DE2721058A1 - Verfahren zum herstellen von homo- und copolymerisaten von alpha-monoolefinen - Google Patents
Verfahren zum herstellen von homo- und copolymerisaten von alpha-monoolefinenInfo
- Publication number
- DE2721058A1 DE2721058A1 DE19772721058 DE2721058A DE2721058A1 DE 2721058 A1 DE2721058 A1 DE 2721058A1 DE 19772721058 DE19772721058 DE 19772721058 DE 2721058 A DE2721058 A DE 2721058A DE 2721058 A1 DE2721058 A1 DE 2721058A1
- Authority
- DE
- Germany
- Prior art keywords
- titanium
- weight
- parts
- catalyst component
- solid
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title claims description 7
- 229920001577 copolymer Polymers 0.000 title claims description 5
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims description 67
- RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N Titanium Chemical compound [Ti] RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 65
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 claims description 65
- 239000010936 titanium Substances 0.000 claims description 65
- 239000007790 solid phase Substances 0.000 claims description 33
- 239000000460 chlorine Substances 0.000 claims description 28
- 229910052801 chlorine Inorganic materials 0.000 claims description 21
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 20
- ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N Chlorine atom Chemical compound [Cl] ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 19
- 239000011777 magnesium Substances 0.000 claims description 18
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 claims description 18
- 239000000047 product Substances 0.000 claims description 18
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 claims description 17
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 claims description 15
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 claims description 15
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 claims description 14
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 claims description 14
- 239000002184 metal Substances 0.000 claims description 14
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 13
- 229910052749 magnesium Inorganic materials 0.000 claims description 12
- 150000002736 metal compounds Chemical class 0.000 claims description 12
- 239000000126 substance Substances 0.000 claims description 12
- 150000002681 magnesium compounds Chemical class 0.000 claims description 11
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N Magnesium Chemical compound [Mg] FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- WKBOTKDWSSQWDR-UHFFFAOYSA-N Bromine atom Chemical compound [Br] WKBOTKDWSSQWDR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- GDTBXPJZTBHREO-UHFFFAOYSA-N bromine Substances BrBr GDTBXPJZTBHREO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- 229910052794 bromium Inorganic materials 0.000 claims description 9
- 239000002245 particle Substances 0.000 claims description 8
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 claims description 7
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 claims description 7
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 claims description 6
- 239000000178 monomer Substances 0.000 claims description 6
- 229910052736 halogen Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 150000002367 halogens Chemical class 0.000 claims description 5
- 150000002431 hydrogen Chemical class 0.000 claims description 5
- 239000011148 porous material Substances 0.000 claims description 5
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 239000013067 intermediate product Substances 0.000 claims description 4
- 239000010703 silicon Substances 0.000 claims description 4
- ZCYVEMRRCGMTRW-UHFFFAOYSA-N 7553-56-2 Chemical compound [I] ZCYVEMRRCGMTRW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N Zinc Chemical compound [Zn] HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- PNDPGZBMCMUPRI-UHFFFAOYSA-N iodine Chemical compound II PNDPGZBMCMUPRI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 229910052740 iodine Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 239000011630 iodine Substances 0.000 claims description 3
- 229920006395 saturated elastomer Polymers 0.000 claims description 3
- 229910052725 zinc Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 239000011701 zinc Substances 0.000 claims description 3
- 230000008018 melting Effects 0.000 claims description 2
- 238000002844 melting Methods 0.000 claims description 2
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 claims description 2
- IMNFDUFMRHMDMM-UHFFFAOYSA-N N-Heptane Chemical compound CCCCCCC IMNFDUFMRHMDMM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 50
- 238000000034 method Methods 0.000 description 28
- 239000000725 suspension Substances 0.000 description 19
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 13
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 11
- NNPPMTNAJDCUHE-UHFFFAOYSA-N isobutane Chemical compound CC(C)C NNPPMTNAJDCUHE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 8
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 7
- VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N Ethene Chemical compound C=C VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 239000005977 Ethylene Substances 0.000 description 6
- -1 alkane hydrocarbons Chemical class 0.000 description 6
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 description 6
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 6
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 5
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 description 5
- 235000012239 silicon dioxide Nutrition 0.000 description 5
- 150000001298 alcohols Chemical class 0.000 description 4
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 4
- YNLAOSYQHBDIKW-UHFFFAOYSA-M diethylaluminium chloride Chemical compound CC[Al](Cl)CC YNLAOSYQHBDIKW-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 4
- 238000001704 evaporation Methods 0.000 description 4
- 230000008020 evaporation Effects 0.000 description 4
- 230000026030 halogenation Effects 0.000 description 4
- 238000005658 halogenation reaction Methods 0.000 description 4
- 239000001282 iso-butane Substances 0.000 description 4
- 239000000463 material Substances 0.000 description 4
- YGYAWVDWMABLBF-UHFFFAOYSA-N Phosgene Chemical compound ClC(Cl)=O YGYAWVDWMABLBF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 150000001336 alkenes Chemical class 0.000 description 3
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 3
- 150000005673 monoalkenes Chemical class 0.000 description 3
- 239000003039 volatile agent Substances 0.000 description 3
- VXNZUUAINFGPBY-UHFFFAOYSA-N 1-Butene Chemical compound CCC=C VXNZUUAINFGPBY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N Isopropanol Chemical compound CC(C)O KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- TWRXJAOTZQYOKJ-UHFFFAOYSA-L Magnesium chloride Chemical compound [Mg+2].[Cl-].[Cl-] TWRXJAOTZQYOKJ-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- LRHPLDYGYMQRHN-UHFFFAOYSA-N N-Butanol Chemical compound CCCCO LRHPLDYGYMQRHN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000004698 Polyethylene Substances 0.000 description 2
- QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N Propene Chemical compound CC=C QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910003902 SiCl 4 Inorganic materials 0.000 description 2
- 150000004703 alkoxides Chemical class 0.000 description 2
- AZDRQVAHHNSJOQ-UHFFFAOYSA-N alumane Chemical class [AlH3] AZDRQVAHHNSJOQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000009286 beneficial effect Effects 0.000 description 2
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 2
- 229910052796 boron Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000012876 carrier material Substances 0.000 description 2
- IJOOHPMOJXWVHK-UHFFFAOYSA-N chlorotrimethylsilane Chemical compound C[Si](C)(C)Cl IJOOHPMOJXWVHK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- UAIZDWNSWGTKFZ-UHFFFAOYSA-L ethylaluminum(2+);dichloride Chemical compound CC[Al](Cl)Cl UAIZDWNSWGTKFZ-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- 229910052809 inorganic oxide Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000012071 phase Substances 0.000 description 2
- 229920000573 polyethylene Polymers 0.000 description 2
- 150000003377 silicon compounds Chemical class 0.000 description 2
- LIVNPJMFVYWSIS-UHFFFAOYSA-N silicon monoxide Chemical compound [Si-]#[O+] LIVNPJMFVYWSIS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 2
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 2
- 239000006228 supernatant Substances 0.000 description 2
- XJDNKRIXUMDJCW-UHFFFAOYSA-J titanium tetrachloride Chemical compound Cl[Ti](Cl)(Cl)Cl XJDNKRIXUMDJCW-UHFFFAOYSA-J 0.000 description 2
