DE1417070A1

DE1417070A1 - Verfahren zur Herstellung eines Katalysators fuer die Polymerisation von alpha-Olefinen

Info

Publication number: DE1417070A1
Application number: DE19591417070
Authority: DE
Inventors: M Tornquist Erik G; Langer Arther W
Original assignee: Exxon Research and Engineering Co
Current assignee: ExxonMobil Technology and Engineering Co
Priority date: 1958-10-10
Filing date: 1959-09-24
Publication date: 1968-10-03
Also published as: DK112903B; NL243666A; US3032513A; SE300710B; FR1237413A; CH410011A; GB878373A; DK108322C; BE583479A

Description

Verfahren zur Herstellung eines Katalysators für die Polymerisation von <jl -Olefinen

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines Katalysators für die Polymerisation von <X -Olefinen durch teilweise Reduktion von Titantetrachlorid mit Aluminiumpulver in einem aromatischen Verdünnungsmittel unter Bildung von Titan-/trichlorid, das mit Aluminiumchlorid mischkristallisiert ist, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man das Titantetrachlorid in einsm im wesentlichen aromatischen organischen Verdünnungsmittel mit dem Aluminiumpulver, im Verhältnis von 0,1 bis 0,3 5 Mol Aluminiumpulver und 0,1 bis 30 Mol Verdünnungsmittel je Mol Titantetrachlorid zusammenbringt und das teilweise reduzierte Titanchlorid anschließend in an sich bekannter weise mit einer Aluminiumalkylverbindung im Verhältnis von 0,1 bis 6 Mol AIuminiumalkylverbindung je Mol Titantrichlorid aktiviert.

Die Miederdruckpolymerisatxon und -mischpolymerisation von '³^- Olefinen an Katalysatorsystemen, die aus einem Halogenid eines teilweise reduzierten schweren Ubergangsmetalles und einer reduzierenden metallhaltigen Verbindung bestehen, zu festen, verhältnismäßig linearen, oft isotaktischen Produkten von hoher

ueiie Unterlagen (Art7%iAbs.2Nr.isatz3desAndetunfl«gM.v.4>ft>iaäZi

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Dichte und hohem Molekulargewicht ist bekannt.

Bei einigen ./-Olefinen, insbesondere solchen wie Propylen, die isotaktische Polymerisate bilden können, hat es sich als vorteilhaft erwiesen, kristallines Titanchlorid mit einkristall!- . siertem Aluminiumchlorid als Katalysatorkömponente zu verwenden. Bei Anxtfendung dieses kristallinen Katalysators im Gemisch mit metallorganischen Aktivatoren erzielt man eine wirksame Polymerisation und erhält Produkte von guter kristallin!tat.

Bisher wurde kristallines Titanschlorid mit exnkristallisxertem Aluminiumchlorid nach verschiedenen Methoden aus Titantetrachlorid hergestellt, von denen die folgenden die größte Bedeutung haben:

1. Reduktion mit Aluminiumpulver, Titanpulver oder Gemischen von Aluminium- und Titanpulver mit und ohne aromatisches Verdünnungsmittel ;

2. Reduktion mit Metallalkylen, insbesondere mit Aluminiumtriäthyl, in einem Verdünnungsmittel
nau vorgeschriebenen bedingungen;

äthyl, in einem Verdünnungsmittel oberhalb etwa 100⁰C unter ge-

3. Erhitzen eines Gemisches von Titantetrachlorid und Alumi-

niumalkyl nach der Bildung eines braunen Niederschlages auf eine

Temperatur oberh, dünnungsmittelsj

Temperatur oberhalb etwa 70 C in Gegenwart eines inerten Ver-

4. Stufenweise Reduktion von Titantetrachlorid mit einem Aluminiumtrialkyl bei abgestuften Temperaturen in einem inerten Verdünnungsmittel bei einem Holverhältnis von Aluminiumtrialkyl zu

fitantetrachlorid von etwa 0,3 - 1;

5. Reduktion von Titantetrachlorid mit Wasserstoff bei Tempera-

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türen oberhalb 65O°C in Gegenwart von Aluminiumchloriddampf.

