NL8005647A - Werkwijze ter bereiding van propeen-etheenblok- copolymeren. - Google Patents

Description

ft' s* * i N.O. 29.506 -1-

Werkwijze ter bereiding van propeen-etheenblokcopolymeren.

De onderhavige uitvinding heeft betrekking op een werkwijze ter bereiding van propeen-etheenblokcopolymeren met verbeterde eigenschappen, zoals in het bijzonder slagvastheid, stijfheid, transparantheid en troebeling door stoten. Kristallijne polyalkenen zijn bereid op 5 technische basis sedert een stereoregulaire katalysator was ontdekt door Ziegler en Natta. In het bijzonder is kristallijn polypropeen gebruikt als een universele hars met een uitstekende stijfheid en bestandheid tegen warmte.

Kristallijn polypropeen heeft echter het nadeel, dat het bij la-10 ge temperaturen bros is, zodat het niet geschikt is voor gebruiksmogelijkheden, die een slagvastheid bij lage temperatuur vereisen. Vele verbeteringen zijn reeds voorgesteld als gevolg van uitgebreide onderzoekingen om dit nadeel te overwinnen. Van deze verbeteringen zijn die, die beschreven zijn in de Japanse octrooischriften 15 14.834/1963, 1836/1964 en 15555/1964 van uit industrieel gezichtspunt bijzonder geschikt. Zij hebben betrekking op een werkwijze, die de blokcopolymerisatie insluit van propeen en andere alkenen, in het bijzonder etheen.

Echter hebben blokcopolymeren, bereid volgens deze bekende me-20 thoden, eveneens nadelen. Zij zijn bijvoorbeeld minder dan het kristallijne polypropeen in de stijfheid en transparantheid van gevormde of gefabriceerde produkten. Voorts verschijnt, wanneer de blokcopolymeren vervormd worden door stoten of buigen, troebeling van het vervormde deel (hierna aangeduid als "stoottroebeling'!), wat tot een 25 merkbare vermindering in commerciële waarde leidt.

Om dergelijke nadelen te verbeteren, zijn vele werkwijzen voorgesteld, waarbij de blokcopolymerisatie in drie trappen wordt uitgevoerd. In het bijzonder beschrijft het Japanse octrooischrift 20621/1969 een verbetering in transparantheid, het Japanse octrooi-30 schrift 24593/1974 een verhetering in stoottroebeling en het Japanse octrooischrift 25701/1973 een verbetering in slagvastheid.

In het algemeen zijn echter deze eigenschappen, slagvastheid, stijfheid, transparantheid en stoottroebeling in concurrentie met elkaar, zodat bevredigende, goed gebalanceerde polymeren niet ver-35 kregen kunnen worden volgens deze bekende werkwijzen.

Aanvraagster heeft uitgebreide onderzoekingen verricht om deze moeilijkheden te overwinnen en een werkwijze gevonden voor het verkrijgen van polymeren, die een duidelijk goed evenwicht hebben in de 8005647 -2- fysische en optische eigenschappen.

Een oogmerk van de onderhavige uitvinding is het verschaffen van een nieuwe werkwijze ter bereiding van propeen-etheenbiokcopolymeren, die de uitvoering van de polymerisatie omvat in drie trappen 5 onder toepassing van een stereoregulaire polymerisatiekatalysator.

Een ander oogmerk van de onderhavige uitvinding is het verschaffen van propeen-etheenbiokcopolymeren met een goed evenwicht in slag-vastheid, stijfheid, transparantheid en stoottroebeling.

Andere oogmerken en voordelen van de onderhavige uitvinding zul-10 len uit de volgende beschrijvingen duidelijk worden.

Volgens de onderhavige uitvinding wordt een polymerisatiewerk-wijze verschaft voor de bereiding van propeen-etheenbiokcopolymeren, door propeen en etheen te onderwerpen aan een drietraps-polymerisatie onder toepassing van een stereoregulaire polymerisatiekatalysator, 15 met het kenmerk, dat de polymerisatie van de eerste trap wordt uitgevoerd door polymerisatie van propeen alleen of een propeen/etheen-mengsel, zodat de gemiddelde etheen/propeen-reactieverhouding ^de molverhouding etheen tot propeen, die in het copolymeer wordt opgenomen (aangeduid als "etheen/propeen-reactieverhouding" hierna)} 20 6/94 of minder is, bij voorkeur 4,5/95,5 of minder, waarbij 60 - 95 gew.$6, bij voorkeur 65 - 93 gew.% van de totale polymerisatiehoeveel-heid gepolymeriseerd wordt, de polymerisatie van de tweede trap wordt uitgevoerd door polymerisatie van een propeen/etheen-mengsel, zodat de gemiddelde etheen/propeen-reactieverhouding 25/75 tot 67/33 25 is, bij voorkeur 30/70 tot 6θ/4θ, waarbij 1-20 gew.$, bij voorkeur 2 - 18 gew.JÈ van de totale polymerisatiehoeveelheid gepolymeriseerd wordt en de polymerisatie van de derde trap wordt uitgevoerd door polymerisatie van een etheen/propeen-mengsel, zodat de gemiddelde etheen/propeen-reactieverhouding 76/24 - 89/11 ia, waarbij 4-35 30 gew.$, bij voorkeur 6-30 gew.$ van de totale polymerisatiehoeveelheid gepolymeriseerd wordt, waarbij, in de tweede en derde trappen, alleen etheen wordt toegevoerd, waarbij geleidelijk de hoeveelheid propeen in het polymerisatiesysteem vanaf de eerste trap tot de opvolgende trappen verminderd wordt.

35 De werkwijze van de onderhavige uitvinding zal hierna gedetail leerd worden toegelicht.

De propeen-etheen-blokcopolymerisatie van de onderhavige uitvinding kan worden uitgevoerd op nagenoeg dezelfde wijze als bij de gebruikelijke polymerisatie voor de bereiding van isotaktisch poly-40 propeen onder toepassing van een stereoregulaire polymerisatiekata- 8005647 t Λ -3- lysator, behalve dat de blokcopolymerisatie verdeeld wordt tot vele trappen en dat aandacht moet worden gegeven aan de etheen/propeen-reactieverhoudingen en polymerisatiehoeveelheden in de tweede en derde trappen.

5 Dienovereenkomstig worden als de stereoregulaire polymerisatie- katalysator, toegepast bij de onderhavige uitvinding* de bekende katalysatoren gebruikt, in hoofdzaak bestaande uit titaantrichloride, een organoaluminiumverbinding en eventueel een de stereoregelmatig-heid verbeterend middel, 10 Het titaantrichloride kan hierbij de samenstelling ervan omvat ten.

