DE1177346B - Verfahren zur Polymerisation von ª‡-olefinischen Kohlenwasserstoffen mit mindestens drei Kohlenstoffatomen - Google Patents

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Internat. Kl.: C08f

Deutsche KL: 39 c-25/01

Nummer: 1177 346

Aktenzeichen: St 14727IV d / 39 c

Anmeldetag: 2. Februar 1959

Auslegetag: 3. September 1964

Die Erfindung betrifft die Herstellung hochmolekularer kristallinischer Polymerer von «-olefinischen Kohlenwasserstoffen, die im Molekül mindestens 3 Kohlenstoffatome enthalten.

In der belgischen Patentschrift 543 259 und der dazugehörigen belgischen Zusatzpatentschrift 549 638 wurde ein Verfahren zur Polymerisation von «-Olefinen der allgemeinen Formel CH₂ = CHR beschrieben, in der R eine Arylgruppe oder eine lineare Alkylgruppe (nach der belgischen Patentschrift 549 891 auch mit Verzweigungen) darstellt, wobei als Katalysator das Reaktionsprodukt einer Verbindung eines Übergangsmetalls der IV. bis VI. Nebengruppe des Periodischen Systems mit einer Alkylverbindung eines Metalls der II. und III. Gruppe Anwendung findet. Bei diesem bekannten Verfahren kann die Konfiguration der Atomgruppen in den Polymermolekülen beeinflußt werden, was möglich ist sowohl durch eine Reglung der Korngröße und des Dispersionsgrades der Katalysatorteilchen in einem inerten Verteilungsmittel wie auch durch eine Änderung entweder der Valenz des angewandten Metalls der IV. bis VI. Nebengruppe, der Art der Verbindung dieses Metalls oder der Art der Alkylmetallverbindung, die mit dieser Verbindung reagieren soll.

Auf diese Weise werden z. B. durch Reaktion des Chlorids von dreiwertigem Titan mit einer je Alkylgruppe weniger als 5 Kohlenstoffatome enthaltenden Alkylverbindung eines Metalls der II. und III. Gruppe, z. B. mit Triäthylaluminium, Katalysatoren gebildet, die der Entstehung hochmolekularer kristallinischer, sogenannter isotaktischer Polymerer förderlich sind.

Die Herstellung des nach diesem bekannten Verfahren zu verwendenden Titantrichlorids ergibt große Schwierigkeiten. Die übliche Herstellungsweise von Titantrichlorid durch Reduktion von Titantetrachlorid mit Wasserstoff ist nicht einfach und für die Praxis wenig anziehend.

Ferner ist es bekannt, daß bei der Herstellung sogenannter Ziegler-Katalysatoren zur Polymerisation von Äthylen aus Titantetrachlorid, indem man dieses Titantetrachlorid in einem inerten Verteilungsmittel mit einem bis zur I. bis III. Gruppe des Periodischen Systems gehörigen Metall oder mit einem Hydrid bzw. einer Organometallverbindung eines solchen Metalls reagieren läßt, ein dunkelgefärbtes Produkt anfällt, das ohne Ausscheidung aus dem Verteilungsmittel als Katalysator zur Herstellung von Äthylenpolymeren Anwendung findet.

Gemäß der deutschen Auslegeschrift 1019 466 Verfahren zur Polymerisation von
a-olefinischen Kohlenwasserstoffen mit
mindestens drei" Kohlenstoffatomen

Anmelder:

Stamicarbon N. V., Heerlen (Niederlande)

Vertreter:

Dr. F. Zumstein,

Dipl.-Chem. Dr. rer. nat. E. Assmann

und Dipl.-Chem. Dr. R. Koenigsfeerger,

Patentanwälte, München 2, Bräuhausstr. 4

Als Erfinder benannt:

Härmen De Vries, Geleen,

Jacobus Pieter Schuhmacher, Sittard,

Johannes Cornells Soeterbroek, Geleen

(Niederlande)

Beanspruchte Priorität:
Niederlande vom 6. Februar 1958 (224708),
vom 20. Oktober 1958 (232 432)

wird eine Alkylaluminiumverbindung, wie ein Trialkylaluminium und/oder ein Alkylaluminiumhalogenid, mit einer Verbindung eines Übergangsmetalls der IV. bis VI. Nebengruppe des Periodischen Systems in Reaktion gebracht, worauf das gebildete Reaktionsprodukt abgetrennt und gegebenenfalls mit einer inerten Flüssigkeit, z. B. einem Kohlenwasserstoff, gewaschen wird. Das so gewonnene Reaktionsprodukt wird zusammen mit einer Alkylaluminiumverbindung als Katalysator für die Äthylenpolymerisation verwendet.