Alle diese Methoden besitzen Nachteile. Die Reduktion mit Wasserstoff und mit Metallen ohne Verdünnungsmittel erfordert ziemlich hohe Temperaturen, und man benötigt gewöhnlich einen kostspieligen Autoklav* Die Reduktion mit Aluminiumpulver in Gegenwart eines aromatischen Verdünnungsmittels führt zu einem nicht besonders wirksamen Katalysator, der nach einem Verfahren noch mit Lithium- oder Natriumaluminiumhydrid aktiviert wurde. Die Reduktion von TiCl, mit Metallalkylen muß unter sorgfältig gesteuerten Bedingungen durchgeführt werden. Außerdem liefert das Produkt gewöhnlich keine Polymerisate von sehr hohem Kristallinita tsgrad.

Es wurde auch bereits Titantrichlorid mit einer Aluminiumalkylverbindung umgesetzt, um einen Katalysator für die Polymerisation von Propylen zu erhalten.

Der erfindungsgemäß herstellbare Katalysator besitzt bei der Verwendung, beispielsweise zur Polymerisation von Propylen, eine höhere Aktivität als alle bekannten, zur Polymerisation von Propylen dienenden Katalysatoren und liefert ein Polypropylen von ausgezeichneter Beschaffenheit und hohem Kristallinitätsgrad in besseren Ausbeuten, berechnet als g Polymerisat je g Katalysator je Stunde bei Normaldruck oder etwas erhöhtem Druck.

Die Reduktion von Titantetrachlorid zu kristallinem Titanchlorid wird ausgeführt, indem man eine Aufschlämmung von 1 Mol Titantetrachlorid und 0,10 bis 0,35, vorzugsweise 0,20 bis 0,33 Mol Aluminiumpulver in 0,1 bis 30, vorzugsweise 2 bis 10 Mol Verdünnungsmittel herstellt und die Aufschlämmung auf eine Temperatur im ßereich von 30 bis 200°C, vorzugsweise von 100 bis 175°C, insbesondere auf etwa.die Ruckflußtemperatur des Verdünnungsmittels bei etwa Atmosphärendruck, erhitzt, äs hat sichberausge-

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stellt, daß der Kristallinitätsgrad von Titanchlorid sowohl von der Zeitdauer als auch von der Temperatur abhängt* Dement·* sprechend kann die Reduktion vorteilhaft bei Temperaturen oberhalb des Siedepunktes der aromatischen Kohlenwasseratoffverdunnungsmittel unter Anwendung eines leichten Überdruckes durchgeführt werden, wenn man ein zusammen kristallisierte· Titanchlorid-Aluminiumchlorid von höherem Kristallinttätagrad herstellen will, als es innerhalb einer gegebenen Zeitdauer bei der Rückflußtemperatur des Verdünnungsmittels unter Atmosphärendruck erhältlich ist. Die Anwendung höherer Temperaturen bei der Herstellung fuhrt zu höheren Kristallinitätsgraden in verhält· nismäßig kurzer Zeit. Allgemein gilt die Regel, daß der *tts dieser Katalysatorkomponente hergestellte Katalysator UB >β wertvoller zur Darstellung hoch stereoregulärer Polyolefine ift/ je stärker kristallin die Katalysatorkomponente ist. Die Reaittionsdaujsr muß ausreichen, um eine praktisch vollständige Umsetzung des Aluminiums und eine praktisch vollständige Umwandlung des Titantetrachlorids in kristallines Titanchlorid mit einkristallisiertem Aluminiumchlorid zu erzielen* Die Reaktionsdauer ist nicht kritisch, liegt aber allgemein je nach der Reaktionstem peratur im Bereich von 0,25 bis 24 Stunden, vorzugsweise im Be reich von 1 bis 6 Stunden. Die purpurfarbene Modifikation des Produktes hat sich allgemein als die vorteilhafteste herausge stellt. Mitunter bildet sich zunächst eine braune oder bräunlichrote Form von Titanschlorid; bei längerem Erhitzen geht jedoch die rote Form in die wertvollere purpurfarbene Form über.

Zur Beschleunigung der Reduktion kann man vorteilhaft Aktivatoren, wie Alkylhalogenide, Quecksilber und Mercurichlorid, in kleinen Mengen zusetzen.

Das bei dem Verfahren verwendete pulverförmige metallische Aluminium ist feinteiliges, in der Kugelmühle gemahlenes oder zerstäubtes Aluminiumpulver, wie "AIc*. Grade 123". Uie Teilchen-

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größe des metallischen Aluminiums liegt allgemein im Bereich von 1 bis 100/U.

