KR20010023907A - 올레핀의 기체 상 중합반응 방법 - Google Patents

올레핀의 기체 상 중합반응 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 2 내지 12 개의 탄소 원자를 함유하는 하나 이상의 알파 올레핀의 기체 상 중합반응을 위한, 과립성 또는 마이크로스피어성 내열 산화물에 지지된 개선된 산화크로뮴 기재 촉매를 제공하고, 산화크로뮴 기재 지지촉매가 산소-함유 대기 하에서 200 내지 450 ℃ 범위의 온도에서 수행되는 단일 열처리로 구성되는 단일 하소/활성화 단계를 받는 것을 특징으로 한다.

Description

올레핀의 기체 상 중합반응 방법{PROCESS FOR THE GAS PHASE POLYMERISATION OF OLEFINS}
본 발명은 산화크로뮴 기재 지지촉매의 도움으로 올레핀을 기체 상 중합반응시키는 방법에 관한 것이다.
GB 1,429,174로부터, 내열 산화물 담체를 티타늄 화합물에 함침시키고, 생성된 산물을 150 내지 1200 ℃의 온도 T1에서 가열하여 하소시키고, 크로뮴 화합물을 첨가하고 생성된 산물을 100 내지 1200 ℃의 온도 T2에서 가열하여 활성화시킴으로써 올레핀 중합반응 촉매를 제조하는 것이 공지되어 있다. 따라서, GB 1,429,174에 따르면, 원하는 촉매를 수득하기 위해, 이후에 하소 절차 및 활성화 절차으로 언급되는 2 개의 분리된 열 처리 (T1, T2)가 필요하다.
US 3,622,521로부터, 슬러리 내의 에틸렌 중합 반응을 위해 티타늄으로 변형된 산화크로뮴 기재 촉매를 사용하는 것이 공지되어 있다. 이 특허에는 350°내지 2000。F (176 내지 1093 ℃) 범위의 온도를 사용하여 1 내지 50 시간 동안 건조 공기 내에서 수행될 수 있는 촉매의 최종 활성화 단계가 기재되어 있다. US 3,622,521의 모든 촉매는 1300。F (704 ℃)에서 건조 공기 내에서 5 시간의 활성화 절차를 사용하여 제조된다.
US 4,011,382로부터, 티타늄으로 변형된 산화크로뮴 기재 촉매의 도움으로 기체 상 중합반응 방법에 의해 에틸렌 중합체를 제조하는 것이 공지되어 있다. 이 특허에는 300 내지 900 ℃, 바람직하게는 700 내지 850 ℃의 온도에서 공기 또는 산소 내에서 촉매를 가열하여 수행될 수 있는 촉매의 최종 활성화 단계가 기재되어 있다. US 4,011,382의 모든 촉매는 750 ℃ 또는 825 ℃의 온도에서 건조 공기 내에서 8 시간 동안의 활성화 절차를 사용하여 제조된다.
또한 활성화 온도와, 촉매의 활성 및 상기 산화크로뮴 촉매로부터 제조된 에틸렌 중합체의 용융 지수가 어느 정도 선형인 관계라는 것도 일반적으로 공지되어 있다. 활성화 온도가 높을수록, 활성 및 용융 지수가 높다.
따라서, 산화크로뮴 기재 촉매를 적적하게 활성화시키려면 약 500 ℃ 이상의 활성화 온도가 사용되어야 한다는 것을 당업자는 알고 있다.
변형된 지지체에 적용되는 이러한 하소/활성화 절차는 길고 값이 비싸다. 그러나, 최종 촉매의 활성이 양호하고 생성된 에틸렌 중합체의 용융 지수가 높기 위해서, 이러한 절차가 필요하기 때문에, 당업자는 동일한 방식으로 계속하고 있다.
따라서 본 발명의 목표는, 이러한 길고/길거나 높은 온도의 하소/ 활성화 절차를 필요로 하지 않고 활성이 꽤 양호한 산화크로뮴 기재 지지촉매의 존재 하에, 용융 지수가 높은 에틸렌 (공-)중합체를 제조하는 방법을 제공하는 것이다.
슬러리 중합반응에서는 상기 언급된 활성화 온도와 촉매 활성 및 생성된 (공)중합체의 용융 지수 사이의 어느 정도 선형인 관계가 규칙적으로 변할 수 있는 반면에, 에틸렌의 기체 상 (공)중합반응에서 산화크로뮴 기재 지지촉매를 사용하는 경우는 그렇지 않다는 것이 예상치 못하게 발견되었다.
본 발명은 상기 언급된 단점들을 피하거나 적어도 완화시키는 것을 가능하게 한다. 특히, 양호한 활성을 보이고 간단하고 경제적인 방법에 따라 제조되는 크로뮴 기재 지지촉매로, 용융 지수가 높은 중합체를 생산할 수 있는 기체 상 중합 방법이 이제 발견되었다. 또한, 본 발명에 따라 수득된 중합체는 응력 균열 내성이 양호하고 임계 전단 속도가 높다. 그 결과 중합체를 가공하기가 용이하다. 또한 수득된 중합체는 휘발물 함량이 낮을 수 있다. 즉, 물품을 생산하는 동안에, 매우 소량의 휘발성 물질 (매연)이 발생된다. 또한, 이들의 충격 강도가 높을 수 있고, 금형 팽창이 낮을 수 있다.
