ES2227620T3 - Procedimiento de polimerizacion. - Google Patents
Procedimiento de polimerizacion.Info
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Abstract
SE PROPONE UN PROCESO DE POLIMERIZACION QUE INCLUYE PONER EN CONTACTO BAJO CONDICIONES DE POLIMERIZACION UN CATALIZADOR, UN AGENTE REBAJANTE, ETILENO Y OPCIONALMENTE UN COMONOMERO, DONDE EL CATALIZADOR INCLUYE OXIDO DE CROMIO, OXIDO DE TITANIO Y UN OXIDO INORGANICO REFRACTARIO, DONDE EL AGENTE REBAJANTE SE SELECCIONA DEL GRUPO CONSISTENTE EN AGUA, ALCOHOLES, ALDEHIDOS, CETONAS, ESTERES, Y ACIDOS ORGANICOS Y MEZCLAS DE ELLOS. EL PROCESO ES ESPECIALMENTE ADECUADO PARA POLIMERIZAR RESINAS DE ETILENO ADECUADAS PARA SU USO EN MOLDEO POR SOPLADO.
Description
Procedimiento de polimerización.
La presente invención se refiere a la
polimerización de etileno usando un catalizador que contiene
cromo/titanio y a la producción de resinas de polietileno adecuadas
para resinas de moldeo por expansión.
La polimerización de etileno y copolímeros de
etileno usando diversos métodos y catalizadores es conocida en la
técnica. Para aplicaciones de moldeo por expansión, es importante
que la resina de polietileno exhiba una relación de flujos del
fundido relativamente alta. La relación de flujos del fundido, según
se usa aquí, es la relación de un índice del fundido con carga alta
al índice del fundido. El índice del fundido en g/10 minutos a
190ºC se prueba de acuerdo con el método ASTM
D-1238 65T usando un peso de 2,16 kg. El índice del
fundido de alta carga en g/10 minutos a 190ºC se prueba de acuerdo
con el método ASTM D-1238 65T usando un peso de 21,6
kg.
Las relaciones de flujos del fundido pueden
incrementarse mediante diversos métodos de combinación. Sin embargo,
estos métodos incrementan el coste final de la resina, requieren
etapas adicionales y afectan adversamente a ciertas propiedades
deseadas de la resina.
Por lo tanto, sería deseable proporcionar un
procedimiento de polimerización económico y simple capaz de preparar
homopolímeros y copolímeros de etileno que tuvieran una relación de
flujos del fundido alta mientras que mantuvieran todavía otras
propiedades deseadas.
US-A-5066736 (y
EP-A-0359444) se refieren a un
procedimiento para la polimerización continua de una o más
alfa-olefinas con un catalizador de metal de
transición en un reactor en el que se añade una pequeña cantidad de
un retardador de la actividad.
EP-A-0471497 se
refiere a un procedimiento para detener un procedimiento de
polimerización de olefinas usando un agente desactivante
seleccionado de oxígeno, amoníaco, agua y monóxido de carbono.
Así, un objetivo de la presente invención es
proporcionar un procedimiento de polimerización económico y simple
que produzca polímeros de etileno que tengan una relación de flujos
del fundido relativamente alta.
Otro objetivo de la presente invención es
proporcionar un procedimiento de polimerización para preparar
polímeros de etileno adecuados para aplicaciones de moldeo por
expansión.
De acuerdo con la presente invención, se
proporciona un procedimiento de polimerización que comprende poner
en contacto bajo condiciones de polimerización un catalizador, un
agente regularizador, etileno y opcionalmente una olefina que
contiene de 3 a 8 átomos de carbono:
en donde el catalizador comprende óxido de cromo,
óxido de titanio y un óxido refractario inorgánico;
en donde el agente regularizador se selecciona
del grupo que consiste en agua, alcoholes, aldehídos, cetonas,
ésteres y ácidos orgánicos y mezclas de los mismos; y
en donde el agente regularizador está presente en
una cantidad en el intervalo de aproximadamente 0,01 moles a
aproximadamente 10 moles por millón de moles de etileno reciente a
fin de producir un polímero que tiene una relación de flujos del
fundido al menos 2 unidades mayor que la que se alcanza bajo
condiciones similares sin agente regularizador.
