FI99228C - Kaasufaasipolymerointi - Google Patents
Kaasufaasipolymerointi Download PDFInfo
- Publication number
- FI99228C FI99228C FI913752A FI913752A FI99228C FI 99228 C FI99228 C FI 99228C FI 913752 A FI913752 A FI 913752A FI 913752 A FI913752 A FI 913752A FI 99228 C FI99228 C FI 99228C
- Authority
- FI
- Finland
- Prior art keywords
- reactor
- catalyst
- deactivating agent
- process according
- fed
- Prior art date
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F10/00—Homopolymers and copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F2/00—Processes of polymerisation
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F10/00—Homopolymers and copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
- C08F10/02—Ethene
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F110/00—Homopolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
- C08F110/02—Ethene
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F210/00—Copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
- C08F210/16—Copolymers of ethene with alpha-alkenes, e.g. EP rubbers
Description
99228
Raasufaasipolymerointi Tämä keksintö kohdistuu menetelmään kaasufaasipoly-merointireaktion pysäyttämiseksi.
5 On tunnettua, että yksi tai useampia olefiineja voidaan polymeroida kaasufaasireaktiolla. Esimerkiksi on tunnettua polymeroida yksi tai useampi olefiini leijupeti-reaktorissa virtauttamalla polymeroitavaa(ia) olefiinia-(eja) sisältävä kaasuseos ylöspäin reaktorin läpi siten, 10 että ylöspäin virtaava reaktiokaasu pitää leijutilassa po-lymeeripartikkelit, jotka ovat alkaneet muodostua reaktiolla. Leijupetireaktorin yläpäästä poistuva kaasuseos kierrätetään jälkimmäisen pohjaan kierrätysjohtimen ja kompressorin kautta. Uudelleenkierrätyksen aikana kaa-15 suseos yleensä jäähdytetään lämmönsiirtimellä polymeroin-tireaktion aikana muodostuneen lämmön poistamiseksi.
Tällaisessa menetelmässä on mahdollista käyttää korkea-aktiivista katalyyttiä, joka kykenee tuottamaan suuria määriä polymeeriä suhteellisen lyhyessä ajassa.
20 Sellaisilla korkea-aktiivisilla katalyyteillä on mahdollista välttää vaihe katalyyttijäämien poistamiseksi polymeeristä. Korkea-aktiiviset katalyytit sisältäen oleellisesti kromioksidia aktivoituna lämpökäsittelyllä ja liitettynä granuloituun kantaja-aineeseen perustuen tulenkes-25 täviin oksideihin ovat tunnettuja. Katalyyttiä syötetään reaktoriin jatkuvasti tai vaihettain, kun leijupedissä muodostunut polymeeri otetaan pois reaktorin pohjalta myös jatkuvasti tai vaihettain.
Erilaisista syistä, erityisesti havaittaessa mekaa-30 ninen käyttöhäiriö, kuten esimerkiksi vika kompressorissa tai polymeerin poistoon pohjalta kykenevässä systeemissä, voi olla välttämätöntä pysäyttää polymerointireaktio nopeasti. Mikäli mahdollista, tämä pysäytys tulee suorittaa sellaisella menetelmällä, joka tyydyttää kaikki halutut 35 turvallisuusmääräykset ja sellaisissa oloissa, että poly- 2 99228 merointireaktion uudelleenkäynnistys voidaan suorittaa nopeasti ilman, että tarvitsee tyhjentää polymerointireak-toria pedistä.
Kaasutaasiolefiinipolymerointireaktion nopean py-5 säyttämisen suorittamiseksi on mahdollista sammuttaa reak-tiokaasuseos, mikä tarkoittaa sen erittäin nopeaa jäähdyttämistä matalaan lämpötilaan. Kuitenkin tällaisella menetelmällä on pääongelmana, että se on toteutettavissa vain polymerointireaktoreilla, jotka ovat varustettuja lämmön-10 siirtimillä, joilla on hyvin suuri siirtokyky. Edelleen, jopa matalissa lämpötiloissa, on havaittu, että polyme-rointireaktio ei ole pysähtynyt täysin ja tämä aiheuttaa erilaatuisen polymeerin muodostumisen, erityisesti polymeerin, jolla on erilainen sulaindeksi.
15 EP-patenttijulkaisu EP-B-004 417 esittelee menetel män olefiinipolymerointireaktion pysäyttämiseksi kaasufaa-sipolymerointireaktorissa Ziegler-Natta-tyyppisellä katalyytilla, joka menetelmä sisältää hiilidioksidin syöttämisen polymerointireaktoriin. On todettu, kuitenkin, että 20 tämä menetelmä on sopimaton pysäyttämään alfa-olefiinin polymerointireaktiota suoritettuna kromioksidipohjaisen katalyytin avulla, koska tämä katalyytti ei deaktivoidu tehokkaasti hiilidioksidilla.
EP-patenttihakemus EP-A-359 444 kuvaa menetelmän 25 olefiinin kaasufaasipolymeroinnin vakionopeuden säilyttä miseksi. Tässä menetelmässä erilaisia katalyytin deakti-vointiaineita syötetään jatkuvasti kaasufaasipolymerointi-reaktoriin. Kuitenkaan tämä menetelmä ei esitä tai ehdota ovatko deaktivointiaineet tehokkaita olefiinin kaasufaasi- 30 polymeroinnin pysäyttämiseen.
... Nyt on löydetty tehokas menetelmä pysäyttämään täy dellisesti tai käytännössä täydellisesti kaasufaasialfa-olefiinipolymerointireaktio suoritettuna kromioksidipohjaisen katalyytin avulla, jossa menetelmässä vältetään tai 35 vähintään minimoidaan edellä mainitut haitat. Erityisesti II· 3 99228 tämän keksinnön mukaisessa menetelmässä käytetään suhteellisen pientä määrää deaktivointiainetta. Edelleen tämä menetelmä voidaan suorittaa turvallisesti, ilman että joudutaan jäähdyttämään reaktiokaasuseos matalaan lämpöti-5 laan. Edelleen polymerointireaktion uudelleenkäynnistys voidaan suorittaa nopeasti, ilman että tarvitsee tyhjentää polymerointireaktoria.
