DE2924650A1 - Verfahren zur herstellung von polymeren oder copolymeren von alphaolefinen mit hohem isotaktizitaetsindex - Google Patents

Description

Gegenstand der Erfindung ist ein mit hoher Ausbeute arbeitendes Herstellungsverfahren für Alphaolefin-Polymere oder -Copolymere mit hohem Isotaktizitätsindex durch Polymerisation eines Alphaolefins mit drei bis acht Kohlenstoffatomen, Blockmischpolymerisation derartiger Alphaolefine miteinander und/oder mit Äthylen oder Copolymerisation von Gemischen derartiger Alphaolefine miteinander und/oder mit Äthylen, wobei die Mischung mindestens 85 Mol% und vorzugsweise mindestens 90 Mol% eines der Alphaolefine enthält, unter Zuhilfenahme eines katalytischen Systems eines modifizierten Ziegler-Natta-Typs, gebildet durch Vereinigung eines Titanchlorids und einer organischen Aluminiumverbindung, und in Gegenwart eines Stereospezifizitätshilfsstoffs.

Bekanntlich ergibt die Polymerisation eines Alphaolefins mit mindestens drei Kohlenstoffatomen, insbesondere Polypropylen, mittels eines katalytischen Systems vom Ziegler-Natta-Typ, das durch Vereinigung eines Titanchlorids, insbesondere Titantrichlorid, und einer organischen Aluminiumverbindung, insbesondere Aluminiumalkyl und Aluminiumalky!chlorid, gebildet ist, ein Polymerisat, das eine Polymerfraktion enthält, die unter Röntgenstrahlung Kristallstruktur zeigt, neben einer Polymerfraktion, die unter Röntgenstrahlung amorphe Struktur zeigt. Die Polymerfraktion mit Kristallstruktur, die aus sterisch angeordneten Makromolekülketten besteht, wird isotaktisches Polymer genannt,

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während die Fraktion mit amorpher Struktur, die aus sterisch ungeordneten Makromolekülketten besteht, als ataktisches Polymer bezeichnet wird.

Bei der industriellen Anwendung von Polymeren oder Copolymeren von Alphaolefinen mit mindestens drei Kohlenstoffatomen haben isotaktische Polymere und Copolymere die größte Bedeutung, und man ist bestrebt, den Gehalt an isotaktischem Polymer des Polymerisats, das bei der Polymerisation oder Mischpolymerisation dieser Alphaolefine entsteht, auf Kosten der ataktischen Polymeren zu erhöhen.

Um das zu erreichen, ist vorgesehen, die Stereospezifizität des katalytischen Ziegler-Natta-Systems auf der Grundlage eines Titanchlorids, insbesondere von Titantrichlorid, und organischer Aluminiumverbindung, insbesondere Aluminiumalkyl und Aluminiumalkylchlorid, zu verbessern, indem ihm Stereospezifizitätshilfsstoffe derart zugefügt werden, daß das solcherart modifizierte katalytische System die Polymerisation der Alphaolefine mit mindestens drei Kohlenstoffatomen mehr in Richtung der Erzeugung eines Polymerisats steuert, das fast ausschließlich isotaktisches Polymer enthält.

Zu den zahlreichen Hilfsstoffen, die für die Verbesserung der Stereospezifizität der katalytischen Systeme vorgeschlagen worden sind, die durch die Vereinigung eines Titanchlorids und einer organischen Aluminiumverbindung gebildet werden, gehören insbesondere Phosphine wie Tripheny!phosphin und Tributylphosphin, Amine und insbesondere tertiäre Amine wie Triäthylamin, Tributylamin und N,N-Dimethylanilin, Äther wie die Dialkylather, insbesondere Diäthylather, Dipropylather, oder Alkylenoxide wie Tetrahydrofuran und Thioäther wie Dialkylather und Diarylthioäther, insbesondere Diäthylthioäther, Dipropylthioäther oder Alkylenthioäther wie beispielsweise Tetrahydrothiphen.

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Die genannten StereospezifizitMtshilfsstoffe führen, wenn sie in dem Sinne wirksam sind, daß sie die Stereospezifizität des katalytischen Ziegler-Natta-Systems verbessern und Polyolefine mit hohem Isotaktizitätsindex liefern, demgegenüber in einer bestimmten Zahl von Fällen zu einer wesentlichen Herabsetzung der Aktivität des katalytischen Systems, d.h.zu einer Verminderung der erzeugten Polymermenge bei gegebener Menge des benutzten katalytischen Systems. Das stellt aber einen erheblichen Nachteil dar, der die Wirtschaftlichkeit des Polymerisationsverfahrens mehr oder weniger stark beeinträchtigt.

Die Erfindung schlägt ein Polymerisationsverfahren der angegebenen Art vor, bei dem unter Verwendung von spezielleren Stereoepezifizitätshilfsstoffen Polymere oder Copolymere von Alphaolefinen mit drei bis acht Kohlenstoffatomenuund hohem Isotaktizitätsindex hergestellt werden, wobei aber das katalytische System eine hohe Aktivität behält und wobei ausserdem w*s eine vorteilhafte Ausführungsform der Erfindung darstellt, durch Zugabe bestimmter, als Aktivatoren wirkender Verbindungen zu den Hilfsstoffen sehr hohe Erträge an Polymer mit hohem Isotaktizitätsindex gewonnen werden.

Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung von Polymeren oder Copolymeren von Alphaolefinen mit drei bis acht Kohlenstoffatomen liefert einen hohen Isotaktizitätsindex durch Polymerisation eines Alphaoleflns mit drei bis acht Kohlenstoffatomen, durch Blockmischpolymerisation derartiger Alphaolefine miteinander oder/und mit Äthylen oder durch Copolymerisation von Gemischen derartiger Alphaolefine miteinander oder/und mit Äthylen, welche Gemische mindestens 85 Mol% eines der Alphaolefine enthalten, jeweils unter Zuhilfenahme eines katalytischen Systems, das aus der Vereinigung eines Titanchlorids und einer organischen Aluminiumverbindung entsteht, und in Gegenwart eines

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Stereospezifizitätshilfsstoffs, ist dadurch gekennzeichnet, daß der Stereospezifizitätshilfsstoff eine Verbindung ist, die folgender allgemeinen Formel entspricht

^R1 - ° - ^(C _P ¹V - ^s - V

worin ρ eine ganze Zahl zwischen 1 und 6 ist und R^ und R₂ gleiche oder verschiedene Alkylreste mit einem bis vier Kohlenstoffatomen sind oder miteinander zu einem zweiwertigen Rest -(C_1n ^H2m^~ ^verk^un<*^en sind, worin m eine ganze Zahl zwischen 1 und 6 ist.

Die Alphaolefine mit drei bis acht Kohlenstoffatomen, die gemäß der Erfindung polymerisiert oder copolymerisiert werden, sind Alphaolefine der Form CH₂ = CH - R, wobei R ein Alkylrest mit einem bis sechs Kohlenstoffatomen bedeutet. Zu diesen Alphaolefinen rechnen insbesondere Propylen, Butylen-1, Penten-1, Methyl-4-Penten-1,Hexen-1. Gemäß der Erfindung lassen sich entweder stark isotaktische Homopolymere gewinnen, indem ein einzelnes Alphaolefln polymerisiert wird, oder stark isotaktische Blockmischpolymerisate, indem nach den verschiedenen Blockmischpolymerisationsverfahren copolymerisiert werden: eines der genannten Alphaolefine mit Äthylen oder mindestens zwei der genannten Alphaolefine mit oder ohne Äthylen, oder schließlich hoch isotaktische statistische Copolymere durch Copolymerisieren eines Gemisches eines der genannten Alphaolefine mit Äthylen oder eines Gemisches von mindestens zwei der genannten Alphaolefine mit oder ohne Äthylen, unter der Bedingung, daß in dem benutzten Gemisch der Anteil des Alphaolefins mit drei bis acht Kohlenstoffatomen oder des einen Alphaolefine mit drei bis acht Kohlenstoffatomen mindestens 85 Mol% beträgt. Die gemäß der Erfindung hergestellten hoch isotaktischen Polymere oder Copolymere sind insbesondere beispielsweise: Polypropylen, Polybutylen-1, Polypenten-1, Poly(Methyl-4-penten-1), statistische Copolymere von Propy-

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len und Äthylen, von Propylen und Butylen-1, von Propylen und Methyl-4-Penten-1 oder schließlich von Propylen und Hexen-1 mit mindestens 85 Mol% Propylen, Blockmischpolymerisate von Propylen und Äthylen, Blockmischpolymerisate von Propylen und Butylen-1, Blockmischpolymerisate von Butylen-1 und Äthylen.

Die organische Aluminiumverbindung, die den einen Bestandteil des erfindungsgemäß verwendeten katalytischen Systems bildet, ist vorteilhafterweise eine Verbindung, die der all gemeinen Formel Al Ya X (3 - a) entspricht, in welcher Y einen Alkylrest mit einem bis acht Kohlenstoffatomen, einen Cycloalkylrest mit vier bis acht Kohlenstoffatomen oder einen Arylrest mit sechs bis acht Kohlenstoffatomen bedeutet, X ein Halogenatom, insbesondere ein Chloratom, und a eine Zahl, die die Werte 1, 1,5, 2 oder 3 annehmen kann. Bevorzugt werden organische Aluminiumverbindungen der Form Al Y- Cl und Al Y₃, in denen Y die oben angegebene Bedeutung hat und in erster Linie einen Phenyl- oder Cyclohexylrest oder auch einen Alkylrest mit zwei bis sechs Kohlenstoffatomen bedeutet, insbesondere Äthyl-, Propyl-, Isopropyl-, Butyl-, Isobutyl- und Hexyl-. Beispiele dieser Verbindungen sind insbesondere: Aluminiumdiathylchlorid, Aluminiumdibutylchlorid, Triäthylaluminium, Trlpropylaluminium,Tributylaluminium und Triisobutylaluminium.

Das mit der organischen Aluminiumverbindung vereinigte Titanchlorid ist vorteilhafterweise ein Titantrichlorid, als das ein beliebiges Titantroichlorid gewählt werden kann, das aus dem katalytischen Ziegler-Natta-System bekannt ist. Ein derartiges Titantrichlorid kann insbesondere hergestellt werden

- durch Reduktion des Titantetrachlorids mit Hilfe von

Aluminium oder Titan oder einem anderen Metall, gegebenenfalls mit Mahlen des Reduktionsprodukts;

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- durch Reduktion von Titantetrachlorid mit Wasserstoff;

- durch Reduktion von Titantetrachlorid mittels Aluminiumalkyl oder einer anderen metallorganischen Verbindung;

- durch Mahlen eines Gemische von Titantrichlorid und einem Chlorid eines Metalls der Gruppe III des Periodischen Systems der Elemente, insbesondere eines Aluminiumhalogenids.