Als voorbeelden van titaantrichloride kunnen gegeven worden titaantrichloride bereid door de reduktie van titaantetrachloride met een metaal of organometaalverbinding of voorts de activering van het 15 reduktieprodukt; produkten verkregen door de verpoedering van de voorafgaande produkten; titaantrichloride verkregen volgens de methode beschreven in het Britse octrooischrift 1591067 en titaantrichloride verkregen volgens de werkwijzen beschreven in het Amerikaanse octrooischrift ^.165.298.

20 Tot de organoaluminiumverbindingen behoren bijvoorbeeld dimeth- ylaluminiumchloride, diëthylaluminiumchloride, diisobutylaluminium-chloride, diëthylalurainiumbromide en triëthylaluminium. Van deze verbindingen verdient diëthylaluminiumchloride in het bijzonder de voorkeur.

25 Het de stereoregelmatigheid verbeterende middel gebruik als der de component van de katalysator omvat bijvoorbeeld de bekende verbindingen zoals aminen, ethers, esters, zwavel, halogeen, benzeen, azu-leenderivaten, organische of anorganische stikstofverbindingen en organische of anorganische fosforverbindingen.

30 De polymerisatie van de onderhavige uitvinding kan worden uit gevoerd in een inerte koolwaterstof of in een vloeibaar propeenmono-meer bij de praktische afwezigheid van een inerte koolwaterstof.

Voorts kan de polymerisatie worden uitgevoerd in een gasfase. De polymerisatie tempera tuur is niet bijzonder beperkt, maar ligt in het 35 algemeen binnen een trajekt van 20 - 90°C, bij voorkeur ko - 80°C.

De polymerisatie wordt uitgevoerd bij aanwezigheid van de hiervoor genoemde katalysator.

Bij de eerste trap van de polymerisatie wordt alleen propeen ge-polymeriseerd, of een mengsel van propeen/etheen wordt gepolymeri- ^0 seerd, zodat de gemiddelde etheen/propeen-reactieverhouding 6/9^ of ft η Ω R fi 4 7 -4- miiider is, bij voorkeur 4,5/95ι5 of minder. In het geval van de polymerisatie van propeen kunnen polymeren met de fysische eigenschappen in opvallend goed evenwicht verkregen worden door de daarop volgende polymerisatie van de onderhavige uitvinding uit te voeren. Wan-5 neer verbeteringen in transparantheid, stoottroebeling en slagsterk-te gewenst zijn bij een geringe opoffering van stijfheid, kan een kleine hoeveelheid etheen worden toegevoegd.

Bij de copolymerisatie kunnen propeen en een kleine hoeveelheid etheen tegelijkertijd in een gemengde toestand gepolymeriseerd wor-10 den of propeen kan alleen eerst gepolymeriseerd worden gevolgd door copolymerisatie van een mengsel van propeen en een kleine hoeveelheid etheen. In beide gevallen kan bijna hetzelfde effekt verkregen worden.

Wanneer de etheen/propeen-reactieverhouding buiten het kader van 15 de onderhavige uitvinding treedt, wordt de stijfheid aanzienlijk verlaagd .

Bij deze polymerisatietrap wordt bij voorkeur het bekende mole-cuulgewicht regelende middel zoals waterstof toegevoegd teneinde de smeltverwerkbaarheid van het polymeer te regelen.

20 De tweede trap van de polymerisatie volgt op de eerste trap.

Bij deze trap wordt de copolymerisatie uitgevoerd door polymerisatie van een propeen/etheen-mengsel, waarbij de gemiddelde etheen/propeen-reactieverhouding 25/75 " 67/33* bij voorkeur 30/70 - 60/40 is. De reactieverhouding beneden 25/75 is niet gewenst omdat de slagsterkte, 25 ia het bijzonder bij verlaagde temperaturen kenmerkend voor propeen-etheenblokcopolymeren slecht wordt. De reactieverhouding boven 67/33 is niet gewenst omdat de slagsterkte slecht wordt.

Bij de tweede trap wordt alleen etheen aan het polymerisatie-systeera toegevoerd. Propeen wordt niet toegevoerd, en indien noodza-30 kelijk kan een deel van het propeen in de reactor na de eerste polymerisatietrap uit de reactor verwijderd worden voorafgaande aan de polymerisatie van de tweede trap, waarbij de propeen/etheen-verhou-ding in het tweede polymerisatiesysteem op een gewenste waarde wordt geregeld. In het bijzonder bij de tweede trap is de molverhouding 35 van de totale hoeveelheid etheen toegevoa?d en aanwezig in het systeem tot propeen aanwezig in het systeem in het trajekt van 10/90 -60/40, bij voorkeur van 15/85 - 50/50.

Bij deze trap is een molecuulgewicht regelend middel niet in het bijzonder noodzakelijk.

kO De derde trap van de polymerisatie volgt op de tweede trap. Bij 8005647 Λ -+ -5- deze trap wordt de copolymerisatie uitgevoerd door een etheen/propeen-mengsel te polymeriseren, zodanig dat de gemiddelde etheen/propeen-reactieverhouding 76/24 - 89/11 is. De reactieverhouding beneden 76/24 is niet gewenst omdat de stijfheid* de stoottroebeling en de 5 transparantheid slecht worden.

De reactieverhouding boven 89/H is evenmin gewenst* omdat de slagsterkte in het bijzonder bij kamertemperatuur slecht wordt afhankelijk van de polymerisatie-omstandigheden bij de tweede trap. Bij deze trap wordt bij voorkeur het bekende molecuulgewicht regelende 10 middel waterstof toegevoegd om de smeltverwerkbaarheid van het co-polymeer te regelen.

Bij de derde trap wordt alleen etheen aan het polymerisatie-systeem toegevoerd. Propeen wordt niet toegevoerd en indien noodzakelijk kan een deel van het propeen uit de reactor verwijderd worden 15 op dezelfde wijze als bij de tweede trap. In het bijzonder is bij deze trap de molverhouding etheen tot propeen aanwezig in het systeem bij voorkeur in het trajekt van 25/75 - 6θ/4θ.

De drietraps-polymerisatie van de onderhavige uitvinding kan op continue wijze worden uitgevoerd onder toepassing van drie of meer 20 reservoirs, of ladingsgewijze onder toepassing van één of meer reservoirs, of in combinatie van de beide.

Voorts kan de drietraps-polymerisatie enkele malen herhaald worden.

Het hiervoor beschreven blokcopolymeer kan verkregen worden met 25 allerlei uitvoeringsvormen. In het bijzonder wanneer elke trap beëindigd wordt, wordt het niet-omgezette propeen vereist bij de opvolgende trap achtergehouden en het propeen aanwezig in het systeem wordt geleidelijk verminderd met het voortschrijden van de trap.

