FI85152C - Foerfarande foer polymerisering av etylen eller kopolymerisering av etylen och alfaolefiner pao en fluidiserad baedd med en katalysator baserad pao krom. - Google Patents

Description

1 85152

Menetelmä etyleenin polymeroimiseksi tai etyleenin ja alfa-olefiinien kopolymeroimiseksi fluidisoidussa leiju-kerroksessa kromiperustaisen katalysaattorin läsnäollessa 5 Esillä olevan keksinnön kohteena on menetelmä ety leenin polymeroimiseksi tai etyleenin ja alfa-olefiinin kopolymeroimiseksi kaasufaasissa katalysaattorin avulla, joka sisältää kromioksidia liittyneenä rakeiseen alustaan, jonka muodostaa vaikeasti sulava oksidi, ja joka aktivoi-10 tuu lämpökäsittelyllä, esimerkiksi "Phillips"-tyyppisen katalysaattorin avulla.

On jo tunnettua, että etyleeniä voidaan polymeroida yksin tai seoksena alfa-olefiinien kanssa katalysaattorin läsnäollessa, joka sisältää kromioksidiyhdistettä liitty-15 neenä rakeiseen alustaan, jonka muodostaa vaikeasti sulava oksidi, ja joka aktivoituu lämpökäsittelyllä. Nämä katalysaattorit, joita käytetään erityisesti alfa-olefiinien ja etyleenin polymeroinnissa, on kuvattu lukuisissa patenteissa, kuten GB-patenteissa nro 790 195 ja 804 641.

20 On myös tunnettua, että tällaisten katalysaattorei- den täytyy edullisesti sisältää vähintään yhtä kromiyhdis-tettä, jonka valenssi on 6, sellaisessa määrin, että mainittu katalysaattori sisältää vähintään 0,05 % painosta kromia. Kuitenkin on keksitty, että alfa-olefiinien poly-25 merointi voidaan suorittaa myös hyvissä olosuhteissa eri valenssisten kromiyhdisteiden avulla, useimmiten valens-siltaan alle 6, jolloin nämä yhdisteet saadaan esimerkiksi pelkistämällä heksavalenttiset kromiyhdisteet ennen ryhtymistä polymerointiin ja/tai polymeroinnin itsensä kulues-30 sa.

On tunnettua, että nämä katalysaattorit voidaan valmistaa seostamalla kromiyhdiste, kuten kromioksidi tai kromiyhdiste, joka voidaan kalsinoimalla muuttaa kromioksidiksi, rakeiselle alustalle, jonka muodostaa vaikeasti 35 sulava oksidi, sitten aktivoimalla lämpökäsittelyllä läm- 2 85152 pötilassa vähintään 250 eC ja lähinnä lämpötilaa, jossa rakeinen alusta alkaa sintrautua, niin että lämpökäsittelyn lopussa kromiyhdiste on vähintään osittain heksava-lenttisessa tilassa. On myös olemassa lukuisia menetelmiä 5 näiden katalysaattoreiden muuntelemiseksi, varsinkin sisällyttämällä niihin titaani-, fluori- tai organometal-liyhdisteitä.

On myös tunnettua, että alfa-olefiineja voidaan polymeroida kaasufaasissa tällaisten katalysaattoreiden 10 läsnäollessa, erityisesti paineessa alle 4 MPa ja leiju-kerrosreaktorissa, jossa muodostuva kiinteä polymeeri pidetään leijutilassa nousevan virran avulla, jonka muodostaa kaasuseos, joka sisältää periaatteessa etyleeniä ja mahdollisesti polymeroitavia alfa-olefiineja. Reaktorista 15 lähtevä kaasuseos jäähdytetään yleensä ennen sen kierrättämistä uudelleen reaktoriin ja lisää etyleeniä ja mahdollisesti alfa-olefiineja lisätään siihen kulunutta määrää vastaavasti. Leijutusnopeuden on leijukerrosreaktorissa oltava riittävän suuri leijukerroksen tasa-aineisuuden 20 takaamiseksi ja polymerointireaktion tuottaman lämmön poistamiseksi tehokkaasti. Katalysaattoria voidaan lisätä leijukerrosreaktoriin jatkuvasti tai puolijatkuvasti. Tuotetun polymeerin poistaminen voidaan myös suorittaa jatkuvasti tai puolijatkuvasti. Siten erilaisia polyolefii-25 nien tuotantomenetelmiä kaasufaasissa kromiperustaisten katalysaattoreiden läsnäollessa on jo kuvattu lukuisissa patenteissa, kuten GB-patenteissa nro 810 948, 1 014 205 ja 1 391 771 ja US-patenteissa nro 2 936 303, 3 002 963, 3 023 203 ja 3 300 457.

30 Kuitenkin kokemus on osoittanut, että tietty määrä vaikeuksia ilmenee säädeltäessä polymeroitumisreaktiota kaasufaasissa, kun tämäntyyppisiä katalysaattoreita käytetään. Yksityiskohtaisemmin, leijukerrospolymerointiproses-sissa on tärkeää säädellä polymeroitumisreaktion lämmön-35 vaihtoa erityisesti säätelemällä leijutuksen aikaansaavan 3 85152 nousevan virran nopeutta ja tästä syystä katalysaattori-hiukkasten muoto ja ulottuvuudet ovat tärkeitä parametrejä. Siten, kun leijutusnopeus halutaan nostaa suhteellisen suureksi, kuten nopeuteen 40-120 cm/s, silmällä pitäen 5 polymerointireaktion saannon lisäämistä, leijukerrosreak-toriin lisättävät tämäntyyppiset katalysaattorihiukkaset ovat liian hienoja ja kulkeutuvat väistämättä leijukerrok-sen ulkopuolelle aiheuttaen täten haitallisia reaktioita leijukerroksen ulkopuolella.

10 On jo ehdotettu käytettäviksi kromioksidiperustai- sia kantaja-aineisia katalysaattoreita, joiden hiukkaset ovat riittävän suuria välttääkseen yllä mainitun haitan. Kuitenkin silmällä pitäen sitä tosiasiaa, että polyolefii-nirakeiden pitää olla kooltaan suhteellisen rajoitettuja 15 vaikeuksien välttämiseksi polymerointitoimenpiteen kulues sa, erityisesti leijukerrosreaktorissa, kromipitoisuuden ehdotetuissa katalysaattoreissa pitää olla alhaisen, niin että kromipitoisuus polyolefiineissa voi pysyä tietyn rajan alapuolella, jonka takana voi esiintyä väri- ja/tai 20 hajuongelmia. Kun kromipitoisuus kantaja-aineisissa katalysaattoreissa on pieni, voidaan kuitenkin kohdata geeli-ongelmia, jotka johtuvat suhteellisen suuresta kantaja-ainepitoisuudesta polyolef iineissa. Edelleen kaasuseokses-sa pieninä määrinä läsnäolevat epäpuhtaudet voivat hel-25 posti myrkyttää tämäntyyppiset katalysaattorit.

On myös ehdotettu olefiinien polymeroimista kaasu-faasissa metallioksideille, kuten kromioksidille perustuvien kantaja-aineisten katalysaattoreiden avulla saattamalla katalysaattori kosketukseen alumiinihydridin tai 30 alkyylialumiinin kanssa inertissä liuottimessa ja siirtämällä seos suoraan paineen alaisena polymerointireakto-riin.

Sellainen menetelmä, jota on kuvattu FR-patentissa 2 059 217, ei voi tehokkaasti toimia teollisessa mittakaa-35 vassa käytettäessä kantaja-aineisia kromioksidille perus- 4 85152 tuvia katalysaattoreita johtuen tämäntyyppisen katalysaattorin käyttäytymisestä sen jälkeen, kun se on tuotu ole-fiinien yhteyteen.

Kokemus on myös osoittanut, että käytettiinpä mitä 5 tahansa polymerointiprosessia, kromiperustaisilta katalysaattoreilta puuttuu täysin tai lähes täysin lähtöaktiivi-suus, jolla on induktioaika, joka ei pelkästään tee poly-meroitumisreaktion käyntiin lähtemistä vaikeaksi, vaan myös vaikeuttaa vakiopolymerointiolosuhteiden, kuten läm-10 pötilan, ylläpitämistä reaktioväliaineessa. Kun polymeroituminen on alkanut, katalysaattorin aktiivisuus kiihtyy nopeasti, mikä tekee polymerointireaktion vaikeasti hallittavaksi kaasufaasissa, erityisesti leijukerroksessa. Sen vuoksi, jos aikaisempi kosketus katalysaattorin ja 15 alumiinihydridin tai alkyylialumiinin välillä on riittävän pitkä aktivoimaan katalysaattorin, jälkimmäinen voisi herättää nopeita ja satunnaisia muunnelmia polymerointiolo-suhteissa reaktioväliaineessa, joihin liittyy huomattavia riskejä kuumista pisteistä ja purkauksista leijukerroksen 20 muodostaviin hienoihin raehiukkasiin. Erityisesti nämä kuumat pisteet voivat aiheuttaa agglomeraattien muodostusta ja polymeerin kovettumista leijukerroksen sisustaan, mihin yleensä liittyy polymeroinnin pysähtyminen.

