-
Verfahren zur Herstellung kristalliner @-Olefin-Polymerisate Die
Errtndung betrifft ein Verfahren zur Herstellung kristalliner Polymerisate von@-Olefinen.
-
Aus den belgischen Patentschriften 533 362, 533 792 und 534 888 sind
beispielsweise Verfahren zur Polymerisation von d -Olefinen bekannt, bei denn kristalline,
hochmolekulare Polymere erhalten werden; bei diesen Verfahren wird ein Olefin unter
verhältnismä#ig milden Druck- und Temperaturbedingungen lit eine Katalysator in
Berührung gebracht, welcher aus einer organischen Metallverbindung eines Metalles
der Gruppen I, II oder III des Periodensystems wie Aluminlun und eine Halogenid
eines Übergangsmetalles besteht, nämlich eine Halogenid eines Metalles der Gruppen
IVa, Va oder VIa, beispielsweise Titantrihalogenid. Die Polyserisation wird gewönnlich
in eine inerten Kohlenwasserstoff als Lösungsmittel durchgeführt.
-
Die zogenannten "Ziegler"- oder "Ziegl er-Natta"-Katalysatoren, die
tur die bislang bekannten Verfahren ein. gesetzt wurden, werden beispielsweise dadurch
hergestellt, daß IM ein festes Titantrichlorid oder ein gemeinsanen
Kristallisationsprodukt
aus Titantrichlorid und Aluminiumchlorid herstellte und mit einer organo-metallischen
Verbindung wie Aluminiumalkyl:mischte. Mit derartigen Katalysatoren kann man beispielsweise
Polypropylene oder Polyäthylene von hohem Kristallinitätsgrad herstellen.
-
Diese bekannten Katalysatoren haben Jedoch erhebliche Nachteile; da
sie Uberaus aktiv sind, neigen sie zur Instabilität und lassen sich demzufolge schwierig
handhaben, d.h. in ein Polymerisationsreaktionsgefä# einbringen; ferner werden sie
leicht bei Berührung mit der Atmosph?Ere oder Wasser verunreinigt. So oxydiert beispielsweise
ein trockener Titantrichloridkatalysator an Luft sehr schnell zu weißem Titandioxyd.
Wegen dieser Nachteile ist die Zufuhr von Katalysator zu einem Polymerisationsreaktor
sehr ort unregelmäßig und die Qualität des Katalysators ist schlechter als gewUnsoht.
Demzufolge wird auch die Qualität des gebildeten Polymeren nachteilig beeinflußt,
und es ist schwierig, ein Produkt von gleichmäßiger Qualität zu erhalten. Demzufolge
ist es Uberaus erwünscht, einen Katalysator zu besitzen, welcher die oben erwähnten
Nachteile vermeidet.
-
Es wurde nun erfindungugesäß festgestellt, daß man einen stabilen,
leicht zu handhabenden Katalysator erhalten kann, welcher auch nicht durch Zersetzung
verunreinigt wird, wenn die Übergangsmetallhalogenid-Komponente des Katalysators
im Gemisch mit einem inerten Kohlenwasserstoff hoher Viskosität als Träger vorliegt,
bevor das Übergangsmetallhalogenid mit der Organometallkomponente des Katalysators
in Berührung gelangt.
-
Gegenstand der Erfindung ist demgemäß ein Verfahren
zur
Herstellung kristalliner # -Olefin-Polymrisate unter Verwendung eines festen Halogenids
eines Übergangsmetalls der Gruppen IVa, Va und VIa des Periodensystems als Katalysator-Komponente
(a) und einer metallorganischen Verbindung eines Metalls der Oruppen 1, II und III
des Priodensystems als Katalysator-Komponente (b), wobei beide Katalysatorkomponenten
vorzugsweise einzeln in die Polymrisationszone eingebracht werden, welches dadurch
gekennzeichnet ist, daß man die Komponente (a) in Form einer 20 bis 40 Gew.%igen
@@spension in einem inerten, hochviskosen Kohlenwasserstoff mit einer Viskosität
von 200 bis 1000 8.ybolt-Sekunden der Polymerisationszone zuftihrt.
