DE2343361A1

DE2343361A1 - Polyalkylene

Info

Publication number: DE2343361A1
Application number: DE19732343361
Authority: DE
Inventors: Henricus Maria Johann Creemers; Renier Jozef Lambertus Graff; Hendrinus Marinus Verschoor
Original assignee: Stamicarbon BV
Current assignee: Stamicarbon BV
Priority date: 1972-08-30
Filing date: 1973-08-28
Publication date: 1974-03-14
Also published as: FR2197900B1; FR2197900A1; JPS4964681A; JPS5912685B2; IT990416B; GB1436426A

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Polymerisieren von a-Alkylenen in einem flussigen Verteilungsmittel und/oder flussigen Monomer in Anwesenheit eines Katalysators, gewonnen durch Aktivierung des Reaktionsproduktes einer vierwertigen Titanverbindung und/oder einer anderen Ubergangsmeta 11 verbindung, insbesondere einer Vanadiumverbindung und einer Organometa11verbindung, mit einer Organoaluminiumverbindung.

Solche sog. Koordination.skatalysatoren sind allgemein bekannt. Vielo Vorschlage zur Verbesserung der Kigenschaften der Katalysatoren sind veröffentlicht worden. Auch je tv. I. werden solche Katalysatorsysteme noch in grossem Umfang geprüft und wegon Vor- und Nachteile in bezug auf Eigenschaften wie mehr oder weniger leichte Herstellung, Aktivität und die damit zusammenhangenden Polymerausbeulen, mehr oder weniger gute Regelbarkeit der Polymerisation, Eigenschaften des Polymerisats, Reproduzierbarkeit usw. weiter entwickelt.

Dabei ergibt sich meistens, dass eine bestimmte Katalysatorkomponente, die in einem gewissen Katalysatorsystem benutzt werden kann und dabei in einer oder mehreren Hinsichten 'Verbesserungen herbeifuhrt, in einem anderen System bestenfalls nicht wirksam isL, oft aber auch zu einer HofMntrachligung der Katalysatoreigenschalten führt. Ks ist denn auch eine

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bekannte Tatsache, dass bei der Entwicklung von Katalysatorsystemen für die Polymerisation von 0C-01efinen keine Richtlinien aufgestellt werden können und dass man wider Erwarten in den meisten Fällen zu ungustigen und in nur wenigen Fällen zu günstigen Ergebnissen gelangt. Dies gilt nicht nur fUr die Katalysatorkomponenten und ihre Anteile in dem Katalysatorsystem, sondern auch für die Herstellungsweise des Katalysators, bei der die Reihenfolge, in der die Komponenten zugesetzt werden, die etwaige Anwesenheit eines Monomers, die Temperatur usw. wichtige Faktoren bilden können, sowie z.B. auch für die Polymerisationsbedingungen.

Sehr viele Katalysatorsysteme basieren sich auf einer Reduktion einer Ubergangsmetallverbindung, insbesondere einer Titanverbindung, mit einer Organoaluminiumverbindung, wonach im allgemeinen das Reaktionsprodukt mit einer Organoaluminiumverbindung aktiviert wird.

Es sind auch einige Verfahren bekannt, bei denen man die Ubergangsmetallverbindung mit einer Organomagnesiumverbindung reduziert. Ein solches Verfahren ist zum Beispiel bereits in der niederländischen Patentschrift 130.788 beschrieben worden. Bis heute sind derartige Verfahren fUr grosstechnische Polymerisationsvorgänge nicht oder kaum angewandt worden.

Aus der vorgenannten niederländischen Patentschrift 130.788 ist ferner bekannt, dass die Reihenfolge, in der die Katalysatorkomponenten beigegeben werden, die endgültigen Eigenschaften des Katalysatorsystems sehr stark beeinflusst. Dies gilt insbesondere für die katalytische Aktivität. Beim Zusatz einer Organomagnesiumverbindung zu einer Titanverbindung erhält man Katalysatoren, deren Aktivität die von Katalysatorsystemen, welche durch Zusatz der Titanverbindung zu der Organomagnesiumverbindung hergestellt worden sind, um einige Grössenordnungen Übertrifft. Meistens werden a~0lefinPolymer isationen als sog. Suspensionspolymerisation durchgeführt. Die Polymerisationsbedingungen werden derart gewählt, dass das Polymerisat im Polymerisationsmedium nicht- oder nur geringlöslich ist, so dass es gleich nach Bildung aus diesem Medium ausgefällt wird. Daneben sind auch sog. Lösungspolymerisationen bekannt geworden; dabei werden die Polymerisationsbedingungen derart gewählt, dass das im Polymerisationsmedium gebildete Polymerisat in Lösung bleibt. So wird in der niederländischen Patentanmeldung 69.08446 ein Verfahren zur Polymerisation von Alkylenen bei Temperaturen Über 110 C beschrieben; es.wird dabei ein Katalysatorsystem angewandt,

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erhalten auf Basis einer Ubergangsmetallverbindung und sowohl einer Organoaluminiumverbindung wie einer Organomagnesiumverbindung. Die Polymerisation erfolgt bei solchen Temperaturen, dass eine Lösung des Polymerisats im Verteilungsmittel entsteht. Die Katalysatorkomponenten werden nach einander oder gleichzeitig einem monomergesättigten, auf Temperaturen über 110 C erhitzten Verteilungsmittel beigegeben.

Ausser den zahlreichen Koordinationskatalysatoren sind auch schon verschiedenartige Katalysatorsysteme bekannt, bei denen sich der Katalysator auf einem Trager befindet. Häufig wird zuerst auf den Träger eine Übergangsmetallverbindung aufgebracht, in der das Ubergangsmetall gegebenenfalls in der höchsten Wertigkeit anwesend ist. Man lässt dann die Verbindung-auf-Träger mit einer Organometallverbindung reagieren, wenn das Ubergangsmetall die höchste Wertigkeit aufweist, oder man aktiviert die Ubergangsmetallverbindung mit einer Organometallverbindung - im allgemeinen mit einer Organoaluminiumverbindung - wenn das Ubergangsmetall nicht die höchste Wertigkeit zeigt. Der Träger kann in bezug auf eine oder mehrere Katalysatorkomponenten reaktiv sein; es können aber auch Inertträger verwendet werden. Man kann reaktive oder inerte anorganische Träger verwenden. Ferner können auch organische Stoffe, insbesondere das Polymerisat selbst, als Träger benutzt werden.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist nunmehr ein Verfahren zum Polymerisieren von orAlkylenen, insbesondere Äthylen allein oder mit geringen Mengen an a~01efinen mit 3 bis 10 Kohlenstoffatomen, in Anwesenheit sogenannter Koordinationskatalysatoren bei guten Polymerausbeuten, und zwar insbesondere bei solcher guten Ausbeute, dass die Katalysatorreste nicht aus dem Polymerisat entfernt werden müssen.