El procedimiento es especialmente adecuado para
polimerizar etileno para producir resinas adecuadas para el uso en
moldeo por expansión.
El agente regularizador usado en el procedimiento
de la presente invención se selecciona del grupo que consiste en
agua, alcoholes, ésteres, aldehídos, cetonas y ácidos orgánicos y
mezclas de los mismos. Preferiblemente, el agente regularizador es
agua, un alcohol tal como etanol o un éster tal como acetato de
etilo. También está dentro del alcance de las reivindicaciones
emplear oxígeno como un agente regularizador en combinación con el
agente regularizador definido previamente.
Alcoholes adecuados contienen generalmente de 1 a
12 átomos de carbono e incluyen metanol, etanol,
n-propanol, isopropanol, butanol, alcohol amílico,
hexanol y otros y mezclas de los mismos.
Ésteres adecuados contienen generalmente de 1 a
12 átomos de carbono e incluyen formiato de metilo, formiato de
etilo, acetato de metilo, acetato de etilo, acetato de
n-propilo, acetato de n-butilo,
acetato de n-amilo, propanoato de metilo, butanoato
de metilo, etanoato de etilo y otros y mezclas de los mismos.
Aldehídos adecuados contienen generalmente de 1 a
12 átomos de carbono e incluyen formaldehído, acetaldehído,
propionaldehído, n-butiraldehído, isobutiraldehído,
alfa-metilbutiraldehído y otros y mezclas de los
mismos.
Cetonas adecuadas contienen generalmente de 1 a
12 átomos de carbono e incluyen acetona,
etil-metil-cetona,
metil-isobutil-cetona,
3-pentanona, 3-hexanona,
ciclopentanona, ciclohexanona y otras y mezclas de las mismas.
Ácidos orgánicos adecuados contienen generalmente
de 1 a 12 átomos de carbono e incluyen ácido fórmico, ácido acético,
ácido propiónico, ácido n-butanoico, ácido
isobutanoico, ácido pentanoico, ácido hexanoico y otros y mezclas de
los mismos.
La cantidad de agente regularizador empleada
puede variar ampliamente dependiendo del agente regularizador
particular, los reaccionantes, las condiciones de reacción
empleadas y los resultados deseados. Preferiblemente, la cantidad
de agente regularizador se ajusta en combinación con el catalizador
y las propiedades del producto deseadas.
El agente regularizador está presente en una
cantidad en el intervalo de aproximadamente 0,01 moles a
aproximadamente 10 moles de agente regularizador por millón de
moles de alimentación de etileno reciente, preferiblemente de 0,01
moles a 8 moles, más preferiblemente de 0,01 moles a 5 moles, aún
más preferiblemente de 0,01 moles a 3 moles de agente regularizador
por millón de moles de alimentación de etileno reciente. El término
alimentación de etileno "reciente" se usa para distinguir de
la alimentación de etileno total a la zona de reacción, que incluye
etileno reciente así como reciclado.
El catalizador usado en el procedimiento de la
presente invención contiene una cantidad catalítica de cromo. Una
"cantidad catalítica", según se usa aquí, es la cantidad
necesaria para polimerizar etileno. Generalmente, el cromo estará
presente en una cantidad mayor que aproximadamente 0,1 por ciento en
peso basado en el peso de catalizador total, preferiblemente en el
intervalo de aproximadamente 0,1 por ciento en peso de cromo a
aproximadamente 10 por ciento en peso, más preferiblemente en el
intervalo de aproximadamente 0,1 a aproximadamente 8 por ciento en
peso y lo más preferiblemente en el intervalo de 0,2 a 6 por ciento
en peso. El porcentaje en peso de cromo se da como el elemento.