따라서 본 발명의 주제는 2 내지 12 개의 탄소 원자를 함유하는 하나 이상의 알파 올레핀의 기체 상 중합반응 방법으로, 산소-함유 대기 하에서 200 내지 450 ℃ 범위의 온도에서 수행되는 단일 열처리로 구성되는 단일 하소/활성화 단계를 받는 과립성 또는 마이크로스피어성 내열 산화물에 지지된 산화크로뮴 기재 촉매의 도움으로 중합반응이 수행되는 것을 특징으로 하는 방법이다.
본 발명에 따르면, 하나 이상의 알파 올레핀의 중합 반응이 이같은 산화크로뮴 기재 지지촉매의 도움으로 수행된다.
본 발명의 또다른 목표는 올레핀(들)의 기체 상 중합반응을 위한, 과립성 또는 마이크로스피어성 내열성 산화물에 지지된 산화크로뮴 기재 촉매의 제조 방법으로, 산화크로뮴 기재의 지지촉매가 산소-함유 대기 하에서 200 내지 450 ℃ 범위의 온도에서 수행되는 단일 열처리로 구성되는 단일 하소/활성화 단계를 받는 것을 특징으로 하는 방법이다.
또한 본 발명의 또다른 목표는, 올레핀(들)의 기체 상 중합반응을 위한, 과립성 또는 마이크로스피어성 내열 산화물에 지지된 개선된 산화크로뮴 기재 촉매를 제공하는 것으로, 산화크로뮴 기재 지지촉매는 산소-함유 대기 하에서 200 내지 450 ℃ 범위의 온도에서 수행되는 단일 열처리로 구성되는 단일 하소/활성화 단계를 받는 것을 특징으로 하는 방법에 의해 수득될 수 있다.
산화크로뮴 기재 지지촉매는 대부분의 경우 0.1 내지 3 %의 크로뮴을 함유한다. 본 발명의 바람직한 구현예에 따르면, 촉매는 유리하게는 티타늄 또는 알루미늄으로 변형된 산화크로뮴 기재 지지촉매, 더욱 바람직하게는 티타늄으로 변형된 산화 크롬뮴 기재 지지촉매이다. 예를 들어, 촉매는 0.1 내지 8 중량%의 티타늄 또는 0.1 내지 6 중량%의 알루미늄으로 변형될 수 있다.
촉매는 과립성 또는 마이크로스피어성 내열 산화물 예컨대 실리카, 알루미나, 지르코니아 옥시드, 또는 이 산화물들의 혼합물 또는 공침전물에 지지된다. 지지체는 다양한 공지된 방법, 특히 예를 들어 알칼리금속 실리케이트 용액으로부터 실리카와 같은 규소 화합물의 침전에 의해 (또는 규소, 티타늄, 지르코늄 또는 알루미늄 화합물로부터 선택된 두 개 이상의 화합물을 함유하는 용액으로부터 내열 산화물 겔 또는 히드로겔의 공침전에 의해) 수득될 수 있다.
유리하게는 과립성 지지체는 200 내지 1200 m2/g의 비표면적 (BET), 1 내지 3.5 ㎖/g 범위의 구멍 부피를 갖고, 직경이 20 내지 250 ㎛, 바람직하게는 30 내지 150 ㎛인 입자로 구성될 수 있다. 이것은 유리하게는 히드록실 관능기를 함유하고, 바람직하게는 촉매 제조 동안 사용시에 물이 없다. 이를 위해, 예를 들어 100 내지 200 ℃ 범위의 온도에서 가열될 수 있다.
바람직하게는 촉매는 지지체를 크로뮴 화합물로 함침시키는 제 1 단계, 및 제 1 단계로부터의 산물을 티타늄 또는 알루미늄 화합물로 함침시키는 선택적인 제 2 단계로 구성되는 방법에 의해 제조된다. 사용되는 크로뮴 화합물은 일반적으로 화학식 CrO3의 산화크로뮴, 또는 하소에 의해 산화크로뮴으로 변환될 수 있는 크로뮴 화합물, 예를 들어 크로뮴 니트레이트 또는 설페이트, 암모늄 크로메이트, 크로뮴 카르보네이트, 아세테이트 또는 아세틸아세토네이트, 또는 tert부틸 크로메이트일 수 있다.
유리하게 사용될 수 있는 티타늄 화합물은 예를 들어 티타늄 테트라이소프로필레이트 또는 티타늄 테트라부틸레이트와 같은 티타늄 알콜레이트이다.
유리하게 사용될 수 있는 알루미늄 화합물은 예를 들어 아세틸 아세테이트, 아세탈아세토네이트, 알콕시 또는 알킬 타입이다.
유리하게는 지지체를 티타늄 또는 알루미늄 화합물로 함침시키는 것은 촉매에 적용되는 단일 하소/활성화 단계 동안 또는 바로 직전에 수행될 수 있다.
