HUT59703A - Process for stopping gas-phase polymerizing reaction - Google Patents

Description

A találmány tárgya eljárás gázfázisú polimerizációs reakció leállítására.

Ismeretes, hogy gázfázisú polimerizációs reakcióban egy vagy több olefin polimerizálható. Ismeretes például az egy vagy több olefin olyan fluidizált ágyú reaktorban megvalósított polimerizálási eljárása, amelyben a polimerizálandó olefin (eke)t tartalmazó reakciógázelegyet a reaktorban felfelé áramoltatják úgy, hogy a felfelé áramló gáz a reakcióban képződő polimer szemcséket fluidizált állapotban tartsa. A fluidizált ágyú reaktor tetején távozó gázelegyet egy visszakeringető vezeték és egy kompresszor segítségével a

reaktor aljára vezetik vissza. A visszakeringetés közben a gázelegyet a polimerizációs reakcióban keletkező hő eltávolítására általában hőcserélő segítségével hűtik.

Az ilyen eljárásban olyan nagy aktivitású katalizátor alkalmazható, amelynek segítségével viszonylag rövid idő alatt nagy mennyiségű polimer állítható elő. Az ilyen nagy aktivitású katalizátorok lehetővé teszik a katalizátormaradék eltávolitási lépcső elhagyását. A lényegében hőkezeléssel aktivált és tűzálló oxid-hordozóju króm-oxidot tartalmazó, nagy aktivitású katalizátorok ismertek. A katalizátornak a reaktorba való beveztése folyamatosan vagy szakaszosan történhet, és a fluidizált ágyban képződött polimer a reaktor aljáról szintén folyamatosan vagy szakaszosan vezethető el.

A polimerizációs reakció gyors leállítása különböző okokból, például mechanikai törés észlelésekor, mint például a kompresszor vagy a polimer leeresztő-rendszer meghibásodásakor, szükséges lehet. Ha lehetséges, ezt a leállítást úgy kell végezni, hogy a kívánt biztonságtechnikai előírásoknak megfeleljen, és a polimerizációs reakció a reaktorágy leürítése nélkül gyorsan újraindítható legyen. A gázfázisú olefin polimerizációs reakció gyors leállítása a reakcióelegy kvencselésével is történhet; ez a beavatkozás nagyon gyors alacsony hőmérsékletre való hűtést tesz lehetővé. Az ilyen eljárás legfőbb hátránya azonban, hogy csak nagy hőcserélő-kapacitásu hőcserélővel felszerelt reaktorokban vitelezhető • · * * ·· ·« φ «· • · · 4 9 · · · 9 • ♦ · · · · « ····« ··· ki. Emellett, még kis hőmérsékleten is azt tapasztalták, hogy a polimerizálás nem teljesen áll le, és ez különböző minőségű, elsősorban különböző olvadék folyási mutatószámú polimert eredményez.

Az EP-B-004 417 számú európai szabadalmi leírásban olyan olefin polimerizációs reakció leállitási eljárást ismertetnek, amelyben egy Ziegler-Natta-tipusu katalizátort alkalmaznak és a gázfázisú polimerizációs reaktorba szén-dioxidot vezetnek be. A tapasztalatok szerint azonban ez az eljárás nem alkalmazható króm-oxid-bázisu katalizátorral lejátszatott alfa-polimerizációs reakciókban, mert ezt a katalizátort a szén-dioxid nem dezaktiválja.

Az EP-A-359 444 számú európai szabadalmi bejelentésben olyan eljárást ismertetnek, amelyben az olefin polimerizációs reakció sebessége állandó marad. Ebben az eljárásban a gázfázisú polimerizációs reaktorba folyamatosan különböző katalizátor dezaktiválószereket vezetnek be. Ebben a leírásban azonban nem találunk arra vonatkozó utalást vagy javaslatot, hogy ezeket a dezaktiváló szereket az olefin gázfázisú polimerizációs reakciók leállítására alkalmazzák.