Esillä olevan keksinnön kohteena on parantunut me-25 netelmä etyleenin polymeroimiseksi tai etyleenin ja yhden tai useamman alfa-olefiinin kopolymeroimiseksi kaasufaasissa leijukerrosreaktorissa käyttämällä katalysaattoria, joka sisältää kromioksidia liittyneenä rakeiseen vaikeasti sulavaan oksidikantaja-aineeseen ja joka on aktivoitu läm-30 pökäsittelyllä, jolloin katalysaattori on aktiivisten esi-polymeerihiukkasten muodossa, joilla on sopivat hiukkas-koko-ominaisuudet, jotka erityisesti sopivat suhteelliseen suureen leijutusnopeuteen ja joilla on sellainen katalyyttinen lähtöaktiivisuus, että saavutetaan suotuisat polyme-35 roitumis- tai kopolymeroitumisolosuhteet.

5 85152

Sen tähden esillä olevan keksinnön kohteena on menetelmä etyleenin polymeroimiseksi tai etyleenin ja vähintään yhden korkeamman 3-12 hiiliatomia sisältävän alfa-oleflinin kopolymeroimiseksi kaasufaasissa leijukerros-5 reaktorissa katalysaattorin läsnäollessa, joka sisältää kromioksidia liittyneenä rakeiseen vaikeasti sulavaan ok-sidikantaja-aineeseen, joka katalysaattori on aktivoitu lämpökäsittelyllä vähintään 250 °C lämpötilassa ja mahdollisimman lähellä lämpötilaa, jossa rakeinen kantaja-aine 10 alkaa sintrautua, jolloin aktivointi suoritetaan pelkistä-mättömässä ilmakehässä, edullisesti hapettavassa ilmakehässä, jolle menetelmälle on tunnusomaista se, että katalysaattoria käytetään polymeroinnissa tai kopolymeroinnis-sa esipolymeerin katalyyttisesti aktiivisten hiukkasten 15 muodossa, jotka saadaan erillisen esipolymerointitoimen-piteen aikana, joka sisältää mainitun katalysaattorin saattamisen kosketukseen etyleenin kanssa tai etyleenin ja vähintään yhden korkeamman 3-12 hiiliatomia sisältävän alfa-olefiinin seoksen kanssa sellaiseksi ajaksi, että 20 tuotettu esipolymeeri sisältää 4 x 10'5 - 3 ja edullisesti 10'3 - 10'1 milligramma-atomia kromia grammaa kohti ja esipolymeerin erottamisen reagoimattomasta määrästä etylee-niä tai etyleenin seosta vähintään yhden korkeamman alfa-olef iinin kanssa.

25 On hämmästyttävästi keksitty, että keksinnön mukaan valmistetuilla ja käytetyillä esipolymeereillä, jotka on erotettu reagoimattomasta osasta etyleeniä tai etyleenin seosta vähintään yhden korkeamman alfa-olefiinin kanssa, on oleellisesti pienempi katalyyttinen lähtöaktiivisuus 30 kuin samalla esipolymeerillä, jota ei ole erotettu reagoimattomista olefiineista. Polymeroinnin tai kopolymeroinnin kuluessa esipolymeerien katalyyttinen aktiivisuus lisääntyy asteittain erottamattoman esipolymeerin aktiivisuus-tasolle. Tämä sallii yllä mainittujen haittojen välttämi-35 sen, jotka haitat voisivat johtaa polymeeri- tai kopoly- 6 85152 meeriagglomeraattien tai hienojen hiukkasten muodostumiseen ja mahdollistaa ominaisuuksiltaan haluttujen polymeerien tai kopolymeerien tuotannon ja katalysaattorijäännösten suhteellisen pienen pitoisuuden.

5 Keksinnön mukaisesti käytetyt katalysaattorit voi daan saada suurella määrällä tunnettuja menetelmiä, erityisesti sellaisilla, joiden mukaan ensimmäisessä vaiheessa kromiyhdiste, kuten kromioksidi, yleisesti kaavaltaan Cr03 tai kromiyhdiste, joka voidaan kalsinoimalla muuttaa 10 kromioksidiksi, kuten krominitraatti tai kromisulfaatti, ammoniumkromaatti, kromikarbonaatti, kromiasetaatti, kro-miasetyyliasetonaatti tai tert-butyylikromaatti, liitetään rakeiseen kantaja-aineeseen, joka perustuu vaikeasti sulavalle oksidille, kuten piidioksidi, alumiinioksidi, sirko-15 niumoksidi, toriumoksidi, titaanioksidi tai kahden tai useamman näiden oksidien seokset tai yhteissaostumat. Toisessa vaiheessa rakeiseen kantaja-aineeseen liittyvä kromiyhdiste aktivoidaan lämpökäsittelyllä vähintään 250 eC lämpötilassa ja mahdollisimman lähellä rakeisen kantaja-20 aineen sintrauslämpötilan alkua; lämpökäsittelylämpötila on yleensä 250 - 1 200 °C ja edullisesti välillä 350 -1 000 °C. Tämä lämpökäsittely suoritetaan pelkistämättö-mässä ilmakehässä, edullisesti hapettavassa imakehässä, joka yleensä muodostuu kaasuseoksesta, joka sisältää hap-25 pea, kuten ilma. Lämpökäsittelyn kesto voi olla viidestä minuutista 24 tuntiin, edullisesti 30 minuutista 15 tuntiin, niin että tämän käsittelyn lopulla kromiyhdiste on vähintään osittain heksavalenttisessa tilassa. Näin saadun katalysaattorin painopitoisuus kromin suhteen on yleensä 30 0,05 - 30 % ja edullisesti 0,1 - 3 %.

Keksinnön mukaisten katalysaattoreiden valmistuksessa käytetyt rakeiset kantaja-aineet, jotka perustuvat vaikeasti sulavalle oksidille, esiintyvät kiinteiden hiukkasten muodossa, joiden massakeskimääräinen halkaisija on 35 edullisesti 20 - 300 pm. Näitä rakeisia kantaja-aineita 7 85152 voidaan saada erilaisilla tunnetuilla menetelmillä, erityisesti säestämällä piiyhdisteitä, kuten piidioksidia alkalimetallin silikaattiliuoksesta tai muuten seostamalla yhdessä vaikeasti sulavan oksidin geeli tai hydrogeeli 5 liuoksesta, joka sisältää vähintään kaksi yhdistettä, jotka on valittu piin, titaanin, sirkoniumin, toriumin tai alumiinin yhdisteistä. Tällaisia prosesseja kuvataan erityisesti US-patenteissa nro 4 053 436 ja 4 101 722. Toinen menetelmä keksinnön mukaisten katalysaattorien valmistalo miseksi sisältää kantaja-aineen valmistamisen piidioksidista ja titaanioksidista kalsinoimalla titaaniyhdiste, kuten piidioksidille seostettu titaanin tetraisopropoksidi lämpötilassa 500 - 900 °C kuivan ilman ilmakehässä, kyllästämällä kantaja-aine kromiyhdisteellä, kuten tertiääri-15 sellä butyylikromaatilla ja aktivoimalla saatu tuote lämpökäsittelyllä. Tällaista menetelmää käsitellään esimerkiksi US-patentissa nro 3 879 362.

Voidaan myös käyttää katalysaattoria, joka saadaan ensimmäisessä vaiheessa saostamalla yhdessä vähintään yksi 20 vaikeasti sulava oksidi, kuten piidioksidi tai alumiinioksidi ja kromiyhdiste yhteisgeelin muodostamiseksi. Toisessa vaiheessa tämä yhteisgeeli kuivataan ja sen jälkeen aktivoidaan lämpökäsittelyllä.

Eräs katalysaattoreiden valmistusmenetelmä, jota 25 voidaan käyttää keksinnön mukaan, muodostuu aktivoinnin suorittamisesta tiettyjen titaaniyhdisteiden kuten titaani tetraisopropoksidin läsnäollessa, esimerkiksi FR-paten-tissa 2 134 743 kuvatun menetelmän mukaan.