Erfindungsgemäss erfolgt die Polymerisation in einem flüssigen

Verteilungsmittel und/oder flüssigen Monomer in Anwesenheit eines Katalysators, der dadurch erhalten wird, dass - und dies ist das wesentliche Merkmal der Erfindung - in Anwesenheit eines Trägerstoffes eine vierwertige Titanverbindung und/oder eine andere Ubergangsmetallverbindung, insbesondere eine Vanadiumverbindung, vorzugsweise in einem inerten Verteilungsmittel mit einem Reaktionsprodukt zusammengebracht wird, das dadurch entsteht, dass man in einem inerten Verteilungsmittel eine Aluminiumhalogenverbindung mit der allgemeinen Formel R AlX - in welcher Formel die Symbole R gleich oder

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verschieden sind, jedes R eine Hydrocarbylgruppe mit 1-30 Kohlenstoffatomen,

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jedes X ein Halogenatom und m eine Zahl unter 3 darstellt - mit einer Organomagnesiumverbindung reagieren lässt, wobei der Tragerstoff zuerst mit der Ubergangsmetallverbindung gemischt wird und/oder bereits in dem System anwesend ist, in dem man die Aluminiumhalogenverbindung und/oder die Organomagnesiumverbindung miteinander reagieren lässt, wonach man nötigenfalls nach Reduktion wenigstens eines Überwiegenden Teiles des vierwertigen Titans und/oder des anderen Ubergangsmetalls die gebildete Katalysatorsuspension auswäscht und/oder erhitzt und man anschliessend die Katalysatorsuspension mit einer Organoaluminiumverbindung aktiviert.

Überraschenderweise stellt sich heraus, dass durch die Anwesenheit des Trägers die Aktivität des Katalysatorsystems gegenüber einem auf entsprechende Weise ohne Träger hergestellten Katalysatorsystem gesteigert wird. Ein anderer Vorteil des vorliegenden Verfahrens ist, dass ein Polymerisat mit grösseren Teilchenabmessungen gewonnen wird als bei Anwendung eines entsprechenden Katalysators ohne Träger möglich ist. Besonders bei grosstechnischer Herstellung ist die Teilchengrösse ein wichtiger Faktor. Ein feines Pulver ergibt nicht nur Staubprobleme, sondern ist im allgemeinen auch nicht freifliessend. Beim Einsatz der vorliegenden Katalysatoren werden in guter Ausbeute freifliessende Polymerpulver mit einer mittleren Teilchengrösse von 100 β oder mehr erhalten.

Beim erfindungsgemässen Verfahren wird als Träger eine organische Substanz, vorzugsweise das herzustellende Polymerisat selbst verwendet; es sind aber auch anorganische Träger wie Metalloxyde oder Metallsalze möglich. Die Art des Trägers kann die Aktivität des Katalysators und die Eigenschaften des Polymerisatz beeinflussen. Der Träger soll in feinverteilter Form vorliegen. Träger mit einer Teilchengrösse über 150 β wird man im allgemeinen vermeiden. Ein zu grober Trägerstoff ergibt weniger gute Resultate, wie ein niedriges Schuttgewicht und eine geringere Teilchengrösse des Polymerisats. Die optimale Teilchengrösse des Trägers lässt sich leicht auf experimentellen Wege ermitteln. Sie wird durch die Porosität des Trägerstoffes mitbedingt. Ein poröser Trägerstoff zeigt im allgemeinen grössere Teilchenabmessungen als ein Träger mit geringer Porosität. Grobes Trägermaterial kann eventuell fein zermahlen werden. Bevorzugt wird oin Träger mit einer mittleren Teilchengrösse unter 100 β . Obwohl eine sehr leine Trägersubstanz durchaus anwendbar ist, wird man aus praktischen Gründen meistens einen Träger mit einer ■Teilchengrösse von minimal 0,1 β und insbesondere von minimal 1 β bevorzugen.

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Der Träger soll trocken sein, weil die Katalysatorkoraponenten mit Wasser reagieren. Eine weitgehende Trocknung ist allerdings nicht immer erforderlich, weil geringe Feuchtigkeitsmengen sich in vielen Fällen als unschädlich erweisen und manchmal sogar eine Steigerung der Aktivität herbeiführen können, was sich leicht experimentell feststellen lässt.

Beispiele geeigneter Träger sind Metalloxyde, -hydroxyde, -halogenide oder andere Salze wie z.B. Sulfate, Carbonate, Phosphate, Silicate. Obwohl derartige Salze oder Oxyde die verschiedenartigsten Metallidhen enthalten können, wird man aus praktischen Gründen im allgemeinen billige Verbindungen mit nicht-giftigen Metallionen bevorzugen. Verbindungen von Metallen der 1. und 2. Hauptgruppe des Periodensystems wie Salze von Natrium oder Kalium und Oxyde oder Salze von Magnesium oder Calcium wie die Chloride, Sulfate, Carbonate, Phosphate oder Silicate von Natrium, Kalium, Magnesium oder Calcium und die Oxyde oder Hydroxyde von z.B. Magnesium oder Calcium sind sehr geeignet. Auch Doppelsalze und andere Mischverbindungen sind gut brauchbar. Aluminiumoxyd, Aluminiumsalze und Siliciumoxyd sind gleichfalls anwendbar, sowie auch natürliche oder synthetische Silicate. Es kann eine Verbindung wie Magnesiumchlorid einerseits und Magnesiumoxyd oder -hydroxyd anderseits als Träger eingesetzt werden; gleiches gilt auch für deren Mischverbindungen wie Magnesiumhydroxychlorid und selbstverständlich auch für andere Verbindungen. Schliesslich können auch Salze organischer Säuren benutzt werden. Bei Anwendung derartiger Trägerstoffe empfiehlt sich die Anwesenheit von OH-Gruppen auf der Oberfläche der Trägerteilchen. Oxyde, namentlich Aluminium- und Siliciumoxyd, müssen deshalb derart calciniert werden, dass sich in ihnen noch geringe Mengen an OH~Gruppen befinden.

Die Trägermenge kann innerhalb weiter Grenzen schwanken. Polymerisat selbst als Träger kann im Prinzip in unbeschränkten Mengen eingesetzt werden, obwohl unnötig grosse Mengen aus dem Gesichtspunkt der Zweckmässigkeit ungewünscht sind.

Es empfiehlt sind, die Mengen der anderen Träger im Polymerisat im allgemeinen niedrig zu halten. Ein Träger, der zugleich ein üblicher Zusatzstoff ist wie z.B. Magnesiumoxyd oder Calciumstearat, kann in Mengen eingesetzt worden, die der im Polymerisat gewünschten Menge entsprechen.

Weil eine hohe Aktivität des Katalysators sehr gewünscht ist, wird m;in im allgemeinen das auf die vorumschriebene Weise hergestellte Katalysator-

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system durch Zusatz einer Organoaluminiumverbindung aktivieren. Ein solcher Aktivator kann auf einaal oder in Portionen beigegeben werden. Zusatz kann sowohl vor als wahrend der Polymerisation erfolgen.

Die Organoaluminiumverbindung, mit deren Hilfe das Katalysatorsystem aktiviert werden kann, wird im allgemeinen aus der Gruppe der Trialuminiumalkyle, Alky!aluminiumhalogenide und Alkylaluminiumhydride gewählt. Statt Alkylgruppen können auch ein oder mehrere ungesättigte Kohlenwasserstoffreste an Aluminium gebunden sein.