-
Die Übregangemetallverbindung kann z.B. ein festes Halogenid des Titans,
Zirkons, Hafniums, Thors, Vanadins, Tantals, Niobs, Chrons, Molybdäns, Wolframs
oder Urans sein, Als setallorganische Verbindung können lit der erfindungsgemäßen
Katalysatorkomponente eine Alkyl- oder Alkylhalogenverbindung eines Metalles der
Gruppen 1, II oder ItI des Priodensystems, wie Lithium, Breyllium, Magnesium, Zink,
Gallium und Aluminium verwendet werden. Das Aluminiumalkyl kann 1 bis 10 Kohlenstoffatome
in der Alkylgruppe enthalten. Als Aluminiumalkyle werden Monoalkyl-und Dialkylaluminium-mono-
und dihalogenide wie auch Aluminiumtrialkyl und vorzugsweise Diäthylaluminiumchlorid
und Alulininitriathyl verwendet.
-
Ein besonders geeigneter Polymrisationskatalysator zur erfindungsgemä#en
Verwendung ist der 1. Handel erhältliche TiCl3:AlCl3-Komplex, welcher entweder durch
Vermahlen eines co-kristallisierten Titantrichlorides:Aluminiumtrichlorides
in
einer Kugelmühle, e, z.B. gemä# USA-Patentschrift 3 032 510 erhalten wird, oder
welcher durch Vermahlen von Titantrichlorid und Aluminiumtrichlorid als getrennte
Komponenten hergestellt wird, wobei diese Komponenten dann mit einer metall organischen
Komponente zur Erzeugung des vollständigen Katalysators gemischt werden.
-
Die Erfindung lSißt sich zur Polymerisation verschiedener @-Olefine
oder @-Olefingemische einsetzen, beispielsweise Xthylen, Propylen, Buten-1, Penten-1,
Iiexen-l, Styrol-3-Methylbuten-1 und 4-Methylpenten-1.
-
Als inerter Träger für du Übergangsmetallhalogenid lassen sich gemä#
Erfindung zahlreiche Substanzen verwenden, wie z.I3. hochviskose Kohlenwasserstoffe
oder Gemische von Kohlenwasserstoffen, wie raffinierte Öle, z.B. Wei#öle oder weiße
Mineralöle (mit einer Viskosität von 200 bis 1000 Saybolt-Sekunden) sowie verschiedene
Vaselinearten (Petiolatum). Bevorzugte inerte Kohlenwasserstoff-Träger (im folgenden
einfach als inerte Träger" bezeichnet) sind Mineralöl und Gemische aus Mineralöl
und Vaseline. Geeignete Mineralöle sind beispielaweise die im Handel erhältlichen
Produkte, die unter der Bezeichnung "Nujol" vertrieben werden, sowie naphthenische
Öle, die z.B. nach dem Edeleanu-Verfahren raffiniert worden aind und zur Entfernung
der Aromaten mit Schwefelsäure behandelt wurden.
-
Der angegebene Anteil an inertem Träger in der erz in dungsgemlißen
Katalysatorkomponente (a) ist rUr den Erfolg der vorliegenden Erfindung kritisch.
Um dieses Mengenverhältnis zu berechnen, wird der TiCl3:AlCl3-Komplex als Übergangsmetallhalogenid
betrachtet. Als untere
Grenze wird die Menge an Träger angeschen,
welene notwendig ist, um ein Gemisch oder einen Schlamm zu ergeben, welcher leicht
in den handelsüblichen Pumpvorr @ehtungen, wie Zahnradpumpen, gehandhabt werden
kamin und welctier weder Luft noch Wasser als V @runreinigungen enthält. Die obere
Grenze von 40 wird bestimmt durch die geforderte Handhabung des Katalysators, d.h.
wenn mehr als 40 % Träger vrwendet werden, kann die Katalysatorkomponente nicht
genau in den Polymerisationsreaktor zugemessen werden. Der bevorzugto Gewichtsanteil
des Trägers In dem Schlamm liegt gewöhnlich bei elnem Drittel.
