JPH0410486B2 - - Google Patents

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【発明の詳細な説明】 本発明は、不活性の無機担体を有機マグネシウ
ム化合物と、次いで遷移金属のチタン化合物１種
以上と連続的に接触させることによつて、１−ア
ルケン重合用のチーグラー型触媒として使用され
る、チタン及びマグネシウムを含有する触媒成分
の製造方法に関する。

このような触媒を使用することは例えば西ドイ
ツ特許出願第2109273号明細書によつて公知であ
る。この触媒はシリカ、アルミナかこれらの混合
物に炭化水素マグネシウム、炭化水素ハロゲンマ
グネシウム、炭化水素アルミニウムや炭化水素ハ
ロゲンアルミニウム化合物と、そして特にチタン
やバナジウムなどの遷移金属のハロゲン化合物の
過剰量とを連続的に接触させてなるものである。

さらに、西ドイツ特許出願第2543219号明細書
によつて、シリカとマグネシウム化合物を接触さ
せてから、反応生成物をチタン化合物及び／又は
バナジウム化合物と反応させると得られる触媒成
分も公知である。

また、担体物質にアルミニウムハロゲン化合
物、有機マグネシウム化合物そして四価のチタン
化合物及び／又は最も高い原子価状態にある第
〜族に属する他の遷移金属の化合物をこの順序
で接触して得た触媒成分もオランダ特許出願第
7702323号明細書によつて公知である。

さらに、150〜1000℃の温度で不活性なガス流
れ中シリカ担体及び無水ハロゲン化マグネシウム
やマグネシウムアルコキシド化合物を一緒に流動
化させ、得られた生成物にチタン化合物を配合し
て担持型チタン／マグネシウム触媒成分を製造す
る方法もまた西ドイツ特許出願第2457968号明細
書及びオランダ特許出願第7608303号及び同第
7609030号の各明細書によつて公知である。

これら触媒成分すべてについていえることは、
いずれも特に得られるポリマーの分子量分布、粒
度及び粒度分布を別にすれば、最大限の触媒活性
（触媒成分の活性成分１ｇ当りのポリマー収率）
を獲得することを目的としている。

事実、上記触媒成分を用いればポリマーの特性
を有利に改善できるけれども、問題の触媒の活性
はそれ程でもないことが判つた。また、（R.Spitz
etal.，Eur.Pol.Journ.Vol.15pp441〜444）によつ
て、これら公知触媒はエチレンと炭素原子数が３
〜10の１−アルケン特にヘキシレンとの共重合時
に大きく活性が低下し、そしてこの共重時にかな
りの量のポリマーワツクス−これは反応器内壁に
付着するため大きな問題をもたらす−が生成する
ことが判つた。一方、無機担体物質を有機マグネ
シウム化合物の溶液と一緒にし、次に得られた反
応生成物を非還元性ふん囲気中300〜1000℃の温
度で加熱した後、該担体を１種かそれ以上のチタ
ン化合物又はその溶液と一緒にして作つた触媒成
分を用いて１種かそれ以上の１−アルケンを重合
すると、極めてすぐれたポリマー特性、粉特性及
び加工性をもつ１−アルケンポリマーが高収率で
製造できることが判つた。

本発明の新規触媒成分は炭素原子数が２〜８の
１−アルケンのポリマー、場合によつてはこれと
10モル％以下という少量の炭素原子数が２〜８の
他の１−アルケン１種とそれ以上とのポリマー、
特にエチレンポリマーの製造に特に適している。

全く予期していなかつたことだが、本発明によ
る新規触媒成分はエチレンと、20モル％以下の炭
素原子数が３〜12の１−アルケン、好ましくはヘ
キシレンかオクテンとの混合物の共重合にも適す
ることが判つた。この場合、ポリマーをほとんど
反応器内壁に付着させずに、線状の低密度ポリエ
チレンが高収率で得られる。

一般に炭素原子数が３〜12のアルケンの重合度
はエチレンよりも低いことは知られている。従つ
て、エチレンと所定モル％の該アルケンとを共重
合させる場合には、反応混合物に存在させる該ア
ルケンの量をそれより多く、時にはかなり多くし
なければならない。当業者ならばこの事実をよく
知つており、また大した困難なく反応混合物中の
適正な割合を決定できるはずである。

