CN104080823B - 长链支化聚合物及其制造方法 - Google Patents
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Abstract
一种聚合物，其具有峰值在大于约20个长链分支/百万个碳原子的长链分支含量，以及大于约10的多分散指数，其中长链分支在分子量分布的较高分子量部分降低至大约0。一种聚合物，其具有峰值在大于约8个长链分支/百万个碳原子的长链分支含量，以及大于约20的多分散指数，其中长链分支在分子量分布的较高分子量部分降低至大约0。一种聚合物，其具有峰值在大于约1个长链分支/链的长链分支含量，以及大于约10的多分散指数，其中长链分支在分子量分布的较高分子量部分降低至大约0。
Description
技术领域
本公开涉及新的聚合物组合物及其制造和使用方法。更具体而言，本公开涉及具有长链分支的聚合物组合物。
发明背景
聚合组合物如聚乙烯组合物被用于生产多种多样的物品。具体的聚合组合物在具体应用中的用途将取决于聚合物展现的物理和/或机械性质的类型。因此，对于开发展现新的物理和/或机械性质的聚合物以及生产这些聚合物的方法一直存在需求。
发明内容
本文公开了一种聚合物，其具有峰值在大于约20个长链分支/百万个碳原子的长链分支含量，以及大于约10的多分散指数(Mw/Mn)，其中所述长链分支在分子量分布的较高分子量部分降低至大约0。
本文进一步公开了一种聚合物，其具有峰值在大于约8个长链分支/百万个碳原子的长链分支含量，以及大于约20的多分散指数，其中长链分支在分子量分布的较高分子量部分降低至大约0。
本文还公开了一种聚合物，其具有峰值在大于每个链约1长链分支的长链分支含量，以及大于约10的多分散指数，其中长链分支在分子量分布的较高分子量部分降低至大约0。
本文还公开了使单体聚合的方法，其包括将所述单体与铬负载型催化剂在适合于形成聚合物的条件下接触；以及回收所述聚合物，其中所述铬负载型催化剂包括具有小于约200m2/g的表面积的二氧化硅载体，并且其中所述聚合物具有峰值在大于约20个长链分支/百万个碳原子的长链分支含量。
附图简述
图1-7是长链分支含量作为实施例的样品的分子量的函数的图。
具体实施方式
本文公开了新的聚合物组合物及其制造方法。在实施方式中，所述聚合物组合物包括标明为(LCBP)的长链支化聚合物。在下文中，聚合物是指作为聚合反应的产物收集的材料和包括该聚合物与一种或多种添加剂的聚合组合物。
LCBP可用包含铬和低表面积载体的催化剂生产。在下文中，这种催化剂被称为用于生产长链支化聚合物的催化剂并且标明为Cr-X。在实施方式中，LCBP通过采用Cr-X催化剂和至少一种限制条件(modification)的方法制备。本文中，限制条件是指在聚合物的制备中采用的指定反应物和/或反应条件，如本文中更详细描述的。
在实施方式中，LCBP通过采用Cr-X催化剂和至少一种A类限制条件的方法制备。本文中，A类限制条件是指在用于制备LCBP的反应中采用的催化剂类型的改变。在实施方式中，A类限制条件包括以小于约650℃的温度活化Cr-X催化剂。在实施方式中，A类限制条件包括调节载体上存在的Cr的量以提供大于约2个铬原子/nm2载体的铬分布。在实施方式中，A类限制条件包括将钛并入Cr-X中。
在实施方式中，LCBP通过采用Cr-X催化剂和B类限制条件的方法制备。本文中，B类限制条件是指在用于制备LCBP的反应中采用的反应物的类型和/或量的改变。在实施方式中，B类限制条件包括在反应器中提供小于约1摩尔/升(mol/L)的单体浓度。在实施方式中，B类限制条件包括在用于生产LCBP的反应中采用助催化剂。LCBP和用于制备LCBP的方法在本文中更详细地描述。
在实施方式中，Cr-X催化剂用于制备本文公开类型的LCBP。Cr-X催化剂可采用铬和催化剂载体。
在实施方式中，Cr-X催化剂的载体可主要包括无机氧化物，比如二氧化硅、氧化铝、铝磷酸盐或其混合物。在实施方式中，载体含有按重量计大于载体的约50百分比(％)的二氧化硅，可选地大于载体的约80％的二氧化硅。载体可进一步包括不不利地影响催化剂系统的额外组分，比如氧化锆、氧化铝、氧化硼、氧化钍、氧化镁或其混合物。
在实施方式中，载体包括沉淀的二氧化硅。例如，载体可包括沉淀或胶凝的二氧化硅。本文中，胶凝或沉淀的二氧化硅含有初级二氧化硅颗粒的三维网络。
在实施方式中，载体是增强的载体。这种增强的载体可通过任何合适的方法制备。例如，适合用于本公开的增强的载体通过将载体材料陈化制备。例如，通过将载体与pH为约8至约13、可选地约9至约12或可选地约9至约10的含有一种或多种碱性化合物(例如，碱、缓冲液)的碱性溶液在约60℃至约90℃、或约70℃至约85℃或在约80℃的温度下接触可将载体进行碱性陈化。碱性溶液可由提供在公开范围内的溶液pH并且与组合物的其他组分相容的任意组分组成。例如，碱性溶液可包括氢氧化铵、氢氧化钾、氢氧化钠、三烷基氢氧化铵、硅酸钠等。可利用其它合适的化合物以及对提供在公开的pH范围内的溶液有效的量。
在可选的实施方式中，载体可通过与pH约为7的中性溶液在约60℃至约90℃、或70℃至约85℃或在约80℃的温度下接触陈化(中性陈化)。
载体的任选陈化(碱性或中性)可进行一段足够的时间，以便将载体的表面积降低至小于尚未陈化的其他方面类似的材料的原始表面积值的约80％，可选地至小于约70％、60％或50％。在实施方式中，陈化可进行一段约1小时至约24小时、约2小时至约10小时、或约3小时至约6小时的时间。
在实施方式中，增强载体的制备方法进一步包括将载体干燥。可将载体干燥以去除溶剂并形成干燥载体。干燥可在约25℃至约300℃、可选地约50℃至约200℃或可选地约80℃至约150℃的温度范围内进行一段约0.1分钟至约10小时、可选地约0.2分钟至约5小时或可选地约30分钟至约1小时的时间。在实施方式中，增强的载体的制备方法进一步包括煅烧干燥载体以形成干燥的煅烧载体。例如，干燥载体可在空气存在下在约400℃至约1,000℃，可选地约500℃至约900℃的温度范围内煅烧一段约1小时至约30小时、可选地约2小时至约20小时、或可选地约5小时至约12小时的时间。