Siten tämän keksinnön mukaisesti menetelmä matala-painekaasufaasireaktorissa suoritettavan olefiinipolyme-10 roinnin pysäyttämiseksi, joka menetelmä sisältää tehokkaan määrän deaktivointiainetta syöttämisen reaktoriin ja mahdollisesti organometallisen yhdisteen syöttämisen reaktoriin, on tunnettu siitä, että olefiinipolymerointi suoritetaan käyttäen kromioksidikatalyyttiä ja että deakti-15 vointiaine valitaan hapesta, ammoniakista, vedestä ja hiilimonoksidista ja syötetään suhteellisen lyhyenä ajanjaksona .
Tämän keksinnön mukaisesti, niin pian kuin on tarpeen pysäyttää polymerointireaktio, on välttämätöntä syöt-20 tää reaktoriin deaktivointiainetta valittuna hapesta, ammoniakista, vedestä ja hiilimonoksidista. Yllättävästi on havaittu, että nämä yhdisteet ovat hyvin tehokkaita deak-tivointiaineita pysäyttämään olefiinipolymerointi suoritettuna kaasufaasissa kromioksidikatalyytin kanssa. On 25 ymmärrettävä, että termiä "olefiinipolymeroinnin pysäyttäminen" käytetään tässä julkaisussa tarkoittamaan, että ei ole yhtään tai hyvin vähän olefiinin kulutusta kaasufaasi-reaktorissa. Esimerkiksi, kun polymerointi suoritetaan leijupetireaktorissa, polymeroinnin pysähtyminen voidaan 30 todeta havaitsemalla pieni lämpötilaero yli leijupedin .· korkeuden, tyypillisesti alle 2 °C.
Deaktivointiainetta voidaan käyttää yksinään tai edullisesti laimennettuna inerttiin kaasuun. Kun käytetään happea deaktivointiaineena, sitä voidaan käyttää kaa-35 suseoksen muodossa inertin kaasun kanssa kuten typen, 4 99228 edullisesti määrinä, jotka eivät ylitä 5 tilavuusprosenttia happea. Muutamissa tapauksissa voi olla myös mahdollista käyttää ympäröivää ilmaa tai happiköyhdytettyä ilmaa. Kun deaktivointiaineena käytetään vettä, on edullis-5 ta, jos sitä käytettäisiin höyryn muodossa, edullisemmin kaasuseoksessa sisältäen inerttiä kaasua kuten typpeä. Seoksia kahdesta tai useammasta katalyytin deaktivointiai-neesta voidaan käyttää.
Deaktivointiainetta syötetään polymerointireakto-10 riin määrä, joka riittää deaktivoimaan oleellisesti kaiken polymerointireaktorissa olevan katalyytin ja siten pysäyttämään polymerointireaktion. Tähän tarkoitukseen deaktivointiainetta syötetään polymerointireaktoriin sellainen määrä, että reaktorissa deaktivointiaineen painosuhde ka-15 talyyttiin on vähintään 0,001. Liian pienen deaktivointiaineen määrän käytöllä on pieni tai ei mitään vaikutusta katalyyttiin ja voi olla vaikeaa havaita polymerointireaktion pysähtymistä. Deaktivointiaineen käytetylle määrälle ei ole mitään ylärajaa. Kuitenkin tehokkaan 20 deaktivointiaineen käytön vuoksi, deaktivointiaineen määrä on yleensä sellainen, että reaktorissa deaktivointiaineen painosuhde katalyyttin voi olla pienempi kuin 0,2.
Käytännössä reaktoriin syötetyn deaktivointiaineen määrä on 1 - 10 kertainen ja edullisesti 2-3 kertainen 25 olefiinipolymeroinnin pysäyttämiseen välttämättömään mini mimäärään nähden. Tämä minimimäärä voidaan määrittää edellä olevalla kokeilulla suoritettuna kaasutaasireakto-rissa tunnetuilla määrillä katalyyttiä ja deaktivointiainetta. Esimerkiksi on havaittu mahdolliseksi pysäyttää 30 kaasutaasiolefiinpolymerointi syöttämällä polymerointi reaktoriin kilogrammaa katalyyttiä kohti 2 - 80 g happea, tai vähintään 2 g ja edullisesti 10 - 80 g vettä, tai 3 -130 g hiilimonoksidia.
Deaktivointiaine syötetään reaktoriin suhteellisen 35 lyhyenä ajanjaksona tyypillisesti alle 5 minuutissa.
il 5 99228
Deaktivointiaineen syöttöjakso on hyödyllisesti niin lyhyt kuin mahdollista ja edullisesti lyhyempi kuin yksi minuutti ja edullisemmin lyhyempi kuin 30 sekuntia. Edelleen on toivottavaa keskeyttää olefiinin ja/tai katalyytin syöttö 5 polymerointireaktoriin. Näissä oloissa polymerointireak-tion pysähtyminen havaitaan nopeasti, yleensä alle 10 minuutissa ja useissa tapauksissa alle 5 minuutissa deaktivointiaineen polymerointireaktoriin syöttämisen lopettamisen jälkeen.
10 Yllättävästi on havaittu, että tämän keksinnön mu kaista menetelmää voidaan käyttää pysäyttämään nopeasti kaasufaasileijupetipolymerointireaktio, jossa käytetään kromioksidikatalyyttiä, jopa silloin, kun operaatio suoritetaan suurissa teollisissa reaktoreissa, joissa käytetään 15 valtavia tilavuuksia kaasuja polymeroinnin aikana.
