein Teil der Monomeren kontinuierlich am oberen Ende des Gefäßes entnommen und über einen Wärmeaustauscher in das Gefäß zurückgeführt, indem man sie in den Bodenbereich des Gefäßes wieder einblies, um eine Fließbewegung der Polymerteilchen zu erzeugen, damit die Reaktionswärme abgeführt wurde.

Nach Beendigung der Polymerisation wurden die Polymerenteilchen in einem mit einem Rührer versehenen Nachbehandlungsbehälter gegeben, wo sie mit einer Mischung von 0,5 l Propylenoxid und 170 l Propylen viermal gewaschen wurden, um Katalysatorreste zu entfernen. Man erhielt ein weißes, pulverförmiges Polymeres.

Das Beispiel 5 repräsentiert eine Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens, bei welcher die Polymerisation in Abwesenheit irgendeines inerten Lösungsmittels durchgeführt wird.

Es hat sich gezeigt, daß das in diesem Beispiel erhaltene Produkt gleichfalls eine ausgezeichnete Ausgewogenheit hinsichtlich seiner Materialeigenschaften aufweist, welche ebenso ausgezeichnet ist wie diejenige der in den Beispielen 1 bis 4 erhaltenen Produkte, in welchen ein inertes Lösungsmittel verwendet wurde.

Claims (2)

1. Verfahren zur Herstellung eines Propylen/Ethylen- Blockcopolymeren, bei welchem man Propylen und Ethylen unter Verwendung eines stereospezifischen Polymerisationskatalysators einer dreistufigen Polymerisation unterwirft, wobei man
in der ersten Stufe Propylen allein oder eine Propylen/Ethylen-Mischung polymerisiert, so daß das durchschnittliche Ethylen/Propylen-Reaktionsverhältnis 6/94 oder weniger beträgt und dabei 60 bis 95 Gew.-% der gesamten Polymerisationsmenge polymerisiert werden,
in der zweiten Stufe eine Propylen/Ethylen-Mischung polymerisiert, so daß das durchschnittliche Ethylen/Propylen-Reaktionsverhältnis 25/75 bis 67/33 beträgt und dabei 1 bis 20 Gew.-% der gesamten Polymerisationsmenge polymerisiert werden, und
in der dritten Stufe eine Propylen/Ethylen-Mischung polymerisiert,
dadurch gekennzeichnet, daß in der dritten Stufe das durchschnittliche Ethylen/Propylen-Reaktionsverhältnis 76/24 bis 89/11 beträgt und dabei 4 bis 35 Gew.-% der gesamten Polymerisationsmenge polymerisiert werden, und daß in der zweiten und dritten Stufe Ethylen allein zugeführt wird, so daß die Menge an Propylen in dem Polymerisationssystem dabei, ausgehend von der ersten Stufe, während der nachfolgenden Stufen nach und nach erniedrigt wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Polymerisation in der zweiten Stufe so durchgeführt wird, daß das durchschnittliche Ethylen/Propylen-Reaktionsverhältnis 30/70 bis 50/40 beträgt.