또한 촉매는 크로뮴 화합물 및 티타늄 화합물의 존재 하에 상기 언급된 것과 같은 겔 또는 히드로겔의 공침전으로 구성되는 방법에 의해서도 제조될 수 있는데, 형성된 공겔(cogel)은 한편으로는 실리카 또는 알루미나와 같은 하나 이상의 내열 산화물, 다른 한편으로는 크로뮴 화합물 및 티타늄 화합물을 함유한다.
지지촉매를 사용하기 전에, 이 촉매가 산소-함유 대기 하에서 200 내지 450 ℃ 범위의 온도에서 수행되는 단일 열처리로 구성되는 단일 하소/활성화 단계를 거치도록 해야 한다.
본 발명에 따르면, 촉매의 상기 단일 하소/활성화 처리는 낮은 온도, 특히 200 ℃ 내지 450 ℃, 바람직하게는 300 내지 400 ℃에서 수행되어야 한다.
본 발명에 따르면, 촉매의 상기 단일 하소/활성화 처리는 산소-함유 대기, 바람직하게는 건조 공기 하에서 수행되어야 한다.
상기 단일 처리는 평균 10 분 내지 12 시간, 더욱 구체적으로는 30 분 내지 8 시간 동안 지속된다. 비환원성 대기를 사용하여 공지된 방법으로 수행될 수 있다. 예를 들어, 유동층 활성화기 내에서 수행될 수 있다.
수득된 촉매를 기체 상 중합 반응기 내로 직접 주입할 수 있다. 또한 예비중합 단계 동안에 미리 제조된 예비중합체의 형태로 도입할 수도 있다. 예비중합 단계는 촉매를, 임의로 수소의 존재 하에, 예를 들어, 임의로 알파-올레핀과 혼합된 에틸렌과 접촉시키는 것으로 구성된다. 예비중합 단계는 주기율표의 2 및 13 족, 및 선택적으로 1 및 12 족의 금속의 유기금속 화합물의 존재 하에 수행될 수 있다.
알파-올레핀의 기체 상 중합은 임의의 공지된 방법에 따라 유동화 및/또는 기계적 교반 층 반응기 내에서 수행될 수 있다. 중합 반응은 0 내지 120 ℃, 바람직하게는 50 내지 110 ℃의 온도, 및 0.1 내지 5 MPa 범위의 총압력에서 수행될 수 있다.
본 발명에 따른 방법은 예를 들어 1-부텐, 1-헥센 또는 1-옥텐과 같이 3 내지 12 개의 탄소 원자를 함유하는 하나 이상의 알파-올레핀을 함유하는 에틸렌 공중합체 또는 에틸렌 단독중합체와 같은 에틸렌 중합체를 생산하는데 특히 적합하다. 일반적으로, 본 발명에 따른 방법으로 제조된 에틸렌 공중합체는, 에틸렌에 덧붙여, 10 중량% 미만, 대부분의 경우 4 중량% 미만, 바람직하게는 1 중량% 미만의, 3 내지 12 개의 탄소 원자를 함유하는 다른 알파-올레핀을 함유한다.
본 발명에 따른 방법으로 수득되는 중합체는 0.915 내지 0.970, 바람직하게는 0.935 내지 0.965, 더욱 구체적으로는 0.940 내지 0.960 범위의 상대밀도를 가질 수 있다. 대부분의 경우에, 수평균 분자량 MN에 대한 중량 평균 분자량 MW의 비로 측정되는 분자량 분포 (MND)는 5 내지 55 이다. 대부분의 경우에, 이들은 50,000 내지 500,000 의 중량 평균 분자량을 갖는다. 일반적으로, 촉매의 활성이 양호하기 때문에, 이들은 5 ppm 미만의 크로뮴을 함유한다. 또한, 일반적으로 이들은 10 시간 초과, 대부분의 경우 15 시간을 초과하는 응력 균열 내성을 갖는다. 일반적으로 이들은 800 s-1초과, 대부분의 경우 1000 s-1를 초과하는 임계 전단속도를 갖는다.
본 발명에 따라 예상 밖으로 수득된 장점은 중합체의 비교적 높은 융융지수 값이다. 상기에서 이미 설명되었고 하기 실시예(비교예)에서 더 설명되듯이, 낮은 온도에서 단일 하소/활성화 처리를 받은 산화크로뮴 기재 지지촉매가, 기체 상 방법에서 사용될 때, 높은 용융 지수값을 갖는 중합체를 만든다는 것이 매우 놀랍다.
촉매가 200 내지 450 ℃의 온도에서 활성화될 때, 높은 용융 지수, 예를 들어 1.5 g/10 분을 초과하는 용융 지수 MI5를 갖는 중합체를 제조할 수 있다. 이러한 범위 내에서 중합체의 용융 지수는, 활성화 온도가 감소할 때, 증가한다.
이같은 중합체, 특히 1.5 g/10 분을 초과하는 MI5를 갖는 중합체의 임계 전단 속도는 1200 s-1를 초과할 수 있다.
또한 중합체는 매우 낮은 비율의 휘발성 물질을 함유한다. 이러한 물질들은 중량 기준으로 일반적으로 중량체의 800 ppm 미만, 더욱 구체적으로는 500 ppm 미만, 대부분의 경우에 400 ppm 미만을 나타낸다. 또한, 이들은 일반적으로 2 m 초과, 대부분의 경우 2.5 m를 초과하는 점적 강도를 갖는다. 이들은 낮은 주형 팽창, 특히 35 g 미만을 갖는다.