Tämä keksintö mahdollistaa kaasutaasipolymerointi-reaktion pysäyttämisen, ilman, että ollaan pakotettuja poistamaan reaktiokaasuseos polymerointireaktorisysteemis-tä. Kuitenkin ennen polymerointireaktion uudelleenkäyn-20 nistystä osa tästä reaktioseoksesta voidaan joutua puhdistamaan, jotta poistettaisiin reaktorista kaikki deakti-vointiainejäämät. Tämän keksinnön mukainen menetelmä mahdollistaa myös polymerointireaktion uudelleenkäynnistyksen ilman pedin kuivausta yksinkertaisesti syöttämällä reakto-25 riin jälleen tuoretta katalyyttiä ja olefiinia.
Tämän keksinnön mukaisesti käytetty polymerointika-talyytti sisältää kromioksidiyhdistettä. Tällainen katalyytti sisältää kromioksidia liitettynä granuloituun kantaja-aineeseen, edullisesti kantaja-aineeseen, joka perus-30 tuu tulenkestävään oksidiin, tuetun katalyytin ollessa aktivoitu lämpökäsittelyllä, joka on suoritettu edullisesti lämpötilassa vähintään 250 °C ja ei ylittäen lämpötilaa, jossa granuloitu kantaja-aine alkaa sintrautua ja ei-pelkistävässä ilmakehässä, edullisesti hapettavassa 35 ilmakehässä. Tätä katalyyttiä voidaan tehdä useilla tun- 6 99228 ilmakehässä. Tätä katalyyttiä voidaan tehdä useilla tunnetuilla menetelmillä. Esimerkiksi sitä voidaan tehdä kaksivaihemenetelmällä. Ensimmäisessä tämän menetelmän vaiheessa kromiyhdistettä kuten kromioksidia, jolla on 5 yleinenä kaava Cr03, tai kromiyhdistettä, joka voi muuttua kromioksidiksi kalsinoinnilla, kuten esimerkiksi krominit-raattia tai -sulfaattia, ammoniumkromaattia, kromikar-bonaattia, -asetaattia tai -asetyyliasetonaattia tai tert-butyylikromaattia, liitetään esimerkiksi impregnoimalla 10 granuloituun kantaja-aineeseen perustuen tulenkestävään oksidiin kuten esimerkiksi piidioksidiin, alumiinioksidiin, zirkoniumoksidiin, toriumoksidiin, titaanioksidiin tai seokseen tai yhteissaostumaan kahdesta tai useammasta näistä oksideista. Toisessa vaiheessa tätä menetelmää kro-15 miyhdiste liitettynä näin granuloituun kantaja-aineeseen alistetaan aktivointivaiheeseen lämpökäsittelyssä lämpötilassa vähintään 250 °C mutta ei ylittäen lämpötilaa, jossa granuloitu kantaja-aine alkaa sintrautua; lämpökäsittelyn lämpötila on yleensä välillä 250 - 1 200 °C ja edullisesti 20 välillä 350 - 1 000 °C. Tämä lämpökäsittely suoritetaan ei-pelkistävässä ilmakehässä, edullisesti hapettavassa ilmakehässä, yleensä muodostuen kaasuseoksesta sisältäen happea, kuten esimerkiksi ilmasta. Lämpökäsittelyn pituus voi olla välillä 5 min - 24 tuntia, edullisesti välillä 30 25 min ja 15 tuntia, siten, että tämän käsittelyn lopussa kromiyhdiste on ainakin osittain kuusivalenttisessa tilassa. Kromin painopitoisuus näin tehdyssä katalyytissa on yleensä välillä 0,05 - 30 % ja edullisesti välillä 0,1 -3 %.
30 Tulenkestävään oksidiin perustuvat granuloidut kantaja-aineet, joita voidaan käyttää tämän keksinnön mukaisten katalyyttien valmistuksessa ovat yleensä muodoltaan kiinteitä partikkeleita, joiden massakeskimääräinen halkaisija voi olla välillä 20 - 300 mikrometriä.
35 Katalyytin aktivointivaihe voidaan suorittaa fluo- riyhdisteen läsnäollessa valittuna ammoniumheksafluoriti- ti 7 99228 tanaatista, tetrafluoriboraatista ja heksafluorisilikaa-tista, ja mahdollisesti titaaniyhdisteen läsnäollessa valittuna titaanialkoholaateista. Näin valmistettu katalyytti sisältää titaanitluoridia ja oksidia. Fluorin ja 5 titaanin painopitoisuus näissä katalyyteissä voi olla välillä 0,05 - 8 % ja 0,1 - 20 % vastaavasti.
Kun olefiinin polymerointi tapahtuu leijupetireak-torissa, keksinnön metelmässä käytetty katalyytti voi olla käytössä edullisesti esipolymeerin muodossa. Esipolymeeri 10 voidaan valmistaa esipolymerointivaiheen aikana, joka sisältää kromioksidipohjaisen katalyytin tuomisen kosketuksiin vähintään yhden 2-12 hiiliatomia sisältävän alfa-olefiinin kanssa. Esipolymerointi voidaan suorittaa yhdessä tai useammassa vaiheessa, joko suspensiossa hiilivety-15 väliaineessa tai kaasutaasissa reaktorissa, joka sisältää leijupedin ja/tai on varustettu mekaanisella sekoituslait-teistolla, lämpötilassa, joka on edullisesti välillä 40 -115 °C. Esipolymerointi voidaan edullisesti suorittaa vähintään yhden alkuaineiden jaksollisen järjestelmän ryh-20 mien I - III metallin organometallisen yhdisteen läsnäol-leessa, kuten organoalumiini-, organomagnesium- tai or-ganosinkkiyhdisteen läsnäollessa. Esipolymerointia suoritetaan yleensä kunnes esipolymeeri sisältää 10~5 - 3, edullisesti 10'3 -10'1 millimoolia kromia grammassa esipolymee-25 riä.
