DE2633109A1 - Verfahren zum herstellen von homo- und copolymerisaten von alpha- monoolefinen - Google Patents

Verfahren zum herstellen von homo- und copolymerisaten von alpha- monoolefinen

Info

Publication number
DE2633109A1
DE2633109A1 DE19762633109 DE2633109A DE2633109A1 DE 2633109 A1 DE2633109 A1 DE 2633109A1 DE 19762633109 DE19762633109 DE 19762633109 DE 2633109 A DE2633109 A DE 2633109A DE 2633109 A1 DE2633109 A1 DE 2633109A1
Authority
DE
Germany
Prior art keywords
weight
vanadium
catalyst component
parts
solid
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
DE19762633109
Other languages
English (en)
Other versions
DE2633109C2 (de
Inventor
Hans Dipl Ing Dr Frielingsdorf
Gerhard Hauck
Erich Dipl Chem Dr Kolk
Heinz Dipl Chem D Mueller-Tamm
Guenther Dipl Chem Dr Schweier
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
BASF SE
Original Assignee
BASF SE
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by BASF SE filed Critical BASF SE
Priority to DE19762633109 priority Critical patent/DE2633109A1/de
Priority to IT2422777A priority patent/IT1076790B/it
Priority to FR7722687A priority patent/FR2359156A1/fr
Priority to JP8748577A priority patent/JPS5313690A/ja
Priority to GB3083277A priority patent/GB1582287A/en
Priority to ES460960A priority patent/ES460960A1/es
Priority to AT535377A priority patent/AT354726B/de
Priority to BE179587A priority patent/BE857100A/xx
Publication of DE2633109A1 publication Critical patent/DE2633109A1/de
Application granted granted Critical
Publication of DE2633109C2 publication Critical patent/DE2633109C2/de
Granted legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F10/00—Homopolymers and copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zum Herstellen von Homo- und Copolymerisaten von C2- bis Cg-oG-Monoolefinen durch Polymerisation des bzw. der Monomeren bei Temperaturen von 30 bis 2000C und Drücken von 0,1 bis 200 bar mittels eines Ziegler-Katalysatorsystems aus
(1) einer Vanadin enthaltenden Katalysatorkomponente,
(2) einer Metallverbindung der allgemeinen Formel
Me Vn Xn>
worin stehen
Me für die Metalle Aluminium, Magnesium bzw. Zink, vorzugsweise Aluminium,
A für einen C1- bis C ^-Kohlenwasserstoff rest, insbesondere einen C.- bis C12-Alkylrest, und vorzugsweise einen C2-bis Cg-Alkylrest, >
X für Chlor, Brom bzw. Wasserstoff, vorzugsweise Chlor bzw. Wasserstoff,
m für die Zahl der Wertigkeit des Metalls Me und
η für eine Zahl von 0 bis m-1, vorzugsweise eine Zahl von 0 bis 1, sowie
(3) - gegebenenfalls - einem C1- bis C^-Halogenkohlenwasserstoff,
mit den Maßgaben, daß das Atomverhältnis Vanadin aus der Katalysatorkomponente (1) : Metall (Me) aus der Katalysatorkomponente (2) im Bereich von 1 ; 0,1 bis 1 : 400, vorzugsweise 1 : 4 bis 1 : 200, und - im gegebenen Fall - das Molverhältnis Katalysatorkomponente (3) : Metall (Me) aus der Katalysatorkomponente (2) im Bereich von 1 : 0,1 bis 1 : 60, vorzugsweise 1 : 1 bis 1 : 25, liegt.
214/76 - 2 -
709885/00*6
- ü' » OoZ. 32 O78
Verfahren dieser Art haben sich in der Technik gut bewährt, lassen jedoch noch eine Reihe kleinerer oder größerer Wünsche offen. So ist es ZoB. die einzusetzende Vanadin enthaltende Katalysatorkomponente (1), die in vielen Fällen Anlaß zu Unzufriedenheit gibt. Dies gilt auch für solche Vanadin enthaltende Katalysatorkomponenten, die von einem feinteiligten Trägerstoff ausgehend hergestellt werden, also sogo "Trägerkatalysatoren", die in der technischen Praxis anderen Vanadin enthaltenden Katalysatorkomponenten bekanntlich im allgemeinen vorzuziehen sind, da sie sowohl einen guten Betrieb als auch ein gutes Betriebsergebnis ermöglichen.
Die Aufgabenstellung zur vorliegenden Erfindung richtet sich auf Vanadin enthaltende Katalysatorkomponenten (1), die ausgehend von einem feinteiligen Trägerstoff hergestellt werden und im Betrieb sowie im Betriebsergebnis vorteilhafte Wirkungen entfalten; im Betrieb zeBo ermöglichen, schon mit relativ geringen Mengen Wasserstoff als Regler das Molekulargewicht der Polymerisate relativ stark zu senken (was vor allem beim Trockenphasen-Polymerisationsverfahren von Wichtigkeit ist) und als Betriebsergebnis z.B. Polymerisate zu liefern vermögen, die besonders günstige morphologische Eigenschaften haben»
Es wurde gefunden, daß die gestellte Aufgabe gelöst werden kann mittels einer Vanadin enthaltenden Katalysatorkomponente (1), die man erhält indem man zunächst einen bestimmten feinteiligen siliziumoxidischen Trägerstoff mit einer Lösung einer bestimmten Aluminiumverbindung in Berührung bringt, das dabei resultierende festphasige Produkt dann mit einer bestimmten Lösung, wie sie sich ergibt aus einem bestimmten Alkohol und einem Vanadintrihalogenid, in Berührung bringt und aus der dabei resultierenden Dispersion schließlich durch Eindampfen eine feste Phase isoliert.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist dementsprechend ein Verfahren zum Herstellen von Homo- und Copolymerisaten von Cg- bis Cg-06- Monoolefinen durch Polymerisation des bzw. der
- 3 709885/0046
- 3 - O.Z. 22 Q78
Monomeren bei Temperaturen von 30 bis 2000C und Drücken von 0,1 bis 200 bar mittels eines Ziegler-Katalysatorsystems aus
(1) einer Vanadin enthaltenden Katalysatorkomponente,
(2) einer Metallverbindung der allgemeinen Formel
Me Vn Xn> worin stehen
Me für die Metalle Aluminium, Magnesium bzw» Zink, vorzugsweise Aluminium,
A für einen Cv- bis C.p-Kohlenwasserstoffrest, insbesondere einen C.,- bis C^p-Alkylrest, und vorzugsweise einen C„-bis Cg-Alkylrest,
X für Chlor, Brom bzw» Wasserstoff, vorzugsweise Chlor bzw. Wasserstoff,
m für die Zahl der Wertigkeit des Metalls Me und
η für eine Zahl von 0 bis m-1, vorzugsweise eine Zahl von 0 bis 1, sowie
(3) - gegebenenfalls - einen C1- bis C^-Halogenkohlenwasserstoff,
mit den Maßgaben, daß das Atomverhältnis Vanadin aus der Katalysatorkomponente (1) : Metall (Me) aus der Katalysatorkomponente (2) im Bereich von 1 : 0,1 bis 1 : 400, vorzugsweise 1 : 4 bis 1 : 200 und - im gegebenen Fall - das Molverhältnis Katalysatorkomponente (3) : Metall (Me) aus der Katalysatorkomponente (2) im Bereich von 1 : 0,1 bis 1 : 60, vorzugsweise 1 ; 1 bis 1 : 25, liegt. Das erfindungsgemäße Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß als Vanadin enthaltende Katalysatorkomponente (1) eingesetzt wird das festphasige Produkt (VI), das erhalten worden ist, indem man zunächst
(1.1.1) einen feinteiligen, porösen, anorganisch-oxidischen Stoff (I), der einen Teilchendurchmesser von 1 bis 1.000, vorzugsweise 1 bis 400 ,um, ein Porenvolumen von 0,3 bis 33 vorzugsweise 1 bis 2,5 cnr/g sowie eine Oberfläche von 100 bis 1.000, vorzugsweise 2QO bis
ρ
500 m /g besitzt und die Formel SiO2^aAl3O3 - worin
- 4 709885/0048
- λ - 0.Z. 32 -07δ
a steht für eine Zahl im Bereich von O bis 2, insbesondere O bis O35 - hat, und
(1.1.2) eine, in einem organischen Lösungsmittel gelöste Aluminiumverbindung (II) der allgemeinen Formel
A1 B3-P V worin stehen
B für einen C1- bis C ^-Kohlenwasserstoff rest, insbesondere einen C1- bis C^-Alkylrest, und vorzugsweise einen C1- bis Cg-Alkylrest,
Y für Chlor, Brom, Wasserstoff oder OR, vorzugsweise Chlor, Wasserstoff oder OR,
R für einen C1- bis C12-Kohlenwasserstoffrest, insbesondere einen C1- bis C12-Alkylrest, und vorzugs^- weise einen C1- bis Cg-Alkylrest,
ρ für eine Zahl von 0 bis 3» vorzugsweise O bis 2
miteinander in Berührung bringt unter Bildung eines festphasigen Produkts (III), mit der Maßgabe, daß das Gewichtsverhältnis eingesetzter anorganisch-oxidischer Stoff (I) : eingesetzter Aluminiumverbindung (II) im Bereich von 1 : 0,05 bis : 10, vorzugsweise von 1 ; 0,2 bis 3, liegt, und dann
(1.2)
(1.2.1) das aus Stufe (1.1) erhaltene festphasige Produkt (III) und
(1.2.2) eine Lösung (IV), wie sie sich ergibt beim Zusammenbringen von
(IVa) 100 Gewichtsteilen eines Alkohols der allgemeinen Formel
Z-OH,
worin Z steht für einen gesättigten C1- bis Cg-Kohlenwasserstoffrest, insbesondere einen gesättigten C1- bis Cg-Kohlenwasserstoffrest, und vorzugsweise einen C1- bis C^-Alkylrest, sowie
■- . - 5 τ
7Ö988S/0046
- ,/> - Oo Z „ 32 07δ
(IVb) 0,02 bis 5, vorzugsweise 0,05 bis 3,5 Gewichtsteilen (gerechnet als Vanadin) eines Vanadintrihalogenids, wobei das Halogen Chlor und/oder Brom sein kann, vorzugsweise eines Vanadintrichlorids,
miteinander in Berührung bringt unter Bildung einer Dispersion (V), mit der Maßgabe, daß das Gewichtsverhältnis festphasiges Produkt (III; - gerechnet als anorganisch-oxidischer Stoff I) : Vanadin in dem Vanadintrihalogenid (IVb) im Bereich von 1 : 0,01 bis 1 : 0,2, vorzugsweise von 1 ; 0,03 bis 1 : 0,15, liegt; und die Dispersion (V) bei einer Temperatur, die unterhalb von 2000C, vorzugsweise unterhalb von 120°C und oberhalb des Schmelzpunktes des verwendeten Alkohols (IVa) liegt, bis zur trockenen Konsistenz - Bildung des festphasigen Produktes (VI) - eindampft .