Eräs edullinen menetelmä keksinnön mukaisten kata-30 lysaattoreiden valmistamiseksi muodostuu aktivoinnin suorittamisesta fluoriyhdisteiden läsnäollessa, jotka on valittu ammoniumheksafluorititanaatista, -tetrafluoriboraa-tista ja -heksafluorisilikaatista, mahdollisesti titaani-yhdisteen läsnäollessa, joka on valittu titaanialkoholaa-35 teista, jolloin tämä menetelmä mahdollistaa edullisesti 8 85152 näiden katalysaattoreiden aktiivisuuden lisäämisen tai tuotettujen polyolefiinien ominaisuuksien muuntelemisen. Esimerkiksi US-patentti nro 3 130 188 kuvaa kromioksidille perustuvan kantaja-aineisen katalysaattorin, joka ak-5 tivoituu fluoriyhdisteen, kuten ammoniumfluorisilikaatin läsnäollessa. Toinen menetelmä, joka kuvataan GB-patentis-sa 1 391 771, sisältää kromioksidille perustuvan katalysaattorin aktivoinnin suorittamisen toisaalta titaaniyh-disteen, kuten titaanialkoholaatin, esim. titaanitetraiso-10 propoksidin ja toisaalta fluoriyhdisteen, kuten ammonium-heksafluorititanaatin, ammoniumtetrafluoriboraatin tai ammoniumheksafluorisilikaatin läsnäollessa. Fluorin paino-pitoisuus näissä katalysaattoreissa on edullisesti 0,05 -8 paino-%.

15 Katalysaattoreita voidaan myös muunnella saattamal la ne kosketukseen organometalliyhdisteiden, kuten alkyy-lialumiinialkoholaatin kanssa FR-patentissa 2 269 537 kuvatusta .

Keksinnön mukaan on edullista käyttää kromiyhdis-20 tettä ja titaaniyhdistettä sisältävää katalysaattoria tuottamaan etyleenin polymeerejä tai kopolymeerejä, joilla erityisesti on suhteellisen pieni keskimääräinen moolimassa. Titaanin painopitoisuus näissä katalysaattoreissa on yleensä 0,1 - 20 % ja edullisesti 0,5 - 8 %.

25 Keksinnön mukaan esipolymeerit saadaan polymeroi- malla etyleeniä tai etyleenin seosta vähintään yhden korkeamman 3-12 hiiliatomia sisältävän alfa-olefiinin kanssa määritellyn katalysaattorin läsnäollessa. Seoksena etyleenin kanssa käytettävinä korkeampina alfa-olefiineina on 30 edullista käyttää propyleeniä, 1-buteenia, 1-hekseeniä, 4-metyyli-l-penteeniä tai 1-okteenia. Esipolymerointi voidaan saada aikaan joko suspensiossa nestemäisessä hiilive-tyväliaineessa tai kaasufaasissa leijukerrosreaktorissa tai reaktorissa, joka on varustettu mekaanisella sekoit-35 timella, tai leijukerrosreaktorissa, joka on varustettu 9 85152 mekaanisella sekoittimella, lämpötilassa, joka on alempi kuin se lämpötila, jossa esipolymeerihiukkaset alkavat pehmetä ja muodostaa agglomeraatteja, edullisesti lämpötilassa 40 - 115 °C.

5 Esipolymerointi lopetetaan, kun esipolymeeri sisäl tää 4 x 10"5 - 3 ja edullisesti 1 x 10'3 - 10'1 milligramma-atomia kromia grammaa kohti, jolloin esipolymeerihiuk-kasten massakeskimääräinen halkaisija on edullisesti 40 -1 000 pm, edullisemmin 80 - 500 pm. Yllä mainittu kromi-10 pitoisuus ja halkaisija ovat hyvin sopivat polymerointiin leijukerroksella.

Esipolymerointi voidaan haluttaessa suorittaa kahdessa tai useammassa vaiheessa. Tässä tapauksessa ensimmäinen esipolymerointivaihe (johon viitataan katalysaat-15 torin pinnoitusvaiheena) suoritetaan polymeroimalla ety-leeniä tai kopolymeroimalla etyleeniä ja vähintään yhtä korkeampaa alfa-olefiinia nestemäisessä hiilivetyväliai-neessa. Yleensä tätä vaihetta voidaan jatkaa, kunnes saatu pinnoitettu katalysaattori sisältää 0,1 - 10 g polymeeriä 20 tai kopolymeeriä milligramma-atomia kromia kohti. Toinen esipolymerointivaihe voidaan suorittaa joko nestemäisessä hiilivetyväliaineessa tai kaasufaasissa; yleensä tätä vaihetta jatketaan, kunnes esipolymeeri sisältää 4 x 10*5 - 3 ja edullisesti 1 x 10‘3 - 10'1 milligramma-atomia kromia 25 grammaa kohti. Esipolymeerihiukkasten halkaisijat ovat edullisesti yllä esitetyissä rajoissa.

Esipolymerointi voidaan suorittaa edullisesti vähintään yhden alkuaineiden jaksollisen järjestelmän ryhmien I-III metallin organometalliyhdisteen (a) läsnäolles-30 sa. Organometalliyhdiste (a) valitaan edullisesti organo-alumiini-, organomagnesium- ja organosinkkiyhdisteiden tai jonkin näiden yhdisteiden seoksen joukosta. Organoalumii-niyhdisteiksi voidaan valita trialkyylialumiini tai alkyy-lialumiinin hydridi tai alkoholaatti. Edullisesti käyte-35 tään trialkyylialumiinia, kuten trietyylialumiinia tai ίο 8 5152 alkyylialumiinin alkoholaattia, kuten dietyylialumiini-etoksidia. Esipolymeroinnissa käytetty organometalliyhdis-teen (a) määrä on sellainen, että mainitun organometalli-yhdisteen (a) metallimäärän atomisuhde kromimäärään kata-5 lysaattorissa on 0,01 - 30 ja edullisesti 0,1 - 1.

Organometalliyhdistettä (a) käytetään edullisesti esipolymeroinnin aikana esipolymerointireaktion käyntiin lähdön parantamiseksi ja erityisesti induktioajan lyhentämiseksi tai poistamiseksi tämän reaktion aikana. Edelleen 10 kokemus on osoittanut, että tietyissä tapauksissa organo-metalliyhdisteen (a), kuten alkyylialumiinialkoholaatin läsnäolo esipolymeroinnin aikana tekee mahdolliseksi oleellisesti vähentää vahojen muodostusta, jotka pääasiassa koostuvat polymeereistä tai kopolymeereistä, jotka liu-15 kenevat n-heksaaniin 60 °C:ssa ja jotka pyrkivät tekemään esipolymeerihiukkaset tahmeiksi ja muuttamaan niiden poly-meroitumisaktiivisuutta. Sen vuoksi on erikoisen edullista valmistaa esipolymeerejä, joiden n-heksaaniin liukoisten polymeerien tai kopolymeerien pitoisuus 60 °C:ssa on pie-20 nempi tai yhtä suuri kuin 2,0 paino-%.

Esipolymerointi voidaan myös suorittaa vedyn läsnäollessa tuotetun esipolymeerin moolimassan säätelemiseksi erityisesti, jos jälkimmäinen saadaan organometalliyhdis-teen (a) läsnäollessa.

25 Esipolymeeri erotetaan reagoimattomasta määrästä etyleeniä tai etyleenin seosta vähintään yhden korkeamman olefiinin kanssa. Tämä toimenpide voidaan suorittaa joko poistamalla kaasu polymerointiväliaineesta, jossa esipolymeeri valmistetaan, pidettäessä huolta siitä, ettei mitään 30 katalysaattoria haittaavia epäpuhtauksia, kuten ilmaa tai kosteutta pääse kosketukseen esipolymeerin kanssa tai lopettamalla etyleenin tai etyleenin seoksen vähintään yhden korkeamman olefiinin kanssa lisääminen, kunnes mitään olennaista määrää etyleeniä tai seosta ei ole jäljellä 35 polymerointiväliaineessa.

n 85152

Ennen esipolymeerin käyttämistä etyleenin polyme-roinnissa tai etyleenin kopolymeroinnissa vähintään yhden korkeamman olefiinin kanssa, on edullista suorittaa yksi tai useampia seuraavista aputoimenpiteistä.