在实施方式中，增强载体通过载体的水热处理(蒸)制备以降低表面积。可选地，增强载体通过载体的热烧结制备。可选地，增强载体通过载体的化学烧结制备，比如通过在热处理期间使用助熔剂如钠离子或钾离子。可选地，增强载体通过一种方法制备，所述方法涉及二氧化硅在二氧化硅上的二次沉积，使用例如硅酸钠、或原硅酸四乙酯、或SiCl4等。可选地，增强载体通过两种或更多种公开的方法的组合制备。例如，增强载体可通过碱性陈化和水热处理制备。
在实施方式中，载体是低表面积载体。本文中，低表面积载体具有小于约250m2/g、可选地小于约200m2/g、可选地小于约150m2/g或可选地小于约125m2/g的表面积。此外，载体的孔体积范围可以是约0.5立方厘米/克(cc/g)至约3.5cc/g，或可选地约0.8cc/g至约3cc/g。在下文中，尽管可考虑其它载体诸如本文中已经描述的载体，但为方便起见，作为载体，本公开将指的是二氧化硅。
催化剂(例如，Cr-X)中存在的载体的量的范围可以是按重量计催化剂的约90％至约99.9％、可选地约95％至约99.9％或约97％至约99.9％。在实施方式中，当考虑所有其它组分时，载体构成催化剂的其余部分。
在实施方式中，催化剂包括铬。通过含铬化合物与本文先前公开类型的载体接触可将铬包含在Cr-X催化剂中。含铬化合物可包括水溶性铬化合物。可选地，含铬化合物包括烃溶性铬化合物。水溶性铬化合物的实例包括但不限于氧化铬、三氧化铬、乙酸铬、硝酸铬或其组合。烃溶性铬化合物的实例包括但不限于叔丁基铬酸酯、二芳烃铬(0)化合物、二环戊二烯基铬(II)、乙酸丙酮化铬(III)或其组合。在一个实施方式中，含铬化合物可以是铬(II)化合物、铬(III)化合物或其组合。合适的铬(III)化合物包括但不限于羧酸铬、环烷酸铬、卤化铬、硫酸铬、硝酸铬、二酮酸铬或其组合。具体的铬(III)化合物包括但不限于硫酸铬(III)、氯化铬(III)、硝酸铬(III)、溴化铬、乙酰丙酮化铬(III)、乙酸铬(III)。合适的铬(II)化合物包括但不限于氯化亚铬、溴化亚铬、碘化亚铬、硫酸铬(II)、乙酸铬(II)或其组合。
催化剂(例如，Cr-X)中存在的铬的量的范围可以是按重量计催化剂的约0.01％至约10％、可选地约0.5％至约5％或约1.0％至约3％。本文中，所述百分数铬指的是按所有处理步骤之后的材料总重量计与载体材料相关联的铬的最终百分比。
在实施方式中，铬以足够的量存在，以便提供大于约2个铬原子/nm2载体、可选地大于约2.5个铬原子/nm2载体或可选地大于约3个铬原子/nm2载体的铬(VI)分布。在一些实施方式中，铬(VI)分布是基于使用一种以上催化剂类型的平均分布。例如，通过使用常规的Cr负载型催化剂以及本文公开类型的Cr-X催化剂可实现落在本文公开的值内的铬分布。
在另一个实施方式中，制备Cr-X催化剂的方法包括将本文公开类型的载体与含铬化合物接触以形成Cr-二氧化硅。含铬化合物可以是水溶性化合物或烃溶性化合物，比如本文先前描述的那些，并且可用合适的接触技术引入载体中。例如，可用诸如离子交换、初湿法(incipient wetness)、孔隙填充(pore fill)、浸渍等技术将含铬化合物与二氧化硅载体接触。
Cr-二氧化硅可随后在约25℃至约300℃、可选地约50℃至约200℃或可选地约80℃至约150℃的温度范围内干燥一段约0.1分钟至约10小时、可选地约0.2分钟至约5小时、可选地约30分钟至约1小时的时间以去除溶剂，从而形成干燥的Cr-二氧化硅。
在实施方式中，干燥的Cr-二氧化硅被活化以产生活性催化剂，可选地产生活性聚合催化剂。可用各种类型的活化器设备将本公开的干燥Cr-二氧化硅活化。可利用各种容器或装置将干燥的Cr-二氧化硅活化，包括例如旋转煅烧窑、静态盘式干燥器或流化床。这种设备可以静态、间歇或连续模式操作。对于静态或间歇模式，含有催化剂床的容器或装置可循序地经受活化工艺的各阶段。对于连续模式，工艺的阶段可发生在一系列区域中，通过这些区域干燥的Cr-二氧化硅在其路径上通过活化装置。
在实施方式中，干燥的Cr-二氧化硅在流化床活化器中活化。在流化床活化器中，气体可向上流过含有许多干燥Cr-二氧化硅置于其上的小孔的栅板。气体可含有各种化合物以产生期望的工艺条件。干燥Cr-二氧化硅可随着气体流动在其中混合，形成流体态流动。这通常称作流化作用或流化。
活化可进一步包括在一个或多个阶段中将干燥Cr-二氧化硅加热至期望的温度。如本文中所用，术语“阶段”是指将干燥Cr-二氧化硅加热至期望的温度并且将该温度保持一段时间。当干燥Cr-二氧化硅处于固定位置时或将干燥Cr-二氧化硅通过多个位置移动时可以进行一个阶段，并且一个阶段可以包括达到期望温度的升温时间并将干燥Cr-二氧化硅在该温度下保持某一保持时间。对于两个或更多个阶段，将存在两个或更多个升温时间，两个或更多个期望温度，以及两个或更多个保持时间。升温时间可以相同或不同，例如，升温时间可以是瞬间的(例如，预热环境)至小于约3小时。
可调节活化干燥Cr-二氧化硅的温度(一个或多个)以实现用户期望的结果。例如，如果干燥Cr-二氧化硅活化用于实现制备LCBP的条件(例如，A类限制条件)，活化可通过将干燥Cr-二氧化硅加热至小于约650℃、可选地小于约625℃或可选地小于约600℃的温度进行。在可选的实施方式中，干燥Cr-二氧化硅不用于实现制备LCBP的条件。在这种实施方式中，干燥Cr-二氧化硅可在约400℃至约1000℃、可选地约600℃至约900℃、可选地约750℃至约900℃的范围内的温度(一个或多个)下活化。
