DE2030753A1

DE2030753A1 - Neue Polymerisationskatalysatoren, ihre Herstellung und Verwendung

Info

Publication number: DE2030753A1
Application number: DE19702030753
Authority: DE
Inventors: Umberto. Longi Paolo Deluca Domenico Pivotto Bruno Mailand Giannini (Italien)
Original assignee: Montecatim Edison SpA, Mailand (Italien)
Priority date: 1969-06-24
Filing date: 1970-06-23
Publication date: 1971-02-11
Also published as: IL34774A0; DK135539B; IL34774A; GB1309774A; NL160282B; ZA704285B; YU157970A; SE415767B; DK135539C; ES381055A1; CS152361B2; PL81312B1; NL160282C; NL7009120A; US4542197A; DE2030753C3; RO74985A; FR2051213A5; YU35215B; BE752395A

Description

DR.-ING. VC^ OEISLER DR.-INS. SCHÖNWALD DR.-ING. TH. MEYER DR. FUES DIPL.-CHEM. ALEK VON KREISLER DIPL.-CHEM. CAROLA KELLER DR.-ING. KLÖPSCH

KÖLN 1, DEICHMÄNNHAUS

Köln, den 22. Juni 1970 Ke/Re

Monfrecatini Edison S.p.A.

Jl, Foro Buonaparte, Mailand / Italien

Neue Polymerisationskatalysatoren, ihre Herstellung und Verwendung

Die Erfindung betrifft neue Katalysatoren für die Polymerisation von Olefinen, ein Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung für die Polymerisation von Äthylen und seinen Gemischen mit a-01efinen und/oder Diolefinen.

Die Polymerisation und Copolymerisation von Äthylen wurde bisher mit den verschiedensten Typen von Katalysatoren durchgeführt. Einer der am besten bekannten Katalysatoren besteht aus dem Reaktionsprodukt zwischen einer Titanverbindung oder einer Vanadiumverbindung und einem metallorganischen Derivat von Metallen der I. , II. und III. Gruppe des Periodischen Systems.

Gegenstand der Erfindung sind Katalysatoren für die Polymerisation von Olefinen, die eine erheblich höhere katalytlsche Aktivität haben als die bisher bekannten Katalysatoren und daher eine außergewöhnliche Steigerung der Menge'des gebildeten Polymeren im Verhältnis zur Menge des Katalysators ermöglichen.

Von der Anmelderin wurden bereits Katalysatoren für die Polymerisation von Olefinen mit sehr hoher katalytischer

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Aktivität vorgeschlagen. Diese Katalysatoren bestehen aus dem Reaktionsprodukt eines Hydrids oder einer metallorganischen Verbindung von Metallen der I., II. und III. Gruppe des Periodischen Systems mit einem Produkt, das erhalten wird, indem ein Titan- oder Vanadiumhalogenid mit einem aus einem wasserfreien Magnesium- oder Zinkehlorid bestehenden Träger unter Bedingungen, unter denen eine Aktivierung des wasserfreien Chlorids stattfindet, oder mit dem bereits in voraktivierter Form vorliegenden Chlorid zusammengeführt wird.

Es wurde nun überraschenderweise gefunden, daß es möglich ist, Katalysatoren herzustellen, die eine vergleichbare und in gewissen Fällen eine noch höher-e Aktivität als die. vorstehend beschriebenen Katalysatoren haben, wenn bei der Herstellung des Katalysators von Titanverbindungen der folgenden allgemeinen Formel ausgegangen wird;

^Mp ^Tira ^X(n.ra)+p

in der M ein Alkalimetall oder eine NRh-Gruppe bedeutet, in der die Valenzen des quaternären Stickstoffatoms der NRh-Gruppe durch Wasserstoffatome und/oder Kohlenwasserstoffreste R abgesättigt sind, beispielsweise durch Alkyl-, Aryl-, Arylalkyl- oder Cycloalkylgruppen, oder in der das Stiekstoffatomieil eines heterocyclischen Ringes ist, die Substituenten X NR_O-Gruppen sind, in denen die Reste R