Deze werkwijze verdient de voorkeur voor het verkrijgen van de 30 gewenste etheen/propeen-reactieverhouding bij elke trap op ekonomi-sche wijze. Dientengevolge wordt bij voorkeur bij de tweede en derde trappen een werkwijze gebruikt, die de toevoer van alleen etheen en de copolymerisatie van etheen en propeen omvat. In het bijzonder wanneer de onderhavige uitvinding wordt uitgevoerd in een inert oplos-35 middel, is het mogelijk in bijzonder grote mate de hoeveelheid door te spoelen propeen te verminderen.

Een voorkeurs-uitvoeringsvorm van de onderhavige uitvinding uitgevoerd volgens een ladingsgewijze werkwijze wordt hierna gegeven.

Bij de eerste trap wordt propeen alleen of onder toevoeging van 40 een kleine hoeveelheid etheen gepolymeriseerd door het monomeer (de 8005647 -6- monomeren) bij een relatief hoge druk gedurende het eerste deel van de trap toe te voeren. Na een bepaalde duur wordt de toevoer van pro-peen gestopt, terwijl de polymerisatie voortgaat, waarbij een vereiste hoeveelheid propeen noodzakelijk voor de volgende tweede en derde 5 trappen verzekerd is. Met andere woorden, de hoeveelheid propeenmono-meer in het polyraerisatiesysteem wordt verminderd door de polymerisatie voort te zetten, om de gewenste hoeveelheid propeenmonomeer te bereiken. Het is, indien noodzakelijk, toegelaten de overmaat hoeveelheid van het monomeer (de monomeren) aan het einde van de eerste 10 trap uit te spoelen.

Nadat de eerste trap voorbij is kan de tweede trap van de polymerisatie beginnen door etheenmonomeer aan het systeem toe te voeren. De hoeveelheid toe te voeren etheen dient vastgesteld te worden door rekening te houden met de hoeveelheid monomeren, die in het systeem 15 achterblijven, en met de etheen/propeen-reactieverhouding bepaald door de polymerisatie-omstandigheden, om het gewenste copolymeer te verkrijgen. In de praktijk wordt de polymerisatie zodanig uitgevoerd, dat de etheen/propeen-reactieverhouding binnen het gespecificeerde trajekt van de onderhavige uitvinding ligt, en bij voorkeur om een 20 constante reactieverhouding gedurende het gehele verloop van de trap in stand te houden, onder regeling van de hoeveelheid toe te voeren etheen in overeenstemming met de vermindering van de achterblijvende hoeveelheid propeen om de druk van het reactiesysteem geleidelijk te verminderen.

25 Wanneer een monomerenmengsel van etheen en propeen wordt toege voerd bij relatief hogere druk bij de tweede trap van de polymerisatie, varieert de verzadigingsgraad (oververzadiging) van propeen in het reactiemengsel in de derde trap na het uitspoelen van niet omgezette monomeren afhankelijk van de afmeting van het reactiereservoir, 30 de toestand van de suspensie in het reactiereservoir, de toestand van de roerbehandeling, enz., zodat een onveranderde gestadige polymerisatie niet kan worden verwacht. Daarentegen is, door de tweede trap zoals gedefinieerd door de onderhavige uitvinding uit te voeren, een constante en onveranderde polymerisatie in de derde trap altijd op 35 een gemakkelijke wijze gegarandeerd, aangezien een toestand nabij de verzadiging van propeen bereikt wordt onafhankelijk van de polymerisatie-omstandigheden.

Bij de derde trap wordt de polymerisatie uitgevoerd terwijl etheen wordt toegevoerd, om een gemiddelde etheen/propeen-reactiever-JfO houding te bereiken, die binnen het door de uitvinding voorgeschreven 80 05 64 7 • » -7- trajekt ligt.

In het volgende wordt de onderhavige uitvinding verder toegelicht aan de hand van een voorbeeld van een continue vorm van de werkwijze, die tevens een voorkeurs-uitvoeringsvorm is.

5 Voor de uitvoering van de werkwijze volgens de onderhavige uit vinding op een continue wijze worden drie of meer reactiereservoirs in serie gebruikt. Hier wordt de eerste trap van de polymerisatie uitgevoerd door toepassing van één of meer reactiereservoirs. De eerste trap kan op een soortgelijke wijze worden bewerkstelligd als 10 bij een discontinue werkwijze, bijvoorbeeld door een propeenpolyme-risatie, gevolgd door het uitspoelen van het niet omgezette monomeer (de niet omgezette monomeren), of polymerisatie via twee of meer reservoirs in serie verbonden, waarbij de toevoer van propeen naar het laatste reservoir wordt uitgesloten voor het bereiken van de vereis-15 te vermindering van het propeenmonomeergehalte aan het einde van de trap, wat, indien noodzakelijk, kan worden gevolgd door het uitspoelen van de overmaat monomeer (monomeren).

De tweede trap van de polymerisatie wordt uitgevoerd in één of meer reactiereservoirs door etheen toe te voeren om de etheen/propeen-20 copolymerisatie te bewerkstelligen onder het verbruik van niet omgezet en in het systeem behouden propeenmonomeer. Hierbij is het toegestaan de polymerisatie uit te voeren, zoals bij de discontinue uitvoering, in twee of meer reactiereservoirs om de daarop volgende drukvermindering te realiseren onder zo nu en dan toepassen van een 25 verdere uitspoeling van niet omgezet propeenmonomeer in het geval dat propeenmonomeer in overmaat achterblijft.

De derde trap van de polymerisatie wordt uitgevoerd onder toevoer van etheen in één of meer reactiereservoirs.

Wanneer het mogelijk is de polymerisatie volgens de onderhavige 30 uitvinding uit te voeren hetzij in een milieu van vloeibaar gemaakte monomeren onder de praktische uitsluiting van eventueel inert oplosmiddel hetzij in de gasvormige fase, verdient het voor een ekonomischs bereiding van het copolymeer de voorkeur, de polymerisatie op een zodanige wijze uit te voeren, dat de eerste trap wordt uitgevoerd het-35 zij in het vloeibaar gemaakte monomeer hetzij in de gasvormige fase en de daarop volgende tweede en derde trappen worden uitgevoerd in de gasfase. Het verdient hier aanbeveling de methode te vervolgen om de gradiëntafname van het propeenmonomeergehalte gedurende de eerste, tweede en derde trappen te realiseren. kO Terwijl het de voorkeur verdient de werkwijze uit te voeren in 80 05 64 7.