- LIKMAJRDDDTEIG-UHFFFAOYSA-N 1-hexene Chemical compound CCCCC=C LIKMAJRDDDTEIG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VSYZXASVWVQEMR-UHFFFAOYSA-N 2-methylbuta-1,3-dienylalumane Chemical compound CC(=C[AlH2])C=C VSYZXASVWVQEMR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N Acetic acid Chemical compound CC(O)=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZOXJGFHDIHLPTG-UHFFFAOYSA-N Boron Chemical compound [B] ZOXJGFHDIHLPTG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N Lithium Chemical compound [Li] WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 101100256746 Mus musculus Setdb1 gene Proteins 0.000 description 1
- 229910003691 SiBr Inorganic materials 0.000 description 1
- YKTSYUJCYHOUJP-UHFFFAOYSA-N [O--].[Al+3].[Al+3].[O-][Si]([O-])([O-])[O-] Chemical compound [O--].[Al+3].[Al+3].[O-][Si]([O-])([O-])[O-] YKTSYUJCYHOUJP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000001273 butane Substances 0.000 description 1
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 1
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 description 1
- RCTYPNKXASFOBE-UHFFFAOYSA-M chloromercury Chemical compound [Hg]Cl RCTYPNKXASFOBE-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- SLLGVCUQYRMELA-UHFFFAOYSA-N chlorosilicon Chemical compound Cl[Si] SLLGVCUQYRMELA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 description 1
- 238000000576 coating method Methods 0.000 description 1
- 230000006835 compression Effects 0.000 description 1
- 238000007906 compression Methods 0.000 description 1
- 230000029087 digestion Effects 0.000 description 1
- 239000002270 dispersing agent Substances 0.000 description 1
- 239000003814 drug Substances 0.000 description 1
- 229940079593 drug Drugs 0.000 description 1
- 239000000428 dust Substances 0.000 description 1
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 1
- 238000003912 environmental pollution Methods 0.000 description 1
- 230000007717 exclusion Effects 0.000 description 1
- 238000004880 explosion Methods 0.000 description 1
- 230000002349 favourable effect Effects 0.000 description 1
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 1
- 238000010528 free radical solution polymerization reaction Methods 0.000 description 1
- 229920001519 homopolymer Polymers 0.000 description 1
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 description 1
- 230000003301 hydrolyzing effect Effects 0.000 description 1
- 238000011065 in-situ storage Methods 0.000 description 1
- 239000011261 inert gas Substances 0.000 description 1
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 1
- 229910052744 lithium Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910001629 magnesium chloride Inorganic materials 0.000 description 1
- XDKQUSKHRIUJEO-UHFFFAOYSA-N magnesium;ethanolate Chemical compound [Mg+2].CC[O-].CC[O-] XDKQUSKHRIUJEO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000000877 morphologic effect Effects 0.000 description 1
- IJDNQMDRQITEOD-UHFFFAOYSA-N n-butane Chemical compound CCCC IJDNQMDRQITEOD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OFBQJSOFQDEBGM-UHFFFAOYSA-N n-pentane Natural products CCCCC OFBQJSOFQDEBGM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000001590 oxidative effect Effects 0.000 description 1
- 239000000575 pesticide Substances 0.000 description 1
- 230000000379 polymerizing effect Effects 0.000 description 1
- BDERNNFJNOPAEC-UHFFFAOYSA-N propan-1-ol Chemical class CCCO BDERNNFJNOPAEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000001105 regulatory effect Effects 0.000 description 1
- 229910052814 silicon oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- FDNAPBUWERUEDA-UHFFFAOYSA-N silicon tetrachloride Chemical compound Cl[Si](Cl)(Cl)Cl FDNAPBUWERUEDA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000010557 suspension polymerization reaction Methods 0.000 description 1
- 150000003609 titanium compounds Chemical class 0.000 description 1
- YONPGGFAJWQGJC-UHFFFAOYSA-K titanium(iii) chloride Chemical compound Cl[Ti](Cl)Cl YONPGGFAJWQGJC-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- 239000005051 trimethylchlorosilane Substances 0.000 description 1
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 1
- 230000004580 weight loss Effects 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F10/00—Homopolymers and copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
Description
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zum Herstellen von Homo- und Copolymerisaten von C~- bis Cg-oG-Monoolefinen
durch Polymerisation des bzw. der Monomeren bei Temperaturen von 30 bis 2000C und Drücken von 0,1 bis 200 bar mittels eines
Ziegler-Katalysatorsystems aus
(1) einer Titan enthaltenden Katalysatorkomponente und
(2) einer Metallverbindung der allgemeinen Formel
Me Vn Xn>
worin stehen
worin stehen
Me für die Metalle Aluminium, Magnesium bzw. Zink, vorzugsweise Aluminium,
A für einen C1- bis C.p-Kohlenwasserstoffrest, insbesondere
einen C^- bis C^p-Alkylrest, und vorzugsweise einen CL-bis
Cg-Alkylrest,
X für Chlor, Brom, Jod bzw. Wasserstoff, vorzugsweise Chlor bzw. Wasserstoff,
m für die Zahl der Wertigkeit des Metalls Me und
η für eine Zahl von 0 bis m-1, vorzugsweise eine Zahl
von 0 bis 1, und insbesondere die Zahl 0,
mit der Maßgabe, daß das Atomverhältnis Titan aus der Katalysatorkomponente
(1) : Metall (Me) aus der Katalysatorkoraponente (2) im Bereich von 1 : 0,1 bis 1 : 500, vorzugsweise 1 : 0,2
bis 1 : 200, liegt.
Verfahren dieser Art haben sich in der Technik gut bewährt, lassen
jedoch noch eine Reihe kleinerer oder größerer Wünsche offen. So ist es z.B. die einzusetzende Titan enthaltende Katalysatorkomponente
(1), die noch Unzulänglichkeiten mit sich bringt. Dies gilt auch für solche Titan enthaltenden Katalysatorkomponenten,
die von einem feinteiligen Trägerstoff ausgehend hergestellt werden. Diese sog. "Trägerkatalysatoren" sind in der technischen
- 5 809847/0088
- 5 - O.Z. 32 575
Praxis anderen Titan enthaltenden Katalysatorkomponenten bekanntlich
im allgemeinen vorzuziehen, da sie sowohl einen guten Betrieb als auch ein gutes Betriebsergebnis ermöglichen. Dieser Vorteil
muß jedoch mit dem Nachteil erkauft werden, daß die üblichen "Trägerkatalysatoren11 des hier in Rede stehenden Typs in ihrer
Handhabung nicht ungefährlich sind und in relativ hohem Maße umweltbelastend sind»
Die Aufgabenstellung zur vorliegenden Erfindung richtete sich demzufolge auf Titan enthaltende Katalysatorkomponenten (1),
die ausgehend von einem feinteiligen Trägerstoff hergestellt werden, aber mit den vorerwähnten Nachteilen nicht oder in erheblich
geringerem Maße verbunden sind und zudem im Betrieb sowie im Betriebsergebnis vorteilhafte Wirkungen entfalten können; im
Betrieb z.B„ das Polymerisat nicht nur in einer hohen, sondern
auch über die Zeit konstanten spezifischen Ausbeute erhältlich machen und als Betriebsergebnis z.B. ein Polymerisat zu liefern
vermögen, das besonders günstige morphologische Eigenschaften hat,
wie hohes Schüttgewicht und gute Rieselfähigkeit.
Es wurde gefunden, daß die gestellte Aufgabe gelöst werden kann mittels einer Titan enthaltenden Katalysatorkomponente (1), die
man erhält indem man einen bestimmten feinteiligen siliziumoxidischen Trägerstoff (I) mit einer bestimmten Lösung (II), wie sie
sich ergibt aus einem bestimmten Alkohol, einem Titantrihalogenid
und einer Magnesiumverbindung, in Berührung bringt, aus der dabei resultierenden Dispersion (III) durch Eindampfen ein festphasiges
Zwischenprodukt (IV) gewinnt, dieses mit einer Lösung einer bestimmten
Metallverbindung (V) in Berührung bringt unter neuerlicher Bildung einer Dispersion; - wobei das dabei als Dispergiertes
resultierende festphasige Produkt (VI) die neue Titan enthaltende Katalysatorkomponente (1) ist.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist dementsprechend ein Verfahren zum Herstellen von Homo- und Copolymerisaten von Cp-
809847/0088
- 6 - ο. Ζ. 32 575
bis Cg-oG-Monoolefinen durch Polymerisation des bzw. der Monomeren
bei Temperaturen von 30 bis 2000C und Drücken von 0,1 bis
200 bar mittels eines Ziegler-Katalysatorsystems aus
(1) einer Titan enthaltenden Katalysatorkomponente und
(2) einer Metallverbindung der allgemeinen Formel
Me Vn Xn>
worin stehen
worin stehen
Me für die Metalle Aluminium, Magnesium bzw. Zink, vorzugsweise Aluminium,
A für einen C.- bis C.p-Kohlenwasserstoffrest, insbesondere
einen C1- bis C --Alkylrest, und vorzugsweise einen C-bis
Cg-Alkylrest,
X für Chlor, Brom, Jod bzw. Wasserstoff, vorzugsweise
Chlor bzw. Wasserstoff,
m für die Zahl der Wertigkeit des Metalls Me und
η für eine Zahl von 0 bis m-1, vorzugsweise eine Zahl
von 0 bis 1, und insbesondere die Zahl 0,
mit der Maßgabe, daß das Atomverhältnis Titan aus der Katalysatorkomponente