Im Rahmen der Erfindung sind auch Titantrichloride geeignet, die durch Behandlungen modifiziert sind, bei denen tertiäre Amine, Kampfer, Dialkylather, Phosphorverbindungen wie z.B. Phosphordichlorid gegenwärtig sind.

Unter den Stereospezifizitätshilfsstoffen, die erfindungsgemäß verwendbar sind und die oben durch ihre allgemeine Formel definiert sind, finden sich lineare Verbindungen wie insbesondere Methylthiomethoxyäthan (CH₃ - S - CH₂ - CH₂ 0 - CH₃), Äthylthiomethoxyäthan (C₃H₅ - S - CH₂ - CH₂ 0 - CH₃); Propylthiomethoxyäthan (C₃H₇- S - CH₂ - CH₂ 0 - CH₃); Äthylthimethoxyäthan (C₃H₅ - S - CH₂ - CH₂ - 0 C₂H₅) oder auch zyklische Verbindungen der Form:

<^Cn^H2n> ■

<^Cm^C2m>

worin m die schon genannte Bedeutung hat und η eine ganze Zahl, die gleich m oder von m verschieden ist und Werte zwischen 1 und 6 annehmen kann, wobei die bevorzugten Werte für m und η jeweils von 1 bis 4 gehen. Beispiele für derartige Verbindungen sind insbesondere

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CH₂ - CH^

CH₂ - CH₂ - CH₂ das Oxythiocan ^y

"CH₂ - CH₂ - CH₂

Das katalytische System kann vollständig ohne Träger verwendet werden, kann aber auch auf einen anorganischen oder organischen Träger aufgebracht werden oder an einen solchen Träger gebunden werden. Verwendbar ist demnach ein katalytisches System, das an einen anorganischen Träger gebunden ist, beispielsweise ein Oxid, ein Carbonat oder Metallhydroxychlorid, insbesondere an Magnesiumoxid, Magnesiumcarbonat und Magnesiumhydroxychlorid.

Der Stereospezifizitätshilfsstoff ist in einer solchen Menge zu verwenden, daß das Verhältnis der Zahl der Atome Titan zu der Zahl der Moleküle Hilfsstoff im Polymerisationsbereich zwischen 1 und 100 liegt, vorzugsweise zwischen 1 und 70.

Die Anteile von Titantrichlorid und organischer Aluminiumverbindung können in weiten Grenzen variieren, je nachdem, ob das katalytische System mit oder ohne Träger arbeitet. Bei einem katalytischen System mit Träger kann das Verhältnis der Zahl Aluminiumatome zu der Zahl der Titanatome im

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Polymerisationsbereich zwischen 1 und 500 gewählt werden, vorzugsweise zwischen 50 und 200. Wird ein katalytisches System ohne Träger benutzt, so kann das genannte Verhältnis Werte zwischen 1 und 10 annehmen, vorzugsweise zwischen 2 und 5.

Das katalytische System kann vor seinem Einbringen in das Polymerisationsmilieu vorgeformt werden, man kann in bestimmten Fällen das katalytische System aber auch an Ort und Stelle in dem Polymerisationsmilieu formen. Gleichgültig ob das katalytische System vor dem Einführen in das Polymerisationsmilieu vorgeformt oder an Ort und Stelle in diesem Milieu geformt wird, kann das vorgeformte katalytische System oder können die Bestandteile des Systems in das Polymerisationsmilieu entweder in voller Menge zu Beginn der Polymerisation oder in Teilmengen oder auch kontinuierlich während der gesamten Polymerisationsdauer eingeführt werden.

Die Art und Weise der Einführung des Stereospezifizitätshilfsstoffs in das Polymerisationsmilieu ist unkritisch, und man kann auf unterschiedliche Weise einführen. Wenn man beispielsweise das katalytische System, das aus der Vereinigung eines Titanchlorids, insbesondere eines Titantrichlorids, mit der organischen Aluminiumverbindung vor dem Einführen des katalytischen Systems in das Polymerisationsmilieu entstanden ist, vorformt, kann man entweder den Stereospezifizitätshilfsstoff in das Gemisch des gewählten Titanchlorids und der organischen Aluminiumverbindung geben, indem man unmittelbar ein Gemisch der drei Bestandteile herstellt, oder ein Vorgemisch des Hilfsstoffs mit einem der beiden anderen Bestandteile und anschliessend den restlichen Bestandteil zugibt und das durch das Mischen entstandene Produkt in das Polymerisationsmilieu bringt, oder man kann einerseits den Stereospezifizitätshilfsstoff und

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andererseits das Gemisch von Titanchlorid und der organischen Aluminiumverbindung getrennt in das Polymerisationsmilieu bringen. Werden das Titanchlorid und die organische Aluminiumverbindung getrennt in das Polymerisationsmilieu gebracht, um das katalytische System an Ort und Stelle zu bilden, kann man entweder den Stereospezifizitätshilfsstoff für sich in das Polymerisationsmilieu bringen oder den Hilfsstoff dem Titanchlorid oder der organischen Aluminiumverbindung beifügen, bevor diese in das Polymerisationsmilieu gebracht werden.

Wird der Hilfsstoff vorher mit der organischen Aluminiumverbindung vermischt, so erfolgt diese VorVermischung, indem man den Hilfsstoff und die organische Aluminiumverbindung in Lösung in einem inerten Lösungsmittel, insbesondere in Heptan oder einem anderen Kohlenwasserstoff, bringt. Die auf diese Weise entstandene Lösung läßt sich leicht in das Polymerisationsmilieu einführen.

Wenn man den Stereospezifizitätshilfsstoff in das Polymerisationsmilieu in Form eines Gemisches oder eines Vorgemisches einbringen will, das den Hilfsstoff und das gewählte Titanchlorid, insbesondere ein Titantrichlorid, umfaßt, läßt sich das Vorgemisch vorteilhafterweise nach den hierun ter schematisch angeführten Methoden herstellen:

- gemeinsames Trockenzerkleinern des Hilfsstoffs mit einem Titantrichlorid in violetter Form (Titantrichlorid gewonnen durch Reduktion von Titantetrachlorid mittels eines Metalls, insbesondere mittels Aluminiums) in einer Kugelmühle;

- Mischen durch Rühren des Hilfsstoffs mit einem Titanchlorid violetter Form in einem inerten Verdünnungsmittel, insbesondere in einem gesättigten Kohlenwasserstoff, beispielsweise Heptan, Hexan, Mineralöl;

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- Mischen durch Rühren des Hilfsstoffs mit einem Titantrichlorid in ß-Form (Reduktion des Titantetrachlorids mittels eines Aluminiumalkyls) in einem inerten Verdünnungsmittel, insbesondere gesättigtem Kohlenwasserstoff, anschliessend nach Verdampfung des Verdünnungsmittels Nachbehandlung des den Hilfsstoff enthaltenden ß-Titantrichlorids mit Titantetrachlorid zwischen 70 und 130° C, um ein den Hilfsstoff enthaltendes violettes Titantrichlorid zu gewinnen;

- Mischen durch Rühren des Hilfsstoffs mit einem violetten Titantrichlorid in einem inerten Verdünnungsmittel, insbesondere gesättigtem Kohlenwasserstoff, beispielsweise Hexan, Heptan, bei einer Temperatur von etwa 40° C, anschliessend Nachbehandlung durch Titantetrachlorid in einem inerten Verdünnungsmittel bei einer Temperatur von etwa 65° C;

- Bildung eines Gemischs durch Mischen vorbestimmter Mengenanteile von Hilfsstoff und Titantetrachlorid, anschliessend Trockenzerkleinerung des genannten Gemischs mit wasserfreiem Magnesiumchlorid (Träger) und schließlich Behandlung des gewonnenen gemahlenen Pulvers durch ein Aluminiumalky1, das einen Stereospezifizitätshilfsstoff enthält oder nicht enthält, um ein hilfsstoffhaltiges Titantrichlorid auf Träger zu erhalten.

Die Gemische eines Titanchlorids, insbesondere eines Titantrichlorids oder eines Titantetrachlorids, und eines Hilfsstoffs gemäß der Erfindung, die wie oben beschrieben hergestellt wurden, können erst im Verbrauchszeitpunkt oder auch im voraus hergestellt und in Suspension in einem inerten Verdünnungsmittel, insbesondere in einem gesättigten Kohlenwasserstoff, z.B. Hexan, Heptan, Mineralöl, aufbewahrt werden. Die Gemische werden in das Polymerisationsmi-

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lieu in Form einer in ein inertes Verdünnungsmittel aufgenommenen Suspension eingeführt; als Verdünnungsmittel dienen insbesondere gesättigte Kohlenwasserstoffe vom Typ Hexan, Heptan, Mineralöl.

Nach einem vorteilhaften Merkmal der Erfindung, das eine höhere Ausbeute als in Gegenwart von Hilfsstoff allein ermöglicht, ohne den Isotaktizitätsindex des gebildeten Polymerisats herabzusetzen, kann das Polymerisationsmilieu mindestens einen Aktivator enthalten, der ausgewählt ist aus der Gruppe der aliphatischen oder zyklischen Polyene und der Dihydrocarbylacetylene, bei denen die Hydrocarbylreste Arylreste mit sechs bi· sechzehn, vorzugsweise sechs bis acht Kohlenstoffatomen und Alkylreste mit einem bis sechzehn, vorzugsweise einem bis acht Kohlenstoffatomen sind. Unter den Verbindungen, die eine Rolle als Aktivatoren spielen, d.h. zu einer Verbesserung der Menge des erzeugten Polymers je vorgegebener Menge katalytisches System auf der Basis von Titanchlorid und organischer Aluminiumverbindung führen, sind besonders die folgenden Verbindungen zu erwähnen: Cyclooctadien, Cycloheptatrien-1,3,5, Cyclododecatrien, Cyclooctatetraen, Methyl-3-Heptatrien-l,4,6, Diphenylacetylen, Ditolylacetylen, Methy!phenylacetylen, Dirnethylacetylen, Diäthylacetylen, Dipropylacetylen, Dibutylacetylen, Dihexylacetylen und Dioctylacetylen.

Die Menge des in dem Polymerisationsmilieu anwesenden Aktivators läßt sich in ziemlich weiten Grenzen variieren. Vorteilhafterweise liegt das Verhältnis der Zahl der Atome Titan zu der Zahl der Moleküle Aktivator im Polymerisationsmilieu zwischen 1 und 100, vorzugsweise liegt es zwischen 1 und 70.