活化还引起任何三价形式的铬(Cr(III))氧化为六价形式(Cr(VI))并随后稳定在Cr(VI)形式。如本文所用，术语“稳定”是指导至催化剂的Cr(VI)形式的活化过程。该活化过程可将约10至约100％、或约30至约80％或约35至约65％的Cr(III)转化为Cr(VI)，并且产生约0.1至约5％、约0.5至约3.0％或约1.0至约3.0％的Cr(VI)，其中所述百分数是指基于催化剂总重量的铬(VI)的重量百分比。在实施方式中，干燥Cr-二氧化硅如本文所述活化以形成Cr-X。
在实施方式中，用含钛Cr-X催化剂制备LCBP。含钛Cr-X催化剂可包括铬和载体，其都是本文先前公开的类型。另外，含钛Cr-X催化剂包括钛。
二氧化硅-钛Cr-X催化剂可通过共凝胶作用(cogelation)或通过将本文先前公开类型的载体与含有钛化合物的溶液或蒸汽接触制备。例如，可使用包含含三价钛(Ti3+)化合物和/或含四价钛(Ti4+)化合物的水溶液。含Ti4+化合物可以是包含四价钛的任何化合物，可选地，含Ti4+化合物可以是可溶于水溶液并且能够将Ti4+种类释放到溶液中的任何化合物。适合用于本公开的含Ti4+化合物的实例包括但不限于硝酸氧钛。含Ti3+化合物可以是包含三价钛的任何化合物，可选地，含Ti3+化合物可以是可溶于水溶液并且能够将Ti3+种类释放到溶液中的任何化合物。合适的含Ti3+化合物的实例包括但不限于TiCl3、(Ti)2(SO4)3、Ti(OH)Cl2、TiBr3等。
在实施方式中，通过浸渍将载体与含Ti3+化合物和/或含Ti4+化合物接触。含钛载体可随后被干燥以去除溶剂并形成干燥的含钛载体。干燥可在约25℃至约300℃、可选地约50℃至约200℃、或可选地约80℃至约150℃的温度范围内进行一段约0.1分钟至约10小时、可选地约0.2分钟至约5小时、或可选地约30分钟至约1小时的时间。在一些实施方式中，干燥在惰性气氛(例如，在真空、He、Ar或氮气下)中进行。
在可选的实施方式中，可通过气相沉积或钛的非水性溶液的浸渍将钛施加至载体。此实施方式中所用的合适的钛化合物包括但不限于钛的卤化物和醇盐。
所述方法可进一步包括在空气的存在下煅烧干燥的含钛载体以便将Ti3+氧化为Ti4+并且将钛附接至载体以及形成干燥的煅烧含钛载体。例如，干燥的含钛载体可在空气的存在下在约400℃至约1,000℃、可选地约500℃至约900℃的温度范围内煅烧一段约1小时至约30小时、可选地约2小时至约20小时、可选地约5小时至约12小时的时间。
所述方法可进一步包括将含铬化合物添加至干燥的煅烧含钛载体以形成Cr/Ti-二氧化硅。含铬化合物可以是水溶性化合物或烃溶性化合物，比如本文先前描述的那些，并且可用本文先前也描述的接触技术引入干燥的煅烧含钛载体中。Cr/Ti-二氧化硅可在25℃至约300℃、可选地约50℃至约200℃、或可选地约80℃至约150℃的温度范围内被再次干燥以去除由添加含铬化合物而引入的溶剂。在一个实施方式中，Cr/Ti-二氧化硅可随后经由通过将其在氧化环境中加热的第二煅烧步骤活化以产生含钛Cr-X。这种活化可用本文先前公开的程序和公开类型的设备(例如，流化床)进行。例如，Cr/Ti-二氧化硅可在空气的存在下在约400℃至约1,000℃、可选地约500℃至约850℃的温度范围内煅烧一段约1分钟至约10小时、可选地约20分钟至约5小时、或可选地约1至约3小时的时间以产生含钛Cr-X。
在另一个实施方式中，制备含钛Cr-X催化剂的方法包括将载体与含铬化合物接触以形成Cr负载型组合物。含铬化合物可以是水溶性化合物或烃溶性化合物，比如本文先前描述的那些，并且可用本文先前也描述的接触技术引入载体中。Cr负载型组合物可在约25℃至约300℃、可选地约50℃至约200℃、或可选地约80℃至约150℃的温度范围内干燥一段约0.1分钟至约10小时、可选地约0.2分钟至约5小时、可选地约30分钟至约1小时的时间以去除溶剂，从而形成干燥的Cr负载型组合物。所述方法可进一步包括将干燥的Cr负载型组合物与含Ti3+化合物和/或含Ti4+化合物接触以形成Cr/Ti-二氧化硅。含Ti3+化合物可用本文先前描述的任何接触技术与干燥的Cr负载型组合物接触。在实施方式中，通过用Ti3+水性盐溶液浸渍将干燥的Cr负载型组合物与含Ti3+化合物接触以形成Cr/Ti-二氧化硅。所述方法进一步包括通过将Cr/Ti-二氧化硅在空气存在下干燥和/或煅烧活化Cr/Ti-二氧化硅以便将将Ti3+氧化为Ti4+并且将钛附接至二氧化硅。这种活化可用本文先前公开的程序和公开类型的设备(例如，流化床)进行。例如，Cr/Ti-二氧化硅可在空气的存在下在约400℃至约1,000℃、可选地约500℃至约850℃的温度范围内加热一段约1分钟至约10小时、可选地约20分钟至约5小时、或可选地约1至约3小时的时间以产生含钛Cr-X催化剂。
在另一个实施方式中，制备催化剂的方法包括将本文公开类型的载体与含Ti3+化合物和/或含Ti4+化合物以及含铬化合物接触以形成金属化载体。载体与含Ti3+化合物和/或含Ti4+化合物以及含铬化合物的接触可以是同时的；可选地，所述接触可以循序地进行(例如，Ti3+和/或Ti4+，然后Cr，或反之亦然)。含Ti3+化合物和/或含Ti4+化合物以及含铬化合物可具有本文先前描述的类型，并且可用本文先前也描述的接触技术引入到载体(例如，低表面积二氧化硅)中以形成金属化二氧化硅。金属化二氧化硅可在约25℃至约300℃、可选地约50℃至约200℃、或可选地约80℃至约150℃的温度范围内干燥一段约0.1分钟至约10小时、可选地约0.2分钟至约5小时、可选地约30分钟至约1小时的时间以去除溶剂，从而形成干燥的金属化二氧化硅。在一个实施方式中，干燥的金属化二氧化硅可随后经由通过将其在氧化环境中加热的煅烧步骤活化。这种活化可用本文先前公开的程序和公开类型的设备(例如，流化床)进行。例如，干燥的金属化二氧化硅可在空气的存在下在约400℃至约1,000℃、可选地约500℃至约850℃的温度范围内加热一段约1分钟至约10小时、可选地约20分钟至约5小时、或可选地约1至约3小时的时间以产生含钛Cr-X。