Xl«ΙΠ et

Wasserstoffatome und/oder Kohlenwasserstoffreste« beispielsweise Alkyl-, Aryl», Arylalkyl^ oder Cycloalkylgruppen, oder ein Teil von ihnen Halogenatome darstellen und η die Wertigkeit des Titans,"ρ eine ganze Zahl mit den Werten 0,1,2 oder 3 und m eine ganze Zahl mit den Werten " 1,2 oder 3 bedeuten., Typische Verbindungen- dieser Art sind

Ti/~N(C₂H₅)₂_7₄,

, Ti/"N (

^) 2-Jy^y

^N(C6^H11

Die Katalysatoren gemäß der Erfindung bestehen somit aus dem Produkt, das erhalten wird durch Umsetzung eines Hydrids oder einer metallorganischen Verbindung von Metallen der I., II. und III. Gruppe des Periodischen Systems mit dem Produkt, das erhalten wird, indem eine Titanverbindung des oben genannten Typs mit einem Träger, der aus einem wasserfreien Magnesiumhalogenid, insbesondere Magnesiumchlorid oder Magnesiiambromid, besteht oder dieses enthält, unter Bedingungen, unter denen die Aktivierung des Magnesiumhalogenids stattfindet, zusammenführt oder das Halogenid selbst in einer voraktivierten Form verwendet wird.

.. Unter wasserfreiem Magnesiumhalogenid in der aktivierten Form ist das Halogenid zu verstehen, das eine oder beide der folgenden Eigenschaften besitzt:

A) Die Beugungslinie im Röntgenpulverdiagramm des HaIogenids, die der intensivsten Linie im Spektrum des normalen inerten Magnesiumhalogenids entspricht, ist weniger intensiv und an ihrer Stelle erscheint eine mehr oder weniger verbreiterte Linie.

B) Das aktive Halogenid hat eine Oberfläche von mehr als J5 m /g', vorzugsweise von mehr als 10 m /g.

009887/1818 . ^BAD

Die aktivsten Formen der Magnesiumhalogenide sind dadurch gekennzeichnet, daß ihr Röntgendiagramm eine Verbreiterung der normalerweise intensivsten Beugungslinie zeigt und/oder

2 daß ihre Oberfläche größer ist als 15 m /g. Im Falle des wasserfreien Magnesiumchlorids ist die aktive Form dadurch gekennzeichnet, daß die Beugungslinie im Röntgenpul ve^diagramm bei d = 2„56 $> die im normalen MgCl₂-Spektrum die intensivste ist, erheblich weniger intensiv ist, während eine verbreiterte Halogenlinie bei einem Zwischenebenen-Abstand d im Bereich von 2,56 bis 2,95 8 erscheint.

Ebenso ist das Röntgenpulverdiagramra der aktiven Form des Magnesiumbrom ids dadurch gekennzeichnet., daß die Beugungslinie bei d = 2,93 8, die die intensivste Linie im normalen MgBr_?-Spektrum ist, erheblich weniger intensiv ist, während eine verbreiterte Halogenlinie bei einem Zwischenebenen -Abstand d von 2,8o bis 3,25 S erscheint.

Nach einer bevorzugten Methode wird die auf den Träger aufgebrachte Katalysatorkomponente hergestellt, indem die Titanverbindung und das wasserfreie Magnesiumhalogenid in bekannter Weise während einer solchen Zeit und unter · solchen Bedingungen gemeinsam gemahlen werden, daß das wasserfreie Magnesiumhalogenid in eine aktive Form gemäß der Erfindung umgewandelt wird« Vorzugsweise wird in einer Kugelmühle gemäß dem trockenen Verfahren in Abwesenheit von inerten Lösungsmitteln gemahlen.