Wenn zur Katalysatorherstellung auf diese Weise von einer Alkylaluminiumverbindung ausgegangen wird, die in einer Inertflüssigkeit mit Titantetrachlorid in Reaktion gebracht wird, so bildet sich ein titan-, und zwar im wesentlichen titantrichloridhaltiges, dunkelbraungefärbtes Reaktionsprodukt, das abfiltriert und zur Entfernung von anhaftenden Nebenprodukten mit einer Inertflüssigkeit gewaschen werden kann.

Es hat sich herausgestellt, daß, obwohl das so erhaltene braungefärbte Titantrichlorid sich in besonderer Weise dazu eignet, zusammen mit einer Alkyl-

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aluminiumverbindung einen Katalysator zur Poly- Hydrid bzw. eine Organometallverbindung eines der merisation von Äthylen zu hochmolekularen kristal- I. bis III. Gruppe des Periodischen Systems angelinischen Polymeren zu bilden, trotzdem keine hörigen Metalls zusammenfügt, worauf eine Reaktion befriedigenden Ergebnisse erzielt werden und auch stattfindet und das rohe Titantrichlorid in Form eines Polymerisationsprodukte mit nur wenig kristallini- 5 dunkelbraungefärbten Produktes anfällt, sehen Polymeren anfallen, wenn dieses braunge- Die Reaktion mit dem Titantetrachlorid wird durch färbte Titantrichlorid in Kombination mit einer gleichzeitigen Zusatz eines Alkohols, z. B. Äthanol Alkylaluminiumverbindung bei der Polymerisation oder Butanol, gefördert. Die Hydride, wie Natriumvon Propylen und höheren -(-Olefinen angewandt hydrid oder Caesiumhydrid, und die Organometallwird. ίο verbindungen, wie Dimethylmagnesium, Diäthyl-Dieses braungefärbte Titantrichlorid unterscheidet cadmium, Dipropylzink, Dihexylzink, Methylnatrium sich nicht nur in der Farbe von dem violettgefärbten und Diphenylcadmium, sind besonders brauchbar. Titantrichlorid, das in der üblichen Weise durch Re- Sehr geeignete Stoffe für diese Anwendung sind die duktion mit Wasserstoff aus Titantetrachlorid her- Aluminiumverbindungen, wie Diäthylaluminiumgestellt ist, sondern auch durch seine Eigenschaften 15 hydrid, Diisobutylaluminiumchlorid, Triäthylaluals Katalysatorkomponente, die grundlegend anders minium, Trimethylaluminium, Triphenylaluminium, sind, da sich nämlich das violette Titantrichlorid, Diäthylaluminiumchlorid, Methylaluminiumdichlorid, wie aus den genannten belgischen Patentschriften Diphenylaluminiumchlorid^itolylaluminiumbromid, hervorgeht, gut zur Polymerisation von Propylen und und die sogenannten Sesquihalogenide, wie Äthylhöheren «-Olefinen eignet. 20 aluminiumsesquichlorid und Äthylaluminiumsesqui-Die britische Patentschrift 789 781 bezieht sich auf bromid. Das Sesquichlorid ist ein Gemisch von ein Verfahren zur Polymerisation eines mindestens Diäthylaluminiumchlorid und Äthylaluminiumeinmal äthylenartig ungesättigten Kohlenwasserstoffs dichlorid; das Sesquibromid ist ein Gemisch der entmittels eines aus zwei Komponenten bestehenden sprechenden Mono- und Dibromide. Katalysators, wobei die eine Komponente das in 25 Das rohe Titantrichlorid kann auch in Form einer Kohlenwasserstoffen unlösliche Reaktionsprodukt ist, J_{n e}i_ner Inertflüssigkeit verteilten festen Phase andas durch Umsetzung einer Verbindung eines Metalls fallen, die anschließend von der Flüssigkeit getrennt der Gruppen IV-B, V-B, VI-B oder VIII des Peri- wird. Durch Waschen mit einer Inertflüssigkeit könodischen Systems oder des Mangans mit einer Organo- nen anhaftende Verunreinigungen entfernt werden, metallverbindung eines Alkalimetalls, Erdalkali- 30 Die Verwendung einer Inertflüssigkeit bewirkt, daß metalls, des Zinks, einer Erde oder einer Seltenen die Reaktion weniger stürmisch verläuft und die Erde entsteht, und die zweite Komponente eine Wärmeabführung in einfacher Weise stattfinden kann. Organometallverbindung eines Alkalimetalls, Erd- Als Inertflüssigkeit kann ein gesättigter Kohlenalkalimetalls, des Zinks, einer Erde oder einer Sei- wasserstoff, wie Hexan, Heptan oder Cyclohexan, tenen Erde ist. Aus dieser Patentschrift ergibt sich, 35 gebraucht werden. Es sind auch andere Verteilungsdaß bei der Anwendung von Titantrichlorid als Re- mittel möglich, wie Benzin, Petroleum, Toluol, Benaktionsprodukt der ersten Komponente beim Poly- zol und halogenierte Kohlenwasserstoffe, wie Chlormerisieren von Propylen und höheren ungesättigten benzol.