Gegenüber vergleichbaren bekannten Verfahren zeichnet sich das erfindungsgemäße dadurch aus, daß es mit technisch-wirtschaftlichen Verbesserungen verbunden ist. So ist bereits die Herstellung der Vanadin enthaltenden Kata,lysatorkomponente einfacher, weil sie in nur zwei Stufen erfolgen kann; da hierbei zudem nicht - wie sonst erforderlich - mit einem Überschuß an der Vanadinverbindung gearbeitet zu werden braucht, ergibt sich auch hinsichtlich der Wirtschaftlichkeit sowie der Umweltbelastung ein deutlicher Fortschritt. Bei der eigentlichen Polymerisation ist es von großem Vorteil, daß schon mit relativ geringen Mengen Wasserstoff als Regler das Molekulargewicht der Polymerisate relativ stark gesenkt werden kann; ein Effekt, der bei Mitverwendung des Halogenkohlenwasserstoffs (3) als Promotor - vor allem bei Trockenphasen-Polymerisationsverfahren - besonders ausgeprägt isto Des weiteren läßt sich bei der Polymerisation mittels des neuen Katalysatorsystems ein erheblicher Vorteil noch dadurch erreichen, daß dieses mit einer relativ hohen Produktivität (gerechnet als Gewichtsmenge Polymerisat pro Gewichtseinheit Katalysator) arbeitet und somit auch Polymerisate mit einem geringen Halogen- und Vanadingehalt erhalten werden können.
- 6 709885/0046
- 'ff- O.Z, 32 O78
Die an sich unerwünschten Katalysatorbestandteile im Polymerisat (Vanadin und Halogen) sind dann so gering, daß sie dort nicht mehr stören und ihre Entfernung - wozu ein eigener Arbeitsgang erforderlich wäre - entfallen kann. Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhältlichen Polymerisate weisen darüber hinaus weitere fortschrittliche Eigenschaften auf; z,B, erfüllt ihre Morphologie eine wichtige Reihe von Forderungen; Der Gehalt an staubförmigen Polymerisat-Partikeln ist sehr gering,, womit die Gefahr von Staubexplosionen stark vermindert wird; zudem ist die Form der Partikel so, daß sich nicht nur eine gute Rührbarkeit (von Wichtigkeit bei der Polymerisatherstellung) ergibt sondern auch ein hohes Schüttgewicht sowie eine gute Rieselfähigkeit, - was beides für die Handhabung der Polymerisate von Vorteil ist.
Zu dem erfindungsgemäßen Verfahren ist im einzelnen das Folgende zu bemerken;
Das Polymerisationsverfahren als solches kann - unter Beachtung der kennzeichnenden Besonderheiten - in praktisch allen einschlägig üblichen technologischen Ausgestaltungen durchgeführt werden, etwa als diskontinuierliches, taktweises oder kontinuierliches Verfahren, sei es z.B. als Suspensions-Polymerisations verfahren, Lösungs-Polymerisationsverfahren oder Trockenphasen-Polymerisationsverfahren. Die erwähnten technologischen Ausgestaltungen - mit anderen Worten; die technologischen Varianten der Polymerisation von Olefinen nach Ziegler - sind aus der Literatur und Praxis wohlbekannt, so daß sich nähere Ausführungen zu ihnen erübrigen. Zu bemerken ist allenfalls noch, daß die neue Vanadin enthaltende Katalysatorkomponente (1) - wie entsprechende bekannte Katalysatorkomponenten - z.B. außerhalb oder innerhalb des Polymerisationsgefäßes mit der Katalysatorkomponente (2) zusammengebracht werden kann; im letztgenannten Fall etwa durch räumlich getrennten Eintrag der Komponenten, die im übrigen in Form einer Suspension (Katalysatorkomponente (I)) bzw„ Lösung (Katalysatorkomponente (2))
- 7 709885/0046
- R - O. Z. J>2. O78
gehandhabt werden können. Auch ist es Z0B0 möglich, die Katalysatorkomponente (1) oder die vereinigten Katalysatorkomponenten (1) und (2) in Form von Partikeln einzusetzen die mit einer Umhüllung aus Wachs versehen sind; - eine Arbeitsweise, die beim Trockenphasen-Polymerisationsverfahren von Vorteil sein kann«
Wie sich gezeigt hat, treten die vorteilhaften Eigenschaften des erfindungsgemäßen Verfahrens besonders dann in Erscheinung, wenn es als Trockenphasen-Polymerisationsverfahren durchgeführt wird.
Zu der neuen Vanadin enthaltenden Katalysatorkomponente (1) selbst ist das Folgende zu sagens
Ihre Herstellung erfolgt in zwei Stufen, die oben sowie nachstehend mit (lol) und. (Io2) bezeichnet sind.
(1.1) In dieser ersten Stufe bringt man einen feinteiligen anorganischen-oxidischen Stoff (I) der oben definierten Art und eine gelöste Aluminiumverbindung (II) der oben definierten Art miteinander in Berührung, wobei sich ein festphasiges Produkt (III) bildet.
Im einzelnen kann man dabei zweckmäßigerweise wie folgt verfahren: Man bereitet zunächst in getrennten Ansätzen eine 1-bis 50-, vorzugsweise etwa 20-gewichtsprozentige Suspension des anorganisch-oxidischen Stoffes (I) sowie eine 5- bis 80-, vorzugsweise etwa 30-gewichtsprozentige Lösung der Aluminiumverbindung (II), wobei als Suspensions- bzw* Lösungsmittel insbesondere Kohlenwasserstoffe, vor allem relativ leichtsiedende Alkan-Kohlenwasserstoffe, wie Hexane, Heptane oder Benzine, in Betracht kommen» Danach vereinigt man die Suspension und die Lösung in solchen Mengenverhältnissen, daß das gewünschte Gewichtsverhältnis erreicht wird. Zur Vereinigung wird man im allgemeinen die Lösung in die Suspension unter Rühren einbringen, denn diese Verfahrensweise ist praktischer als die - ebenfalls
- 8 709885/0046
- /- 0oz. 32 07δ
mögliche - umgekehrte. Bei Temperaturen von -IO bis °
insbesondere bei Temperaturen um 200C, ist innerhalb einer Zeitspanne von 5 bis 300 Minuten, insbesondere 15 bis 120 Minuten, die Bildung des festphasigen Produktes (III) erfolgt. Dieses kann zweckmaßigerweise vor der Weiterverarbeitung gereinigt werden. Hierfür bieten sieh unter anderem zwei Wege an: Man trennt das Produkt (III) von der flüssigen Phase mittels Filtration und wäscht es mit reiner Flüssigkeit (etwa der Art, die man auch als Suspensions- bzw. Lösungsmittel verwendet hatte), worauf man es trocknet, etwa im Vakuum» Oder man digeriert, doh» dekantiert mehrmals, wobei man als Flüssigkeit z.B. den für die zweite Stufe (1»2) als Lösungsmittel vorgesehenen Alkohol (IVa) verwenden kann. Wie sich gezeigt hat, ist es in einer Reihe von Fällen auch ausreichend, das Produkt (III) in einfacher Weise derart zu isolieren, daß man die flüchtigen Bestandteile aus Stufe (1.1) - doh» Suspensionsbzw. Lösungsmittel - im Vakuum bei Temperaturen von 0 bis 100°C abtreibt.
(1.2) In dieser zweiten Stufe bringt man das gemäß (lol)
erhaltene festphasige Produkt (III) und eine bestimmte, oben definierte Lösung (IV) miteinander in Berührung, wobei sich eine Dispersion (V) bildet, die dann bis zur trockenen Konsistenz eingedampft wird.
Im einzelnen kann man dabei so verfahren, daß man das Produkt (III) in Substanz oder in einem Alkohol dispergiert (zweckmäßigerweise einen Alkohol wie er unter (IVa) definiert ist und mit einem Feststoffgehalt der Dispersion von nicht weniger als 5 Gewichtsprozent) mit der Lösung (IV) vereinigt. Es ist günstig, nach der Vereinigung das Ganze während einer Zeitspanne von 5 bis 120, insbesondere 20 bis 90 Minuten auf einer Temperatur von 10 bis 160, insbesondere 20 bis 120°C zu halten und erst danach die gebildete Dispersion (V) einzudampfen»
Das Herstellen der Lösung (IV) selbst kann so erfolgen, wie man üblicherweise Lösungen herstellt und ist insoweit nicht mit Besonderheiten verbunden»
709885/0(H6 " 9 "
O.Z. 32 078
Als abschließende Maßnahme bei der Herstellung der Vanadin enthaltenden Katalysatorkomponente (1) wird die Dispersion (V) bis zur trockenen Konsistenz eingedampft; - wobei das dabei erhaltene trockene, festphasige Produkt (VI) die erfindungsgemäße neue Katalysatorkomponente (1) ist.
Im einzelnen kann man dabei - unter Einhaltung der oben angegebenen Temperaturbedingungen - so verfahren, wie man üblicherweise Dispersionen schonend eindampft« Dies bedeutet, daß es im allgemeinen zweckmäßig - und bei relativ hohen Alkoholen (IVa) u.U. unerläßlich - ist, das Eindampfen unter mehr oder minder stark erniedrigtem Druck vorzunehmen. Als Faustregel gilt, daß man das Paar Temperatur/Druck so wählen sollte, daß der Eindampfvorgang nach etwa 1 bis 10 Stunden beendet ist. Zweckmäßig ist es auch, das Eindampfen unter steter Wahrung der Homogenität des behandelten Gutes vorzunehmen; - wofür sich z.B. Rotationsverdampfer bewährt haben. Eine verbleibende Restmenge an Alkohol, etwa eine durch Komplexbildung gebundene Menge, ist für das festphasige Produkt (VI) im allgemeinen ohne Schaden.
Die neuen Vanadin enthaltenden Katalysatorkomponenten (1), d.h. die festphasigen Produkte (VI), lassen sich im Rahmen des eingangs definierten Verfahrens zum Herstellen der dort genannten Polymerisate so einsetzen, wie man üblicherweise die Vanadin enthaltenden Verbindungen bei der Polymerisation von Olefinen nach Ziegler einsetzt. Insoweit sind also beim erfindungsgemäßen Verfahren keine Besonderheiten gegeben, und es kann auf die aus Literatur und Praxis wohlbekannten Einsatzweisen verwiesen werden. - Es ist lediglich noch zu sagen, daß das Verfahren sich vornehmlich zum Herstellen von Homopolymerisaten des Äthylens eignet und daß im Falle des Hersteilens von Copolymerisaten des Äthylens mit höheren -Monoolefinen oder des Hersteilens von Homopolymerisaten von höheren -Monoolefinen vor allem Propen, Buten-1, 4-Methylpenten-l und Hexen-1 als -Monoolefine in Betracht kommen. Die Regelung der Molekulargewichte der Polymerisate kann in einschlägig üblicher Weise erfolgen, insbesondere mittels Wasserstoff als Regulans.