Der Aktivator kann in der gleichen Weise in das Polymerisationsmilieu eingebracht werden wie der Stereospezifizitätshilfsstoff, d.h. unabhängig von dem genannten Hilfsstoff oder auch mit diesem vermischt. 909882/0746

Somit lassen sich der Hilfsstoff und der Aktivator in das Polymerisationsmilieu voneinander getrennt und getrennt von den Bestandteilen des katalytischen Systems einführen. Man kann den Hilfsstoff auch im Gemisch mit einem der Bestandteile des katalytischen Systems einbringen, während der Aktivator mit dem anderen Bestandteil des katalytischen Systems zusammen oder für sich allein eingebracht wird, oder man kann auch den Aktivator vermischt mit dem einen Bestandteil des katalytischen Systems einführen, während der Hilfsstoff für sich allein eingeführt wird. Schließlich kann man auch den Hilfsstoff und den Aktivator gemeinsam, vermischt mit dem einen der beiden Beetandteile des katalytischen Systems, einführen. Der Hilfsstoff und der Aktivator lassen sich aber auch im Gemisch mit dem Titanchlorid einbringen. In diesem Fall kann das das Titanchlorid, den Hilfsstoff und den Aktivator enthaltende Gemisch oder Vorgemisch vorteilhafterweise gewonnen werden, indem nach Methoden gearbeitet wird, die analog zu denen sind, die oben im Zusammenhang mit der Herstellung des Vorgemisches von Titanchlorid und Hilfsstoff beschrieben worden sind.

In diesen Gemischen, die das Titanchlorid, den Hilfsstoff und den Aktivator umfassen und die sowohl im Zeitpunkt der Verwendung als auch im voraus hergestellt und aufbewahrt werden können und die in Suspension in einem inerten Verdünnungsmittel, insbesondere einem gesättigten Kohlenwasserstoff, wie Heptan, Hexan, Mineralöl, gehalten werden können, sind ebenso wie in den weiter oben erwähnten vorbereiteten Gemischen, die keinen Aktivator enthalten, die Verbindungsanteile Titan, Hilfsstoff und gegebenenfalls Aktivator vorzugsweise so gewählt, daß die jeweiligen Verhältnisse der Zahl der Atome Titan zu der Zahl der Moleküle Aktivator zwischen 1 und 100 liegen, vorzugsweise zwischen 1 und 70.

Ausserdem sind in den Gemischen, die ein Titanchlorid, einen 909882/0746

Hilfsstoff und einen Aktivator enthalten, die relativen Anteile von Hilfsstoff und Aktivator vorzugsweise so gewählt, daß das Verhältnis der Zahl der Moleküle Hilfsstoff zu der Zahl der Moleküle Aktivator zwischen 0,2 und 5 liegt, noch besser zwischen 0,5 und 2.

Die relativen Anteile von Hilfsstoff und Aktivator im Polymerisationsmilieu können ebenfalls in ziemlich weiten Grenzen variieren. Vorteilhafterweise beträgt das Verhältnis der Zahl der Moleküle Hilfsstoff zu der Zahl der Moleküle Aktivator zwischen 0,2und 5, vorzugsweise zwischen 0,5 und 2.

Die Polymerisation, d.h. das Zusammenbringen des Alphaolefins oder der Alphaolefine mit dem katalytischen System in Gegenwart des Hilfsstoffs und gegebenenfalls des Aktivators zur Herstellung des Polymers oder Copolymers, kann unter den fachüblichen Bedingungen vorgenommen werden.

Man kann somit eine Temperatur zwischen 0 und 150° C wählen, vorzugsweise wird eine Temperatur zwischen 40 und 120° C eingehalten; der absolute Druck kann zwischen einem geringen überdruck und einem Druck in der Größenordnung von 100 bar gewählt werden.

Die Polymerisation kann in einer inerten flüssigen Phase, die vorzugsweise aus einem inerten Kohlenwasserstoff, wie beispielsweise Hexan, Heptan oder Benzol, besteht, vorgenommen werden, oder unter Verwendung des zu polymerisierenden Alphaolefins oder Alphaolefingemischs in flüssiger Phase als Polymerisationsgemisch, kann aber auch in der Gasphase erfolgen. Wird die Polymerisation in einer inerten flüssigen Phase vorgenommen, so liegt der Polymerisationsdruck im allgemeinen unterhalb von etwa 15 bis 20 bar, während demgegenüber bei Verwendung des zu polymeri-

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sierenden Alphaolefins oder des Alphaolefingemischs als Polymerisationsmilieu bei höheren Drücken gearbeitet wird, um das Alphaolefin oder das Alphaolefingemisch in flüssigem Zustand zu halten. Wenn mit flüssigem Propylen gearbeitet wird, liegt daher der Polymerisationsdruck gewöhnlich im Bereich von etwa 30 bar.

Zur Einstellung der Molekulargewichte der Polymere werden die an sich bekannten übertragungsmittel, insbesondere Wasserstoff, eingesetzt.

Nach Beendigung der Polymerisation wird das Polymerisat entaktiviert und von dem Polymerisationsmilieu getrennt und je nach den Umständen einer zusätzlichen Reinigungsbehandlung unterworfen, wobei geeignete bekannte Methoden angewandt werden. Bei der Polymerisation von Propylen läßt sich zur Trennung und Reinigung des gewonnenen Polypropylens das Verfahren anwenden, das von der Anmelderin am 12. Juli 1976 unter der Nummer 76 21 292 (Patent Nr. 2 358 423) angemeldet worden ist.

Die erfindungsgemäß gewonnenen Polymere und Copolymere zeichnen sich durch einen hohen Isotaxizitätsindex aus, und die Herstellung erfolgt mit großer Ausbeute.

Der Isotaktizitätsindex eines Polymers ist der Betrag des Verhältnisses (in Prozent) des Gewichts des festen Rückstands einer Extraktion des Polymers mit n-Heptan in der Soxlethapparatur während einer Dauer von zwei Stunden, zu dem Gewicht des Polymers, das der Extraktion unterworfen wurde. Der Isotaktizitätsindex entspricht dem Gewichtsanteil der isotaktischen Fraktion in dem Polymer.

Die Erfindung wird anhand der nachstehend aufgeführten Beispiele erläutert; die Erfindung ist nicht auf die Beispiele beschränkt.

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Beispiel 1

Nach diesem Beispiel, einem Kontrollbeispiel, wurde Propylen in Heptan mit Hilfe eines katalytischen Systems auf der Basis von Titanchlorid, nämlich Ti Cl₃ 1/3 Al Cl₃, und einer organischen Aluminiumverbindung, nämlich AIuminiumdiäthylchlorid (abgekürzt DEAC), ohne Verwendung eines Stereospezifizitätshilfsstoffs nach einem der beiden nachfolgend beschriebenen Verfahren polymerisiert:

Arbeitswelse Nr. 1 (MO 1)

Die Polymerisation erfolgte in einem Reaktionsgefäß aus Glas von 1 Liter Inhalt, das mit einem Rührwerk ausgestattet war und in ein Thermostatbad eintauchte, mit dem der Inhalt des Reaktionsgefäßes auf der für die Polymerisation gewählten Temperatur gehalten werden konnte; das Reaktionsgefäß wurde zuvor mit einer Lösung von DEAC in Heptan gewaschen und dann mit Heptan gespült.

Unter inerter Atmosphäre wurde in dem Reaktionsgefäß ein Reaktionsmilieu aus getrocknetem und entgastem Heptan, Propylen, Wasserstoff und den das katalytische System bildenden Verbindungen, nämlich DEAC und Ti Cl₃ 1/3 Al Cl₃, hergestellt, die getrennt in das Reaktionsgefäß in Form einer Lösung (DEAC) oder einer Suspension (Titanchlorid) in dem über Natrium getrockneten und entgasten Heptan eingeführt wurden, wobei diese Lösungen oder Suspensionen mit Hilfe einer Spritze in dae Reaktionsgefäß gegeben werden.

Die Mengen der einander gegenübergestellten verschiedenen, das Reaktionsmilieu bildenden Bestandteile wurden so gewählt, daß in dem Reaktionsgefäß folgende Werte auftragen:

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Heptan	Ci3	500	ml	g
Propylendruck	DEAC/Titan-	2,2	kg/cm
		0,025 kg/cm2
	0,3
Wasserstoffdruck
Ti Cl3 1/3 Al	2,8
Molverhältnis
verbindung

Das auf diese Weise hergestellte Reaktionsmilieu wurde während 3,5 Stunden bei einer Rührgeschwindigkeit von 625 ümdr./ min auf 70° C gehalten.

Arbeitsweise Nr. 2 (MO 2)

Die Polymerisation wurde in dichten Glasflaschen von 1 Liter Inhalt vorgenommen; die Flaschen waren zuvor mit einer Lösung von DEAC in Heptan gewaschen und dann mit Heptan gespült worden.

Unter inerter Atmosphäre wurde in jeder Flasche ein Reaktionsmilieu hergestellt, das aus getrocknetem und entgastem Heptan bestand, ferner aus Propylen und den das katalytische System bildenden Verbindungen, nämlich DEAC und Ti Cl₃ 1/3 Al Cl₃, die getrennt in Form einer Lösung (DEAC) oder einer Suspension (Titanchlorid) in Heptan in die Flasche gegeben wurden, wobei die jeweilige Lösung oder Suspension mittels einer Spritze in die Flasche gebracht wurde.

Die Mengen der verschiedenen zur Herstellung des Reaktionsmilieus verwendeten Bestandteile wurden so gewählt, daß sich in der Flasche folgende Werte einstellten:

Heptan 500 ml

2 Propylendruck 2,2 kg/cm

Ti Cl₃ 1/3 Al Cl₃ 0,3 g

Mol-Verhältnis DEAC/Titan-

verbindung 2,8

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Die das Reaktionsmilieu enthaltenden Flaschen wurden ein Stück weit in ein auf geeigneter Temperatur gehaltenes ölbad gesteckt und auf einer Plattform angebracht/ die zu einer horizontal gerichteten, hin und her verlaufenden Bewegung von 5 cm Amplitude nit einer Frequenz von 110 bis 115 Hin- und Herbewegungen je Minute veranlaßt wurde; dabei verblieb der Flascheninhalt während einer Dauer von 3,5 Stunden unter der geschilderten ruckweisen Bewegung auf 70° C.

Bei den beiden geschilderten Arbeitsweisen wurde am Ende der Reaktion das nicht umgesetzte Propylen langsam zu den Auslässen entlüftet, und in das entgaste Milieu wurde eine Antioxydantienlösung gespritzt, dann wurden nftch 5 Minuten 10 cm Äthanol zugefügt und weitere 10 Minuten gerührt.

Dann wurde das gesamte während der Polymerisationsreaktion entstandene Polypropylen aufgearbeitet. Dazu wurde die Suspension von Polypropylen im Heptan in dem Reaktionsgefäß in eine Kristallisierschale gegossen, dann das Heptan unter dem Abzug bei Umgebungstemperatur und anschliessend in Vakuum bei 60° C verdampft. Der feste Verdampfungsrückstand, der die Isotaktische und die ataktische Fraktion des Polypropylens enthält, wurde gesammelt und in einem Mischer homogenisiert, damit ein so weit wie möglich homogenisiertes Polypropylen entstand.