-
Eln welteres Kritisches Merkmal der vorliegenden Erfindung ist darin
zu sehen, daß das Übergangsmetallhalogenid mit dem inerten Trager unter Ausschlu#
der metallorganischen Komponente den Katalysators gemischt werden soll. Das Übergangsmetallhalogenid
kann mlt dem TrSgermaterial gemischt und <Iwui mit der metallorganischen Komponente
als einer getrennten neuen Komponente versetzt werden. Wenn man auf dleue Welse
vorgeht, so kann man die Katalysatorkomponenten getrennt handhaben und dabei die
Steuerung der Polymerisat ionsreakt ion durch das Zumessen der entsprechenden Komponenten
erleichtern. Es wurde weiter festgestellt, da# bei einer Vermischen der metallorganischen
Komponente mit dem inerten Trägr zusätzliche Schwierigkelten In der Handhabung beim
Zuführen dieser Komponente zum neaktor auftreten.
-
In dieser Hinsicht untrscheidet sich die vorli@gende Erfindung von
dem Verfahren gemä# USA-Patent @ch@@ft 3 030 350, bei welchem das Übergangsmetallhal@@@ald
und die metallorganische Komponente zusammen mit sehr gringen Mengen (5 bis 10 Gew.%)
eines @@ert@ @räger
matrials gemischt werden. Der Katalysator wird
dann mit der 20-fachen Menge eines Kohlenwasserstoffes wie Isooctan oder einem Kohlenwasserstofföl
Gemisch verdünnt.
-
Somit 1 legt der für <1 die Polymerisat@ on einsatzfä@ige Katalysator
in Form einer Aufschlämmung vor und nicht wie bei der vorliegenden Erfindung als
"Schlamm". Obwohl mali eine derartige Kataly satoraufschlämmung In einen Reaktor
pumpen kann, wird der Katalysator nach wie vor leicht vemareinig@, wenn er mit der
Atmosphäre dier anderen en verglftenden Mater@ il len in Berührung gelangt Dn d@
e Übergangsmetal @halog@ ri @de und d 1 ! met tl 1 organische Komponente zusammen
mit dem inertan Trägr vermischt Irit 1131: es gl gleichfalls nicht möglien, die
Polymeri sationar@aktion durch Abmessen der getrennt@n Kitalyatnr.t'>ni1>>iieiitp-ii
/11 .)tlti'Oi 1 lnro.
-
Das We@en der vorliegenden Erfindung unterscheidet sich fernet lentlich
@@n @@m Verfahren gemä# Beispie@ V der !I;1A t iit: i:'1ii Itt : r>'> 51 )
1n <>L(h(ni r LL(I 3sAl(L Komplex mit Heptan al@ Vedünnungsmittel vor der
Verwendung in dem Polymerisationsverfahren vermi@cht wird.
-
1; lqur'It' V.'.tgesttLlt:, 1i3 bt>l <1Isca Vi'taI1tfll hwie
Figkelten durch Absetzen und Agg@@merieren währand der Polymerisation auftreten,
F@@ist desmitlich, da# die Üb@@gangsmetallhal@g @@de mit dem Iner@en Träger@atorlal
vermischt werden und anschll@#end unter Ausdehlu@ von Ve@unr@l@lgungen gehandhabt
wurden, welche darartige Katalys@toren de@kt@@@@@n oder @@@gl@@@ and dadurch @@@@@@me@@@tl
aufähl@k@it ver-@lagu@n oder @@@@ägea. Druckig@@@@@ @@@@@@@ sind dmetratoff. Prichtigkeit.
K@@l @ll@@@@ @@al @@@@xyd,
Alkohole und dergleichen. is llserher
wird das Vermischen am besten unter inerter Atmosphäre durchgeführt, d.h. also unter
einem Inertgas wie relnem trockenen Stickstoff, Argon, Helium oder dergleichen oder
unter Vakuum.
-
Das Molverhältnis der metallorganischen Komponente zu der Komponente
aus Übergangsmetallhalogenid und inertem Träger soll bei dem erfindungsgemä#en Polymerisationsverfahren
im allgemeinen in einem Bereich von 1:1 bis 10:1 liegen, wobei ein Molverhältnis
von 1:1 bis 4:1 bevorzugt wird.