-8- de vorm van een uitvoeringsvorm, waarbij alleen etheen wordt toegevoerd bij de tweede en derde trappen, is het toegelaten een toevoeging van propeenmonomeer tijdens het verloop van de tweede en derde trappen op te nemen, wanneer propeen gewenst wordt, 5 De onderhavige uitvinding zal meer in het bijzonder worden toe gelicht onder verwijzing naar de volgende voorbeelden en vergelij-kingsvoorbeelden, die echter niet als een beperking van de uitvinding geïnterpreteerd mogen worden,

De resultaten van de voorbeelden zijn vermeld in de tabellen 10 A tot en met F. De waarde van de fysische eigenschappen in de tabellen werden gemeten volgens de volgende onderzoekmethoden: smeltindex : ASTM D 1238-57T

brosheidstemperatuur : ASTM D D 7^6 stijfheid : ASTM D 7^7-5δΤ 15 troebeling : ASTM D D 1003 proefmonster : vel (1 mm dik) gevormd door samendrukken kerfslagsterkt-e volgens : ASTM D 256

proeftemperatuur: 20°C, -20°C

20 stoottroebeling : een door injektie gevormd vel (1 mm dik) wordt bij 20°C geplaatst op een kerfslagsterktebeproevingsin-richting volgens Du Pont; de halve bolvormige punt (straal 6,3 mm) van de pijl wordt in aanraking gebracht met het vel; de stoot wordt boven op de pijl gegeven met de natuurlijke val van 25 een gewicht van 1 kg van 20 cm of 50 cm en het gebied van het troebel geworden gedeelte wordt gemeten.

Intrinsieke viscositeit (kortheidshalve aangeduid als (/¾): [^] wordt gemeten bij 135°C in tetraline.

Deze waarden werden gemeten onder toepassing van proefmonsters, 30 die als volgt werden bereid: de polymeerdeeltjes verkregen volgens de voorbeelden werden gemengd met bekende toevoegsels zoals een anti-oxydatiemiddel, gevormd tot korrels door een extrusie-inrichting en vervolgens samengedrukt of door injektie gevormd.

Voorbeeld I.

35 Een autoclaaf met een capaciteit van 360 liter en voorzien van een roerder, die vooraf onder een verminderde -druk was gebracht, werd met propeen op een druk gebracht van 98,07 kPa en vervolgens onder een verminderde druk gebracht van 80 kPa. Deze methode werd driemaal herhaald.

4θ Vervolgens werden 100 liter heptaan, 28 g titaantrichloride 80 05 64 7 -9- (een produkt van de firma Toho-Titanium met de handelsnaam TAC 132) en 320 g di*êthylaluminiumchloride daaraan toegevoegd.

Bij de eerste trap van de polymerisatie werd propeenmonomeer toegevoerd hij een polymerisatietemperatuur van 70°C bij aanwezig-5 heid van waterstof tot de druk 1373 kPa bereikte. Op dit moment werd de propeentoevoer gestopt en werd de polymerisatie voortgezet om propeenmonomeer in het systeem te verbruiken tot de druk in het systeem verminderd was tot 594 kPa.

Daarna werd het achtergebleven niet omgezette monomeer uitge-10 spoeld tot de druk 245 kPa bereikte en vervolgens werd de temperatuur op 65°C ingesteld.

Bij de tweede trap werd de polymerisatie verder op een zodanige wijze voortgezet, dat aan de autoclaaf etheen werd toegevoerd bij een polymerisatietemperatuur van 60°C om de druk te vergroten en ver-15 volgens werd de polymerisatie bewerkstelligd door de toevoer van etheen zodanig te regelen dat een constante etheen/propeen-reactie-verhouding gehandhaafd werd tot de polymerisatiedruk 176,5 kPa bereikte.

Vervolgens werden 60 liter heptaan daaraan toegevoegd en de 20 temperatuur werd op 52°C gebracht.

De derde trap van de polymerisatie werd op een zodanige wijze uitgevoerd, dat de druk in één keer werd verhoogd tot 196 kPa door etheen aan het systeem toe te voeren en vervolgens werd de polymerisatie bij 52°C uitgevoerd bij aanwezigheid van waterstof, terwijl 25 etheen werd toegevoerd.

Het verkregen polymerisatiemengsel in de vorm van een suspensie werd onderworpen aan een ontleding van de katalysator door toevoeging van butanol. Nadat was gefiltreerd en gedroogd werd een wit poedervormig polymeerprodukt verkregen.

30 De [^j-waarden bepaald bij de monsters, die na het einde van el ke trap waren genomen en de etheen/propeen-reactieverhoudingen voor de tweede en derde trappen, alsmede het percentage polymerisatie bij elke trap, beide berekend uit de materiaalbalans, zijn in tabel A opgenomen. De materiaaleigenschappen van het verkregen polymeer zijn 35 in tabel B samengevat.

Daarnaast werd uit een andere bepaling van de etheen/propeen-reactieverhouding volgens een bekende methode onder toepassing van infrarood-absorptiespectra bevestigd, dat deze waarde vrijwel in overeenstemming is met die verkregen uit de berekening van de mate-40 riaalbalans.

80 05 64 7 -10-

De molverhouding totaal etheen toegevoerd aan het systeem tot het bestaande propeen kwam overeen met 30/70 bij de tweede trap en de molverhouding etheen tot propeen aanwezig in het systeem kwam overeen met 42/38 bij de derde trap. Deze meting is eveneens van toepas-5 sing bij de hierna gegeven vergelijkingsvoorbeelden. Vergelijkingsvoorbeelden 1, 2 en 3»

Op soortgelijke wijze als in voorbeeld I wordt de eerste trap op een zodanige wijze uitgevoerd, dat propeen werd toegevoerd bij een polymerisatietemperatuur van 70°C bij aanwezigheid van waterstof 10 en de polymerisatie werd voortgezet na het stoppen van de propeen-toevoer tot een druk bereikt werd van 490 kPa.

Vervolgens werd het achtergebleven niet omgezette monomeer uitgespoeld tot de hierna gegeven druk:

Vergelijkingsvoorbeeld 123 13 doorspoeldruk (kPa) 206 255 98.

Bij de tweede trap werd de polymerisatie op een zodanige wijze voortgezet, dat de autoclaaf eerst werd gevuld met etheen en op een temperatuur van 60°C werd gehouden en vervolgens de polymerisatie werd vervolgd bij aanwezigheid van waterstof door een etheen/propeen-20 mengsel toe te voeren op een zodanige wijze, dat een constante etheen/propeen-reactieverhouding gehandhaafd werd.

De verkregen polymerisatiesuspensie werd op een soortgelijke wijze behandeld als in voorbeeld I. Een wit poedervormig polymeer werd verkregen.