5 On edullista suorittaa esipolymeerille, ennen sen käyttöä leijukerrosreaktorissa, yksi tai useampia uutto-toimenpiteitä nestemäisen hiilivedyn, kuten n-heksaanin avulla. Nämä uuttotoimenpiteet tekevät mahdolliseksi vahojen poistamisen, jotka voivat muodostua esipolymeroinnin 10 aikana ja jotka muodostuvat olennaisesti n-heksaaniin 60 °C:ssa liukoisista polymeereistä tai kopolymeereistä. Nämä vahat ovat erityisen haitallisia esipolymeerien kuivaamisen aikana, koska ne pyrkivät tartuttamaan esipoly-meerihiukkaset toisiinsa ja muodostamaan agglomeraatteja. 15 Tällä tavalla nämä vahat voidaan poistaa tehokkaasti esi-polymeerihiukkasista, joiden n-heksaaniin 60 °C:ssa liukoisen polymeerin tai kopolymeerin pitoisuus on pienempi tai yhtä suuri kuin 2,0 % painosta. Nämä uuttotoimenpiteet tekevät myöskin mahdolliseksi huokoisuuden luomisen esipo-20 lymeerihiukkasten sisään ja erityisesti ne edistävät etyleenin ja korkeampien alfa-olefiinien pääsyä katalysaat-toripaikkoihin. Tämä huokoisuus tekee myös mahdolliseksi esipolymeerin kyllästämisen tehokkaammin nestemäisillä yhdisteillä, kuten organometalliyhdisteillä ja siten suojaa 25 aktiivisia paikkoja paremmin mahdollisilta myrkyiltä.

On myös mahdollista lisätä organometalliyhdistettä (b) esipolymeeriin esipolymeerin valmistuksen lopussa, kuten myöhemmin tässä julkaisussa selitetään yksityiskohtaisesti .

30 Lopuksi esipolymeeri saadaan edullisesti kuivana jauheena, joka tarkoittaa, että se edullisesti erotetaan nestemäisestä hiilivetyväliaineesta, jossa se voi olla valmistettu.

Esipolymeerit, jotka sisältävät aktiivista kromipe-35 rustaista katalysaattoria, saatetaan kosketukseen etylee- i2 8 5 1 52 nin tai etyleenin ja vähintään yhden korkeamman alfa-ole-fiinin seoksen kanssa polymerointi- tai kopolymerointiolo-suhteissa kaasufaasissa leijukerrosreaktorissa, edullisesti alkuaineiden jaksollisen järjestelmän ryhmien I-III 5 metallien organomelliyhdisteen (b) läsnäollessa. Organome-talliyhdisteenä (b) voidaan käyttää organoalumiini-, orga-nomagnesium- ja organosinkkiyhdisteitä tai jotain näiden yhdisteiden seosta ja erityisesti trialkyylialumiineja tai alkyylialumiinien hydridejä tai alkoholaatteja. Organome-10 talliyhdiste (b) voi olla sama tai eri kuin organometal-liyhdiste (a).

Organometalliyhdisteen (b) läsnäolo polymeroinnin tai kopolymeroinnin aikana kaasufaasissa leijukerrosreaktorissa tekee mahdolliseksi edullisesti lisätä reaktion 15 saantoa. Erityisesti se tekee mahdolliseksi reaktioväliai-neessa läsnäolevien myrkkyjen tuhoamisen ja myös parantaa keskimääräisen moolimassan säätelyä ja tuotettujen polymeerin tai kopolymeerin moolimassa jakaumia.

Organometalliyhdiste (b) voidaan lisätä esipolymee-20 riin esipolymeroinnin lopussa, edullisesti nestemäisellä hiilivedyllä suoritettujen uuttotoimenpiteiden jälkeen, mutta ennen mainitun esipolymeerin lisäämistä leijukerros-reaktoriin. Erityisesti se voidaan lisätä esipolymeeriin, joka on ennalta sijoitettu suspensioon nestemäisessä hii-25 livedyssä, kuten n-heksaanissa ja tässä tapauksessa lisätä puhtaassa tilassa mainittuun suspensioon. Esipolymeeri saadaan lopuksi jauheen muodossa nestemäisen hiilivedyn haihduttamisen jälkeen.

On myös mahdollista lisätä organometalliyhdiste (b) 30 suoraan leijukerrosreaktoriin esipolymeeristä riippumatta.

Tässä tapauksessa on erityisen edullista liuottaa organometalliyhdiste (b) etukäteen kyllästettyyn alifaattiseen hiilivetyyn, joka sisältää esimerkiksi 4-7 hiiliatomia, jotta saadaan tapahtumaan sen dispergoituminen leijuker-35 rokseen ja suorittaa sen kosketus esipolymeeriin muualla.

i3 851 52

Organometalliyhdistettä (b) voidaan myös käyttää edullisesti yhdistämällä kaksi edellistä menetelmää. Erityisesti se voidaan lisätä osaksi esipolymeeriin ennen sen lisäämistä leijukerrosreaktoriin ja osaksi lisätä erillään 5 esipolymeeristä leijukerrosreaktoriin. Nämä kaksi organo- metalliyhdisteen (b) osaa voivat olla saman tai eri luonteisia.

Mikä tahansa menetelmä valitaankin organometalliyh-disteen (b) käyttöön, jälkimmäistä käytetään sellaisessa 10 määrin, että mainitun organometalliyhdisteen (b) määrän atomisuhde esipolymeerin sisältämän katalysaattorin kromi-määrään on enintään 100, edullisesti 0,1 - 20 ja erityisesti 0,5 - 4. Tästä johtuen organometalliyhdisteiden (a) ja (b) kokonaismäärä on sellainen, että mainittujen orga-15 nometalliyhdisteiden metallimäärän atomisuhde katalysaat torin kromimäärään on enintään 130 ja edullisesti 0,1 - 21.

Osan keksintöä muodostaa havainto, että organometalliyhdisteen (b) läsnäolo polymeroinnin tai kopolyme-20 roinnin aikana kaasufaasissa tekee mahdolliseksi polymeerin tai kopolymeerin keskimääräisen moolimassan säätelyn vedyn puuttuessa tai ollessa läsnä kaasuseoksessa, joka sisältää etyleeniä tai etyleenin ja vähintään yhden korkeamman alfa-olefiinin seosta. Vedyn puuttuessa polymeerin 25 tai kopolymeerin keskimääräinen mooolimassa kasvaa, kun organometalliyhdisteen (b) atomisuhde esipolymeerin sisältämän katalysaattorin kromimäärään kasvaa. Tämä vastaa polymeerin tai kopolymeerin sulajuoksevuussuhteen alenemista, kun yllä esitettyä suhdetta nostetaan. Hämmästyt-30 tävästi on keksitty, että vedyn ja organometalliyhdisteen (b) läsnäollessa polymeerin tai kopolymeerin keskimääräinen moolimassa pienenee, kun vedyn suhdetta etyleeniin kaasuseoksessa nostetaan, mikä tarkoittaa, että polymeerin tai kopolymeerin sulajuoksevuussuhde kasvaa, kun vedyn 35 osuutta kaasuseoksessa nostetaan kaikkien muiden paramet- i4 8 5 1 52 rien pysyessä samoina. Tämä tulos on odottamaton, koska tiedetään, ettei vety osoita mitään oleellista vaikutusta kantaja-aineisten kromiperustaisten katalysaattoreiden läsnäollessa saadun polymeerin keskimääräiseen mooli-5 massaan. Yllä esitettyjen suhteiden käyttökelpoiset arvot on määritelty tuonnempana tässä julkaisussa.

Esipolymeerin saattaminen kosketukseen etyleenin tai etyleenin ja vähintään yhden korkeamman alfa-olefiinin seoksen kanssa polymerointi- tai kopolymerointiolosuhteis-10 sa leijukerroksessa suoritetaan sinänsä tunnetuilla menetelmillä. Erityisesti polymeroitava etyleeniä ja mahdollisesti korkeampaa alfa-olefiinia sisältävä kaasuseos virtaa ylöspäin leijukerroksen läpi, joka koostuu muodostumassa olevista polymeeri- tai kopolymeerihiukkasista. Ety-15 leeni ja mahdollisesti korkeampi alfa-olefiini lisätään leijukerrosreaktoriin sellaisessa lämpötilassa, että reak-tioväliaineen lämpötila on vähintään 50 °C ja edullisesti vähintään 80 °C, mutta alempana kuin lämpötila, jossa polymeeri- tai kopolymeerihiukkaset alkavat pehmetä ja muo-20 dostaa agglomeraatteja, edullisesti alempi kuin 115 °C.