-
Die bei dem Polymerisationsverfahren einzuhaltenden Druck- und Temperaturbedingungen
sind nicht wesentlich und hängen von dem zu polymerisierenden betreffenden Monomeren
ab. Im allgemeinen kann bei einem Druck von Normaldruck bis 70,3 atU gearbeitet
werden, wobei 7,0 bis 45,5 atU bevorzugt wird. Der Temperaturbereich liegt zwischen
20 und 1700C oder höhr; für praktische Zwecke wird jedoch im Bereich von 60 bis
135°C gearbeitet, Die Menge des Katalysators ist ebenfalls nicht wesentlich, aber
sie soll jedoch möglichat klein gehalten werden, um spätere Reinigungsprobleme zu
vermeiden. Es lassen sich z.B. mit verhältnismä#ig kleinen Katalysatormengen große
Mengen an Olefinpolymerisat erhalten. Ein Oewichtsverhältnis von Katalysator zu
Monomeren im Bereich von 1:1000 ist günstig.
-
Die Aktivität des bei dem erfindungsgemäßen Polymerisationsverrahren
verwendeten Katalysators lä#t sich auf die folgende Ubliche Weise bereclmcns
Gewichtseinheiten
Polymeres Aktivität = Gewichtseinheiten Ratalysator x Stunden Im folgenden soll
die Erfindung anhand der Beispiele 1 bis 4, 6 und 7 näher erläutert werden* während
die Beispiele 5 und 8 al8 Vergleichsversuche aufzufassen sind. Die Beispiele 1 bis
4 betreffen die Herstellung der Katalysatorkomponenten.
-
Beispiel 1 Es wurden mehrere Gemische aus Übergangsmetallhalogenid
und inerten Triger hergestellt, wobei der inerte Träger in verschiedenen Mengen
eingesetzt wurde, ul die Stabilität des Katalysators* die leichte Handhabung des
Katalysators und die Auswirkung der Atmosphäre auf da Katalysator zu untersuchen.
-
12 g Vaseline wurde in einen kleinen Becherglas aufgeschmolzen. Ferner
wurden 28 g Titantrichlorid/Aluminiumtrichlorid-Komplex bei Zimmertemperatur in
einer lit Stickstoff gespülten Trockenkammer abgewogen. Anschlie-Send wurde die
Vaseline lit dem Katalysator unter Stickstoff gemischt, wobei eine klebrige, purpurfarbene,
schlammige Masse erhalten wurde. Dieses Gemisch bestand aus 70 % Metallhalogenid
und 30 % inerten Träger.
-
Dieser Schlamm wurde dann mittels eines Glastrichters und unter Zuhilfenahme
eines hölzernen Pflockes in eine Kolbenpumpe mit einem Durchmesser von 0,95 ci gegeben.
-
Die Pumpe wurde unter einem Druck von 3,5 ata betriebe.
-
Während des Versuches wurde ein strangförmiger Strom des Schlammes
mit einer Geschwindigkeit von etwa 5,1 cm/min. durchgepumpt. Die Gesamtmenge an
aufgenommenen Schlenn betrug 9 g, was einer Pumpgeschwindigkeit von 9 g Schlamm
3e Stunde entsprach.
-
Beispiel 2 Es wurde Beispiel 1 wiederholt, wobei man Jedoch Jetzt
als Träger ein Mineralöl ("Nujol") mit einer Viskosität von etwa 335 bis 350 Saybolt-Sekunden
verwendete.
-
Der bereitete Schlamm wurde wie in Beispiel 1 in eine Kolbenpumpe
gegeben, wobei insgesamt 8 g Schlamm lit einer Geschwindigkeit von etwa 12 g Schlamm
Je Stunde aufgenommen wurden. Dieses Gemisch war bei Berührung mit der Atmosphfre
sehr stabil und zeigte kein Rauhen oder Oxydieren der Katalysatorkomponente.
-
Beispiel 3 Es wurde das Verfahren gemä# Beispiel 2 wiederholt, wobei
Jedoch 6 g Mineralöl und 24 g des Titantrichloridkomplexus verwendet wurden, wobei
ein Gemisch aus 80 % Komplex und 20 % Mineralöl erhalten wurde. Der erhaltene Schlamm
wurde wieder in die Kolbenpumpe gemäß Beispiel 1 gegeben, wobei insgesamt wihrend
dieses Versuches etwa 8,5 g Schlamm aufgenommen wurden, was einer Geschwindigkeit
von etwa 2*4 g Schlamm Je Stunde entspricht. Der Schlamm war kuchenförmig in seiner
Konsistenz, sehr dunkel purpur gefärbt und besaß eine gute Stabilität bei Berührung
mit der Atmosphäre.