出願人が調べたところ、担体物質とマグネシウ
ム化合物との反応生成物をチタン化合物に接触さ
せる前に加熱処理すると、得られる触媒または触
媒成分の特性がかなりの好影響を受けることが見
出された。この理由としては、この加熱処理によ
り触媒成分の活性成分と担体物質の結合が変化
し、得られる触媒成分の特性が向上するものと考
えられるが、この考えに固執するわけではない。

本発明方法に使用する担体としては多孔性の無
機担体例えば酸化物や塩が好ましい。担体の性質
により触媒の活性及びポリマーの特性が変つてく
る。担体は微細に分散すべきである。

通常、200μ以上の粒子は適用しない。担体物
質が大き過ぎると、余り好ましくない結果が得ら
れ、例えばかさ密度の低下が生じる。担体物質の
最適な粒度は実験により簡単に決めることができ
る。平均粒度が100μ未満の担体を使用するのが
好ましい。かなり微細な担体物質を使用できるけ
れども、現実的な理由から少なくとも0.1μ特に少
なくとも1μの粒度をもつ担体を使用するのが一
般的である。微細な担体を使用する場合に得られ
るポリマーの粒度は一般に粗い担体を使用した場
合よりも小さい。所定の粒度を越えるとポリマー
粒度が小さくなるので、これから担体の最適な粒
度を決定することができる。

適当な担体の例を挙げると、シリカ、アルミ
ナ、混合シリカ／アルミナ、酸化ジルコニウム、
酸化トリウムなどがある。これらの中では、シリ
カ、アルミナ及び混合シリカ／アルミナが好まし
く、最適なのはシリカである。各種の形態でシリ
カが知られている。

一般に、担体の粒度分布は触媒の活性に影響を
及ぼさないが、ポリマー特にその自由流動性に影
響を及ぼす。担体の粒度分布はせまい方が望まし
い。というのは、ポリマーの粒度分布もせまくな
るからである。

多孔性の無機担体を使用する場合には、内部多
孔度の大きい担体即ち粒子容積の大部分を細孔容
積が占める担体が好ましい。ここで内部多孔度は
細孔容積の担体重量に対する比のことであつて、
BET法として知られている方法によつて求める
ことができるが、この方法はS.Brunauer，P.
Emmett，E.Teller”Journal of the American
Chemical Sociey”60，pp209−319（1938）に記
載されている。特に本発明では、0.6cm³／ｇ以上
の内部細孔度をもつ担体を適用できる。一般に、
本発明の範囲内において使用される多孔性担体は
50m²／ｇ以上、通常は150〜500m²／ｇ程度の比表
面積をもつ、これら比表面積はイギリス規格
BS4359，Part（1969）で規定された規格などを適
用して、Brunauer，Emett及びTellerの前記方
法に従つて求めたものである。所望ならば、公知
方法に従つてフツ素やチタンなどの他の成分を担
体に担持できるが、これは触媒調製前後のいずれ
においても実施できる。また、所望ならば、触媒
の活性化時かその後に化合物を適用できる。

有機金属化合物は水と反応するので、担体は乾
燥する必要がある。しかし、極めて強力な乾燥は
必要ないし、時には望ましくないこともある。と
いうのは、少量の湿分ならば有害ではないし、時
には触媒活性の向上につながることもあるからで
ある。これは実験によつて簡単に決めることがで
きる。しかし、担体に物理的に結合している水は
完全に除去しなければならない。通常、適当な酸
化物担体は１ｇ当りのOH基の量として求められ
る少量の化学的結合水を含んでいる。

使用する多孔性担体は、有機金属化合物に接触
させる前に、熱処理するのが有利である。この処
理は100〜1000℃好ましくは300〜800℃の温度で
実施する。担体の加熱温度は、細孔容積及び比表
面積が小さくなることを防ぐためには、担体物質
が焼結し始める温度未満の温度から選択するのが
好ましい。処理圧力及び処理ふん囲気は臨界的で
ないが、大気圧及び不活性ふん囲気中で行うのが
好ましい。熱処理の時間も臨界的ではないが、一
般には１〜24時間である。

因みに、有機マグネシウム化合物とは、マグネ
シウムジヒドロカルビル化合物やマグネシウムア
ルコキシヒドロカルビル化合物などの少なくとも
ひとつのマグネシウム／炭素結合をもつマグネシ
ウム化合物のことである。

マグネシウム化合物としてはMgR₂（式中Ｒは
炭素原子数が１〜30の同一又は異なる炭化水素基
を示す）で示すことのできる化合物が好ましい。
Ｒによつて示される基はアルキル基、アリール
基、シクロアルキル基、アラルキル基、アルケニ
ル基及びアルカジエニル基であるが、好ましくは
アルキル基かシクロアルキル基である。Ｒ基はす
べて同一である必要はない。