(1) : Metall (Me) aus der Katalysatorkomponente (2) im Bereich von 1 : 0,1 bis 1 : 500, vorzugsweise 1 : 0,2 bis 1
: 200, liegt» Das erfindungsgemäße Verfahren ist dadurch gekennzeichnet,
daß als Titan enthaltende Katalysatorkomponente (1) eingesetzt wird das festphasige Produkt (VI), das erhalten worden
ist, indem man
(1.1) zunächst
(1.1.1) einen feinteiligen, porösen, anorganisch-oxidischen
Stoff (I), der einen Teilchendurchmesser von 1 bis 1.000, vorzugsweise 1 bis 400,Um, ein Porenvolumen
von 0,3 bis 3> vorzugsweise 1 bis 2,5 cm /g sowie eine
Oberfläche von 100 bis l„000, vorzugsweise 200 bis
ρ
400 m /g besitzt und die Formel SiO-.aAlpO-, - worin a steht für eine Zahl im Bereich von 0 bis 2, insbesondere 0 bis 0,5 - hat, und
400 m /g besitzt und die Formel SiO-.aAlpO-, - worin a steht für eine Zahl im Bereich von 0 bis 2, insbesondere 0 bis 0,5 - hat, und
809847/0088
- 7 - O.Z. 32 575
(1.1.2) eine Lösung (II), wie sie sich ergibt beim Zusammenbringen
von
(Ha) 100 Gewichtsteilen eines Alkohols der allgemeinen Formel
Z-OH,
worin Z steht für einen gesättigten C.- bis Cg-Kohlenwasserstoffrest,
insbesondere einen gesättigten C1- bis C ,--Kohlenwasserstoff rest, und vorzugsweise
einen C,- bis Ch-Alkylrest,
(lib) 0,01 bis 6, vorzugsweise 0,01J bis 3,5 Gewichtsteilen (gerechnet als Titan) eines Titantrihalogenids,
wobei das Halogen Chlor und/oder Brom sein kann, vorzugsweise eines Titantrichlorids,
sowie
(lic) 0,01 bis 4, vorzugsweise 0,01I bis 2,5 Gewichtsteilen (gerechnet als Magnesium) einer in dem
Alkohol (Ha) löslichen Magnesiumverbindung, insbesondere einer solchen, die Halogen und/oder Kohlenstoff,
und vorzugsweise einer solchen, die Chlor sowie Kohlenstoff gebunden enthält,
miteinander in Berührung bringt unter Bildung einer Dispersion (III), mit der Maßgabe, daß das Gewichtsverhältnis
anorganisch-oxidischer Stoff (I) : Titan in dem Titantrihalogenid (lib) im Bereich von 1 : 0,01 bis 1 : 0,2, vorzugsweise
von 1 : 0,03 bis 1 : 0,15, und das Gewichtsverhältnis anorganisch-oxidischer Stoff (I) : Magnesium in
der Magnesiumverbindung (lic) im Bereich von 1 : 0,01 bis 1 : 0,25, vorzugsweise von 1 : 0,03 bis 1 : 0,15 liegt;
die Dispersion (III) bei einer Temperatur, die unterhalb von 200, vorzugsweise unterhalb von 16O°C und oberhalb
des Schmelzpunktes des verwendeten Alkohols (Ha) liegt, bis zur trockenen Konsistenz - Bildung eines festphasigen
Zwischenprodukts (IV) - eindampft und
- 8 809847 /008β
- 8 ~ O.Z. 32 575
(1.2) dann
(1.2.1) das aus Stufe (1.1) erhaltene festphasige Zwischenprodukt (IV) und
(1.2.2) eine in einem organischen Lösungsmittel gelöste Metallverbindung
(V) der allgemeinen Formel
Mt Gs-t Et
worin stehen
Mt für die Metalle Aluminium bzw. Silicium, vorzugsweise Aluminium,
G für einen C.- bis C^-Kohlenwasserstoffest, insbesondere
einen C-- bis C-2-Alkylrest, und vorzugsweise
einen C-- bis Cg-Alkylrest,
E für Chlor, Brom, Jod, Wasserstoff bzw. einen Rest -OD, vorzugsweise Chlor bzw. Wasserstoff,
D für einen C-- bis C-p-Kohlenwasserstoffrest, insbesondere
einen C-- bis C-p-Alkylrest, und vorzugsweise
einen C2- bis Cg-Alkylrest,
s für die Zahl der Wertigkeit des Metalls Mt und
t für eine Zahl von 0 bis s-1, vorzugsweise eine Zahl
von 1 bis 2, wenn Mt Aluminium ist bzw. 0 bis 4, vorzugsweise 1 bis 4, wenn Mt Silicium ist,
miteinander in Berührung bringt unter Bildung einer Dispersion, mit der Maßgabe, daß das Gewichtsverhältnis festphasiges
Zwischenprodukt (IV) : Metallverbindung (V) im
Bereich von 1 : 0,05 bis 1 : 2, vorzugsweise von 1 : 0,1 bis 1 : 1 liegt; - wobei das dabei als Dispergiertes
resultierende festphasige Produkt (VI) die Titan enthaltende Katalysatorkomponente (1) ist.
Gegenüber vergleichbaren bekannten Verfahren zeichnet sich das erfindungsgemäße z.B. dadurch aus, daß es mit technisch-wirtschaftlichen
Verbesserungen verbunden ist: So ist die Herstel-
" 9 809847/0088
- 9 - O.Z. 32
lung der Katalysatorkomponente (1) relativ einfach; da hierbei zudem nicht - wie sonst erforderlich - mit einem Überschuß an
der Titanverbindung gearbeitet zu werden braucht, ergibt sich
auch hinsichtlich der Wirtschaftlichkeit sowie der Umweltbelastung
ein deutlicher Fortschritt. Es kommt hinzu, daß das Verfahren auch eine konstante "Fahrweise11 gestattet, da das neue Katalysatorsystem
in seiner spezifischen Ausbeute sowohl über die Chargen als auch über die Zeit eine bemerkenswerte Konstanz aufweist.
Des weiteren läßt sich bei der Polymerisation von Olefinen mittels
der neuen Katalysatorsysteme ein erheblicher Vorteil noch dadurch erreichen, daß diese Katalysatorsysteme mit einer relativ hohen
Produktivität (gerechnet als Gewichtsmenge Polymerisat pro Gewichtseinheit Titan) sowie einem geringen Halogengehalt erhalten
werden können. Die an sich unerwünschten Katalysatorbestandteile im Polymerisat (Titan und Halogen) sind dann so gering, daß sie
dort nicht mehr stören und ihre Entfernung - wozu ein eigener Arbeitsgang erforderlich wäre - entfallen kann. Die nach dem
erfindungsgemäßen Verfahren erhältlichen Polymerisate weisen darüber hinaus weitere fortschrittliche Eigenschaften auf; z.B.
erfüllt ihre Morphologie eine wichtige Reihe von Forderungen: Der Gehalt an staubförmigen Polymerisat-Partikeln ist sehr gering,
womit die Gefahr von Staubexplosionen stark vermindert wird; zudem ist die Form der Partikel so, daß sich nicht nur eine gute
Rührbarkeit (von Wichtigkeit bei der Polymerisatherstellung) ergibt, sondern auch ein hohes Schüttgewicht sowie eine gute
Rieselfähigkeit, - was beides für die Handhabung der Polymerisate von Vorteil ist.
Zu dem erfindungsgemäßen Verfahren ist im einzelnen das Folgende zu bemerken:
Das Polymerisationsverfahren als solches kann - uj Beachtung
der kennzeichnenden Besonderheiten - in praktiscn allen einschlägig üblichen technologischen Ausgestaltungen durchgeführt
werden, etwa als diskontinuierliches, taktweises oder konti-
- 10 809847/0085
- ίο - o.z. 32 575
nuierliches Verfahren, sei es z.B. als Suspensions-Polymerisations
verfahren, Lösungs-Polymerisationsverfahren oder Trockenphasen-Polymerisationsverfahren.
Die erwähnten technologischen Ausgestaltungen - mit anderen Worten: die technologischen Varianten
der Polymerisation von Olefinen nach Ziegler - sind aus der Literatur und Praxis wohlbekannt, so daß sich nähere Ausführungen
zu ihnen erübrigen. Zu bemerken ist allenfalls noch, daß die neue Titan enthaltende Katalysatorkomponente (1) - wie entsprechende
bekannte Katalysatorkomponenten - z.B. außerhalb oder innerhalb des Polymerisationsgefäßes mit der Katalysatorkomponente
(2) zusammengebracht werden kann; im letztgenannten Fall etwa durch räumlich getrennten Eintrag der Komponenten, die im übrigen
in Form einer Suspension (Katalysatorkomponente (I)) bzw. Lösung (Katalysatorkomponente (2)) gehandhabt werden können. Auch ist
es z.B. möglich, die Katalysatorkomponente (1) oder die vereinigten Katalysatorkomponenten (1) und (2) in Form von Partikeln
einzusetzen, die mit einer Umhüllung aus Wachs versehen sind; eine Arbeitsweise, die beim Trockenphasen-Polymerisationsverfahren
von Vorteil sein kann.
Zu der neuen Titan enthaltenden Katalysatorkomponente (1) selbst ist das Folgende zu sagen:
Ihre Herstellung erfolgt in zwei Stufen, die oben sowie nachstehend
mit (1.1) und (1-2) bezeichnet sind»
In Stufe (ld) bringt man einen feinteiligen anorganisch-oxidischen
Stoff (I) der oben definierten Art und eine bestimmte, oben definierte Lösung (II) miteinander in Berührung, wobei sich
eine Dispersion (III) bildet, die bis zur trockenen Konsistenz - Bildung eines festphasigen Zwischenprodukts (IV) - eingedampft
wird. In Stufe (1.2) wird letzteres mit einer Lösung einer bestimmten, oben definierten Metallverbindung (V) in Berührung gebracht
unter neuerlicher Bildung einer Dispersion; wobei das dabei als Dispergiertes resultierende festphasige Produkt (VI)
die neue Katalysatorkomponente (1) ist.
809847/0088 - η -
- 11 - Ο»ζ* 32 575
Im einzelnen kann man dabei wie folgt verfahren: Stufe (1.1)
Der anorganisch-oxidische Stoff (I) wird als Substanz oder in
einem Alkohol dispergiert (zweckmäßigerweise einem Alkohol wie er unter (Ha) definiert ist und mit einem Feststoff gehalt der
Dispersion von nicht weniger als 5 Gewichtsprozent) mit der Lösung (II) vereinigt« Es ist günstig, nach der Vereinigung das
Ganze während einer Zeitspanne von 5 bis 120, insbesondere 20
bis 90 Minuten auf einer Temperatur von 10 bis l60, insbesondere
20 bis 1200C zu halten und erst danach die gebildete Dispersion
(III) einzudampfen.
Das Herstellen der Lösung (II) selbst kann so erfolgen, wie man üblicherweise Lösungen herstellt und ist insoweit nicht mit Besonderheiten
verbunden. Als arbeitstechnisch zweckmäßig hat sich erwiesen, die Lösung (II) herzustellen durch Vereinigung
einer Lösung aus dem Alkohol (Ha) und dem Titantrihalogenid (lib) mit einer Lösung aus dem Alkohol (Ha) und der Magnesiumverbindung
(lic).