An dem derart homogenisierten Polypropylen wurden zwei Messungen vorgenommen, nämlich die Bestimmung von Titan zur Errechnung der Katalysatoraktivität und die Bestimmung des Isotaktizitätsindex.

Die Bestimmung des in dem Polypropylen enthaltenen Titans erfolgte nach der Mineralisierung und der Kalzinierung nach einer kolorimetrischen Bestimmungsmethode, wobei der Titangehalt die Errechnung der Menge des von Al CI3 befreiten Ti CI3 und Anschliessend der Katalysatoraktivität er-

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laubte, d.h. der in Gramm ausgedrückten Menge von Polypropylen, die je Gramm Ti Cl₃ allein entstanden war.

Zur Bestimmung der Isotaktizitätsindex wurden gegenüber n-Heptan unempfindliche hohle Patronen aus porösem Werkstoff benutzt. Zunächst wurde eine leere Patrone mit 99 % reinem n-Heptan in der Soxhlet-Apparatur für die Dauer von zwei Stunden in Kontakt gebracht, und nach dem Vakuumtrocknen (bei 50° C) der genannten, mit n-Heptan behandelten Patrone wurde ihr Gewicht P^ ermittelt. Dann wurde diese Patrone mit einer bestimmten Menge Polypropylen (etwa 10 g) beschickt und das Gesamtgewicht P2 bestimmt. Nun wurde die gefüllte Patrone einer Extraktion in 99 % reinem n-Heptan unterworfen (zwei Stunden im Soxhletapparat) und dann unter Vakuum bei 50° C getrocknet; anschliessend wurde das Gewicht P, der beladenen Patrone bestimmt.

Der Isotaktizitätsindex des Polypropylens, d.h. der in Prozent ausgedrückte Wert des Verhältnisses des Gewichts des festen Rückstands einer Extraktion des Polypropylens in n-Heptan während zweier Stunden im Soxhletgerät zu dem Gewicht des der Extraktion unterworfenen Polypropylens, welcher Wert dem Gewichtsanteil der isotaktischen Polymerfraktion in dem Polypropylen entspricht, ergibt sich aus der Beziehung

P — P

II (%> = x 100 ^{P P}

Wendet man die Arbeitsweise Nr. 1 mit einem handelsüblichen Ti Cl₃ 1/3 Al Cl₃ und einem DEAC an, wobei die Titanverbindung unzerkleinert verwendet wurde, ergab sich ein Polypropylen mit einem Isotaktizitätsindex (II) der Größe 93 bis 93,2 und einem Schmelzindex (MI₂ ^{230 C}) zwischen 2 und 5, während die Aktivität des katalytischen Systems zwischen 290 und

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300 lag (Versuch 101).

Bei dem Vorgehen nach der Arbeitsweise Nr. 2 mit denselben Verbindungen des Aluminiums (DEAC) und des Titans (Ti Cig 1/3 Al Cl₃), wobei die Titanverbindung ebenfalls unzerkleinert verwendet wurde, ergab sich ein Polypropylen mit einem Isotaktizitätsindex vom Betrage 91,6 bis 91,8 und einer Aktivität des katalytischen Systems zwischen 225 und 235 (Versuch 102).

Bei der gleichen Arbeitsweise Nr. 2, mit den gleichen Aluminium- (DEAC) und Titan-Verbindungen (Ti Cl₃ 1/3 Al Cl₃), jedoch unter Zerkleinerung der Titanverbindung, wurde ein Polypropylen gewonnen, das einen Isotaktizitätsindex vom Betrage 91,2 hatte, während die Aktivität des katalytischen Systems 180 betrug (Versuch 103).

Die in diesem und den folgenden Beispielen angegebenen Schmelzindizes (MI₂ ) sind nach der ASTM-Norm D 1238 bestimmt worden, wobei bei 230° C mit einer Charge von 2,160 kg gearbeitet wurde.

Beispiel 2

Propylen wurde nach einer der beiden in Beispiel 1 beschriebenen Arbeitsweisen polymerisiert; dabei wurde die Polymerisation in Gegenwart von Stereospezifizierungshilfsstoffen gemäß der Erfindung (Versuche 201 bis 212) oder in Gegenwart von Verbindungen ähnlicher Struktur, die zu Vergleichszwecken herangezogen wurden (Versuche 213 bis 217), vorgenommen .

Bei allen Versuchen wurden die Bestandteile des katalytischen Systems, nämlich DEAC und Ti Cl₃ 1/3 Al Cl₃ (unzerkleinert) und der Stereospezifizitätshilfsstoff (oder

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die zu Vergleichszwecken benutzte Verbindung) getrennt und nacheinander in das Reaktionsgefäß eingeführt, und zwar in der Reihenfolge DEAC, Titanverbindung, Hilfsstoff (Einführungsreihenfolge Nr. 1 - abgekürzt 0.1.1) oder in der Reihenfolge DEAC, Hilfsstoff, Titanverbindung (Einführungsreihenfolge Nr. 2, abgekürzt 0.1.2).

Die Gewinnung des erzeugten Polypropylens und die Bestimmungen der Aktivität des katalytischen Systems sowie der Isotaktizitätsindex des Polypropylen erfolgten in der schon im Beispiel 1 beschriebenen Weise.

Die jedem Versuch eigentümglichen Bedingungen und die gewonnenen Resultate sind in Tabelle I zusammengestellt.

Tabelle I

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TABELLE I -

	Nr.d.	Stereospezifizitätshilfsstoff	Molverhältnis	Einführg.	.1	Polymerisa—	Polypropylene	Isotaktizi-	Schmelz
	Ver-		Ti-Verb.ßftfe-	reihenfol-	.2		Aktivität d.	tätsindex %	index, CMI.. .)
		Art	5	0.	.1	Arbeitsweise	katalytisch. f5yRt-.f»nis	96	6
	201	Oxathian	5	O.l	.1	«0.1	300 .	96,2 - 96,4	4
	202		5	0.	.1	«0.1	270	96,2
	203		7.5 .	0.	.1	«0.2	220	95,8
	2«		10	0.	.2	no.2	240	93.7
	205	I	20	0.	.2	«0.2	275	92,2
	206		5	0.	.2	«0.2	290	97
to	207	1	7.5	0.	.2	«0.2	230	96.5
O	208	I	10	0.	.2	«0.2	250	94
to	209		20	0.	.2	«0.2	270	92,8
co 30	210		5	0.		H0.2	290	92,7
ro "*«.	211	t	15	0.	.1	«0.2	200	94,7
O	212	I			1.2	H0.2	225
"4			5	0.	1.1			89	5
*«· m	213	I	5	0.	1.2	M0.1	240	91,5	5
	214		5	0.		«0.1	260	89,5
	215		5	0.	0.1.1	«0.1	50	88
	216				«0.1	40
			5				CP
	217	Methylthiome-			«0.1	30
		thoxyäthan				93	2-5
	101			«0.1	290 - 300	91.6
	102	Dioxan	«0.2	225 - 235
I
p-dithian·
•-dithian;
Äthylenglycol-
dimethylthio-
äther x
nichts
nichts

^x Die Formel dieser Verbindung ist CH₃ - S-CH₂ - CH₂ - S - CH,

Ο OI ,O

232465Q

Wie sich aus den in Tabelle I zusammengestellten Resultaten ergibt, entsteht, wenn die Polymerisation des Propylene mittels eines katalytischen Systems, das eine organische Aluminiumverbindung (hier: DEAC) und ein Titanhalogenid (im vorliegenden Falle Ti Cl₃ 1/3 Al Cl₃) enthielt, in Gegenwart eines erfindungsgemäßen Stereospezifizitätshilfsstoffs ein Polypropylen, dessen Isotaktizitätsindex deutlich höher ist als derjenige des Polypropylens, das unter den gleichen Bedingungen, aber in Abwesenheit des Stereospezifizitätshilfsstoffs entsteht (vgl. die Versuche nach der Erfindung Nr. 201 und 202 gegenüber dem Kontrollversuch Nr. 101 oder die nach der Erfindung ausgeführten Versuche Nr. 203 bis 212 gegenüber dem Kontrollversuch Nr. 102). Ausserdem behält das katalytische System in Abwesenheit des Stereospezifizitätshilfsstoffs eine Aktivität gleicher Größenordnung wie in Gegenwart des erfindungsgemäßen Stereospezifizitätshilfsstoffs (Versuche 201 und im Vergleich zu dem Kontrollversuch 101, oder Versuche 203, 204, 207, 211 und 212 im Vergleich zu dem Kontrollversuch 102), oder die Aktivität nimmt sogar wesentlich zu (Versuche 205, 206 und 208 bis 210 gegenüber dem Kontrollversuch 102) .

Ausserdem führt im Gegensatz zu den günstigen Resultaten, die sich bei der Benutzung der erfindungsgemäßen Stereospezifizitätshilf sstoffe ergaben, die Verwendung von Verbindungen mit der Struktur der Hilfsstoffe ähnlicher Struktur, beispielsweise Dioxan, Dithian, Äthylenglycoldimethylthioäther, zu ganz unzureichenden Ergebnissen, denn einerseits ist der dabei erzielte Isotaktizitätsindex des Polypropylens um einige Prozentpunkte niedriger als derjenige von Polypropylen, das nach vergleichbaren Bedingungen aber ohne diese Verbindungen hergestellt wurde (vgl. die Versuche bis 217 gegenüber Kontrollversuch 101), und andererseits kann die Aktivität des katalytischen Systems in Gegenwart derartiger Verbindungen erheblich reduziert sein (vgl. die

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Versuche 215 bis 217 gegenüber dem Kontrollversuch 101).

Beispiel 3

Propylen wurde entsprechend einer Arbeitsweise polymerisiert, die der Arbeitsweise 2 (MO 2) nach Beispiel 1 vergleichbar ist, wobei die Polymerisation in Gegenwart eines erfindungsgemäßen Stereospezifizitätshilfsstoffs, und zwar von Oxathian (Versuche 301 und 302) oder einer Verbindung ähnlicher Struktur, nämlich dem zu Vergleichszwecken verwendeten p-Dithian (Versuch 303) erfolgte.

Bei allen diesen Versuchen wurden die Bestandteile des katalytischen Systems, nämlich DEAC und Ti Cl₃ 1/3 Al Cl₃ getrennt in den Reaktionsbehälter gegeben, und der Stereospezifizitätshilfsstoff oder die Vergleichsverbindung wurde mit der Titanverbindung vermischt zugefügt. Zu diesem Zweck wurde der Hilfsstoff oder die Vergleichsverbindung durch Trockenzerkleinerung mit der Titanverbindung vermischt; die Zerkleinerung geschah in Achatgefäßen von 50 cm mit 20 Achatkugeln während eines Zeitraums von 1 Stunde in inerter Atmosphäre. Das dabei erhaltene zerkleinerte Gemisch der Titanverbindung und des Hilfsstoffs oder der Vergleichsverbindung wurde dann in Heptan suspendiert und anschliessend in das Reaktionsgefäß eingeführt.