Kaasufaasiolefiinipolymerointireaktion suorittamiseksi katalyytti, mahdollisesti esipolymeerin muodossa, syötetään polymerointireaktoriin, jotta se saatettaisiin kosketuksiin kaasuseoksen kanssa, joka sisältää polymeroi-30 tavia olefiineja. Katalyytti voidaan syöttää reaktoriin kuivan jauheen muodossa tai suspensiona inertissä nestemäisessä hiilivedyssä. Tämä syöttäminen voidaan suorittaa kun polymerointireaktio etenee ja voidaan suorittaa jatkuvana tai vaiheittaisena.
8 99228
Jotta parannettaisiin polymerointireaktion saantoa, on edullista syöttää alkuaineiden jaksollisen järjestelmän ryhmien I - III metallin organometallista yhdistettä reaktoriin erillään katalyytistä. Tämä organometallinen yhdis-5 te tekee mahdolliseksi tuhota myrkyt, jotka ovat läsnä reaktioseoksessa ja lisäksi parantaa tuotetun polymeerin keskimääräisen molekyylipainon hallintaa kuten myös mole-kyylipainojakaumaa. Tämä organometallinen yhdiste voi olla organoalumiiniyhdiste kuten trietyylialumiini, tri-10 isobutyylialumiini, tri-n-heksyylialumiini tai tri-n-ok-tyylialumiini; organomagnesiumyhdiste tai myös organosink-kiyhdiste. Tätä organometallista yhdistettä käytetään sellainen määrä, että mainitun organometallisen yhdisteen metallin määrän suhde kromiin määrään reaktorissa, joka 15 sisältää leijupedin, ei ylitä 100 ja on edullisesti välillä 0,1 - 20. Tätä yhdistettä käytetään edullisesti liuoksen muodossa tyydyttyneessä alifaattisessa hiilivedyssä sisältäen esimerkiksi 4-7 hiiliatomia, jotta mahdollistettaisiin sen dispergoituminen polymerointiseokseen. Kun 20 tämänlaista organometallista yhdistettä käytetään tämän keksinnön menetelmässä on tarpeen keskeyttää sen syöttäminen reaktoriin ja edullisesti samaan aikaan kuin katalyytin syöttäminen, jotta olisi mahdollista pysäyttää polyme-rointireaktio niin nopeasti kuin mahdollista.
25 Polymerointireaktio voidaan suorittaa reaktorissa, jossa on leiju- ja/tai mekaanisesti sekoitettu peti käyttäen menetelmiä ja laitteistoja, jotka ovat sinänsä tunnettuja, kuten sellaisia, jotka on kuvattu FR-patenttijul-kaisussa 2 207 145 tai FR-patenttijulkaisussa 2 335 526.
30 Laitteisto voi muodostua olleellisesti leijupetipolyme- rointireaktorista, joka muodostuu pystysuorasta sylinte-ristä varustettuna leijutusverkolla ja tukee vapautuskam-miota, ja johtimesta kaasuseoksen kierrättämiseksi yhdistäen vapautuskammion huipun reaktorin pohjaan, joka kier-35 rätysjohdin on varustettu vähintään yhdellä lämmönsiirti- « 9 99228 mellä ja kaasukompressorilla ja johtimella alfa-olefiinien syöttämiseksi. Deaktivointiaine voidaan syöttää suoraan reaktoriin, edullisesti reaktorin alueelle, jossa deakti-vointiaineen dispergoituminen on nopeaa, esimerkiksi lei-5 jutusverkon alle. Se voidaan syöttää myös reak-tiokaasuseoksen kierrätysjohtimeen, edullisesti mahdollisimman lähelle paikkaa, jossa reaktiokaasuseos palaa poly-merointireaktoriin.
Keksinnön menetelmä on täysin sopiva yhden tai 10 useamman 2-12 hiiliatomia sisältävän alfa-olefiinin kaa-sufaasipolymerointireaktion pysäyttämiseen, kuten eteenin kaasufaasipolymeroinnin pysäyttämiseen. Se on myös sopiva pysäyttämään eteenin kopolymerointireaktio vähintään yhden 3-12 hiiliatomia sisältävän alfa-olefiinin kanssa, kuten 15 esimerkiksi propeenin, 1-buteenin, 4-metyyli-l-penteenin ja 1-okteenin kanssa. Nämä polymerointireaktiot suoritetaan yleensä 0,1-5 MPa:n paineessa ja 0 - 120 °C:n lämpötilassa ja erityisemmin 80 - 110 °C. Reaktiokaasuseos voi sisältää vetyä ja inerttiä kaasua valittuna esimerkik-20 si typestä, metaanista, etaanista, propaanista, butaanis-ta, isobutaanista ja isopentaanista. Kun käytetään leiju-petireaktoria, pedin läpi virtaavan reaktiokaasuseoksen leijutusnopeus on 2 - 8 kertainen minimileijutusnopeuteen, eli yleensä 20 - 120 cm/s. Muodostunut polymeeri kerätään 25 pohjalta jatkuvasti tai edullisesti vaiheittain.
Seuraavat esimerkit kuvaavat tätä keksintöä.
Esimerkki 1
Suuritiheyspolyeteenin valmistus
Operaatio suoritettiin leijupetikaasufaasipolyme-30 rointireaktorissa, joka muodostui pystysuorasta sylinte- « ristä halkaisijaltaan 3 m ja korkeudeltaan 10 m, ja tuki vapautuskammiota. Reaktori oli varustettu leijutusverkol-la alemmassa osassa ja ulkopuolisella johtimella reaktiokaasuseoksen kierrättimiseksi yhdistäen vapautuskammion 35 yläosan reaktorin alempaan osaan sijoittuen leijutusverkon < 10 99228 alle. Kierrätysjohdin oli varustettu kompressorilla ja lämmönsiirtimellä. Johdin hapen ja typen kaasuseoksen, joka sisälsi 5 tilavuusprosenttia happea, syöttämiseksi 60 litraisesta astista 8 MPa:n paineessa aukesi kierrätysjoh-5 timeen 5 m:n etäisyydellä liittymisestä reaktorin alempaan osaan.