Als abschließende Maßnahme bei Stufe (1.1) wird die Dispersion (III) bis zur trockenen Konsistenz eingedampft, wobei das festphasige
Zwischenprodukt (IV) erhalten wird. Hierbei kann man unter Einhaltung der oben gegebenen Temperaturbedingungen - so
verfahren, wie man üblicherweise Dispersionen schonend eindampft. Dies bedeutet, daß es im allgemeinen zweckmäßig - und bei relativ
hohen Alkoholen (Ha) u.U. unerläßlich - ist>das Eindampfen unter mehr oder minder stark erniedrigtem Druck vorzunehmen. Als Faustregel
gilt, daß man das Paar Temperatur/Druck so wählen sollte, daß der EindampfVorgang nach etwa 1 bis 10 Stunden beendet ist.
Zweckmäßig ist es auch, das Eindampfen unter steter Wahrung der Homogenität des behandelten Gutes vorzunehmen; - wofür sich z.B.
Rotationsverdampfer bewährt haben. Eine verbleibende Restmenge
- 12-
809847/0088
- 12 - O0Z. 32 575
272 IQbS
an Alkohol, etwa eine durch Komp iexbil dung gebundene Menge, ist
für das festphasige Zwischenprodukt (IV) im allgemeinen ohne
Schaden,
Stufe (1,2)
Man bereitet zunächst in getrennten Ansätzen eine 1- bis 20-,
vorzugsweise etwa 10-gewichtsprozentige Suspension des festphasigen
Zwischenprodukts (IV) sowie eine 5~ bis 30-, vorzugsweise
etwa 10-gewiehtsprozent.ige Lösung der MetalJverbindung
(V), wobei a Ls Suspensions- bzw, Lösungsmittel insbesondere
Kohlenwasserstoffe, vor allem relativ leichtsiedende Alkan-Kohlenwasserstoffe,
wie He.xane, Heptane oder Benzine, in Betracht kommen. Danach vereinigt man die Suspension und die Lösung in solchen
Mengenverhältnissen, daß das gewünschte Gewichtsverhältnis erreicht wird Zur Vereinigung wird man im allgemeinen die Lösung
in die Suspension unter Rühren einbringen, denn diese Verfahrensweise ist prakt ischer als die - ebenfalls mögliche - umgekehrte,,
Bei Temperaturen von -?■; bis 1^O0C, insbesondere bei Temperaturen
von 2lj bis 80°C, ist innerhalb einer Zeitspanne von 15 bis
600 Minuten, insbesondere 00 bis 300 Minuten, die Bildung des - als Dispergiertes vorliegenden - festphasigen Produktes (VI)
erfolgt» Dieses kann zwecküiäßigerweise unmittelbar in Form der
erhaltenen Dispersion - gegebenenfalls nach einer Wäsche durch Digerieren - als Titan enthaltende Katalysatorkomponente (1)
verwendet werden-. Falls gewünscht, ist es aber auch möglich, das festphasige Produkt (VI) "u isolieren und dann erst als Katalysatorkomponente
(1) einzusetzen; - wobei sich zum Isolieren z.B. der folgende Weg anbietet: Man trennt das Produkt (VI) von der
flüssigen Phase mittels Filtration und wäscht es mit reiner
Flüssigkeit (etwa der Art, die man auch als Suspensions- bzw. Lösungsmittel verwendet hatte), worauf man es trocknet, etwa im
Vakuum,.
Die neuen Titan enthaltenden Katalysatcrkomponenten (1), d„h. die
festphasigen Produkte (Vl), laauen sich im Rahmen des eingangs
- 13 -
809847/0088
- 13 - O.Z. }2 575
2721U58
definierten Verfahrens zum Herstellen der dort genannten Polymerisate
so einsetzen, wie man üblicherweise die Titan enthaltenden
Verbindungen bei der Polymerisation von Olefinen nach Ziegler
einsetzt, Insoweit sind also beim erfindungsgemäßen Verfahren
keine Besonderheiten gegeben, und es kann auf die aus Literatur und Praxis wohlbekannten Einsatzweisen verwiesen werden» - Es ist
lediglich uocii zu sagen, daß das Verfahren sich vornehmlich zum
Herstellen von Homopolymerisa ten des Äthylens eignet und daß im
Falle des Herstellens von Copolymerisaten des Äthylens mit
höheren o^-Monoolefinen oder des Herstellens von Homopolymerisaten
von höneren cfc-Monoolefinen vor allem Propen, Buten-1,
4-Hethylperuen-l und Hexen-1 als ofc-IIonoolefine in Betracht kommen.
Die Regelung der Molekulargewichte der Polymerisate kann in einschlägig üblicher V/eise erfolgen, insbesondere mittels Wasserstoff
als Regulativ .
Was die stoffliche Seite der neuen Titan enthaltenden Katalysatorkomponenten
(1) betrifft, ist ir.i einzelnen noch das Folgende
zu sagen:
Der in Stufe (1,1) einzusetzende anorganisch-oxidische Stoff (I)
wird im allgemeinen ein Aluinosilikat oder - insbesondere - ein Siliciumdioxid sein; wichtig ist, daß der Stoff die geforderten
Eigenschaften besitzt und iuog L ichst trocken ist (nach 6 Stunden
bei einer Temperatur von iüü°C und einem Druck von 2 Torr kein
Gewichtsverlust mehr), Besonders gut, geeignete anorganischoxidische
Scoffs .>ind oolche, die gemäß der ersten Stufe (1) des
in der DT-OJ 2l\ Ii 1 Yj beschriebenen Verfahrens erhalten werden,
insbesondere dann, wenn dabei von ilydrogti len ausgegangen wird,
die nach dem in der L-T-US ».' 1 Oj 2'( j beo.'hriebenen Verfahren erhalten
werden
Die einzujeLzenden Alkohole (LIa) können s,B, sein; Methanol,
ÄthanoL, Propanole sowie Butane) Le, Air» besonders gut geeignet
haben sich erwiesen ζ , I;, Methanfj 1 , ÄthanoL, Isopropanol sowie
n-butanol, uie /üKulmii; (LLa) können e irit;esetζt werden in Form
- l'l -
809847/0088
- 14 - O.Z. 32 575
272 IUb8
von Einzelindividuen sowie Gemischen aus zwei oder mehr Einzelindividuen.
Das einzusetzende Titantrihalogenid (Hb) kann ein bei Ziegler-Katalysatorsystemen
übliches sein, z.B. ein bei der Reduktion eines Titantetrahalogenids mittels Wasserstoff, Aluminium oder
aluminiumorganischen Verbindungen erhaltenes Reaktionsprodukt.
Als besonders gut geeignet haben sich erwiesen z.B. Trichloride der Formel TiCl,, wie sie bei der Reduktion von Titantetrachlorid
mittels Wasserstoff anfallen sowie Trichloride der Formel TiCl-,.-z AlCl,, wie sie bei der Reduktion von Titantetrachlorid
mittels metallischem Aluminium anfallen. Die Titantrihalogenide
können eingesetzt werden in Form von Einzelindividuen sowie Gemischen aus zwei oder mehr Einzelindividuen,,
Die ebenfalls in Stufe (1„1) einzusetzende Magnesiumverbindung
(lic) kann zweckmäßigerweise eine Verbindung aus den folgenden Klassen von Magnesiumverbindungen sein.
(A) Magnesiumverbindungen der allgemeinen Formel Mg(OR1J2,
worin steht R1 für einen C,- bis C^-Kohlenwasserstoff
rest, insbesondere für einen C\- bis C,--Alkylrest,
Beispiele für gut geeignete Individuen sind? I'lagnesiummethylat,
-äthylat, -n-propylat, -i-propylat, -cyclohexylat
sowie -phenolate
Besonders gut geeignet sind Magnesiumüthylat sowie
-n-propylat,
(B) komplexe Alkoxide des Magnesiums mit anderen Metallen,
insbesondere mit Lithium, Bor, Aluminium sowie Titan.
Beispiele für gut geeignete Individuen ;> Ltid die komplexen
Alkoxide der Formeln Mg[A L ( OC .,H1 )a 1 ,, Mg-[Al(DU H1 ),-],,
lJ , Mg[ji'i(üi; j!., )(J sowie MgQi (U(J.,H1^) Π ,.
- 15 - υ. J. 32
(C) Magnesiumhalogenide der allgemeinen Formel MgZ , worin
steht Z für Chlor, Brom oder Jod, insbesondere für Chlor oder Brom.
Beispiele für gut geeignete Individuen sind Magnesiumchlorid sowie -broinid.
(D) Komplexe der unter (C) aufgeführten Magnesiumhalogenide mit C.- bis Cg-Alkoholen, insbesondere C.- bis Cg-Alkanolen.
Hiervon sind besonders gut geeignet die Komplexe der Formeln HgCl20GC2H5OH sowie MgCl3.4CH OH.
(E) Magnesiumhalogenidverbindungen der allgemeinen Formel
Mgi:(OR'), wobei für Z das unter (C) und für R1 das
unter (Λ) Gesagte gilt,
u'.in besonders gut geeignetes Individium hiervon hat die
Formel MgCl(UC2H,-) 3
(F) Die Magnesium chemisch gebunden enthaltenden Trägermaterialien,
die kennzeichnend für den Gegenstand der UT-OS 21 63 851 sind, insbesondere Manasseit (Formel:
Mgg , Al,,, (OH) -iqvCO . - 4 H „0), der durch Halogenierung mit
Phongen bis zu einem Chlorgehalt von 50 bis 75 Gewichtsprozent gebracht worden ist.
Üie Magnesiumverbindungen (lic) können eingesetzt werden in Form
von Einzelindividuen oder Gemischen aus zwei und mehr Einzelindividuen; es können selbstverständlich auch solche sein, die
beim Herstellen der Lösung (II) in situ entstehen.