본 발명의 방법에 따라 수득된 중합체들은 압출 또는 블로우 압출로 물건을 생산하는데 특히 적합하다.
하기의 실시예들은 본 발명을 설명한다.
하기의 방법에 따라 중합체의 성질을 측정하였다.
응력 균열 내성의 측정 방법
병을 60 ℃ 대신에 50 ℃로 유지하는 것을 제외하고는, [Polymer Testing 1(1980) p. 191 - 199]에 기재된 M.J. Cawood 및 T.J.C. Sleeman (BP Chemicals Ltd. Great Britain)의 방법에 따라, 중합체 병에서 응력 균열 내성을 측정한다. 이 방법에 따르면, 응력 균열 내성은 시간으로 나타낸다.
중합체의 휘발성 물질 함량의 측정 방법
본 발명에 따르면, 중량체를 100 ℃의 오븐에서 17 시간 동안 둔 후에 중합체의 중량 손실을 측정하여, 중합체의 휘발성 물질 함량을 측정한다. 중량 손실은 ppm으로 나타낸다.
임계 전단 속도의 측정
중합체가 받을 전단속도의 함수로서 중합체에 부과되는 응력을 제공하는 커브로부터 임계 전단 속도를 측정하는데, 이것은 직경에 대한 길이의 비가 30인 주형을 갖는 모세관 전류계 도움으로 설정된다. 임계 전단속도는 응력 안정성이 관찰되는 전단 속도의 가장 낮은 값으로 결정된다. 이 값에서, 커브가 변곡점을 나타낸다. 전단 응력 및 속도는 ASTM Standard D 3835로 정의된다. 전단속도는 s-1로 나타낸다.
미립자 함량
본 발명에 따르면, 미립자 함량은 중합체 내에서 직경이 125 ㎛ 미만인 입자의 비율이다. 함량은 중량백분율로 나타낸다.
유동 파라메터
유동 파라메터 "n"은 방법 ASTM D-1238에 따라, 식 n= log(MI21.6/MI5)/log(21.6/5)에 의해 계산된다. 용융 지수는 g/10 분으로 나타낸다.
실시예 1,2, C3
a) 촉매 제조
주위의 전기로에 의해 바깥쪽부터 가열되는 석영 튜브에서 수행되는 열활성화로 촉매를 활성화시킨다. 튜브에 융합된 거친 소결 디스크가 유동층을 지지하는데 도움이 된다. 층의 온도는 중심 근처에 놓인 열전대로 측정한다. 활성화에서 사용되는 기체는 디스크를 거쳐 윗쪽으로 흘러, 유동화를 일으킨다.
등록상표명 《EP30》(Joseph Crosfield and Sons, Warrington, United Kingdom)으로 판매되는 산화크로뮴 기재 촉매 조성물 25 g을 실온에서 건조 질소의 흐름으로 유동화된 석영 튜브에 도입한다. 이 고체 조성물은 실리카에 지지된 3가 크로뮴 아세테이트 형태의 크로뮴을 약 1 중량% 함유한다. 이어서 이 석영 튜브를 57 ℃/h의 속도로 실온에서 150 ℃로 가열하고, 150 ℃에서 유지시킨다. 이어서, 등록상표명 《Tilcom BIP》(Titanium Intermediates Limited, Billingham, United Kingdom)으로 판매되는 티타늄 테트라이소프로필레이트 및 테트라-n-부틸레이트의 혼합물을 23.44 밀리몰의 티타늄에 상응하는 양으로 반응기에 첨가한다. 이렇게 형성된 촉매성 고체를 150 ℃에서 3 시간 동안 유지시킨다. 이어서 반응기를 57 ℃/h의 속도로 300 ℃로 가열하고, 이 온도에서 1 시간 동안 유지시킨다. 이어서 유동화 질소를 건조 기류로 대체하고, 연속적으로 촉매성 고체를 300 ℃에서 최종 활성화 온도 (각각 촉매 1a, 2a 및 C3a를 제공하는 400, 450 및 500 ℃)로 가열하고, 이 온도에서 5 시간 동안 유지시킨 후, 최종적으로 57 ℃/h의 속도로 325 ℃로 냉각시킨다. 이어서 유동화 공기를 건조 질소 흐름으로 대체하고, 촉매성 고체를 천천히 주위온도로 냉각시킨다.
4.5 중량%의 티타늄 및 0.98 중량%의 크로뮴을 함유하는 활성화된 촉매 24.5 g을 회수한다; 이 촉매는 100 ㎛의 중량 평균 직경을 갖는 입자로 구성된다. 이것을 건조 질소의 대기에서 저장한다.