Außer durch Mahlen kann die Herstellung auch durch einfaches Mischen der festen Titanverbindung mit dem voraktivierten wasserfreien Magnesiumhalogenid erfolgen. Vorzugsweise werden jedoch in diesem Falle die Verbindungen in Suspension in einem inerten Lösungs- oder Verdünnungsmittel verwendet.

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Wasserfreie Magnesiumhalogenide in aktiver Form können auch nach anderen Verfahren hergestellt werden. Eines dieser Verfahren besteht darin/ daß man von Verbindungen der allgemeinen Formel RMgX, in der R ein Kohlenwasser-Stoffrest und X Halogen bedeutet, ausgeht und in an sich bekannter Weise disproportioniert oder mit halogenierten Verbindungen behandelt, beispielsweise mit wasserfreier gasförmiger Chlorwasserstoffsäure. Die auf diese Weise hergestellten aktiven wasserfreien Magnesiumhalogenide sind gekennzeichnet durch eine Oberfläche von 30 ra /g.

Ein weiteres Verfahren zur Herstellung aktiver Magnesium_r halogenide besteht darin, daß Additionsverbindungen wasserfreier Magnesiumhalogenide mit Lewis-Basen oder -Säuren oder aber die Halogenide selbst in Form von Verbindungen mit organischen Kristallisationslösungsmittel unter vermindertem Druck thermisch zersetzt werden; beispielsweise . kann Magnesiumchlorid in einer aktiven Form nach diesem Verfahren aus seinen Lösungen in Äthanol erhalten werden.

Auch nach diesem Verfahren werden aktive wasserfreie Magnesiumhalogenide erhalten, die gekennzeichnet sind durch

' 2

eine Oberfläche von J>0 m /g.

Die Menge der Titanverbindung, die bei der Herstellung der auf dem Träger aufgebrachten Katalysatorkomponente verwendet wird, kann innerhalb eines weiten Bereiches liegen. Die untere Grenze kann beispielsweise unter 0,01 Gew. -% und die obere Grenze über j50 Gew.-^ und mehr, jeweils bezogen auf den Träger, liegen. Besonders gute Ergebnisse hinsichtlich der Polymerausbeute im Verhältnis zur Katalysatormenge, bezogen sowohl auf die Titanverbindung als auch auf den Träger, können erhalten werden, wenn die auf dem Träger vorhandene Titanverbindung in Mengen zwischen 1 und 10'Gew. ~% vorliegt.

009887/1818 ·

Ftir die Herstellung der Katalysatoren gemäß der Erfindung sind die folgenden Hydride und metallorganischen Verbindungen besonders geeignet:

H₅)₃, A1(C₂H₅)₂C1,

iC^)^, LUC₄H₉.

Das Molverhältnis zwischen der Aluminiumverbindung und der Titanverbindung ist nicht kritisch. Im Falle der Polymerisation von Äthylen liegt dieses"Verhältnis vorzugsweise zwischen 50 und 1000.

Die Katalysatoren gemäß der Erfindung können für die Homo- und Copolymerisation von Olefinen nach bekannten Verfahren verwendet werden, d.h. in der Flussigphase und in Gegenwart oder.Abwesenheit eines inerten Lösungsmittels oder ' in der Gasphase. Die Polymerisationstemperatur kann im Bereich zwischen -8o° und +200⁰C liegen, vorzugsweise zwischen 50° und 100⁰C, wobei entweder bei Normaldruck oder bei Überdruck gearbeitet wird.

Das Molekulargewicht des Polymeren kann während der PoIy-' merisation in an sich bekannter Weise eingestellt werden, indem beispielsweise in Gegenwart von Alkylhalogeniden, metallorganischen Verbindungen von Zink oder Cadmium oder in Gegenwart von Wasserstoff gearbeitet wird»

Es ist bekanntj daß die Aktivität der üblichen Katalysatoren vom Ziegler-Typ, die aus Verbindungen der Übergangsmetalle und metallorganischen Verbindungen der L bis III„ Gruppe des Periodischen Systems.gebildet werden, durch die Anwesenheit von Wasserstoff oder anderen Kettenüber-' trägern, die für die Einstellung des Molekulargewichtes im Polymerisationssystem verwendet werden,, erheblieh gesenkt wird. Dagegen wurde bei den Katalysatoren gemäß der

„ γ _

Erfindung festgestellt, daß es möglich ist, das Molekulargewicht des Polymeren auch auf niedrige und sehr niedrige Werte einzustellen, ohne daß die Aktivität des Katalysators hierdurch nennenswert verschlechtert wird.