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung zu bevorzugende Magnesiumverbindungen
sind solche der Klassen A, C, D und insbesondere F.
- 16 -
6 0 9 8 A 7 /0088
- l6 - u.Z. 52 575
Die in Stufe (1.2) einzusetzende Metal1verbindung (V) kann zweckmäßigerweise
eine Verbindung aus den folgenden beiden Verbindungs klassen sein:
Aluminiumverbindungen wie sie repräsentiert werden durch die Formeln AKC^l^, Al(C2H5J2Cl, Al(C2H5J2Br,
H5J1 Cl1 ,
li5, Al(C2H5)Cl2, Al(C2H5)Br2, Al(C4H9J3/
Al(C4H9)Cl2, Al(C2H5J2H, Al(C4H9J2H, Al(C3H7J2(OC3H7)
und Al(CpH ) ,(OC HJ1 ...
Besonders gut geeignete Aluminiunverbindungen sind Al(C2Hc)2Cl,
Al(CjH,.). ,-Cl1 r, AI(C0Hk)CI0 sowie Al(CJi1-) ..H.
Siliciumverbindungen wie sie repräsentiert werden durch die Formeln SiCl4, SiBr4, Si(CH3J2Cl2, Si(CH3) Cl, SiHCl3, Si(C2H5J3
Si(OC2H5J4 und Si(OC6H5J4O
Besonders gut geeignete Siliciumverbindungen sind SiCl4, SiiCH^J
Si(C2H J3Cl sowie Si(C2H5J3H.
Die Metallverbindungen (V) können eingesetzt werden in Form von
Einzelindividuen sowie Gemischen aus zwei oder mehr Einzelindividuen.
Die Katalysatorkomponente (2) betreffend ist zu sagen, daß sich hierfür die einschlägig üblichen Verbindungen eignen; als geeignete
Individuen sind z.B. zu nennen das Al(C2H5),, AKi-C4Hg)
AKn-C4H9)T* Al(CgH17)3 und Isoprenylaluminiurn.
Abschließend ist noch zu bemerken, daß die erfindungsgemäßen Titan enthaltenden Katalysatorkomponenten (1), d.h. die Produkte
(VI) empfindlich gegen hydrolytische sowie oxidative Einflüsse sind. Insoweit sollte man beim Umgang mit diesen Substanzen also
die für Ziegler-Katalysatoren einschlägig üblichen Vorsichtsmaßnahmen
treffen (z.B. Feuchtigkeitsausschluß, Inertgasatmosphäre ).
- 17 809847/0088
- 17 - O.Z. 32 575
Herstellen der Titan enthaltenden Katalysatorkomponente (1):
Stufe (1.1)
Es wird ausgegangen von einer Suspension aus 1.000 Gewichtsteilen Siliciumdioxid (SiO9, Teilchendurchmesser: 40-150-um, Porenvolumen:
2,1 cm /g, Oberfläche: 330 m /g) in 3„000 Gewichtsteilen Methanol. Diese Suspension wird mit einer Lösung von I63 Gewichtsteilen
TiCl3»i AlCl und 250 Gewichtsteilen Manasseit (Mg6.Alp.(OH)16.
CO^.4h 0), der durch Halogenierung mit Phosgen auf einen Chlorgehalt
von 72 Gewichtsprozent gebracht worden ist, in 4.000 Gewichtsteilen Methanol vereinigt. Man rührt die erhaltene Suspension
60 Minuten bei einer Temperatur von 1IO0C und isoliert
anschließend das gebildete festphasige Zwischenprodukt (IV) durch Abtreiben der flüchtigen Bestandteile in einem Rotationsverdampfer,
der bis zu einem Betriebsdruck von 20 Torr und einer Betriebstemperatur von 850C gebracht wird. Die Analyse des erhaltenen
Zwischenprodukts (IV) ergibt einen Gehalt an Titan von 2,32 Gewichtsprozent und an Chlor von 11,71 Gewichtsprozent.
Stufe (1.2)
10 Gewichtsteile des in Stufe (1.1) gewonnenen festphasigen Zwischenprodukts (IV) werden in 50 Gewichtsteilen Heptan suspendiert,
worauf diese Suspension bei einer Temperatur von 50 C mit einer Lösung aus 2,5 Gewichtsteilen Diäthylaluminiumchlorid in
20 Gewichtsteilen Heptan versetzt und das Ganze 2 Stunden bei der genannten Temperatur gerührt wird. Anschließend wird filtriert,
drei mal mit Heptan gewaschen und im Vakuum getrocknet. Die Analyse des erhaltenen festphasigen Produkts (VI) - d.h. der Titan
enthaltenden Katalysatorkomponente (1) - ergibt einen Gehalt an Titan von 1,84 Gewichtsprozent.
- 18 809847/0088
O.Zo 52 575
Polymerisation:
0,310 Gewichtsteile der Titan enthaltenden Katalysatorkomponente
(1) werden in 20 Gewichtsteilen Heptan suspendiert und mit 2,5 Gewichtsteilen Al(CpHt-) ■, (2) versetzt.
Das so erhaltene Ziegler-Katalysatorsystem wird in einen Rührautoklaven
gegeben, der mit 8000 Gewichtsteilen (entsprechend etwa 50 % seines Fassungsvermögens) Isobutan beschickt ist. Sodann
wird unter Rühren und bei den - jeweils durch Regelung konstant gehaltenen - Parametern : Ä'thylendruck = 20 bar, Wasserstoff druck
= 5 bar, Temperatur = 900C, über eine Zeitspanne von 2 Stunden
polymerisiert, wonach die Polymerisation durch Entspannen des Autoklaven abgebrochen wird»
Nähere Angaben zu dem Verfahrensprodukt finden sich in der unten
stehenden Tabelle.
Es wird gearbeitet wie in Beispiel 1, mit der Ausnahme, daß beim
Herstellen der Titan enthaltenden Katalysatorkomponente (1) in Stufe (Io2) statt des Diäthylaluminiumchlorids die gleiche Gewichtsmenge
Äthylaluminiumdichlorid eingesetzt wird.
Die resultierende Katalysatorkomponente (1) hat einen Gehalt an Titan von 1,2 Gewichtsprozent; sie wird bei der Polymerisation
in einer Menge von 0,3^0 Gewichtsteilen eingesetzt.
Zum erhaltenen Polymerisat vgl. die unten stehende Tabelle. Beispiel 3
Es wird gearbeitet wie in Beispiel 1, mit der Ausnahme, daß beim Herstellen der Titan enthaltenden Katalysatorkomponente (1) in
Stufe (1.2) wie folgt gearbeitet wird:
- 19 809847/0088
- 19 - 0.2. 32 575
10 Gewichtsteile des in Stufe (1.1) gewonnenen festphasigen Zwischenprodukts (IV) werden in 35 Gewichtsteilen Heptan suspendiert,
worauf diese Suspension bei einer Temperatur von 80°C mit einer Lösung aus 5 Gewichtsteilen Tetrachlorsilan in 35 Gewichtsteilen Heptan versetzt und das Ganze 2 Stunden bei Siedetemperatur
gerührt wird. Anschließend wird filtriert, drei mal mit Heptan gewaschen und im Vakuum getrocknet.
Die resultierende Katalysatorkomponente (1) hat einen Gehalt an Titan von 1,75 Gewichtsprozent; sie wird bei der Polymerisation
in einer Menge von 0,360 Gewichtsteilen eingesetzt.
Zum erhaltenen Polymerisat vgl. ebenfalls die unten stehende Tabelle.
Es wird gearbeitet wie in Beispiel 1, mit der Ausnahme, daß beim Herstellen der Titan enthaltenden Katalysatorkomponente (1) in
Stufe (1.2) wie folgt gearbeitet wird:
10 Gewichtsteile des in Stufe (1.1) gewonnenen festphasigen Zwischenprodukts (IV) werden in 35 Gewichtsteilen Heptan suspendiert,
worauf diese Suspension bei einer Temperatur von 500C mit
einer Lösung aus 5 Gewichtsteilen Trimethylchlorsilan in 35 Gewichtsteilen Heptan versetzt und das Ganze 2 Stunden bei der genannten
Temperatur gerührt wird. Anschließend wird filtriert, drei mal mit Heptan gewaschen und im Vakuum getrocknet.
Die resultierende Katalysatorkomponente (1) hat einen Gehalt an Titan von 1,93 Gewichtsprozent; sie wird bei der Polymerisation
in einer Menge von 0,335 Gewichtsteilen eingesetzt.
Zum erhaltenen Polymerisat vgl. ebenfalls die unten stehende Tabelle.
- 20 -
809847/0088
- 20 - o.z. 32 575
Herstellen der Titan enthaltenden Katalysatorkomponente (1):
Stufe (1.1)
Es wird ausgegangen von einer Suspension aus 1.000 Gewichtsteilen
Siliciumdioxid (SiOp, Teilchendurchmesser: 40-150.um, Porenvolumen:
2,1 cm3/g, Oberfläche: 330 m2/g) in 800 Gewichtsteilen
Äthanol. Diese Suspension wird mit einer Lösung von 163 Gewichtsteilen TiCl,.^ AlCl, und 265 Gewichtsteilen Manasseit
(Mg^.Al„.(OH)1^.CO,.4HpO), der durch Halogenierung mit Phosgen
auf einen Chlorgehalt von 72 Gewichtsprozent gebracht worden ist, in 4.000 Gewichtsteilen Äthanol vereinigt. Man rührt die erhaltene
Suspension 60 Minuten bei einer Temperatur von 40°C und isoliert anschließend das gebildete festphasige Zwischenprodukt
(IV) durch Abtreiben der flüchtigen Bestandteile in einem Rotationsverdampfer, der bis zu einem Betriebsdruck von 30 Torr und
einer Betriebstemperatur von 800C gebracht wird. Die Analyse des
erhaltenen Zwischenprodukts (IV) ergibt einen Gehalt an Titan von 2,46 Gewichtsprozent.