在其中形成含钛Cr-X催化剂的实施方式中，利用的钛的量可足以提供按重量计催化剂的约0.1％至约10％、或可选地约0.5％至约8％、可选地约1％至约5％的钛百分数。本文中，钛百分数指的是按所有处理步骤之后的材料总重量计与载体材料相关联的钛的最终百分比。
可选地，在其中形成含钛Cr-X催化剂的实施方式中，利用的钛的量可足以提供大于约2个钛原子/nm2载体、可选地大于约2.5个钛原子/nm2载体、或可选地大于约3个钛原子/nm2载体的钛分布。
考虑了可调节活化包含铬、钛和二氧化硅的组合物(例如，Cr/Ti-二氧化硅、金属化的二氧化硅)以形成活化的催化剂的温度(一个或多个)从而达到用户期望的结果。例如，如果包含铬、钛和二氧化硅的组合物的活化用于实现制备LCBP的条件(例如，A类限制条件)，活化可通过将包含铬、钛和二氧化硅的催化剂加热至小于约650℃、可选地小于约625℃或可选地小于约600℃的温度进行。在可选的实施方式中，如果包含铬、钛和二氧化硅的组合物的活化用于实现制备LCBP的条件(例如，A类限制条件)，活化可通过将包含铬、钛和二氧化硅的催化剂加热至大于约700℃、可选地大于约800℃或可选地大于约850℃的温度进行。
在实施方式中，用于制备LCBP的催化剂具有大于约750克聚合物产物/克使用的催化剂(g/g)、可选地大于约1000g/g、可选地大于约1500g/g、或可选地大于约2000g/g的催化活性。
在实施方式中，通过采用Cr-X催化剂和A类限制条件的方法制备本文公开类型的LCBP。在实施方式中，A类限制条件包括以小于约650℃的温度活化Cr-X催化剂，如本文先前所述的。在实施方式中，A类限制条件包括调节载体(例如，低表面积二氧化硅)上Cr的量以提供大于约2个铬原子/nm2载体的铬分布，如本文先前所述的。在实施方式中，A类限制条件包括将钛引入Cr-X催化剂以形成含钛Cr-X催化剂，如本文先前公开的。
本文公开的A类限制条件产生了可在烯烃聚合方法中适当采用的催化剂。本公开的催化剂适合用于使用各种类型的聚合反应器的任何烯烃聚合方法。在一个实施方式中，本公开的聚合物通过使用各种类型的聚合反应器的任何烯烃聚合方法生产。如本文所用，“聚合反应器”包括任何能聚合烯烃单体以生产均聚物和/或共聚物的聚合反应器。在反应器中生产的均聚物和/或共聚物被称为树脂和/或聚合物。各种类型的反应器包括但不限于可被称为间歇式、淤浆、气相、溶液、高压、管式、高压釜或其它一种反应器和/或多种反应器的那些。气相反应器可包括流化床反应器或多级卧式反应器。淤浆反应器可包括垂直和/或水平回路。高压反应器可包括高压釜和/或管式反应器。反应器类型可包括间歇式和/或连续工艺。连续工艺可采用间歇和/或连续的产品卸出或转移。工艺还可包括未反应单体、未反应共聚单体、催化剂和/或助催化剂、稀释剂和/或聚合过程的其他材料的部分或全部直接循环。
本公开的聚合反应器系统可包括以任何合适构造操作的系统中的一种类型的反应器或者相同或不同类型的多个反应器。多个反应器中聚合物的生产可包括在至少两个通过转移系统互连的独立聚合反应器中的几个阶段，所述转移系统使得将第一聚合反应器中产生的聚合物转移至第二反应器成为可能。可选地，多个反应器中的聚合可包括手动或自动地将聚合物从一个反应器转移至之后的一个或多个反应器，进行额外的聚合。可选地，多级或多步聚合可在单个反应器中进行，其中改变条件使得发生不同的聚合反应。
一个反应器中期望的聚合条件可与生产本公开聚合物的整个过程中涉及的任何其他反应器的操作条件相同或不同。多个反应器系统可包括任意组合，其包括，但不限于，多个回路反应器、多个气相反应器、回路和气相反应器的组合、多个高压反应器、或者高压与回路和/或气相反应器的组合。多个反应器可串联或并联操作。在实施方式中，可采用反应器的任意排列和/或任意组合以生产本公开的聚合物。
根据一个实施方式，聚合反应器系统可包括至少一个回路淤浆反应器。这种反应器是常见的，并且可包括垂直或水平回路。单体、稀释剂、催化剂系统和任选地任何共聚单体可连续进料到其中发生聚合的回路反应器。一般而言，连续工艺可包括向聚合反应器中连续引入单体、催化剂和稀释剂以及从此反应器中连续移出包含聚合物颗粒和稀释剂的悬浮液。反应器流出物可被闪蒸以去除包括来自固体聚合物的稀释剂的液体、单体和/或共聚单体。各种技术可被用于该分离步骤，包括，但不限于，闪蒸，其可包括加热和减压的任意组合；在旋风分离器或旋液分离器中通过气旋动作的分离；离心分离；或者其他合适的分离方法。
合适的淤浆聚合方法(也被称为颗粒形成方法)被公开在例如美国专利号3,248,179、4,501,885、5,565,175、5,575,979、6,239,235、6,262,191和6,833,415中，其每一篇通过引用以其全部内容并入本文。
在淤浆聚合中使用的合适稀释剂包括，但不限于，被聚合的单体和在反应条件下为液体的烃。合适稀释剂的实例包括，但不限于，烃诸如丙烷、环己烷、异丁烷、正丁烷、正戊烷、异戊烷、新戊烷和正己烷。一些回路聚合反应可在没有使用稀释剂的本体条件下发生。一个实例是如美国专利号5,455,314中公开的丙烯单体的聚合，其通过引用以其全部内容并入本文。
根据又另一个实施方式，聚合反应器可包括至少一个气相反应器。这种系统可采用包含一种或多种单体的连续循环流，其在聚合条件下催化剂存在下连续循环穿过流化床。循环流可从流化床中取出并且再循环返回至反应器。同时，聚合产物可从反应器中取出，并且可加入新的或新鲜的单体以代替聚合的单体。这种气相反应器可包括烯烃的多级气相聚合工艺，其中烯烃在至少两个独立气相聚合区域的气相中聚合，同时将第一聚合区域中形成的包含催化剂的聚合物进料到第二聚合区域。一种类型的气相反应器被公开在美国专利号5,352,749、4,588,790和5,436,304中，其每一篇通过引用以其全部内容并入本文。
根据又另一个实施方式，高压聚合反应器可包括管式反应器或高压釜反应器。管式反应器可具有几个区域，其中加入新鲜的单体、引发剂或催化剂。单体可被夹带在惰性气流中并且在反应器的一个区域处被引入。引发剂、催化剂、和/或催化剂组分可被夹带在气流中并且在反应器的另一区域处被引入。气流可被混合以进行聚合。可适当地利用热和压以获得最佳的聚合反应条件。