Aluminiumverbindungen mit der allgemeinen Formel R AlX₀ , wie sie

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bei der Katalysatorherstellung benutzt werden, können 1, 2 oder 3 Halogenatome im Molekül enthalten; dabei müssen die Halogenatome nicht unbedingt alle dieselben sein. Bevorzugt werden die Bromide und insbesondere die Chloride. Bei dem durch R dargestellten Hydrocarbylrest bzw. -resten kann es sich um gesättigte oder ein- oder mehrfach ungesättigte Kohlenwasserstoffreste handeln wie Alkyl-, Aryl-, Cycloalkyl-, Aralkyl-, Alkenyl- oder Alkadienylreste. Diese Reste müssen einander nicht gleich sein. Im allgemeinen betrifft es Alkylreste, insbesondere solche mit 1-4 Kohlenstoffatomen, namentlich Äthyl- oder Isobutylgruppen. Es können auch bekannte Aluminiumisoprenylverbindungen eingesetzt werden. Möglich sind Aluminiumchlorid oder Aluminiumbromid, aber auch Verbindungen wie Monoätnylaluminiumdichlorid, Sesquiäthylaluminiumchlorid und Diäthylaluminiumchlorid und selbstverständlich auch die entsprechenden Verbindungen mit anderen Alkylgruppen wie die Isobutylaluminiumverbindungen. Es kann auch von Mischungen von Verbindungen mit obiger Formel ausgegangen werden; man kann in solche Mischungen auch zum Beispiel Trialkylaluminiumverbindungen aufnehmen, wenn nur die mittlere Zusammensetzung der vorgenannten Formel entspricht. Bevorzugt wird jedoch ein m-Wert unter 2,5.

Die für die Herstellung der erfindungsgemässen Katalysatorsysteme anwendbaren Organomagnesiumverbindungen sind Verbindungen, in denen zumindest eine direkt Über ein Kohlenstoffatom an Magnesium gebundene Hydrocarbylgruppe anwesend ist. Vorzugsweise gibt es je Magnesiumatom zwei auf solche Weise gebundene Gruppen. Diese zwei Gruppen müssen einander nicht gleich sein. Bei der Hydrocarbylgruppe handelt es sich um eine Alkyl-, Aryl-, Cycloalkyl-, Aralkyl-, Alkadien- oder Alkenylgruppe. Im allgemeinen beträgt die Zahl der C-Atome im Kohlenwasserstoffrest 1 bis 30; diese Zahl ist aber nicht kritisch. Zweckmässige Magnesiumverbindungen sind zum Beispiel Diäthyl-, Dipropyl-, Diisopropyl-, Dibutyl- bzw. Isobutyl-, Diamyl-, Dihexyl-, Diallylmagnesium usw.,

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aber auch Didecyl" und Didodecy!.magnesium, sowie Dicycloalkylmagnesium mit gleichen oder verschiedenen Cycloalkylgruppen mit 3 bis 12 und vorzugsweise 5 oder 6 Kohlenstoffatomen. Es kann auch eine Alkyl- und eine Cycloalkylgruppe an Magnesium gebunden sein. Als aromatische Magnesiumverbindung sei insbesondere Diphenylmagnesium erwähnt, obwohl auch andere Verbindungen wie Ditolyl- und Dixylylmagnesium, sowie Magnesiumaryle, abgeleitet von Verbindungen mit zwei oder mehr gegebenenfalls kondensierten aromatischen Kernen, anwendbar sind. Unter Anwendung von Diary!magnesiumverbindungen erhaltene Katalysatoren sind oft weniger aktiv. Diary!magnesiumverbindungen sind unlöslich in aliphatischen. Kohlenwasserstoffen. Bei grosstechnischer Durchfuhrung der Polymerisation ist die Anwendung von Lösungen in aromatischen Kohlenwasserstoffen, sowohl durch die Giftigkeit dieser Kohlenwasserstoffe wie auch wegen der bei der Rückführung auftretenden Probleme, nachteilig. Dialky!magnesiumverbindungen haben deshalb den Vorzug. Von den vorgenannten Dihydrocarby!magnesiumverbindungen kann 1 Gruppe ganz oder teilweise durch pine andere Gruppe, z.B. ein Halogenatom oder eine Oxyhydrocarbylgruppe, ersetzt werden. Wenn in der Aluminium- und/oder Magnesiumverbindung solche Oxyhydrocarbylgruppen gebunden sind, ist diesem Umstand beim Einsatz von Trägern, welche noch geringe Feuchtigkeitsmengen enthalten, Rechnung zu tragen. Es kann dann vorteilhaft sein, den Träger weitgehend zu trocknen, weil durch die Bildung einer zu grossen Anzahl Oxyhydrocarbylgruppen die Katalysatoraktivität nachlassen kann.

Vorzugsweise benutzt man ein Dialkylmagnesium mit 1 bis 10 C-atomen in der Alkylgruppe. Es-hat sich ergeben, dass die Teilchengrösse des PoIymerisatz durch Art und Grosse der Kohlenwasserstoffgruppen in den Organomagnesium- und/oder Organoaluminiumverbindungen mitbestimmt wird. Auch wenn die vorliegenden Katalysatorsysteme ohne Anwesenheit von Trägerstoffen hergestellt werden, stellt sich.ein ähnlicher Effekt ein. Im allgemeinen zeigt sich, dass die Teilchengrösse mit der Länge der Kohlenwasserstoffketten zunimmt und durch die Anwesenheit von Verzweigungen abnimmt. Die Teilchengrösse des Polymerisatz lässt sich nun durch geeignete Wahl von Trägerstoff und Katalysatorkomponenten unter Beibehaltung einer optimalen Wirksamkeit ausgezeichnet regeln.

Die Organomagnesiumverbindungen können auf bekannte Weise hergestellt worden, z.B. auf Basis der sog. Grignardverbindungen (siehe zum Beispiel organometallic Compounds Vol. 1,G.E. Coates, M.L.H. Green und K. Wade; Organometallverbindungen F. Runge). Solche Grignardverbindungen werden im allgemeinen

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durch Umsetzung von Magnesium mit organischen Halogeniden in ätherischer Lösung hergestellt; es sind aber auch schon Verfahren beschrieben worden, gemäss denen diese Umsetzung ohne Anwesenheit von Äthern stattfindet. Die Anwesenheit von Athern bei der Herstellung von Grignardverbindungen ist weniger gunstig für die Herstellung der beim vorliegenden Verfahren anzuwendenden Magnesiumverbindungen. Es zeigt sich, dass in diesem Fall Katalysatorsysteme erhalten werden, deren Aktivität ungünstig beeinflusst worden ist. Die Äther werden komplex an Magnesium gebunden und können nicht völlig entfernt werden, sogar nicht durch Erhitzung der Grignardverbindungen in Vakuum. Wahrscheinlich wird der Aktivitätsruckgang durch noch vorhandene Atherreste ausgelöst. Besonders vorteilhaft sind Lösungen von Organomagnesiumverbindungen in inerten Lösungsmitteln, die gemäss dem Verfahren der niederländischen Patentanmeldung Nr. 69.08526 hergestellt worden sind.

Titanverbindungen, die gemäss der vorliegenden Erfindung gegebenenfalls zusammen mit Verbindungen anderer Ubergangsmetalle verwendet werden, sind vorzugsweise Halogenide, Alkoxyde oder Gemische dieser Stoffe. In den Verbindungen anwesendes Halogen ist vorzugsweise Chlor. In den Ubergangsmetallverbindungen soll das Ubergangsmetall grossenteils die höchste Wertigkeit besitzen. Wenn zum Beispiel Titanverbindungen angewandt werden, können geringe Mengen an dreiwertigem Titan anwesend sein. Bei Anwendung von Mischungen gelten für die in sie aufzunehmenden Komponenten im allgemeinen keine Beschränkungen. Jedes Halogenid oder Alkoxyd oder jede gemischte Verbindung, welche für sich allein brauchbar sind, können auch zusammen mit anderen eingesetzt werden. Ferner kann Titanjodid, das an sich im allgemeinen nicht brauchbar ist, wohl in meistens geringen Mengen neben anderen Titanverbindungen eingesetzt werden. In bestimmten Fällen werden die Polymereigenschaften hierdurch günstig beeinflusst. Neben oder anstelle von Titanverbindungen zu verwendende Verbindungen anderer Ubergangsmetalle, namentlich von Vanadium, Molybdän, Zirkon oder Chrom, sind u.a. VCl., VOC1„, Dialkoxyvanadiumdichloride, MoCl , ZrCl und Chromacetylacetonat. Von diesen Verbindungen haben die Vanadiumverbindungen den Vorzug.

