JPS62172004A

JPS62172004A - 重合方法

Info

Publication number: JPS62172004A
Application number: JP1188586A
Authority: JP
Inventors: Takehiro Ishimoto; 石本　武博; Kenji Doi; 賢治土居; Shigeki Nagamatsu; 茂樹永松
Original assignee: Mitsui Petrochemical Industries Ltd
Current assignee: Mitsui Petrochemical Industries Ltd
Priority date: 1986-01-24
Filing date: 1986-01-24
Publication date: 1987-07-29

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】〔産業上の利用分野〕本発明は、反応条件下に液相をなす媒体中で生成する重
合体が該媒体に懸濁液を形成する多段階の重合方法に関
するやさらに詳細には、とくにオレフィンの共重合反応
において共重合成分の合理的な利用が達成されかつ共重
合体の密度の制御を容易に達成することのできるオレフ
ィンの多段階懸濁重合方法に関する。

なお、本発明において重合という語は共重合を包含した
意味で、また重合体という語は共重合体を包含した意味
で用いることがある。

〔従来の技術〕

従来、オレフィンの重合方法としては、反応条件下に液
相をなす媒体中で生成する重合体が該媒体中に固体とし
て懸濁したいわゆる懸濁重合法、同様に生成した重合体
が該媒体中に溶解したいわゆる熔解重合法及び気相条件
下で重合を行う気相重合法などが知られている。これら
のいずれの方法にもそれぞれ優れた長所及び短所があり
、それぞれの特徴を生かしたオレフィン重合の分野にお
いて採用されている。

これらの重合方法のうちで、懸濁重合法は高密度ポリエ
チレンの製造には経済性に優れた方法として多用されて
いるが、チーグラー型触媒を用いたオレフィンの共重合
、とくにエチレンとα−オレフィンとの共重合による中
・低密度エチレン系共重合体の製造にこの方法を適用し
ようとすると、共重合体が重合溶媒に熔解又は膨潤し易
く、重合液の粘度上昇、重合器壁への重合体の付着、さ
らには得られた共重合体のべた付きによるブロッキング
の発生などの品質上の問題もあった。これらの懸濁重合
法の欠点を改善する方法として、多段階の￥Ｑ濁重重合
法採用する方法が提案されており、また該多段階懸濁重
合法に通した重合触媒又は重合処方に関してもいくつか
提案されている。しかし、これらの多段階懸濁重合法に
おいては、各重合槽において生成する重合体の平均分子
量及び密度を制御する必要があるため、各重合槽におけ
る水素及び共重合α−オレフィン成分が一定の割合とな
るように重合原料の供給を厳密に制御することを要した
。しかし、従来から提案されている多段階懸濁重合法で
は、これらの要素を厳密に制御することが困難であり、
その結果生成重合体の平均分子量及び密度を制御するこ
とが困難であった。

〔発明が解決しようとする問題点］本発明者らは、従来のオレフィンの多段階懸濁重合法が
前述の状況にあることに濫み、各重合槽における水素及
びオレフィンの供給割合の制御及び重合体の平均分子量
並びに密度の制御が容易にできる多段階懸濁重合法を鋭
意検討した結果、多段の重合槽のうちの少なくとも１つ
の重合槽から懸濁重合生成液を分離槽に導いて重合体及
び母液に分離し、該母液を当該重合槽又は前段の重合槽
に循環させ、かつ該重合体を原料オレフィン、必要に応
じて触媒及び媒体と共に後段の重合槽に供給する方法を
採用することにより、前記目的を達成できること見出し
、本発明に到達した。

本発明の目的は、オレフィンの共重合、とくにエチレン
とα−オレフィンとの共重合において共重合成分の合理
的な利用を達成することのできるオレフィンの多段階懸
濁重合法を提供することにあり、他の目的は重合体の平
均分子量及び密度の制御を容易に達成することのできる
オレフィンの多段階懸濁重合法を提供するにある。

〔問題点を解決するための手段〕及び〔作用〕本発明を
概説すれば、本発明は、反応条件下に液相をなす媒体中
で、生成する重合体が該媒体中で懸濁液を形成する条件
を充たす少な（とも２段の重合槽でオレフィンを触媒の
存在下に重合する方法において、（ｉ）多段の重合槽のうちの少なくとも１つの重合槽か
ら懸濁液を形成した重合体生成液を分離槽に導いて重合
体及び母液に分離し、（ｉｉ）該母液を該重合槽又は前
段の重合槽に循環させ、かつ該重合体を原料オレフィン
と共に後段の重合槽に供給することにより重合を行い、（ｉｉｉ　）最後段の重合槽から得られる重合体懸濁液
から重合体を分離する、ことを特徴とするオレフィンの重合方法、を要旨とする
ものである。