Kohlenwasserstoffen meistens nicht mehr als unge- Bei der Herstellung des titan-, und zwar im wesentfähr 50 °/o des erhaltenen Polymeren heptanunlöslich 40 liehen titantrichloridhaltigen Reaktionsproduktes geht und kristallinisch sind. Dabei wird empfohlen, das ein Chloratom von dem Titantetrachlorid auf das genannte, in Kohlenwasserstoffen unlösliche Reak- angewandte Reduktionsmittel über. Dadurch fällt bei tionsprodukt zuerst zur Reifung einige Stunden bis dieser Herstellung als Nebenprodukt ein chloriertes einige Wochen bei Zimmertemperatur oder für kür- Reduktionsmittel an. Bei Verwendung von z. B. AIuzere Zeit bei erhöhter Temperatur, bis ungefähr 45 miniumtriäthyl als Reduktionsmittel bilden sich als 100° C oder darüber, stehenzulassen. Nebenprodukte chlorierte Aluminiumverbindungen, Es wurde nun gefunden, daß bei der Polymerisa- wie Diäthylaluminiumchlorid, Monoäthylaluminiumtion von «-olefinischen Kohlenwasserstoffen mit min- dichlorid und Aluminiumtrichlorid. Dieses gesamte destens 3 Kohlenstoffatomen im Molekül vermittels Reaktionsgemisch kann nun, nachdem es einer Tem-Katalysatoren aus einer Mischung einer Alkyl- 50 peratur von 200 bis 500° C ausgesetzt wurde, mit aluminiumverbindung und dem Reaktionsprodukt einer Alkylaluminiumverbindung zusammengefügt von Titantetrachlorid mit einem Hydrid oder einer und zur Polymerisation von z.B. Propylen angewandt Organometallverbindung eines Metalls der I. bis werden. Hiermit ist jedoch der Nachteil verbunden, III. Gruppe des Periodischen Systems der Elemente, daß zur Erreichung eines hinreichend aktiven Katawobei das rohe Reaktionsprodukt oder der aus einer 55 lysatorsystems verhältnismäßig große Mengen der Suspension in einer inerten Flüssigkeit abgetrennte Alkylaluminiumverbindung für diese Zusammensetfeste Anteil vor der Zugabe der Aluminiumverbin- zung notwendig sind, weil die zugesetzte Alkyldung auf Temperaturen über 100° C erhitzt worden aluminiumverbindung zum Teil durch das als Nebenist, hohe Ausbeuten an kristallinischen Polymeren produkt vorhandene chlorierte Reduktionsmittel in erhalten werden, wenn dieses Reaktionsprodukt oder 60 eine weniger aktive chlorierte Alkylaluminiumverbindieser Anteil auf Temperaturen zwischen 200 und dung umgesetzt wird. Verwendet man z. B. als Alkyl-500~ C, vorzugsweise 200 bis 350° C, erhitzt worden aluminiumverbindungTripopylaluminium,Diisobutylist. aluminiumhydrid oder Diäthylaluminiumchlorid, so Bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Ver- werden diese durch Reaktion mit den als Nebenprofahrens werden zur Herstellung des titan-, und zwar 65 dukt vorhandenen chlorierten Aluminiumverbindunim wesentlichen titantrichloridhaltigen Reaktions- gen, wie Aluminiumtrichlorid, zum Teil in das Produktes, das einfachheitshalber als rohes Titan- weniger aktive Alkylaluminiumdichlorid umgesetzt trichlorid bezeichnet wird, Titantetrachlorid und ein werden.