Für die beim erfindungsgemässen Verfahren anwendbaren Katalysatorsysteme werden - wie bereits dargelegt - Lösungen von Organomagnesiumverbindungen bevorzugt. Diese Verbindungen werden - gegebenenfalls in Anwesenheit eines Trägers - mit einer Aluminiumverbindung mit der obengenannten Formel gemischt. Obwohl viele dieser Aluminiumverbindungen flüssig sind, empfiehlt sich meistens die Anwendung von Lösungen dieser Verbindungen in inerten Ver-

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teilungsmitteln, damit ein leicht zu verarbeitendes Reaktionsprodukt entsteht, das sich noch gut rühren lässt.

Die Mengen an Aluminium- und Magnesiumverbindungen sind derart zu wählen, dass das Molverhältnis X : Mg wenigstens 0,01 : 1 beträgt. Dieses Verhältnis kann aber bedeutend grosser gewählt werden. Imm allgemeinen ist ein Verhältnis über 100 nicht vorteilhaft. Bevorzugt wird ein Verhältnis zwischen 0,2 : 1 und 10 : 1.

Mittels sogenannter Mikrowellentitrierungen, bei denen die Organoaluminiumverbindung mit Dibutylmagnesiumlösungen titriert wurde, konnte festgestellt werden, dass eine Reaktion zwischen der Aluminium- und der Magnesiumverbindung auftritt. Der Reaktionsverlauf ist nicht klar. Es ergeben sich verschiedene Aquivalenzpunkte, namentlich bei Halogen/Magnesium-Verhältnissen von 1 : 1 und 3 : 1 und wahrscheinlich auch 2:1. Bei Halogen/Magnesium-Verhältnissen von etwa 2 : 1 zeigen die Titrierungskurven einen besonders unregelmässigen Verlauf und es treten starke Abweichungen von den Kurven auf, welche durch Extrapolation der Titrationskurven bei kleineren bzw. grösseren Werten der Halogen/Magnesium-Verhältnisse erhalten werden. Siehe für die Methode der Mikrowellentitrierungen E.H. Adema und J. Schrama in Anal. Chem. 37 (1965) 225.

Vorzugsweise wird das Gemisch aus Magnesium- und Aluminiumverbindung und gegebenenfalls dem Trägerstoff so lange gerührt, bis die Umsetzung zwischen der Aluminium- und der Magnesiumverbindung vollendet ist, wonach das anfallende Gemisch mit der Ubergangsmetallverbindung gemischt wird. Es soll jedenfalls ein Träger anwesend sein. Man kann die Aluminium- und Magnesiumverbindung in Anwesenheit eines Trägers reagieren lassen, es kann auch die Ubergangsmetallverbindung mit dem Träger gemischt werden und man kann beides machen. Von bestimmten Trägern, namentlich von hydroxylgruppenhaltigen Magnesiumverbindungen, ist bekannt, dass es mit Titantetrahalogeniden zu einer Reaktion kommt, bei der das Titan chemisch an den Träger gebunden wird. Vermutlich findet bei anderen hydroxylgruppenhaltigen Verbindungen gleichfalls in grösserem oder geringerem Umfang eine Chemisorption statt. Da jedoch auch mit andersartigen Trägern eine günstige Wirkung erzielt wird, sind offenbar noch andere Faktoren im Spiel. Man kann flüssige Übergangsmetallverbindungen, zum Beispiel Titantetrachlorid, verwenden und dieses Produkt gegebenenfalls zuerst mit dem Träger und anschliessend mit dem Reaktionsprodukt der Aluminium/Magnesium-Verbindung mischen. Vorzuziehen ist aber, die Ubergangsmetallverbindung mit einem inerten Verteilungsmittel zu verdünnen. Das Molverhältnis zwischen Magnesium + Aluminium

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und dem Übergangsmetall kann innerhalb weiter Grenzen schwanken. Für den oberen Grenzwert gelten keine Beschränkungen. Es ist aber im allgemeinen nicht vorteilhaft, ein zu grosses Ubermass an Magnesium und Aluminium zu verwenden; wirtschaftlich bringt dies schon bald deutliche Nachteile mit sich. Dass genannte Verhältnis wird deshalb im allgemeinen nicht Über 100 liegen. Bevorzugt wird ein Verhältnis zwischen 0,1 : 1 und IO : 1 und mehr insbesondere zwischen 0,5 : 1 und 5:1.

Die erfindungsgemässen Katalysatorsysteme können sowohl für die Polymerisation von Äthylen wie auch von Propylen, Butylen, Pentylen, Hexen, 4-Methylpenten und anderen oc-Alkylenen mit wenigstens 3 C-Atomen, aber auch von Gemischen derselben verwendet werden. Sie können auch bei der Mischpolymerisation eines oder mehrerer cc-Alkylene mit mehrfach ungesättigten Verbindungen benutzt werden. Im Rahmen der vorliegenden Erfindung sind mehrere Ausfuhrungsformen der Katalysatorherstellung möglich. So kann die Vermischung der Ubergangsmetallverbindung - gegebenenfalls mit Träger - mit dem Reaktionsprodukt der Aluminium- und Magnesiumverbindung - ggf mit Träger - bei Umgebungstemperaturen, aber auch bei höheren oder niedrigeren Temperaturen erfolgen; es soll jedenfalls dabei ein Träger anwesend sein. Die Reduktion der Übergangsmetallverbindungen kann bei Temperaturen bis etwa 100 C stattfinden. Man erhält in diesem Falle nur gering-stereospezifische Katalysatoren, die zwar für die Polymerisation von Äthylen durchaus brauchbar sind, für die meisten Polymerisationen von Alkylenen mit wenigstens 3 C-Atomen aber als weniger günstig zu betrachten sind. Es hat deshalb in vielen Fällen den Vorzug, Katalysatoren zu benutzen, welche in der Weise hergestellt worden sind, dass die Vermischung der Aluminium + Magnesiumverbindung mit der Ubergangsmetallverbindung in Anwesenheit eines Trägers bei ermässigten Temperaturen und vorzugsweise bei Temperaturen unter 0 ⁰C stattfindet. Die Stereospezifizität wird dadurch erhöht. Offenbar wird ausserdem oft das Schuttgewicht erhöht, was in vielen Fällen sehr gewünscht ist. Diese Ausfuhrungsform der Katalysatorgewinnung wird deshalb auch bei der Polymerisation von Äthylen Vorteile bieten.

Das Reaktionsprodukt der Aluminium- und Magnesiumverbindung mit der Übergangsmetallverbindung in Anwesenheit eines Trägers bildet eine Suspension. Die Festteilchen können vom Verteilungsmittel mit darin gelösten Reaktionsprodukten getrennt werden; danach kann nötigenfalls das ausgeschiedene feste Produkt mit frischem Verteilungsmittel ausgewaschen werden. Schliesslich kann die gegebenenfalls ausgewaschene Suspension der reduzierten Ubergangsmetallverbindung, insbesondere der Titanverbindung, noch auf Temperaturen Über 150 ⁰C

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und vorzugsweise über 200 C erhitzt werden, was eine weitere Steigerung der Stereospezifizität des Katalysators mit sich bringt. Es wird einleuchten, dass im Falle eines solchen Erhitzungsvorgangs keine schmelzenden oder zusammensinternden Träger, wie z.B. das Polymerisat selbst, angewandt werden dürfen.

