DE2600552A1 - Uebergangsmetallverbindungen sowie olefinpolymerisationskatalysatoren und -verfahren - Google Patents

Description

TlEDTKE - BüHLING - KlNNt

Dipl.-Chem. Bühling Dipl.-Ing. Kinne

2600552 8 München 2, Postfach 202403

Bavariaring 4

Tel.: (0 89) 53 96 53-56 Telex: 5 24845 tipat cable: Germaniapatent München 9.Januar 1976

B 7072 - ICI case No. Po 27543/27840/28297

IMPERIAL CHEMICAL INDUSTRIES LIMITED
London, Großbritannien

Übergangsmetallverbindungen sowie Olefinpolymerisationskatalysatoren und -verfahren

Die Erfindung bezieht sich auf die Behandlung von Übergangsmetallverbindungen, solche behandelten Verbindungen umfassende Olef^polymerisationskatalysatoren und die Polymerisation von Olefinen unter Verwendung solcher Katalysatoren.

Gemäß der Erfindung wird eine feste Verbindung eines Übergangsmetalls der Gruppen IVA bis VIA des Periodensystems der Elemente mit zumindest einer schwefelhaltigen organischen Verbindung gemahlen, die aus der Gruppe der Sulfone der Formel

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der Sulfonamide der Formel

SO₂-NR¹R"

und Sulfide der Formel

ausgewählt ist, wobei

X oder jedes X für sich allein ein Halogenatom, ein Alkyl, Aryl, Alkoxy, Aryloxy, Alkylthio oder Arylthio oder eine R'RN-gruppe ist oder zwei Reste X zusammen einen gesättigten oder ungesättigten Kohlenwasserstoff ring bilden können;

Y oder jedes Y für sich ein Halogenatom, ein Alkyl, Aryl, Alkoxy, Aryloxy, Alkylthio oder Arylthio oder eine R'RN-gruppe ist oder zwei Reste Y zusammen einen gesättigten oder ungesättigten Kohlenwasserstoff ring bilden können; oder ein Rest X und ein Rest Y durch eine Brücke zwischen den beiden an der -SO₂-SrUPPo sitzenden Phenylresten ersetzt

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sein können, wobei die Brücke entweder durch eine direkte Bindung oder durch eine Gruppe -0-, -CH₂"* -NR-, -S- oder -CO- gebildet wird;

Z oder jedes Z für sich genommen ein Halogenatom, ein Alkyl, Aryl, Alkoxy, Aryloxy, Alkylthio oder Arylthio oder eine R'RN-gruppe ist oder zwei Reste Z zusammen einen gesättigten oder ungesättigten Kohlenwasserstoffring bilden können;

D oder jedes D für sich ein Halogenatom, ein Alkyl, Aryl, Alkoxy, Aryloxy, Alkylthio oder Arylthio oder eine R'RN-gruppe ist;

T gleich -S-, -υ-, «M.iL¹- oder -CO- ist;

R ein Wasserstoffatou oder einen Hydrocarbylreat (Kohlenwasserstoffrest) bedeutet;

R¹ ein Hydrocarbylrest ist;

R^M ein Hydrocarbylrest ist oder eine Gruppe

η, m, ρ und q jeweils für sich eine ganze Zahl von Null bis 5 bedeuten; und

χ eine positive ganze Zahl ist.

Bei der Übergangsmetallverbindung wird bevorzugt, daß die Wertigkeit des Metalls unter seiner Maximalwertigkeit

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liegt. Das Übergangsmetall kann beispielsweise Zirkonium oder Vanadium sein, besonders bevorzugt wird jedoch eine Titanverbindung angewandt. Vorzugsweise ist die Übergangsmetallverbindung ein Ubergangsmetallhalogenid oder -oxyhalogenid (z.B. VOCl₂) und insbesondere ein Chlorid, speziell Titantrichlorid. Die Bezeichnung "Titantrichlorid¹¹ soll dabei im Rahmen der vorliegenden Beschreibung nicht nur reines Titantrichlorid bedeuten, sondern auch Titantrichloridzusammensetzungen, die andere Materialien enthalten, insbesondere Aluminiumchlorid oder Alkylaluminiumchloride. Solche Formen von Titantrichlorid werden durch Reduktion von Titantetrachlorid mit Aluminiummetall oder einer Organoaluminiumverbindung erhalten. Materialien des Typs Titantrichlorid/Aluminiumchlorid, die durch Reduktion von Titantetrachlorid mit Aluminiummetall erhältlich sind, werden besonders bevorzugt.