本発明の方法に好適なマグネシウム化合物の例
には、ジエチルマグネシウム、ジプロピルマグネ
シウム、ジイソプロピルマグネシウム、ジブチル
マグネシウム、ジイソブチルマグネシウム、エチ
ルブチルマグネシウムなどがあるが、ジデシルマ
グネシウムなどやジドデシルマグネシウム、そし
て炭素原子数が３〜12好ましくは５〜６の同一か
異なるシクロアルキル基をもつジシクロアルキル
マグネシウムも使用できる。マグネシウムにはア
ルキル基及びシクロアルキル基が結合していても
よい。芳香族マグネシウム化合物のうちでは、特
にジフエニルマグネシウムを挙げておく。好適に
は、アルキル基の炭素原子数が１〜10特に４〜10
のジアルキルマグネシウムを用いる。有機マグネ
シウム化合物はオランダ特許第139981号公報の方
法か無エーテル溶液の製造に適する他の方法によ
れば作ることができる。

触媒成分を作るさい、有機マグネシウム化合物
は不活性溶剤に溶解するのが好ましい。

有機マグネシウム化合物を溶解するためには、
特にアルミニウムアルキル及びリチウムアルキル
化合物などの他の金属の錯体化有機化合物を使用
するのが非常に好適である。

通常、溶剤としてはガソリン、ケロシン、ガス
油や他の鉱油留分を始めとして線状脂肪族炭化水
素や枝分れ脂肪族炭化水素例えばブタン、ペンタ
ン、ヘキサン、ヘプタンやこれらの混合物を使用
するが、シクロペンタン、シクロヘキサン、メチ
ルシクロヘキサンなどの脂環式化合物、及び芳香
族炭化水素も使用できる。工業的規模では脂肪族
炭化水素を使用するのが好ましい。

有機マグネシウム化合物の溶液は好ましくは周
囲温度でかく拌しながら約１分〜１時間無機物質
かこれの懸濁液に接触させる。

必要ならば真空下デカンテーシヨンか蒸発によ
つて溶剤を分離する。

次に、担体物質とマグネシウム化合物との反応
生成物を酸素、空気、チツ素、二酸化炭素や希ガ
スなどの非還元性ふん囲気中300〜1000℃の温度
で加熱する。

加熱ふん囲気としては酸素か空気、酸素分に富
んだ、あるいは酸素分は少ないが酸化ふん囲気を
形成する空気などの酸化ふん囲気を使用するのが
好ましい。

担体マグネシウム化合物を400〜800℃特に500
〜600℃の温度で加熱するのが好ましい。

加熱時間は数秒間から数10時間以上あればよい
が、温度が500〜600℃ならば、一般に30分から６
時間である。

最適な加熱時間は当業者ならば所定の加熱温度
に応じて変つてくる加熱時間を除く条件を同一に
して触媒を作り、最終的な触媒の重合特性を求め
ることによつて簡単に決定できるはずである。

使用する有機マグネシウム化合物がジヒドロカ
ルビルマグネシウム化合物である場合には、担体
とこれに付着したマグネシウム化合物との反応生
成物を失活処理して、非還元性ふん囲気中で加熱
処理する前にヒドロカルビル基を失活させるのが
有利である。

これは例えば担体とマグネシウム化合物との反
応生成物を条件を調節して酸素または空気と反応
させるか、あるいは担体とマグネシウム化合物と
の反応生成物をアルコールと反応させれば実施で
きる。

非還元性ふん囲気中で加熱処理してから冷却し
た後、担持マグネシウム化合物をチタン化合物と
一緒にする。

本発明に使用するのに好適な化合物はハロゲン
化チタン、特に四塩化チタン、チタンアルコキシ
ドまたはチタンアルコキシハライドである。

チタンは化合物の形を取る場合ほとんどがその
最も高い原子価状態で実質的に存在する。チタン
化合物を使用する場合、例えば少量の三価のチタ
ンを存在させることができる。混合物を使用する
場合、各混合成分には一般に制限はない。任意の
ハロゲン化物、アルコキシド、または混合化合物
を他のものと一緒に使用できる。さらに、一般に
はそのままの形では使用できないヨウ化チタンを
少量で他のチタン化合物に加えて使用できること
も多い。場合によつては、これがポリマー特性に
有利な作用を及ぼすことがある。