25 De bijzonderheden van de polymerisatie en de materiaaleigenschap pen van de produkten zijn samengevat in de tabellen A en B,

In de vergelijkingsvoorbeelden 1, 2 en 3 werd telkens een pro-peen/etheenblokcopolymeer bereid volgens een gebruikelijk tweetraps-proces, waarbij de polymerisatie in vergelijkingsvoorbeeld 1 werd 30 uitgevoerd door een etheen/propeen-reactieverhouding te handhaven, die overeenkomt met het gemiddelde van die in de tweede en derde trappen van voorbeeld I en de polymerisaties in de vergelijkingsvoorbeelden 2 en 3 werden uitgevoerd door een etheen/propeen-reactie-verhouding te handhaven equivalent aan die in de tweede en derde 35 trappen van voorbeeld I respectievelijk.

Volgens het gebruikelijke tweetrapsproces kan het mogelijk zijn • een polymeerprodukt te verkrijgen met een betere kerfslagvastheid en brosheidstemperatuur die kenmerkend zijn voor een blokcopolymeer, door een geschikte keuze van de polymerisatie-omstandigheden. Echter 40 is het aldus verkregen produkt tamelijk slecht in transparantheid en 8005647 m * -11- heeft een slechte stoottroebeling en stijfheid en heeft dus een slecht evenwicht van materiaaleigenschappen.

Daarentegen kan volgens de werkwijze van de onderhavige uitvinding een polymeerprodukt verkregen worden met een uitstekend even-5 wicht in de materiaaleigenschappen zonder achteruitgang van de karakteristieke eigenschappen» dat wil zeggen de kerfslagvastheid en de brosheidstemperatuur.

Voorbeeld II.

(1) Bereiding van de katalysator.

10 a). In een autoclaaf van 200 liter voorzien van een roerinrich- ting, werden 45,5 liter hexaan en 11»8 liter TiCl^ gebracht. Terwijl deze oplossing op een temperatuur tussen -10 en -5°C werd gehouden» werd druppelsgewijze een oplossing bestaande uit 43»2 liter hexaan en 13,5 liter diëthylaluminiumchloride in 3 uren onder roeren toege-15 voegd. Het reactiemengsel werd vervolgens 15 minuten op een temperatuur tussen -10 en 0°C gehouden. Daarna werd de temperatuur van het mengsel in 2 uren tot 65°G verhoogd. Na het aanhouden van deze temperatuur gedurende nog eens 2 uren werd de gevormde vaste stof (aangeduid als gereduceerde vaste stof) gescheiden van de vloeistoffase, 20 die vervolgens 6 maal werd gewassen met 50 liter hexaan en daarna gescheiden van hexaan.

b). De aldus verkregen gereduceerde vaste stof werd gesuspendeerd in 92 liter hexaan en daaraan werden 19,6 liter diisoamylether toegevoegd. Nadat deze suspensie één uur bij 35°C was geroerd» werd 25 de vaste stof (hierna aangeduid als met ether behandelde vaste stof) uit de vloeistoffase verwijderd en werd 6 maal met 50 liter hexaan gewassen, waarna de hexaan werd afgescheiden. Aan de aldus verkregen met ether behandelde vaste stof werden 60 liter van een 40-vol.pro-cents oplossing van TiCl^ in hexaan toegevoegd en de suspensie werd 30 2 uren bij 70°C geroerd.

De aldus omgezette vaste stof werd gescheiden van de vloeistoffase en werd 10 maal met 50 liter hexaan gewassen, waarna het van hexaan tot droog werd afgescheiden.

De aldus verkregen vaste stof werd "titaantrichloride vaste ka-35 talysator I" genoemd.

(2) Propeen-etheenblok-copolymerisatie.

Een autoclaaf van 250 liter, die van een roerinrichting was voorzien, werd onder een verminderde druk gebracht, waarna de autoclaaf met propeen onder druk werd gebracht van 98,0665 kPa en ver-40 volgens onder een verminderde druk gebracht van 79,8 kPa en deze me- 8005647 -12- thode werd driemaal herhaald. Vervolgens werd de autoclaaf gevuld met 75 liter heptaan, 8,5 g titaantrichloride vaste katalysator I en 128 g diëthylaluminiumchloride om de polymerisatie in te leiden.

De eerste trap van de polymerisatie werd uitgevoerd hij aanwe-5 zigheid van waterstof op een zodanige wijze, dat de polymerisatie verliep gedurende de eerste periode onder de geleidelijke toevoer van propeenmonomeer bij een druk van 885 kPa bij 70°C en in de volgende periode werd de polymerisatie verder voortgezet bij 75°C zonder toevoer van propeenmonomeer tot de polymerisatiedruk *f90 kPa be-10 reikte. Vervolgens werd het niet omgezette monomeer verwijderd tot een inwendige druk van 167 kPa en de temperatuur werd op 60°C gebracht .

De tweede trap werd uitgevoerd bij een polymerisatietemperatuur van 60°C, terwijl etheen werd toegevoerd, om een constante etheen/ 15 propeen-reactieverhouding aan te houden tot de polymerisatiedruk daalde tot b9 kPa. Vervolgens werden 23 liter heptaan daaraan toegevoegd.

_Da_d.erde trap werd uitgevoerd bij een polymerisatietemperatuur van 60°C bij aanwezigheid van waterstof door de polymerisatie voort 20 te zetten door toevoeging van etheen tot een druk van 196 kPa.

De verkregen polymeersuspensie werd geheel op dezelfde wijze behandeld als in voorbeeld I door toevoeging van k liter butanol, waarbij een wit poederachtig polymeer verkregen werd.

De bijzonderheden van de experimentele omstandigheden alsmede de 25 resultaten daarvan zijn vermeld in de tabellen C en D.

Voorbeelden IHen IV,

Een autoclaaf van 360 liter met roerinrichting werd, nadat deze op dezelfde wijze als in voorbeeld I was behandeld gevuld met 100 liter heptaan en 320 g diëthylaluminiumchloride tezamen met titaantri-30 chloride om de drietraps-polymerisatie uit te voeren.

De eerste trap werd op een zodanige wijze uitgevoerd, dat de polymerisatie voortging gedurende de eerste periode onder toevoering van propeenmonomeer bij een druk van 981 kPa bij 70°C en bij de daarop volgende periode de polymerisatie verder werd voortgezet zonder 35 toevoer van propeenmonomeer tot een druk van ^90 kPa was bereikt. Vervolgens werd de temperatuur op 60°C gebracht en een methode van monomeerverwijdering tot een vooraf bepaalde druk werd toegepast.

De tweede trap werd uitgevoerd bij een polymerisatietemperatuur van 60°C door etheen toe te voegen tot een verhoogde druk en vervol-gens etheen toe te voeren om de polymerisatie verder te doen voort- 80 05 64 7 -13- schrijden tot de druk een vooraf bepaalde waarde bereikte.