Die bei der Reduktion verwendeten Verdünnungsmittel sind aromatische Kohlenwasserstoffe mit Schmelzpunkten unterhalb etwa 10⁰C. Beispiele für geeignete Verdünnungsmittel sind Benzol, Toluol, Xylol, Mesitylen, Pseudocumol, Äthylbenzol, Cymol, Tetrahydronaphthalin, Decahydronaphthalin, Chlorbenzol, o-Dichlorbenzol oder o-Chlortoluol Benzol, angewandt bei einem so hohen Druck, daß die Reduktion bei etwa 110 C erfolgt, wird besonders bevorzugt, da dieses Verdünnungsmittel bei der Reduktion keine Harze bildet. Aliphatische Kohlenwasserstoffe sind als alleinige Verdünnungsmittel bei dem erfindungsgemäßen Verfahren nicht brauchbar. Man kann jedoch unter Umständen mit Gemischen von aromatischen und aliphatischen Kohlenwasserstoffen arbeiten, vorausgesetzt, daß der aliphatische Kohlenwasserstoff sich unter den Bedingungen, unter denen die Reduktion ausgeführt wird, nicht zersetzt und nicht in nennenswertem Ausmaße reagiert. Es wird angenommen, daß sowohl das bei der Reduktion gelbildete Aluminiumchlorid als auch das Titanchlorid in aromatischen Verdünnungsmitteln ziemlich löslich sind und daher die Oberfläche des metallischen Aluminiumpulvers nicht bedecken. Außerdem ist es möglich, daß die Komplexbildung zwischen den aromatischen Kohlenwasserstoffen und dem Titantetrachlorid die Aktivierungsenergie der Reaktion vermindert. Die Reduktion verläuft daher bei verhältnismäßig niedrigen 'Temperaturen vollständig.

Man nimmt an, daß das erfindungsgemäß hergestellte kristalline Titanchlorid vorwiegend aus TiCl besteht, welches AlCl in der Gitterstruktur einkristallisiert enthält. Die Umsetzung verläuft wahrscheinlich nach der folgenden Gleichung.

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3 TiCl₄ + Al > AlCl₃ + 3 TiCl₃.

Die genaue kristallographische Struktur dieses Katalysators ist zur Zeit noch unbekannt; jedoch ist seine überraschend hohe Polymerisationsaktivität wahrscheinlich auf die gemeinsame Kristallisation von Aluminiumchlorid und Titanchlorid in der Weise zurückzuführen, daß die Kristalloberflache elektronisch verschieden von derjenigen des reinen Titanchlorids wird.

Die ungefähre Zusammensetzung des Titanchlorids mit einkristallisiertem Aluminiumchlorid ist TiCl .0,33 AlCl , was sich aus den stöchiometrischen Mengenverhältnissen der Reaktionsgleichung sowie aus analytischen Vierten ergibt, ^s hat sich jedoch herausgestellt, daß unter gewissen Bedingungen eine' Katalysatorkomponente der ungefähren Zusammensetzung TiCl₃. 0,2 AlCl, zu bevorzugen ist. Diese Zusammensetzung erhält man leicht, wenn man von der ziemlich hohen Löslichkeit des AlCl bei höheren Temperaturen in den bei dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendeten aromatischen Verdünnungsmitteln Gebrauch macht. Diese Löslichkeit kann bei Temperaturen oberhalb etwa 100 C mehrere Gramm AlCl₀ je 100 g des aromatischen Verdünnungsmittels betragen, vgl. J.Chem. Soc., 19 56,*S. 1164. Man kann daher eine beträchtliche Menge AlCl., mit dem Verdünnungsmittel entfernen, indem man das Gemisch von Verdünnungsmittel und Katalysatorkomponente bei der Reduktionstemperatur filtriert. Die relative Menge des auf diese V/eise entfernten AlCl hängt natürlich von der Art des Verdünnungsmittels, der Äeduktions- und Filtrationstemperatur und der Konzentration der Katalysatorkomponente in dem Verdünnungsmittel ab. Durch entsprechende Wahl aller dieser Veränderlichen ist es möglich, den AlCl,-Gehalt des TiCl,-Präparates auf jeden beliebigen Wert unterhalb der Zusammensetzung

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TiCl₃.O,33 AlCl₃ einzustellen, z.B. auf die Werte TiCl₃.O,2 AlCl₃ oder TlCl₃.0 ,15 AlCl₃. .