Bei den Sulfonen können sowohl m als auch η gleich Null sein, wobei als Verbindung Diphenylsulfon resultiert. Alternativ ist m gleich 1 und η gleich Null oder m und η sind beide gleich 1. Zu Verbindungen, bei denen m gleich 1 und η gleich Null ist, gehören 4-(Phenylthio)-diphenylsulfon und 4-(Phenoxy)-diphenylsulfon. Zu Verbindungen,bei denen m und η beide gleich 1 sind,gehören 2,4'-(Diphenoxy)-diphenylsulfon; 4,4^f-(Diphenoxy)-diphenylsulfon; 4,4'-Dichlor-diphenylsulfon und 4,4'-(Dimethyl)-diphenylsulfon.

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2,4,4'-(Trimethyl)-diphenylsulfon ist eine Verbindung, bei der m gleich 2 und η gleich 1 ist. 6-Phenylsulfonyltetralin ist ein Beispiel für eine Verbindung, bei der zwei Reste X zusammen einen ungesättigten Kohlenwasserstoff ring bilden; bei einer solchen Verbindung ist m gleich 2 und η gleich Null. Dibenzothiophen-5»5-dioxid ist ein Beispiel für eine Verbindung, bei der X und Y durch eine direkte Verknüpfung zwischen den beiden an der -SC^-gruppe hängenden Phenylresten ersetzt sind. Phenoxthin-10,10-dioxid ist ein Beispiel für eine Verbindung, bei der X und Y durch eine Verknüpfung mittels einer -0-gruppe zwischen den beiden an der -SOp-gruppe hängenden Phenylrestc-n oi-^etat sind. Thioxanthen-10,10-. dioxid ist ein Beispiel für eins Verbindung,bei der X und Y durch eine Verknüpfung vermittels einer -CHg-gruppe zwischen den beiden an der -S0₂-gruppe hängenden Phenylresten ersetzt sind und beim IO-Methyl-phenthiazin-5,5-dioxid sind X und Y durch eine Verknüpfung vermittels einer -N(CH*)-gruppe ersetzt.

Bei den Sulfonamiden ist die Verbindung ein Benzolsulfonamidderivat wie Ν,Ν-Dimethyl-benzolsulfonamid, N,N-Diäthyl-benzolsulfonamid oder N,N-Diphenyl-benzolsulfonamid, wenn ρ gleich Null ist. Wenn ρ gleich 1 ist, kann die Gruppe Z beispielsweise ein Brom- oder Chloratom oder ein Phenoxy-

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rest sein. Die Reste R¹ und Rⁿ sind gleich oder verschieden und können beispielsweise Methyl-, Äthyl- oder Phenylgruppen sein wie beim N-Methyl-N-phenyl-4-brom-benzolsulfonamid; N-Methyl-N-phenyl-4-chlor-benzolsulfonamid und N, N-Diäthyl-4-phenoxy-benzolsulfonamid. Alternativ kann R^w eine Gruppe

sein, wie z.B. ein N-Me thyl-N-benzol sulfonylaminoäthylre st!

Ein Beispiel für eine solche Verbindung ist das N,N·· Dibenzolsulfonyl-N,N¹-dimethyl-1,2-diaminoäthan:

N-CH₂-CH₂-N

Beim Sulfid wird die Verbindung durch Phenoxthin, Thianthren oder ein N-Hydrocarbyl-phenthiazin wie N-Methylphenthiazin gebildet, wenn q gleich Null ist.