Kaasuseoksen leijutusnopeus on edullisesti suhteellisen suuri leijukerroksen hyvän homogenoitumisen takaamiseksi tarvitsematta turvautua mihinkään muuhun erityisesti mekaaniseen homogenoimisvälineeseen polymeroinnin 25 vapauttaman lämmön poistamiseksi tehokkaasti ja polyme-rointisaannon lisäämiseksi. Tämä leijutusnopeus on yleensä 3-10 kertaa miniminopeus, joka tarvitaan leijuttamaan polymeeri- tai kopolymeerihiukkaset kasvun aikana, useimmissa tapauksissa kaasun nopeus on noin 40 - 120 cm/s, 30 edullisesti 50 - 100 cm/s ja erityisesti 60 - 90 cm/s. Virratessaan leijukerroksen läpi vain osa etyleenistä ja mahdollisesta alfa-olefiinista polymeroituu koskettaes-saan kasvamassa oleviin polymeeri- tai kopolymeerihiuk-kasiin. Se osa etyleeniä ja mahdollista alfa-olefiinia, 35 joka ei ole reagoinut, poistuu leijukerroksesta ja kulkee li 15 S 51 52 jäähdytysjärjestelmän läpi reaktion aikana tuotetun lämmön poistamiseksi ennen sen kierrättämistä uudelleen leijuker-rosreaktoriin kompressorin avulla.

Kokonaispaine reaktorissa voi olla ilmakehän pai-5 neen alueella, mutta se on edullisesti korkeampi polyme-roitumisnopeuden lisäämiseksi. Se voi olla 0,5-4 MPa ja edullisesti 0,8-3 MPa.

Tuotettujen polymeerien tai kopolymeerien moolimassojen säätelemiseksi ja erityisesti niiden pienentä-10 miseksi on mahdollista vaihdella organometalliyhdisteen (b) suhdetta esipolymeerin sisältämän katalysaattorin kromin määrään yllä esitetyllä alueella ja mahdollisesti lisätä leijukerrosreaktorissa kiertävään kaasuseokseen vetyä sellaisessa määrin, että vedyn moolisuhde etyleeniin ja 15 mahdolliseen korkeampaan alfa-olefiiniin ei ole suurempi kuin 5 ja on edullisesti 0,1 - 1. Samassa tarkoituksessa on myös mahdollista vaihdella polymerointilämpötilaa.

Kaasuseos voi myös sisältää inerttiä kaasua sellaisessa määrin, että inertin kaasun moolisuhde etyleeniin ja 20 mahdolliseen alfa-olefiiniin ei ole suurempi kuin 5 ja on edullisesti 0,1 - 2. Tämä inertti kaasu voidaan valita typestä, metaanista, etaanista, propaanista, butaanista, isobutaanista tai näiden kaasujen seoksesta. Erityisesti se tekee mahdolliseksi reaktiolämmön poiston huomattavan 25 paranemisen ja polymeroinnin kinetiikan edullisen muuntelun.

Edelleen kaasuseos voi sisältää yhtä tai useampaa 3-12 hiiliatomia sisältävää korkeampaa alfa-olefiinia, jotka edullisesti on valittu propyleenistä, 1-buteenista, 30 1-hekseenistä, 4-metyyli-l-penteenistä ja 1-okteenista.

Polymeeri voidaan poistaa reaktioastiasta erilaisten mekaanisten laitteiden avulla. Edullisessa laitteessa reaktioastian alemmassa osassa on aukko, joka voidaan sulkea ja joka johtaa kammioon, jonka paine on pienempi kuin 35 reaktioastiassa. Avaamalla aukko annetuksi ajaksi tehdään ie 85152 mahdolliseksi halutun määrän polymeeriä poistaminen kammioon. Kun laite on suljettu, kammio voidaan saattaa yhteyteen ulkopuoliseen tilaan polymeerin keräämiseksi.

Keksinnön mukainen menetelmä suoritetaan edullises-5 ti siten, että toimintaolosuhteet reaktioastiassa ovat olennaisesti vakiot. Tämä toimintatapa voidaan saavuttaa käytännössä kierrättämällä reaktioastiassa olennaisesti vakio-ominaisuuksista kaasuseosta, joka muodostuu suurimmaksi osaksi uudelleen kierrätetystä kaasuseoksesta.

10 Tällä tavalla on mahdollista tuottaa hyvin tyydyt tävissä teollisissa olosuhteissa suuri määrä etyleenin polymeerejä hiukkasmuodossa mukaan lukien polyetyleenit ja etyleenin kopolymeerit korkeampien alfa-olefiinien kanssa, kuten suuritiheyksistä polyetyleeniä (tiheys 0,940 -15 0,970), joiden joukossa mainittakoot etyleenin homopoly- meerit ja etyleenin ja korkeampien 3-12 hiiliatomia sisältävien alfa-olefiinien kopolymeerit, joiden etyleenistä johdettujen yksiköiden painopitoisuus on suurempi tai yhtä kuin 97 % tai lineaarinen pienitiheyksinen polyetyleeni 20 (tiheys 0,900 - 0,940), joka muodostuu etyleenin ja vähintään yhden korkeamman 3-12 hiiliatomia sisältävän alfa-olefiinin kopolymeeristä, jonka etyleenistä johdettujen yksiköiden painopitoisuus on 80 - 97 %. Kromipitoisuus polymeereissä tai kopolymeereissä on yleensä alle 20 ppm 25 ja yleensä alle 5 ppm.

Esillä olevan keksinnön mukaisesti leijukerros-polymerointimenetelmällä valmistettujen polyetyleeni- ja etyleenikopolymeeri jauheiden keskimääräinen hiukkashalkai-sija on 100 - 4 000 pm, edullisesti 300 - 1 600 pm ja 30 edullisimmin 500 - 1 200 pm. Jauheen irtotiheydet ovat yleensä 0,35 - 0,53 g/cm3 ja edullisesti 0,40 - 0,50 g/cm3.

Esillä olevan keksinnön mukaisesti saaduilla etyleenin polymeereillä ja etyleenin ja korkeamman alfa-ole-fiinin kopolymeereillä on etunaan suuri moolimassa ja-35 kauma. Tätä voidaan luonnehtia polymeerien tai kopoly- i7 851 52 meerien massakeskimääräisen molimassan, Mw, ja lukukes-kimääräisen moolimassan, Μη, välisellä suhteella, joka on mitattu geeliläpäisykromatografisesti (GPC), tämän suhteen ollessa yleensä suurempi kuin 6. Tätä moolimassa -5 jakaumaa voidaan myös luonnehtia virtausparametrilla, n, joka on suurempi kuin 1,8 ja yleensä suurempi kuin 2,0, jolloin tämä virtausparametri lasketaan seuraavan yhtälön mukaan: 10 n = log(MI21>6/MIa 5 )/log( 21,6/8,5 ) jossa MI21 6 ja MIg 5 ovat polymeerien tai kopolymeerien sulamisindeksit mitattuina 190°C:ssa 21,6 kg kuormalla (ASTM.D 1238-57 T, vaihtoehto F) ja 8,5 kg kuormalla kuor-15 mitettuina.

Moolimassajakauman mittaaminen Polymeerin tai kopolymeerin moolimassajakauma lasketaan polymeerin tai kopolymeerin massakeskimääräisen moolimassan, Mw, ja lukukeskimääräisen, Mn, suhteen avul-20 la jakaumakäyrältä, joka saatiin geeliläpäisykromatografin "DU PONT", tyyppi "860" (High Temperature Size Exclusion Chromatograph) avulla, joka oli varustettu pumpulla "DU PONT", tyyppi "870", toimintaolosuhteiden ollessa seuraa-vat: 25 liuotin: trikloori-1,2,4-bentseeni

liuottimen virtaus: 0,8 ml/minuutti käytetään kolmea "DU PONT" -valmisteista pylvästä "Zorbax"täytteellä, hiukkaskoon ollessa 6 pm ja huokoisuuden vastaavasti 60 A, 1 000 A ja 4 000 A 30 lämpötila: 150 °C

näytteen väkevyys: 0,15 paino-% ruisketilavuus: 300 ml infra-punailmaisu aallonpituudella 3 425 pm 1 mm paksun kennon avulla 35 vakiointi BP Chimie SA myymällä suuritiheyksisellä poly- is 85152 etyleenillä kauppanimeltään "Natene 6055" (R): Mw = 70 000 j a Mw/Mn = 3,8.