In gewissen Fällen kann eine zusätzliche Extraktion des TiCl,-AlCl--Katalysators mit weiterem heißem Verdünnungsmittel vorteilhaft oder notwendig sein, um die gewünschte Senge I an AlCl₃ su entfernen* Die Anwendung einer größeren VerdUnnungsmittelmenge bei der Herstellung des Katalysators, als sie für die gewünschte Extraktion erforderlich ist, muß jedoch vermieden werden, da es schwierig ist, nachträglich mehr AlCl. in das Kristallgitter des TiCl₃ einzufügen, ohne bei hohen Temperaturen arbeitende Verfahren anzuwenden.

Das kristalline Titanchlorid mit einkristallisiertem Aluminiumchlorid liegt in dem aromatischen Verdtinnungsmittelreaktionsgemisch oder in dem zur Extraktion von unerwünschtem Aluminiumchlorid verwendeten aromatischen Verdünnungsmittel in feinteiliger Form vor. Um daraus den fertigen Katalysator j herzustellen, kann man nach den folgenden Verfahren arbeiten: !

1. Das Reaktionsgemisch kann unmittelbar mit einer metallorganischen Verbindung umgesetzt werden, um das Titanchlorid zu aktivieren, oder

2. vorzugsweise kann das Titanchlorid aus dem Reaktionagemisch, z.B. durch Filtrieren, vorzugsweise bei oder nahe der Reduktionstemperatur, isoliert und dann, sobald es trocken ist, in einer Rohrmühle mit Kieselsteinfüllung oder vorzugsweise in einer Kugelmühle zu einer'hoch aktiven Katalysatorkomponente vermählen werden, die dann in einem Kohlenwasserstoffverdünnungsmittel aufgeschlämmt und mit einer metallorganischen Verbindung umgesetzt wird.

Arbeitet man nach dem zweiten Verfahren, so kann man als Kohlenwasserstoffverdünnungsmittel zum Aufschlämmen der vermahlenen Katalysatorkomponente Paraffinkohlenwasserstoffe,

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wie Propan, Isopentan, Heptan, Decan oder andere gesättigte Erdölkohlenwasserstoffe oder synthetische Kohlenwasserstofföle, wie mineralisches Weissöl, Naphthene, wie Methylcyclohexan oder Decahydronaphthalin, oder Aromaten, wie Benzol, Xylol und dgl., verwenden. Aromatische Kohlenwasserstoffe werden jedoch bevorzugt. '

Zur Aktivierung des gemeinsam mit Aluminiumchlorid kristallisierten Titanchlorids werden Aluminiumalkylverbindungen, insbesondere Aluminiumtrialkyle, wie Aluminiumtriäthyl, AIuminiumtripropyl oder Aluminiumtriisobuty^, sowie Dialkylaluminiumverbindungen, wie Diathylaluminiumhalogenide, insbesondere Diäthylaluminiumchlorid, Dipropylaluminiumhalogenide

eingesetzt !

oder Diisobutylaluminiumhalogenidett Auch Monoalkylaluminium-

verbindungen können verwendet werden. Besonders bevorzugt werden Kombinationen von Aluminiumtrialkylen, z.B. Aluminiumtriathyl, mit dem gemeinsam mit Aluminiumchlorid kristallisierten Titanchlorid. Das Titanchlorid mi,t einkristallisiertem Aluminiumchlorid wird in einer nicht oxydierenden Atmosphäre mit einer oder mehreren der oben angegebenen metallorganischen Verbindungen im Molverhältnis von 0,1 bis 6 Mol an metallorganischer Verbindung je Mol Titanchlorid-Katalysatorkomponente bei einer Temperatur im Bereich von 2 5 bis 135 C umgesetzt. Die Temperatur ist nicht kritisch; allerdings darf man natürlich nicht bei so hohen Temperaturen arbeiten, daß sich eine oder beide der Komponenten dabei zersetzen.