- 10 -
709885/0046
O0Z0 32 078
Was die stoffliche Seite der neuen Vanadin enthaltenden Katalysatorkomponenten (1) betrifft, ist irn einzelnen noch das Folgende zu sagens
(1.1) Der einzusetzende anorganisch-oxidische Stoff (I) wird im allgemeinen ein Alumosilikat oder - insbesondere - ein Siliciumdioxid sein; wichtig ist, daß der Stoff die geforderten Eigenschaften besitzt und möglichst trocken ist (nach 6 Stunden bei einer Temperatur von l60°C und einem Druck von 2 Torr kein Gewichtsverlust mehr)o Besonders gut geeignete anorganisch-oxidische Stoffe sind solche, die gemäß der ersten Stufe (1) des in der DT-OS 2h 11 735 beschriebenen Verfahrens erhalten werden, insbesondere dann, wenn dabei von Hydrogelen ausgegangen wird, die nach dem in der DT-OS 21 03 243 beschriebenen Verfahren erhalten werden«
Als einzusetzende Aluminiumverbindungen (II) eignen sich z.B„ die folgenden; Aluminiumtrialkyle, Aluminiumdialkylhydride, Aluininiumdialkylchloride, AluminiumalkyldichIoride, Aluminiumtrichlorid, Aluminiumtrialkoxyl, Aluminiumdialkoxylchlorid, Aluminiumalkoxyldichlorid, Alkylaluminiumdialkoxyl sowie Dialkylaluminiumalkoxylo Als besonders gut geeignet sind hervorzuheben Aluminiumverbindungen der Formeln AKi-C4H9)2H, A1(C2H5)2C1, A1(C2H5)1 ^I1 5, Al(C2H5)Cl2, A1(OC2H5)2C2H5 sowie Al(OC2H5)(C2H5)^.
Die Aluminiumverbindungen (II) können eingesetzt werden in Form von Einzelindividuen, Gemischen aus zwei oder mehr Einzelindividuen sowie Sesquiverbindungen.
(1.2) Die einzusetzenden Alkohole (IVa) können z«B» sein: Methanol, Äthanol, Propanole, Butanole sowie Cyclohexanol. Als besonders gut geeignet haben sich erwiesen z.B„ Methanol, Äthanol, Isopropanol sowie Cyclohexanol„
Die Alkohole (IVa) können eingesetzt werden in Form von Einzelindividuen sowie Gemischen aus zwei oder mehr Einzelindividuen„
- 11 -
709885/0046
- yi - ο.ζ. 32 078
Das einzusetzende Vanadintrihalogenid (IVb) kann ein bei Ziegler-Katalysatorsystemen übliches seino
Die Katalysatorkomponente (2) betreffend ist zu sagen, daß sich hierfür die einschlägig üblichen Verbindungen eignen; als geeignete Individuen sind ζ,,Β. zu nennen das Al(CpHt-),, A1(C2H5)2C1, A1(C2H5)2H, Al(i-C2,Hg)3, AlCn-C^H^, AI(GoH17)^ und Isoprenylaluminium„
Für die Katalysatorkomponente (3) - den Promotor - eignen sich ebenfalls z.B. die einschlägig üblichen Halogenkohlenwasserstoffe; insbesondere eignen sich im Alkylrest chlorierte Alkylaromaten, wie seitenkettenchlorierte Alkylbenzole» Zu bevorzugen sind Benzylchlorid und Benzylchlorid; - wobei das Benzylchlorid herausragend gut geeignet ist.
Abschließend ist noch zu bemerken, daß die erfindungsgemäßen Vanadin enthaltenden Katalysatorkomponenten (1), d.h. die Produkte (VI) sowie deren genannte Vor- und Zwischenprodukte empfindlich gegen hydrolytische sowie oxidative Einflüsse sindo Insoweit sollte man beim Umgang mit diesen Substanzen also die für Ziegler-Katalysatoren einschlägig üblichen Vorsichtsmaßnahmen treffen (z.B. Feuchtigkeitsausschluß, Inertgasatmosphäre).
Beispiel 1
Herstellen der Vanadin enthaltenden Katalysatorkomponente (1):
(1.1) Erste Stufe der Herstellung
Es wird ausgegangen von einer Suspension aus 10 Gewichts
teilen Siliciumdioxid (SiO0, Teilchendurchmesser: 2-1JO , Porenvolumen: 2,1 cnr/g, Oberfläche: 420 m /g) in 100 Gewichtsteilen n-Heptan sowie einer Lösung aus 4,3 Gewichtsteilen Diäthylaluminiumchlorid in 10 Gewichtsteilen n-Heptan.
- 12 -
709885/0046
O0Zo 32 078
Bei einer Temperatur von 25°C sowie unter Rührung trägt man im Verlauf von 30 Minuten die vorgenannte Lösung in die vorgenannte Suspension ein, worauf man unter Rühren das Ganze weitere 60 Minuten bei 25°C hält,,
Aus der so gewonnenen Suspension des festphasigen Produktes wird letzteres isoliert durch Abfiltrieren, Waschen mit n-Heptan und Trocknen im Vakuum; es wird in der zweiten Stufe (Io2) eingesetzt»
(1.2) Zweite Stufe der Herstellung
Das in Stufe (1.1) erhaltene festphasige Produkt wird unter Rührung und Kühlung ί
Methanol suspendiert,
Rührung und Kühlung auf -100C in 120 Gewichtsteilen
Diese Suspension wird mit einer Lösung von 2,55 Gewichtsteilen VCl, in 95 Gewichtsteilen Methanol vereinigt. Man rührt die erhaltene Suspension 30 Minuten bei einer Temperatur von 300C und isoliert anschließend das gebildete festphasige Umsetzungsprodukt durch Abtreiben der flüchtigen Bestandteile in einem Rotationsverdampfer, der bis zu einem Betriebsdruck von 20 Torr und einer Betriebstemperatur von 200C gebracht wird. Die Analyse des erhaltenen Produktes d.h. der Vanadin enthaltenden Katalysatorkomponente (1) ergibt einen Gehalt an Vanadin von 4,4 Gewichtsprozent und einen Gehalt an Chlor von 14,1 Gewichtsprozent.
Polymerisation:
0,044 Gewichtsteile der Vanadin enthaltenden Katalysatorkomponente (1) werden in 10 Gewichtsteilen Heptan suspendiert und mit 0,24 Gewichtsteilen Isoprenylaluminium (2) versetzt (die Mengen entsprechen einem Atomverhältnis Vanadin aus der Katalysatorkomponente (1) : Metall (Me = Aluminium) aus der Katalysatorkomponente (2) von etwa 1 ϊ 34).
- 13 -
709885/0046
- v(- O0Zo 32 O78
Das so erhaltene Ziegler-Katalysatorsystem wird in einen Rührautoklaven gegeben, der mit 300 Gewichtsteilen (entsprechend etwa 40 % seines Fassungsvermögens) Heptan beschickt ist. Sodann wird unter Rühren und bei den - jeweils durch Regelung konstant gehaltenen - Parametern °. Äthylendruck = 30,5 bar, Wasserstoffdruck = 1 bar, Temperatur = 95°C, über eine Zeitspanne von 2 Stunden polymerisiert, wonach die Polymerisation durch Entspannen des Autoklaven abgebrochen wird,,
Nähere Angaben zu dem Verfahrensprodukt finden sich in der unten stehenden Tabelle«
Beispiel 2
Das Herstellen der Vanadin enthaltenden Katalysatorkomponente (1) erfolgt wie in Beispiel 1„
Polymerisation:
0,1 Gewichtsteile der Vanadin enthaltenden Katalysatorkomponente (1) werden in 10 Gewichtsteilen Heptan suspendiert und mit 0,26 Gewichtsteilen Al(CgH17)., (2) versetzt (die Mengen entsprechen einem Atomverhältnis Vanadin aus der Katalysatorkomponente (1) : Metall (Me = Aluminium) aus der Katalysatorkomponente (2) von etwa 1 : 8).
Das so erhaltene Ziegler-Katalysatorsystem wird in einen Rührautoklaven gegeben, der mit 80 Gewichteilen (entsprechend etwa 20 % seines PassungsVermögens) an feinteiligem Polyäthylen beschickt ist ο Sodann wird unter Rühren und bei den - jeweils durch Regelung konstant gehaltenen - Parametern : Äthylendruck = 30,5 bar, Wasserstoffdruck = 2 bar, Temperatur = 100°C, über eine Zeitspanne von 2 Stunden polymerisiert, wonach die Polymerisation durch Entspannen des Autoklaven abgebrochen wird.
Nähere Angaben zu dem Verfahrensprodukt finden sich in der unten stehenden Tabelle.
- 14 -
709885/0046
- l/- 0.Z0 12 078
Beispiel 3
Herstellen der Vanadin enthaltenden Katalysatorkomponente (1):
(1.1) Erste Stufe der Herstellung
Es wird ausgegangen von einer Suspension aus 30 Gewichtsteilen Siliciumdioxid (SiO9, Teilchendurchmessers 2-40 .U Porenvolumen; 1,9 cnr/g, Oberflächen 460 mg) in 170 Gewichtsteilen n-Heptan sowie einer Lösung aus 12 Gewichtsteilen Diäthylaluminiumchlorid in 10 Gewichtsteilen n-Heptan»
Bei einer Temperatur von 15°C sowie unter Rührung trägt man im Verlauf von 15 Minuten die vorgenannte Lösung in die vorgenannte Suspension ein, worauf man unter Rühren das Ganze weitere 60 Minuten bei 25 C hälto
Aus der so gewonnenen Suspension des festphasigen Produktes wird letzteres isoliert durch Abfiltrieren, Waschen mit n-Heptan und Trocknen im Vakuum; es wird in der zweiten Stufe (Io2) eingesetzt»
(1.2) Zweite Stufe der Herstellung
Das in Stufe (1,1) erhaltene festphasige Produkt wird unter Rührung und Kühlung auf -100C in l60 Gewichtsteilen Methanol suspendiert»
Diese Suspension wird mit einer Lösung von 7,65 Gewichtsteilen VCl, in l60 Gewichtsteilen Methanol vereinigt» Man rührt die erhaltene Suspension 10 Minuten bei einer Temperatur von 25°C und isoliert anschließend das gebildete festphasige Umsetzungsprodukt durch Abtreiben der flüchtigen Bestandteile in einem Rotationsverdampfer, der bis zu einem Betriebsdruck von 30 Torr und einer Betriebstemperatur von 200C gebracht wird« Die Analyse
- 15 709885/0046
ΟοΖ, -j°- 07δ
des erhaltenen Produktes - d„h. der Vanadin enthaltenden Katalysatorkomponente (1) - ergibt einen Gehalt an Vanadin von 4,5 Gewichtsprozent und einen Gehalt an Chlor von 15,0 Gewichtsprozent»
Polymerisation:
0,055 Gewichtsteile der Vanadin enthaltenden Katalysatorkomponente (1) werden in 10 Gewichtsteilen Heptan suspendiert und mit 0,2 Gewichtsteilen Al(C^HgK (2) versetzt (die Mengen entsprechen einem Atomverhältnis Vanadin aus der Katalysatorkomponente (1) : Metall (Me = Aluminium) aus der Katalysatorkomponente (2) von etwa 1 : 21) „