本発明の重合方法の実施に際しては、例えば従来中低圧
法に提案されているような各種の遷移金属含有触媒を用
いることができる。このような触媒としては、例えば遷
移金属化合物触媒成分と周期律表第１族ないし第３族金
属の有機金属化合物触媒成分とから形成された遷移金属
含有触媒を用いることができる。

前記遷移金属化合物触媒成分は、チタン、バナジウム、
クロム、ジルコニウムなどの遷移金属の化合物であって
、使用条件下に液状のものであっても固体状のものであ
ってもよい。これらは単一化合物である必要はなく、他
の化合物に担持されていたりあるいは混合されていても
よい。さらに、他の化合物との錯化合物や複化合物であ
ってもよい。好適な上記成分は、遷移金属１ミリモル当
たり５，０００ｇ以上、とくに８，０００ｇ以上のオレ
フィン重合体を製造することができる高活性遷移金、冗
化合物触媒成分であって、その代表的なものとしてマグ
ネジうム化合物によって高活性化されたチタン触媒成分
を例示することができる。例えば、チタン、マグネシウ
ム及びハロゲンを必須成分とする固体状のチタン触媒成
分であって、非晶化されたハロゲン化マグネシウムを含
有し、その比表面積は、好ましくは約４０ｍ／ｇ以上、
とくに好ましくは約８０ないし約８０Ｏｎ（／ｇの成分
を例示することができる。そして電子供与体、例えば有
機酸エステル、ケイ酸エステル、酸ハライド、酸無水物
、ケトン、酸アミド、第三アミン、リン酸エステル、亜
リン酸エステル、エーテルなどを含有していてもよい。

このチタン触媒成分は、例えば、チタンを約０．５ない
し約１０重量％、とくに約１ないし約８重量％含有し、
チタン／マグネシウム（原子比）が約１／２ないし約１
　／１００　、とくに約１／３ないし約１１５０、ハロ
ゲン／チタン（原子比）が約４ないし約１００、とくに
約６ないし約８０、電子供与体／チタン（モル比）がＯ
ないし約１０、とくに０ないし約６の範囲にあるものが
好ましい。あるいは、このようなチタン触媒成分として
、アルコールのような電子供与体の共存下に炭化水素熔
媒乙こ溶解された状態のマグネシウム化合物と液状のチ
タン化合物との併用チタン触媒成分を例示することがで
きる。

有機金属化合物触媒成分は、周期律第１族ないし第３族
の金属と炭素の結合を有する有機金属化合物であって、
その例としてはアルカリ金属の有機化合物、アルカリ土
類金属の有機金属化合物、有機アルミニウム化合物など
が挙げられる。例えば、アルキルリチウム、アリールナ
トリウム、アルキルマグネシウム、アリールマグネシウ
ム、アルキルマグネシウムハライド、アリールマグネシ
ウムハライド、アルキルマグネシウムヒドリド、トリア
ルキルアルミニウム、アルキルアルミニウムハライド、
アルキルアルミニウムヒドリド、アルキルアルミニウム
アルコキシド、アルキルリチウムアルミニウム、これら
の混合物などが例示できる。

前記２族分に加え、立体規則性、分子量、分子量分布な
どを調節する目的で、水素、ハロゲン化炭化水素、電子
供与体触媒成分、例えば有機酸エステル、ケイ酸エステ
ル、カルボン酸ハライド、カルボン酸アミド、第三アミ
ン、酸無水物、エーテル、ケトン、アルデヒドなどを使
用してもよい。

この電子供与体成分は、重合に際し予め有機金属化合物
触媒成分と錯化合物（又は付加化合物）を形成された態
様で使用してもよく、またトリハロゲン化アルミニウム
のようなルイス酸の如き他の化合物との錯化合物（又は
付加化合物）を形成した形で使用してもよい。

重合に用いられるオレフィンの例としては、エチレン、
プロピレン、１−ブテン、■−ペンテン、１−ヘキセン
、１−オクテン、１−デセン、１−ドデセン、■−テト
ラデセン、ｌ−へキサデセン、１−オクタデセン、３−
メチル−１−ノナン、３−メチル−１−ペンテン、４−
メチル−１−ペンテン、４，４−ジメチル−１−ペンテ
ン、ブタジェン、１−イソプレン、１．４−へキナジエ
ン、ジシクロペンタジェン、５−エチリデン−２−ノル
ボルネン、１．７−オクタジエンなどを例示できる。