FUr die Polymerisation von Alkylenen wird jetzt in einen Reaktor, in dem sich bereits ein Verteilungsmittel befindet, das vorzugsweise vor dem Zusatz des Katalysators monomergesättigt wird, die Organoaluminiumverbindung eingebracht, mit deren Hilfe der Katalysator aktiviert wird. Anschliessend wird der im voraus hergestellte Katalysator beigegeben, und zwar im allgemeinen in solchen Mengen, dass die Menge an Ubergangsmetall 0,001 bis 10 mMol je Liter und vorzugsweise 0,01 bis 1 mMol je Liter beträgt. Danach wird gasförmiges oder flüssiges Monomer eingeleitet. Es können auch durch Einbringen eines monomeren Gemisches, in dem zugleich mehrfach ungesättigte Monomere anwesend sein können, Mischpolymerisate gewonnen werden. Andere Ausfuhrungsformen des erfindungsgemässen Verfahrens sind gleichfalls möglich. So können während der Polymerisation noch aktivierende Organoaluminiumverbindungen beigegeben werden. Dieser Zusatz kann sowohl kontinuierlich als absatzweise erfolgen. Man kann gegebenenfalls die der Polymerisation vorangehende Aktivierung unterlassen und lediglich während der Polymerisation aktivieren oder umgekehrt; es können aber auch beide Aktivierungen stattfinden. Es wird bei Temperaturen unter dem Schmelzpunkt des Polymerisatz polymerisiert, so dass eine Suspension des Polymerisatz erhalten wird. .

Als Verteilungsmittel, sowohl für die Katalysatorherstellung wie auch für die Polymerisation selbst, kann jede Flüssigkeit dienen, die sich gegenüber dem Katalysatorsystem inert verhält, wie ein oder mehrere gesättigte aliphatische Kohlenwasserstoffe, z.B. Butan, Pentan, Hexan, Heptan, Pentamethylheptan, Isooctan und Erdölfraktionen, ferner aromatische Kohlenwasserstoffe wie Benzol oder Toluol oder halogenierte aliphatische oder aromatische Kohlenwasserstoffe wie Tetrachloräthan. Die Polymerisation kann auch in einem flüssigen Monomer oder einem Monomer in der überkritischen FlUssigphase erfolgen. Wird ein solches Monomer als Verteilungsmittel benutzt, so kann dieses Verteilungsmittel bereits als monomergesättigt betrachtet werden.

Die bei der Polymerisation anfallende Suspension kann auf bekannte Weise aufgearbeitet werden; dabei wird zuerst der Katalysator entaktiviert, wonach die Katalysatorreste mit zweckmässigen Lösungsmitteln extrahiert werden können. Die erfindungsgemässen Katalysatoren sind aber meistens derart aktiv, dass die Katalysatormenge im Polymerisat und besonders der Anteil an Übergangs-

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metall bereits so niedrig sind, dass ein Auswaschen als überflüssig zu betrachten ist.

Die Polymerisation kann unter atmosphärischem Druck, aber auch bei

erhöhtem Druck bis etwa 2000 kg/cm und ausserdem diskontinuierlich, halbkontinuierlich oder kontinuierlich erfolgen. Durch Anwendung von Druck können die Polymerausbeuten weiter gesteigert werden, was gleichfalls zu der Gewinnung eines Polymerisats mit sehr niedrigem Anteil an Katalysatorresten beisteuern kann. Die Polymerisation erfolgt vorzugsweise unter einem Druck von 1 bis 100 kg/cm .

Beim erfindungsgemässen Verfahren sind an sich bekannte Modifikationen möglich. So kann zum Beispiel das Molgewicht durch Zusatz von Wasserstoff oder anderen gebräuchlichen Modifikationsmitteln geregelt werden.

Man kann die Polymerisation auch in mehreren - entweder parallel- oder reihengeschalteten - Stufen ausfuhren, in denen ggf. verschiedene Katalysatormischungen, Temperaturen, Verweilzeiten, Drucke, Wasserstoffkonzentrationen usw. anwendbar sind. Es können zum Beispiel Produkte mit so breiter Molekulargewichtsverteilung gewonnen werden, dass sie eine hohe Fliesszahl aufweisen, indem man in einer Stufe die Bedingungen, z.B. Druck, Temperatur und Wasserstoff konzentrat ion, in der Weise wählt, dass ein Polymerisat mit hohem Molekulargewicht anfällt; dahingegen können in einer anderen Stufe solche Bedingungen angesetzt werden, dass ein Produkt mit niedrigem Molgewicht entsteht.

FUr die Herstellung von Polymerisaten mit breiter Molekulargewichtsverteilung wird die Polymerisation vorzugsweise in zwei oder mehreren Stufen durchgeführt, in denen Katalysatoren mit unterschiedlichen Al/Mg- und (Al + Mg)/Ti~Verhältnissen angewandt werden.

Die Erfindung wird anhand nachfolgender Beispiele erläutert, ohne dass sie eine Einschränkung der Erfindung darstellen. Die Vergleichsbeispiele Λ und B beziehen sich auf Herstollungsweisen ohne Anwendung eines Trägers.

Beispiel A

In einen mit Rührer, Rückflusskühler und Tropftrichter versehenen Dreihalskolben werden 431 ml Petroleumäther (Siedebereich 62-73 °C) eingebracht.

Anschliessend wird auf -10 C gekühlt, wonach unter Rühren 1,2 ml (10,6 mMol) Athylaluminiumsesquichlorid unverdünnt und 40 ml einer 0,37-m-Lösung

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von Dibutylmagnesium in Petroleumäther beigegeben werden. Das Cl/Mg-Verhältnis betragt 1,07 : 1. Man rührt weitere 15 Minuten bei -10 C und lässt danach die Temperatur auf 0 C ansteigen. Darauf wird langsam eine Lösung von 2,75 ml TiCl (unverdünnt 9,1 Mol) in 25 ml Petroleumäther beigegeben. Das Reaktionsgemisch färbt sich dunkelbraun. Nach Anstieg des Gemisches auf Zimmertemperatur wird 1 Nacht gerührt (135 U/min).

Die so erhaltene Suspension enthält 21,2 mMol/1 Äthylaluminiumsesquichlorid,*29,6 mMol/1 Dibutylmagnesium und 50 mMol/1 Titantetrachlorid bzw. Reaktionsprodukte derselben.

b_₁_PolYnierisation_von Athy_len

In einen 3-Liter-Reaktor werden der Reihe nach 1,8 1 Petroleumäther (Siedebereich 62~73 C) und 0,6 ml einer 2-m-Lösung von Triisobutylaluminium (TIBA) in Petroleumäther (0,7 mMol/1) eingebracht. Die Temperatur wird auf

ο
GO C gebracht; danach wird der Petroleumäther mit Äthylen gesättigt.

Anschliessend wird eine solche Menge der unter a hergestellten Suspension beigegeben, dass die Konzentration an Titanverbindungen im Reaktor 0,025 mMol/1 beträgt. Anschliessend wird Äthylen eingeleitet, bis der Druck 3 at beträgt.

Durch das Freiwerden von Polymerisationswärme steigt die Temperatur an. Sobald die Temperatur 85 C beträgt, wird sie - nötigenfalls durch Kühlung - auf diesem Wert gehalten. Anschliessend wird zusammen mit dem Äthylen soviel Wasserstoff zugefügt, dass das Abgas aus dem Reaktor 50 % Wasserstoff enthält. Die Polymerisation wird nach 1 Stunde eingestellt.