Kantaja-aine-, katalysaattori-, esipolymeeri- ja polymeeri- tai kopolymeerihiukkasten massakeskimääräisen 5 halkaisijan (Dm) määrittämismenetelmä_

Kantaja-aine-, katalysaattori-, esipolymeeri- ja polymeeri- tai kopolymeerihiukkasten massakeskimääräinen halkaisija (Dm) mitataan mikroskooppisista havainnoista 0ΡΤ0ΜΑΧ kuva-analysaattorin (Micro-Measurements Limited -10 Iso-Britannia) avulla. Mittausperiaate koostuu kokeellisen tutkimuksen saamisesta hiukkaspopulaation optisella mikroskopialla, jolloin absoluuttisen taajuuden taulukko antaa hiukkasten lukumäärän (nx), jotka kuuluvat kuhunkin halkai-sijaluokkaan (i), jolloin kutakin luokkaa luonnehtii in-15 termediaarinen halkaisija (dx), joka on mainitun luokan rajojen välillä. Hyväksytyn ranskalaisen normin NF X 11-630 mukaan kesäkuulta 1981 Dm annetaan seuraavan kaavan mukaisena: massakeskimääräinen halkaisija: 20

Lnj (dj^dj

Dm = Σηχ (d,)J 25

Mittaus OPTIMAX kuva-analysaattorilla suoritetaan käänteismikroskoopin avulla, joka tekee mahdolliseksi tutkia kantaja-aine-, katalysaattori-, esipolymeeri- tai polymeeri- tai kopolymeerihiukkasten suspensioita 16-200-30 kertaisena suurennuksella. Televisiokamera vastaanottaa kuvat, jotka käänteismikroskooppi antaa ja lähettää ne tietokoneeseen, joka analysoi kuvat riveittäin ja kunkin rivin pisteittäin silmällä pitäen hiukkasten ulottuvuuksien tai halkaisijoiden määrittämistä ja sitten luokitel-35 Ien ne.

Polymeeri- tai kopolymeeritiheydet kauttaaltaan li is 85152 tässä julkaisussa ovat tiheyksiä mitattuina ASTM D 1505:n mukaan.

Seuraavat suoritusesimerkit kuvaavat keksintöä.

Esimerkki 1 5 Katalysaattorin valmistus

Viiden tunnin ajan katalysaattorijauheelle, jota myy Joseph Crosfield and Sons (Warrington, Iso-Britannia) kauppanimellä "EP 20" (R), suoritetaan lämpökäsittely 815 °C:ssa leijukerrosreaktorissa kuivan ilmavirran avul-10 la. Tämä katalysaattori sisältää kromioksidia (Cr03) liittyneenä piidioksidikantaja-aineeseen ja sisältäen 1 paino-% kromia. Käsittelyn ja ympäröivään lämpötilaan (20 °C) jäähdyttämisen jälkeen saatu katalysaattori (A) saadaan jauheena, jonka muodostavat massakeskimääräiseltä halkai-15 sijaltaan 125 pm olevat hiukkaset. Se pidetään typpi-ilma-kehässä varastoinnin ajan.

Esipolymerointi suspensiossa

Ruostumattomasta teräksestä valmistettuun 1000 litran vetoiseen reaktoriin, joka on varustettu sekoitinjär-20 jestelmällä, joka pyörii 140 kierrosta minuutissa, lisätään typpi-ilmakehässä 500 litraa n-heksaania lämmitettynä 75 °C:seen, sitten 264 mmoolia dietyylialumiinimetoksidia ja 5,5 kg edellä valmistettua katalysaattoria (A). Sitten lisätään etyleeniä 15 kg/h juoksutuksella neljän tunnin 25 ajan. Tämän ajan lopussa näin saatu esipolymeerisuspensio pidetään lämpötilassa 75 °C 30 minuutin ajan maksimimäärän reagoimattomasta etyleenistä kuluttamiseksi. Sitten reaktorista poistetaan kaasu, sen jälkeen jäähdytetään 60 °C:seen.

30 300 litraa edeltä käsin 60 °C:seen lämmitettyä n- heksaania lisätään esipolymeerisuspensioon, jota pidetään näissä olosuhteissa sekoittaen 15 minuutin ajan ennen tämän noin 300 litran nestefaasia uuttamista tästä suspensiosta. Tämä toimenpide toistetaan kahdesti, sitten esi-35 polymeerisuspensio jäähdytetään ympäröivään lämpötilaan 20 85 1 52 (20 °C) ja 2 120 mmoolia trietyylialumiinia lisätään siihen. Typpi-ilmakehässä kuivaamisen jälkeen saadaan noin 60 kg esipolymeeriä (B) jauheena, joka koostuu massakeski-määräiseltä halkaisijaltaan 190 pm olevista hiukkasista ja 5 sisältää 1,6 x 10'2 milligramma-atomia kromia grammaa kohti ja alle 2 paino-% n-heksaaniin 60 eC:ssa liukenevaa polymeeriä.

Leij ukerrospolymerolnti

Toiminnassa käytetään ruostumattomasta teräksestä 10 valmistettua leijukerrosreaktoria (halkaisija 45 cm), jossa leijutuksesta huolehtii nopeudella 82 cm/s nouseva kaa-suseos lämpötilassa 96 °C; tämä kaasuseos koostuu typestä ja etyleenistä näiden aineosien osapaineiden (pp) ollessa seuraavat: 15 pp typpi = 0,95 MPa pp etyleeni = 1,05 MPa Tähän reaktoriin lisätään panosjauheeksi 70 kg vedetöntä polyetyleenijauhetta, josta poistetaan huolellisesti kaasu. Sitten tähän reaktoriin lisätään peräkkäin 20 taajuudella kerran joka viides minuutti 4,7 g edellä valmistettua esipolymeeriä (B).

Noin kolmen tunnin kuluttua, kun polyetyleenin tuotanto on vakiintunut, lisätään reaktoriin jatkuvasti 10 ml/h tri-n-oktyylialumiinin moolista liuosta n-heksaanis-25 sa. Jaksoittain poistaen kerätään 28 kg/h polyetyleeni-jauhetta leijukerroksen pitämiseksi vakiokorkeudella reaktorissa. Kahdeksan tunnin toiminnan jälkeen näissä olosuhteissa alun perin reaktoriin lisätty panosjauhe on käytännöllisesti katsoen kokonaan poistunut ja saadaan polyety-30 leeniä, jolla on seuraavat ominaisuudet: tiheys: 0,950 (20 °C:ssa); kromipitoisuus: alle 2 ppm; suuren kuormituksen sulamisindeksi (MI21 6) mitattuna 190 °C:ssa 21,6 kg kuormituksella: 2,0 g/10 minuuttia; 35 irtotiheys: 0,43 g/cm3; ti 2i 85152 hiukkasten massakeskimääräinen halkaisija: 900 pm; virtausparametri n: 2,5; vinyyli-, vinylideeni- ja vinyleenityyppien tyydyttymättö-myystasot vastaavasti 0,111, 0,013 ja 0,005 100 hiiliato-5 mia kohti.

Esimerkki 2

Katalysaattorin valmistus

Katalysaattori, joka sisältää 1 paino-% kromia kromioksidina kaavaltaan Cr03 ja 2 paino-% titaania titaani-10 oksidina kaavaltaan Ti02, liittyneenä rakeiseen piidioksi-dikantaja-aineeseen, jolla on suuri huokostilavuus yli 1,8 ml/g, saadaan lämpökäsittelyn jälkeen 850 °C:ssa viiden tunnin aikana leijukerrosreaktorissa kuivan ilmavirran avulla. Saatu katalysaattori (C) jäähdytetään ympäröivään 15 lämpötilaan (20 °C) ja saadaan jauheena, joka koostuu hiukkasista, joiden massakeskimääräinen halkaisija on 150 pm. Se pidetään typpi-ilmakehässä varastoinnin ajan.

Esipolymerointi suspensiossa

Toimitaan täsmälleen, kuten esimerkissä 1, paitsi 20 sitä seikkaa, että katalysaattorin (A) asemesta käytetään katalysaattoria (C). Saadaan noin 60 kg esipolymeeriä (D), jonka massakeskimääräinen halkaisija on 300 pm ja joka sisältää 1,7 x 10"2 milligramma-atomia kromia grammaa kohti ja vähemmän kuin 2,0 paino-% n-heksaaniin 60°C:ssa : 25 liukoista polymeeriä.

Leij ukerroskopolymerointi

Toimitaan käyttäen ruostumatonta terästä olevaa leijukerrosreaktoria (halkaisija 45 cm), jossa leijutuk-sesta huolehtii nopeudella 82 cm/s nouseva kaasuseos läm-30 pötilassa 98 °C; kaasuseos koostuu vedystä, etyleenistä ja typestä näiden aineosien osapaineiden (pp) ollessa seuraa-vat: pp vety = 0,36 MPa pp etyleeni = 1,05 MPa ; 35 pp typpi = 0,593 MPa 22 851 52 Tähän reaktoriin lisätään panosjauheeksi 70 kg vedetöntä polyetyleenijauhetta, josta huolellisesti poistetaan kaasu. Sitten tähän reaktoriin lisätään peräkkäin taajuudella kerran joka viides minuutti 4 g esipolymeeriä 5 (D).