Das so erhaltene Ziegler-Katalysatorsystem wird in einen Rührautoklaven gegeben, der mit 300 Gewichtsteilen (entsprechend etwa 40 % seines PassungsVermögens) an Heptan beschickt ist. Sodann wird unter Rühren und bei den - jeweils durch Regelung konstant gehaltenen - Parametern : Äthylendruck = 29,5 bar, Wasserstoffdruck = 2 bar, Temperatur = 95°C, über eine Zeitspanne von 2 Stunden polymerisiert, wonach die Polymerisation durch Entspannen des Autoklaven abgebrochen wird,,
Nähere Angaben zu dem Verfahrensprodukt finden sich in der unten stehenden Tabelle»
Beispiel 4
Herstellen der Vanadin enthaltenden Katalysatorkomponente (1):
(1.1) Erste Stufe der Herstellung
Es wird ausgegangen von einer Suspension aus 10 Gewichtsteilen Siliciumdioxid (SiOp, Teilchendurchmesser: 2-40 ,um, Porenvolumen: 2,0 cnr/g, Oberfläche: 410 m /g) in 100 Gewichtsteilen n-Heptan sowie einer Lösung aus 4,3 Gewichtsteilen Diäthylaluminiumchlorid in 10 Gewichtsteilen n-Heptan.
- 16 709885/0046
0,Z0 J52 073
Bei einer Temperatur von -100C sowie unter Rührung trägt
man im Verlauf von 15 Minuten die vorgenannte Lösung in
die vorgenannte Suspension ein, worauf man unter Rühren
das Ganze weitere 60 Minuten bei 25°C hält»
Aus der so gewonnenen Suspension des festphasigen Produktes wird letzteres isoliert durch Abfiltrieren, Waschen mit n-Heptan und Trocknen im Vakuum; es wird in der zweiten Stufe (1.2) eingesetzt»
(1.2) Zweite Stufe der Herstellung
Das in Stufe (1.1) erhaltene festphasige Produkt wird unter Rührung und Kül
Methanol suspendiert,
unter Rührung und Kühlung auf -200C in 120 Gewichtsteilen
Diese Suspension wird mit einer Lösung von 2,55 Gewichtsteilen VCl, in 95 Gewichtsteilen Methanol vereinigt» Man rührt die erhaltene Suspension 15 Minuten bei einer Temperatur von 600C und isoliert anschließend das gebildete festphasige Umsetzungsprodukt durch Abtreiben der flüchtigen Bestandteile in einem Rotationsverdampfer, der bis zu einem Betriebsdruck von 20 Torr und einer Betriebstemperatur von 60°C gebracht wird. Die Analyse des erhaltenen Produktes - d.h. der Vanadin enthaltenden Katalysatorkomponente (1) - ergibt einen Gehalt an Vanadin von 4,2 Gewichtsprozent und einen Gehalt an Chlor von 14,0 Gewichtsprozent O
Polymerisation:
0,1 Gewichtsteile der Vanadin enthaltenden Katalysatorkomponente (1) werden in 10 Gewichtsteilen Heptan suspendiert und mit 0,16 Gewichtsteilen Al(i-C^Hg)^ (2) versetzt (die Mengen entsprechen einem Atomverhältnis Vanadin aus der Katalysatorkomponente (1) : Metall (Me = Aluminium) aus der Katalysatorkomponente (2) von etwa 1 : 10).
- 17 -
709885/0046
- Vi - OcZc 3P 078
Das so erhaltene Ziegler-Katalysatorsystem wird in einen Rührautoklaven gegeben, der mit 80 Gewichtsteilen (entsprechend etwa % seines PassungsVermögens) an feinteiligem Polyäthylen beschickt ist ο Sodann wird unter Rühren und bei den - jeweils durch Regelung konstant gehaltenen - Parametern : Äthylendruck = 30,5 bar, Wasserstoffdruck = 2 bar, Temperatur = 1000C, über eine Zeitspanne von 2 Stunden polymerisiert, wonach die Polymerisation durch Entspannen des Autoklaven abgebrochen wird.
Nähere Angaben zu dem Verfahrensprodukt finden sich in der unten stehenden Tabelle.
Beispiel 5
Herstellen der Vanadin enthaltenden Katalysatorkomponente (1):
(1.1) Erste Stufe der Herstellung
Es wird ausgegangen von einer Suspension aus 10 Gewichtsteilen Siliciumdioxid (Si0p, Teilchendurchmesser: 2-40 /Um,
Porenvolumen: 2,1 cnr/g, Oberfläche: 390 m /g) in 100 Gewichtsteilen n-Heptan sowie einer Lösung aus 4,3 Gewichtsteilen Diäthylaluminiumchlorid in 10 Gewichtsteilen n-Heptan.
Bei einer Temperatur von -100C sowie unter Rührung trägt man im Verlauf von 30 Minuten die vorgenannte Lösung in die vorgenannte Suspension ein, worauf man unter Rühren das Ganze weitere 50 Minuten bei 25°C hält.
Aus der so gewonnenen Suspension des festphasigen Produktes wird letzteres isoliert durch Abfiltrieren, Waschen mit n-Heptan und Trocknen im Vakuum; es wird in der zweiten Stufe (1.2) eingesetzt.
- 18 -
709885/0046
O0Z0 32 078
(1.2) Zweite Stufe der Herstellung
Das in Stufe (1.1) erhaltene festphasige Produkt vrird unter Rühren und Kühlung
Isopropanol suspendiert,
unter Rühren und Kühlung auf -10°C in 110 Gewichtsteilen
Diese Suspension wird mit einer Lösung von 2,55 Gewichtsteilen VCl, in 95 Gewichtsteilen Isopropanol vereinigt. Man rührt die erhaltene Suspension 30 Minuten bei einer Temperatur von 25°C und isoliert anschließend das gebildete festphasige Umsetzungsprodukt durch Abtreiben der flüchtigen Bestandteile in einem Rotationsverdampfer, der bis zu einem Betriebsdruck von 20 Torr und einer Betriebstemperatur von 25 C gebracht wird» Die Analyse des erhaltenen Produktes - d.h. der Vanadin enthaltenden Katalysatorkomponente (1) - ergibt einen Gehalt an Vanadin von 3,58 Gewichtsprozent und einen Gehalt an Chlor von 13,0 Gewichtsprozent,,
Polymerisation:
0,085 Gewichtsteile der Vanadin enthaltenden Katalysatorkomponente (1) werden in 10 Gewichtsteilen Heptan suspendiert und mit 0,09 Gewichtsteilen Al(GpH1-)-, (2) versetzt (die Mengen entsprechen einem Atomverhältnis Vanadin aus der Katalysatorkomponente (1) : Metall (Me = Aluminium) aus der Katalysatorkomponente (2) von etwa 1 : 13).
Das so erhaltene Ziegler-Katalysatorsystem wird in einen Rührautoklaven gegeben, der mit 80 Gewichtsteilen (entsprechend etwa % seines PassungsVermögens) an feinteiligem Polyäthylen beschickt ist« Sodann wird unter Rühren und bei den - jeweils durch Regelung konstant gehaltenen - Parametern ; Äthylendruck = 29,5 bar, Wasserstoffdruck = 3 bar, Temperatur = 1000C, über eine Zeitspanne von 2 Stunden polymerisiert, wonach die Polymerisation durch Entspannen des Autoklaven abgebrochen wirdo
- 19 -
709885/0046
OoZ. 32
Nähere Angaben zu dem Verfahrensprodukt finden sich in der unten stehenden Tabelle.
Beispiel 6
Herstellen der Vanadin enthaltenden Katalysatorkomponente (1):
(1.1) Erste Stufe der Herstellung
Es wird ausgegangen von einer Suspension aus 200 Gewichtsteilen Siliciumdioxid (SiO0, Teilchendurchmesser; 40-100 ,um,
"5 2
Porenvolumen: 1,8 cm /g, Oberfläche: 350 m /g) in 1 700 Gewichtsteilen n-Heptan sowie einer Lösung aus 86 Gewichtsteilen Diäthylaluminiumchlorid in 70 Gewichtsteilen n-Heptan.
Bei einer Temperatur von 250C sowie unter Rührung trägt man im Verlauf von 30 Minuten die vorgenannte Lösung in die vorgenannte Suspension ein, worauf man unter Rühren das Ganze weitere €0 Minuten bei 25°C hält.
Aus der so gewonnenen Suspension des festphasigen Produktes wird letzteres isoliert durch Abfiltrieren, Waschen mit n-Heptan und Trocknen im Vakuum; es wird in der zweiten Stufe (1.2) eingesetzt.
(1.2) Zweite Stufe der Herstellung
Das in Stufe (1.1) erhaltene festphasige Produkt wird unter Rührung und Külx
Methanol suspendiert.
unter Rührung und Kühlung auf -20°C in 1 900 Gewichtsteilen
Diese Suspension wird mit einer Lösung von 51 Gewichtsteilen VCl^ in 2 000 Gewichtsteilen Methanol vereinigt. Man rührt die erhaltene Suspension 40 Minuten bei einer Temperatur von 25°C und isoliert anschließend das gebildete festphasige Umsetzungsprodukt durch Abtreiben der
- 20 709885/0046
-atf- o.z. 32 078
23 26331QS
flüchtigen Bestandteile in einem Rotationsverdampfer, der bis zu einem Betriebsdruck von 20 Torr und einer Betriebstemperatur von 30°C gebracht wird. Die Analyse des erhaltenen Produktes - d.h. der Vanadin enthaltenden Katalysatorkomponente (1) - ergibt einen Gehalt an Vanadin von *»,6 Gewichtsprozent und einen Gehalt an Chlor von 13,5 Gewichtsprozent .
Polymerisation:
0,1 Gewichtsteile der Vanadin enthaltenden Katalysatorkomponente
(1) werden in 10 Gewichtsteilen Heptan suspendiert und mit 0,16 Gewichtsteilen Isoprenylaluminium (2) versetzt (die Mengen entsprechen einem Atomverhältnis Vanadin aus der Katalysatorkomponente (1) : Metall (Me = Aluminium) aus der Katalysatorkomponente
(2) von etwa 1 : 9,5).
Das so erhaltene Ziegler-Katalysatorsystem wird in einen Rührautoklaven gegeben, der mit 80 Gewichtsteilen (entsprechend etwa 20 % seines PassungsVermögens) an feinteiligem Polyäthylen beschickt ist. Sodann wird unter Rühren und bei den - jeweils durch Regelung konstant gehaltenen - Parametern : Äthylendruck = 39,5 bar, Wasserstoffdruck = 2 bar, Temperatur = 1000C, über eine Zeitspanne von 2 Stunden polymerisiert, wonach die Polymerisation durch Entspannen des Autoklaven abgebrochen wird.
Nähere Angaben zu dem Verfahrensprodukt finden sich in der unten stehenden Tabelle.
Beispiel 7
Herstellen der Vanadin enthaltenden Katalysatorkomponente (1):
(1.1) Erste Stufe der Herstellung
Es wird ausgegangen von einer Suspension aus 200 Gewichtsteilen Siliciumdioxid (SiO2, Teilchendurchmesser: 40-148 /um,
- 21 709885/0ÖA6