-
Beispiel 4 Es wurde du Verfahren gemäß Beispiel 2 wiederholt, wobei
Jedoch jetzt 10 g Mineralöl und 20 g Titantrichloridkomplex verwendet wurden, wodurch
eine Katalysatorkomponente erhalten wurde, die aus 2/3 Komplex und 1/3 Trager bestand.
der
bereitete Schlarrm wurde wieder in eine Kolbenpumpe gegeben, wobei insgesamt während
des Versuches 20 g Sohla aufgenommen wurden, was einer Geschwindigkeit von etwa
15 8 Schlamm Je Stunde entspricht. Dieses Gemisch war an der Atmosphäre sehr stabil,
rauchte nicht und es konnte keine Oxydation bemerkt werden. Das Gemisch ließ sich
lelcht durch Pumpen einem Reaktor zuführen.
-
Beispiel 5 Um in einem Vergleichsversuch die Wirkung bei Steigerung
des Gehaltes an inertem Material Uber 40 % zu zeigen, wurde ein Gemisch aus 50 %
Titantrichloridkomplex und 70 % inertem Träger hergestellt, indem man 14 g Vaseline
und 6 g des Titantrichlorid-Aluminiumtrichlorid-Komplexes nach dem Verfahren gemäß
Beispiel 1 mischte. Der erhaltene Schlamm war tief purpurfarben und war in de@ @@@@@@@enz
nur wenig dicker als die reine Vasel@ne Beim Einbringen des Schlammes in die Kolbenpumpe
nach dem Verfahren gemä# Beispiel 1 zeigte sich, daß man nur mit sehr großen Schwierigkeiten
pumpen konnte. Die Pumpe wurde etwa 2 Stunden lang betrieben und während dieser
Zeit konnte man am Ende des Pumpzylinders elne Rauchentwicklung bemerken. flach
dem beendeten Versuch wurde die Pumpe auseinandergenommen und unter Stickstoff untresucht.
Das Gemisch aus Katalysator und Vaseline war nur bls zur Ventildichtung der Pumpe
vergedrungen. Der Schlamm wurde der fuft ausge@etzt, wobei bot einigen Teilen des
Gemisches eine Hauchentwicklung beobachtet wurde, während jedoch der Haupttall dem
Gemisches @ffensichtlich stabil @er.
-
Diese @@@@@@@@. Zelgen deutlich, da# b m Mischen des Über-@@@@@@
@@@@@@ @geniden @@@ o bis @@@@ @@ @nerten T@@ger
ein Gemisch erhalten
wird, das an der Luft stabil ist, nicht verunreinigt wird und sich leicht pumpen
läßt. Die Metallhalogenide bilden eine gleichmäige Suspension im inerten Träger,
wobei eine nur sehr geringe Trennung der Halogenidteilchen erfolgt. Die Ergebnisse
zeigen auoh, daß bei einer Steigerung des Prozentgehaltes an inertem Träger Uber
40 s die Katalysatorkomponenten sehr schwer zu pumpen rind, obwohl sie noch stabil
und oxydstionsbeständig sind.
-
In den folgenden Beispielen 6 bis 8 wird die Wirksamkeit der rfindungsgemä#en
Katalysatorkomponenten bei der Polymerisation von Propylen gezeigt, wobei in den
Beispielen 6 und 7 die erfindungsgemä#en Katalysatoren verwendet werden.
-
Beispiel 6 Propylen wurde in Abwesenheit von Verdünnungsmittel kontinuirlich
polymerisiert. Die Ka talysatorkomponente bestand aus 2/3 Titantrichlorid:Aluminiumtrichlorid-Kompl
ex und l/3 (bezogen auf das Gewicht) aus Mineralöl lit einer Viskositit von 335-350
Saybolt Sekunden. Diese Katalysatorkomponente wurde unter Rühren mit einer Geschwindigkeit
von 33 g Je Stunde in einen Polymrisationsreaktor gegeben, welcher unter Stickstoff
stand. Die Temperatur in Reaktor wurde auf 54°C gesteigert und es wurde monomeres
Propylen mit einer Geschwindigkeit von 68 kg Je Stunde zugeführt.
-
Dann wurden je Stunde 73 g Diäthylaluminiumchlorid als Cokatalysator
in den Reaktor gegeben. Zur Kontrolle des Molekulargewichtes des Polymeren wurde
Wasserstoff in den Reaktor gegeben. Der Druck 1. Reaktor betrug 23, atfl.