根据又另一个实施方式，聚合反应器可包括溶液聚合反应器，其中单体通过合适的搅拌或其它方式与催化剂组合物进行接触。可以利用包含有机稀释剂或过量单体的携带体(carrier)。如果期望的话，单体可在液体物质存在或不存在下以蒸汽相与催化反应产物接触。聚合区域被保持在这样的温度和压力下，其将导致在反应介质中形成聚合物溶液。可采用搅拌以在整个聚合区域内获得更好的温度控制并保持均匀的聚合混合物。利用合适的方式驱散聚合放出的热。
适合于本公开的聚合反应器可进一步包括下列的任意组合：至少一种原料进料系统、至少一种催化剂或催化剂组分的进料系统、和/或至少一种聚合物回收系统。本公开的合适反应器系统可进一步包括用于原料提纯、催化剂储存和制备、挤出、反应器冷却、聚合物回收、分馏、再循环、储存、卸载、实验室分析和过程控制的系统。
为了聚合效率和提供聚合物特性而控制的条件包括温度、压力、催化剂或助催化剂的类型和质量、以及各反应物的浓度。聚合温度可影响催化剂生产率、聚合物分子量和分子量分布。合适的聚合温度可以是按照吉布斯(Gibbs)自由能方程的解聚温度以下的任何温度。一般地，取决于聚合反应器和/或聚合工艺的类型，这包括例如约60℃至约280℃，和/或约70℃至约110℃。
合适的压力也将根据反应器和聚合工艺而变化。回路反应器中液相聚合的压力一般低于1000psig。气相聚合的压力通常在约200-500psig。管式或高压釜反应器中的高压聚合一般在约20,000至75,000psig下运行。聚合反应器也可在超临界区操作，所述超临界区通常发生在较高的温度和压力下。在压力/温度图的临界点以上(超临界相)进行操作可提供优势。
在实施方式中，通过采用Cr-X催化剂和B类限制条件的方法制备LCBP。在实施方式中，B类限制条件包括提供反应器中存在的单体的浓度为小于约1摩尔/升(mol/L)、可选地小于约0.75mol/L、或可选地小于约0.5mol/L。适合用于本公开的单体的实例包括但不限于每个分子含有2至8个碳原子的单烯烃，比如乙烯、丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯和1-辛烯。在实施方式中，单体包括乙烯。在其中单体是气体(例如，乙烯)的实施方式中，聚合或低聚反应可在单体气压下进行。当聚合或低聚反应产生聚乙烯或α烯烃时，反应压力可以是单体乙烯压力。在一些实施方式中，乙烯压力可大于0psig(0KPa)；可选地，大于50psig(344KPa)；可选地，大于100psig(689KPa)；或可选地，大于150psig(1.0MPa)。在其它实施方式中，乙烯压力范围可以是0psig(0KPa)至5,000psig(34.5MPa)；可选地，50psig(344KPa)至4,000psig(27.6MPa)；可选地，100psig(689KPa)至3,000psig(20.9MPa)；或可选地，150psig(1.0MPa)至2,000psig(13.8MPa)。在一些情况中，当乙烯是单体时，惰性气体可形成总反应压力的一部分。在惰性气体形成一部分反应压力的情况中，先前陈述的乙烯压力可以是聚合或低聚反应的可适用的乙烯分压。在单体提供全部或一部分聚合或低聚反应压力的情况中，反应系统压力可随着气态单体消耗而降低。在该情况中，可添加额外的气态单体和/或惰性气体以维持期望的聚合或低聚反应压力。在实施方式中，额外的气态单体可以设定的速率(例如，用于连续流动反应器)、以不同的速率(例如，用于维持间歇式反应器中的设定系统压力)添加到聚合或低聚反应中。在其它实施方式中，可允许聚合或低聚反应压力降低而无需添加任何气态单体和/或惰性气体。
在实施方式中，B类限制条件包括在用于生产LCBP的反应中采用助催化剂。一般而言，助催化剂可以是能够将催化剂(例如，Cr-X)活化以便聚合或低聚烯烃的任何有机金属化合物。合适的助催化剂可包括但不限于包含至少一种选自B、Al、Be、Mg、Ca、Sr、Ba、Li、Na、K、Rb、Cs、Zn、Cd和Sn的金属的单体或低聚烷基金属、芳基金属、烷基-芳基金属(metalalkyl-aryls)。在实施方式中，助催化剂可选自有机铝化合物、有机硼化合物、有机锂化合物或其混合物。在一些实施方式中，助催化剂可以是有机铝化合物。可适用的有机铝化合物可包括但不限于三烷基铝、烷基铝卤化物、铝氧烷或其混合物。在一些实施方式中，有机铝化合物可以是三甲基铝、三乙基铝、氯化二乙基铝、乙醇二乙基铝、氰化二乙基铝、氯化二异丁基铝、三异丁基铝、倍半氯化乙基铝、甲基铝氧烷(MAO)、改性的甲基铝氧烷(MMAO)、异丁基铝氧烷、叔丁基铝氧烷或其混合物。在其它实施方式中，有机铝化合物可包括但不限于甲基铝氧烷(MAO)、改性的甲基铝氧烷(MMAO)、异丁基铝氧烷、叔丁基铝氧烷或其混合物。在其它实施方式中，助催化剂可以是甲基铝氧烷、改性的甲基铝氧烷或其混合物。在又其它实施方式中，助催化剂可以是甲基铝氧烷；可选地，改性的甲基铝氧烷；异丁基铝氧烷(IBAO)；或者可选地，部分水解的三烷基铝。
在实施方式中，助催化剂包括由通式AlR3或BR3表示的化合物。可选地，助催化剂是三乙基硼(TEB)。基于采用溶剂或稀释剂的系统中的这种溶剂或稀释剂的重量，助催化剂可以大于约1ppm、可选地大于约5ppm或可选地大于约8ppm的量存在于反应器中。当不使用溶剂或稀释剂时，可用助催化剂浸渍催化剂(例如，Cr-X)，所述助催化剂以助催化剂与铬的摩尔比在约0.1:1至约100:1、可选地约0.5:1至约50:1、或者约1:1至10:1的范围内的量提供。
在实施方式中，制造本文公开类型的LCBP的方法包括采用Cr-X催化剂和至少一种A类限制条件，可选地Cr-X催化剂和至少一种B类限制条件，或可选地Cr-X催化剂、至少一种A类限制条件和至少一种B类限制条件。例如，制造本文公开类型的LCBP的方法包括采用Cr-X催化剂，其中Cr-X催化剂已经以小于约650℃的温度活化。