Die Ausbeute beträgt 680 g Polyäthylen je mMol Titan je Stunde und at Athylendruck. Der Schmelzindex nach ASTM D-1238 beträgt 0,1. Die mittlere Teilchengrösse ist 70 μ.

Beispiel B

a^ Herstellung_des_Kataly_sators

In die unter Aa beschriebene Vorrichtung werden 72 ml Petroleumäther eingeleitet. Anschliessend wird auf -10 C gekühlt, wonach unter Rühren 1,45 ml (12,8 mMol) Diäthylaluminiumchlorid (unverdünnt) und 48 ml einer 0,37-m-Lösung von Dibutylmagnesium beigegeben werden. Man rührt weitere 15 Minuten bei -IO C und lässt danach die Temperatur auf 0 C ansteigen. Anschliessend werden langsam 3,3 ml TiCl. (unverdünnt; 9,1 Mol) in 25 ml Petroleumäther hinzugefügt.

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Das Reaktionsgemisch erhält eine dunkelbraune Farbe. Man lässt das Gemisch auf Zimmertemperatur ansteigen und rührt 1 Nacht.

Die anfallende Suspension enthält 200 mMol Ti/1.

fotopolymerisation von Äthylen

In einen 3-Liter-Reaktor werden der Reihe nach eingebracht: 1,8 1 Petroleumäther und 0,6 ml einer 2-m-Lösung von Triisobutylaluminium in Benzin (0,7 mMol/1). Die Temperatur wird auf 60 C gesteigert, wonach der Petroleumäther mit einem Gemisch aus Äthylen und Wasserstoff gesättigt wird.

Es werden 0,45 ml (0,2 Mol) der unter a hergestellten Katalysatorsuspension beigegeben. Die Titankonzentration im Reaktor beträgt 0,05 mMol/1. Anschliessend wird ein Gemisch aus Äthylen und Wasserstoff eingeleitet, bis ein Gesamtdruck von 3 atu vorliegt. Die Polymerisationstemperatur wird auf

ο
85 C gebracht. Es wird soviel Wasserstoff beigegeben, dass das Abgas aus dem Reaktor 50 % H enthält. Die Polymerisation wird nach 1 Stunde beendet.

Die Ausbeute beträgt 860 g Polyäthylen je mMol Ti je Stunde und je at Athylendruck. Die mittlere Teilchengrösse ist 60 β .

Beispiel I

a.^_Herstellung_des_KatalYsators

In einen mit Rührer, Rückflusskühler und Tropftrichter versehenen Dreihalskolben werden 431 ml Petroleumäther (Siedebereich 62~73 C) und 36 g eines im Handel erhältlichen leichten Magnesiumoxyds eingebracht. Das Magnesiumoxyd ist zuvor 6 Stunden bei 700 C unter Stickstoff getrocknet worden.

Anschliessend wird auf -10 °C gekühlt, worauf unter Rühren

1,2 ml (10,6 mMol) Athylaluminiumsesquichlorid (unverdünnt) und 40 ml einer 0,37-m-Lösung von Dibutylmagnesium in Petroleumäther hinzugefügt werden. Das Cl/Mg-Verhältnis beträgt 1,07 : 1. Es wird weitere 15 Minuten bei -10 C gerührt, wonach man die Temperatur auf 0 C ansteigen lässt. Darauf wird langsam eine Lösung von 2,75 ml TiCl. (unverdünnt, 9,1 Mol) in 25 ml Petroleumäther beigegeben. Das Reaktionsgemisch färbt sich dunkelbraun. Nach Anstieg des Reaktionsgemisches auf Zimmertemperatur wird 1 Nacht gerührt (135 U/min).

Die anfallende Suspension enthält 21,2 mMol/1 Athylaluminiumsesquichlorid, 29,6 mMol/1 Dibutylmagnesium und 50 mMol/1 Titantetrachlorid

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bzw. Reaktionsprodukte derselben und 72 g Trägerstoff je Liter. Je Mol Titanverbindung sind annähernd 1500 g Trägerstoff vorhanden.

bj_ Polymerisation von_Athy_len

In einen 3-Liter-Reaktor werden der Reihe nach 1,8 1 Petroleumäther (Siedebereich 62~73 ⁰C) und 0,6 ml einer 2-m-Lösung von Triisobutylaluminium (TIHA) in Petroleumäther (0,7 mMol/1) eingeleitet. Die Temperatur wird auf 60 C gebracht, wonach der Petroleumäther äthylengesättigt wird.

Darauf wird eine solche Menge der unter a hergestellten Suspension hinzugefugt, dass die Konzentration an Titanverbindungen im Reaktor 0,025 mMol/1 beträgt. Anschliessend wird Äthylen eingeleitet, bis ein Druck von 3 at vorliegt.

Die freiwerdende Polymerisationswärme bewirkt einen Anstieg der Temperatur. Diese wird, nachdem sie 85 C erreicht hat - nötigenfalls durch Kühlung - konstant gehalten. Anschliessend wird zugleich mit dem Äthylen soviel Wasserstoff eingeleitet, dass das Abgas aus dem Reaktor zu 50 % aus Wasserstoff besteht. Die Polymerisation wird nach 1 Stunde beendet.

Die Ausbeute beträgt 960 g Polyäthylen je mMol Titan je Stunde und je at Äthylendruck. Der Schmelzindex gemäss ASTM D-1238 beträgt 0,01.

Beispiel II

Es wird auf entsprechende Weise wie in Beispiel Ia eine Katalysatorsuspension hergestellt, und zwar durch Einleiten von 100 ml Petroleumäther und 20 g bei 700 C getrocknetem Aluminiumoxyd und durch anschliessenden Zusatz von 1,4 ml (12,3 mMol) Athylaluminiumsesquichlorid, 48 ml 0,37-m-(17,8 mMol)-Dibutylmagnesiumlösung und 3,3 ml (30 mMol) Titantetrachlorid in 25 ml Petroleumäther, wonach das Volumen auf 200 ml gebracht wird. Die Suspension enthält je 100 g Träger 150 mMol Titan.

Gemäss Beispiel Ib wird mit einer solchen Katalysatormenge Äthylen polymerisiert, dass die Titankonzentration 0,025 mMol/1 beträgt; die Ausbeute belauft sich, berechnet je mMol Titan je Stunde und je at Athylendruck, auf 1250 g. Der Schmelzindex ist 0,02.

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Beispiel III

Vorgehend gemäss Beispiel II wird ein Katalysator gewonnen, mit der Massgabe, dass statt Aluminiumoxyd als Träger eine gleiche Menge Polyäthylen verwendet wird, das im voraus bei 100 C getrocknet worden ist und eine mittlere Teilchengrösse von 115 β aufweist.

Bei der gemäss Beispiel Ib ausgeführten Polymerisation wird eine Ausbeute von 1500 g je mMol Titan je Stunde und je at Athylendruck erhalten. Der Schmelzindex ist 0,05, die mittlere Teilchengrösse 108 β .

Beispiel IV

a. Herstellung_des_Katal£sators

In die in Beispiel Ia beschriebene Anlage werden der Reihe nach 72 ml Petroleumäther und 20 g eines grobkörnigen synthetischen Doppeloxyds 6 MgO-Al₂O₃ (mittlere Teilchengrösse 44Ο β ) eingeleitet. Das Oxyd ist zuvor 2i Stunden auf 400 C getrocknet worden.