-
Die so erhaltene Aufschlä@@ung des Polymeren wurde aus d Reaktor in
eine Trennvorrichtung, t.B. in einen Zyklon gebracht, wo das Polymere von dem Propylenverdünnungsmittel
getrennt wurde. Das Polymere wurde dann durch Filtrieren, Waschen und Trocknen weiterverarbeitet.
-
Die Aktivität des Ketalysators nach der oben angegebenen Formel betrug
153; beim Extrahieren mit siedendem Heptan wurden 94,9 % unlösliche Bestandteile
festgestellt.
-
Beispiel 7 Um die Wirksamkeit des inerten Trägermaterials bei der
Verhinderung der Verunreinigung des Katalysators zu untersuchen, wurde die Katalysatorkomponente
aus Beispiel 6 mit Luft in Berührung gebracht. Danach wurde die Katalysatorkomponente
wieder wie in Beispiel 6 verarbeitet. Für die Aktivität des Katalysators beil Wiederholungsversuch
wurde ein Wert von 140 errechnet und das erhaltene Polymere hatte aufgrund der Extraktion
mit siedendes Heptan 95,6 f unlösliche Bestandteile. Dieses zeigt, daß die Katalysatorkomponente
nur sehr wenig an Aktivität verloren hatte.
-
Beispiel 8 Es wurde wiederum Propylen unter den Bedingungen g.U Beispiel
6 polymerisiert, wobei Jedoch Jetzt ein trockener TiCl3:AlCl3-Komplex ohne inerten
Träger verwendet wurde, um eine weitere Vergleichsmöglichkeit fUr die Auswirkung
des inerten Trägermaterials auf die Aktivität des Katalysators und ur den Oehalt
an in Heptan unlöslichen Bestandteilen des Polymeren ru erhalten.
-
In den Reaktor wurden unter RUhren und unter Stickstoff Je Stunde
60 g trockenes Titantrichlorid, welches mit Aluminiumtrichlorid co-kristallisiert
war, geben. Die Temperatur in Reaktor betrug 540 C. Je Stunde wurden in den Reaktor
68 kg Propylenmonomeres und 132 g Diäthylaluminiumchlorid-Cokatalysator zugegeben.
Um das Molekulargewicht des Polymeren einzustellen, wurde Wasserstoff verwendet.
Der Druck im Reaktor betrug 23, atü. Die erhaltene Aufschlämmung an
Polymeres
wurde Uber eine Ablsßleitung in eine Trennvorrichtung gegeben, in welcher das Propylenmonomere
von dem Polypropylen getrennt wurde. Das Polypropylen wurde dann durch Filtern,
Waschen und Trocknen aufgearbeitet.
-
Die Aktivität dieses Katalysators berechnete sich nach der obigen
Formel mit 150. Beim Extrahieren mit siedendem Reptan wurde ein Oehalt von 94,1
% unlöslichem Polypropylen festgestellt.
-
Die Werte der Beispiele 6 bis 8 teigen, daß das inerte Trägermaterial
keine bemerkenswerte Einwirkung auf die katalytische Aktivität oder aur die Unlöslichkeit
des Polymeren in Heptan ausUbt. Vielmehr wird durch das Vermischen des Übergangsmetallhalogenides
mit dem inerten Trägermatreial in Mengen von 20 bis 40 Gew.% des Trägers der Katalysator
konserviert, d.h. er wird gegenüber einer Oxydation bei Berührung mit der Atmosphäre
geschützt und lan kann ihn sehr leicht in den Polymerisationsreaktor pumpen.
-
Die nach dem erfindungsgemä#en Verfahren rhaltenen Polyolefine sind
rUr die zahlreichen Anwendungsgebiete derartiger Polymere geeignet. Beispielsweise
kann man mit diesem Material verhältnismä#ig steife Gegenstände nach dem Spritzgußverfahren
oder unter Druck verformen bzw. extrudieren.
-
Die Polymere sind insbesondere als extrudiertes Schlauchmaterial,
formgepr@te Gegenstände Jeder Art, als Fasern, Garne, Folien, Bögen, Überzüge und
Schichtgebilde geeignet. ugs:ma:hei