De derde trap werd uitgevoerd bij een polymerisatietemperatuur van 50°C door etheen toe te voegen tot een verhoogde druk en daarop volgende toevoer van etheen om de polymerisatie te doen voortgaan.

5 De eerste en de derde trappen van de polymerisatie werden uit gevoerd onder toevoeging van waterstofgas.

Vervolgens werd dezelfde nabehandeling als in voorbeeld I uitgevoerd voor het verkrijgen van een wit poedervormig polymeer.

De bijzonderheden van de experimentele omstandigheden en de re-10 sultaten daarvan zijn samengevat in de tabellen C, D en E.

Een titaantrichloride vaste katalysator II, toegepast in voorbeeld III, werd op de volgende wijze bereid:

Bereiding van katalysator a) In een autoclaaf van 200 liter voorzien van een roerinrichting, 15 werden 52 liter hexaan en 15,5 liter titaantetrachloride gebracht.

Aan deze oplossing werd, terwijl de temperatuur ervan tussen -10 en -5°G werd gehandhaafd, druppelsgewijze een oplossing in k uren onder roeren toegevoegd bestaande uit 35 liter hexaan en 16,5 liter diëthyl-aluminiumchloride.

20 Vervolgens werd de temperatuur tot 105°C verhoogd en de roerbe- handeling werd nog eens 2 uren bij deze temperatuur voortgezet. Na koeling tot kamertemperatuur door met rust te laten werd de aldus omgezette vaste stof gescheiden van de vloeistoffase, die vervolgens 6 maal werd gewassen met 50 liter hexaan, waarbij een met warmte be-25 handelde vaste stof achterbleef.

b) De aldus verkregen met warmte behandelde vaste stof werd gesuspendeerd in 120 liter tolueen en daaraan werden 26 liter di-n-butyl-ether en 2,8 kg jood toegevoegd, waarna het mengsel één uur bij 95°C werd geroerd. Nadat het mengsel op kamertemperatuur was gehouden werd 30 de vaste stof van de vloeistoffase gescheiden en zes maal met 50 liter hexaan gewassen, waarbij een droog produkt verkregen werd. De aldus verkregen vaste stof werd aangeduid als titaanchloride vaste stof katalysator II.

Vergelijkingsvoorbeelden 4 en 35 De methoden van de voorbeelden III en IV werden respectievelijk gevolgd in de vergelijkingsvoorbeelden IV en V, behalve dat de katalysator werd veranderd, dat de polymerisatie-omstandigheden bij de tweede en derde trappen werden gewijzigd en dat een deel van de mo-nomeren, die niet omgezet achterbleven na de tweede trap werden weg-*K) gespoeld aangezien zij in overmaat met betrekking tot de vereiste 8005647 -14— hoeveelheid in de derde trap achterbleven. De bijzonderhaden van de experimentele omstandigheden en de resultaten daarvan, alsmede de materiaaleigenschappen van de produkten zijn vermeld in de tabellen C, D en E.

5 De vergelijkingsvoorbeelden 4 en 5 stellen het geval voor, waar bij het blokcopolymeer werd bereid volgens een drietraps-polymerisa-tie anders dan de werkwijze volgens de onderhavige uitvinding. Het blijkt, dat de copolymeerprodukten van deze vergelijkingsvoorbeelden beter zijn in stijfheid, transparantheid en stoottroebeling, maar een 10 kerfslagsterkte en een brosheidstemperatuur laten zien, die op een uiterst laag niveau liggen en dientengevolge is het evenwicht van de materiaaleigenschappen slecht.

Daarentegen zijn de produkten van de voorbeelden II, III en IV, die de onderhavige uitvinding voorstellen, verbeterd in stoottroebe-15 ling en transparantheid zonder achteruitgang van de karakteristieke kenmerken van een blokcopolymeer, dat wil zeggen de kerfslagvastheid en de brosheidstemperatuur, zodat het duidelijk is, dat zij een goed evenwicht van materiaaleigenschappen hebben.

80 05 64 7 -15- φ cd 60 CQ 'SR.

Cd Ή · P h 3 ...

Ö φ Φ CO I II

φ S 60 τ ο >3 U Η Φ φ O -H ft ft +3

ft 60 I

Cd S3

h I I -H O

P \fi «TJi MO

S Φ ·Η 3 U r- φ φ Φ p O Φ \ l l l Ό φ ft O Λ >60 J- di Λ O d fc H d 00 Φ P U Φ Φ O ·Η

Q Φ ft dl > S OJ

60 O

Ph' 5 1 1 ·

i_i«ö IA

φ cd "SR 60 ra · cd ·η 3 P U φ ö (D 60 MO O CO -3- . qj S OJ c- <\i < O >3 U Η Φ Η Φ O -ri

Φ ft ft P

&__- cd £4 ft

cd 60 I

S S 3

P I I -H O

\0φόλ σ\ vo mo n- φ S Φ -r) S dl J· OJ -d- J- Ό ΦΦΡΟΦ \ \ \ \ φ <d ft O Λ > 60 r- 4· -S- ‘Ά

φ d O ai dH fi IA IN IA OO

3 P dl Φ Φ O ·Η £4 Φ ft dl > S Tl 60 CO IA MO -4" i—j N'v.- o o^ σ\ oj £-1 H «··>*··

L__ixJ CM OJ OJ IA

0) idcft 60 ra · cd *rl 3 P ^ Φ

ö <D 60 MO O OJ MO

φ S IN CO OO IN

ft O >3 ·

Cd ίπ Η Φ

di Φ O -H

P ft ft P

Φ " P „

ra 60 T- O t~ O

dl —5 IN IN CO (N

Φ P""’ H - r H ui_i t3 c- r- r- r- H r- OJ ΓΑ Ό I di H ·<-) O Φ ·Η O Φ H > £> Φ ra Π3 dl 60 60 iH £ - O di Ö Φ O Φ ·Η Φ > > M X> fln η ς rδ 7 -16- bo ε

Ö O f ON OO IA

•rl - - ' '

Η O ΙΛ 4- ΙΛ N

<D ΙΛ

42 CM

Φ _ S

O o •P s -P ü vo tTi CT* ΓΛ o *·*·►*

0 O T- rvi r- V

-P CM

02 Φ P o 44 O O EN 0-4- h tl O * ·" ·* ·

Φ O CM CM ΙΛ fA IA CA

P N I S

02 "«N. O

60__N

cö CO S

H fi O

ra φ · tH 60 O 60 -d- on

m H O X

Φ O O ΓΛ v£> VO IA

> CM r- r- 60 1 Ö

____Φ ·Η IA IA MD το Η ^¾. CO ON ON ON

k Φ EH 42 • pq —— - " -.............. >

H

Φ T3

43 ·Η Ο Ο Ο O

CÖ Φ o o o o

Eh 4ί Ο Ο Ο O

I <h te ο ο ο o

60 ·η ft LTN vO IN VO

•rl ·ιΗ 44 ON ON CO O

3 -P v- pq ra ra

Ό I

Ή cd Φ fn

43 Φ IA -d· ΙΑ IA

raftJ4 ο ά cm γα Γ όε 3 o I I II pod ffl -P +> Ö

•H

I ε -P X CO IN c- ΓΑ Η Φ O * * -

0) 'ö r~ r* CM IA CM

8 S3 \ CQ -rl 60

H t“ CM tA

Tl I In H O O φ ·Η O Φ H > 42 ω ra t3

Ph 60 60 H r S

O PC® Ο Φ -Η Φ > > 44 42 80 0 5 (54 7 ·, g» -17-

Tabel C.