Porenvolumen: 2,3 em3/g, Oberfläche: 480 m2/g) in 1 700 Gewichtsteilen n-Heptan sowie einer Lösung aus 86 Gewichtsteilen Diäthylaluminiumchlorid in 70 Gewichtsteilen n-Heptan.
Bei einer Temperatur von 20°C sowie unter Rührung trägt man im Verlauf von 60 Minuten die vorgenannte Lösung in die vorgenannte Suspension ein, worauf man unter Rühren das Ganze weitere 60 Minuten bei 25°C hält.
Aus der so gewonnenen Suspension des festphasigen Produktes wird letzteres isoliert durch Abfiltrieren, Waschen mit n-Heptan und Trocknen im Vakuum; es wird in der zweiten Stufe (1.2) eingesetzt«
(1.2) Zweite Stufe der Herstellung
Das in Stufe (1.1) erhaltene festphasige Produkt wird unter Rührung und Küh! Methanol suspendiert.
unter Rührung und Kühlung auf -200C in 1 900 Gewichtsteilen
Diese Suspension wird mit eiher Lösung von 55 Gewichtsteilen VCl, in 1 800 Gewichtsteilen Methanol vereinigt. Man rührt die erhaltene Suspension 30 Minuten bei einer Temperatur von 25°C und isoliert anschließend das gebildete festphasige Umsetzungsprodukt durch Abtreiben der flüchtigen Bestandteile in einem Rotationsverdampfer, der bis zu einem Betriebsdruck von 20 Torr und einer Betriebstemperatur von 300C gebracht wird. Die Analyse des erhaltenen Produktes - d.h. der Vanadin enthaltenden Katalysatorkomponente (1) - ergibt einen Gehalt an Vanadin von 4,7 Gewichtsprozent und einen Gehalt an Chlor von 12,4 Gewichtsprozent.
Polymerisation:
0,06 Gewichtsteile der Vanadin enthaltenden Katalysatorkomponente (1) werden in 10 Gewichtsteilen Heptan suspendiert und mit 0,24
- 22 -
709885/0046
0„Z„ 32r 078
Gewichtsteilen Isoprenylaluminium (2) versetzt (die Mengen entsprechen einem Atomverhältnis Vanadin aus der Katalysatorkomponente (1) : Metall (Me = Aluminium) aus der Katalysatorkomponente (2) von etwa 1 : 23)»
Das so erhaltene Ziegler-Katalysatorsystem wird in einen Rührautoklaven gegeben, der mit 300 Gewichtsteilen (entsprechend etwa MO % seines PassungsVermögens) an Heptan beschickt ist. Sodann wird unter Rühren und bei den - jeweils durch Regelung konstant gehaltenen - Parametern : Äthylendruck = 29,5 bar, Wasserstoffdruck = 2 bar, Temperatur = 95°C, über eine Zeitspanne von 2 Stunden polymerisiert, wonach die Polymerisation durch Entspannen des Autoklaven abgebrochen wirdo
Nähere Angaben zu dem Verfahrensprodukt finden sich in der unten stehenden Tabelle..
Beispiel 8
Das Herstellen der Vanadin enthaltenden Katalysatorkomponente (1) erfolgt wie in Beispiel 7«.
Polymerisation:
0,019 Gewichtsteile der Vanadin enthaltenden Katalysatorkomponente (1) werden in 10 Gewichtsteilen Heptan suspendiert und mit 0,24 Gewichtsteilen Isoprenylaluminium (2) sowie 0,025 Gewichtsteilen Benzylchlorid (C7H7Cl) (3) versetzt (die Mengen entsprechen einem Atomverhältnis Vanadin aus der Katalysatorkomponente (1) : Metall (Me = Aluminium) aus der Katalysatorkomponente (2) von etwa 1 s 74 und einem Molverhältnis Katalysatorkomponente (3) : Metall Me (Me = Aluminium) aus der Katalysatorkomponente (2) von etwa 1 : 6,5).
Das so erhaltene Ziegler-Katalysatorsystem wird in einen Rührautoklaven gegeben, der mit 300 Gewichtsteilen (entsprechend etwa 1IO % seines Pas sungs Vermögens) an Heptan beschickt ist. Sodann
- 23 709885/0048
ο.ζ. 3? o?8
wird unter Rühren und bei den - jeweils durch Regelung konstant gehaltenen - Parametern : Äthylendruck = 29,5 bar, Wasserstoffdruck = 2 bar, Temperatur = 95°C, über eine Zeitspanne von 2 Stunden polymerisiert, wonach die Polymerisation durch Entspannen des Autoklaven abgebrochen wird.
Nähere Angaben zu dem Verfahrensprodukt finden sich in der unten stehenden Tabelle.
Beispiel 9
Das Herstellen der Vanadin enthaltenden Katalysatorkomponente (1) erfolgt wie in Beispiel 7.
Polymerisation;
0,059 Gewichtsteile der Vanadin enthaltenden Katalysatorkomponente (1) werden in 10 Gewichtsteilen Heptan suspendiert und mit 0,2 Gewichtsteilen Al(CpHp)-. (2) versetzt (die Mengen entsprechen einem Atomverhältnis Vanadin aus der Katalysatorkomponente (1) : Metall (Me = Aluminium) aus der Katalysatorkomponente (2) von etwa 1 : 32).
Das so erhaltene Ziegler-Katalysatorsystem wird in einen Rührautoklaven gegeben, der mit 300 Gewichtsteilen (entsprechend etwa UO % seines PassungsVermögens) an Heptan beschickt ist. Sodann wird unter Rühren und bei den - jeweils durch Regelung konstant gehaltenen - Parametern : Ä'thylendruck = 29,5 bar, Wasserstoffdruck = 2 bar, Temperatur = 95°C, über eine Zeitspanne von 2 Stunden polymerisiert, wonach die Polymerisation durch Entspannen des Autoklaven abgebrochen wird.
Nähere Angaben zu dem Verfahrensprodukt finden sich in der unten stehenden Tabelle.
- 24 -709885/0046
Beispiel 10
Das Herstellen der Vanadin enthaltenden Katalysatorkomponente (1) erfolgt wie in Beispiel 7.
Polymerisation:
0,033 Gewichtsteile der Vanadin enthaltenden Katalysatorkomponente (1) werden in 10 Gewichtsteilen Heptan suspendiert und mit 0,2 Gewichtsteilen Al(C2H5), (2) sowie 0,025 Gewichtsteilen Benzalchlorid (C-HgClp) (3) versetzt (die Mengen entsprechen einem Atomverhältnis Vanadin aus der Katalysatorkomponente (1) : Metall (Me = Aluminium) aus der Katalysatorkomponente (2) von etwa 1 : 58 und einem Molverhältnis Katalysatorkomponente (3) : Metall Me (Me = Aluminium) aus der Katalysatorkomponente (2) von etwa 1 : 11).
Das so erhaltene Ziegler-Katalysatorsystem wird in einen Rührautoklaven gegeben, der mit 300 Gewichtsteilen (entsprechend etwa 1JO % seines PassungsVermögens) an Heptan beschickt ist. Sodann wird unter Rühren und bei den - jeweils durch Regelung konstant gehaltenen - Parametern : Äthylendruck = 29,5 bar, Wasserstoffdruck = 2 bar, Temperatur = 95°C, über eine Zeitspanne von 2 Stunden polymerisiert, wonach die Polymerisation durch Entspannen des Autoklaven abgebrochen wird.
Nähere Angaben zu dem Verfahrensprodukt finden sich in der unten stehenden Tabelle.
Beispiel 11
Das Herstellen der Vanadin enthaltenden Katalysatorkomponente (1) erfolgt wie in Beispiel 7.
Polymerisation:
0,023 Gewichtsteile der Vanadin enthaltenden Katalysatorkomponente (1) werden in 10 Gewichtsteilen Heptan suspendiert und mit
- 25 709885/0046
O.Z. 32 C78
0,2 Gewichtsteilen Al(C2H ) (2) sowie 0,025 Gewichtsteilen Benzylchlorid (C7H7Cl) (3) versetzt (die Mengen entsprechen einem Atomverhältnis Vanadin aus der Katalysatorkomponente (1) : Metall (Me = Aluminium) aus der Katalysatorkomponente (2) von etwa 1 : 83 und einem Molverhältnis Katalysatorkomponente (3) : Metall Me (Me = Aluminium) aus der Katalysatorkomponente (2) von etwa 1 : 8,9).
Das so erhaltene Ziegler-Katalysatorsystem wird in einen Rührautoklaven gegeben, der mit 300 Gewichtsteilen (entsprechend etwa 1JO % seines Fassungsvermögens) an Heptan beschickt ist. Sodann wird unter Rühren und bei den - jeweils durch Regelung konstant gehaltenen - Parametern : Äthylendruck = 29,5 bar, Wasserstoffdruck = 2 bar, Temperatur = 95°C, über eine Zeitspanne von 2 Stunden polymerisiert, wonach die Polymerisation durch Entspannen des Autoklaven abgebrochen wird.
Nähere Angaben zu dem Verfahrensprodukt finden sich in der unten stehenden Tabelle.
Beispiel 12
Das Herstellen der Vanadin enthaltenden Katalysatorkomponente (1) erfolgt wie in Beispiel 7·
Polymerisation:
0,017 Gewichtsteile der Vanadin enthaltenden Katalysatorkomponente (1) werden in 10 Gewichtsteilen Heptan suspendiert und mit 0,2 Gewichtsteilen Al(C2H5J3 (2) sowie 0,038 Gewichtsteilen Benzylchlorid (C7H7Cl) (3) versetzt (die Mengen entsprechen einem Atomverhältnis Vanadin aus der Katalysatorkomponente (1) : Metall (Me = Aluminium) aus der Katalysatorkomponente (2) von etwa 1 : 112 und einem Molverhältnis Katalysatorkomponente (3) : Metall Me (Me = Aluminium) aus der Katalysatorkomponente (2) von etwa 1 : 5,8).
- 26 -
70988B/0046
o.z. 32
Das so erhaltene Ziegler-Katalysatorsystem wird in einen Rührautoklaven gegeben, der mit 300 Gewichtsteilen (entsprechend etwa 40 % seines PassungsVermögens) an Heptan beschickt ist. Sodann wird unter Rühren und bei den - jeweils durch Regelung konstant gehaltenen - Parametern : Äthylendruck = 29,5 bar, Wasserstoffdruck = 2 bar, Temperatur = 95°C, über eine Zeitspanne von 2 Stunden polymerisiert, wonach die Polymerisation durch Entspannen des Autoklaven abgebrochen wird.
Nähere Angaben zu dem Verfahrensprodukt finden sich in der unten stehenden Tabelle.
- 27 709885/0046
Beispiel Ausbeute an
Polyäthylen
Gewichtsteile		 235 Gramm Polyäthylen pro
Gramm Kata- Gramm Vanadin
lysatorkom-
ponente (1)		 121 000 Schüttgewicht
g/l		 Meltmdex
MI2,16
g/10 Min.		 Restchlor
menge im
Polymerisat
ppmx)
1 290 5 340 66 000 300 1,4 26
2 215 2 900 87 000 500 7,1 49
3 280 3 900 67 000 310 4,8 38
4 300 2 800 99 000 510 7,5 50
5 310 3 500 67 000 470 19 37
6 280 3 100 99 000 515 8,3 44
7 ΙδΟ 4 700 201 000 300 5,5 26
8 170 9 470 61 000 2 80 9,5 13
9 150 2 880 97 000 280 5,7 43
10 180 4 550 167 000 290 8,3 27
11 180 7 800 225 000 350 13,1 16
12 10 600 330 14,2 12
X)
berechnet aus der Produktivität und dem Chlorgehalt des Katalysators