Vorzugsweise wird der Katalysator in der Weise gewonnen, daß das titanhaltige Reaktionsprodukt in Form einer Suspension in einer Inertflüssigkeit gebildet wird, worauf die in dieser Suspension vorhandenen Nebenprodukte, wenigstens zum Teil, durch eine Überdestillation dieser Produkte in Anwesenheit einer Flüssigkeit, die bei atmosphärischem Druck bei einer Temperatur über 180° C siedet, entfernt werden.

Die Flüssigkeit, deren Siedepunkt bei atmosphäri-Drücke, über 50 at, können in den meisten Fällen vermieden werden.

Diese Ausführungsform weist den Vorteil auf, daß man das rohe, mit einer Inertflüssigkeit gewaschene Titantrichlorid nicht .als ein flüssigkeitsfreies Produkt herzustellen braucht, sondern sofort in derselben oder einer anderen Inertflüssigkeit suspendieren und der hohen Temperatur unterziehen kann. Die Zusammenfügung mit der Alkylaluminiumver-

schem Druck über 180° C liegt, kann dem Reak- io bindung zwecks Herstellung des Polymerisationskata-

tionsgemisch, in dem sich das titanhaltige Reaktionsprodukt befindet, nach Ablauf des Reduktionsvorgangs zugesetzt werden. Vorzugsweise benutzt man jedoch bereits während des Reduktionsvorganges als Inertflüssigkeit eine Flüssigkeit, die ganz oder zum Teil über 180° C siedet, wodurch man diesem Reaktionsgemisch nach Ablauf des Reduktionsvorganges nichts mehr zuzusetzen braucht. Wenn nötig, kann man einen Teil der Flüssigkeit, z. B. die Hälfte, vorsichtig von dem Niederschlag dekantieren, ehe aus der so eingedickten Suspension die Nebenprodukte durch Destillation entfernt werden.

Das Überdestillieren der Nebenprodukte braucht man nicht bei atmosphärischem Druck vorzunehmen. Es kann auch unter Vakuum gearbeitet werden, z. B. bei einem Quecksilberdruck von 10 cm oder niedriger. In diesem Falle können verhältnismäßig niedrige Temperaturen angewandt werden, wodurch das titanhaltige Reaktionsprodukt noch nicht oder fast nicht in seine aktivere Form umgesetzt wird. Es ist dann möglich, so lange auf eine Temperatur von 200 bis 500° C zu erhitzen, als in jedem einzelnen Fall mit Rücksicht auf die gewünschte stereospezifische Aktivität des Katalysators erforderlich ist. Außerdem lysators kann in einer anschließenden Behandlung erfolgen, bei der diese Alkylaluminiumverbindung der Suspension zugesetzt wird.

Gemäß einer anderen Ausführungsform wird das rohe Titantrichlorid durch Trockenerhitzen der hohen Temperatur unterzogen, wobei dafür gesorgt wird, daß keine Feuchtigkeit und oxydierenden Gase, wie Luft, vorhanden sind. Der Feststoff kann dazu im Vakuum oder aber in einer Atmosphäre von Inertgas, z. B. in Stickstoff, oder in einem Inertdampf, wie einem Kohlenwasserstoffdampf, erhitzt werden.

Es ist nicht notwendig, daß das rohe Titantrichlorid während langer Zeit der hohen Temperatur ausgesetzt wird. Vorzugsweise wird eine Temperatur von 200 bis 350° C verwendet, wobei eine Zeit von etwa 20 bis 45 Minuten ausreichend ist. Zwar kann man sich bei höheren Temperaturen, z. B. bei 400, 450 oder 500° C, mit einer kürzeren Zeit begnügen, aber diese Temperaturen sind für die Praxis weniger anziehend. Bei niedrigen Temperaturen, z. B. 150° C, ist sogar nach langer Zeit keine Verbesserung in der Wirkung des Titantrichlorids zu spüren.