b) 에틸렌의 기체 상 중합반응
사전의 중합반응에서 제조된 폴리에틸렌 펠렛 400 g을 200 rpm으로 회전하는 분말 교반기가 장착된 2.6 리터 용량의 스테인레스 스틸 반응기 내로 도입하고, 질소 대기 하에서 유지시킨다. 주위의 덮개 내의 물 및 증기에 의해 스스로 가열되고 차가와지는 실리콘 오일의 순환으로 온도를 조절한다. 온도는 원하는 온도의 ±0.5 ℃ 내로 유지한다. 반응기를 104 ℃로 가열하고, 약 50 mg의 상기 촉매(촉매 1a, 2a 및 C3a 참조) 중 하나를 도입한다. 이어서 1 g 당 1.5 mM의 트리에틸알루미늄을 함유하는 실리카 0.5 g을 반응기에 도입하여 유독물질을 소기한다. 이어서 수소를 도입하여 반응기를 0.1 MPa로 가압한다. 최종적으로 총 압력이 0.9 MPa가 될 때까지 에틸렌을 도입한다. 에틸렌을 계속 도입하여 반응기 압력을 0.9 MPa로 유지한다. 촉매 1 g 당 2500 g의 중합체가 형성될 때까지 반응을 계속한다. 이어서 반응기의 내용물을 회수하고, 반응에서 형성된 폴리에틸렌 분말을 체로 쳐서 펠렛으로부터 분리한다. 생성된 중합체의 촉매 활성 및 성질을 표 1에 나타낸다.
실시예 C4 - C6 (대조예)
a) 촉매 제조
실시예 1 - C3에서와 동일한 촉매를 사용하였다.
b) 에틸렌의 슬러리 상 중합반응
400 rpm으로 회전하는 날개가 세개인 선박용 상향 프로펠러가 장착된 2 리터 용량의 스테인레스 스틸 반응기 내에서 슬러리 중합반응 실험을 수행하고, 질소 대기 하에서 유지시킨다. 반응기를 104 ℃로 가열하고, 약 250 mg의 상기 촉매 (즉 촉매 1a, 2a 및 C3a) 중 하나를 도입한다. 이어서 1 리터의 건조 이소부탄을 도입한다. 중합반응 동안에 일정하게 유지되는 4 MPa에서 에틸렌을 공급한다. 도입 시간은 반응 압력이 4 MPa에 도달한 시간부터 에틸렌 유동이 다시 시작한 시간까지로 측정된다. 에틸렌 유동이 다시 시작한 때부터 반응의 시간을 측정한다. 중합반응 동안, 에틸렌 유속은 0 에서 600 g/h로 점진적으로 증가한다. 생산성이 중합체 2500 g/촉매 g에 도달했을 때 반응을 멈춘다. 생성된 중합체의 촉매 활성 및 성질을 하기 표 1 에 나타낸다.
실시예 촉매 반응기 활성g/g.h.b MIg/10 분 HLMIg/10 분 n
1C42C5C3C6 1a1a2a2aC3aC3a 기체 상슬러리기체 상슬러리기체상슬러리 185V.L.1562719459 0.56N.D.0.600.670.310.52 57.0N.D59.566.030.446.2 2.01N.D.2.002.001.991.95
V.L. = 매우 낮음
N.D. = 측정되지 않음
실시예 7
a) 촉매 제조
등록상표명 《EP211B》(Joseph Crosfield and Sons, Warrington, United Kingdom)으로 판매되는 산화크로뮴 기재 촉매 조성물 30 g을 93 ℃로 가열된 반응기에 도입하고, 건조 질소의 흐름으로 유동화시킨다, 이 고체 조성물은 실리카에 지지된 3가 크로뮴 아세테이트 형태의 크로뮴 약 1 중량% 및 알루미늄 약 2.1 중량%를 함유한다. 이어서 반응기를 90 ℃/h의 속도로 93 ℃에서 150 ℃로 가열하고, 150 ℃에서 30 분 동안 유지시킨다. 이어서, 반응기를 90 ℃/h의 속도로 300 ℃로 가열하고, 이 온도에서 4 시간 동안 유지시킨다. 이어서 유동화 질소를 건조 기류로 대체하고, 연속적으로 촉매성 고체를 300 ℃에서 450 ℃로 가열하고, 450 ℃에서 4 시간 동안 유지시킨 후, 최종적으로 90 ℃/h의 속도로 300 ℃로 냉각시킨다. 이어서 유동화 공기를 건조 질소 흐름으로 대체하고, 촉매성 고체를 천천히 주위온도로 냉각시킨다.
2.1 중량%의 알루미늄 및 1 중량%의 크로뮴을 함유하는 활성화된 촉매 25 g을 회수한다; 이 촉매는 100 ㎛의 중량 평균 직경을 갖는 입자로 구성된다. 이것을 건조 질소의 대기에서 저장한다.