Noin kolmen tunnin kuluttua, kun polyetyleenin tuo tanto on vakiintunut, lisätään reaktoriin jatkuvasti 10 ml/h moolista tri-n-oktyylialumiinin liuosta n-heksaanis-sa. Jaksoittain poistamalla kerätään 28 kg/h polyetyleeni-10 jauhetta leijukerroksen pitämiseksi vakiokorkeudella reaktorissa. Kahdeksan tunnin toiminnan jälkeen näissä olosuh teissa alun perin reaktoriin lisätty panosjauhe on käytännöllisesti katsoen kokonaan poistunut ja saadaan polyetyleenijauhetta, jolla on seuraavat ominaisuudet: 15 tiheys: 0,953 (20 °C); kromipitoisuus: alle 2 ppm; sulamisindeksi (MI8,5) mitattuna 190 °C:ssa kuormituksella 8,5 kg: 1,5 g/10 minuuttia; irtotiheys: 0,43 g/cm3; 20 massakeskimääräinen hiukkashalkaisija: 900 pm; moolmassajakauma, Mw/Mn: 7,7; virtausparametri, n: 2,15; vinyyli-, vinylideeni- ja vinyleenityyppien tyydyttymättö-myystasot vastaavasti 0,113, 0,014 ja 0,006 100 hiiliato-25 mia kohti.

Esimerkki 3

Leij ukerrospolymerointi

Toimitaan täsmälleen kuin esimerkissä 2, paitsi sitä seikkaa, että leijutuksesta huolehtii kaasuseos, joka 30 koostuu vedystä, etyleenistä ja typestä näiden kolmen aineosan osapaineiden (pp) ollessa seuraavat: pp vety = 0,704 MPa pp etyleeni = 1,05 MPa pp typpi = 0,246 MPa 35 23 8 5 1 52

Saadaan polyetyleenijauhe, jolla on seuraavat ominaisuudet : tiheys: 0,953 (20 eC:ssa); kromipitoisuus: alle 2 ppm; 5 sulamisindeksi MIe5: 3 g/10 minuuttia; irtotiheys: 0,40 g/cm3; massakeskimääräinen hiukkashalkaisija: 1 500 pm;

Mw/Mn 7,5; virtausparametri, n: 2,10; 10 vinyyli-, vinylideeni- ja vinyleenityyppien tyydyttymättö- myystasot vastaavasti 0,115, 0,012 ja 0,008 100 hiiliatomia kohti.

Esimerkki 4

Leij ukerroskopolymerointi 15 Toimitaan käyttäen ruostumatonta terästä olevaa leijukerrosreaktoria (halkaisija 45 cm), jossa leijutuk-sesta huolehtii nopeudella 82 cm/s nouseva kaasuseos lämpötilassa 90 °C; kaasuseos koostuu vedystä, etyleenistä, 1-buteenista ja typestä näiden aineosien osapaineiden (pp) 20 ollessa seuraavat: pp vety = 0,204 MPa pp etyleeni = 1,05 MPa pp 1-buteeni = 0,021 MPa pp typpi = 0,725 MPa . 25 Tähän reaktoriin lisätään panosjauheeksi 70 kg ve detöntä polyetyleenijauhetta, josta huolellisesti poistetaan kaasu. Sitten tähän reaktoriin lisätään peräkkäin taajuudella kerran joka viides minuutti 3,2 g esimerkissä 2 valmistettua esipolymeeriä (D).

30 Noin kolmen tunnin kuluttua etyleenin ja 1-buteenin kopolymeerituotanto on vakiintunut ja reaktoriin lisätään 10 ml/h moolista tri-n-oktyylialumiiniliuosta n-heksaanis-sa. Jaksoittain poistamalla kerätään noin 30 kg/h kopoly-meerijauhetta leijutuskerroksen pitämiseksi vakiokorkeu-____: 35 della reaktorissa. Kahdeksan tunnin toiminnan jälkeen 24 8 5 1 52 näissä olosuhteissa alun perin reaktoriin lisätty panos-jauhe on käytännöllisesti katsoen poistunut ja saadaan etyleenin ja 1-buteenin kopolymeerijauhe, jolla on seuraa-vat ominaisuudet: 5 tiheys: 0,938 (20 °C); 1-buteenista johdettujen yksiköiden painopitoisuus: 1,3 %; kromipitoisuus: alle 2 ppm; sulamisindeksi, MI85: 6,1 g/10 minuuttia; irtotiheys: 0,38 g/cm3; 10 massakeskimääräinen hiukkashalkaisija: 1 600 pm; Mw/Mn: 7; virtausparametri, n: 2,10; vinyyli-, vinylideeni- ja vinyleenityyppien tyydyttymättö-myystasot vastaavasti 0,118, 0,015 ja 0,005 100 hiiliatomia kohti.

15 Esimerkki 5

Katalysaattorin valmistus

Viiden tunnin ajan katalysaattorijauheelle, jota myy Joseph Crosfield and Sons (Warrington, Iso-Britannia) kauppanimellä "SD 575" (R), suoritetaan lämpökäsittely 20 800 °C:ssa leijukerrosreaktorissa kuivan ilmavirran avul la. Tämä katalysaattori, joka koostuu kromioksidista (kaavaltaan Cr03) liittyneenä piidioksidikantaja-aineeseen, sisältää 1 paino-% kromia. Käsittelyn ja ympäröivään lämpötilaan (20 °C) jäähdyttämisen jälkeen saatu katalysaattori 25 (E) on jauheena, joka koostuu hiukkasista, joiden massa keskimääräinen halkaisija on 87 pm. Se pidetään typpi-il-makehässä varastoinnin aj an.

Esipolymerointi suspensiossa 1 000 litran ruostumatonta terästä olevaan reak-30 toriin, joka on varustettu sekoitinjärjestelmällä, joka pyörii 140 kierrosta minuutissa, lisätään typpi-ilmakehäs-sä 500 litraa 75 °C:seen lämmitettyä n-heksaania, sitten 290 mmoolia dietyylialumiinietoksidia ja 5,5 kg aikaisemmin valmistettua katalysaattoria (E). Sitten lisätään ety-35 leeniä virtausnopeudella 15 kg/h neljän tunnin ja 25 mi- li 25 8 5 1 52 nuutin ajan. Tämän jakson lopussa näin saatu esipolymeeri-suspensio pidetään lämpötilassa 7 °C 30 minuutin ajan maksimimäärän reagoimatonta etyleeniä kuluttamiseksi. Sitten reaktorista poistetaan kaasu, sitten jäähdytetään 5 60 °C:seen.

300 litraa aikaisemmin 60 eC:seen lämmitettyä n-heksaania lisätään esipolymeerisuspensioon, jota pidetään näissä olosuhteissa sekoittaen 15 minuutin ajan ennen noin 300 litran nestefaasia uuttamista tästä suspensiosta. Tämä 10 toimenpide toistetaan kahdesti, sitten esipolymeerisuspen- sio jäähdytetään ympäröivään lämpötilaan (20 eC) ja 288 mmoolia trietyylialumiinia lisätään siihen. Typpi-ilmake-hässä kuivaamisen jälkeen saadaan suunnilleen 60 kg esipo-lymeeriä (F) jauheena, joka koostuu hiukkasista, joiden 15 massakeskimääräinen halkaisija on 255 pm ja sisältää 1,75 x 10"2 milligramma-atomia kromia grammaa kohti ja alle 2,0 paino-% n-heksaaniin 60 °C:ssa liukenevaa polymeeriä.

Leij ukerrospolymerointi

Toimitaan käyttäen ruostumatonta terästä olevaa 20 leijukerrosreaktoria (halkaisija 45 cm), jossa leijutuk- sesta huolehtii nopeudella 60 cm/s nouseva kaasuseos lämpötilassa 106 °C; tämä kaasuseos koostuu vedystä, etylee-nistä ja typestä näiden kolmen aineosan osapaineiden (pp) ollessa seuraavat: : 25 pp vety = 0,96 MPa pp etyleeni = 0,80 MPa pp typpi = 0,24 MPa Tähän reaktoriin lisätään panosjauheeksi 70 kg vedetöntä polyetyleenijauhetta, josta huolellisesti poiste-30 taan kaasu. Tähän reaktoriin lisätään sitten peräkkäin taajuudella kerran joka seitsemäs minuutti 8,5 g aikaisemmin valmistettua esipolymeeriä (F).