Nachdem das rohe Titantrichlorid der hohen Temperatur von 200 bis 500° C ausgesetzt wurde, wird

kann ein solcher Druck gewählt werden, daß sich 35 es mit einer Alkylaluminiumverbindung zusammenbereits während der Destillation die zu der Umset- gefügt, was in der bereits bekannten Weise mittels zung in die aktivere Form gewünschte Temperatur einer Inertflüssigkeit als Verteilungsmittel erfolgen

kann. Es ist nicht erforderlich, dieses Zusammenfügen gleich nach der Behandlung des rohen Titantri-40

und Erhitzungsdauer einstellen; der Vorteil ist dann, daß eine weitere Erhitzung unterbleiben kann.

Es kann als Flüssigkeit mit einem Siedepunkt bei atmosphärischem Druck von über 180° C eine solche hochsiedende Flüssigkeit gewählt werden, daß diese während der Verflüchtigung der Nebenprodukte, was gegebenenfalls unter Durchleitung eines Inertgases erfolgen kann, nicht oder nur kaum mitdestilliert. Vorzugsweise wird jedoch eine Flüssigkeit gebraucht, z. B. eine Kohlenwasserstofffraktion, deren Siedebereich bei atmosphärischem Druck 175 bis 250° C beträgt und die zu einem wesentlichen Teil mit den chlorids bei den hohen Temperaturen vorzunehmen. Das erfindungsgemäß behandelte rohe Titantrichlorid behält bei Aufbewahrung in einer Inertatmosphäre seine günstige Wirkung.

Für die Zusammenfügung wird vorzugsweise eine Trialkylaluminiumverbindung, wie Triäthylaluminium, Tripropylaluminium, Dimethylaluminium, Diäthylisobutylaluminium, Triisobutylaluminium oder Trihexylaluminium, verwendet. Es sind jedoch auch andere Alkylaluminiumverbindungen, wie Alkylalu-

Nebenprodukten mitdestilliert, wodurch letztere 50 miniumhydride und Alkylaluminiumhalogenide, z. B. leichter in der Dampfphase mitgenommen werden. Diäthylaluminiumhydrid, Diäthylaluminiumchlorid, Bei Verwendung eines Überschusses TiCl₄ wird zu- Isobutylaluminiumdibromid oder Diisobutylalumigleich mit den Nebenprodukten auch diese über- niumchlorid, verwendbar.

schüssige Menge überdestilliert. Wird z. B-. von Die Zusammenfügung der Katalysatorkomponen-

TiCl_d und Aluminiumtriäthyl in einem Molarverhält- 55 ten kann ferner während der Durchführung der Polymerisation erfolgen, und zwar derart, daß man dem Reaktionsgemisch z. B. in kontinuierlicher Weise die Alkylaluminiumverbindung, das Titantrichlorid jedoch gesondert zusetzt.

Das Verhältnis der beiden Komponenten im Katalysator kann variiert werden. Meistern wird mit einem Äquimolekularverhältnis Al: Ti oder mit einem Molekularverhältnis Al:Ti>l, z.B. Al:Ti

ms von 4:1 ausgegangen, so destilliert außer der (den) halogenierten Aluminiumverbindung(en) auch das nicht umgesetzte TiCl₄ über.

Die Behandlung des rohen Titantrichlorids bei Temperaturen von 200 bis 500° C findet gleichfalls unter Anwendung einer Inertflüssigkeit statt. Hierzu wird das rohe Titantrichlorid in einer Inertflüssigkeit suspendiert, worauf die Suspension erhitzt wird. Bei Verwendung einer Flüssigkeit mit genügend hohem Siedepunkt, z. B. von Petroleum oder einem höhersiedenden Kohlenwasserstofföl, braucht man den Druck, wenn die Temperatur unter dem Siedepunkt des Öls gehalten wird, nicht zu steigern. Sehr hohe = 2 oder 3, gearbeitet, wobei gute Resultate erhalten werden.

Auf diese Weise werden Katalysatoren erhalten, die sich für eine Niederdruckpolymersation, z. B. unter 100 at, von Propylen und anderen «-olefini-

sehen Kohlenwassertoffen, wie Butylen-(l), Penten-(l) oder Styrol, eignen, wobei polymere Produkte gebildet werden, die zum größten Teil, meistens über 70*/o, aus kristallinischen Polymeren bestehen. '