Bei der Polymerisation von Kthylen ist es beispielsweise möglich, das Molekulargewicht des Polyäthylens innerhalb eines Bereiches von praktischem Interesse, nämlich auf Werte, die einer Intrinsic Viscosity von etwa 1 bis .3 dl/g in Tetrahydronaphthalin bei 135° C entsprechen, einzustellen, ohne daß die Polymerausbeute bei den besonders aktiven Katalysatoren auf Werte absinkt, unter denen nach der Polymerisation eine Reinigung des Polymeren notwendig wäre, um es von Katalysatorresten zu befreien.

Das mit den neuen Katalysatoren erhaltene Polyäthylen ist ein im wesentlichen lineares und hochkristallines Polymeres, das eine Dichte von 0,96 g/cm oder mehr und Verarbeitungseigenschaften hat, die im allgemeinen besser sind als die Eigenschaften von Polyäthylen, das mit den normalen Ziegler-Katalysatoren erhalten wird. Der Titangehalt des ungereinigten Polymeren liegt im allgemeinen unter 10 ppm.

Die Erfindung wird durch die nachstehenden Beispiele näher erläutert. Falls nicht anders angegeben, sind die Prozentangaben auf das Gewicht bezogen, und die Intrinsic Viscosity des Polymeren wurde stets in Tetrahydronaphthalin bei rS5°C bestimmt.

Beispiel 1

0,5200 g Cl₃TiN(C₂H₅)₂ und 14,1270 g wasserfreies MgCl₂ wurden in einer Glasmühle (100 mm langj 50 mm Durchmesser), die 550 g Stahlkugeln von 9*5 mm Durchmesser enthielt, 40 Stunden unter Stickstoff bei 20°C gemahlen. Das auf diese Weise erhaltene gemahlene aktive Magnesiumchlorid 0098 87/1818 ·

2
hatte eine Oberfläche von j5O m /g.

0,010 g des beschriebenen Gemisches und 1500 ml n-Heptan wurden zusammen mit 2 ml Al(I-ChKL)., unter Stickstoff in einen j5 Liter-Autoklaven aus nichtrostendem Stahl gegeben, der mit einem Prope11errührer versehen war und auf 80°C erhitzt wurde. Dann wurden 10 Atm. Kthylen und 5 Atm. Wasserstoff aufgedrückt. Der Gesamtdruck von 15 Atm. wurde durch ständige Einführung von Äthylen während des gesamten Versuches konstant gehalten.

Nach 8 Stunden wurde die Polymerisation abgebrochen, das Polymerisationsprodukt abfiltriert und das Polymere getrocknet. Hierbei wurden h<~)6 g eines körnigen Polyäthylens erhalten, das ein Schüttgewicht von 0,45 g/cnr und eine in Tetralin bei 135° C bestimmte Intrinsic Viscosity ßf_J von 1,85 dl/g hatte. Die Polymerausbeute betrug 6.530.000 . g/g Ti.

Beispiel 2

I.1301 g Cl₂Ti/~N(C₂H₅)₂_7₂s> gelöst in 4o ml wasserfreiem Pentan, wurden zu einer Suspension zugegeben, die 12,5l8o g · MgCIp in 50 ml wasserfreiem Pentan enthielt. Die Suspension wurde einige Minuten gerührt, dann wurde das Lösungsmittel unter einem verminderten Druck von 0,5 mm Hg abgedampft.