固体触媒成分が0.5〜10重量％のマグネシウム、
そして0.5〜10重量％のチタンを含むようにマグ
ネシウム化合物の量、そしてチタン化合物の量を
選択する必要がある。

マグネシウムとチタンのモル比は広い範囲内で
変えることができる。この比は大きくてもよい
が、マグネシウムの量が余りにも多くなり過ぎる
と、一般にこれといつた有利な点もない上に、経
済的にみれば明らかに損である。従つて、このモ
ル比は通常100未満であり、好適なモル比は0.1：
１〜20：１、特に好適なモル比は0.5：１〜10：
１である。

このようにして得られた固体触媒成分を有機ア
ルミニウム化合物で活性化するが、この場合アル
ミニウムトリアルキル、ジアルキルアルミニウム
ハライド及びアルキルアルミニウムヒドリドから
なる群から選択したものを使用するのが一般的で
ある。

アルキル基の代りに、１種かそれ以上の不飽和
炭化水素基をアルミニウムに結合させることもで
きる。アルミニウムトリアルキルを使用するのが
好ましい。本発明の触媒系はエチレンはいうまで
もなく、プロピレン、ブチレン、ペンテン、ヘキ
シレン、４−メチルペンテン、そして炭素原子数
が少なくとも３の他のα−アルケン、そしてこれ
ら混合物の重合に使用できる。本発明の触媒系は
また１種かそれ以上のα−アルケンとポリ不飽和
化合物との共重合にも使用できる。

場合によつては20モル％以下という少量の他の
１−アルケンと一緒にエチレンを重合するのが好
適である。

例えば、分散剤が導入されている反応器に、触
媒を活性化する有機アルミニウム化合物を導入す
ることによつて重合はよく知られた方法で実施で
きる。次に、予め作つておいた触媒を通常はチタ
ンの量が0.001〜10ミリモル／好適には0.01〜
１ミリモル／になるような量で添加する。それ
からガス状または液状のモノマーを導入する。

モノマー混合物を使用すれば、共重合体を製造
できるが、ポリ不飽和モノマーも使用できる。ま
た、重合中にも、活性化用有機アルミニウム化合
物を添加できる。この添加は連続的に行うことも
可能であり、また断続的に行うこともできる。場
合によつては、重合前に活性化を行わずに、重合
時にのみ活性化を行つてもよい。あるいは、この
逆でもよい。また、活性化を重合前と重合中の両
者においても実施できる。重合をポリマーの融点
未満の温度で行うと、ポリマー懸濁液が得られ
る。いうまでもなく、所望ならばポリマーの溶液
が生成する温度で重合を行うこともできる。

触媒の調製中に使用する分散剤及び重合に使用
する分散剤としては、触媒系に不活性な液体なら
ばいかなるものでも使用でき、例示すれば１種か
それ以上の飽和線状または枝分れ脂肪族炭化水素
例えばブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、
ペンタメチルペンタン、または鉱油留分例えば低
沸点ガソリンまたはｎ−ガソリンまたはナフサ、
ケロシン、ガス油、芳香族炭化水素例えばベンゼ
ンまたはトルエン、ハロゲン化脂肪族炭化水素ま
たはハロゲン化芳香族炭化水素例えばテトラクロ
ロエタンがある。重合は液状モノマー中でも、あ
るいは超過臨界流動相モノマー中でも実施でき
る。特に工業的規模で重合を行う場合には溶剤と
して低価格の脂肪族炭化水素かまたはこれらの混
合物を使用するのが好ましい。

重合により得られたポリマー懸濁液は公知方法
で仕上げ処理できるが、触媒は触媒残渣を適当な
溶剤で抽出してからまず失活処理させる。しかし
ほとんどの場合本発明の触媒は非常に活性が高い
ので、ポリマーに残つている触媒、特にチタンの
量は洗浄が必要ない程少量である。

重合は大気圧下で連続的または断続的に実施で
きるが、約2000Kg／cm²までの高圧でも実施でき
る。加圧下で重合を行うと、ポリマーの収率を極
めて向上させることができる。これは極めて低い
触媒残留濃度でポリマーを製造するのに役立つ。
１〜100Kg／cm²、特に10〜70Kg／cm²の圧力で重合
するのが好ましい。本発明の方法には既に知られ
ている改変を各種加えることができる。例えば、
分子量は水素やこの目的のために普通使用されて
いる他の変性剤の添加によつて調節できる。重合
は並列な、または直列の段階のいくつかに分け、
所望に応じてこれら各段階で異なる触媒組成物、
温度、接触時間、圧力、水素濃度などを適用して
実施することも可能である。例えば、ある段階で
例えば高分子量のポリマーが得られるような圧力
条件、温度条件及び水素濃度条件などを選択し、
そして別な段階で低分子量のポリマーが得られる
ような条件を選択すれば、いわゆるフローインデ
ツクスの高い、分子量分布の広い製品を得ること
ができる。