b) 에틸렌의 기체 상 중합반응
사전의 중합반응에서 제조된 폴리에틸렌 분말 200 g을 350 rpm으로 회전하는 분말 교반기가 장착된 2.6 리터 용량의 스테인레스 스틸 반응기 내로 도입하고, 질소 대기 하에서 유지시킨다. 반응기를 100 ℃로 가열하고, 210 mg의 상기 촉매(7a)를 도입한다. 이어서 0.2 밀리몰의 트리에틸알루미늄을 반응기에 도입하여 유독물질을 소기한다. 이어서 수소를 도입하여 반응기를 0.3 MPa로 가압한다. 최종적으로 총 압력이 1.5 MPa가 될 때까지 에틸렌을 도입한다. 2 시간 18 분에 걸쳐 183 g/h의 속도로 에틸렌을 계속 도입한다. 이 기간 동안의 평균 활성은 810 g/mM.h.b.이다. 반응기로부터 600 g의 폴리에틸렌을 회수한다; 이것의 성질은 하기와 같다;
겉보기 밀도 370 ㎏/㎥
고부하 용융 지수 (ASTM method D-1238, 190 ℃에서 측정) 138 g/10분
평균 입자 크기 660 ㎛
밀도 940.6 ㎏/㎥
다분산성 10.7
실시예 8 (대조예)
a) 촉매 제조
등록상표명 《EP211B》(Joseph Crosfield and Sons, Warrington, United Kingdom)으로 판매되는 산화크로뮴 기재 촉매 조성물 30 g을 93 ℃로 가열된 반응기에 도입하고, 건조 질소의 흐름으로 유동화시킨다, 이 고체 조성물은 실리카에 지지된 3가 크로뮴 아세테이트 형태의 크로뮴 약 1 중량% 및 알루미늄 약 2.1 중량%를 함유한다. 이어서 반응기를 90 ℃/h의 속도로 93 ℃에서 150 ℃로 가열하고, 150 ℃에서 30 분 동안 유지시킨다. 이어서, 반응기를 90 ℃/h의 속도로 300 ℃로 가열하고, 이 온도에서 4 시간 동안 유지시킨다. 이어서 유동화 질소를 건조 기류로 대체하고, 연속적으로 촉매성 고체를 300 ℃에서 600 ℃로 가열하고, 600 ℃에서 4 시간 동안 유지시킨 후, 최종적으로 90 ℃/h의 속도로 300 ℃로 냉각시킨다. 이어서 유동화 공기를 건조 질소 흐름으로 대체하고, 촉매성 고체를 천천히 주위온도로 냉각시킨다.
2.1 중량%의 알루미늄 및 1 중량%의 크로뮴을 함유하는 활성화된 촉매 25 g을 회수한다; 이 촉매는 100 ㎛의 중량 평균 직경을 갖는 입자로 구성된다. 이것을 건조 질소의 대기에서 저장한다.
b) 에틸렌의 기체 상 중합반응
사전의 중합반응에서 제조된 폴리에틸렌 분말 200 g을 350 rpm으로 회전하는 분말 교반기가 장착된 2.6 리터 용량의 스테인레스 스틸 반응기 내로 도입하고, 질소 대기 하에서 유지시킨다. 반응기를 100 ℃로 가열하고, 210 mg의 상기 촉매(8a)를 도입한다. 이어서 0.2 밀리몰의 트리에틸알루미늄을 반응기에 도입하여 유독물질을 소기한다. 이어서 수소를 도입하여 반응기를 0.3 MPa로 가압한다. 최종적으로 총 압력이 1.5 MPa가 될 때까지 에틸렌을 도입한다. 2 시간 18 분에 걸쳐 183 g/h의 속도로 에틸렌을 계속 도입한다. 이 기간 동안의 평균 활성은 680 g/mM.h.b.이다. 반응기로부터 600 g의 폴리에틸렌을 회수한다; 이것의 성질은 하기와 같다;
겉보기 밀도 290 ㎏/㎥
고부하 용융 지수 (ASTM method D-1238, 190 ℃에서 측정) 8.6 g/10분
평균 입자 크기 1010 ㎛
밀도 945.8 ㎏/㎥
다분산성 14.7
실시예 9
a) 촉매 제조
등록상표명 《EP30》(Joseph Crosfield and Sons, Warrington, United Kingdom)으로 판매되는 산화크로뮴 기재 촉매 조성물 30 kg을 93 ℃로 가열된 반응기에 도입하고, 건조 질소의 흐름으로 유동화시킨다, 이 고체 조성물은 실리카에 지지된 3가 크로뮴 아세테이트 형태의 크로뮴을 약 1 중량% 함유한다. 이어서 반응기를 90 ℃/h의 속도로 93 ℃에서 150 ℃로 가열하고, 150 ℃에서 30 분 동안 유지시킨다. 등록상표명 《Tilcom BIP》(Titanium Intermediates Limited, Billingham, United Kingdom)로 판매되는 티타늄 테트라이소프로필레이트 및 테트라-n-부틸레이트의 혼합물을 23.75 몰의 티타늄에 상응하는 양으로 반응기에 첨가한다. 이렇게 형성된 촉매성 고체를 150 ℃에서 2 시간 동안 유지시킨다. 이어서 반응기를 90 ℃/h의 속도로 300 ℃로 가열하고, 이 온도에서 4 시간 동안 유지시킨다. 이어서 유동화 질소를 건조 기류로 대체하고, 연속적으로 촉매성 고체를 300 ℃에서 400 ℃로 가열하고, 400 ℃에서 4 시간 동안 유지시킨 후, 최종적으로 90 ℃/h의 속도로 300 ℃로 냉각시킨다. 이어서 유동화 공기를 건조 질소 흐름으로 대체하고, 촉매성 고체를 천천히 주위온도로 냉각시킨다.