Das erfindungsgemäß hergestellte Katalysatorgemisch wird zur Polymerisation von ^-Olefinen mit 3 bis etwa 20 Kohlen stoffatomen im Molekül, wie Propylen, Buten-1, 3-Methylbuten-1 , Hepten-1, Dodecen-1 oder Styrol verwendet. Dabei behandelt man das <>L -Olefin mit dem Katalysatorgemisch in einem Kohlenwasserstofflösungsmittel bei einer Temperatur von 0 bis 150⁰C, vorzugsweise von 70 bis 130⁰C, und Drucken

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von etwa 0 bis 10 atü, vorzugsweise bei Atmosphärandruck, in einem absatzweise oder kontinuierlich geführten Verfahren, öl-Olefine mit 3 bis 5 Kohlenstoffatomen werden für die Umsetzung an den erfindungsgemäßen Katalysatoren bevorzugt, weil sie stark isotaktische Polymerisate bilden. Die Katalysatoraufschlämmung wird für die Polymerisation vorzugsweise mit weiterem Lösungsmittel bis zu einer Katalysatcrkonzentration von etwa 0,1 bis 0,5 Gew.% des Lösungsmittels verdünnt, Die Polymerisat&onzentration in dem Polymerisaticnsreaktionsgemisch wird vorzugsweise zwischen etwa 2 und 25 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmasse, gehalten, damit sich das Polymerisationsgemisch leicht manipulieren läßt. Sobald der gewünschte Polymerisationsgrad erreicht ist, setzt man ein C.- bis C₈-Alkanol, wie Isopropylalkohol oder n-Butylalkohol, zweckmäßig in Kombination mit einem Komplexbildungsmittei, wie Acetylaceton oder Diacetyl, zu dem Reaktionsgemisch zu, um den Katalysator in Lösung zu bringen und zu entaktivieren und das Polymerisationsprodukt aus der Lösung auszu-fallen. Das Polymerisat wird dann abfiltriert und kann weiter mit Alkohol oder einer Säure, wie Salzsäure, gewaschen, dann getrocknet, verdichtet und verpackt werden. Es ist wichtig, die Polymerisationsreaktion in Abwesenheit von Katalysatorgiften, wie Wasser, Sauerstoff, Schwefelverbindungen und dgl., durchzuführen.

Die folgenden Beispiele dienen zur weiteren Erläuterung der Erfindung.

üeispM. 1

135 ecm Titantetrachlorid, 10 g zerstäubtes Aluminiumpulver und 62 5 ecm gereinigtes Xylol wurden bei Raumtemperatur vermischt und 4 Stunden auf 138°C erhitzt. Die Aufschlämmung wurde filtriert und der feste, purpurfarbene Titanchloridniederschlag zweimal mit n-Heptan gewaschen und im Vakuum bei

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1OO°C getrocknet. Die Ausbeute an Titanchlorid betrug 198 g oder 89,1 % der Theorie. Anteile des Titanchlorids wurden dann verschieden lange in einer Stahlkugelmühle gemahlen und einzeln mit Aluminiumtriäthyl und Xylol als Verdünnungsmittel gemischt. Zu jedem Anteil wurde genügend Aluminiumtriäthyl zugesetzt, um das Verhältnis von Aluminium zu Titan auf 2,0 zu bringen. Dann wurde die Polymerisation von Propylen mit 0,98 g Gesamtkatalysator in 1 1 Xyxlol als Verdünnungsmittel durchgeführt. Die Polymerisationsbedingungen und die dabei erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle I zusammengestellt.

Tabelle	VJl	I	2	VJl	VJI	,75	6	,75	7,	75
1	48	ο,	48	0	,5	0	,5	0,	VJI
ο,		ο,		0	,48	0	,48	0,	48
0,		2		2		2		2
2		80		80		80		80
80	1		1		1		1
η 1

Katalysator

Mahldauer, Tage TiCl₃.0,33 AlCl₃, g Aluminiumtriäthyl, g Molverhältnis Al:Ti

Reaktionsbedingungen

Temperatur, ⁰C
Versuchsdauer, Stunden 1
Katalysatorkonzentration, g/l 0,98 0,98 0,98 0,98 0,98

Ergebnisse	89	124	148	155	103
Polymerisationsge
schwindigkeit, g/g/	316,3	303	289,7	286,2	282,6
Stunde	90	200	530	560	100
Eigenschaften des Polymerisats	0,039	0,028	0,079	0,040	0,010
Zugfestigkeit, kg/cm
Bruchdehnung, %
Asche, %

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Aus der Tabelle ergibt sich, daß bei allen Versuchen ein Polypropylen von hohem Kristallinitätsgrad und guten physikalischen Eigenschaften bei sehr hohen Polymerisationsgeschwindigkeiten gewonnen wurde.