Leijutusverkon yläpuolella reaktorissa oli leijupe-ti, joka sisälsi 16 tonnia suuritiheyspolyeteenijauhetta muodostuen partikkeleista, joiden massakeskimääräinen hal-10 kaisija on 1,1 mm. Reaktiokaasuseos, joka sisälsi 45 tilavuusprosenttia eteeniä, 19,5 % vetyä ja 35,5 % typpeä, virtasi leijupedin läpi paineessa 1,8 MPa 106 °C:ssa ja virtausnopeudella 0,55 m/s ylöspäin.
Kromioksidipohjainen katalyytti (A) oli valmistettu 15 alistamalla katalyytti, jota Joseph Crosfield and Sons (Warrington, Iso-Britannia) myy tavaramerkillä "EP 307", 5 tunnin lämpökäsittelyyn 550 °C:ssa leijupetireaktorissa varustettuna kuivan ilman virtautuslaitteella. Katalyytti (A) sisälsi 1 painoprosentin kromia kaavan Cr03 kromiok-20 sidin muodossa ja 3,8 painoprosenttia titaania kaavan Ti02 titaanioksidin muodossa liitettynä piidioksidikantaja-ai-neeseen.
Katalyytti oli muutettu esipolymeerin muotoon 30 m3 ruostumattomassa teräsreaktorissa varustettuna sekoitus-25 laitteistolla, joka pyöri nopeudella 140 kierrosta minuutissa. Tähän reaktoriin syötettiin typpi-ilmakehässä 10 m3 n-heksaania, joka oli lämmitetty 75 °C:seen, ja sen jälkeen 16 moolia tri-n-oktyylialumiinia (TnOA) ja 250 kg katalyyttiä (A). Eteeniä syötettiin sitten 8 tuntia ja 20 30 minuuttia nopeudella 300 kg/h. Tämän ajan jälkeen reaktori jäähdytettiin 60 °C:seen ja kaasut poistettiin. 5 m3 n-heksaania lämmitettiin 60 °C:seen ja sisältäen 10,7 moolia TnOA:ta lisättiin esipolymeerisuspensioon, jota sekoitettiin näissä olosuhteissa 15 minuuttia, ennen kuin noin 35 5 m3 nestefaasia erotettiin tästä suspensiosta. Tämä ope- il 11 99228 raatio toistettiin kahdesti ja esipolymeerisuspensio jäähdytettiin sitten huoneenlämpötilaan (20 °C) ja siihen lisättiin 10,7 moolia TnOArta. Esipolymeeri kuivattiin typ-pivirrassa 70 °C:ssa ja esipolymeeri eristetään kuivana 5 jauheena.
Esipolymeeriä sisältäen kromioksidipohjaista katalyyttiä syötettiin vaiheittain ajanmittaan leijupetireak-toriin nopeudella 0,42 kg esipolymeeriä joka l,8:s minuutti. Samanaikaisesti syötettiin trietyylialumiinin (TEA) 10 liuosta n-heksaanissa, sisältäen 0,1 moolia TEAra litras sa, jatkuvasti nopeudella 2 litraa/h reaktiokaasuseoksen kierrätysjohtimeen, paikkaan, joka on sijoitettu ylävirtaan, mutta lähelle lämmönsiirtolaitteistoa. Homopolyetee-niä, jonka suhteellinen tiheys on 0,952, sulaindeksi on 15 1,2 g/10 minuuttia 5 kg:n kuormalla 190 °C:ssa ja kromipi- toisuus on 3,5 ppm, valmistettiin näin jauheen muodossa, joka sisälsi partikkeleita, joiden keskimääräinen halkaisija on 1 100 mikrometriä, 4 tonnin tuotolla tunnissa.
Tapaus simuloitiin pysäyttämällä kompressori. Esi-20 polymeerin ja TEA:n syöttö keskeytettiin välittömästi ja typen ja hapen kaasuseosta, joka oli 60 litran pullossa, syötettiin reaktoriin noin 20 sekuntia, määrän vastatessa 225 g: aa happea, eli saaden paineen pullossa putoamaan 8:sta 2 reen MPariin. Havaittiin, että reaktio pysähtyi • 25 hyvin nopeasti (alle 10 minuutissa) ilman haitallisten tulosten aiheutumista, kuten esimerkiksi agglomeraattien muodostumista pedissä.
Näissä oloissa oli mahdollista uudelleenkäynnistää polymerointireaktio uudelleenkäynnistämällä kompressori ja 30 sitten aloittamalla TEA liuoksen ja esipolymeerin syöttö, ilman, että jouduttiin kuivaamaan petiä tai edes pois-tamaan reaktiokaasuseosta reaktorista.
12 99228
Esimerkki 2
Lineaarisen matalatiheyspolyeteenin valmistus
Operaatio suoritettiin olosuhteissa, jotka olivat identtiset esimerkissä 1 annettujen kanssa, paitsi, että 5 reaktiokaasuseos sisälsi 33 tilavuusprosenttia eteeniä, 0,5 % 4-metyyli-l-penteeniä, 16,5 % vetyä ja 50 % typpeä paineessa 1,8 MPa 95 °C:ssa virtauksella 0,5 m/s ylöspäin.
Eteenin kopolymeeriä 4-metyyli-l-penteenin kanssa, jonka suhteellinen tiheys oli 0,930, valmistui näissä olo-10 suhteissa tuotolla 4 tonnia tunnissa.
Sama tapaus kuin esimerkissä 1 simuloitiin ja operaatio suoritettiin samalla tavoin. Reaktion pysähtyminen havaittiin alle 10 minuutin ajassa, ilman agglomeraattien muodostumista. Kopolymerointireaktio voitiin uudelleen-15 aloittaa kuten esimerkissä 1.