3.8 중량%의 티타늄 및 1 중량%의 크로뮴을 함유하는 활성화된 촉매 30 ㎏을 회수한다; 이 촉매는 103 ㎛의 중량 평균 직경을 갖는 입자로 구성된다. 이것을 건조 질소의 대기에서 저장한다.
b) 예비중합체 제조
가열 덮개 및 140 rpm으로 회전하는 교반기가 장착된 1 ㎥ 용량의 반응기 내에서 예비중합반응의 공정을 수행한다. 등록상표명 《ASA-3》(Shell, Holland)으로 판매되는 15 g의 정전기 방지제의 존재 하에, 0.55 중량%의 크로뮤 및 칼슘, 10 Kg(1.92 몰의 크로뮴)의 상기 기술된 촉매(9a)를 함유하는 450 리터의 n-헥산 내에서 예비중합반응을 75 ℃에서 수행한다.
1.0 MPa로 가압된 라인으로부터 공급되는 에틸렌을 반응기에 공급한다. 15 kg/h로 에틸렌 공급율을 일정하게 한다. 4 시간 32 분의 예비중합반응 후에, 82.8 kg의 예비중합체가 형성된다. 상층액을 배출 제거하고, 이어서 예비중합체를 재순환 건조 질소 흐름 내에서 건조시킨다. 이렇게 수득된 건조 예비중합체는 유동성이 우수하고, 420 kg/㎥의 겉보기 밀도를 갖는다. 이것은 평균 직경 169 ㎛ 의 입자로 만들어진다.
c) 에틸렌의 유동층 기체 상 중합반응
사전의 중합반응에서 제조된 잘 건조된 폴리에틸렌 분말 100 kg을 직경 45 cm의 유동층 반응기에 충전한다. 이것을 35 cm/s의 속도로 위쪽으로 흐르는 수소, 에틸렌 및 질소로 구성된 기체 혼합물로 96 ℃에서 유동화시킨다. 기체 혼합물에서 구성물의 부분압은 하기와 같다;
수소 0.30 MPa
에틸렌 1.22 MPa
질소 0.48 MPa
n-헥산 내의 트리에틸알루미늄 0.1 몰용액 2 리터를 반응기에 공급하고, 이러한 상태를 1 시간 동안 유지하여 반응이 시작되게 한다. 이어서 미리 제조된 예비중합체(실시예 9b)를 99 g/h의 속도로 반응기에 공급한다. 중합반응 상태가 안정화된 후에, 하기의 성질을 갖는 20 kg/h의 중합체가 제조된다;
겉보기 밀도 345 ㎏/㎥
용융 지수 0.90 g/10분
유동 파라메터 (n) 2.09
밀도 955 ㎏/㎥
평균 입자 크기 1140 ㎛
미세물 (＜125 ㎛) 1.4 중량%
잔류 크로뮴 5.5 ppm
실시예 10
a) 촉매 제조
등록상표명 《EP30》(Joseph Crosfield and Sons, Warrington, United Kingdom)으로 판매되는 산화크로뮴 기재 촉매 조성물 280 kg을 60 ℃로 가열된 반응기에 도입하고, 12 cm/s로 위쪽으로 흐르는 건조 질소의 흐름으로 유동화시킨다, 이 고체 조성물은 실리카에 지지된 3가 크로뮴 아세테이트 형태의 크로뮴을 약 1 중량% 함유한다. 이어서 반응기를 90 ℃/h의 속도로 60 ℃에서 150 ℃로 가열하고, 150 ℃에서 30 분 동안 유지시킨다. 그 후에 등록상표명 《Tilcom BIP》(Titanium Intermediates Limited, Billingham, United Kingdom)으로 판매되는 티타늄 테트라이소프로필레이트 및 테트라-n-부틸레이트의 혼합물 80 kg을 반응기에 첨가한다. 이렇게 형성된 촉매성 고체를 150 ℃에서 2 시간 동안 유지시킨다. 이어서 반응기를 90 ℃/h의 속도로 300 ℃로 가열하고, 이 온도에서 4 시간 동안 유지시킨다. 이어서 유동화 질소를 건조 기류로 대체하고, 연속적으로 촉매성 고체를 300 ℃에서 450 ℃로 가열하고, 450 ℃에서 5 시간 동안 유지시킨 후, 최종적으로 90 ℃/h의 속도로 200 ℃로 냉각시킨다. 이어서 유동화 공기를 건조 질소 흐름으로 대체하고, 촉매성 고체를 천천히 주위온도로 냉각시킨다.
b) 에틸렌의 유동층 기체 상 중합반응
사전의 중합반응에서 제조된 잘 건조된 폴리에틸렌 분말 40 톤을 직경 3.5 m의 유동층 반응기에 충전한다. 이것을 49 cm/s의 속도로 위쪽으로 흐르는 수소, 에틸렌, 에탄, 펜탄 및 질소로 구성된 기체 혼합물로 94.5 ℃에서 유동화시킨다. 기체 혼합물에서 구성물의 부분압은 하기와 같다;
수소 0.30 MPa
에틸렌 0.39 MPa
에탄 0.20 MPa
펜탄 0.10 MPa
질소 1.21 MPa
펜탄은 n-펜탄 및 이소펜탄의 혼합물이다.