Mi most olyan eljárást dolgoztunk ki a króm-oxid-bázisu katalizátorokkal megvalósított gázfázisú alfa-olefin polimerizációs reakciók teljes, vagyis gyakorlatilag teljes leállítására, amellyek a fenti hátrányok kiküszöbölhetők, vagy legalább csökkenthetők. A találmány szerinti eljárást az jellemzi, hogy viszonylag kis mennyiségű dezaktiválószert igényel.

•ι μ

Emellett ez az eljárás a reakciógázelegy alacsony hőmérsékletre való hűtése nélkül is, biztonságosan kivitelezhető. Ezen túlmenően a polimerizációs reakció a polimerizációs reaktor leürítése nélkül, gyorsan újraindítható.

Ennek megfelelően a találmány tárgya olyan eljárás kis nyomású gázfázisú reaktorban lejátszódó olefin polimerizációs reakció leállítására, amelyben a reaktorba htásos mennyiségű dezaktiválószert vezetünk be; az olefin polimerizálást króm-oxid katalizátorral végezzük, és dezaktiválószerként a reaktorba viszonylag rövid idő alatt bevezetett oxigént, ammóniát, vizet vagy szén-monoxidot alkalmazunk.

A találmány szerinti eljárásban a reaktorba a dezaktiváló szert, amely lehet oxigén, ammónia, viz vagy szén-monoxid, akkor kell bevezetni, amikor a polimerizációs reakció leállítása kívánatos. Azt tapasztaltuk, hogy ezekkel a komponensekkel a gázfázisú, króm-oxid katalizátorosdefin polimerizációs reakciók nagyon hatásosan leállíthatók. Megjegyezzük, hogy a leírásunkban alkalmazott olefin polimerizáció leállítás kifejezés azt jelenti, hogy a reaktorban nincs olefinfogyás vagy az olefinfogyás nagyon kicsi. így például, ha a polimerizálást fluidizált ágyú reaktorban végezzük, azt tapasztaljuk, hogy a polimerizáció leállását a fluidizált ágy teljes magasságában kis, tipikusan kisebb, mint 2°C hőmérsékletkülönbség kiséri.

A dezaktiválószer alkalmazása történhet önmagában vagy előnyösen inért gázzal hígítva. Oxigén dezaktiválószer alkalmazása esetén az oxigént inért gázzal, például nitrogénnel elegyítjük úgy, hogy a gázelegy oxigéntartalma előnyösen lég feljebb 5 térfogat % legyen. Némely esetben előnyösen alkalmazhatunk környezeti levegőt, előnyösen oxigénben szegény levegőt is. Víz dezaktiválószer alkalmazása esetén a vizet előnyösen gőzalakban, még előnyösebben inért gázt, például nitrogént tartalmazó gázelegyben alkalmazzuk. Alkalmazhatunk két vagy több katalizátor-dezaktiválószert is.

A polimerizációs reaktorba bevezetett dezaktiválószer olyan mennyiségű, hogy lényegében a polimerizációs reaktorban jelenlévő összes jelenlévő katalizátor dezaktiválására elegendő legyen, és igy a polimerizációs reakciót leállítsa. Ennek megfelelően a dezaktiválószert előnyösen olyan mennyiségben adjuk be a reaktorba, hogy a katalizátorhoz viszonyított tömegaránya 0,001 legyen. Ha az alkalmazott dezaktiválószer mennyisége túl kicsi, a polimerizációs reakció nem áll le. A dezaktiválószer mennyisége felülről nem korlátozott, azonban a dezaktiválószer hatékonyságától függően a dezaktiválószer mennyiségét úgy állítjuk be, hogy a reaktorban a katalizátorhoz viszonyított tömegaránya legfeljebb 2 legyen.