分子量分布の広いポリマーを製造するために
は、マグネシウム／チタンのモル比の異なる触媒
を使用する２段階以上の工程で重合を行うと有利
である。本発明の触媒を用いると、例えば別な触
媒組成物についてであるが、オランダ特許出願第
7103231号明細書に記載されている公知方法に従
つて気相で、換言すれば分散剤の不存在下で１−
アルケンを重合できる。本発明を以下実施例によ
り説明するが、本発明はこれら実施例には限定さ
れないものである。

実施例 乾燥空気流れ中200℃で４時間乾燥したシリカ
（イギリスのCrosfield製EP−10）シリカ112ｇを
400ml乾性ヘプタン40mlに懸濁させた。ヘプタン
が微量のアルキルを含むまで、この懸濁液にジ−
ｎ−ブチルマグネシウムの0.35モル溶液を滴下し
た。添加できたマグネシウム溶液の量は600mlで
あつた。乾性ヘプタンで洗浄することによつて遊
離アルキル残渣を取除いた。ヘプタンの回収後、
得られた生成物を注意しながら空気に暴露してそ
の結合アルキル基を失活させた。

このようにしてマグネシウムが被覆された
SiO₂30ｇを乾燥空気流れ（空気7.5Nl／時間）中
550℃で８時間焼成した。冷却後、空気を乾燥チ
ツ素に置換えた。焼成粉を100mlヘプタンに懸濁
させた。純粋なTiCl₄25mlを添加した後、溶液を
さらに１時間かく拌しながら還流させた。冷却
後、ろ液からTiがなくなるまで、ろ過によつて
懸濁液を分離し、乾性ヘプタンで洗浄した。粉末
を真空乾燥した。乾燥粉末を元素分析したとこ
ろ、触媒が3.3重量％のマグネシウム及び3.5重量
％のチタンを含んでいたことが判つた。

比較例 Ａ 実施例の方法と同様にして、シリカ30ｇ
（EP−10）にジ（ｎ−ブチル）マグネシウムを付
着させた。デカンテーシヨン及び乾性ヘプタン懸
濁を何度も行つて過剰のジブチルマグネシウムを
取除いた。最後に、ジブチルマグネシウムで被覆
されたシリカを約100mlヘプタンに懸濁させた。
かく拌しながら、希釈していないTiCl₄25mlを滴
下し、そして還流冷却しながら、懸濁液を沸騰さ
せた。ヘプタンをデカンテーシヨンし、含浸シリ
カをヘプタンで洗浄し、真空乾燥した。乾燥シリ
カは3.1％のマグネシウム及び2.7％のチタンを含
んでいた。

参考例 １ かく拌機付反応器（５）に乾性イソブタン
1.2Kgを導入する。反応器の中味を91℃に上げて
から、全力が27バールになるまで水素（2.8バー
ル）、次にエチレンを強制的に送入する。重合媒
体中のアルミニウム量が25ppmになるまで、トリ
エチルアルミニウム（TEA）を加える。最後に、
実施例の触媒85mgを加える。エチレンを反応器
に強制的に送つて反応器内の全圧を一定に保ちな
がら重合を155分間行う。重合の間、91℃に反応
器の中味を維持する。

ポリエチレン収率はTi1ｇにつき334000ｇであ
る。得られたポリエチレンの密度は961Kg／m³で、
メルトインデツクス（ASTM D1238）は8.74で
ある。

比較例 Ｂ かく拌機付反応器（５）に1.2Kgの乾性イソ
ブタンを導入する。反応器の中味を90℃の温度に
上げてから、全圧が34バールになるまで、水素
（８バール）、次にエチレンを強制的に送入する。
それから、重合媒体のアルミニウム量が25ppmに
なるまで、トリエチルアルミニウム（TEA）を
加える。最後に、比較例Ａに記載した触媒190mg
を加える。反応器にエチレンを強制的に送入して
反応器内の全圧を一定に保ちながら120分間重合
を行う。重合の間、反応器の中味を90℃に維持す
る。