Polymerisatie- Voorbeeld Voorbeeld Vergelij- Vergelij- omstandigheden Hl IV gelijkings- kingsvoor- voorbeeld 4 beeld 5

Polymerisatie- titaantri- titaantri- titaantri- TAC-132 katalysator chloride chloride chloride 29 g vaste stof vaste stof vaste stof katalysator katalysator katalysator II, 10 g I, 10 g I, 10 g eerste traps polymerisatie- 6o 60 60 60 temperatuur (°C) polymerisatie- 883 883 883 883 druk (kPa) afgenomen re- , actiedruk (kPa) ^90 490 490 490 doorspoelreac- ^7 206 233 216 tiedruk (kPa) tweede trap: polymerisatie- 50 50 50 50 temperatuur ( C) einddruk (kPa) 98 78 0,0 etheen/propeen- molverhouding I* 26/74 24/76 3<5/96»5 13/87 derde trap; polymerisatie- 5Q 50 30 50 temperatuur (°C) verhoogde druk 19g 196 196 245 (kPa j iSiJrtSSETn·· ^60 *5/55 ^ 65/35 * Etheen/propeen-raolverhouding I stelt de molverhouding voor van de hoeveelheid toegevoerd etheen ten opzichte van de hoeveelheid uitgetreden propeen.

** Etheen/propeen-molverhouding II stelt de molverhouding voor van etheen ten opzichte van propeen in het toevoermengsel.

80 05 64 7 -i860 a I β O CM CM CM r- <U cd "èR *H - - - ' bO CO · Η Ο Ά IA r- r- cd -H S Ο) ΙΛ

-P p CD X

Ö ID 60 A- CO 1Λ ΙΛ <D CM

¢) g r· r- r~ τ- O --- a ————————

Oh' P _ O

p H CD -PH

CD Ο Ή -P O IN CO ΙΛ ΙΛ

Pc Pi-P O ^ - - -

O O r* r- Ο O

———-———- -P CM

CO

Pi 60 I

cd BP -_____ P I I -H o •P \ Ö ID P Λ vD -Ϊ·

pj (D ·Η p p r- r- COCA

<D CD CD -P O CD \ \ \ \ CD

d <DPtO,£i>60 4-M3 CM IA -P Ο ΛΙ

P.BOCdBHBcOCO CACA O CM IN Ά CN

¢) 43 Ci Φ ® Ο Ή P ^ O CM - - - -

Q CD Pc p > S "Ö ©OoJE-^-d· CM CM

-P N I o --cq\ \ 6o a _ (d CQ - Ü 60 VO Ο ΙΛ IN HP · I—1\. r* CM OO Os CQ CD 60 £H H -- - «HbOO-tf ΙΛ ΙΛ l__i Ό ΙΛ ΙΛ CM CM P Η O -

<D O O CM ΙΑ ΙΛ 1A

"— 1 .1.....1. I —......Ill <11 I bd > CM r- r* I i—_ <D cd 60 (Q · (d Ή 3 -P P <D 1

0(1)60 IT\ A- VO IA CD

cd a x

U - CD 60 VOpJ-OIA

β Η Φ OS ^ CO CO CO CO

Φ Ο ·Η P Ή

. Pi Pi -P · E-t H

O ___w Η Ρ( H — ¢) Cd 60 l Φ cd +» I I -π o cd-π ο o 22 e-c \ c ®fl p ia ia iacaeh <d 22 22 Φ B Φ ·Η P P CAVO A IN X 22 22

Ό3 Φ Φ -P Ο Φ \ \ \ - I'm CdOO O O

<D fl)ftüXI>60CAA- 60·γ-3 Pc -B" CM CM CO

«DXOcdpHÖJ-lA cm H-H X CTv Ov c-CA

& -P P Φ Φ O -H PH

Επ ω ft p > E Ό pqco

60 A- IA IA CO I

-1\. c- v” (MO CQ

i>* I—I - - - - τ! I

Lifl CM CM CM CM -H Cd

CD P

Λ CD Ο Ο ΙΑ IA Pf-

(Q Pi P O CA IA

I Ο Η P I I + I

<D cd "èR. P © p

60 CQ · ffl -P -P

id ·Η 3 -P P Φ ________________

Pi β φ 60 CO A ον O

cd CD E A- A- A- CO

P O 6-, - X

-P P H <D ® *

Φ Ο H -OB

CD Pi Pi -P ö H

+3 ή a CQ ______________________ -p IA O OO PJ* p HO----

dj <D r- CM <M r- CM

p£| 60 r-CA-d-O E \ I—1\. OO A- r- Ov W 60 ,*» H -- -- u_it3 r- r- CM ....................."

Η H

Η > H > hhj-la hhj-ia

I I

Ό I P Ό I P

Η ·ο Ο Η Ό O

φ ·Η O CD ·Η O

<D H > <D H > J2 S CD CQ Ό S D I ® IQ Ό -

p 60 60 Η P 60 hOH

O p B CD OPCCD

O <D -H CD O CD H (D

30 0 5 6 4 7 -19- - 33--

Μ I

© ·Η •P Μ Ö 4) - © Η © ca ο >»·η · - _

h Η ·Ρ S °0 hn»(M

φ Ο © © r- bO ϋ <Μ

ft ft « bO .So A

-—“* Η ΙΛ ft bD · © © Ü 3 £ fn i i ή o ©--°i-- p \fi «tJX J- p “ Ö © -H 3 ίπ Τ' ^ β ° © © © -p o © \ -p s

T3<uftO^>bOVD -P O

ttPiOCÖ^HÖCO O J· © -P © © O -H O O t- O © ft Μ > Η T) |P ^

bO VO

i—i\- O' SP H - " 2 o .Ü O CM ca " Sh 'o oh

1 φ O OJ U IA

© CCS** -tf-v? 1 > bo ra « ® ^ = © ·η s* --. -- .p ^ Φ Cu (Q *

ö © bQ r- . H ö bO

© ε ·· ω © 0 >» - [N V _ÜP «U rv

Sh H © Sn H O t>- © O -H © O O t- ft ft-P W > ft '