Esimerkki 3
Suuritiheyspolyeteenin valmistus
Operaatio suoritettiin leijupetipolymerointireakto-rissa, joka muodostui pystysuorasta sylinteristä (hal-20 kaisija 0,90 m, korkeus 6 metriä), jonka alempaan osaan oli sovitettu leijutusverkko ja joka tuki vapautuskam-miota. Tähän reaktoriin oli sovitettu ulkoinen reak-tiokaasuseoksen kierrätysjohdin yhdistämään vapautuskam-mion huippu reaktorin alempaan osaan sijoitettuna leiju-: 25 tusverkon alle ja varustettuna kompressorilla ja lämmön- siirtimellä. Johdin hapen ja typen kaasuseoksen, joka sisälsi 5 tilavuusprosenttia happea, syöttämiseksi 60 lit-raisesta pullosta 8 MPa:n paineessa aukeni kierrätysjoh-timeen etäisyydellä 3 m sen liitännästä reaktorin alempaan 30 osaan.
Reaktori sisälsi leijupedin pidettynä 2 m vakio-korkeudella leijutusverkon yläpuolella, joka muodostui 430 kg:sta suuritiheyspolyeteenijauhetta (suhteellinen tiheys 0,96) partikkeleina, joiden massakeskimääräinen hal-35 kaisija oli 1,1 mm.
11 13 99228
Kaasuseosta lämpötilassa 108 °C sisältäen 40 tilavuusprosenttia eteeniä, 17 % vetyä ja 43 % typpeä paineessa 1,8 MPa saapui leijupetireaktorin pohjalle nopeudella 15 500 Nm3/h ja nousi leijupetiin ylöspäin virtausnopeudel-5 la 0,5 m/s.
Kromioksidipohjainen katalyytti (B) valmistettiin leijupetiaktivointireaktorissa alistamalla katalyytti, jota Joseph Crossfield and Sons (Warrington, Iso-Britannia) myy tavaramerkillä EP30, lämpökäsittelyyn 815 °C:ssa 10 5 tunniksi. Katalyytti (B) sisälsi 1 painoprosentin kro mia kaavan Cr03 kromioksidina liitettynä piidioksidikanta-ja-aineeseen.
Tämä katalyytti (B) muutettiin esipolymeerin muotoon 1 m3 ruostumattomassa teräsreaktorissa varustettuna 15 sekoituslaitteistolla, joka pyöri 140 kierrosta minuutissa. Tähän reaktoriin syötettiin typpi-ilmakehässä 500 litraa n-heksaania, joka oli lämmitetty 75 °C:seen, 264 mil-limoolia tri-n-oktyylialumiinia (TnOA) ja 6 kg katalyyttiä (B). Sitten johdettiin eteeniä 4 tuntia nopeudella 20 15 kg/h. Tämän ajan lopuksi reaktori jäähdytettiin 60 °C:seen ja kaasut poistettiin. 300 litraa n-heksaania lämmitettiin 60 °C:seen ja sisältäen 72 millimoolia TnOA:ta lisättiin saatuun esipolymeerisuspensioon, jota sekoitettiin näissä olosuhteissa 15 minuuttia, ennen • 25 kuin noin 300 litraa nestefaasia erotettiin tästä suspen siosta. Tämä operaatio toistettiin kaksi kertaa ja sitten esipolymeerisuspensio jäähdytettiin huoneenlämpötilaan (20 °C) ja siihen lisättiin 144 millimoolia TnOA:ta. Esi-polymeeri kuivattiin typpivirrassa 70 °C:ssa ja esipoly-30 meeri eristettiin kuivana jauheena.
• . Esipolymeeriä sisältäen kromioksidipohjaista kata lyyttiä syötettiin jaksoittain ajan mittaan kaasufaasilei-jupetireaktoriin nopeudella 0,03 kg esipolymeeriä joka kuudes minuutti. Samanaikaisesti syötettiin trietyylialu-35 miinin liuosta n-heksaanissa sisältäen 0,1 moolia TEA:ta 14 99228 litrassa jatkuvasti nopeudella 0,06 1/h reaktiokaasuseok-sen kierrätysjohtiraeen paikkaan, joka sijoittui ylävirtaan ja lähelle lämmönsiirrintä. 90 kg/h tiheää homopolyetee- niä, jonka sulaindeksi oli 1,2 g/10 minuuttia 5 kg:n kuor-5 maila 190 °C:ssa ja kromipitoisuus 3 ppm tuotettiin näissä olosuhteissa.
Tapaus simuloitiin pysäyttämällä kompressori. Esi-polymeerin ja TEA-liuoksen syöttö pysäytettiin välittömästi ja hapen ja typen kaasuseosta, joka oli 60-litraisessa 10 pullossa, syötettiin reaktoriin noin 30 sekunnin ajan määrän vastatessa 0,1 grammaa happea, eli antaen paineen pullossa laskea kahdeksasta 6,7 MPa:iin. Todettiin, että po-lymerointireaktio pysähtyi hyvin nopeasti, alle 10 minuutissa, ilman että havaittiin mitään haitallisia vaikutuk-15 siä, kuten agglomeraattien muodostumista petiin.
Tämän pysäyttämisen jälkeen, polymerointireaktio voitiin uudelleenkäynnistää käynnistämällä kompressori ja jatkamalla TEA-liuoksen ja esipolymeerin syöttöä, ilman, että jouduttiin kuivaamaan petiä tai edes poistamaan 20 reaktiokaasuseosta reaktorista.
• ·
II
Claims (12)
1. Menetelmä matalapainekaasufaasireaktorissa suoritettavan olefiinipolymeroinnin pysäyttämämiseksi, 5 joka menetelmä sisältää tehokkaan määrän deaktivointi-ainetta syöttämisen reaktoriin ja mahdollisesti organome-tallisen yhdisteen syöttämisen reaktoriin, tunnettu siitä, että olefiinipolymerointi suoritetaan käyttäen kromioksidikatalyyttiä ja että deaktivointiaine 10 valitaan hapesta, ammoniakista, vedestä ja hiilimonoksidista ja syötetään suhteellisen lyhyenä ajanjaksona.
2. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että syötetyn deaktivointiaineen määrä on 1 - 10 kertainen olefiinipolymeroinnin pysäyttä- 15 miseen tarvittavaan minimimäärään nähden.
3. Patenttivaatimuksen 2 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että syötetyn deaktivointiaineen määrä on alueella 2-3 kertaa olefiinipolymeroinnin pysäyttämiseen tarvittava minimimäärä.
4. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että deaktivointiaine on happi ja sitä syötetään määrä alueella 2 - 80 g kiloa katalyyttiä kohti.
5. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, : 25 tunnettu siitä, että deaktivointiaine on vesi ja sitä syötetään määrä alueella 10 - 80 g kiloa katalyyttiä kohti.
6. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että deaktivointiaine on hiilimo- 30 noksidi ja sitä syötetään määrä alueella 3 - 130 g kiloa • ·. katalyyttiä kohti.
7. Minkä tahansa patenttivaatimuksista 1-6 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että katalyytin syöttö reaktoriin keskeytetään. • « > 99228
8. Minkä tahansa patenttivaatimuksista 1-7 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että olefiinin syöttö reaktoriin keskeytetään.
9. Minkä tahansa patenttivaatimuksista 1-8 mu-5 kainen menetelmä, tunnettu siitä, että organome- tallisen yhdisteen syöttö reaktoriin keskeytetään.
10. Minkä tahansa patenttivaatimuksista 1-9 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että deakti-vointiaineen syöttöreaktoriin suoritetaan ajanjaksona, 10 joka on lyhyempi kuin 5 minuuttia.
11. Minkä tahansa patenttivaatimuksista 1-10 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että reaktori on leijupetireaktori.
12. Patenttivaatimuksen 11 mukainen menetelmä, 15 tunnettu siitä, että katalyytti on esipolymeerin muodossa. tl 99228
Applications Claiming Priority (2)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
FR9010281A FR2665704B1 (fr) | 1990-08-07 | 1990-08-07 | Procede pour arreter une reaction de (co-)polymerisation effectuee a l'aide d'un catalyseur a base d'oxyde de chrome. |
FR9010281 | 1990-08-07 |
Publications (4)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
FI913752A0 FI913752A0 (fi) | 1991-08-07 |
FI913752A FI913752A (fi) | 1992-02-08 |
FI99228B FI99228B (fi) | 1997-07-31 |
FI99228C true FI99228C (fi) | 1997-11-10 |
Family
ID=9399633
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
FI913752A FI99228C (fi) | 1990-08-07 | 1991-08-07 | Kaasufaasipolymerointi |
Country Status (24)
Country | Link |
---|---|
EP (1) | EP0471497B2 (fi) |
JP (1) | JP3272375B2 (fi) |
KR (1) | KR100189208B1 (fi) |
CN (1) | CN1030320C (fi) |
AT (1) | ATE106902T1 (fi) |
AU (1) | AU643050B2 (fi) |
BG (1) | BG60056A3 (fi) |
BR (1) | BR9103358A (fi) |
CA (1) | CA2048032C (fi) |
CS (1) | CS244991A3 (fi) |
DE (1) | DE69102368T3 (fi) |
ES (1) | ES2055544T5 (fi) |
FI (1) | FI99228C (fi) |
FR (1) | FR2665704B1 (fi) |
HU (1) | HUT59703A (fi) |
MX (1) | MX9100539A (fi) |
MY (1) | MY109659A (fi) |
NO (1) | NO178152C (fi) |
NZ (1) | NZ239261A (fi) |
PL (1) | PL291341A1 (fi) |
PT (1) | PT98586B (fi) |
TW (1) | TW200494B (fi) |
YU (1) | YU135791A (fi) |
ZA (1) | ZA915809B (fi) |
Families Citing this family (18)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US5270408A (en) * | 1992-01-29 | 1993-12-14 | Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation | Method and apparatus for stopping reaction in a gas phase polymerization reactor system |
EP0604993B1 (en) * | 1992-12-29 | 1998-08-05 | Nippon Petrochemicals Co., Ltd. | Method for operating reactor for polymerizing olefins |
JP3216928B2 (ja) * | 1992-12-29 | 2001-10-09 | 日本石油化学株式会社 | 気相重合反応系の乾燥方法 |
EP0604990B1 (en) * | 1992-12-29 | 1997-06-11 | Nippon Petrochemicals Co., Ltd. | Method for vapor phase polymerization of alpha-olefin |
DE69329142T2 (de) * | 1992-12-30 | 2001-01-11 | Nippon Petrochemicals Co Ltd | Verfahren zur Olefinpolymerisation in der Dampfphase |
US5371053A (en) * | 1993-05-18 | 1994-12-06 | Exxon Chemical Patents Inc. | Process for deactivating Ziegler-Natta and metallocene catalysts |
ATE276284T1 (de) * | 1995-12-01 | 2004-10-15 | Chevron Phillips Chemical Co | Polymerisationsverfahren |
NO301331B1 (no) * | 1996-03-05 | 1997-10-13 | Borealis As | Fremgangsmåte for skifting av katalysator ved suspensjonspolymerisasjon av olefiner |
US5731381A (en) * | 1996-11-01 | 1998-03-24 | Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation | Termination of gas phase polymerizations of conjugated dienes, vinyl-substituted aromatic compounds and mixtures thereof |
ZA986048B (en) * | 1997-09-12 | 1999-02-01 | Union Carbide Chem Plastic | A process for the preparation of polyethylene |