A gyakorlatban a reaktorba annyi dezaktiválószert vezetünk be, hogy mennyisége az olefin polimerizációs reakció leállításához szükséges minimális mennyiség 1-10-szerese, előnyösen 2-3-szorosa legyen. A minimális mennyiség meghatározását gázfázisú reaktorban végzett előzetes kísérlettel, ismert mennyiségű katalizátor és dezaktiválószer alkalmazásával végezzük. Azt tapasztaltuk például, hogy a gázfázisú polimerizációs reakció leállításához egy kg katalizátorra számítva 2-80 g oxigén vagy legalább 2 g, előnyösen 10-80 g viz vagy • · ·

3-130 g szén-monoxid elegendő.

A dezaktiválószer reaktorba való bevezetését viszonylag rövid idő alatt, tipikusan legfeljebb 5 perc alatt végezzük. A dezaktiválószer bevezetését előnyösen a lehető legrövidebb idő alatt, előnyösen legfeljebb egy perc, és még előnyösebben legfeljebb 30 másodperc alatt végezzük. Emellett az is kívánatos, hogy az olefinnek és/vagy katalizátornak a polimerizációs reaktorba való bevezetését is megszakítsuk. Ilyen körülmények között a polimerizációs reakció gyorsan, általában a dezaktiváló szer reaktorba való bevezetését követő legfeljebb 10 perc, és többnyire legfeljebb 5 perc alatt leáll.

A találmány szerinti eljárással a króm-oxid-bázisu katalizátorral végzett, gázfázisú polimerizációs reakció akkor is gyorsan leállítható, ha az eljárás kivitelezését nagyméretű ipari reaktorokban, hatalmas mennyiségű reakciógázok alkalmazásával végezzük.

A találmány szerinti eljárás lehetővé teszi a polimerizációs reakció leállítását úgy, hogy a reakciógázelegyet nem kell a reaktorból eltávolítani. A polimerizációs reakció újraindítása előtt azonban a reakció-gázelegy egy részét a benne maradó dezaktiválószer eltávolítására ki kell öblíteni. A találmány szerinti eljárás azt is lehetővé teszi, hogy a reaktort az ágy leürítése nélkül, egyszerűen a reaktor friss katalizátorral és olefinnel való feltöltésével újraindítsuk.

A találmány szerinti eljárásban polimerizációs katalizátorként króm-oxid-vegyületet alkalmazunk. Az ilyen katalizátorok olyan granulált hordozóju, elsősorban tűzálló oxid β ·

-hordozóju króm-oxid katalizátorok, amelyeket a hordozón hőkezeléssel, előnyösen legalább 250°C-on, de a granulált hordozó zsugorodási hőmérsékleténél kisebb hőmérsékleten, nem redukáló, előnyösen oxidáló atmoszférában aktiválunk. Ezek a katalizátorok számos, ismert eljárással előállíthatok. Az előállítás például kétlépcsős eljárással történhet. Az eljárás első lépcsőjében egy krómvegyületet, például az általában CrO^ képletű króm-oxidot vagy valamilyen, izzitással króm-oxiddá alakítható króm-vegy illetet, például króm-nitrátot, szulfátot, ammónium-kromátot, króm-karbonátot, acetátot, acetil-acetonátot vagy terc-butil-kromátot impregnálással egy tűzálló oxid, például szilicium-oxid, aluminium-oxid, cirkónium-oxid, tórium-oxid, titán-oxid, vagy ezek keverékeit vagy kevert csapadékait tartalmazó, granulált hordozóhoz társítjuk. A második lépcsőben a granulált hordozóval társított krómvegyületet legalább 250°C-on, de a granulált hordozó zsugorodási hőmérsékleténél kisebb hőmérsékleten, hőkezeléssel aktiváljuk; a hőkezelés hőmérséklete általában 250-1200°C, és előnyösen 350-1000°C. A hőkezelést nem redukáló, előnyösen olyan oxidáló atmoszférában végezzük, amely egy oxigéntartalmú gázkeverék, előnyösen levegő. A hőkezelési idő 5 perc - 24 óra, előnyösen 30 perc - 15 óra, és a hőkezelést addig végezzük, mig a krómvegyület krómatomja legalább részben hatvegyértékűvé alakul át. Az igy kapott katalizátor krómtartalma általában 0,05-30 tömeg%, előnyösen 0,1-3 tömeg%.