Die speziellen Arbeitsbedingungen für jeden Versuch und die erhaltenen Resultate sind in Tabelle II neben den Ergebnissen des Kontrollversuchs MO 2 (Versuch 103) angegeben.

Tabelle II

909882/074 6

	TABELLE II	Molverhältnis Ti-Verb/Hilfsst.	Polypropylen	200 205
		15 30	Isotaktizit. Aktivität Index d.katalyt. Systems	60 180
Nr.des Ver suchs	Stereospezifizitätshilfsstoff	15	93,1 92,9
301 302	Art		90,4 91,2
303 103	Oxathian
	p-Dithian nichts

Man sieht, daß der erfindungsgemäße Stereospezifizitätshilfsstoff eine Zunahme des Isotaktizitätsindex des erhaltenen Polypropylens ergibt, verbunden mit einer leichten Erhöhung der Aktivität des katalytischen Systems (vgl. die Versuche 301 und 302 gegenüber dem Kontrollversuch 103). Demgegenüber wirkt sich die Verwendung von p-Dithian als Hilfsstoff einerseits in einer Herabsetzung des Isotaktizitätsindex sowie durch einen starken Abfall der Aktivität des katalytischen Systems auf ein Drittel seines Wertes bei Abwesenheit eines Hilfsstoffs aus (vgl. die Versuche 303 und 103).

Beispiel 4

Propylen wurde nach einer der beiden in Beispiel 1 beschriebenen Arbeitsweisen polymerisiert, wobei die Polymerisation in Gegenwart eines erfindungsgemäßen Stereospezifizitätshilfsstoff s (Versuche 401 bis 405) oder einer Verbindung mit ähnlicher Struktur (Vergleich) erfolgte (Versuche 406 und 407) .

Bei allen Versuchen wurden die Bestandteile des katalytischen

909882/0746

292465Q

Systems, nämlich DEAC und Ti Cl₃ 1/3 Al Cl₃, getrennt in das Reaktionsgefäß gegeben, und der Stereospezifizitätshilfsstoff oder die Vergleichsverbindung wurde zusammen mit der Titanverbindung in das Gemisch eingeführt. Zu diesem Zweck wurde der Hilfsstoff oder die Vergleichsverbindung zusammen mit der Titanverbindung in einer geeigneten Menge Heptan eine so lange Zeit gerührt, daß sich eine homogene Suspension ergab, die mit der Spritze in das Reaktionsgefäß eingeführt werden konnte.

Die bei den jeweiligen Versuchen vorliegenden Bedingungen und die dabei erhaltenen Resultate sind in Tabelle III den Resultaten der Kontrollversuche 101 und 102 gegenübergestellt.

Bei der Untersuchung der Resultate aus Tabelle III zeigt sich, daß die Verwendung von erfindungsgemäßen Stereospezifizitätshilfsstoffen eine bemerkenswerte Erhöhung des Isotaktizitätsindex des erhaltenen Polypropylens bei gleichzeitiger Verbesserung der Aktivität des katalytischen Systems zur Folge hat (vgl. die Versuche 401 bis 403 gegenüber dem Kontrollversuch 101 und die Versuche 404 und 405 gegenüber dem Kontrollversuch 102). Demgegenüber ergibt sich bei der Verwendung von Dithiepan oder m-Dithian als Hilfsstoff eine merkliche Erniedrigung des Isotaktizitätsindex des Polypropylens und ein erheblicher Abfall der Aktivität des katalytischen Systems (vgl. die Versuche 407 und 406 gegenüber den zugeordneten Kontrollversuchen 101 und 102).

Tabelle III 909882/0748

TABELLE III

Nr.d. Ver suchs	Stereospezifizitätshilfsstoff	Molverhältnis Ti-Verbin<Sg./ Hilfsstoff	Polymer^sfo	Polypropylen	Isotaktizi- tätsindex	Schmelz- index.. iMT *JU1
401 402 403 404 405	Art	.5 15 30 30 30	Arbeitsweise	Aktivität d. katalytisch. Rycf-etne	95,8 96.2 96.5 93 94,7	3 0.9 0.5
406 407	Oxathiam 1,4-oxathiepan 1,4-oxathie*pan Oxathian: ' 1,4-oxathiepan	5 5	«0.1 «0.1 «0.1 «0.2 «0.2	305 320 340 240 250	88 89
101 102	Dithiepan' ■-dithian		«0.2 «0.1	55 40	93 91.6	2-5
	«0.1 «0,2	290-300 225 - 235

292A65Q

Beispiel 5

Propylen wurde nach einer der Arbeitsweise M01 aus Beispiel 1 vergleichbaren Methode polymerisiert, jedoch wurde der Druck des Propylene erhöht, so daß in dem Reaktionsgefäß ein Gesamtdruck von 6 kg/cm herrschte, und die Polymerisation wurde in Gegenwart von Oxathian vorgenommen, das in das Reaktionsgefäß in Form einer speziellen Mischung mit der Titanverbindung eingeführt wurde; das Gemisch wurde in Form einer Suspension in Heptan zugefügt.

Das spezielle Gemisch der Titanverbindung mit dem Oxathian wurde folgendermaßen hergestellt:

In Heptan wurde die Titanverbindung (Ti Cl₃ 1/3 Al Cl₃) suspendiert, und in diese Suspension wurde das Oxathian gegeben. Diese Suspension wurde dann eine Stunde lang bei 40° C gerührt, dann wurde der feste Teil der Suspension von der flüssigen Phase getrennt, fünfmal in trockenem Heptan gewaschen und in Stickstoff getrocknet. Der solcherart isolierte Feststoff wurde dann in einer Lösung von 40 Volumen-% Ti CI4 in Heptan suspendiert, und diese Suspension wurde zwei Stunden lang bei 65° C gerührt. Dann wurde die flüssige Phase aus der solcherart behandelten Suspension entfernt, und der feste Rückstand wurde fünfmal in Heptan gewaschen und in trockenem, reinen Stickstoff getrocknet.

Das erhaltene feste Produkt enthielt Ti Cl₃, Al Cl₃ sowie das Oxathian und wies ein Molverhältnis von Ti CI3 zu Oxathian vom Betrage 10 auf.

Eine geeignet bemessene Menge des Feststoffprodukte, die einer Ti Cl₃ 1/3 Al Cl₃~Menge von 0,3 g entsprach, wurde in über Natrium getrocknetem und entgastem Heptan suspendiert, und die so entstandene Suspension bildete die Sus-

909882/07*6

pension des speziellen Gemische der Titanverbindung und des Oxathians, das in das Reaktionsgefäß eingeführt wurde.

Beispiel 6

Propylen wurde nach einer der beiden in Beispiel 1 angegebenen Arbeitsweisen polymerisiert, wobei die Polymerisation in Gegenwart von erfindungsgemäßen Stereospezifizitätshilfsstoffen (Versuche 601 bis 608) oder in Gegenwart von Verbindungen ähnlicher Struktur vorgenommen wurde, die zum Vergleich herangezogen wurden (Versuche 609 bis 611).

Bei allen Versuchen wurden die Bestandteile des katalytischen Systems, nämlich DEAC und Ti Cl₃ 1/3 Al Cl₃, getrennt in das Reaktionsgefäß gegeben, und der Stereospezifizitätshilfsstoff oder die Vergleichsverbindung wurde mit dem DEAC vermischt eingeführt. Zu diesem Zwecke wurde der Stereospezifizitätshilfsstoff oder die Vergleichsverbindung in das Heptan gegeben, das zur Herstellung der DEAC-Lösung benutzt wurde, die in das Reaktionsgefäß gegeben wurde.

Die für den jeweiligen Versuch gültigen besonderen Bedingungen und die dabei erhaltenen Resultate sind in Tabelle IV neben den Ergebnissen der Kontrollversuche 101 und 102 aufgeführt.

Tabelle IV TABELLE IV

Nr.d. Ver suchs	Stereospezifizitätshilfsstoff	Molverhältnis Ti-Verb./Hilfs- stoff	Polymerisa- t-ion	Polypropylen	Isotaktizi- tätsindex	Schmelz-r index (MI ,/JO)
601 602 603 604 605 606 607 608	. Art	15 30 30 4 30 15 - 30 30	Arbeitsweise	Aktivität d. katalytisch. Svste_2js	95,8 95,2 96,4 95,4 94,7 94,8 94,2 95	2,7 6 0.7
609 610 611	Oxathian Oxathiam Oxathian Oxathian. Oxathiepan. , . (Methylthiometho (xyäthan dto. Äthylthiometho- xyäthan	15 15 15	H0.1 H0.1 H0.1 W.2 W.2 «0.2 m.2 H0.2	320 335 345 260 255 240 250 235	91,8 91,8 92	2.5
101 102	Thiourie Tetrahydrothiophon Diglyie·		B0.1 N0.2 W.2	220 90 225	93 91,6	2-5
nichts nichts	no.1 H0.2	290 - 300 225 - 235

• Oigly« - Äthylenglycoldimethyläther

(CH₃ -

O - CH- - CH., - O

~ ^CH3⁾

Es zeigt sich, daß die Verwendung eines erfindungsgemäßen Stereospezifizitätshilfsstoffs zu einer merklichen Erhöhung des Isotaktizitätsindex bei dem gewonnenen Polypropylen führt (zu vergleichen die Versuche 601 bis 603 mit dem Kontrollversuch 101 oder die Versuche 604 bis 608 mit dem Kontrollversuch 102) oder auch zu einer gewissen Erhöhung der Aktivität des katalytischen Systems (zu vergleichen die Versuche 601 bis 603 mit dem Kontrollversuch 101 oder die Versuche 604, 605 und 607 mit dem Kontrollversuch 1O2).

Demgegenüber entspricht bei der Verwendung der Vergleichsverbindungen der Isotaktizitätsindex des gewonnenen Polypropylens praktisch demjenigen des Polypropylens aus dem Kontrollversuch im Falle des Tetrahydrothipens oder des Diglyms (Versuche 610 und 611 im Vergleich zu dem Kontrollversuch 102) oder ist etwas niedriger im Falle des Thioures (Versuch im Vergleich zu dem Kontrollversuch 101), und ausserdem nimmt die Aktivität des katalytischen Systems, die derjenigen der Kontrolle im Falle des Diglyms entspricht (Versuch 611 im Vergleich zu Kontrollversuch 102) erheblich ab im Falle des Thioures (Versuch 609 gegenüber Kontrollversuch 101) oder des Tetrahydrothiopens (Versuch 610 gegenüber Kontrollversuch 102).

Beispiel 7

Propylen wird nach einer der beiden Arbeitsweisen Mo 1 und Mo 2 gemäß Beispiel 1 polymerisiert, wobei die Polymerisation in Gegenwart von Stereospezifizitätshilfsstoffen und Aktivatoren erfolgte, die gleichzeitig benutzt wurden.