Los compuestos de cromo usados para preparar el
catalizador pueden seleccionarse de diversas formas orgánicas o
inorgánicas de cromo. Los compuestos de cromo preferidos, que se
usan para preparar los catalizadores para usar en el procedimiento
de la presente invención, son los que contienen además de cromo
sólo oxígeno y substituyentes térmicamente degradables o volátiles,
tal como, por ejemplo, es el caso con el acetato de cromo. Los
compuestos de cromo, tales como acetato de cromo y trióxido de
cromo, son dos fuentes preferidas para el cromo.
El titanio en el catalizador estará presente en
una cantidad suficiente para incrementar la relación de índices del
fundido del polímero producido. Generalmente, el titanio estará
presente en una cantidad mayor que aproximadamente 0,1% en peso
basado en el peso de catalizador total. Preferiblemente, el
contenido de titanio en el catalizador está en el intervalo de
aproximadamente 0,1 a aproximadamente 10 por ciento en peso,
preferiblemente en el intervalo de aproximadamente 0,1 a
aproximadamente 8 por ciento en peso y más preferiblemente en el
intervalo de 0,2 a 6 por ciento en peso. El porcentaje en peso de
titanio se da como el elemento.
Preferiblemente, la cantidad de titanio y la
cantidad de cromo es cada una mayor que 0,1 por ciento en peso
basado en el peso de catalizador total.
Pueden usarse diversos compuestos de titanio para
preparar los catalizadores. Compuestos de titanio adecuados incluyen
óxidos de titanio tales como tetramétoxido de titanio, tetraetóxido
de titanio, n-tetrapropóxido de titanio,
tetraisopropóxido de titanio,
tetra-n-butóxido de titanio e
isobutóxido de titanio. Se han obtenido excelentes resultados con
tetraisopropóxido de titanio y este se prefiere.
Según se indica previamente, un aspecto
importante de la presente invención es la obtención de una relación
del flujo del fundido superior, usando el agente regularizador con
un catalizador de cromo y titanio, que la que se alcanzaría sin el
agente regularizador o sin el titanio. La relación de flujos del
fundido es la relación de un índice del fundido con carga alta
(HLMI) al índice del fundido (MI). MI y HLMI en g/10 minutos a
190ºC se determinan de acuerdo con el método ASTM
D-1248 65T usando un peso de 2,16 kg y 21,6 kg,
respectivamente.
Aunque la relación de flujos del fundido de un
polímero puede incrementarse mediante combinación subsiguiente, las
condiciones de combinación empleadas a menudo son suficientemente
rigurosas para que otras propiedades de la resina se dañen durante
el procedimiento. Las relaciones de flujos del fundido bajas se
traducen habitualmente en mayor dificultad de procesamiento en
aplicaciones de moldeo por expansión.
La cantidad de agente regularizador, cromo y
titanio empleada es suficiente para elevar la relación de flujos del
fundido del producto que sale del reactor en al menos dos unidades,
más preferiblemente en al menos 5 unidades y lo más preferiblemente
en 8 unidades o más en comparación con producto obtenido del
reactor sin el agente regularizador y titanio.
El catalizador contiene los metales extraños
sobre un óxido refractario inorgánico, tal como sílice,
sílice-alúmina, circonia o toria. La sílice se
prefiere particularmente, por ejemplo, sílice finamente dividida
disponible de Davison Chemical Company y denominada comúnmente
soporte de sílice "952".
Preferiblemente, el catalizador se prepara
impregnando el compuesto de cromo sobre soporte de sílice de alta
superficie específica finamente dividido, secando a de 93,3ºC
(200ºF) a 232,2ºC (450ºF) durante varias horas, a continuación
añadiendo el compuesto de titanio y activando en aire u otro gas
que contiene oxígeno a de 426,6ºC (800ºF) a 871,1ºC (1600ºF).