Stufe (1,2)
14,4 Gewichtsteile des in Stufe (1.1) gewonnenen festphasigen Zwischenprodukts (IV) werden in 340 Gewichtsteilen Heptan suspendiert,
worauf diese Suspension bei einer Temperatur von 30°C mit einer Lösung aus 7 Gewichtsteilen Diäthylaluminiumchlorid in 70
Gewichtsteilen Heptan versetzt und das Ganze 2 Stunden bei einer Temperatur von 50°C gerührt wird. Anschließend wird filtriert,
drei mal mit Heptan gewaschen und im Vakuum getrocknet. Die Analyse des erhaltenen festphasigen Produkts (VI) - d.h. der Titan
enthaltenden Katalysatorkomponente (1) - ergibt einen Gehalt an Titan von 2,3 Gewichtsprozent und an Chlor von 16,7 Gewichtsprozent.
- 21 -
809847/0088
- 21 - ο.ζ. 32 575
Polymerisation:
0,51 Gewichtsteile der Titan enthaltenden Katalysatorkomponente
(1) werden in 20 Gewichtsteilen Heptan suspendiert und mit 3,3 Gewichtsteilen Al(C2H5K (2) versetzt.
Das so erhaltene Ziegler-Katalysatorsystem wird in einen Rührautoklaven
gegeben, der mit 4000 Gewichtsteilen (entsprechend etwa 50 % seines Fassungsvermögens) Isobutan beschickt ist. Sodann
wird unter Rühren und bei den - jeweils durch Regelung konstant gehaltenen - Parametern : Äthylendruck = 15 bar, Wasserstoffdruck
= 5 bar, Temperatur = 100°C, über eine Zeitspanne von 2 Stunden polymerisiert, wonach die Polymerisation durch Entspannen des
Autoklaven abgebrochen wird»
Nähere Angaben zu dem Verfahrensprodukt finden sich in der unten stehenden Tabelle.
Herstellen der Titan enthaltenden Katalysatorkomponente (1):
Stufe (1.1)
Es wird ausgegangen von 1.500 Gewichtsteilen Siliciumdioxid (SiO3, Teilchendurchmesser: 40-150.Um, Porenvolumen: 2,1 cm^/g,
2
Oberfläche: 330 m /g). Dieses Siliciumdioxid wird mit einer Lösung von I.63O Gewichtsteilen TiCl3.| AlCl3 und 2.500 Qewichtsteilen Manasseit (Mg6.Al3.(OH)16.CO3.4H2O), der durch Halogenierung mit Phosgen auf einen Chlorgehalt von 70 Gewichtsprozent gebracht worden ist, in 4.000 Gewichtsteilen Methanol vereinigt. Man rührt die erhaltene Suspension 90 Minuten bei einer Temperatur von 8O0C und isoliert anschließend das gebildete festphasige Zwischenprodukt (IV) durch Abtreiben der flüchtigen Bestandteile in einem Rotationsverdampfer, der bis zu einem Betriebsdruck von 18 Torr und einer Betriebstemperatur von 8l°C gebracht wird.
Oberfläche: 330 m /g). Dieses Siliciumdioxid wird mit einer Lösung von I.63O Gewichtsteilen TiCl3.| AlCl3 und 2.500 Qewichtsteilen Manasseit (Mg6.Al3.(OH)16.CO3.4H2O), der durch Halogenierung mit Phosgen auf einen Chlorgehalt von 70 Gewichtsprozent gebracht worden ist, in 4.000 Gewichtsteilen Methanol vereinigt. Man rührt die erhaltene Suspension 90 Minuten bei einer Temperatur von 8O0C und isoliert anschließend das gebildete festphasige Zwischenprodukt (IV) durch Abtreiben der flüchtigen Bestandteile in einem Rotationsverdampfer, der bis zu einem Betriebsdruck von 18 Torr und einer Betriebstemperatur von 8l°C gebracht wird.
- 22 -
809847/0088
- 22 - ο. ζ. 32 575
Die Analyse des erhaltenen Zwischenprodukts (IV) ergibt einen Gehalt an Titan von 2,82 Gewichtsprozent.
Stufe (1.2)
500 Gewichtsteile des in Stufe (lol) gewonnenen festphasigen
Zwischenprodukts (IV) werden in 1.2JOO Gewichtsteilen Heptan
suspendiert, worauf diese Suspension bei einer Temperatur von 500C mit einer Lösung aus 133 Gewichtsteilen Diäthylaluminiumchlorid
in 700 Gewichts teilen Heptan versetzt und das Ganze 2 Stunden bei der genannten Temperatur gerührt wird, Anschließend
wird das überstehende Heptan vom Peststoff abdekantiert und letzterer durch zweimaliges Digerieren und Dekantieren mit
Heptan gewaschen sowie daraufhin im Vakuum getrocknet. Die Analyse des erhaltenen festphasigen Produkts (VI) - d.h. der Titan
enthaltenden Katalysatorkomponente (1) - ergibt einen Gehalt an Titan von 2,55 Gewichtsprozent.
Polymerisation:
0,388 Gewichtsteile der Titan enthaltenden Katalysatorkomponente
(1) werden in 20 Gewichtsteilen Heptan suspendiert und mit 3,3 Gewichtsteilen Al(C2H5), (2) versetzt.
Das so erhaltene Ziegler-Katalysatorsystem wird in einen Rührautoklaven
gegeben, der mit 4000 Gewichtsteilen (entsprechend etwa 50 % seines Fassungsvermögens) Isobutan beschickt ist. Sodann
wird unter Rühren und bei den - jeweils durch Regelung konstant gehaltenen - Parametern : Äthylendruck = 15 bar, Wasserstoffdruck
= 5 bar, Temperatur = 100°C, über eine Zeitspanne von 2 Stunden polymerisiert, wonach die Polymerisation durch Entspannen
des Autoklaven abgebrochen wird.
Nähere Angaben zu dem Verfahrensprodukt finden sich wiederum in
der unten stehenden Tabelle.
- 23 -
809847/0088
- 23 - O.L. ?2 575
Herstellen der Titan enthaltenden Katalysatorkomponente (I):
Stufe (1.1) Sie erfolgt wie in Beispiel 6.
Stufe (1.2)
500 Gewichtsteile des in Stufe (1.1) gewonnenen festphasigen Zwischenprodukts (IV) werden in 1.400 Gewichtsteilen Heptan suspendiert,
worauf diese Suspension bei einer Temperatur von 50 C
mit einer Lösung von 75 Gewichtsteilen Äthylaluminiumdichlorid in 900 Gewichtsteilen Heptan versetzt und das Ganze 2 Stunden
bei der genannten Temperatur gerührt wird. Anschließend wird das überstehende Heptan vom Feststoff abdekantiert und letzterer
durch zweimaliges Digerieren und Dekantieren mit Heptan gewaschen sowie daraufhin im Vakuum getrocknet. Die Analyse des erhaltenen
festphasigen Produkts (VI) - d.h. der Titan enthaltenden Katalysatorkomponente (1) - ergibt einen Gehalt an Titan von 1,39 Gewichtsprozent
.
Polymerisation:
0,393 Gewichtsteile der Titan enthaltenden Katalysatorkomponente (1) v/erden in 20 Gewichtsteilen Heptan suspendiert und mit 3,3
Gewichtsteilen Al(CpH1-)., (2) versetzt.
Das so erhaltene Ziegler-Katalysatorsystem wird in einen Rührautoklaven
gegeben, der mit 4000 Gewichtsteilen (entsprechend etwa 50 % seines Fassungsvermögens) Isobutan beschickt ist. Sodann
wird unter Rühren und bei den - jeweils durch Regelung konstant gehaltenen - Parametern : Äthylendruck = 15 bar, Wasserstoffdruck
= 5 bar, Temperatur = 100°C, über eine Zeitspanne von
- 24 809847/0088
- 24 - O. Z. 32 575
2 Stunden polymerisiert, wonach die Polymerisation durch Entspannen
des Autoklaven abgebrochen wird.
Nähere Angaben zu dem Verfahrensprodukt finden sich ebenfalls in der unten stehenden Tabelle.
- 25 -
809847/0088
DJ
O
O
OO
O CD
OO
Beisp. | Ausbeute an Polyäthylen (Gew.-teile) |
Gramm Polyäthylen pro g Katal. g Titan |
582.000 | Schüttgew, (g/l) |
RT+ > (sek.) |
MI2.16 (g/10 Min. |
Cl im Polym. ν Gew.-ppm |
1 | 3.320 | 10.700 | 750.000 | 320 | 7,6 | 0,25 | 17 |
2 | 3.050 | 9.000 | 530.000 | 310 | 7,4 | 0,56 | 13 |
3 | 3.340 | 9 ο 300 | 480.000 | 330 | 7,5 | 0,42 | 25 |
4 | 3.100 | 9 ο 300 | I6I.OOO | 320 | 7,5 | 0,51 | 21 |
5 | 1.900 | 3.700 | 235oOOO | 310 | 7,2 | 9,0 | 62 |
6 | 2.320 | 6.000 | 411.000 | 310 | 7,6 | 7,7 | 43 |
7 | 3 ο 050 | 7.760 | 300 | 7,3 | 4,7 | 24 |
VJI
O O OO OO
= Rieseltest, gemessen nach ASTM D I895-67, Methode A
Lv.