Claims (1)

  1. Verfahren zum Herstellen von Homo- und C©polymerisaten von Cpbis Cg-o6- Monoolefinen durch Polymerisation des bzw. der Monomeren bei Temperaturen von 30 bis 200°C und Drücken von 0,1 bis 200 bar mittels eines Ziegler-Katalysatorsystems aus
    (1) einer Vanadin enthaltenden Katalysatorkomponente,
    (2) einer Metallverbindung der allgemeinen Formel
    Me Vn V worin stehen
    Me für die Metalle Aluminium, Magnesium bzw. Zink, A für einen C1- bis C^-Kohlenwasserstoffrest, X für Chlor, Brom bzw. Wasserstoff, m für die Zahl der Wertigkeit des Metalls Me und η für eine Zahl von 0 bis m-1 sowie
    (3) - gegebenenfalls - einem C-,- bis C^-Halogenkohlenwasserstoff,
    mit den Maßgaben, daß das Atomverhältnis Vanadin aus der Katalysatorkomponente (1) : Metall (Me) aus der Katalysatorkomponente (2) im Bereich von 1 : 0,1 bis 1 : 400 und - im gegebenen Fall das Molverhältnis Katalysatorkomponente (3) : Metall (Me) aus der Katalysatorkomponente (2) im Bereich von 1 : 0,1 bis 1 : 60, liegt, dadurch gekennzeichnet, daß als Vanadin enthaltende Katalysatorkomponente (1) eingesetzt wird das festphasige Produkt (VI), das erhalten worden ist, indem man zunächst
    (1.1.1) einen feinteiligen, porösen, anorganisch-oxidischen Stoff (I), der einen Teilchendurchmesser von 1 bis 1.000 /um, ein Porenvolumen von 0,3 bis 3 cm-vg sowie
    2 eine Oberfläche von 100 bis 1.000 m /g besitzt und die Formel SiOp.aAl2O, - worin a steht für eine Zahl im Bereich von 0 bis 2 - hat, und
    - 29 -
    709885/004Θ
    c.z. 3207ε
    (1.1.2) eine, in einem organischen Lösungsmittel gelöste Aluminiumverbindung (II) der allgemeinen Formel
    A1 B3-P V worin stehen
    B für einen C-- bis C---Kohlenwasserstoffrest,
    Y für Chlor, Brom, Wasserstoff oder OR,
    R für einen C-- bis C.„-Kohlenwasserstoffrest,
    ρ für eine Zahl von O bis 3,
    miteinander in Berührung bringt unter Bildung eines festphasigen Produkts (III), mit der Maßgabe, daß das Gewichtsverhältnis eingesetzter anorganisch-oxidischer Stoff (I) : eingesetzter Aluminiumverbindung (II) im Bereich von 1 : 0,05 bis 1 : 10 liegt, und dann
    (1.2.1) das aus Stufe (1.1) erhaltene festphasige Produkt (III) und
    (1.2.2) eine Lösung (IV), wie sie sich ergibt beim Zusammenbringen von
    (IVa) 100 Gewichtsteilen eines Alkohols der allgemeinen Formel
    Z-OH,
    worin Z steht für einen gesättigten C-- bis Co-Kohlenwasserstoffrest, sowie
    (IVb) 0,02 bis 5 Gewichtsteilen (gerechnet als Vanadin) eines Vanadintrihalogenids, wobei das Halogen Chlor und/oder Brom sein kann,
    miteinander in Berührung bringt unter Bildung einer Dispersion (V), mit der Maßgabe, daß das Gewichtsverhältnis festphasiges
    - 30 -
    709886/0046
    - ψ - O.Z. 52 0?8
    Produkt (III; - gerechnet als anorganisch-oxidischer Stoff I) : Vanadin in dem Vanadintrihalogenid (IVb) im Bereich von 1 : 0,01 bis 1 : 0,2 liegt; und die Dispersion (V) bei einer Temperatur, die unterhalb von 2000C und oberhalb des Schmelzpunktes des verwendeten Alkohols (IVa) liegt, bis zur trockenen Konsistenz - Bildung des festphasigen Produktes (VI) - eindampft.
    BASF Aktiengesellschaft
    709885/0046
DE19762633109 1976-07-23 1976-07-23 Verfahren zum herstellen von homo- und copolymerisaten von alpha- monoolefinen Granted DE2633109A1 (de)