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Zur Vereinfachung wird im Nachfolgenden die Bezeichnung "Organoschwefelverbindung¹¹ zur Bezeichnung schwefelhaltiger organischer Verbindungen mit einer der angegebenen Formeln benutzt.

Das Mahlen der festen Verbindung eines Übergangsmetalls mit zumindest einer Organoschwefelverbindung erfolgt er wünschtermaßen unter Anwendung eines molaren Überschusses der Übergangsmetallverbindung. Im allgemeinen wird ein Ver mählen der festen Verbindung eines übergangsmetails mit 5 bis 100 Mol·% (bezogen auf die Übergangsmetallverbindung) von zumindest ein^r- Oregano schwefelverbindung bevorzugt. Be sonders bevorzugt wird ein Vermählen der Übergangsmetall verbindung mit 10 bis 50 Mol.% einer Organoschwefelverbindung.

Es ist jedoch zu bemerken, daß die Wirkung der Organoschwefelverbindung durch die besondere Eigenart derselben beeinflußt wird und die bevorzugte Organoschwefelverbindungsmenge wird somit in Abhängigkeit von der speziell angewandten Organoschwefelverbindung variieren. Ferner ist zu bemerken, daß auch die besondere Eigenart der festen Übergangsmetallverbindung einen Einfluß auf den Effekt bzw. die Wirkung und damit auf die bevorzugten Mengen der Organoschwefelverbindung hat. Wenn so die feste Übergangsmetallverbindung durch Titantrichlorid gebildet wird, sind die bevorzugten

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Mengen der Organoschwefelverbindung größer, wenn es ein durch Reduktion von Titantetrachlorid mit Aluminiummetall erhaltenes Produkt ist, als wenn es durch das Produkt einer Reduktion von Titantetrachlorid mit Titanmetall oder Wasserstoff gebildet wird.

Zusätzlich zu der festen Ubergangsmetallverbindung und der Organo schwefelverbindung, die beim Mahlen anwesend sind, wird die Anwesenheit einer Lewissäureverbindung bevorzugt, die von der festen Verbindung eines Übergangsmetalls verschieden ist. Die Lewissäure kann beispielsweise Aluminiumchlorid oder vorzugsweise Titantetrachlorid sein. Die Lewissäure kann gesondert zugesetzt oder als ein Komplex mit der Organoschwefelverbindung zugegeben werden. Wenn ein Komplex von Lewissäure und der Organoschwefelverbindung angewandt wird, kann weitere nicht kompLex gebundene Lewissäure oder Organoschwefelverbindung zum Mahlprozeß hinzugefügt werden. Alternativ kann das Mahlen in Anwesenheit von zumindest einem Oxidationsmittel durchgeführt werden. Das Oxidationsmittel kann derart sein, daß es eine Lewissäureverbindung aus der festen Verbindung eines Übergangsmetalls entstehen läßt. Zu geeigneten Oxidationsmitteln gehören Sauerstoffgas oder halogenhaltige Materialien wie Chlorgas, Tetrachlorkohlenstoff, Hexachlorcyclopentadien, Zinntetrachlorid, Phosphorpentachlorid und Jod.

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Die anwesende Lewissäuremenge ist vorzugsweise geringer als die Menge der festen Übergangsmetallverbindung und sie kann im Bereich von 1 bis 50 Mol.%, insbesondere 5 bis 40 Mol.tf und z.B. bei 10 Mol.# liegen (bezogen auf die Menge der festen Verbindung eines Übergangsiaetalls). Die bevorzugten Proportionen der Lewissäureverbindung sind jedoch von der speziell angewandten Lewissäureverbindung und auch von der Organoschwefelverbindung abhängig. Die eingesetzte Oxidationsmittelmenge liegt typischerweise im Bereich von 0,2 bis 50 Mol.%, vorzugsweise von 1 bis 30 Mol.% (bezogen auf die Menge der festen Verbindung eines Übergangsmetalls). Allerdings sind die bevorzugten Proportionen für irgendein speziellem * .M^cionsmittel von der besonderen Eigenart des Oxidationsmittels und auch von der Organoschwefelverbindung abhängig.