可选地，制造本文公开类型的LCBP的方法包括采用Cr-X催化剂，其中Cr-X催化剂已经以小于约650℃的温度活化，并且反应器中存在的Cr的量已经被调节以便提供大于约2个铬原子/nm2载体的铬分布。
可选地，制造本文公开类型的LCBP的方法包括采用Cr-X催化剂，其中Cr-X催化剂已经以小于约650℃的温度活化，反应器中存在的Cr的量已经被调节以便提供大于约2个铬原子/nm2载体的铬分布，而且已经将钛并入到Cr-X催化剂中。
可选地，制造本文公开类型的LCBP的方法包括采用Cr-X催化剂，其中Cr-X催化剂已经以小于约650℃的温度活化，反应器中存在的Cr的量已经被调节以便提供大于约2个铬原子/nm2载体的铬分布，已经将钛并入到Cr-X催化剂中，并且反应器中存在的单体的浓度为小于约1摩尔/升(mol/L)。
可选地，制造本文公开类型的LCBP的方法包括采用Cr-X催化剂，其中Cr-X催化剂已经以小于约650℃的温度活化，反应器中存在的Cr的量已经被调节以便提供大于约2个铬原子/nm2载体的铬分布，已经将钛并入到Cr-X催化剂中，反应器中存在的单体的浓度为小于约1mol/L，并且反应中存在助催化剂。
可选地，制造本文公开类型的LCBP的方法包括采用Cr-X催化剂，其中Cr-X催化剂已经以小于约650℃的温度活化，并且包含TEB的助催化剂以本文先前公开的量存在。在实施方式中，本文公开的方法用于生产本文公开类型的LCBP。
在实施方式中，本文描述类型的LCBP特征为约0.90g/cc至约0.97g/cc、可选地约0.93g/cc至约0.97g/cc、可选地约0.92g/cc至约0.965g/cc、或可选地约0.93g/cc至约0.96g/cc的密度，如根据ASTM D1505测定的。
在实施方式中，用本文所述类型的催化剂生产的LCBP具有约0dg/min至约100dg/min、可选地约0.1dg/min至约10dg/min、可选地约0.1dg/min至约3.0dg/min、或可选地约0.2dg/min至约2.0dg/min范围内的熔体指数MI。熔体指数(MI)是指当在190℃下经受10分钟2160克的力时，可被迫使通过0.0825英寸直径的挤出式流变仪孔口的聚合物的量，如根据ASTM D1238测定的。
LCBP的分子量分布(MWD)可表征为重均分子量(Mw)与数均分子量(Mn)的比，其也称作多分散指数(PDI)，或更简单地称为多分散度。数均分子量Mn是通过测量n个聚合物分子的分子量，对所述量求和并且除以n而计算出的各个聚合物的分子量的一般平均。重均分子量Mw是聚合物组合物的分子量分布并且根据等式1计算：
其中Ni是分子量Mi的分子的数量。本文公开类型的LCBP可通过宽分子量分布表征，使得PDI等于或大于约10、可选地大于约15、可选地大于约20或可选地大于约25。
本文公开类型的LCBP可通过聚合物中存在的长链分支(LCB)的程度表征。LCB用尺寸排阻层析-多角度光散射技术(SEC-MALS)进行测量。长链分支和长链分支分布的测定方法描述在Polymer(2005)第46卷第14期，5165-5182页的Yu等的标题为“SEC-MALS methodfor the determination of long-chain branching and long-chain branchingdistribution in polyethylene”的文章中，其通过引用以其全部内容并入本文。
在实施方式中，本文公开类型的LCBP具有测定为LCB数/百万个碳原子的LCB含量峰值，其被标明为λ。在实施方式中，λ大于约8LCB/百万个碳原子(LCB/106个碳)、可选地大于约15LCB/106个碳、可选地大于约20LCB/106个碳、或可选地大于约30LCB/106个碳。在本文中，LCB含量峰值是指作为分子量的函数的LCB的最大浓度。用式子1,000,000*M0*B/M计算每总计106个碳的LCB的数量，其中B是每个链LCB的数量；M0是PE的重复单元即亚甲基-CH2-的分子量；并且M是假定相同SEC片段中的所有大分子具有相同分子量的SEC片段的分子量。B根据下列等式计算：
其中g定义为支化的聚合物的均方回转半径与相同分子量的线性聚合物的均方回转半径的比。均方回转半径和分子量都通过SEC-MALS测定。
在实施方式中，本文公开类型的LCBP具有LCB含量峰值，其确定为每个链的LCB的数量。在实施方式中，对于本文公开类型的LCBP，B大于约1.0LCB/链、可选地大于约1.3、可选地大于约1.5、或可选地大于约2.0。
在实施方式中，本文公开类型的LCBP展现LCB含量，其特征为LCB的量在分子量分布的较高分子量部分降低至大约0。本文中，分子量分布的较高分子量部分是指大于约1千万kg/mol的分子量。
在实施方式中，本文公开类型的方法用于生产LCBP，其特征为峰值在大于约20个长链分支/百万个碳原子的长链分支含量，以及大于约10的分子量分布/PDI，其中长链分支在分子量分布的较高分子量部分降低至大约0。
在实施方式中，本文公开类型的方法用于生产LCBP，其特征为峰值在大于约20个长链分支/百万个碳原子的长链分支含量，以及大于约15的分子量分布，其中长链分支在分子量分布的较高分子量部分降低至大约0。
在实施方式中，本文公开类型的方法用于生产LCBP，其特征为峰值在大于约20个长链分支/百万个碳原子的长链分支含量，峰值在大于约1.0个长链分支/链的长链分支含量以及大于约10的分子量分布，其中长链分支在分子量分布的较高分子量部分降低至大约0。
在实施方式中，本文公开类型的方法用于生产LCBP，其特征为峰值在大于约25个长链分支/百万个碳原子的长链分支含量，以及大于约15的分子量分布，其中长链分支在分子量分布的较高分子量部分降低至大约0。
在实施方式中，本文公开类型的方法用于生产LCBP，其特征为峰值在大于约30个长链分支/百万个碳原子的长链分支含量，以及大于约15的分子量分布，其中长链分支在分子量分布的较高分子量部分降低至大约0。