DE19800020A1 (de) | 1998-01-05 | 1999-07-08 | Basf Ag | Kontinuierliches Gasphasenpolymerisationsverfahren |
EP1153934A1 (en) * | 2000-05-09 | 2001-11-14 | BP Chemicals S.N.C. | Method for deactivating a polymerisation reaction |
JP4610130B2 (ja) * | 2000-07-07 | 2011-01-12 | 日本ポリオレフィン株式会社 | エチレン系重合体およびその製造方法 |
EP1207170A1 (en) | 2000-11-20 | 2002-05-22 | BP Chemicals S.N.C. | Process for the continuous gas-phase (co-)polymerisation of olefins in a fluidised bed reactor |
DE10156202A1 (de) | 2001-11-15 | 2003-06-05 | Basell Polyolefine Gmbh | Kontinuierliches Gasphasenpolymerisationsverfahren |
US6841630B2 (en) * | 2002-12-31 | 2005-01-11 | Univation Technologies, Llc | Processes for transitioning between chrome-based and mixed polymerization catalysts |
EP1840141A1 (en) * | 2006-03-31 | 2007-10-03 | Total Petrochemicals Research Feluy | Process to kill a catalysed olefin polymerization |
EP2513165B1 (en) | 2009-12-18 | 2015-07-22 | Total Research & Technology Feluy | Method for neutralizing polymerization catalyst |
Family Cites Families (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
DE2966150D1 (en) * | 1978-03-23 | 1983-10-20 | Ici Plc | Gas-phase olefin polymerisation system and process for operating it |
EP0136029A3 (en) * | 1983-09-01 | 1986-08-20 | Mobil Oil Corporation | Method and system for injecting a kill gas into a gas phase catalytic polymerization reactor |
FR2646426B2 (fr) * | 1988-09-13 | 1991-08-16 | Bp Chemicals Sa | Procede et appareillage de polymerisation d'alpha-olefine en phase gazeuse en presence d'un agent ralentisseur d'activite |
-
1990
- 1990-08-07 FR FR9010281A patent/FR2665704B1/fr not_active Expired - Fee Related
-
1991
- 1991-07-24 ZA ZA915809A patent/ZA915809B/xx unknown
- 1991-08-01 BG BG94932A patent/BG60056A3/xx unknown
- 1991-08-01 CA CA002048032A patent/CA2048032C/en not_active Expired - Fee Related
- 1991-08-02 AU AU81576/91A patent/AU643050B2/en not_active Ceased
- 1991-08-05 NZ NZ239261A patent/NZ239261A/en unknown
- 1991-08-05 BR BR919103358A patent/BR9103358A/pt unknown
- 1991-08-05 MY MYPI91001413A patent/MY109659A/en unknown
- 1991-08-06 PT PT98586A patent/PT98586B/pt not_active IP Right Cessation
- 1991-08-06 MX MX9100539A patent/MX9100539A/es unknown
- 1991-08-06 HU HU912615A patent/HUT59703A/hu unknown
- 1991-08-06 NO NO913062A patent/NO178152C/no not_active IP Right Cessation
- 1991-08-06 JP JP19651891A patent/JP3272375B2/ja not_active Expired - Fee Related
- 1991-08-06 ES ES91307217T patent/ES2055544T5/es not_active Expired - Lifetime
- 1991-08-06 AT AT91307217T patent/ATE106902T1/de not_active IP Right Cessation
- 1991-08-06 PL PL29134191A patent/PL291341A1/xx unknown
- 1991-08-06 DE DE69102368T patent/DE69102368T3/de not_active Expired - Fee Related
- 1991-08-06 EP EP91307217A patent/EP0471497B2/en not_active Expired - Lifetime
- 1991-08-07 TW TW080106232A patent/TW200494B/zh not_active IP Right Cessation
- 1991-08-07 KR KR1019910013667A patent/KR100189208B1/ko not_active IP Right Cessation
- 1991-08-07 CS CS912449A patent/CS244991A3/cs unknown
- 1991-08-07 FI FI913752A patent/FI99228C/fi not_active IP Right Cessation
- 1991-08-07 YU YU135791A patent/YU135791A/sh unknown
- 1991-08-07 CN CN91105943A patent/CN1030320C/zh not_active Expired - Fee Related
Also Published As
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
FI99228C (fi) | Kaasufaasipolymerointi | |
JP3972077B2 (ja) | 気相重合方法 | |
JP2981239B2 (ja) | 活性抑制剤の存在下におけるガス相α―オレフィン重合方法 | |
FI85152B (fi) | Foerfarande foer polymerisering av etylen eller kopolymerisering av etylen och alfaolefiner pao en fluidiserad baedd med en katalysator baserad pao krom. | |
EP0549252A1 (en) | Process for the gas-phase polymerisation of alpha-olefins in a fluidized-bed reactor | |
JPH10279612A (ja) | 気相重合法 | |
EP0364635A1 (en) | Modified chromium-containing catalyst composition for polymerizing alpha-olefins | |
JP3972078B2 (ja) | 気相重合方法 | |
US6359084B1 (en) | Gas phase polymerization process | |
US6348635B1 (en) | Start-up polymerization process | |
JP2002508407A (ja) | 始動重合方法 | |
JP2755699B2 (ja) | 有機金属化合物を導入して流動床反応器中でオレフィン類をガス相重合化する装置及び方法 | |
US5336738A (en) | Kill-gas introduction to a fluidized bed reactor containing chromium oxide catalyst | |
JPH0380164B2 (fi) | ||
KR100522617B1 (ko) | 에틸렌 (공)중합용 담지촉매, 그 제조 방법 및 이용 방법 | |
JPH09316108A (ja) | オレフィン(共)重合体の製造方法 | |
KR100391694B1 (ko) | 찌글러-나타촉매를사용한올레핀의중합방법 | |
EP3044237A1 (en) | Process for the (co-)polymerisation of olefins | |
HU204542B (en) | Alpha-olefine polymerizing process in gase-phase in the presence of inhibitor |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
BB | Publication of examined application | ||
MA | Patent expired |