Bei den verschiedenen Versuchen wurden die Bestandteile des katalytischen Systems, nämlich DEAC und Ti Cl, 1/3 Al Cl₃, als Lösung (DEAC) oder Suspension (Titanverbindung) in Heptan getrennt in das Reaktionsgefäß eingeführt, während für die Zuführung des Hilfsstoffs und des Aktivators folgende Mög-

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lichkeiten vorgesehen waren:

A - Hilfsstoff und Aktivator wurden getrennt voneinander und getrennt von den Bestandteilen des katalytischen Systems in das Reaktionsgefäß gegeben;

B - Hilfsstoff und Aktivator wurden zusammen mit der Titanverbindung in Form einer Suspension in Heptan eingeführt, wozu Hilfsstoff, Aktivator und die Titanverbindung gemeinsam trockenzerkleinert wurden und das erhaltene Produkt in Heptan suspendiert wurde;

C - Hilfsstoff und Aktivator wurden zusammen mit der Titanverbindung in Form einer Suspension in Heptan eingeführt, wozu der Hilfsstoff, der Aktivator und die Titanverbindung unter Rühren in dem Heptan dispergiert wurden, um die genannte Suspension herzustellen;

D - Hilfsstoff und Aktivator wurden zusammen mit dem DEAC in Form einer Lösung in Heptan eingeführt;

E - Hilfsstoff und Aktivator wurden gemeinsam in Form eines speziellen Gemisches mit der Titanverbindung eingeführt, die wie in Beispiel 5 beschrieben vorbereitet war, wobei der Hilfsstoff durch das Gemisch aus Hilfsstoff und Aktivator ersetzt wurde und das genannte spezielle Gemisch in Suspension in Heptan vorlag;

F - der Aktivator wird getrennt von dem DEAC und der Titanverbindung eingeführt, und der Hilfsstoff liegt in der Lösung des DEAC im Heptan vor;

G - der Aktivator ist der Titanverbindung (Titanverbindung mit beigefügtem Aktivator in dem Heptan suspendiert) beigemischt, und der Hilfsstoff liegt in der Lösung des

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DEAC in dem Heptan vor;

H - der Aktivator liegt in der Lösung des DEAC in dem Heptan und der Hilfsstoff in der Suspension der Titanverbindung in dem Heptan vor (die in Heptan suspendierte Titanverbindung enthält auch den Hilfsstoff);

Die für jeden Versuch kennzeichnenden Arbeitsbedingungen
sind zusammen mit den Ergebnissen in Tabelle V aufgeführt.

TABELLE V

	Nr.d.	Stereost hii	seziflzitäts- fsstoff	Aktivator	Molverhältn.	Ein	Arbeits	Polypropylen	Isotaktizi-	Schmelz-
	V CJk suchs		Molverhältn		Ti-Verb./Ak tivator	führung	weise ,		tätsindex ■	index (MI,.230)
		Art	Ti-Verb./ Hilfsstofl	Art	5			Aktivität	95,8	*,2
	701	Oxathiam	5	DPA (a)	5	A	M0.1	330	96,2	5
	702	Oxathian	5	COT (b)	30	A	M0.1	340	93,2
	703	Oxathian*	30	DPA	30	B	H0.2	230	93,4
	704	Oxathian'	30	CDT	5	B	H0.2	240	95,7	4
	705	Oxathian.	5	CDT	30	C	H0.1	320	96,4	1
co	706	Oxathifipan	30	. DPA	30	C	m.1	370	92,8
O	707	Oxathian	30	ΟΡΑ	15	C	H0.2	280	95,7	3
to CÖ	708	Oxathian	15	DPA	15	0	H0.1	380	95,8	+.5
GÖ	709	Oxathian	15	CDT	30	0	«0.1	400	95,8	3,2
	710	Cxathian	30	DPA	60	0	H0.1	370	94,9	3,5
	711	Oxathian	60	CDT	30	0	M0.1	375	96,1	1.2
	712	Oxathifipam	30	DW	15	0	H0.1	380	94,7
-*J £«*	713	HTH (c)	15 ·	ΟΡΑ	30	0	K0.2	270	94,3
Φ	71*	HTM	30	DPA	60	D	H0.2	280	93.6
	715	HTH	60	DPA	30·	0	M0.2	300	94,2
	716	HTH	30	CDT	60	0	H0.2	290	93,7
	717	MTH	60	COT	60	D	H0.2	315	94,8
	718	ETH (d)	60	DPA	10	D	»0.2	250	95,9
	719	Oxathian	10	DPA	15	E	M0.1 (e)	395	95,6	' ', '
	72C	Oxathian	15	DPA	30	F	H0.1	360	93,2	I
	721	Oxathian'	30	CDT	30	G	K0.2	255	92,9
	722	Oxathian	30	DPA	H	H0.2	270

(a) DPA · Diphenylacetylen

(b) CDT - Cyclododecatrien

(c) HTM ■ Methylthiomethoxyäthan

(d) ETH -. Äthylthiomethoxyäthan

(e) Arbeitsweise 1 unter den Druckverhältnissen nach Beispiel 5

cn

292465Q

Bestimmte Versuche wurden unter vergleichbaren Bedingungen, aber mit Aktivator ohne Stereospezifizitätshilfsstoff oder mit Stereospezifizitätshilfsstoff ohne Aktivator, wiederholt. Die Zuführung von Aktivator allein oder von Stereospezifizitätshilfsstoff allein wurden nach den Verfahren A¹ und D¹ vorgenommen, die mit den obenerwähnten Verfahren A und D vergleichbar sind, in denen aber das Paar Aktivator/ Hilfsstoff durch Aktivator allein oder Hilfsstoff allein ersetzt wurde.

Die angewandten speziellen Versuchsbedingungen und die sich ergebenden Resultate sind in Tabelle VI zusammengestellt, der die Ergebnisse der Kontrollversuche 101 und angefügt wurden.

Vergleicht man die Ergebnisse aus den Tabellen V und VI miteinander, so sieht man, daß die gemeinsame Verwendung eines Stereospezifizitätshilfsstoffs und eines Aktivators gemäß der Erfindung sich in einer synergistischen Wirkung äussert, die zu einer Aktivität des katalytischen Systems führt, die höher ist als man sie aus den Ergebnissen für die Verwendung von Hilfsstoff allein und Aktivator allein erwarten konnte, wobei aber der Isotaktizitätsindex des Polypropylens, das mit Hilfsstoff allein hergestellt ist, nicht herabgesetzt wurde (zu vergl. jeweils die Versuche 701, 704, 706, 710 und 716 mit den Versuchspaaren 735 und 723, 736 und 726, 737 und 727, 739 und 731, 740 und 734).

Die erfindungftgemäße Vereinigung des Stereospezifizitätshilfsstoff s und des Aktivators verbessert durch deutlich erhöhte Aktivität des katalytischen Systems noch die schon bemerkenswert guten Ergebnisse (Polypropylen mit höherem Isotaktizitätsindex), die durch die alleinige Verwendung des Stereospezifizitätshilfsstoffs erzielt werden.

90988?/07£6

TABELLE VI

	Nr.d.	Stereos,	Dezifizitäts- Esstoff	Aktivator -	Molverhältn	Ein	Arbeits	Polypropylene	Isotaktizi-	Schmelz	i
	Ver		Molverhältn		Ci-Verb./Ak	führung	weise		täts index	index
	suchs	Art	C±-Verb./	Art	tivator			Aktivität		(MI.» j
			Hilfsstof		5				91,5	5
	723			DPA	5	A1	H0.1	320	92.5	3
	724			COT	30	A'	H0.1	340	90,9
	725			DPA	30	Β·	H0.2	220	91.1
	726			COT	30	B1	H0.2	225	93,2	3
CD	727			DPA	30	C	H0.1	310	93.3	2
O	728			COT	30	C	H0.1	320	90,3
to	729			DPA	30	C	H0.2	250	91
OO	730			COT	30	C	H0.2	250	93	3
CO	731			DPA	30	D«	H0.1	310	93.1	3
-**	732			CDT	30	D1	H0.1	320	91.7
G3	733			DPA	30	D'	H0.2	260	91,8
-4	734			CDT		D1	H0.2	275	96	6
a*	735	Oxathian:	5			A1	H0.1	300	92.9
	736	Oxathian.	30			B'	H0.2	205	96.5	0,5
	737	Oxathiepan	30			C	R0.1	340	93
	738	Oxathian	30			C	H0.2	240	95.2	6
	739	Oxathian'	30			D1	H0.1	335	94.2
	740	HTH	30			0«	K0.2	250	93	2-5
	101						H0.1	290 - 300	91.6
	102*						H0.2	225 - 235	91,2
	103					H0.2·	180

Die Titanverbindung wurde vor dem Suspendieren in Heptan trockenzerkleinert.

-43- 292465Q

Beispiel 8

Es wurden verschiedene Versuche (Versuche 801 bis 804) zur Polymerisation von Propylen unter Verwendung eines Trägerkatalysators und durch Polymerisation in Gegenwart eines erfindungsgemäßen Stereospezifizitätshilfsstoffs, nämlich Oxathian, angestellt.

In einer Achatmühle mit 70 g Achatkugeln wurden in inerter Atmosphäre 18 Stunden lang 6_f64 g wasserfreies Mg CI2 und 0,59 g eines Komplexes aus Ti Cl^ und Oxathian in einem Molverhältnis Ti Cl₄/Oxathian gleich 1 gemahlen. Das Mahlprodukt enthielt 1,33 Gew.% Titan.

Versuch 801:

0,750 g des Mahlprodukts wurden in eine Lösung von 2,736 g Triäthylaluminium und 0,780 g Oxathian in 40 cm wasserfreiem n-Heptan gegeben. Diese katalytische Suspension wurde unter Druck von trockenem Argon in einen 3 1-Autoklaven aus Glas eingeführt, in dem sich 1,5 1 wasserfreies n-Heptan befanden; der Autoklav besaß ein Rührwerk und wurde auf 65° C thermostatisiert. Dann wurde Propylen in den Autoklaven bis zum Erreichen eines Drucks von 5 bar eingeführt, und dieser Druck wurde während der gesamten Reaktionsdauer durch weiteres Einführen von Propylen aufrechterhalten.

Nach zwei Stunden Reaktionsdauer und Entgasung des Propylens wurde das entstandene Polypropylen aus dem Autoklaven genommen und getrocknet. Nach dem Trocknen lagen 460 g Polypropylen vor, was einer Ausbeute von 46100 g Polymer je Gramm Titan entspricht. Der Isotaktizitätsindex dieses Polypropylens lag bei 91,5 %.

Bei gleichen Versuchsbedingungen, aber in Abwesenheit von Oxathian, hatte das entstandene Polypropylen einen Iso-

909892/0746

taktizitätsindex von 87,5 %.