Pueden prepararse catalizadores adecuados
mediante procedimientos alternativos, por ejemplo, mediante un
procedimiento de co-gel en el que, en lugar de
post-titanar la base de sílice preferida después de
que se forme la base, el titanio y la sílice se forman juntos en un
procedimiento de co-gel.
Procedimientos de preparación de catalizador como
los descritos en la Patente de EE.UU. Nº 3.622.521 pueden usarse al
preparar los catalizadores de cromo-titanio usados
en el procedimiento de la presente invención.
El agente regularizador puede combinarse con el
catalizador antes de reaccionar con la olefina o el agente
regularizador puede inyectarse en el recipiente de reacción antes
de o con la introducción de etileno. Una modalidad preferida es
introducir el agente regularizador en la corriente gaseosa de
reciclado antes de la introducción del gas de reciclado en el
recipiente reactor. Preferiblemente, el agente regularizador se
añade mezclado con nitrógeno, tal como en una cantidad de 4 a 10%
de agente regularizador a de 96 a 90% de nitrógeno. Otra modalidad
preferida es adsorber el agente regularizador sobre el catalizador.
Otra modalidad preferida es combinar el agente regularizador como un
diluyente tal como isopentano antes de o con la introducción de
etileno.
El agente regularizador debe ser eficaz para
reducir la productividad del catalizador. La productividad del
catalizador es la cantidad de polietileno producida por unidad de
peso de catalizador reciente añadido a la zona de reacción. Por
ejemplo, la productividad del catalizador puede medirse en términos
de libras de polietileno producidas por hora dividido por libras de
catalizador reciente introducidas en la zona de reacción por
hora.
El procedimiento de la presente invención es
especialmente útil para mejorar el control al llevar a cabo un
procedimiento de polimerización para producir resinas, tales como
resinas de moldeo por expansión, resinas de película y otras
resinas de polietileno. El presente procedimiento que emplea un
agente regularizador y un catalizador que contiene óxido de cromo y
óxido de titanio produce polímeros que tienen relaciones de flujos
del fundido superiores y más controlables.
El procedimiento de polimerización puede llevarse
a cabo en diversos tipos de reactores. Así, puede usarse una zona de
reacción agitada mecánicamente en un reactor horizontal o vertical
o puede usarse un lecho fluidizado en un reactor dispuesto
verticalmente. Se prefiere un lecho fluidizado, tal como se
describe, por ejemplo, en la Patente de EE.UU. Nº 4.011.382. El
lecho de partículas de catalizador/polietileno se fluidiza mediante
etileno gaseoso que fluye ascendentemente.
Las temperaturas y las presiones usadas en el
procedimiento de polimerización de la presente invención son las
suficientes para la polimerización de etileno. Generalmente, las
temperaturas de polimerización están en el intervalo de
aproximadamente 37,8ºC (100ºF) a aproximadamente 121,1ºC (250ºF),
preferiblemente en el intervalo de 65,5ºC (150ºF) a 121,1ºC (250ºF)
y más preferiblemente en el intervalo de 87,7ºC (190ºF) a 110ºC
(230ºF). Las presiones preferidas están por debajo de 3447 kPa.g
(500 psig), más preferiblemente entre 689 kPa.g (100 psig) y 3447
kPa.g (500 psig) y aún más preferiblemente entre 1034 kPa.g (150
psig) y 2758 kPa.g (400 psig) y lo más preferiblemente entre 1723
kPa.g (250 psig) y 2413 kPa.g (350 psig).
El etileno de alimentación es preferiblemente
altamente purificado. Pueden emplearse procedimientos convencionales
para purificar el etileno, tales como hacer pasar el etileno a
través de lechos de óxido de cobre u óxido de cromo sobre alúmina,
tamices moleculares, un catalizador de hidrogenación o los tres,
para retirar impurezas tales como oxígeno, sulfuro de carbonilo,
monóxido de carbono y arsénico, agua y acetileno. El oxígeno puede
retirarse mediante tratamiento con un catalizador de cobre
soportado. La impureza de dióxido de carbono puede retirarse
haciendo pasar el etileno a través de un lecho de sosa cáustica
sólida. Preferiblemente, el etileno de alimentación no contiene más
de 1 ppm, más preferiblemente menos de 0,05 ppm y lo más
preferiblemente menos de 0,05 ppm de las impurezas extrañas.