Beispiel 1 Beispiel 3

In einem mit einem Rührapparat versehenen Gefäß, das einen Inhalt von 3 1 aufweist, befindet sich eine Lösung von 95 g (V2 Mol) Titantetrachlorid in IV21 Heptan. Bei Zimmertemperatur wird unter V2Stündigem Rühren langsam eine Lösung von 49,5 g (V4 Mol) Triisobutylaluminium in 11 Heptan

zugesetzt, worauf während 10 Minuten abermals ge- i5 propylen und 6,5 g amorphes Polypropylen, rührt wird. Nachdem der anfallende Niederschlag Aus diesem Beispiel geht hervor, daß die Kata-

sich abgesetzt hat, wird die Flüssigkeit durch Dekan- lysatoraktivität infolge der sehr hohen Erhitzungstieren entfernt und der Feststoff durch Rühren in temperatur des Titantrichlorids (500° C) gering ist. Heptan und Dekantieren der Waschflüssigkeit einige Trotzdem wird ein vorwiegend kristallinisches PolyMale gewaschen. Das auf diese Weise gebildete rohe 20 merisat erhalten.

Es wird in entsprechender Weise wie im Beispiel 1 rohes Titantrichlorid hergestellt, wobei jedoch eine 5 Erhitzungszeit von 15 Minuten und eine Temperatur von 500° C eingehalten wurde.

1,173 g (7,6 Mol) des anfallenden rohen Titantrichlorids werden zusammen mit 1,73 g (15,2 Mol) Triäthylaluminium in 500 ml Heptan als Katalysator ο verwendet.

Die Polymerisation erfolgt in gleicher Weise wie im Beispiel 1, wobei während 6 Stunden ein Druck von 5 at aufrechterhalten wurde.

Es bilden sich hierbei 30 g kristallinisches Poly-

Beispiel 4

Titantrichlorid (75 g) wird anschließend auf 250^c
während 30 Minuten erhitzt.

Obige Vorgänge finden unter Ausschluß von Luft Die Herstellung von Titantrichlorid findet kon-

und Feuchtigkeit in einer Argonatmosphäre statt. tinuierlich statt. Es werden hierzu kontinuierlich eine

Das Titantrichlorid wird nach Kühlung unter Argon 25 Lösung Titantetrachrorid in Heptan (V* Mol je Liter

oder in Form einer Suspension in Heptan für Poly- Heptan) und eine Lösung von Diisobutyaluminium-

merisationszwecke aufbewahrt. hydrid in Heptan (¹A Mol je Liter Heptan) gesondert

Die Polymerisation von Propylen erfolgt in einem einem Rührgefäß zugeleitet, und zwar derart, daß

Schüttelautoklav mit einem Inhalt von 11, der in hin- beim Einführen ein molares Verhältnis Al: Ti = 1

und hergehender Bewegung (20 Umkehrungen der 30 beibehalten wird. Wenn das Rührgefäß zur Hälfte

Bewegungsrichtung in der Minute) gehalten wird. In mit dem Reaktionsgemisch gefüllt ist, wird konti-

diesen Autoklav werden 0,463 g (3 Mol) Titantri- nuierlich eine gewisse Menge dieses Gemisches aus

chlorid, 1,14 g (10 Mol) Triäthylaluminium und dem Gefäß abgelassen, wobei das Volumen des

500 ml getrocknetes Heptan zusammengebracht. Reaktionsgemisches im Rührgefäß konstant gehalten

Anschließend wird trockenes, sauerstofffreies Propy- 35 wird, während die Verweilzeit im Gefäß 15 Minuten

len zugesetzt, während im Autoklav während der und die Temperatur 15 bis 20° C beträgt.

Polymerisation eine Temperatur von 70° C und Die abgeführte Suspension wird kontinuierlich mit

durch kontinuierliche Zuführung von Propylen ein Heptan gewaschen, und anschließend wird das rohe

Druck von 2,5 at aufrechterhalten wird. Titantrichlorid aus der Flüssigkeit abgetrennt, wobei

Nach 6 Stunden wird die Zugabe von Propylen 4° stündlich eine Menge von 75 g rohem Titantrichlorid

anfällt.

Bei dieser Herstellungsweise wird unter Ausschluß von Luft und Feuchtigkeit in einer Stickstoffatmosphäre gearbeitet.

Ein Teil des auf diese Weise hergestellten rohen Titantrichlorids wird in einer Stickstoffatmosphäre während IV2 Stunden auf 100° C und ein anderer Teil während 20 Minuten auf 300° C erhitzt.