• · ·

A találmány szerinti eljárásban alkalmazott katalizátor előállításához alkalmazott, tűzálló oxid-bázisu granulált hordozó általában olyan szilárd szemcsékből áll, amelyek tömeg szerinti átlagos átmérője 20-300 um.

A katalizátor aktiválását végezhetjük fluoridvegyület, amely lehet ammónium-hexafluor-titanát, tetrafluor-karbonát vagy hexafluor-szilikát, és adott esetben titánvegyület, amely lehet titán-alkoholát, jelenlétében.

Ha a találmány szerinti’eljárás lefolytatását fluidizáltágyú olefin polimerizációs reaktorban végezzük, a katalizátort előnyösen prepolimer formában alkalmazzuk. A prepolimerizálást olyan prepolimerizáló lépcsőben végezzük, amelyben a króm-oxidbázisu katalizátort legalább egy, 2-12 szénatomos alfa-olefinnel érintkeztetjük. A prepolimerizálást egy vagy több lépcsőben, folyékony szénhidrogénes szuszpenzióban vagy fluidizáltágyu reaktorban, gázfázisban és/vagy mechanikus keverővei felszerelt berendezésben, előnyösen 40-115°C-on végezzük. A prepolimerizálást előnyösen végezhetjük legalább egy, a periódusos rendszer I-III. csoportjához tartozó fémet tartalmazó szerves fémvegyület, például szerves alumínium-, magnézium- vagy cinkvegyület jelenlétében. A prepolimerizálást általában addig folytatjuk, amíg a képződő prepolimer a prepolimer 1 g-jára számova 10 ^-3,

-3 -1 előnyösen 10 -10 mmól krómot tartalmaz.

A gázfázisú polimerizációs reakciót úgy folytatjuk le, hogy a katalizátort, adott esetben prepolimerformában, a polimerizációs reaktorba vezetjük, és ott a polimerizálandó olefinekkel érintkeztetjük. A katalizátor bevezetés történhet száraz • · por- vagy inért, folyékony szénhidrogénes szuszpenzióformában.

A katalizátort a polimerizációs reakció előrehaladása alatt folyamatosan vagy szakaszosan vezethetjük be a reaktorba.

A polimerizációs reakció hozamának növelésére a reaktorba előnyösen a katalizátortól független, a periódusos rendszer I-III. csoportjához tartozó fémet tartalmazó szerves fémvegyületet adunk. Ez a szerves fémvegyület a reakcióelegyben lévő szennyeződéseket elbontja, javítja az átlagos molekulatömeg szabályozást, valamint a képződött polimer molekulatömeg-eloszlását.

Ilyen szerves fémvegyületként alkalmazhatunk szerves aluminiumvegyületet, például trietil-aluminiumot, triizobutil-aluminiumot, trihexil-aluminiumot vagy trioktil-aluminiumot; vagy egy szerves magnézium- vagy akár egy szerves cinkvegyületet. Ezt a szerves fémvegyületet olyan mennyiségben alkalmazzuk, hogy a szerves fémvegyület fémtartalmának a fluidizáltágyu reaktorban lévő krómmenyiséghez viszonyított mólaránya legfeljebb 100, előnyösen 0,1-20 legyen. Ezt a vegyületet a polimerizációs elegyben való diszpergálódásának elősegítésére telitett alifás szénhidrogénben, például 4-7 szénatomos, telített alifás szénhidrogénben oldva alkalmazzuk. Ha a találmány szerinti eljárásban ilyen tipusu szerves vegyületet alkalmazunk, ennek a reaktorba való bevezetését a polimerizációs reakció lehető leggyorsabb leállítása érdekében a katalizátor bevezetés leállításával egyidőben célszerű leállítani.