Versuch 802;

0/250 g des Mahlprodukts wurden in eine Lösung von 1,584 Triisobutylaluminium in 15 cm wasserfreiem n-Heptan gegeben. Diese katalytische Suspension wurde unter Druck von trockenem Argon in einen 5 1-Autoklaven aus verglastem Stahl eingeführt, der mit einem Rührwerk ausgerüstet war und auf 67° C thermostatisiert wurde; in dem Autoklaven befanden sich 1650 g wasserfreies Propylen. Als übertragungsmittel diente Wasserstoff.

Nach vierstündiger Reaktion lagen 740 g Polypropylen vor, was einer Aktivität von 222500 g Polymer je Gramm Titan entspricht. Der Isotaktizitätsindex des Polypropylens lag bei 92,7 %.

Unter gleichen Bedingungen aber in Abwesenheit von Oxathian hatte das Polypropylen einen Isotaktizitätsindex von 89 %.

Versuch 803:

Die Arbeitsbedingungen waren dieselben wie bei Versuch 802, jedoch wurde eine katalytische Suspension benutzt, die aus 0,250 g des Mehlprodukts in einer Lösung von 1,584 g Triisobutylaluminium und 0,0832 g Oxathian in 15 cm wasserfreiem n-Heptan bestand.

Es entstanden 69Og Polypropylen, was einer Aktivität von 207500 g Polymer je Gramm Titan entspricht. Der Isotaktizitätsindex dieses Polypropylens lag bei 92,9 %.

Versuch 804:

Es wurde unter den Arbeitsbedingungen des Versuchs 802 experimentiert, jedoch wurde mit einer katalytischen Suspension gearbeitet, die durch Zugabe von 0,250 g des Mahlproduks in einer Lösung von 1,584 g Triisobutylaluminium und

909882/0746

0,1088 g Methylbenzoat in 15 cm wasserfreiem n-Heptan entstand.

Man erhielt 730 g Polypropylen, was einer Aktivität von 219500 g Polymer je Gramm Titan entspricht. Dieses Polypropylen wies einen Isotaktizitätsindex von 92,8 % auf.

Beispiel 9

Es wurden verschiedene Versuche (Versuche 901 bis 904) angestellt, um Propylen zu polymerisieren, indem kontinuierlich unter hohem Druck (etwa 29 bar) mit Propylen in flüssiger Phase gearbeitet wurde.

In einem Reaktionsgefäß mit 5 1 Fassungsvermögen, in das flüssiges Propylen gepumpt wurde, wurden voneinander getrennt kontinuierlich die Bestandteile des katalytischen Systems eingespritzt, nämlich DEAC in 50 %iger (Gew.%) Lösung in n-Heptan und Ti Cl₃ 1/3 Al Cl₃ in 50 %iger (Gew.%) Suspension in Mineralöl. Die Entleerung des Reaktionsgefäßes erfolgte über ein von einem System mit Verzögerungsrelais gesteuertes pneumatisches Ventil. Die Polymerisation erfolgte bei einer Temperatur von 67° C unter Verwendung von Wasserstoff zum Regulieren der Molekulargewichte. Die Verweildauer des Reaktionsmilieus in dem Reaktionsgefäß lag bei 1,5 Stunden. Das DEAC und die Titanverbindung wurden in den Reaktionsraum mit einer Stundengeschwindigkeit eingebracht, die einem Gewichtsverhältnis DEAC/Ti Cl₃ von entsprach. Das Polypropylen wurde auf einem Filter aufgefangen, und dieses ungereinigte Produkt wurde den verschiedenen Messungen unterworfen, unter anderem der Bestimmung des Isotaktizitätsindex.

Bei den Versuchen 901 his 903 erfolgte die Polymerisation unter gemeinsamer Anwendung eines Stereospezifizitätshilfs-

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Stoffs und eines Aktivators gemäß der Erfindung, nämlich von Oxathian und Diphenylacetylen, die in das Reaktionsgefäß vermischt mit der in n-Heptan suspendierten Titanverbindung eingeführt wurden, während bei Versuch 9O4, der als Kontrollversuch diente, die Polymerisation in Abwesenheit von Stereospezifizitätshilfsstoff und Aktivator ablief.

^Die bei den verschiedenen Versuchen eingehaltenen Bedingungen und Arbeitsweisen sowie die Ergebnisse sind in Tabelle VII zusammengestellt.

Tabelle VII

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TABELLE VII

Nr.d. Ver	Molverhältn Ti-Verbindg.	Molverhältn Ti-Verbindg	Einführungsgesch	DEAC (g/std>	w Her- stellg.-	Polypropylen	Isotakti- zitäts- ■i ηΛον St	Schmelz index (MI„23O)
suchs	Hilfsstoff	Aktivator ·	Vi Cl, (g/Std)	1,2	Dauer (Std)	Ausbeute*	91,9-92,2	2-5
901	23	23	0,60	1.5	3	1020	93 -94,5	4-5
902	30	30	0,75	1,4	7	970 - 990	92 - 92,5	21
903	60	60	0,7	1.2	5	1000	88 -89	2-5
904 I			0,60	3	800

D-ie Ausbeute ist als die in Gramm ausgedruckte Menge Polypropylen definiert, die je Gramm der Titanverbindung (Ti Cl^ 1/3 Al Cl₃) produziert wird.

Beispiel 10

Es wurden drei Versuche (Versuche 1001 bis 1003) zur Copolymerisation von Propylen mit einer geringen Menge Äthylen angestellt, wobei kontinuierlich unter hohem Druck (etwa 30 bar) mit Propylen in flüssiger Phase gearbeitet wurde.

Die Arbeitsbedingungen entsprachen denen der Versuche aus Beispiel 9, jedoch wurde ausser dem Propylen in das Reaktionsgefäß eine Menge Äthylen kontinuierlich eingeführt, die zur Entstehung eines kristallinen statistischen Copolymeren von Propylen und Äthylen führte, das ungefähr 2,5 bis 4 Gew.% Äthylen enthielt.

Bei den Versuchen 1001 und 1002 erfolgte die Copolymerisation unter gleichzeitiger Verwendung eines Stereospezifizitätshilfsstoffs und eines Aktivators, nämlich von Oxathian und Diphenylacetylen, die gemeinsam mit der Titanverbindung in Form einer Suspension in einem Mineralöl eingeführt wurden, hergestellt nach dem Verfahren C aus Beispiel 7, während der als Kontrollversuch dienende Versuch 1003 in Abwesenheit von Stereospezifizitätshilfsstoff und Aktivator durchgeführt wurde.

Die einzelnen Arbeitsbedingungen sowie die erzielten Ergebnisse sind in Tabelle VIII aufgeführt.

Tabelle VIII TABELLE VIII

Nr. des Ver suchs	Molverhältn TH _Χ7αχ·Υ\α	Molverhältn Ti—VerbcT.	Einführ.Geschw.	DEAC (g/Std)	Her- stellg. Dauer (S td)	Copolymer	Isotakti- zltäts- index	Schmelz index (MI.230)	Äthylen- gehalt.- (Gew,%)
1001 1002 1003	Hilfsstoff	Aktivator	Ti Cl, (g/std)	1.* - 1.*	7 7 6,5	Ausbeute	89-91 87 85 - 88	2 9 2	2Λ - 2.6 3.95 2.3-2.6
30 30	30 30	0,7 0.7 0,7	850 - 900 915 750 - 800

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Beispiel 11

Methy1-4-Penten-1 wurde polymerisiert nach einer Arbeitsweise, die der Arbeitsweise MO 2 aus Beispiel 1 entsprach, wobei die Polymerisation bei einer Temperatur von 60° C

unter einem Stickstoffdruck von 2,2 kg/cm und in Anwesenheit eines Stereospezifizitätshilfsstoffs, nämlich von Oxathian, erfolgt, das in das Reaktionsgefäß im Gemisch mit der Titanverbindung in Form einer Suspension in Heptan eingeführt wurde, die nach dem Verfahren C im Beispiel 7 hergestellt war. Das Molverhältnis Titan/Oxathian betrug 15, und die in das Reaktionsgefäß gebrachte Menge Methyl-4-Penten-1 betrug 66 g.

Es entstanden 34 g Poly (Methyl-4-P en ten-1) mit einem Extraktionsrückstand in Äther von 87,8 % und einem Extraktionsrückstand in n-Heptan von 78,1 %.

Bei gleichen Arbeitsbedingungen, aber fehlendem Stereospezifizitätshilfsstoff ergaben sich 36 g (Poly(methyl-4-Penten-1) mit einem Extraktionsrückstand in Äther von 82,8 % und einem Extraktionsrückstand in n-Heptan von 66,2 %.

Beispiel 12

Ein kristallines Copolymer von Propylen und Methyl-4-penten-1 wurde folgendermaßen hergestellt:

Bei einem Vorgehen gemäß Arbeitsweise MO 2 in Beispiel 1 bei einer Temperatur von 60° C wurde ein Gemisch von Methyl-4-penten-1 und Propylen polymerisiert. Die Menge des in das Reaktionsgefäß gegebenen Methyl-4-penten-1 betrug 25 g, während die Menge Propylen einem Propylendruck in dem Reaktionsgefäß von 2,4 kg/cm entsprach. Die Copolymerisation erfolgte entweder in Gegenwart eines Stereospezifizitätshilfsstoffs

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nach der Erfindung, nämlich von Oxathian/ das in einem Molverhältnis Titanverbindung/Oxathian von 15 eingesetzt wurde, oder in Gegenwart eines Stereospezifizitätshilfs-Stoffs und eines Aktivators gemäß der Erfindung, nämlich von Oxathian und Diphenylacetylen, die jeweils in einem Molverhältnis Titanverbindung/Hilfsstoff oder Titanverbindung/Aktivator von 30 eingesetzt wurden, oder auch ohne Beigabe von Stereospezifizitätshilfsstoff oder Aktivator (Kontrollversuch). Der Hilfsstoff oder der Hilfsstoff und der Aktivator wurden im Gemisch mit der Titanverbindung eingeführt, wie aus Beispiel 11 zu entnehmen.

In Gegenwart des Stereospezifizitätshilfsstoffs allein entstanden 32 g eines Copolymeren von Propylen und Methyl-4-penten-1, das 7 Gew.% Methyl-4-Penten-1 enthielt, und das genannte Copolymer wies einen Extraktionsrückstand in Äther bzw. einen Extraktionsrückstand in n-Heptan auf, der 97,9 % bzw. 92,2 % des Gewichts des Rohcopolymeren betrug.

Verwendete man gleichzeitig den Stereospezifizitätshilfsstoff und den Aktivator, so ergaben sich 36 g eines Copolymeren mit 7,4 Gew.% Methyl-4-Penten-1, und dieses Copolymer wie« einen Extraktionsrückstand in Äther bzw. in n-Heptan von 96,8 % bis 91,9 % des Gewichts des Rohcopolymeren auf.