Darauf wird auf -10 C gekühlt und es werden unter Rühren 1,45 ml (12,8 mMol) Diäthylaluminiumchlorid (unverdünnt) und 48 ml einer 0,37-m-Lösung von Dibutylmagnesium beigegeben. Man rührt weitere 15 Minuten bei -10 C und lässt anschliessend die Temperatur auf 0 C ansteigen. Danach werden langsam 3,3 ml TiCl <unverdünnt; 9,1 Mol) in 25 ml Petroleumäther eingeleitet. Das Reaktionsgemisch färbt sich dunkelbraun. Man bringt das Gemisch auf Zimmertemperatur und rührt 1 Nacht.

Die anfallende Suspension enthält 200 mMol Ti/1. Je g Träger sind 1,5 mMol Ti anwesend.

In einen 3-Liter-Reaktor werden der Reihe nach eingebracht

1,8 1 Petroleumäther und 0,6 ml einer 2-m-Lösung von Triisobutylaluminium in Benzin (0,7 mMol/1). Die Temperatur wird auf 60 °C gebracht, worauf der Petroleumäther mit einem Gemisch aus Äthylen und Wasserstoff gesättigt wird.

Es werden 0,45 ml (0,2 Mol) der unter a hergestellten Katalysatorsuspension hinzugefügt. Die Titankonzentration im Reaktor beträgt 0,05 mMol/1. Anschliessend wird ein Gemisch aus Äthylen und Wasserstoff eingeleitet, bis der Druck insgesamt 3 atü beträgt. Die Polymerisationstemperatur wird auf 85 C gebracht. Es wird eine solche Wasserstoffmenge eingeleitet, dass das

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Abgas aus dem Reaktor zu 50 % aus Wasserstoff besteht. Die Polymerisation wird nach 1 Stunde beendet.

Die Ausbeute beträgt 795 g Polyäthylen je mMol Ti je Stunde und je at Äthylendruck. Der Schmelzindex ist 1,45 dg/min. Das Schuttgewicht beträgt 0,11 cnrVg und die mittlere Teilphengrösse 53 β .

Beim Einsatz dieses grobkörnigen Trägers fällt ein wenig attraktives Produkt an. Das Schuttgewicht ist zu niedrig und die Teilchengrössenverteilung lässt sehr·zu wünschen Übrig.

Beispiele V b/e VIII

Auf gleiche Weise wie in Beispiel IVa und mit denselben Mengen an Organoaluminium-, Organomagnesium und Titanverbindung sind mehrere Katalysatoren auf feinkörnigen Trägern hergestellt worden.

Siehe für die Polymerisation Beispiel IVb. Die Ergebnisse sind in Tabelle I zusammengetragen.

Tabelle I

Bei- Trägerstoff Temp.- g PE/mMol Ti/h Schmelz- Wichte Mittl.

spiel behandlung des index Teilchen-

Trägers grösse

V Aerosil 2OO 48 h auf 110 ⁰C 1240 (akt. Oberfl.

200 m2/g)

VI Aerosil 380 20 h auf 110 ⁰C 1280 (akt. Oberfl.

380 m2/g)

VII CaCO₃.MgCO₃ 5 h auf 200 ⁰C 1040 (Dolomit)

VIII MgCO,

4 h auf 110 C 1290

0,8

0,46

0,19 72

0,22 103

0,18

0,23 100 μ

Beispiele IX-XI

Der Einfluss der Behandlungstemperatur des Trägers auf die Wirksamkeit dos Katalysators wird näher geprüft. Auf die in Beispiel IVa beschriebene Weise werden unter Anwendung von MgO 'Heavy' (Handelsqualität MgO von der BDH) drei Katalysatoren hergestellt.

Das MgO wird lh h auf 400 °C, 20 h auf 400 °C und 20 h auf 500 °C unter Stickstoff erhitzt.

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Mit diesen Katalysatoren wird gomäss Beispiel IVb polymerisiert. Siehe für die Ergebnisse nachfolgende Tabelle II.

Tabelle II	Temp.-Behandlung	°C	g PE/mMol Ti/h/at Äthylen
Beispiel	2§ h; 400	°C	670
IX	20 h; 400	⁰C	715
X	20 h; 500		800
XI	und XIII
Beispiele XII

Es wird der Einfluss geringer Mengen Hydroxylgruppen an der Trägeroberflache geprüft.

Auf die in Beispiel IVa beschriebene Weise werden unter Anwendung des basischen Magnesiumcarbonate 3 MgCO . Mg(OH) . 3 HO als Träger 2 Katalysatoren hergestellt.

In ersterem Falle wird der Trager 16 h bei 500 C in einem feuchten Stickstoffstrom und im zweiten Falle 1(5 h bei 500 C in einem trocknen Stickstoffstrom erhitzt.

Die Polymerisationen erfolgen ferner analog zum Beispiel IVb.

Beispiel Behandlung des Tragers g PE/mMol Ti/h

XII 16 h/500 °C in feuchtem N 1210

XIII 16 h/500 °C in trocknem N₃ 1120

Es zeigt sich, dass geringe Mengen Hydroxylgruppen an der Trägeroberfläche eine elnigermassen aktivierende Wirkung auf den Katalysator haben.

Beispiel XIV

In einen mit Ruhrer, ItUckflusskUhler und Tropftrichter versehenen Droihiilskolben werden 74 ml Petroleumather (Siedeberoich 62-73 C) und 20 g eines im Handel erhältlichen Magnesiumoxyds (Heavy, BDH) eingebracht. Das Magnesiumoxyd ist 2h Stunden bei 4OO °C unter Stickstoff getrocknet worden. Anschliessend werden bei 25 °C 3,3 ml unverdünntes TiCl₃ (9,1 Mol) beigegeben. Danach wird bei 0 C das im voraus bei -10 C hergestellte Reaktionsprodukt von 1,45 ml Athylaluminiumsesquichlorid (unverdünnt) und

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46,3 ml einer O,38-m-Lösung von Dibutylmagnesium und 25 ml Petroleumäther zugetröpfelt. Das Reaktionsgemisch erhält eine dunkelbraune Farbe. Man bringt das Gemisch auf Zimmertemperatur und rllhrt 1 Nacht.

Die anfallende Suspension enthält 84 itiMol/1 Athylaluminiumsesquichlorid, 118 mMol/1 Dibutylmagnesium und 200 mMol/1 TiCl , sowie Reaktionsprodukte derselben. Je g Trager sind 1,5 mMol Ti anwesend.

b_i_Polj;merisation_von Äthylen

Die Polymerisation erfolgt gemäss dem in Beispiel Bb beschriebenen Verfahren; dabei wird eine solche Menge der vorumschriobenen Katalysatorsuspension auf Träger zugefügt, dass die Titankonzentration im Reaktor gleichfalls 0,05 mMol/1 beträgt.

Die Ausbeute beträgt 1045 g Polyäthylen je mMol Ti je Stunde und je at Athylendruck. Der Schmelzindex ist 1,15 dg/min. Die mittlere Teilchengrösse beträgt 82 ß.

Beispiel XV

a._Herstellung des Katalysators

Das in Beispiel XIVa beschriebene Verfahren wird wiederholt; allerdings wird jetzt nach Zusatz des TiCl zum Gemisch aus Petroleumäther und Magnesiumoxyd 30 Minuten unter RUckflusskUhlung gekocht.

b_:L_PolYmerisation_von_Athylen

Äthylen wird gemäss dem Verfahren aus Beispiel XIVb polymerisiert. Die Ausbeute beträgt 1210 g je mMol Ti je Stunde und je at Athylendruck. Der Schmelzindex beträgt 0,68 dg/min. Die mittlere Teilchengrosse ist 90 μ .