A polimerizációs reakció kivitelezése ismert eljárásokkal és berendezésekkel, fluidizált és/vagy mechanikusan kevert ágyú reaktorban, például a 2 207 145 vagy 2 335 526 számú francia szabadalmi leírásokban ismertetett eljárással és berendezéssel történhet. A berendezés lényegében egy fluidizációs ráccsal ellátott függőleges hengert és a hengerre épített elválasztó kamrát tartalmazó polimerizációs reaktorból, az elválasztó kamra tetejét a reaktor alsó részével összekapcsoló, a gázelegy visszakeringetésére szolgáló olyan vezetékből áll, amely legalább egy hőcserélőt, egy gázkompresszort, valamint egy alfa-olefinbetáplálására szolgáló vezetéket tartalmaz. A dezaktiválószer reaktorba való bevezetése történhet közvetlenül a reaktorzónába, például a fluidizációs rács alá, ahol a dezaktiválószer szétoszlása gyorsan végbemegy. Ez a bevezetés a viszszakeringető gázvezetékbe, előnyösen a plimerizációs reaktorhoz visszatérő ágnak a reaktorhoz legközelebb eső részébe is történhet .

A találmány szerinti eljárás egy vagy több, 2-12 szénatomos alfa-olefin, például etilén gázfázisú polimerizálásának leállítására alkalmas. Alkalmazható etilén legalább egy, 3-12 szénatomos alfa-olefinnel, például propilénnel, 1-buténnel, 4-metil-1-penténnel és 1-okténnel megvalósított kopolimerizációs reakciójának leállítására is. Ezek a polimerizációs reakciók általában 0,1-5 MPa nyomáson a 0-120°C-on, előnyösen 80-110°C-on játszódik le. A reakció-gázelegy tartalmazhat még hidrogént és inért gázokat, például nitrogént, metánt, etánt, propánt, butánt, izobutánt vagy izopentánt is. Fluidizált ágyú reaktor alkalmazásakor az ágyon áthaladó gázelegy fluidizációs sebessége a minimális fluidizációs sebesség 2-8-szorosa, ami általában 20-1 20 cm/d fluidizációs sebességet.jelent. A képződött poli11 mernek a reaktorból való elvezetése folyamatosan vagy, előnyösen, szakaszosan történhet.

A következő példákat a találmány szerinti eljárás részletesebb bemutatására ismertetjük.

. példa

Nagysűrűségű polietilén előállítása

Az előállítást egy 3 m átmérőjű, 10 m magas hengerből és egy, a hengeren lévő elválasztó kamrát tartalmazó fluidizált ágyú reaktorban végezzük. A reaktor alsó részén egy fluidizált ágyat és külső részén egy, az elválasztó kamra tetejét a reaktornak a fluidizációs rács alatt lévő alsó részével összekapcsoló, reakció-gázelegy visszakeringetésére szolgáló vezetéket tartalmaz. A visszakeringetésre szolgáló vezeték fel van szerelve egy hőcserélővel és egy kompresszorral. Egy 60 literes, 8 MPa nyomású palackból 5 térfogat?; oxigént és nitrogént tartalmazó gázelegynek a reaktorba való bevezetésére szolgáló vezeték a reaktor alsó részétől 5 m távolságban csatlakozik a visszakeringető vezetékbe.

A reaktor a fluidizációs rács felett 16 tonna, 1,1 mm tömeg szerinti átlagos szemcseátmérőjű, nagysűrűségű polietilén porból álló fluidizált ágyat tartalmaz. A reakció-gázelegy, amely 45 térfogat % etilént, 19,5 térfogat? hidrogént és 35,5 térfogat? nitrogént tartalmaz, 1,8 MPa nyomáson és 106°C-on és 0,55 m/s fluidizációs sebességgel áramlik felfelé a fluidizált ágyon.