El etileno de alta pureza alimentado
preferiblemente al procedimiento de la presente invención puede
contener nitrógeno, por ejemplo de 1 a 50 por ciento en moles de
nitrógeno, más preferiblemente de 5 a 45 por ciento en moles.
El etileno puede polimerizarse hasta un
homopolímero o hasta un copolímero usando una
alfa-olefina que contiene de 3 a 8 átomos de carbono
como una alimentación de comonómero. Comonómeros de
alfa-olefina preferidos son propileno,
buteno-1, penteno-1 y
hexeno-1. Cuando se emplean, cantidades preferidas
de la alimentación de comonómero están en el intervalo de 0,01 a 10%
en moles de la alimentación de etileno total (reciente más
reciclado), más preferiblemente de 0,1 a 3 por ciento en moles de
la alimentación de etileno total y lo más preferiblemente de 0,25 a
2 por ciento en moles de la alimentación de etileno total.
El procedimiento de la presente invención es
especialmente útil cuando se aplica a la producción de resinas de
moldeo por expansión, pero es aplicable para otras áreas de uso
final tales como películas y tubos. Para la producción de resinas
de moldeo por expansión, la relación de flujos del fundido para las
resinas según se producen fuera del reactor está generalmente en el
intervalo de aproximadamente 75 a aproximadamente 150 y depende del
índice del fundido y el uso final. Preferiblemente, la relación de
flujos del fundido está en el intervalo de 85 a 150 y lo más
preferiblemente entre 90 y 150. Preferiblemente, el índice del
fundido de tales resinas está en el intervalo de aproximadamente
0,1 a aproximadamente 1,0, preferiblemente de 0,1 a 0,75.
Un procedimiento de preparación de catalizadores
preferido para un catalizador para usar en el procedimiento de la
presente invención es como sigue. El material de partida comúnmente
es un catalizador de cromo-sílice disponible
comercialmente, tal como el producto 969MS disponible de Davison
Chemical Division de W.R. Grace & Co. Soportes de sílice
adecuados incluyen sílice "952", disponible de Davison. El
material de partida de catalizador tiene preferiblemente una
superficie específica entre 200 y 500 m^{2}/g, por ejemplo
aproximadamente 300 m^{2}/g, y un volumen de poros entre
aproximadamente 1,0 y 2,0 de cm^{3}/g, por ejemplo aproximadamente
1,6 cm^{3}/g.
El catalizador puede prepararse con diversos
niveles de cromo, preferiblemente al menos 0,4 por ciento en peso,
preferiblemente entre 0,7 y 2,0. Para el propósito del presente
procedimiento, preferiblemente se prepara el catalizador para
contener aproximadamente 1 por ciento en peso de cromo, por ejemplo
de 0,8 a 1,2 por ciento en peso de cromo. El cromo puede
impregnarse sobre soporte de sílice usando diversas técnicas, por
ejemplo, puede impregnarse acetato de cromo sobre soporte de sílice
finamente dividido.
Después de impregnar el componente de cromo sobre
el soporte de catalizador, la base de catalizador resultante se seca
en un lecho fluidizado a aproximadamente
93,3-204,4ºC (de 200 a 400ºF), preferiblemente
aproximadamente 121,1ºC (250ºF), durante varias horas,
preferiblemente aproximadamente 4 horas, en aire, nitrógeno o una
mezcla de aire y nitrógeno.