이어서 미리 제조된 예비중합체(실시예 10a)를 2 kg/h의 속도로 반응기에 공급한다. 중합반응 상태가 안정화된 후에, 하기의 성질을 갖는 5 톤/h의 중합체가 제조된다;
겉보기 밀도 380 ㎏/㎥
용융 지수(5 kg 하중) 1.2 g/10분
유동 파라메터 (n) 2.26
밀도 956.1 ㎏/㎥
평균 입자 크기 1080 ㎛
미세물 (＜125 ㎛) 1.4 중량%
잔류 크로뮴 4.0 ppm
응력 균열 내성 8.9 시간
임계 전단 속도 1390 s-1
실시예 11
a) 촉매 제조
등록상표명 《EP30》(Joseph Crosfield and Sons, Warrington, United Kingdom)으로 판매되는 산화크로뮴 기재 촉매 조성물 4000 kg을 60 ℃로 가열된 반응기에 도입하고, 12 cm/s로 위쪽으로 흐르는 건조 질소의 흐름으로 유동화시킨다, 이 고체 조성물은 실리카에 지지된 3가 크로뮴 아세테이트 형태의 크로뮴을 약 1 중량% 함유한다. 이어서 반응기를 90 ℃/h의 속도로 60 ℃에서 150 ℃로 가열하고, 150 ℃에서 30 분 동안 유지시킨다. 그 후에 등록상표명 《Tilcom BIP》(Titanium Intermediates Limited, Billingham, United Kingdom)으로 판매되는 티타늄 테트라이소프로필레이트 및 테트라-n-부틸레이트의 혼합물 114 kg을 반응기에 첨가한다. 이렇게 형성된 촉매성 고체를 150 ℃에서 2 시간 동안 유지시킨다. 이어서 반응기를 90 ℃/h의 속도로 300 ℃로 가열하고, 이 온도에서 4 시간 동안 유지시킨다. 이어서 유동화 질소를 건조 기류로 대체하고, 연속적으로 촉매성 고체를 300 ℃에서 550 ℃로 가열하고, 550 ℃에서 5 시간 동안 유지시킨 후, 최종적으로 90 ℃/h의 속도로 200 ℃로 냉각시킨다. 이어서 유동화 공기를 건조 질소 흐름으로 대체하고, 촉매성 고체를 천천히 주위온도로 냉각시킨다.
b) 에틸렌의 유동층 기체 상 중합반응
사전의 중합반응에서 제조된 잘 건조된 폴리에틸렌 분말 40 톤을 직경 3.5 m의 유동층 반응기에 충전한다. 이것을 49 cm/s의 속도로 위쪽으로 흐르는 수소, 에틸렌, 에탄, 펜탄 및 질소로 구성된 기체 혼합물로 101.5 ℃에서 유동화시킨다. 기체 혼합물에서 구성물의 부분압은 하기와 같다;
수소 0.30 MPa
에틸렌 0.32 MPa
에탄 0.20 MPa
펜탄 0.10 MPa
질소 1.28 MPa
펜탄은 n-펜탄 및 이소펜탄의 혼합물이다.
이어서 미리 제조된 예비중합체(실시예 11a)를 2 kg/h의 속도로 반응기에 공급한다. 중합반응 상태가 안정화된 후에, 하기의 성질을 갖는 5 톤/h의 중합체가 제조된다;
겉보기 밀도 380 ㎏/㎥
용융 지수(5 kg 하중) 1.2 g/10분
유동 파라메터 (n) 2.13
밀도 954.8 ㎏/㎥
평균 입자 크기 1190 ㎛
미세물 (＜125 ㎛) 1.6 중량%
잔류 크로뮴3.5 ppm
응력 균열 내성 7.0 시간
임계 전단 속도 910 s-1

Claims (7)

  1. 올레핀(들)의 기체 상 중합반응을 위한, 과립성 또는 마이크로스피어성 내열 산화물에 지지된 산화크로뮴 기재 촉매의 제조 방법으로, 산화크로뮴 기재 지지촉매가 산소-함유 대기 하에서 200 내지 450 ℃ 범위의 온도에서 수행되는 단일 열처리로 구성되는 단일 하소/활성화 단계를 받는 것을 특징으로 하는 방법.
  2. 제 1 항에 있어서, 단일 열처리가 300 내지 400 ℃의 온도에서 수행되는 방법.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 산소-함유 대기가 공기인 방법.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서, 산화크로뮴 기재 지지촉매가 티타늄 또는 알루미늄으로 변형된 산화크로뮴 기재 지지촉매인 방법.
  5. 제 4 항에 있어서, 산화크로뮴 기재 지지촉매가 티타늄으로 변형된 산화크로뮴 기재 지지촉매인 방법.
  6. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 의해 수득될 수 있는 올레핀(들)의 기체 상 중합반응을 위한 산화크로뮴 기재 지지촉매
  7. 2 내지 12 개의 탄소 원자를 함유하는 하나 이상의 알파 올레핀의 기체 상 중합반응 방법으로, 산소-함유 대기 하에서 200 내지 450 ℃ 범위의 온도에서 수행되는 단일 열처리로 구성되는 단일 하소/활성화 단계를 받는 과립성 또는 마이크로스피어성 내열 산화물에 지지된 산화크로뮴 기재 촉매의 도움으로 중합 반응이 수행되는 것을 특징으로 하는 방법.
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