Priority Applications (8)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE19762633109 DE2633109A1 (de) 1976-07-23 1976-07-23 Verfahren zum herstellen von homo- und copolymerisaten von alpha- monoolefinen
IT2422777A IT1076790B (it) 1976-07-23 1977-05-31 Processo per la preparazione di omopolimeri e copolimeri di alfa-monoolefine
JP8748577A JPS5313690A (en) 1976-07-23 1977-07-22 Preparation of homoo or coopolymer of alphaamonoolefin
GB3083277A GB1582287A (en) 1976-07-23 1977-07-22 Process catalyst and catalyst component for the manufacture of homopolymers and copolymers of a-monoolefins
FR7722687A FR2359156A1 (fr) 1976-07-23 1977-07-22 Procede de preparation d'homopolymeres et de copolymeres d'a-mono-olefines
ES460960A ES460960A1 (es) 1976-07-23 1977-07-22 Procedimiento para la obtencion de homo y copolimerizados dealfa-olefinas.
AT535377A AT354726B (de) 1976-07-23 1977-07-22 Verfahren zur herstellung von homo- und copolymerisaten von c2- bis c6-alpha-mono- olefinen
BE179587A BE857100A (fr) 1976-07-23 1977-07-25 Procede de preparation d'homopolymeres et de copolymeres d'&-mono-olefines

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE19762633109 DE2633109A1 (de) 1976-07-23 1976-07-23 Verfahren zum herstellen von homo- und copolymerisaten von alpha- monoolefinen

Publications (2)

Publication Number Publication Date
DE2633109A1 true DE2633109A1 (de) 1978-02-02
DE2633109C2 DE2633109C2 (de) 1987-12-03