在实施方式中，本文公开类型的方法用于生产LCBP，其特征为峰值在大于约8个长链分支/百万个碳原子的长链分支含量，以及大于约20的分子量分布，其中长链分支在分子量分布的较高分子量部分降低至大约0。
在实施方式中，本文公开类型的方法用于生产LCBP，其特征为峰值在大于约1个长链分支/链的长链分支含量，以及大于约10的分子量分布，其中长链分支在分子量分布的较高分子量部分降低至大约0。
如本文公开的生产的聚合物树脂(即，LCBP)可以采用本领域已知的技术诸如挤压、吹塑、注塑、纺丝、热成型和浇铸形成为制品或最终用途制品。例如，聚合物树脂可被挤压成薄片，其然后热成型为最终用途制品如容器、杯、盘、托盘、玩具或另一产品的组件。聚合物树脂可以形成为的其他最终用途制品的实例包括管子、膜、瓶子、纤维等。
实施例
下列实施例是作为本公开的具体实施方式给出的并且以证明其实施和优点。应当理解，这些实施例是通过例证的方式给出的并且没有意图以任何方式限制说明书或所附权利要求。
本文公开类型的Cr-X催化剂被制备并且用于形成本文公开类型的LCBP。乙酸铬形式的铬从甲醇被浸渍到低表面积二氧化硅上至大约1.2Cr/nm2的负载量。使用的低表面积二氧化硅是从W.R.Grace处商业可得的SYLOX SD或SM500。SYLOX SD具有大约100m2/g的表面积和1.2mL/g的孔体积。SYLOX SD报告为是二氧化硅凝胶和沉淀二氧化硅之间的“混杂物”。在另一个试验中，使用沉淀二氧化硅SM500。SM500具有102m2/g的表面积和1.1mL/g的孔体积。用铬浸渍的二氧化硅随后在真空炉中以100℃干燥12小时。通过首先将浸渍了Cr的SYLOX SD二氧化硅在200℃下干燥过夜，之后从无水庚烷浸渍四异丙醇钛至3wt％Ti的水平，然后将溶剂蒸发掉，制成Cr/二氧化硅-钛催化剂。最后，每种干燥的催化剂通过35目筛网筛分。
为了将催化剂活化，将约10克置于在底部配备有烧结的石英盘的4.5cm石英管中。当催化剂承载在所述盘上时，将干燥空气以3.0cm/s的线速度向上吹过所述盘。围绕石英管的电炉随后打开并且温度以400℃/h的速率升高至期望的温度，通常为800℃。在该温度，允许二氧化硅在干燥空气中流化三小时。其后，收集催化剂并储存在干燥氮气中，其在此被保护不受大气影响，直到准备进行测试。
还用其载体具有500m2/g的表面积和1.6mL/g的孔体积的Cr-二氧化硅催化剂HA30W或也是具有300m2/g的载体表面积和1.6mL/g的孔体积的Cr-二氧化硅催化剂969MPI，进行比较试验。
在配备有以500rpm旋转的船用搅拌器(marine stirrer)的2.65升不锈钢反应器中进行聚合。反应器被不锈钢夹套围绕，通过所述夹套循环热水流，其允许在电子控制仪器的协助下精确控制温度到半摄氏度内。首先将少量(一般为0.05至0.25g)固体催化剂在氮气下装入干燥反应器，除非另作说明。之后，添加1.2升异丁烷液体并且将反应器加热到标准80℃设定温度。在异丁烷添加中途添加三乙基铝至等于0.5ppm的异丁烷(除了使用10ppm的三乙基铝或三乙基硼的试验4以外)。最后，对反应器添加乙烯至等于期望的压力，通常为2.76MPa(400psig)，其在试验期间维持。将淤浆搅拌规定的时间，通常约一小时，并且通过记录乙烯到反应器中的流速，记录聚合速率，以维持设定压力。在规定时间之后，停止乙烯流动，并且将反应器缓慢减压和打开以便回收粒状聚合物粉末。随后去除干燥聚合物粉末并称重。由该重量和测量的时间测定活性。
实施例1
催化剂A是用从W.R.Grace处获得的SYLOX-SD二氧化硅制备的Cr/二氧化硅催化剂。此二氧化硅被描述为沉淀的和凝胶的二氧化硅之间的“混杂物”，并且是“增强的”。其具有大约105m2/g的表面积和约1.2mL/g的孔体积。此二氧化硅随后用乙酸铬水溶液浸渍至具有1.2Cr/nm2的铬分布。其随后在550℃下煅烧并且在单独的试验中以800℃。这些催化剂用于在80℃、400psig和0.5ppm三乙基铝下聚合乙烯，如上所述。第一催化剂(550℃)产生0.6kg PE/g/h的活性，并且第二催化剂(800℃)产生1.6kg PE/g/h的活性。通过表1中呈现的SEC-MALS测量值分析聚乙烯聚合物。图1显示以每百万个碳或每个链测量的宽分子量分布以及高LCB含量。当将催化剂煅烧到800℃时，多分散度(即，重均分子量(Mw)除以数均分子量(Mn)或Mw/Mn)为12.2，而当将催化剂煅烧到550℃时，多分散度为26.6。
催化剂B是通过首先将浸渍了Cr的SYLOX SD二氧化硅在200℃下干燥过夜，之后从无水庚烷浸渍四异丙醇钛至3wt％Ti的水平然后将溶剂蒸发掉而制成的Cr/二氧化硅-钛催化剂。最后，将干燥的催化剂通过35目筛网筛分。含钛的Cr-二氧化硅催化剂具有作为载体的SYLOX-SD和1.2Cr/nm2的铬分布。催化剂B首先在800℃下活化，并且用相同条件(80℃、400psig、0.5ppm的TEA)对乙烯聚合进行测试，如上所述。其产生2.8kg PE/g/h的活性。催化剂B的另一个实例也在550℃下活化并且随后在类似条件下对聚合活性进行测试。其产生1.6kg PE/g/h的活性。对于所有聚合物进行SEC-MALS测量，并且呈现在图2中。用催化剂B产生的样品的分子量分布通过钛扩大，当催化剂被煅烧到800℃时，钛产生21.7的多分散度，而当催化剂被煅烧到550℃时，钛产生27.6的多分散度。这些结果显示了在催化剂中包含钛的效果是增加LCB含量并且扩大分子量分布。
催化剂C和催化剂D是比较性Cr-二氧化硅催化剂。用表面积约100m2/g的沉淀二氧化硅Grace SM500作为载体，其用足够的铬浸渍以提供1.2Cr/nm2的铬分布并且在700℃下煅烧，制备催化剂C。催化剂D是表面积约300m2/g的Cr-二氧化硅催化剂969MPI，其含有0.4Cr/nm2并且在850℃下煅烧。每种催化剂随后用于在(80℃、300psig、0.5ppm的TEA)下聚合乙烯，乙烯浓度的范围从0.9mol/L起。催化剂C产生0.1kg PE/g/h的活性和具有10.9的多分散度的聚合物，而催化剂D产生0.5kg PE/g/h的活性和具有9.4的多分散度的聚合物。对于两种聚合物进行的SEC-MALS测量呈现在图3中。图3与图1和图2的对比显示对于具有低表面积、高度增强的载体的催化剂，观察到增宽的分子量分布。