Wurden Stereospezifizitätshilfsstoff und Aktivator weggelassen, erhielt man 38 g eines Copolymeren mit 6,6 Gew.% Methyl-4-penten-1, dessen Extraktionsrückstand in Äther bzw. in n-Heptan 92,1 % bzw. 88 % des Gewichts des Rohcopolymeren betrug.

Zusammenfassung

Verfahren zur Herstellung von kristallinen Polymeren oder Copolymeren von Alphaolefinen mit drei bis acht Kohlenstoffatomen, insbesondere von Polypropylen, durch Polymerisation mittels eines katalytischen Systems, das aus der Vereinigung eines Titanchlorids und einer organischen Aluminiumverbindung gebildet ist, und in Gegenwart eines Stereospezifizitätshilfsstoffs.

Der Stereospezifizitätshilfsstoff entspricht der Formel
R₁ - O - (C H₂ ) -S-R₂, worin R₁ und R₂ Alkylreste mit
einem bis vier Kohlenstoffatomen sind oder miteinander
zu einem zweiwertigen Rest ~i^c _m ^H2_m^~ verbunden sind, worin P und m ganze Zahlen vom Betrag 1 bis 6 sind, wobei ferner der Hilfsstoff gegebenenfalls in Gegenwart eines Aktivators eingesetzt wird.

Es ergeben sich Polymere oder Copolymere mit hohem Isotaktizitätsindex ohne Abnahme oder sogar mit Zunahme der
Aktivität des katalytischen Systems.

Claims (25)

Patentansprüche

1. Verfahren zur Herstellung von Polymeren oder Copolymeren von Alphaolefinen mit drei bis acht Kohlenstoffatomen bei hohem Isotaktizitätsindex durch Polymerisation eines Alphaolefins mit drei bis acht Kohlenstoffatomen oder durch Blockmischpolymerisation derartiger Alphaolefine miteinander oder/und mit Äthylen oder durch Copolymerisation von Gemischen derartiger Alphaolefine miteinander oder/und mit Äthylen, welche Gemische mindestens 85 Mol% eines der Alphaolefine enthalten, jeweils unter Zuhilfenahme eines katalytischen Systems, das aus der Vereinigung eines Titanchlorids und einer organischen Aluminiumverbindung entsteht, und in Gegenwart eines Stereospezifizitätshilfsstoffs,

dadurch gekennzeichnet, daß der genannte Hilfsstoff eine Verbindung ist, die der allgemeinen Formel

^R1 - ° - ^(Cp ^H2p> " ^S - ^R2

entspricht, worin ρ eine ganze Zahl zwischen 1 und 6 ist und R-J und R₂ gleiche oder verschiedene Alkylreste mit einem bis vier Kohlenstoffatomen sind oder miteinander zu einem zweiwertigen Rest -(C_m H_2m)- verbunden sind, worin m eine ganze Zahl zwischen 1 und 6 ist.

ORIGINAL INSPECTED

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2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Stereospezifizitätshilfsstoff der Formel

-<^Cn ^H2n>

entspricht, worin m und η gleiche oder verschiedene ganze Zahlen zwischen 1 und 4 sind.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die organische Aluminiumverbindung des katalytischen Systems der Formel Al Ya X (3 - a) entspricht, in welcher Y einen Alkylrest mit einem bis acht Kohlenstoffatomen, einen Cycloalkylrest mit vier bis acht Kohlenstoffatomen oder einen Arylrest mit sechs bis acht Kohlenstoffatomen bezeichnet, und a eine Zahl ist, die die Werte 1, 1,5, 2 und 3 haben kann.

4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß die organische Aluminiumverbindung des katalytischen Systems der Formel Al Y₂ Cl oder Al Y₃ entspricht, worin Y einen Alkylrest mit einem bis acht, vorzugsweise zwei bis sechs Kohlenstoffatomen, einen Cycloalkylrest mit vier bis acht Kohlenstoffatomen, insbesondere Cyclohexan, oder einen Arylrest mit sechs bis acht Kohlenstoffatomen, insbesondere Phenyl, bezeichnet.

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei dem Titanchlorid um ein Titantrichlorid handelt.

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6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß das Titantrichlorid durch Reduktion von Titantetrachlorid mittels eines Metalls, insbesondere mittels Aluminium oder Titan, gebildet und gegebenenfalls das entstandene Reduktionsprodukt zerkleinert wird.

7. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß das Titantrichlorid durch Reduktion von Titantetrachlorid mittels Wasserstoff oder mittels einer metallorganischen Verbindung, etwa Aluminiumalkyl, gebildet wird.

8. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß das Titantrichlorid durch Zerkleinern eines Gemisches von Titantrichlorid mit einem Halogenid eines Metalls der Gruppe III des Periodischen Systems der Elemente, insbesondere einem Aluminiumhalogenid, entsteht.

9. Verfahren nach einem der Ansprüche 5 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß das Titantrichlorid durch eine Behandlung in Gegenwart von Verbindung vom Typ der tertiären Amine, Kampfer, Dialkyläther, Phosphorverbindungen und insbesondere Phosphordichlorid modifiziert worden ist.

10. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß das katalytische System auf einen anorganischen oder organischen Träger aufgebracht oder an einen derartigen Träger gebunden ist.

11. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß das Verhältnis der Zahl der Atome

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des Titans zu der Zahl der Moleküle des Stereospeziflzitätshilfsstoffs im Polymerisationsmilieu zwischen 1 und 100, vorzugsweise zwischen 1 und 70, liegt.

12. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß das aus der Vereinigung des Titanchlorids mit der organischen Aluminiumverbindung entstehende katalytische System vor dem Einbringen in das Polymerisationsmilieu vorgeformt wird, und daß der Stereospezifizitatshilfsstoff in das genannte Milieu entweder mit dem vorgeformten katalytischen System vermischt oder auch getrennt von dem genannten katalytischen System vorliegt.

13. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß das Titanchlorid und die organische Aluminiumverbindung, deren Vereinigung das katalytische System darstellt, getrennt in das Polymerisationsmilieu eingeführt werden, und daß der Stereospezifizitatshilfsstoff in das Polymerisationsmilieu entweder getrennt von den genannten katalytischen Bestandteilen oder im Gemisch mit dem Titanchlorid oder auch im Gemisch mit der organischen Aluminiumverbindung eingeführt wird.

14. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 13, dadurch

gekennzeichnet, daß ausser dem Stereospezifizitatshilfsstoff im Polymerisationsmilieu mindestens ein Aktivator vorliegt, welcher oder welche aus der Gruppe folgender Verbindungen ausgewählt sind: aliphatische oder zyklische Polyene, Dihydrocarbylacetylene, deren Hydrocarbylreste aus Arylresten mit sechs bis sechzehn, vorzugsweise sechs bis acht Kohlenstoffatomen bestehen, während die Alkyl-

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reste ein bis sechzehn, vorzugsweise ein bis acht Kohlenstoff atome besitzen.

15. Verfahren nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, daß das Verhältnis der Zahl der Atome Titan zu der Zahl der Moleküle Aktivator im Polymerisationsmilieu zwischen 1 und 100, vorzugsweise zwischen 1 und 70, liegt.

16. Verfahren nach Anspruch 14 oder 15, dadurch gekennzeichnet, daß die relativen Anteile von Stereospezifizitätshilfsstoff und Aktivator so gewählt sind, daß das Verhältnis der Zahl der Moleküle Hilfsstoff zu der Zahl der Moleküle Aktivator zwischen 0,2 und 5, vorzugsweise zwischen 0,5 und 2 liegt.

17. Verfahren nach einem der Ansprüche 14 bis 16, dadurch gekennzeichnet, daß der Aktivator entweder getrennt von dem Stereospezifizitätshilfsstoff oder mit ihm vermischt in das Polymerisationsmilieu eingeführt wird.

18. Gemisch auf der Grundlage eines Titanchlorids, verwendbar insbesondere als Bestandteil eines katalytischen Systems für die Polymerisation von Alphaolefinen, dadurch gekennzeichnet, daß es ein Titanchlorid aus der Gruppe von Titantetrachlorid und den Titantrichloriden sowie einen Hilfsstoff enthält, der der Formel

^R1 - ° - <^C _P V - ^S - ^R2 entspricht, worin ρ eine ganze Zahl zwischen 1 und 6 ist

9 0 9 8 ft"2 / 0 7 4 β

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und R.J und R₂ gleiche oder verschiedene Alkylreste mit einem bis vier Kohlenstoffatomen sind oder miteinander zu einem zweiwertigen Rest -(C H~_m)-verbunden sind, worin m eine ganze Zahl zwischen 1 und 6 ist.

19. Gemisch nach Anspruch 18, dadurch gekennzeichnet, daß der Hilfsstoff der Formel

^(Cn ^H2n>

<^Cm ¹W

entspricht, worin m und η gleiche oder verschiedene ganze Zahlen zwischen 1 und 4 sind.

20. Gemisch nach Anspruch 18 oder 19, dadurch gekennzeichnet daß das Verhältnis der Zahl der Atome Titan zu der Zahl der Moleküle Hilfsstoff zwischen 1 und 100, vorzugsweise zwischen 1 und 70, liegt.

21. Gemisch nach einem der Ansprüche 18 bis 20, dadurch gekennzeichnet, daß es neben dem Hilfsstoff mindestens einen Aktivator aus der Gruppe der aliphatischen oder zyklischen Polyene und der Dihydrocarbylacetylene enthält, deren Hydrocarbylreste aus den Arylresten mit sechs bis sechzehn, vorzugsweise sechs bis acht Kohlenstoffatomen, und den Alkylresten mit einem bis sechzehn, vorzugsweise einem bis acht Kohlenstoffatomen, gewählt sind.

22. Gemisch nach Anspruch 21, dadurch gekennzeichnet, daß das 909882/0748

Verhältnis der Zahl der Atome Titan zu der Zahl der Moleküle Aktivator zwischen 1 und 100, vorzugsweise zwischen 1 und 70, liegt.

23. Gemisch nach Anspruch 21 oder 22, dadurch gekennzeichnet, daß die relativen Anteile von Hilfsstoff und Aktivator so gewählt sind, daß das Verhältnis der Zahl der Moleküle Hilfsstoff zu der Zahl der Moleküle Aktivator zwischen 0,2 und 5, vorzugsweise zwischen 0,5 und 2, liegt.

24. Gemisch nach einem der Ansprüche 18 bis 23, dadurch gekennzeichnet, daß es in Suspension in einem inerten Verdünnungsmittel, vorzugsweise in einem gesättigten Kohlenwasserstoff, vorliegt.

25. Gemisch nach einem der Ansprüche 18 bis 23, dadurch gekennzeichnet, daß es auf einen anorganischen oder organischen Träger aufgebracht oder an einen derartigen Träger gebunden ist.

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