これらは単独で使用してもよいし、２種以上の混合使用
であってもよい。とくに、本発明は、エチレンの単独重
合体又はエチレンを約９０モル％以上含有する樹脂状エ
チレン共重合体の製造に好適である。

オレフィン類の重合は、形成されるオレフィン重合体が
反応条件下に液相をなす媒体中に、懸濁する条件下に行
われる。重合溶媒として利用される前記媒体としては、
不活性炭化水素及び／又は重合に使用するオレフィン類
を挙げることができる。不活性炭化水素としては、例え
ば、プロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン
、オクタン、ノナン、デカン、ドデカン、灯油のような
脂肪族炭化水素類；例えば、シクロベンクン、メチルシ
クロベンクン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン
のような脂環族炭化水素類；例えばヘンゼン、トルエン
、キシレンのような芳香族炭化水素類；エチレン、プロ
ピレンなどの原料オレフィンあるいはこれらの任意の２
成分以上の混合物などを例示することができる。

本発明の方法においては、前記プロセスを構成する重合
槽に単量体、触媒及び媒体がそれぞれ別個に又は二種以
上の混合物として供給され、後述の条件において重合さ
れる。本発明の方法において、重合プロセス及び重合反
応の条件の詳細は次のとおりである。

本発明の方法においては、少なくとも２個以上の重合槽
が直列に連結された多段の重合槽によってオレフィンの
重合が行われる。該多段の重合槽のうち少なくとも１つ
の重合槽の中で懸濁液を形成した重合体生成液は分離槽
に導いて重合体及び母液に分離される。該分離槽として
は、遠心分離器、液体サイクロンなどが好適である。分
離の際に該重合生成液中に水素ガス、エチレン、プロピ
レンなどのガス状オレフィンが含まれている場合には、
該重合生成液にフラッシュ操作あるいは脱圧することに
よりガス状組成物を回収した後に前述の分離を行うこと
もできるし、該ガス状組成物を回収することな（該ガス
状組成物を母液に熔解させた状態で前述の分離を行うこ
ともできる。重合体及び母液の分離の際の温度は通常約
４０ないし約１００°Ｃ１好ましくは約６０ないし約８
０°Ｃの範囲である。分離された母液中には、未反応原
料オレフィン及び少量の低分子量重合体が溶解している
。

該分離母液は当該重合槽又は前段の重合槽に循環させ、
かつ該分離重合体は原料オレフィン、必要に応じて触媒
及び媒体と共に後段の重合槽に供給することにより、重
合反応が継続される。

本発明の方法において、前述の分離母液の循環の際に重
合槽内の媒体が不足する場合には補充することもできる
し、勿論該分離母液の循環の際に重合槽内に低分子量重
合体の蓄積を避けるために該分離母液の一部分を重合系
外にブローする方法を採用することもできる。また、母
液を当該重合槽又は前段の重合槽に循環させる際には、
これらの重合槽の原料オレフィン、触媒及び媒体が設定
された濃度及び組成となるようにこれらの成分を供給し
、調製される。また、前述の重合体を後段の重合槽に供
給する際には、原料オレフィン、必要に応じて触媒及び
媒体を共に供給することにより、後段の重合槽内のそれ
ぞれの成分の濃度及び組成が所定の値となるように調節
される。各重合槽における原料オレフィン、触媒及び媒
体の濃度及び組成は各重合槽に設定された所定の値とな
るように調節される。また、各重合槽の温度及び圧力な
どの条件も後述の範囲にある所定の値に設定される。

本発明の方法において、重合反応はすくなくとも２個以
上の重合槽が直列或いは並列に連結された多段の重合槽
において実施される。たとえば、２段重合、３段重合、
４段重合などの方法が採用される。そして、最後段の重
合槽において形成された重合体及び母液が分離され、重
合体には常法に従って洗浄及び乾燥が施され、さらに必
要に応じてベレタイズ工程を経てベレットとされる。ま
た、最後段の重合槽の重合体懸濁液から分離された母液
は当該最後段の重合槽又は前段の重合槽に循環させるこ
ともできるし、また蒸留により溶媒を回収することもで
きる。

本発明の方法において、重合反応の温度は通常約４０な
いし約１００℃、好ましくは約８０″Ｃの範囲にあり、
かつ各重合槽内の重合体が懸濁液を形成する温度であり
、各重合槽の温度は前記範囲内において適宜設定するこ
とができる。また、重合反応の際の圧力は通常は約１な
いし約１０ｋｇ／ｃＩＩｌ−Ｇ、好ましくは約２ないし
約８ｋｇ／ｃｎ！−Ｇの範囲にあり、各重合槽の圧力は
前記範囲内において適宜設定することができる。