Beispiel 2

Es wurden mehrere Präparate (A bis H) von reduziertem Titanchlorid durch Reduktion von TiCl, mit Aluminiumpulver in vier verschiedenen Verdünnungsmitteln hergestellt. Für alle Präparate wurden 189,7 g ( 1 Mol) TiCl^, 9 g (0,33 Mol) Aluminiumpulver (mit Luft zerstäubt oder mit Luft zerstäubt und anschließend in einer inerten Atmosphäre in der Kugelmühle gemahlen) und 500 ecm Verdünnungsmittel bei Raumtemperatur in einem mit Rührer und Rückflußkühler ausgestatteten 2 1-Rundkolben miteinander gemischt. Die Gemische wurden in einer Stickstoffatmosphäre unter gutem Rühren jeweils zum Siedepunkt der betreffenden Verdünnungsmittel erhitzt und dann am RückflußkUhler sieden gelassen, bis die Reak-tion vollständig war und sich das gewünschte reduzierte Titanchlorid gebildet hatte. Das feste reduzierte Material wurde abfiltriert, gründlich mit trockenem n-Heptan gewaschen und schließlich im Vakuum bei 50⁰C getrocknet. Angaben über die Ergebnisse der verschiedenen Reduktionsreaktionen finden sich in Tabelle II.

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	Präparat	A	B	Tabelle :	LI	D	E_-	F	G	H
	VerdUnnungsmi 11el	Benzol	Benzol	G	Toluol	Toluol	Toluol + n-Decan (a)	Chlor benzol	GhIor- benzol
	Aluminiumpulver, Art (b)	Nr.101	Nr. 101	Benzol	Nr.101	Nr.123	Nr. 101	ΝΓ.1Φ1	Nr.123
	Reaktionsbedingungen			Nr.101
	Temperatur, °C Aktivator,	82	82		112	" 112	115-120	134	134
	Art n-C	H₇Cl	keiner	82	keiner	n-C_H₇Cl	keiner 1	1-C₃H₇Br	Hg(c)
cc	Menge, g Reaktionsdauer, Min. Insgesamt Bis zur vollstän digen Reaktion	0,3 15 3	τ· 25 10	keiner	15 2	6,9 185 120	70 5	0,03 10	1 90 90
U 980 1 / Ü	.Ergebnisse Ausbeute, g (d) 1 Farbe des Produktes	84 braun	161 rötlich braun	1080 8	182 172 rötlich- braun braun	171 pürpur- violett	174 .purpur	175 rötlich braun	184 hell- purpur
co cn

CS

O 3Ϊ O

(a) Gleiche Raumteile Toluol und n-Decan.

(b) Kr. 101 wurde in einer inerten Atmosphäre in der Kugelmühle vermählen;

Nr. 123 wurde in Luft zerstäubt. Beide Präparate stammten von der Firma Alcoa.

(c) Das Aluminiumpulver wurde mit dem Quecksilber 2 Min. im Mörser verrieben.

(d) Die theoretische Ausbeute beträgt ohne Berücksichtigung der Filtrations-, Wasch- und TrocknungsVerluste 198 g.

Aus Tabelle II ergibt sich, daß bei allen Präparaten Ausbeuten von mehr als 81 y> und in einigen Fällen sogar bis 93 %, bezogen auf die vollständige Umsetang zu TiGl₃.0,33 AlCl₃, erreicht wurden. Die wirklichen Ausbeuten waren sogar noch höher, da bei den Gewinnungs- und Reinigungsverfahren Verluste aufträten. Die Werte der Tabelle II zeigen ferner, daß die Reaktionsgeschwindigkeit sowohl von der Temperatur als auch von der Art des Aluminiumpulvers abhängt. Die höchste Reaktionsgeschwindigkeit, nämlich vollständige Umsetzung in weniger als 2 Minuten (Präparat G) wurde bei Anwendung eines Aluminiumpulvers mit oxydfreier Oberfläche in Chlorbenzol, dem höchstsiedenden Verdünnungsmittel, erzielt. Der Einfluß von Zeit und Temperatur auf die Art des reduzierten Titanhalogenides ist ebenfalls aus den Angaben der Tabelle II ersichtlich. Man sieht, daß man eine große Anzahl verschiedener reduzierter Titanhalogenidpräparate in fast quantitativen Ausbeuten bei guten Reaktionsgeschwindigkeiten herstellen kann, wenn man nach dem erfindungsgemäßen Verfahren arbeitet.