ポリマー収率はTi1ｇにつき59700ｇである。

参考例 ２ エチレンとヘキシレンの共重合 かく拌機付反応器（５）に1.2Kgの乾性イソ
ブタンと300ｇの乾性１−ヘキシレンを導入する。
反応器の中味を90℃の温度に上げてから、全圧が
25バールになるまで、反応器を1.5バールで水素
により加圧し、次にエチレンにより加圧する。重
合媒体のアルミニウム量が25ppmになるまでトリ
エチルアルミニウム（TEA）を加える。最後に、
実施例の触媒136mgを加える。反応器にエチレ
ンを強制送入して反応器内の全圧を一定に保ちな
がら140分間重合を行う。重合の間、反応器の中
味を90℃に保持する。この重合試験を連続的に行
つても、反応器内壁にポリマーは付着しなかつ
た。

共重合体の収率はチタン１ｇにつき220000ｇで
ある。

また、この共重合体の密度及びメルトインデツ
クス（ASTM D1238）はそれぞれ927Kg／m³及
び0.85である。

参考例 ３ かく拌機付反応器（５）に1.2Kgの乾性イソ
ブタン及び470ｇの乾性１−ヘキシレンを導入す
る。反応器の中味を85℃の温度に上げてから、全
圧が20バールになるまで水素（0.8バール）、次に
エチレンを反応器に強制的に送入する。次に、重
合媒体のアルミニウム量が250ppmになるまでト
リエチルアルミニウム（TEA）を加える。最後
に、ジブチルマグネシウムの代りにエチルブチル
マグネシウムを使用する以外は実施例と同じ方
法で得た触媒129mgを加える。このようにした得
た触媒は4.3重量％のチタン及び3.5重量％のマグ
ネシウムを含んでいた。エチレンを強制送入して
反応器内の全圧を一定に保ちながら、65分間重合
を行う。重合の間中、反応器の中味を85℃に維持
する。この重合試験を連続的に行つた後でも、反
応器内壁にはポリマーは付着しなかつた。共重合
体の収率（LLDPE）はチタン１ｇにつき155000
ｇである。この共重合体の密度及びメルトフロー
インデツクス（ASTMD1238）はそれぞれ920
Kg／m³及び3.2である。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明による触媒成分の調製工程を示
すフローチヤート図である。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 不活性の無機担体を有機マグネシウム化合物
   と、次いで遷移金属のチタン化合物１種以上と連
   続的に接触させることにより、チタン及びマグネ
   シウムを含む、アルケン重合用の触媒成分を製造
   する方法において、不活性の無機担体物質を有機
   マグネシウム化合物の溶液と一緒にし、得られた
   反応生成物を非還元性ふん囲気中で300〜1000℃
   の温度で加熱し、次いでこのように処理した担体
   をチタン化合物又はその溶液と一緒にすることを
   特徴とするチタン及びマグネシウムを含む、アル
   ケン重合用の触媒成分の製造方法。 ２ 使用する担体物質が微細に分散した乾燥多孔
   性シリカ、アルミナ又はこれらの混合物である特
   許請求の範囲第１項記載の方法。 ３ MgR₂（Ｒは炭素原子数が１〜30の同一又は
   異なる炭化水素基である）で示される有機マグネ
   シウム化合物を使用する特許請求の範囲第１項又
   は第２項記載の方法。 ４ 使用する有機マグネシウム化合物がジアルキ
   ルマグネシウムであり、そのアルキル基は同一又
   は異なつていてもよく、４〜10個の炭素原子を有
   する特許請求の範囲第１項から第３項までのいず
   れか１項記載の方法。 ５ 使用するチタン化合物がチタン（）のハラ
   イド、アルコキシドまたはアルコキシハライドで
   ある特許請求の範囲第１項から第４項までのいず
   れか１項記載の方法。 ６ 使用するチタン化合物が四塩化チタンである
   特許請求の範囲第１項から第４項までのいずれか
   １項記載の方法。 ７ 得られる触媒成分が0.5〜10重量％のマグネ
   シウムを含む特許請求の範囲第１項から第６項ま
   でのいずれか１項記載の方法。 ８ 得られる触媒成分が0.5〜10重量％のチタン
   を含む特許請求の範囲第１項から第７項までのい
   ずれか１項記載の方法。 ９ 担体に担持されたマグネシウムと、担体にに
   担持されたチタンとのモル比が0.1：１〜20：１
   である特許請求の範囲第１項から第８項までのい
   ずれか１項記載の方法。