(A) katalizátort állítunk elő úgy, hogy egy EP 307 kereskedelmi nevű, Joseph Crosfield and Sons (Warrington, • « · ·

Nagy-Britannia) által forgalmazott katalizátort egy fluidizált ágyú reaktorban, száraz levegővel, 5 órán át lefolytatott 550°C~os hőkezelésnek vetünk alő. Az (A) katalizátor szilicium-oxid hordozón 1 tömeg% CrO^ képletű króm-oxidot és 3,8 tömeg% TÍO2 képletű titán-oxidot tartalmaz.

*

Az (A) katalizátort egy 30 m -es, 140 fordulat/perc sebességű keverővei felszerelt, saválló acél reaktorban prepolimerré alakítjuk át. A reaktorba nitrogén atmoszférában betáplálunk 10 75°C-ra melegített hexánt, majd 16 mól trioktil-aluminiumot (ThOA) és 250 kg (A) katalizátort. Ezután 8 óra 20 percen át 300 kg/óra sebességű etilént táplálunk be. Ekkor a reaktort 60°C-ra hűtjűk, és gáztalanitjuk. A prepolimer szuszpenzióhoz 5 m^ 60°C-os, 10,7 mól TnOA-t tartalmazó hexánt adunk, és az igy kapott szuszpenziót 15 percig keverjük, majd körülbelül m folyadékfázist veszünk el belőle. Ezt a műveletet kétszer megismételjük, és a prepolimer szuszpenziót szobahőmérsékletre (20°C) hűtjük, és 10,7 mól TnOA-t adunk hozzá. A prepolimert 70°C-os nitrogénáramban szárítjuk, és igy száraz, poralaku prepolimert kapunk.

A króm-oxid-bázisu katalizátort tartalmazó prepolimert szakaszosan, minden 1,8 percben 0,42 kg mennyiségben a gázfázisú fluidizált ágyú reaktorba vezetjük. Ezzel egyidejűleg folyamatosan, 2 liter/óra sebességgel, 0,1 mól TEA/liter koncentrációjú hexános trietil-aluminium (TEA) oldatot táplálunk a reakció-gázelegy visszakeringető vezetékbe, a vezeték alsó részén, a hőcserélőhöz közeli szakaszon.

:

• · · · « · · ··«·· ··« így 4 tonna/óra kihozatallal a következő tulajdonságokkal rendelkező, szemcsés poralaku homopolietilént kapunk:

- relatív sűrűség: 0,952,

- olvadék folyási mutatószám, 5 kg terheléssel, 190°C-on:

1,2 g/10 perc,

- átlagos szemcseátmérő: 1100 um,

- króm-tartalom: 3,5 ppm.

A kompresszor leállításával üzemzavart szimulálunk. A prepolimer és TEA oldat bevezetést azonnal leállítjuk, és a 60 literes palackból 20 másodpercig oxigén- és nitrogéntartalmú gázelegyet táplálunk a reaktorba 225 g oxigénnek megfelelő menynyiségben, ami a palack 8 MPa-ról 2 MP-ra való nyomásesését eredményezi. Azt tapasztaljuk, hogy a reakció nagyon gyorsan (rövidebb, mint 10 perc alatt) leáll anélkül, hogy a reaktorban káros jelenség, például az ágyban való agglomerálódás lépne fel.

Ilyen körülmények között a polimerizációs reakció a kompresszor újraindításával, majd ezt követően a TEA oldat és a prepolimer betáplálás újrakezdésével, az ágy leürítése, sőt a reakció - gázelegy reaktorból való leürítése nélkül újraindítható.

2. példa

Lineáris kissűrűségű polietilén előállítása

Az előállítást az 1. példában ismertetett eljárással végezzük, azzal a különbséggel, hogy a reakció-gázelegy 33 térfogat?. etilént, 0,5 térfogat?; 4-metil-1-pentánt, 16,5 térfogat?, hidrogént és 50 térfogat?; nitrogént tartalmaz, nyomása 1,8 MPa és 0,5 rn/s sebességgel áramlik felfelé.