El compuesto de titanio se añade a continuación a
la base de catalizador secada. Esto puede hacerse de una variedad de
modos. El compuesto de titanio puede añadirse en varias formas,
tales como compuestos de éster de titanio, preferiblemente
tetraisopropóxido de titanio. La base de catalizador seca puede
suspenderse en un hidrocarburo, tal como isopentano, y a
continuación el compuesto de catalizador añadirse a esto. Por
ejemplo, 25 cm^{3} de tetraisopropóxido de titanio pueden
suspenderse con 100 gramos de base de catalizador y la temperatura
elevarse gradualmente hasta aproximadamente 45ºC (113ºF) y a
continuación mantenerse durante media hora.
A continuación, el disolvente se evapora elevando
la temperatura hasta aproximadamente 70ºC (158ºF). El secado se
continúa hasta que todo el hidrocarburo se retira y a continuación
el material catalítico se enfría hasta temperatura ambiente.
A continuación, el catalizador impregnado con
titanio secado se transfiere a un activador del catalizador de lecho
fluidizado en el que el catalizador se somete a un tratamiento
térmico inicial a aproximadamente 121ºC (250ºF) bajo nitrógeno, o
una mezcla de aire y nitrógeno.
Después de una hora, el gas fluidizante se cambia
por aire y las temperaturas se programan para ascender hasta 829ºC
(1525ºF) a una velocidad de 55,5ºC (100ºF) de incremento de
temperatura por hora. Cuando la temperatura alcanza 829ºC (1525ºF),
el catalizador se mantiene a esta temperatura durante 12 horas. A
continuación, el catalizador se enfría hasta 260ºC (500ºF). A 260ºC
(500ºF), el gas se cambia por nitrógeno y una hora más tarde el
catalizador se retira de la etapa de activación.
Debido a que los catalizadores se activan en
presencia de oxígeno y alta temperatura, debe entenderse que el
cromo y el titanio en el catalizador están presentes en forma de
óxido en el catalizador activado. Sin embargo, el estado de
oxidación del cromo y el titanio puede cambiar durante la reacción
de polimerización de etileno. Además, se cree que el cromo y el
titanio en el catalizador están coordinados al menos hasta alguna
extensión entre sí, probablemente a través de átomos de oxígeno, y
que al menos el cromo (y posiblemente también el titanio) están
coordinados con enlaces de alquilo y/o enlaces de hidrógeno así
como enlaces de oxígeno cuando el catalizador está en la forma
activa en el procedimiento de polimerización de etileno. El
porcentaje en peso de cromo y titanio se da aquí como el elemento
en vez de como el compuesto, tal como óxido de cromo u óxido de
titanio.
Los catalizadores se prepararon usando el
procedimiento indicado previamente y se probaron en experimentos de
polimerización a una temperatura de 98,9ºC (210ºF) a 104,4ºC
(220ºF). Los catalizadores contenían aproximadamente 1 por ciento
de cromo y 4 por ciento de titanio. Las reacciones de prueba se
efectuaron en fase gaseosa en un lecho fluidizado, substancialmente
como el sistema de lecho fluidizado ilustrado en la Patente de
EE.UU. Nº 4.001.382.
En la Tabla siguiente:
Agente Regularizador es el agente regularizador y
la cantidad empleada en \mug/g de polietileno.
MI es el índice del fundido en g/10 minutos a
190ºC probado de acuerdo con el método ASTM D-1238
65T usando un peso de 2,16 kg.
MFR es la relación de flujos del fundido y es la
relación del índice del fundido con alta carga al índice del
fundido. El índice del fundido con alta carga en g/10 minutos a
190ºC se determinó de acuerdo con el método ASTM
D-1238 65T usando un peso de 21,6 kg.
La productividad es libras de polietileno
producidas por libra de catalizador.
| Los experimentos 101-106 son comparativos |
| * Agua adsorbida sobre el catalizador |
| ** Estimado a partir de la cantidad de agua añadida al catalizador y los valores de productividad. |
Los resultados en la Tabla previa indican que las
polimerizaciones realizadas en presencia de un agente regularizador
empleando un catalizador que contiene cromo-titanio
producían una relación de flujos del fundido superior que aquellas
sin agente regularizador.