Family

ID=5983726

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
DE19762633109 Granted DE2633109A1 (de) 1976-07-23 1976-07-23 Verfahren zum herstellen von homo- und copolymerisaten von alpha- monoolefinen

Country Status (8)

Country Link
JP (1) JPS5313690A (de)
AT (1) AT354726B (de)
BE (1) BE857100A (de)
DE (1) DE2633109A1 (de)
ES (1) ES460960A1 (de)
FR (1) FR2359156A1 (de)
GB (1) GB1582287A (de)
IT (1) IT1076790B (de)

Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE3216239A1 (de) * 1981-06-03 1982-12-23 Chemplex Co., 60008 Rolling Meadows, Ill. Katalysatoren fuer die polymerisation und copolymerisation von 1-olefinen, deren herstellung und mit ihnen durchgefuehrte polymerisationsverfahren
EP0078996A1 (de) * 1981-11-07 1983-05-18 BASF Aktiengesellschaft Verfahren zum Herstellen einer Vanadium enthaltenden Katalysatorkomponente für Ziegler-Katalysatorsysteme
EP0108964A1 (de) * 1982-11-13 1984-05-23 BASF Aktiengesellschaft Verfahren zum Herstellen von Homo- und Copolymerisaten von Monoolefinen mittels eines Ziegler-Katalysatorsystems
EP0108965A1 (de) * 1982-11-13 1984-05-23 BASF Aktiengesellschaft Verfahren zum Herstellen von Homo- und Copolymerisaten von alpha-Monoolefinen mittels eines Ziegler-Katalysatorsystems

Families Citing this family (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE3117397A1 (de) * 1981-05-02 1982-11-18 Basf Ag, 6700 Ludwigshafen Verfahren zum herstellen von homo- und copolymerisaten von monoolefinen durch polymerisation des bzw. der monomeren mittels eines ziegler-katalysatorsystems auf der basis einer vanadium enthaltenden katalysatorkomponente
DE3417238A1 (de) * 1984-05-10 1985-11-14 Basf Ag, 6700 Ludwigshafen Verfahren zum herstellen von homopolymerisaten des ethens sowie copolymerisaten des ethens mit hoeheren -monoolefinen mittels eines ziegler-katalysatorsystems
US5030605A (en) * 1989-12-29 1991-07-09 Union Carbide Chemicals And Plastics Technology Corporation Catalyst for regulating the molecular weight distribution of ethylene polymers
US5374597A (en) * 1993-02-12 1994-12-20 Quantum Chemical Corporation Vanadium based olefin polymerization catalyst
US5405817A (en) * 1993-02-12 1995-04-11 Quantum Chemical Corporation V/TI multi-site olefin polymerization catalyst
US5670439A (en) * 1995-03-29 1997-09-23 Quantum Chemical Corporation Vanadium-containing catalyst system

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE2109273A1 (de) * 1970-03-05 1971-09-16 Solvay Verbesserte Katalysatoren und ein verbessertes Verfahren zur Polymerisation und zur Mischpolymerisation von Olefinen

Family Cites Families (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3301834A (en) * 1963-09-11 1967-01-31 Hercules Inc Polymerization of olefins
BE756644A (fr) * 1969-09-25 1971-03-25 Naphtachimie Sa Polymeres huileux de propylene et/ou de butylene

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE2109273A1 (de) * 1970-03-05 1971-09-16 Solvay Verbesserte Katalysatoren und ein verbessertes Verfahren zur Polymerisation und zur Mischpolymerisation von Olefinen

Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE3216239A1 (de) * 1981-06-03 1982-12-23 Chemplex Co., 60008 Rolling Meadows, Ill. Katalysatoren fuer die polymerisation und copolymerisation von 1-olefinen, deren herstellung und mit ihnen durchgefuehrte polymerisationsverfahren
EP0078996A1 (de) * 1981-11-07 1983-05-18 BASF Aktiengesellschaft Verfahren zum Herstellen einer Vanadium enthaltenden Katalysatorkomponente für Ziegler-Katalysatorsysteme
EP0108964A1 (de) * 1982-11-13 1984-05-23 BASF Aktiengesellschaft Verfahren zum Herstellen von Homo- und Copolymerisaten von Monoolefinen mittels eines Ziegler-Katalysatorsystems
EP0108965A1 (de) * 1982-11-13 1984-05-23 BASF Aktiengesellschaft Verfahren zum Herstellen von Homo- und Copolymerisaten von alpha-Monoolefinen mittels eines Ziegler-Katalysatorsystems

Also Published As

Publication number Publication date
AT354726B (de) 1979-01-25
FR2359156A1 (fr) 1978-02-17
IT1076790B (it) 1985-04-27
FR2359156B1 (de) 1981-04-30
DE2633109C2 (de) 1987-12-03
ATA535377A (de) 1979-06-15
ES460960A1 (es) 1978-05-16
BE857100A (fr) 1978-01-25
GB1582287A (en) 1981-01-07
JPS5313690A (en) 1978-02-07

Similar Documents

Publication Publication Date Title
DE2603920A1 (de) Verfahren zum herstellen von homo- und copolymerisaten von alpha-monoolefinen
DE2603919C2 (de) Verfahren zum Herstellen von Homo- und Copolymerisaten von C↓2↓-bisC↓6↓-α-Monoolefinen
DE2721058A1 (de) Verfahren zum herstellen von homo- und copolymerisaten von alpha-monoolefinen
DE3426193C2 (de)
EP0108965B1 (de) Verfahren zum Herstellen von Homo- und Copolymerisaten von alpha-Monoolefinen mittels eines Ziegler-Katalysatorsystems
DE2633109A1 (de) Verfahren zum herstellen von homo- und copolymerisaten von alpha- monoolefinen
DE2543181A1 (de) Verfahren zum herstellen von olefinpolymerisaten
EP0078996B1 (de) Verfahren zum Herstellen einer Vanadium enthaltenden Katalysatorkomponente für Ziegler-Katalysatorsysteme
DE2831828A1 (de) Verfahren zum herstellen einer vanadin enthaltenden katalysatorkomponente fuer polymerisationskatalysatoren des ziegler-typs
EP0264733A1 (de) Verfahren zum Herstellen von Homo- und Copolymerisaten des Ethylens mittels eines Ziegler-Katalysatorsystems
DE2721094A1 (de) Verfahren zum herstellen einer uebergangsmetall-katalysatorkomponente fuer ziegler-katalysatorsysteme
EP0045855A1 (de) Verfahren zum Herstellen von Ethylen-Homopolymerisaten sowie Ethylen-Copolymerisaten von alpha-Monoolefinen
EP0174620B1 (de) Verfahren zum Herstellen von Homo- und Copolymerisaten des Ethylens mittels eines Ziegler-Katalysatorsystems
EP0108964B1 (de) Verfahren zum Herstellen von Homo- und Copolymerisaten von Monoolefinen mittels eines Ziegler-Katalysatorsystems
DE2829623C2 (de)
EP0010741B1 (de) Verfahren zum Herstellen von Homo- und Copolymerisaten von alpha-Monoolefinen
EP0158018B1 (de) Verfahren zum Herstellen von Homo- und Copolymerisaten von alpha-Monoolefinen mittels eines Ziegler-Katalysatorsystems
EP0212519B1 (de) Verfahren zum Herstellen von Copolymerisaten des Ethylens mittels eines Ziegler-Katalysatorsystems
DE3324136C2 (de)
EP0064637B1 (de) Verfahren zur Herstellung von Homo- und Copolymerisaten von Monoolefinen durch Polymerisation des bzw. der Monomeren mittels eines Ziegler-Katalysatorsystems auf der Basis einer Vanadium enthaltenden Katalysatorkomponente
EP0174621B1 (de) Verfahren zum Herstellen von Homo- und Copolymerisaten des Ethylens mittels eines Ziegler-Katalysatorsystems
DE3136254A1 (de) Verfahren zum herstellen von homo- und copolymerisaten von (alpha)-monoolefinen mittels eines ziegler-katalysatorsystems
DE3332956A1 (de) Verfahren zum herstellen einer uebergangsmetalle enthaltenden katalysatorkomponente fuer ziegler-katalysatorsysteme
DE2847758A1 (de) Verfahren zum herstellen einer titan enthaltenden katalysatorkomponente fuer ziegler-katalysatorsysteme
DE1495981A1 (de) Verfahren zur Herstellung kristalliner Alpha-Olefin-Polymerisate

Legal Events

Date Code Title Description
8110 Request for examination paragraph 44
D2 Grant after examination
8380 Miscellaneous part iii

Free format text: SEITE 2, ZEILE 29 LETZTER TEIL LAUTET RICHTIG "....EINE ZAHL IM BEREICH VON 0 BIS 2 - HAT, ...."

8364 No opposition during term of opposition
8339 Ceased/non-payment of the annual fee