• · · · * * · • · · · · · ·· · · >··· ··· ··

Ilyen körülmények között, 4 tonna/óra kihozatallal,

0,930 relatív sűrűségű etilén-4-metil-1-pentén kopolimert kapunk.

Előidézzük az 1. példában ismertetett üzemzavart, majd lefolytatjuk az 1. példában ismertetett leállitási eljárást. A reakcióleállás 10 perc alatt bekövetkezik, és nincs agglomerátumképződés. A kopolimerizációs reakciót az 1. példában ismertetett eljárással indítjuk újra.

3. példa

Nagysűrűségű polietilén előállítása

Az előállítást egy 0,90 m átmérőjű, 6 m magas, alsó részén fluidizációs rácsot tartalmazó, felső részén egy elválasztó kamrát tartó, függőleges hengerből álló polimerizációs reaktorban végezzük. A reaktor külső részén egy, az elválasztó kamra tetejét a reaktornak a fluidizációs rács alatt lévő alsó részével összekapcsoló, a reakció-gázelegy visszakéringetésére szolgáló vezetéket tartalmaz, amely egy kompresszorral és egy hőcserélővel van felszerelve. Egy 60 literes, 8 MPa nyomású palackból 5 térfogat% oxigént és nitrogént tartalmazó gázelegynek a reaktorba való bevezetésére szolgáló vezeték a reaktor alsó részétől 3 m távolságban csatlakozik a visszakeringető vezetékbe.

A reaktor a fluidizációs rács felett állandó 2 m magasságban tartott fluidizált ágyat tartalmaz, amely 430 kg 0,96 relatív sűrűségű, 1,1 mm átlagos szemcseméretű nagysűrűségű polietilénből áll.

A fluidizált agyú reaktor alsó részén 15500 m /óra sebességű, 1,8 MPa nyomású, 108°C hőmérsékletű,. 40 térfogat?. etilént, térfogat% hidrogént és 43 térfogat% nitrogént tartalmazó gázelegyet táplálunk be, amely.0,5 m/s fluidizációs sebességgel áramlik felfelé.

(B) katalizátort állítunk elő úgy, hogy egy EP 30 kereskedelmi nevű, Joseph Crosfield and Sons (Warrington, Nagy-Britannia) által forgalmazott katalizátort 5 órán át 815°C-os hőkezelésnek vetünk alá. A (B) katalizátor szilicium-oxid hordozón 1 tömeg% CrO^ képletü króm-oxidot tartalmaz .

A (B) katalizátort egy 1 m -es, 140 fordulat/perc sebességű keverővei felszerelt, saválló acél reaktorban prepolimerré alakítjuk át. A reaktorba nitrogén atmoszférában betáplálunk 500 liter 75°C-ra melegített hexánt, 264 mmól trioktil-aluminiumot és 6 kg (B) katalizátort. Ezután 4 órán át 15 kg/óra sebességű etilént táplálunk be. Ekkor a reaktort 60°C-ra hűtjük, és gáztalanitjuk. A prepolimer szuszpenzióhoz 300 liter, 60°Cos, 72 mmól TnOA-t tartalmazó hexánt adunk, és az igy kapott szuszpenziót 15 percig keverjük, majd körülbelül 300 liter folyadékfázist veszünk el belőle. Ezt a műveletet kétszer megismételjük, majd a prepolimer szuszpenziót szobahőmérsékletre (20°C) hűtjük, és 144 mmól TnOA-t adunk hozzá. A prepolimert 70°C-os nitrogénáramban szárítjuk, és igy száraz, poralaku prepolimert kapunk.

A króm-oxid-bázisu katalizátort tartalmazó prepolimert szakaszosan minden 6. percben 0,03 kg mennyiséggel a gázfázisú fluidizált ágyú reaktorba vezetjük. Ezzel egyidejűleg folyamatosan, 0,06 liter/óra sebességgel, 0,1 mól TEA/liter koncentrá-

cióju hexános trietil-aluminium (TEA) oldatot táplálunk a reakció-gázelegyet visszakeringető vezetékbe, a vezeték alsó részén, a hőcserélőhöz közeli szakaszon.