Der hierbei erhaltene Peststoff wurde dann 4o Stunden in der im Beispiel 1 beschriebenen Mühle bei 20⁰C gemahlen. Unter Verwendung von 0,01J0 g des hierbei erhaltenen Produktes und unter den gleichen Polymerisationsbedingungen, wie sie im Beispiel 1 beschrieben sind, wurden 159 S PoIy-

äthylen erhalten, das ein Schüttgewicht von 0,4l g/cm und eine in Tetralin bei 155⁰C bestimmte intrinsic Viscosity von 1,88 dl/g hatte. Die Polymerausbeute betrug 812.000

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g/g Ti.

Beispiel 3

In der im Beispiel 1 beschriebenen Mühle wurden 0,9185 g Cl₅TiN(C₆H₅)₂ und 14,9121 g wasserfreies MgCIp 4o Stunden bei 20⁰C gemahlen.

Unter Verwendung von O,Ol6o g der hierbei erhaltenen Mischung und unter Durchführung der Polymerisation entsprechend den Angaben des Beispieles 1 wurden 615 g Polyäthylen' erhalten, das ein Schüttgewicht von 0,364 g/enr und eine in Tetralin bei 135° C bestimmte intrinsic Viscosity von 2jO dl/g hatte. Die Polymerausbeute betrug 4.450.000 g/g Ti.

Beispiel 4

In der im Beispiel 1 beschriebenen Mühle wurden 4o Stunden bei 20°C 0,7190 gTiZ^-N(C₆H₅) ₂J ^ und 8,738o g wasserfreies MgCIp gemahlen.

Unter Verwendung von 0,021 g dieses Gemisches und durch .. Polymerisation von Äthylen unter den im Beispiel 1 genannten Bedingungen wurden 70 g Polyäthylen erhalten, das eine in Tetralin bei 135°C bestimmte Intrinsic Viscosity von 2,44 dl/g hatte. Die Polymerausbeute betrug 660.000 g/g Ti.

Beispiel 5

Nach dem von J.A. Creighton und J.H.S. Green in J. Chem« Soc. 808 (1968) beschriebenen Verfahren wurde aus TiCl-, N(C₂H^)₂ und N(C₂H₅)^Cl die Verbindung * (C₂H₅)^NTiCl₄N(C₃H₅ )₂ -mit 36,4o % Cl (berechnet 36^20 S)-"und 12,07 % Ti (berechnet 12,23 %). hergestellt· 0,8670 g

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- ίο -

dieser Verbindung und 11,3100 g wasserfreies MgCl₂ wurden 70 Stunden unter Stickstoff bei 20°C in der im Beispiel 1 beschriebenen Mühle gemahlen.

Unter Verwendung von 0,0200 *g· dieses Gemisches und unter den im Beispiel 1 genannten Bedingungen wurden 358 g Polyäthylen erhalten, das eine in Tetralin bei 135°C bestimmte Intrinsic Viscosity von 2,0 dl/g hatte. Die Polymerausbeute betrug 2.O6O.OOO g/g Ti.

Beispiel 6 ■ - ·

Gemäß dem im Beispiel 5 erwähnten Verfahren wurde aus TiCl₃NCC₂H^)₂ und N(C₂H₅)^Cl im molaren Verhältnis von 2:1 die Verbindung (C₂E₅)^Ti^l^UiC^)^ mit 39,60 % Cl (berechnet 40,15 %) und 15,60 % Ti (berechnet 15*50 %) hergestellt.

I,4o4o g dieser Verbindung wurden mit 10,7970 g wasserfreiem MgCIp in der im Beispiel 1 beschriebenen Mühle 72 Stunden unter Stickstoff bei 20⁰C gemahlen.

Unter Verwendung von 0,0070 g dieses Gemisches und durch Polymerisation von Äthylen, gemäß Beispiel 1 wurden 235 g Polyäthylen erhalten, das eine in Tetralin bei 135°C bestimmte Intrinsic Viscosity von 1,8 dl/g hatte«; Die Polymerausbeute betrug l_o885.000 g/g Ti«.