本発明の方法において、各重合槽内の重合体量は重合槽
によって異なるが、通常は約１００ないし約５００　ｇ
　／　１・媒体、好ましくは約２００ないし約４５０ｇ
／ｆｆ・媒体の範囲である。

本発明の方法において、重合反応系には、遷移金属化合
物触媒成分、有機金属化合物触媒成分、電子供与体触媒
成分等を用いる場合には、重合区域の液相１β当り、遷
移金属化合物触媒成分が遷移金属原子に換算して約０．
０００５ないし約１ミリモル、とくには約０．００１な
いし約０．５ミリモル、有機金属化合物触媒成分を、該
金属／遷移金属（原子比）該約１ないし約２０００、と
くに約１ないし約５００となるような割合で用いるのが
好ましい。また電子供与体触媒成分は、有機金属化合物
触媒成分１モル当り、Ｏないし約１モル、とくにＯない
し約０．５モル程度の割合で用いるのが好ましい。

また、本発明の重合反応において、各重合槽には重合体
の分子量を調節するために通常水素の存在下に実施され
る。その際、水素は、例えばオレフィン１モルに対し約
０．０００１ないし約２０モル、とくには約ｏ、ｏｏｔ
ないし約１０モルの範囲で用いるのが好ましい。

本発明の方法において、オレフィン重合は、連続的に行
うのが有利である。例えば、所要原料を連続的に重合器
に供給する一方、重合器容積が一定になるように重合生
成物液を連続的に抜き出す方法を採用することができる
。この際、気相部の存在するような条件で運転を行って
もよい。

次に、本発明の方法を実施例によって具体的に説明する
。

実施例１〜３く触媒調製）窒素気流中で市販の無水塩化マグネシウム１０モルを脱
水精製したベキサン５０ｐに）懸濁させ、攪拌しながら
エタノール６０モルを１時間かけて滴下後、室温にて１
時間反応した。これに２８モルのジエチルアルミニウム
クロリドを室温でｔｍ下し、１時間攪拌した。続いて四
塩化チタン７５モルを加えた後、系を８０℃に昇温しで
３時間攪拌しながら反応を行った。生成した固体部は傾
瀉によって分離し、精製ヘキサンによりくり返し洗浄後
、ヘキサンの懸濁液とした。チタンの濃度は滴定によっ
て定量した。

く重　合〉用いた重合装置を図１に示す。重合器Ａ、　Ｂは直径５
０ｃｍ、容積１３０ρである。重合器Ａにヘキサンスラ
リーとしたチタン触媒をチタン原子換算で３ｍＭｏｌ／
ｈｒ及びヘキサン溶液としたトリエチルアルミニウムを
１００ｍＭｏ１　／　ｈｒで、連続的に導入した。また
、ヘキサン及びポンプＨより移送される母液を表１に示
す割合で導入し、ポリマーのスラリー濃度を調節した。

母液中には表１に示す割合で、未反応の１−ブテン又は
４−メチル−１−ペンテンが含まれていた。また、エチ
レン、１−ブテン又は４−メチル−１−ペンテンを表１
に示す割合で連続的に添加し、ポリマーの重合量、密度
を調節した。

また、水素を連続的に添加して、分子量を調節した。重
合温度は８０°Ｃに調節した。圧力は、５〜７ｋｇ／ｃ
ｆｆｌ−Ｇであった。

重合器Ａで生成したポリマーを含むスラリーは連続的に
デカンクーＥでスラリーは、ポリマーとヘキサンである
母液に分離され、母液は母液ドラムＣへ送られ、ポンプ
Ｈより、重合器Ａに移送された。

重合器Ｂにデカンタ−Ｅより連続的に排出されるポリマ
ーのウェットケーキを導入した。また、ヘキサン及びポ
ンプＩより移送される母液を表１に示す割合で導入し、
ポリマーのスラリー濃度を調節した。また、エチレン、
１−ブテン又は４−メチル−１−ペンテンを表１に示す
割合て連続的に１ト加し、ポリマーの重合量、密度を調
節した。また、水素を連続的に添加して、分子量を調節
した。重合温度は８０’Ｃに調節した。圧力は２〜４　
ｋｇ　／　ｃｎｌ−Ｇであった。重合器Ｂで生成したポ
リマーを含むスラリーは連続的にデカンタ−Ｆへ排出さ
れた。デカンタ−Ｆでスラリーはポリマーと母液（ヘキ
サン溶媒）に分離され、母液は母液ドラムＤへ送られ、
ポンプ■により移送された。母液中には表１に示す割合
で、未反応の１〜ブテン又は、４−メチル−１−ペンテ
ンが含まれていた。デカンタ−Ｆより排出されたポリマ
ーは乾燥を行った。結果を表１に示す。