Polymerisationsversuche haben gezeigt, daß die gemäß Beispiel 2 hergestellten Präparate äußerst wirksame Katalysatorkornponenten für die stereospezifische Polymerisation von '-■''-Olefinen darstellen. Einige Ergebnisse dieser Versuche, in denen Propylen als Honomeres verwendet wurde, sind in Tabelle III zusammengestellt Das Polymerisationsverfahren entsprach im wesentlichen demjenigen des Beispiels 1; jedoch wurde die Polymerisation nicht bei 80 C, sondern bei 7i? C durchgeführt, und bei Verwrijedung des Präparates D wurde mit einer höheren Katalysatorkonzentration gearbeitet.

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Tabelle III Katalysator

TiCl₃-Präparat	A	130	D
Reduk ti onsVerdünnungsmi ttel	Benzol	0,899	Toluol
Kahldauer, Tage	5	155	0
Gewicht, g	0,5	162	1,98
Aluminiumtriäthyl, g	0,48	305,8	1 ,91
Reaktionsbedingungen		60
MolVerhältnis Al:Ti	2	0,060	2
Temperatur, ⁰C	75	75
Versuchsdauer, Stunden	1	1
Katalysatorkonzentration, g/l	0,98	3,89
Ergebnisse
Ausbeute, g	77,7	81,5
■tfachsartiges Polymerisat, %	4,1	6,8
Wirkungsgrad des Katalysa
tors, g/g	79,6	20,9
Eigenschaften des festen Polymerisats
Mol.Gew. χ 10~³*	125
Dichte, g/ccm	0,895
3rweichungspunkt, C	153
Schmelzpunkt, °C ₂ .	161
Zugfestigkeit, kg/cm	253,1
Bruchdehnung, %	60
Asche, %	0,062

* Berechnet nach der Beziehung von Harris für Polyäthylen (J, Polymer Sei:, 8, 36I (1952)).

87,3

0,899

302,3

50
0,028

124

180

0,900

157

165

305,8

40
0,033

Ii

Toluol 5 0,5 0,48	«hlorbenzol 4 0,5 0,48	Chlorbenzol . 5 0,5 0,48
2 75 1 0,98	2 75 ' 2 0,98	2 75 1 0,98
. 85,2 3,2	119,3 4,5	69,0 6,5

70,8

100 0,900

160

166 323,4 350 0,023

—λ -J O -J O

Aus den in Tabelle III angegebenen Dichten der Polypropylenproben ergibt sich, daß die erfindungsgemäß hergestellten Polymerisationskatalysatoren stark kristalline, stereoreguläre Polymerisate erzeugen.

8 ü 9 8 0 1 / 0.2 B

Claims

- 16 - 1M-070 Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung eines Katalysators für die Polymerisation von o^-Olefinen durch teilweise Reduktion von Titantetrachlorid mit Aluminiumpulver in einem aromatischen Verdünnungsmittel unter Bildung von Titantrichlorid, das mit Aluminiumchlorid mischkristallisiert ist, dadurch gekennzeichnet, daß man das Titantetrachlorid in einem im wesentlichen aromatischen organischen Verdünnungsmittel mit dem Aluminium im Verhältnis von 0,1 bis 0,35 Mol Aluminiumpulver und 0,1 bis 30 Mol Verdünnungsmittel je Mol Titantetrachlorid zusammenbringt und das teilweise reduzierte Titanchlorid anschließend in an sifah bekannter Weise mit einer Aluminiumalkyiverbindung im Verhältnis von 0,1 bis 6 Mol Aluminiumalkylverbindung je Mol Titantrichlorid aktiviert.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,' daß man das mit Aluminiumchlorid mischkristallisierte Titanchlorid einer Trockenmahlung unterwirft, die in ihrer Intensität einer 1- bis 7,75-tägigen Trockenmahlung in der Kugelmühle mit Stahlkugeln entspricht.

Für Esso Research and Eng. Comp.

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