© bO I

Ih Ö 3 -p | I Ή O » \ s © τ3 Λ © © Ö © -H 3 Sh r- .. . n O © -P O © ~f ©bp vo)£

* <D φΑΟΛ^^Ο \. * O ft ^s, CO

ft © i! O aj fj CJN O fj *>j 5 -P in © © O ·Η A π Η Η © ft k > Η Ό Η © © ' ....... “ " "— ——— & ..........' n £ ^

So

C*-' _| r φ O

1 _lO c\j Λ ® Q

I «H ft O

___ ^__________ ______. bO t-j X J-

•H ·Η CA

I 3 -P

© ©"as. w © ho CO ·

© ·Η S

-P U © O _____ Ö © b0 - © H -4-

ϋ >i ·> IN I

H © ® ,

© Ο -Η Ό I

ft ft-P H Co

©in V

•........... ...... '"— ,3 © O -3- p, ffl ft 3 Ο 1

© ho I OHS

3 3 3 Ό U © 3

-p I I -H O - P3 -P -P

\ Ö © © Λ CA

© Ö © ·Η 3 3 CA

-P © © -P O © \ . . ......... —- ra © ft u ,3 > bo .4-

Ih Ji O © IhH !J -

© -P J-ι © © O ·Η O X

fg © ft 3 > 8 -Ö © •Ü ft

CJ -H

---H H

+5 CA

bO VO HO- —VO © r* v- H - S N.

_1¾ r- 02 b0 > > i © i 5

U H ^ H

o © o © o © o © > £> > & 80 05 64 7 -20-

Voorbeeld V.

Een reactiereservoir (A) van %0 liter in de vorm van een meng-reservoir werd in serie verbonden met een reactiereservoir (B) van 400 liter in de vorm van een gefluidiseerd bed om daarin een blok-5 copolymerisatie van propeen en etheen uit te voeren.

De eerste trap van de polymerisatie werd als volgt uitgevoerd:

Het reactiereservoir (A) werd, na de vervanging zoals uitgevoerd in voorbeeld I, gevuld met 112 kg propeen en daaraan werden 4,0 g van de titaantrichloride vaste katalysator I» 22½ g diëthylaluminiurachlo-10 ride en 5,2 g methylmethacrylaat toegevoegd, waarna de temperatuur op 70°C werd gebracht. De polymerisatie werd uitgevoerd bij aanwezigheid van waterstof onder toevoeging van een kleine hoeveelheid etheen gedurende 3 uren in het reactiemilieu van vloeibaar gemaakt propeenmonomeer. Na de polymerisatie werd de polymerisatiesuspensie 15 overgebracht naar het reactiereservoir (B) en de niet omgezette mo-nomeren werden vervolgens weggespoeld tot een druk bereikt was van 981 kPa.

__De tweede trap van de polymerisatie werd bij 60°C op een zodanige wijze uitgevoerd, dat, nadat het reservoir (B) verder was gevuld 20 met etheenmonomeer tot de druk verhoogd was tot 1177 kPa, de polymerisatie verder voortgezet in de gasvormige fase, terwijl etheen werd toegevoerd. Na de tweede trap werden de achtergebleven niet omgezette monomeren weggespoeld tot een druk bereikt was van 490 kPa.

De derde trap werd daarna uitgevoerd bij 6o°C bij aanwezigheid 25 van waterstof door het reservoir te vullen met etheen tot een verhoogde druk van 1765 kPa.

Aan het reactiereservoir (B) werd een deel van de monomeren continu boven uit het reservoir onttrokken en teruggeleid via een warm-te-uitwisselaar naar het reservoir door het daaronder in te blazen 30 teneinde de fluïdisering van de polymeerdeeltjes te bewerkstelligen en teneinde de reactiewarmte af te voeren.

Na de voltooiing van de polymerisatie werden de polymeerdeel-tjes overgebracht naar een nabehandelingsreservoir, dat van een roer-inrichting was voorzien, waarin zij viermaal werden gewassen met een 35 mengsel van 0,5 liter epoxypropaan en 170 liter propeen teneinde ka-talysatorresten te verwijderen. Een wit poedervormig polymeer werd verkregen.

Voorbeeld V stelt een uitvoeringsvorm van de werkwijze volgens de uitvinding voor, waarbij de polymerisatie werdt uitgevoerd bij af-40 wezigheid van een eventueel inert oplosmiddel. Het blijkt, dat het 80 05 64 7 -21- bij dit voorbeeld verkregen produkt eveneens een goed evenwicht van materiaaleigenschappen vertoont, die even goed is als die van de produkten verkregen bij de voorbeelden I - IV onder toepassing van een inert oplosmiddel.

80 05 64 7

Claims (3)

1. Werkwijze ter bereiding van een propeen-etheenblokcopolymeer door propeen en etheen te onderwerpen aan een drietraps-polymerisa-tie onder toepassing van een stereoregulaire polynsrisatiekatalysa-tor, met het kenmerk, dat men in de eerste trap alleen 5 propeen of een zodanig propeen/etheen-mengsel dat de gemiddelde etheen/propeen-reactieverhouding 6/94 of minder is, polymeriseert, waarbij 60 - 95 gev.% van de totale polymerisatiehoeveelheid polymeriseert, in de tweede trap een zodanig propeen/etheen-mengsel dat de gemiddelde etheen/propeen-reactieverhouding 25/75 - 67/33 is, 10 polymeriseert, waarbij 1-20 gew.% van de totale polymerisatiehoeveelheid polymeriseert en in de derde trap een zodanig propeen/ etheen-mengsel, dat de gemiddelde etheen/propeen-reactieverhouding 76/24 - 89/11 is, polymeriseert, waarbij 4-35 gew.% van de totale polymerisatiehoeveelheid polymeriseert, waarbij in de tweede en der-15 de trappen alleen etheen wordt toegevoerd, waarbij geleidelijk de hoeveelheid propeen in het polymerisatiesysteem vanaf de eerste trap tot de daarop volgende trappen vermindert.

2. Werkwijze volgens conclusie 1, met het kenmerk, dat men in de tweede trap de polymerisatie zodanig uitvoert, dat de 20 gemiddelde etheen/propeen-reactieverhouding 30/70 - 60/40 is.

3· Gevormd voortbrengsel, geheel of ten dele bestaande uit een met toepassing van de werkwijze volgens conclusie 1 of 2 bereid propeen-etheenblokcopolymeer. 8005647