实施例2
进一步研究催化剂中二氧化硅的表面积对LCB的影响。催化剂E是用作为载体的具有约1.2mL/g的孔体积和约105m2/g的表面积的SYLOX-SD制备Cr-二氧化硅催化剂，所述载体用足够的铬浸渍以提供1.2Cr/nm2的铬分布。催化剂F使用具有1.6mL/g的孔体积和300m2/g的表面积的W.R.Grace grade952二氧化硅，其浸渍有类似量的铬。催化剂G使用具有1.6mL/g的孔体积和500m2/g的表面积的W.R.Grace grade HA30W，其也浸渍有类似量的铬。催化剂F类似于催化剂D。催化剂E、F和G在800℃下煅烧并且对聚合活性进行测试。在80℃、400psig和0.5ppm的TEA下用本文公开类型的这些Cr-X催化剂(即，催化剂E)制备聚合物。催化剂E产生具有12.2的多分散度的聚合物，而催化剂F和催化剂G分别产生具有13.3和11.9的多分散度的聚合物。结果在图4中示出。
实施例3
研究改变铬浓度对聚合物的LCB含量的影响。通过用乙酸铬浸渍SYLOX-SD以提供3.5Cr/nm2的铬分布而制备催化剂H。浸渍的载体随后在800℃下煅烧，如上所述。当对乙烯聚合活性进行测试时，催化剂H产生2.3kg PE/g/h的活性以及具有10.1的多分散度的聚合物，如图5中示出。参照图5，由催化剂H产生的聚合物显示峰值在超过40个分支/百万个碳以及超过2.0个分支/链的LCB含量。
实施例4
研究在助催化剂存在下聚合对聚合物的LCB含量的影响。在两个单独的运行中，测试催化剂A(800℃)，其中对反应器添加10ppm的三乙基铝(基于异丁烷稀释剂的重量)或10ppm的三乙基硼。在这两种反应条件下，催化剂都相当活跃，分别产生1.8和3.3kg PE/g/h的活度。它们产生具有增宽的MW分布(分别为16.1和17.5的多分散度)的聚合物。针对这些聚合物的SEC-MALS结果在表6中示出。参照图6的上部分，结果显示助催化剂延长了分子量分布的高分子量侧。参照图6的上部分，结果表明助催化剂似乎不具有增加的LCB量。然而，LCB峰值已经移位到更高的分子量。在图6的下部分，其中标绘了每个链的LCB，观察到LCB已经被推到更高的分子量，表明当使用助催化剂时LCB/链相当高。例如，用三乙基硼生产的聚合物显示了大约2个分支/链的LCB峰值。还注意到通过使用助催化剂，LCB含量似乎已经被推出了更高的分子量，其产生更高的流变弹性水平。
实施例5
研究了在低单体浓度存在下聚合对聚合物LCB含量的影响。催化剂F用于在不同的乙烯浓度下聚合乙烯，包括低至0.2mol/L的乙烯。用0.5ppm的TEA在80℃下进行聚合。此试验的结果连同所有先前试验一起汇总在下表1中。图7描绘了改变乙烯单体浓度对LCB含量的影响。低乙烯浓度在升高LCB水平方面是有效的，但其也更加降低了活性。
表1
尽管已经显示并描述了本公开的各个实施方式，但是本领域技术人员可以对其改进，而不脱离本公开的精神和教导。本文所述的实施方式仅仅是例证性的，并且没有意欲是限制性的。本文所公开主题的许多变化和改进是可能的并且在本公开的范围内。在清楚地叙述数值范围或界限的地方，这些表达范围或界限应当被理解为包括落在该清楚表达范围或界限内的类似量级的重叠范围或界限(例如约1至约10包括2、3、4等；大于0.10包括0.11，0.12，0.13等)。关于权利要求的任何要素使用术语“任选地”意在指需要该对象要素，或可选地，不需要该对象要素。两种可选方案意欲包括在权利要求的范围内。较宽泛的术语如包含、包括、具有等的使用应当被理解为给较窄的术语如由……组成、基本上由……组成、主要由……构成等提供支持。
因此，保护范围不受上述描述的限制但仅仅受所附权利要求书限制，该范围包括权利要求主题的所有等价物。每项和每个权利要求作为本公开的实施方式并入说明书。因此，权利要求书是进一步的描述并且是对本公开实施方式的增补。在本公开中对参考文献的讨论不是承认它是本公开的现有技术，尤其是出版日可能在本申请优先权日之后的任何参考文献。本文引用的所有专利、专利申请和出版物的公开内容通过引用合并于此，达到它们为本文所给出的那些提供示例性、程序性或其他细节补充的程度。
Claims (10)
1.使单体聚合的方法，其包括将所述单体与铬负载型催化剂在适合于形成聚合物的条件下接触；以及回收所述聚合物；
其中所述单体是含有2至8个碳原子的单烯烃；
其中所述铬负载型催化剂包括具有小于200m2/g的表面积的二氧化硅载体；并且
其中所述聚合物具有峰值在大于1个长链分支/链的长链分支含量，大于10的多分散指数(Mw/Mn)；并且
其中所述长链分支在大于10,000,000kg/mol的分子量处降低至0。
2.权利要求1所述的方法，其中适合于形成聚合物的条件进一步包括助催化剂。
3.权利要求1所述的方法，其中所述铬负载型催化剂进一步包括钛。
4.权利要求1所述的方法，其中所述单体包括乙烯并且所述聚合物包括聚乙烯。
5.权利要求1所述的方法，其中所述聚合物展现大于15的分子量分布。
6.权利要求1所述的方法，其中所述长链分支含量在大于2.0个长链分支/链处达到峰值。
7.权利要求1所述的方法，其中所述长链分支含量在25个长链分支/百万个碳原子处达到峰值。
8.权利要求1所述的方法，其中所述长链分支含量在30个长链分支/百万个碳原子处达到峰值。
9.权利要求1所述的方法，其中所述聚合物具有0dg/min至100dg/min的熔体指数。
10.权利要求1所述的方法，其中所述聚合物具有0.90g/cc至0.97g/cc的密度。
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