Ily olyan 90 kg/óra kihozatalu, nagysűrűségű, homopolietilént kapunk, amelynek jellemzői a következők:

- olvadék folyási mutatószám, 5 kg terheléssel, 190°C-on:

1,2 g/10 perc,

- krómtartalom: 3 ppm.

A kompresszor leállításával üzemzavart szimulálunk. A prepolimer és TEA oldat bevezetést azonnal leállítjuk, és a 60 literes palackból 30 másodpercig oxigén- és nitrogéntartalmú gázelegyet táplálunk a reaktorba 5 g oxigénnek megfelelő mennyiségben, ami a palack 8 MPa-ról 7,86 MPa-ra való nyomásesését eredményezi. Azt tapasztaljuk, hogy a polimerizációs re akció nagyon gyorsan leáll anélkül, hogy káros jelenség, például az ágyban való agglomerálódás lépne fel.

Ilyen körülmények között a polimerizációs reakció a kompresszor újraindításával, majd ezt követően a TEA oldat és a prepolimer betáplálás újrakezdésével, az ágy leürítése, sőt a reakció-gázelegy reaktorból való leürítése nélkül újraindítható.

Claims (12)

1. Eljárás kisnyomású gázfázisú polimerizációs reaktorban lefolytatott olefin polimerizációs reakció hatásos mennyiségű dezaktiválószer reaktorba való bevezetésével megvalósított leállítására, azzal jellemezve, hogy a polimerizációs reakciót króm-oxid-katalizátorral játszatjuk le, és a dezaktiválószert, amely lehet oxigén, ammónia, víz vagy szén-monoxid, viszonylag rövid idő alatt tápláljuk be.

2. Az 1. igénypont szerinti eljárás azzal jellemezve, hogy a dezaktiválószert az olefin polimerizációs reakció leállításához szükséges minimális mennyiség 1-1O-szeresének megfelelő mennyiségben alkalmazzuk.

3. A 2. igénypont szerinti eljárás azzal jellemezve, hogy a dezaktiválószert az olefin polimerizációs reakció leállításához szükséges minimális mennyiség 2-3-szorosának megfelelő mennyiségben alkalmazzuk.

4. Az 1. igénypont szerinti eljárás azzal jellemezve, hogy dezaktiválószerként egy kg katalizátorra számolva 2-80 g oxigént alkalmazunk.

5. Az 1. igénypont szerinti eljárás azzal jellemezve, hogy dezaktiválószerként egy kg katalizátorra számolva 10-80 g vizet alkalmazunk.

6. Az 1. igénypont szerinti eljárás azzal jellemezve, hogy dezaktiválószerként egy kg katalizátorra számolva 3-130 g szén-monoxidot alkalmazunk.

7. Az 1-6. igénypontok bármelyike szerinti eljárás azzal jellemezve, hogy a katalizátor .reaktorba való betáplálását szakaszosan végezzük.

8. Az 1-7. igénypontok bármelyike szerinti eljárás azzal jellemezve, hogy az olefin reaktorba való betáplálását szakaszosan végezzük.

9. Az 1-8. igénypontok bármelyike szerinti eljárás azzal jellemezve, hogy a reaktorba betáplált szerves fémvegyület betáplálást leállítjuk.

10. Az 1-9. igénypontok bármelyike szerinti eljárás azzal jellemezve, hogy a dezaktiválószer reaktorba való bevezetését 5 percnél rövidebb ideig végezzük.

11. Az 1-10. igénypontok bármelyike szerinti eljárás azzal jellemezve, hogy reaktorként fluidizáltágyu reaktort alkalmazunk.

12. A 11. igénypont szerinti eljárás azzal jellemezve, hogy a katalizátort prepolimerformában alkalmazzuk.