Beispiel 7

0,5890 g Br₃TiN(C₂Hc)₂ und 8,0800 g MgBr₂ wurden in der

im Beispiel 1 beschriebenen Mühle 58 Stunden ianter Stickstoff bei 20°C gemahlen«, Unter Verwendimg von 0j,0126 g dieses Gemisches und unter den Bedingungen de© Beispieles 1 wurden 495 g Polyäthylen erhalten» das eine in Tetralin bei 135°C bestimmte Intrinsic Viscosity von 2₉o8 dl/g

- li -

hatte. Die Polymerausbeute betrug 4.85O.OOO g/g Ti.

Beispiel 8

In der im Beispiel 1 beschriebenen Mühle wurden 0,9100 g Br^TiN(C₂H₅)₂ und 12.3550 g MgCl₂ 48 Stunden unter Stickstoff bei 20 C gemahlen.. Unter Verwendung von 0,0132 g dieses Gemisches und durch Polymerisation von Äthylen entsprechend Beispiel 1 wurden 222 g Polyäthylen erhalten, das eine in Tetralin bei 135° C bestimmte Intrinsic Viscosity von 1,68 dl/g hatte. Die Polymerausbeute betrug 2.68O.OOO g/g Ti. ·

Beispiel 9

O,936o g LiTi(C₁₂H₈N)₄, das N,N* ,N'\N" '-Lithiumtitanlumtetracarbazyl, hergestellt nach dem von P. Longi und

U. Nordio in Chimica e Industria 4?, 593 (I965) beschriebenen Verfahren, wurden mit 10*4880 g wasserfreiem MgCl₂ unter Stickstoff in der im Beispiel 1 beschriebenen Mühle 4o Stunden bei 20⁰C gemahlen. Unter Verwendung von 0,0138 g dieses Gemisches und durch Polymerisation von Äthylen unter den im Beispiel 1 beschriebenen Bedingungen wurden 13*5 g Polyäthylen erhalten, das eine in Tetralin bei 135 C bestimmte intrinsic Viscosity von 2,4 dl/g hatte. Die Polymerausbeute betrug 179.000 g/g Ti.

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Claims

Patentansprüche

1) Neue Polymerisationskatalysatoren, bestehend aus dem Reaktionsprodukt zwischen

ä) einem Hydrid oder einer metallorganischen Verbindung von Metallen der I., II. und III. Gruppe des Periodischen Systems und

b) dem Produkt, das bei der Umsetzung einer Titanverbindung der allgemeinen Formel

. ^Mp ^Tim ^X(n.m.)+p,

in der M ein Alkalimetall oder eine NRj,-Gruppe bedeutet, in der die Valenzen des quaternären Stickstoffatoms der NR^-Gruppe durch Wasserstoffatome und/oder Kohlenwasserstoffreste R abgesättigt sind oder in der das Stickstoffatom Teil eines heterocyclischen Ringes ist, die Substituenten X NR₂-Gruppen sind, in denen die Reste R Wasserstoffatome und/oder Kohlenwasserstoffreste oder ein Teil von ihnen Halogenatome darstellen und η die Wertigkeit des Titans, ρ eine ganze Zahl mit den Werten 0,1,2 oder 2 ^und m eine ganze Zahl mit den Werten 1,2 oder 5 bedeuten

mit einen Träger erhalten wird, der aus einem wasserfreien Magnesiumhalogenid besteht oder dieses enthält, das entweder voraktiviert worden ist oder während der Bildung der katalytischen Komponente in die aktive Form überführt worden ist, wobei dieses aktivierte Magnesiumhalogenid dadurch gekennzeichnet ist, daß seine Beugungslinie im Röntgenpulverdiagramm, die der intensivsten Linie im Spektrum des normalen inerten Magnesiumhalogenide entspricht, weniger intensiv und durch eine mehr oder weniger verbreiterte Linie ersetzt ist, und/oder daß seine Ober-

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fläche größer als 3 m²/gist.