Beispiel XVl

Der Katalysator wird auf dieselbe Weise wie in Beispiel XV hergestellt; jetzt wird aber als Träger Aerosil 380 (aktive Oberfläche 380 m²/g) benutzt, das 2O h auf 110 C erhitzt worden ist. Bei Polymerisation von Äthylen gemäss dem Verfahren aus Beispiel XIVb beträgt die Ausbeute 1370 g Polyäthylen je mMol Ti je Stunde und je at Athylendruck.

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Beispiel XVII

Das Verfahren gemtlss Beispiel XVI wird wiederholt, mit der Massgabe, dass bei der Katalysatorherstellung statt Dibutylmagnesium eine äquivalente Menge Dioctylmagnesium benutzt wird. Die Ausbeute beträgt 1370 g Polyäthylen je mMol Ti je Stunde und je at Athylendruck.

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Claims

PATENTANSPRÜCHE

1. Verfahren zum Polymerisieren von a-Alkylenen - auf Wunsch mit geringen Mengen an mehrfach ungesättigten Kohlenwasserstoffen - in einem flüssigen Verteilungsmittel und/oder flüssigen Monomer in Anwesenheit eines Katalysators, der dadurch erhalten wird, dass man das Reaktionsprodukt einer vierwertigen Titanverbindung und/oder einer anderen Ubergangsmetallverbindung, 'insbesondere einer Vanadiumverbindung und einer Organometallverbindung, mit einer Organoaluminiumverbindung aktiviert, dadurch gekennzeichnet, dass die Polymerisation in Anwesenheit eines Katalysators erfolgt, der dadurch erhalten wird, dass in Anwesenheit oines Trägerstoffes eine vierwertige Titanverbindung und/oder eine andere Ubergangsmetallverbindung, insbesondere eine Vanadiumverbindung, vorzugsweise in einem inerten Verteilungsmittel mit einem Reaktionsprodukt zusammengebracht wird, das dadurch entsteht, dass man in einem inerten Verteilungsmittel eine Aluminiumhalogenverbindung mit der allgemeinen Formel R A1X„ - in welcher Formel die Symbole R gleich oder

m 3-m

verschieden sind, jedes R eine Hydrocarbylgruppe mit 1-30 C-Atomen, jedes X ein Halogenatom und m eine Zahl unter 3 darstellt - mit einer Organomagnesiumverbindung reagieren lässt, wobei der Trägerstoff zuerst mit der Ubergangsmetallverbindung gemischt wird und/oder bereits in dem System anwesend ist, in dem man die Aluminium- und die Magnesiumverbindung miteinander reagieren lässt, wonach man gewunschtenfalls nach Reduktion wenigstens eines überwiegenden Teiles des vierwertigen Titans und/oder des anderen Ubergangsmetalls die gebildete Katalysatorsuspension auswäscht und/oder erhitzt und man anschliessend die Katalysatorsuspension mit einer Organoaluminiumverbindung aktiviert.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass bei der Katalysatorherstellung ein Molverhältnis zwischen Aluminium + Magnesium und übergangsnietall unter 100 : 1 verwendet wird.

3. Verfahren nach den Ansprüchen I und 2, dadurch gekennzeichnet, dass man bei der Katalysatorherstellung ein Verhältnis zwischen Al + Mg und dem Ubergangsnietall von 0,1 : 1 bis 10 : 1 wählt.

•1. Verfahren nach den Ansprüchen 1-3, dadurch gekennzeichnet, dass man bei der Katalysatorherstellung ein Molarverhälthis zwischen Al + Mg und dem Übergangsmetall von 0,5 : 1 bis 5 : 1 verwendet.

5. Vorfahren nach den Ansprüchen 1~4, dadurch gekennzeichnet, dass bei der Kn ta Iysatorhersteilung solche Mengen Aluminium- und Magnesiumverbindung

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angewandt werden, dass das Molarverhältnis zwischen Halogen in der Aluminiumverbindung und Magnesium 0,01 : 1 bis 100 : 1 beträgt.

6. Verfahren nach den Ansprüchen 1-5, dadurch gekennzeichnet, dass man bei der Katalysatorherstellung solche Mengen Aluminium- und Magnesiumverbindung einsetzt, dass das Molarverhältnis zwischen Halogen in der Aluminiumverbindung und Magnesium zwischen 0,2 : 1 und 10 : 1 liegt.

7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass bei der Katalysatorherstellung eine Aluiiiiniumverbindung mit der in Anspruch 1 angegebenen Formel verwendet wird, in der X Chlor darstellt.

8. Verfahren nach den Ansprüchen 1-7, dadurch gekennzeichnet, dass man eine Aluminiumverbindung mit der in Anspruch 1 angegebenen Formel benutzt, in der R einen Alkylrest mit 1-4 C-Atomen darstellt.

9. Verfahren nach den Ansprüchen 1-8, dadurch gekennzeichnet, dass man bei der Katalysatorherstellung eine Dialkylmagnesiumverbindung mit l~10 Kohlenstoffatomen je Alkylgruppe benutzt.

10. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass man bei der Katalysatorherstellung eine Lösung einer Magnesiumdialkylverbindung in einem inerten Lösungsmittel verwendet.

11. Verfahren nach den Ansprüchen 1-10, dadurch gekennzeichnet, dass als Trägerstoff ein pulverformiges Polymerisat angewandt wird.

12. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, dass das pulverige Polymerisat im wesentlichen dem herzustellenden Polymerisat entspricht.

13. Verfahren nach den Ansprüchen 1-10, dadurch gekennzeichnet, dass als Trägerstoff eine anorganische Verbindung verwendet wird.

14. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1-13, dadurch gekennzeichnet, dass ein Trägerstoff mit einer mittleren Teilchengrösse unter 100 μ eingesetzt wird.

15. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1-14, dadurch gekennzeichnet, dass ein Trägerstoff mit einer Teilchengrösse von minimal 0,1 β verwendet wird.

16. Verfahren nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, dass ein Träger mit einer Teilchengrösse von minimal 1 β benutzt wird.

17. Verfahren nach den Ansprüchen 1-16, dadurch gekennzeichnet, dass man bei der Katalysatorherstollung das Iteakt ionsgemisch der Aluminium- + Magnesiumvorbindung - gegebenenfalls mit Träger - bei Temperaturen uriter 1OO C mit der Übergangsmeta 11verbindung - ggf. auf Trager - mischt, mit der Massgabe, dass jedenfalls ein Träger anwesend ist.

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BAD ORlGiNAL

18. Verfahren nach Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet, dass man bei der Katalysatorherstellung das Reaklionsgomisch der Aluminium- + Magnesiumverbindung bei Temperaturen unter 0 C mit der Ubergangsmetallverbindung mischt.

19. Verfahren nach den Ansprüchen 1-18, dadurch gekennzeichnet, dass man bei der Katalysatorherstellung die Katalysatorsuspension auf Temperaturen über 150 °C erhitzt.

20. Verfahren nach Anspruch 19, dadurch gekennzeichnet, dass man bei der Katalysatorherstellung die Katalysatorsuspension auf eine Temperatur Über 200 ⁰C erhitzt.

21. Verfahren nach den Ansprüchen 1-20, dadurch gekennzeichnet, dass man den Katalysator für die Polymerisation von Äthylen mit einem Trialkylaluminium aktiviert.

22. Verfahren nach den Ansprüchen 1-20, dadurch gekennzeichnet, dass man den Katalysator für die Polymerisation von Alkylenen mit wenigstens 3 Kohlenstoffatomen mit einem Dialkylaluminiumhalogenid aktiviert.

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