Unter Anwendung des auf 100° C erhitzten Titan

eingestellt, worauf die erhaltene Polymerisatsuspension nach Verdünnung mit 500 ml Heptan in ein
Rührgefäß übergebracht wird. Der Katalysator wird
zerstört, indem man in die Suspension 15 ml Butanol
gibt und 1 Stunde bei einer Temperatur von 80 bis 45
90° C rührt. Das in Heptan suspendierte Polymerisat
wird anschließend mit einem Gemisch von Methanol
und Wasser gewaschen, abfiltriert und getrocknet.
Auf diese Weise werden 80,5 g trockenes Polypropylen gebildet, das zu 95% aus kristallinischem Poly- 50 trichlorids in Kombination mit Triäthylaluminium als merisat besteht. Durch Extraktion mit Diäthyl- Katalysator wird in ähnlicher Weise wie im Beiäther bei 30 bis 35° C und anschließend mit Hexan spiel 1, jedoch unter einem Druck von 5 at und wähbei 65° C wird 3,4 g amorphes Polypropylen aus 7 Stunden Propylen polymerisiert, dem Polypropylen erhalten. Ferner wird noch 10,4 g Hierbei werden 126 g kristallinisches Polyproylen

amorphes Polypropylen aus dem ausgeschiedenen 55 und 120 g amorphes Polypropylen gewonnen. Heptan gewonnen. Das auf 300° C erhitzte Titantrichlorid wird

unter gleichen Umständen als Katalysator für die Beispiel 2 Polymerisation von Propylen benutzt, wobei 185 g

kristallinisches Polypropylen und 18 g amorphes

Auf die im Beispiel 1 beschriebene Weise wird ^6o Polypropylen anfallen, mit einem Katalysatorgemisch aus 0,618 g (4MoI) _n . .

des hergestellten Titantrichlorids und 1,14 g Beispiel 5

(10 Mol) Triäthylaluminium in 500 ml Heptan 500 ml einer lmolaren Lösung von Aluminium-

5 Stunden lang polymerisiert, wobei durch konti- triäthyl in einer Kohlenwasserstofffraktion mit einem nuierliche Zuführung von Propylen ein Druck von 65 Siedebereich bei atmosphärischem Druck von 175 5 at beibehalten wird. bis 250° C werden unter sorgfältigem Ausschluß von

Hierbei werden 134 g kristallinisches Polypropylen Sauerstoff und Feuchtigkeit bei Zimmertemperatur und 35,5 g amorphes Polypropylen gebildet. langsam unter Rühren 11 einer lmolaren Lösung

von TiCl₄ in demselben Lösungsmittel zugesetzt. Nach 3 Stunden wird die Temperatur auf 200 bis 225° C gesteigert, wodurch etwa 11 der Kohlenwasserstofffraktion zusammen mit dem übergroßen Teil der Nebenprodukte überdestilliert. Der Rückstand kann jetzt, ohne weitere Erhitzung, nach Zusammenfügung mit einer Alkylaluminiumverbindung, z. B. Triäthylaluminium, Diisobutylaluminiumhydrid oder Dipropylaluminiumchlorid·, zur Polymerisation von z. B. Propylen verwendet werden, wobei ein hochkristallines Produkt anfällt.

Claims (1)

1. Patentanspruch:

   Verfahren zur Polymerisation von «-olefinischen Kohlenwasserstoffen mit mindestens 3 Kohlenstoffatomen im Molekül vermittels Katalysatoren aus einer Mischung einer Alkylalumi-

   10

   niumverbindung und dem Reaktionsprodukt von Titantetrachlorid mit einem Hydrid oder einer Organometallverbindung eines Metalls der I. bis III. Gruppe des Periodischen Systems der Elemente, wobei das rohe Reaktionsprodukt oder der aus einer Suspension in einer inerten Flüssigkeit abgetrennte feste Anteil vor der Zugabe der Alkylaluminiumverbindung auf Temperaturen über 100° C erhitzt worden ist, dadurch gekennzeichnet, daß dieses Reaktionsprodukt bzw. dieser Anteil auf Temperaturen zwischen 200 und 500° C, vorzugsweise 200 bis 350° C, erhitzt worden ist.

   In Betracht gezogene Druckschriften:
   Britische Patentschrift Nr. 789 781;
   belgische Patentschrift Nr. 559 228.

   Bei der Bekanntmachung der Anmeldung sind 2 Prioritätsbelege ausgelegt worden.

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