2) Verfahren zur Herstellung von Katalysatoren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man ,

a) ein Hydrid oder eine metallorganische Verbindung von Metallen der I,, II. und III. Gruppe des Periodischen Systems reagieren läßt mit

b) dem Produkt, das bei der Umsetzung einer Titanverbindung der allgemeinen Formel '

^Mp ^Tim ^X(n.m.)+p,

in der M ein Alkalimetall oder eine NR^-Gruppe bedeutet, in der die Valenzen des quaternären Stickstoffatoms der NR₂,-Gruppe durch Wasserstoff atome und/oder Kohlenwasserstoffreste R abgesättigt sind oder in der das Stickstoffatom Teil eines heterocyclischen Ringes ist, die Substituenten X NR_O-Gruppen sind, in de-

IT· ro c.

nen die Reste R Wasserstoffatome und/oder Kohlenwasserstoffreste oder ein Teil von ihnen Halogenatome darstellen und η die Wertigkeit des Titans, ρ eine ganze Zahl mit den Werten 0,1,2 oder 3 und m eine ganze Zahl mit den Werten 1,2 oder 3 bedeuten

mit einem Träger erhalten wird, der aus einem wasserfreien Magnesiumhalogenid besteht oder dieses enthält, das entweder voraktiviert worden ist oder während der Bildung der katalytischen Komponente in die aktive Form überführt worden ist, wobei dieses aktivierte Magnesiumhalogenid dadurch gekennzeichnet ist, daß seine Beugungslinie im Röntgenpulverdiagramm, die der intensivsten Linie im Spektrum des normalen inerten Magnesiumhalogenide entspricht, weniger intensiv und durch eine mehr oder weniger verbreiterte Linie ersetzt ist, und/oder daß seine Oberfläche · größer als 3 m²/g ist; ;
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5) Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Magnesiumhalogenid verwendet, das durch Mahlen aktiviert worden ist.

4) Verfahren nach Anspruch 2 und 3» dadurch gekennzeichnet, daß man ein Magnesiumhalogenid verwendet, das durch Mahlen in Gegenwart einer Titanverbindung aktiviert worden ist.

5) Verfahren nach Anspruch 2 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Magnesiumhalogenid verwendet, das durch Zersetzung einer metallorganischen Verbindung der Formel RMgX, in der R ein Kohlenwasserstoffrest und X Halogen bedeutet oder durch Umsetzung dieser genannten Verbindung mit halogenierten Verbindungen in an sich bekannter Weise erhalten worden ist.

6) Verfahren nach Anspruch 2 bis 4, dadurch gekennzeichnet,

. daß man ein Magnesiumhalogenid verwendet, das durch thfirmische Zersetzung von Additionsverbindungen wasserfreier Magnesiumhalogenide mit Lewis-Basen oder -Säuren oder Magnesiumhalogenidverbindungen mit 1 oder mehreren Molekülen organischer Kristallisationslösungsmittel unter vermindertem Druck erhalten worden ist.

7) Verfahren nach Anspruch 2 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß man die Titanverbindung in Mengen zwischen 0,01 und 50 Gew.-#, vorzugsweise zwischen 1 und 10 Gew.-%, bezogen auf den Träger, verwendet.

8) Verfahren nach Anspruch 2 bis 7\ dadurch gekennzeichnet, daß man als metallorganische Verbindung ein Aluminiumalkyl, insbesondere ein Aluminiumtrialkyl verwendet«

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9) Verwendung von Katalysatoren nach Anspruch 1 bis 8. für die Polymerisation von Kthylen und Mischungen von Äthylen mit α-Olefinen und/oder Diolefinen.

10) Verwendung von Katalysatoren nach Anspruch 1 bis 8 für den im Anspruch genannten Zweck bei Temperaturen im Bereich zwischen -8o° und *20O°C, gegebenenfalls in Gegenwart einer inerten Flüssigkeit und eines Molekulargewichtreglers.

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