比較例１〜３〈触媒調製〉実施例１〜３と同じ。

く重　合〉用いた重合装置を図２に示す。重合器Ａ、　Ｂは直径５
０ｃｍ、、容積１３０　Ｎであり、フラツソユドラムＣ
，，Ｄは直径３０ｃｍ、容ｆ！５０ｐである。

重合器Ａに−・キサンスラリーとしたチタン触媒をチタ
ン原子換算で３ｍＭｏｌ／ｈｒ及びヘキサン溶液とした
トリエチルアルミニウム１００ｍＭｏ１／ｈｒで連続的
に導入した。ヘキサン及びポンプにより移送される母液
を表２に示す割合で導入しポリマーのスラリー濃度を調
節した。母液中には、表２に示す割合で未反応の１−ブ
テン又は４−メチル−１−ペンテンが含まれていた。ま
た、エチレン、１−ブテン又は４−メチル−１−ペンテ
ンを表１に示す割合で連続的に添加し、ポリマーの重合
量、密度を調節した。また、水素を連続的に添加して分
子量を調節した。重合温度は８０℃に調節した。圧力は
５〜７　ｋｇ　／　ｃｄ−Ｇの範囲にあった。重合体Ａ
で生成したポリマーを含むスラリーは連続的にフラッシ
ュドラムＣへ排出された。

フラッシュドラムＣは、温度６０℃に調節し、窒素を添
加することによって圧力を０．５ｋｇ／ｃｎｌ−Ｇに調
節した。フラッシュドラムＣより連続的に排出されたス
ラリーは、ポンプＧにより重合器Ｂへ導入した。

重合器Ｂにはへキサン及びポンプＪより移送される母液
を表２に示す割合で導入し、ポリマーのスラリー濃度を
調節した。母液中には表２に示す割合で、未反応の１−
ブテン又は４−メチル−１−ペンテンが含まれていた。

また、エチレン、１−ブテン又は４−メチル−１−ペン
テンを表２に示す割合で連続的に添加し、ポリマーの重
合量、密度を調節した。また、水素を連続的に添加して
、分子量を調節した、重合温度は８０°Ｃに調節した。

圧力は２〜４ｋｇ／ｃｎｌ−Ｇの範囲にあった。重合器
Ｂで生成したポリマーを含むスラリーは連続的にフラッ
シュドラムＤへ排出された。

フラッシュドラムＤは温度６０°Ｃに調節し、Ｎ２を添
加することによって、圧力を０．５ｋｇ／ｃｎｌ−Ｇに
調節した。フラッシュドラムＤにより連続的に導入され
たスラリーはポンプＨよりデカンクーＥへ連続的に導入
された。

デカンタ−Ｅではスラリーがポリマーと母液に分離され
、母液は母液ドラム■を経由して、ポンプＪ、により重
合器Ａ、Ｂへ導入された。ポリマーの乾燥を行った。結
果を表２に示す。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の方法を実施するための装置の１例を示
す。Ａ：１段重合槽、Ｂ：２段重合槽、Ｃ：１段母液ド
ラム、Ｄ：２段母液ドラム、Ｅｅｔ段分離器（高圧デカ
ンタ−）、Ｆ：２膜分離器、Ｇ：乾燥器、Ｈ：移送ポン
プ、■：移送ポンプを示す。第２図は従来法の多段懸濁重合を実施するための装置の
１例を示す。Ａ：１段重合槽、Ｂ：２段重合槽、Ｃ：１
段フラッシュドラム、Ｄ＝２段フラフラッシュドラム：
分離器、Ｆ：乾燥器、Ｇ：移送ポンプ、Ｈ：移送ポンプ
、Ｊ：移送ポンプ、Ｋ：移送ポンプ

Claims

【特許請求の範囲】

（１）反応条件下に液相をなす媒体中で、生成する重合
体が該媒体中で懸濁液を形成する条件を充たす少なくと
も２段の重合槽でオレフィンを触媒の存在下に重合する
方法において、（ｉ）多段の重合槽のうちの少なくとも
１つの重合槽から懸濁液を形成した重合体生成液を分離槽に導いて重合体及び母液に分離し、（ｉｉ）該母液を該重合槽又は前段の重合槽に循環させ
、かつ該重合体を原料オレフィンと共に後段の重合槽に供給することにより重合を行ない、（ｉｉｉ）最後段の重合槽から得られる重合体懸濁液か
ら重合体を分離する、ことを特徴とするオレフィンの重合方法。