N)
cn 00
Claims (1)
- Unser Zeichen: O.Z. J>2 575 HWz/mh 6700 Ludwigshafen, 09.05.1977PatentanspruchVerfahren zum Herstellen von Homo- und Copolymerisaten von Cpbis C/--o6-Monoolefinen durch Polymerisation des bzw. der Monomeren bei Temperaturen von 30 bis 2000C und Drücken von 0,1 bis 200 bar mittels eines Ziegler-Katalysatorsystems aus(1) einer Titan enthaltenden Katalysatorkomponente und(2) einer Metallverbindung der allgemeinen FormelMe Vn Xn>worin stehenMe für die Metalle Aluminium, Magnesium bzw. Zink,A für einen C^- bis C „-Kohlenwasserstoffrest,X für Chlor, Brom, Jod bzw. Wasserstoff,m für die Zahl der Wertigkeit des Metalls Me undη für eine Zahl von 0 bis m-1,mit der Maßgabe, daß das Atomverhältnis Titan aus der Katalysatorkomponente (1) : Metall (Me) aus der Katalysatorkomponente (2) im Bereich von 1 : 0,1 bis 1 : 500 liegt, dadurch gekennzeichnet, daß als Titan enthaltende Katalysatorkomponente (1) eingesetzt wird das festphasige Produkt (VI), das erhalten worden ist, indem man(1.1) zunächst(1.1.1) einen feinteiligen, porösen, anorganisch-oxidischen Stoff (I), der einen Teilchendurchmesser von 1 bis l.OOO.um, ein Porenvolumen von 0,3 bis 3 cnr/g sowie eine Oberfläche2
von 100 bis 1.000 m /g besitzt und die Formel SiO-.aAlpO, - worin a steht für eine Zahl im Bereich von 0 bis 2 -hat, und65/77 + 809847/0088 - 2 -- 2 - O.Z. 32 575(1.1.2) eine Lösung (II), wie sie sich ergibt beim Zusammenbringenvon(Ha) 100 Gewichtsteilen eines Alkohols der allgemeinen FormelZ-OH,worin Z steht für einen gesättigten C- bis Cg-Kohlenwasserstoffrest,(lib) 0,01 bis 6 Gewichtsteilen (gerechnet als Titan)eines Titantrihalogenids, wobei das Halogen Chlor und/oder Brom sein kann, sowie(lic) 0,01 bis 'l Gewichtsteilen (gerechnet als Magnesium) einer in dem Alkohol (Ha) löslichen Magnesiumverbindung,miteinander in Berührung bringt unter Bildung einer Dispersion (III), mit der Maßgabe, daß das Gewichtsverhältnis anorganisch-oxidischer Stoff (I) : Titan in dem Titantrihalogenid (lib) im Bereich von 1 : 0,01 bis 1 : 0,2 und das Gewichtsverhältnis anorganisch-oxidischer Stoff (I) : Magnesium in der Magnesiumverbindung (lic) im Bereich von 1 : 0,01 bis 1 : 0,25 liegt; die Dispersion (III) bei einer Temperatur, die unterhalb von 2000C und oberhalb des Schmelzpunktes des verwendeten Alkohols (Ha) liegt, bis zur trockenen Konsistenz - Bildung eines festphasigen Zwischenprodukts (IV) - eindampft und(1.2) dann(1.2.1) das aus Stufe (1.1) erhaltene festphasige Zwischenprodukt (IV) und- 3 809847/0088- 3 - O.Z. 32 575(1.2.2) eine in einem organischen Lösungsmittel gelöste Metallverbindung (V) der allgemeinen FormelMt Gs-t Etworin stehenMt für die Metalle Aluminium bzw. Silicium, G für einen C1- bis (^-Kohlenwasserstoffrest, E für Chlor, Brom, Jod, Wasserstoff bzw. einen Rest -OD, D für einen C1- bis C^-Kohlenwasserstoffrest, s für die Zahl der Wertigkeit des Metalls Mt und t für eine Zahl von 0 bis s-1 wenn Mt Aluminium ist bzw. 0 bis 4 wenn Mt Silicium ist,miteinander in Berührung bringt unter Bildung einer Dispersion, mit der Maßgabe, daß das Gewichtsverhältnis festphasiges Zwischenprodukt (IV) : Metallverbindung (V) im Bereich von 1 : 0,05 bis 1 : 2 liegt; - wobei das dabei als Dispergiertes resultierende festphasige Produkt (VI) die Titan enthaltende Katalysatorkomponente (1) ist.809847/0088
Priority Applications (6)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
DE2721058A DE2721058C2 (de) | 1977-05-11 | 1977-05-11 | Verfahren zum Herstellen von Homo- und Copolymerisaten von C↓2↓- bis C↓6↓-α-Monoolefinen |
IT22987/78A IT1096265B (it) | 1977-05-11 | 1978-05-03 | Processo per la preparazione di omopolimeri e copolimeri di alfa-monoolefine |
GB18635/78A GB1601418A (en) | 1977-05-11 | 1978-05-10 | Manufacture of homopolymers and copolymrs of a-monoolefins and catalysts and catalyst components therefor |
AT338278A AT360756B (de) | 1977-05-11 | 1978-05-10 | Verfahren zum herstellen von homo- und copoly- merisaten von alpha-monoolefinen |
FR7813983A FR2390456A1 (fr) | 1977-05-11 | 1978-05-11 | Procede de preparation d'homopolymerisats et de copolymerisats d'a-mono-olefines |
BE187602A BE866957A (fr) | 1977-05-11 | 1978-05-11 | Procede de preparation d'homopolymerisats et de copolymerisats d'alpha-mono-olefines |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
DE2721058A DE2721058C2 (de) | 1977-05-11 | 1977-05-11 | Verfahren zum Herstellen von Homo- und Copolymerisaten von C↓2↓- bis C↓6↓-α-Monoolefinen |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
DE2721058A1 true DE2721058A1 (de) | 1978-11-23 |
DE2721058C2 DE2721058C2 (de) | 1983-08-25 |
Family
ID=6008548
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
DE2721058A Expired DE2721058C2 (de) | 1977-05-11 | 1977-05-11 | Verfahren zum Herstellen von Homo- und Copolymerisaten von C↓2↓- bis C↓6↓-α-Monoolefinen |
Country Status (6)
Country | Link |
---|---|
AT (1) | AT360756B (de) |
BE (1) | BE866957A (de) |
DE (1) | DE2721058C2 (de) |
FR (1) | FR2390456A1 (de) |
GB (1) | GB1601418A (de) |
IT (1) | IT1096265B (de) |
Cited By (7)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
DE3228065A1 (de) * | 1981-07-29 | 1983-02-10 | Chemplex Co., 60008 Rolling Meadows, Ill. | Feste olefin-polymerisations- und copolymerisations-katalysatorsysteme, deren herstellung und mit ihnen durchgefuehrte polymerisationsverfahren |
DE3136254A1 (de) * | 1981-09-12 | 1983-03-31 | Basf Ag, 6700 Ludwigshafen | Verfahren zum herstellen von homo- und copolymerisaten von (alpha)-monoolefinen mittels eines ziegler-katalysatorsystems |
US4446288A (en) * | 1981-05-05 | 1984-05-01 | Chemplex Company | Polymerization method |
US4478988A (en) * | 1981-07-29 | 1984-10-23 | Chemplex Company | Polymerization method |
DE3324136A1 (de) * | 1983-07-05 | 1985-01-17 | Basf Ag, 6700 Ludwigshafen | Verfahren zum herstellen einer uebergangsmetalle enthaltenden katalysatorkomponente fuer ziegler-katalysatorsysteme |
DE3426193A1 (de) * | 1984-07-17 | 1986-01-23 | Basf Ag, 6700 Ludwigshafen | Verfahren zum herstellen einer uebergangsmetall-katalysatorkomponente fuer ziegler-katalysatorsysteme |
DE3433468A1 (de) * | 1984-09-12 | 1986-03-20 | Basf Ag, 6700 Ludwigshafen | Verfahren zum herstellen einer titan enthaltenden katalysatorkomponente fuer ziegler-katalysatorsysteme |
Families Citing this family (14)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US4263168A (en) * | 1979-01-10 | 1981-04-21 | Imperial Chemical Industries Limited | Olefine polymerization catalyst |
DE3062482D1 (en) | 1979-01-10 | 1983-05-05 | Ici Plc | Olefine polymerisation catalyst and the production and use thereof |
US4468477A (en) * | 1980-01-10 | 1984-08-28 | Imperial Chemical Industries Plc | Production of catalyst component, catalyst and use thereof |
EP0032309A3 (de) * | 1980-01-10 | 1981-08-05 | Imperial Chemical Industries Plc | Herstellung einer Katalysatorkomponente, Katalysator und seine Verwendung |
EP0032308A3 (de) * | 1980-01-10 | 1981-08-05 | Imperial Chemical Industries Plc | Äthylenpolymerisationsverfahren |
US4324691A (en) * | 1980-01-10 | 1982-04-13 | Imperial Chemical Industries Limited | Catalyst component |
US4530913A (en) * | 1980-01-16 | 1985-07-23 | Chemplex Company | Polymerization catalyst and method |
US4402861A (en) | 1981-05-05 | 1983-09-06 | Chemplex Company | Polymerization catalyst and method |
US4530912A (en) * | 1981-06-04 | 1985-07-23 | Chemplex Company | Polymerization catalyst and method |