Claims (17)
1. Un procedimiento de polimerización que
comprende poner en contacto bajo condiciones de polimerización un
catalizador, un agente regularizador, etileno y opcionalmente una
olefina que contiene de 3 a 8 átomos de carbono:
en donde el catalizador comprende óxido de cromo,
óxido de titanio y un óxido refractario inorgánico;
en donde el agente regularizador se selecciona
del grupo que consiste en agua, alcoholes, aldehídos, cetonas,
ésteres y ácidos orgánicos y mezclas de los mismos; y
en donde el agente regularizador está presente en
una cantidad en el intervalo de aproximadamente 0,01 moles a
aproximadamente 10 moles por millón de moles de etileno reciente a
fin de producir un polímero que tiene una relación de flujos del
fundido al menos 2 unidades mayor que la que se alcanza bajo
condiciones similares sin agente regularizador.
2. Un procedimiento de acuerdo con la
reivindicación 1, en el que el agente regularizador está presente en
una cantidad en el intervalo de 0,01 moles a 8 moles por millón de
moles de etileno reciente.
3. Un procedimiento de acuerdo con la
reivindicación 2, en el que el agente regularizador está presente en
una cantidad en el intervalo de 0,01 moles a 5 moles por millón de
moles de etileno reciente.
4. Un procedimiento de acuerdo con la
reivindicación 1, en el que el agente regularizador es agua, un
alcohol o un éster.
5. Un procedimiento de acuerdo con la
reivindicación 4, en el que el agente regularizador es agua, etanol
o acetato de etilo.
6. Un procedimiento de acuerdo con la
reivindicación 1, en el que el agente regularizador se pone en
contacto con el catalizador antes de poner en contacto con
etileno.
7. Un procedimiento de acuerdo con la
reivindicación 1, en el que la relación de flujos del fundido del
polietileno producido está en el intervalo de 85 a 150.
8. Un procedimiento de acuerdo con la
reivindicación 1, en el que el contenido de cromo del catalizador
es mayor que aproximadamente 0,1 por ciento en peso basado en el
peso de catalizador total.
9. Un procedimiento de acuerdo con la
reivindicación 8, en el que el contenido de cromo del catalizador
está en el intervalo de aproximadamente 0,1 a aproximadamente 10
por ciento en peso basado en el peso de catalizador total.
10. Un procedimiento de acuerdo con la
reivindicación 1 u 8, en el que la cantidad de titanio es mayor que
aproximadamente 0,1 por ciento en peso basado en el peso de
catalizador total.
11. Un procedimiento de acuerdo con la
reivindicación 10, en el que la cantidad de titanio está en el
intervalo de aproximadamente 0,1 a aproximadamente 10 por ciento en
peso basado en el peso de catalizador total.
12. Un procedimiento de acuerdo con la
reivindicación 10, en el que el óxido refractario inorgánico es
sílice.
13. Un procedimiento de acuerdo con la
reivindicación 12, en el que también está presente oxígeno.
14. Un procedimiento de acuerdo con la
reivindicación 1, en el que también se polimeriza un comonómero de
alfa-olefina que contiene de 3 a 8 átomos de
carbono.
15. Un procedimiento de acuerdo con la
reivindicación 14, en el que el comonómero es
buteno-1 o hexeno-1 y está presente
en una cantidad en el intervalo de 0,01 a 10 por ciento en moles
del etileno total.
16. Un procedimiento de acuerdo con la
reivindicación 1, en el que las condiciones de polimerización
incluyen una temperatura en el intervalo de 100ºF (37,8ºC) a 250ºF
(121,1ºFC) y una presión en el intervalo de 100 psig (689 kPag) y
500 psig (3447 kPag).
17. Un procedimiento de acuerdo con la
reivindicación 16, en el que la polimerización se lleva a cabo bajo
condiciones de polimerización en fase gaseosa en un lecho
fluidizado de catalizador y polietileno.
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