Noin kolmen tunnin kuluttua, kun polyetyleenin tuotanto on vakiintunut, reaktoriin lisätään jatkuvasti 35 80 ml/h 0,05 moolista tri-n-oktyylialumiiniliuosta n-hek- 26 851 52 saanissa. Jaksoittain poistamalla kerätään noin 30 kg/h polyetyleenijauhetta, mikä pitää leijukerroksen vakiokor-keudella reaktorissa. Kahdeksan tunnin toiminnan jälkeen näissä olosuhteissa alun perin reaktoriin lisätty panos-5 jauhe on käytännöllisesti katsoen kokonaan poistunut ja saadaan polyetyleenijauhetta, jolla on seuraavat ominaisuudet: tiheys: 0,954 (20 °C); kromipitoisuus: 2,5 ppm; sulamisindeksi (MI21 6) mitattuna 190 °C:ssa kuormituksella 10 21,6 kg: 21 g/10 minuuttia; irtotiheys: 0,49 g/cm3; massakeskimääräinen hiukkashalkaisija: 1 000 pm; moolimassajakauman laajuus, Mw/Mn: 7,3; virtausparametri, n: 2,0.

15 Esimerkki 6

Leij ukerroskopolymerointi

Toimitaan käyttäen ruostumatonta terästä olevaa leijuskerrosreaktoria (halkaisija 45 cm), jossa leijutuk-sesta huolehtii nopeudella 70 cm/s nouseva kaasuseos läm-20 pötilassa 92 °C, kaasuseos koostuu vedystä, etyleenistä, 1-buteenista ja typestä näiden neljän aineosan osapainei-den (pp) ollessa seuraavat: pp vety = 0,52 MPa pp etyleeni = 0,80 MPa 25 pp 1-buteeni = 0,036 MPa PP typpi = 0,64 MPa Tähän reaktoriin lisätään panosjauheeksi 70 kg vedetöntä polyetyleenijauhetta, josta huolellisesti poistetaan kaasu. Sitten tähän reaktoriin lisätään peräkkäin 30 taajuudella kerran joka 15. minuutti 8,5 g esimerkissä 5 valmistettua esipolymeeriä (F).

Noin kolmen tunnin kuluttua etyleenin ja 1-buteenin kopolymeerituotanto on vakiintunut ja reaktoriin lisätään jatkuvasti 50 ml/h 0,05 moolista tri-n-oktyylialumiini-35 liuosta n-heksaanissa. Jaksoittain poistamalla kerätään 27 8 51 52 noin 30 kg/h kopolymeerijauhetta, mikä sallii leijukerrok-sen pysymisen vakiokorkeudella reaktorissa. Kahdeksan tunnin toiminnan jälkeen näissä olosuhteissa alun perin reaktoriin lisätty panosjauhe on käytännöllisesti katsoen ko-5 konaan poistunut ja saadaan etyleenin ja 1-buteenin kopolymeeri jauhe, jolla on seuraavat ominaisuudet: tiheys: 0,918 (20 °C); 1-buteenista johdettujen yksiköiden painopitoisuus: 7,2 %; kromipitoisuus: alle 2 ppm; 10 sulamisindeksi, MI2 16: 0,52 g/10 minuuttia; irtotiheys: 0,35 g/cm3; massakeskimääräinen hiukkashalkaisija: 1 100 pm; Mw/Mn: 6,1; virtausparametri, n: 1,90; 15 vinyyli-, vinylideeni- ja vinyleenityyppien tyydyttymät-tömyystasot vastaavasti 0,06, 0,02 ja 0,005 100 hiiliatomia kohti.

Claims (10)

28 8 51 52

1. Menetelmä etyleenin polymeroimiseksi tai etylee-nin ja vähintään yhden korkeamman 3-12 hiiliatomia si- 5 sältävän alfa-olefiinin kopolymeroimiseksi kaasufaasissa leijukerrosreaktorissa katalysaattorin läsnäollessa, joka sisältää kromioksidia liittyneenä rakeiseen vaikeasti sulavaan oksidikantaja-aineeseen, joka katalysaattori on aktivoitu lämpökäsittelyllä vähintään 250 °C lämpötilassa 10 ja mahdollisimman lähellä lämpötilaa, jossa rakeinen kantaja-aine alkaa sintrautua, jolloin aktivointi suoritetaan pelkistämättömässä ilmakehässä, edullisesti hapettavassa ilmakehässä, joka menetelmä on tunnettu siitä, että katalysaattoria käytetään polymeroinnissa tai kopoly-15 meroinnissa esipolymeerin katalyyttisesti aktiivisten hiukkasten muodossa, jotka saadaan erillisen esipolyme-rointitoimenpiteen aikana, joka sisältää mainitun katalysaattorin saattamisen kosketukseen etyleenin kanssa tai etyleenin ja vähintään yhden korkeamman 3-12 hiiliatomia 20 sisältävän alfa-olefiinin seoksen kanssa sellaiseksi ajak si, että tuotettu esipolymeeri sisältää 4 x 10*5 - 3 ja edullisesti 10'3 - 10"1 milligramma-atomia kromia grammaa kohti ja esipolymeerin erottamisen reagoimattomasta määrästä etyleeniä tai etyleenin seosta vähintään yhden kor-25 keamman alfa-olefiinin kanssa.

2. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että katalysaattorin painopitoisuus kromin suhteen on 0,05 - 30 % ja edullisesti 0,1 - 3 %.

3. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, t u n-30 n e t t u siitä, että esipolymeeri esiintyy jauheen muodossa, joka koostuu hiukkasista, joiden massakeskimääräi-nen halkaisija on 40 - 1000 pm ja edullisesti 80 - 500 pm.

4. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että esipolymerointi suoritetaan suspen- 35 siossa nestemäisessä hiilivetyväliaineessa lämpötilassa, li 29 85 1 52 joka on alempi kuin lämpötila, jossa esipolymeerihiukkaset alkavat pehmetä ja muodostaa agglomeraatteja, edullisesti lämpötilassa 40 - 115 °C.

5. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, t u n-5 n e t t u siitä, että esipolymerointi suoritetaan alkuaineiden jaksollisen järjestelmän ryhmien I - III metallin organometalliyhdisteen (a) läsnäollessa sellaisessa määrin, että mainitun organometalliyhdisteen (a) metallimää-rän atomisuhde kromimäärään katalysaattorissa on 0,01 - 30 10 ja edullisesti 0,1 - 1.

6. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että esipolymeeri tuodaan kosketukseen etyleenin tai etyleenin ja vähintään yhden korkeamman al-fa-olefiinin seoksen kanssa polymerointi- tai kopolyme- 15 rointiolosuhteissa kaasufaasissa leijukerrosreaktorissa alkuaineiden jaksollisen järjestelmän ryhmien I - III metallin organometalliyhdisteen (b) läsnäollessa sellaisessa määrin, että mainitun organometalliyhdisteen (b) metalli-määrän atomisuhde esipolymeerin sisältämän katalysaattorin 20 kromimäärään on enintään yhtä suuri kuin 100 ja edullisesti 0,1 - 20.

7. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että polymerointi tai kopolymerointi kaasufaasissa leijukerrosreaktorissa suoritetaan käyttä- 25 mällä kaasuseosta, joka sisältää etyleeniä ja mahdollisesti vähintään yhtä korkeampaa alfa-olefiinia, ja kierrättämällä leijutusnopeudella 40 - 120 cm/s, ja edullisesti 50 - 100 cm/s, kokonaispaineessa 0,5 - 4 MPa, lämpötilassa, joka on vähintään 50 °C ja alempi kuin se lämpötila, jossa 30 polymeeri- tai kopolymeerihiukkaset alkavat pehmetä ja muodostaa agglomeraatteja, edullisesti alempi kuin 115 °C.

8. Patenttivaatimuksen 7 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että kaasuseos sisältää vetyä sellaisessa määrin, että vedyn moolisuhde etyleeniin ja mihin ta- .. 35 hansa korkeampaan alfa-olefiiniin on 0 - 5 ja edullisesti 0,1 - 1. 30 851 52

9. Etyleenin esipolymeeri tai etyleenin ja vähintään toisen alfa-olefiinin esipolymeeri hiukkasmuodossa ja sisältäen aktiivista katalysaattoria, joka sisältää kromi-oksidia liittyneenä rakeiseen vaikeasti sulavaan oksidi-5 kantaja-aineeseen ja joka on aktivoitu lämpökäsittelyllä, tunnettu siitä, että esipolymeerihiukkasten kromi-pitoisuus on 4 x 10'5 - 3 ja edullisesti 10'3 - 10"1 milligramma-atomia kromia grammaa kohti ja massakeskimääräinen halkaisija 40 - 1000 pm ja edullisesti 80 - 500 pm.

10. Patenttivaatimuksen 9 mukainen esipolymeeri, tunnettu siitä, että se sisältää n-heksaaniin 60 °C:ssa liukoista polymeeriä tai kopolymeeria 2,0 pai-no-% tai vähemmän. li 31 35152