DE3242149A1 (de) * | 1982-11-13 | 1984-05-17 | Basf Ag, 6700 Ludwigshafen | Verfahren zum herstellen von homo- und copolymerisaten von (alpha)-monoolefinen mittels eines ziegler-katalysatorsystems |
DE3242150A1 (de) * | 1982-11-13 | 1984-05-17 | Basf Ag, 6700 Ludwigshafen | Verfahren zum herstellen von homo- und copolymerisaten von (alpha)-monoolefinen mittels eines ziegler-katalysatorsystems |
DE3404668A1 (de) * | 1984-02-10 | 1985-08-14 | Basf Ag, 6700 Ludwigshafen | Verfahren zum herstellen von homo- und copolymerisaten von (alpha)-monoolefinen mittels eines ziegler-katalysatorsystems |
US5006619A (en) * | 1984-02-27 | 1991-04-09 | Quantum Chemical Corporation | Polymerization catalyst and method |
DE3634915A1 (de) * | 1986-10-14 | 1988-04-28 | Basf Ag | Verfahren zum herstellen von homo- und copolymerisaten des ethylens mittels eines ziegler-katalysatorsystems |
Citations (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
DE2509886A1 (de) * | 1974-03-06 | 1975-09-11 | Toyo Stauffer Chem Co | Verfahren zur herstellung von alpha- olefin-polymerisaten durch polymerisation von alpha-olefinen oder deren gemischen in gegenwart eines katalysatorsystems aus titantrichlorid und einer organoaluminiumverbindung |
DE2526352A1 (de) * | 1974-06-12 | 1975-12-18 | Snam Progetti | Katalysator zur polymerisation von alpha-olefinen, verfahren zu seiner herstellung und polymerisationsverfahren unter seiner verwendung |
DE2612650A1 (de) * | 1975-03-28 | 1976-10-07 | Montedison Spa | Polymerisationskatalysatoren, ihre herstellung und verwendung |
-
1977
- 1977-05-11 DE DE2721058A patent/DE2721058C2/de not_active Expired
-
1978
- 1978-05-03 IT IT22987/78A patent/IT1096265B/it active
- 1978-05-10 GB GB18635/78A patent/GB1601418A/en not_active Expired
- 1978-05-10 AT AT338278A patent/AT360756B/de not_active IP Right Cessation
- 1978-05-11 BE BE187602A patent/BE866957A/xx not_active IP Right Cessation
- 1978-05-11 FR FR7813983A patent/FR2390456A1/fr active Pending
Patent Citations (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
DE2509886A1 (de) * | 1974-03-06 | 1975-09-11 | Toyo Stauffer Chem Co | Verfahren zur herstellung von alpha- olefin-polymerisaten durch polymerisation von alpha-olefinen oder deren gemischen in gegenwart eines katalysatorsystems aus titantrichlorid und einer organoaluminiumverbindung |
DE2526352A1 (de) * | 1974-06-12 | 1975-12-18 | Snam Progetti | Katalysator zur polymerisation von alpha-olefinen, verfahren zu seiner herstellung und polymerisationsverfahren unter seiner verwendung |
DE2612650A1 (de) * | 1975-03-28 | 1976-10-07 | Montedison Spa | Polymerisationskatalysatoren, ihre herstellung und verwendung |
Non-Patent Citations (1)
Title |
---|
Chemical Abstracts, 83, 179943y * |
Cited By (8)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US4446288A (en) * | 1981-05-05 | 1984-05-01 | Chemplex Company | Polymerization method |
DE3228065A1 (de) * | 1981-07-29 | 1983-02-10 | Chemplex Co., 60008 Rolling Meadows, Ill. | Feste olefin-polymerisations- und copolymerisations-katalysatorsysteme, deren herstellung und mit ihnen durchgefuehrte polymerisationsverfahren |
US4374753A (en) | 1981-07-29 | 1983-02-22 | Chemplex Company | Polymerization catalyst and method |
US4478988A (en) * | 1981-07-29 | 1984-10-23 | Chemplex Company | Polymerization method |
DE3136254A1 (de) * | 1981-09-12 | 1983-03-31 | Basf Ag, 6700 Ludwigshafen | Verfahren zum herstellen von homo- und copolymerisaten von (alpha)-monoolefinen mittels eines ziegler-katalysatorsystems |
DE3324136A1 (de) * | 1983-07-05 | 1985-01-17 | Basf Ag, 6700 Ludwigshafen | Verfahren zum herstellen einer uebergangsmetalle enthaltenden katalysatorkomponente fuer ziegler-katalysatorsysteme |
DE3426193A1 (de) * | 1984-07-17 | 1986-01-23 | Basf Ag, 6700 Ludwigshafen | Verfahren zum herstellen einer uebergangsmetall-katalysatorkomponente fuer ziegler-katalysatorsysteme |
DE3433468A1 (de) * | 1984-09-12 | 1986-03-20 | Basf Ag, 6700 Ludwigshafen | Verfahren zum herstellen einer titan enthaltenden katalysatorkomponente fuer ziegler-katalysatorsysteme |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
BE866957A (fr) | 1978-11-13 |
IT1096265B (it) | 1985-08-26 |
FR2390456A1 (fr) | 1978-12-08 |
IT7822987A0 (it) | 1978-05-03 |
DE2721058C2 (de) | 1983-08-25 |
ATA338278A (de) | 1980-06-15 |
GB1601418A (en) | 1981-10-28 |
AT360756B (de) | 1981-01-26 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
DE2721058A1 (de) | Verfahren zum herstellen von homo- und copolymerisaten von alpha-monoolefinen | |
DE2264560C2 (de) | ||
DE2626097C2 (de) | ||
DE2347577C2 (de) | ||
DE2109273B2 (de) | Verfahren zur polymerisation von aethylen | |
DE2933997A1 (de) | Katalysatorkomponenten und katalysatoren fuer die polymerisation von alpha -olefinen | |
DE2724974A1 (de) | Katalysatorkomponente, verfahren zu ihrer herstellung und die sie enthaltenden katalysatoren | |
DE2603920A1 (de) | Verfahren zum herstellen von homo- und copolymerisaten von alpha-monoolefinen | |
DE2457968A1 (de) | Polymerisationskatalysator und seine verwendung | |
DE2543181C2 (de) | Verfahren zur Polymerisation von Äthylen oder zu dessen Copolymerisation mit C↓3↓- bis C↓1↓↓0↓-α-Monoolefinen | |
DE2603919A1 (de) | Verfahren zum herstellen von homo- und copolymerisaten von alpha-monoolefinen | |
EP0108965B1 (de) | Verfahren zum Herstellen von Homo- und Copolymerisaten von alpha-Monoolefinen mittels eines Ziegler-Katalysatorsystems | |
DE2543219A1 (de) | Verfahren zum herstellen einer uebergangsmetall-katalysatorkomponente fuer ziegler-katalysatoren zur polymerisation von olefinen | |
DE2633109A1 (de) | Verfahren zum herstellen von homo- und copolymerisaten von alpha- monoolefinen | |
DE2721094A1 (de) | Verfahren zum herstellen einer uebergangsmetall-katalysatorkomponente fuer ziegler-katalysatorsysteme | |
DE69228200T2 (de) | Verfahren zur herstellung einer prokatalysator-zusammensetzung durch impregnieren eines trägers mit magnesium-alkoxid, titan-alkoxid und einer alkohollösung | |
DE2543272A1 (de) | Verfahren zum herstellen von olefinpolymerisaten | |
DE10003872A1 (de) | Verfahren zum Herstellen eines Poly-l-olefins in Gegenwart eines Ziegler Katalysators | |
EP0010741B1 (de) | Verfahren zum Herstellen von Homo- und Copolymerisaten von alpha-Monoolefinen | |
DE3223331A1 (de) | Verfahren zur herstellung eines traegerkatalysators fuer die (co-)polymerisation von (alpha)-olefinen | |
DE3144311A1 (de) | Verfahren zum herstellen einer vanadium enthaltenden katalysatorkomponente fuer ziegler-katalysatorsysteme | |
DE2831828A1 (de) | Verfahren zum herstellen einer vanadin enthaltenden katalysatorkomponente fuer polymerisationskatalysatoren des ziegler-typs | |
EP0212519B1 (de) | Verfahren zum Herstellen von Copolymerisaten des Ethylens mittels eines Ziegler-Katalysatorsystems | |
DE2721194C2 (de) | Verfahren zum Herstellen von Homo- und Copolymerisaten von C↓2↓- bis C↓6↓-α-Monoolefinen | |
EP0038973A2 (de) | Verfahren zum Herstellen von Homo- und Copolymerisaten von alpha-Monoolefinen mittels eines Ziegler-Katalysatorsystems |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
OD | Request for examination | ||
D2 | Grant after examination | ||
8380 | Miscellaneous part iii |
Free format text: ES ERFOLGT NEUDRUCK DER FEHLERHAFTEN PATENTSCHRIFT. |
|
8364 | No opposition during term of opposition | ||
8339 | Ceased/non-payment of the annual fee |