Gemäß eines bevorzugten Aspekts der Erfindung wird eine feste Verbindung eines Übergangsmetalls der Gruppen IVA bis VIA des Periodensystems, bei der die Wertigkeit des Metalls geringer ist als seine maximale Wertigkeit, und zwar vorzugsweise Titantrichlorid mit 5 bis 100 Mol.96, vorzugsweise 10 bis 50 Mol.% (bezogen auf die feste Verbindung des Übergangsmetalls) von zumindest einer schwefelhaltigen organischen Verbindung gemahlen, die aus der Gruppe der Sulfone der Formel:

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Sulfonamide der Formel

,/-SO₂-NR¹R"

und Sulfide der Formel

ausgewählt ist,

wobei D, R¹, R", T, X, Y, Z, m, η, ρ und q die bereits angegebene Bedeutung haben sowie mit 1 bis 30 Mol%, vorzugsweise 10 bis AO Mol.9ό (bezogen auf die feste Verbindung des Ubergangsmetalls) von zumindest einer Lewissäureverbindung, die von der festen Verbindung des Übergangsmetalls verschieden ist und vorzugsweise durch Titantetrachlorid gebildet wird.

Es ist zu bemerken, daß die Lewissäureverbindung ein Material sein kann, das während des Mahlvorganges entstanden ist und nicht notwendigerweise ein Material, das zur

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Mahlapparatur gesondert hinzugegeben worden ist. Wenn die Lewissäure aus der festen Verbindung des Übergangsmetalls erzeugt wird, so sollte die erzeugte Menge in Relation zur Anzahl der Mole der restlichen festen Verbindung des Übergangsmetalls ausgedrückt werden, da eben diese Restmenge bei Vervollständigung des Mahlvorganges anwesend ist.

Zu bevorzugten Organoschwefelverbindungen gehören 4-(Phenoxy)-diphenylsulfon; 4,4·-Dichlor-diphenylsulfon oder insbesondere 4,4^I-(Dimethyl)-diphenylsulfon, Diphenylsulfon, N,N-Diäthyl-4-phenoxy-benzolsulfonamid, N,N-Diphenyl-benzolsulfonamid, Phenoxthin, Phenoxthin-10,10-dioxid oder Thioxanthen-10,10-dioxid.

Das Mahlen erfolgt zweckmäßigerweise in einer Kugelmühle, und zwar vorzugsweise zum größten Teil im trockenen Zustand, d.h. in Abwesenheit von zugesetzten Lösungsmitteln und suspendierend wirkenden Flüssigkeiten. Die zu mahlenden Materialien können in die Mühle oder andere Mahlvorrichtungen entweder in Abwesenheit von Lösungsmitteln oder als eine Lösung oder Suspension in einem geeigneten inerten Verdünnungsmittel eingebracht werden, das nachfolgend entweder durch Erwärmen oder Verminderung des Drucks oder beide Maßnahmen entfernt wird. Der Mahlvorgang kann bei irgendeiner geeigneten Temperatur durchgeführt werden,und es wurden befriedigende Ergebnisse durch Mahlen bei Zimmertemperatur (etwa 20 bis 25⁰C) erhalten, obgleich nach Wunsch höhere oder

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tiefere Temperaturen, wie beispielsweise von -5O⁰C bis 5O⁰C, angewandt werden können. Der MahlVorgang wird irgendeine geeignete Zeit lang durchgeführt und bei Anwendung einer Kugelmühle mit einer Taumel- bzw. Umwälzwirkung können Mahlzeiten von 5 Stunden bis zu 100 Stunden oder mehr, beispielsweise von 24 bis 72 Stunden vorgesehen werden. Es ist zu bemerken, daß die Mahldauer von der Intensität des Mahlvorganges abhängen wird und bei Anwendung einer rotierenden Kugelmühle vom Material, der Größe und Anzahl der benutzten Kugeln sowie der Umdrehungsgeschwindigkeit der Kugelmühle abhängen wird. Andere Mahltechniken können angewandt werden, wie beispielsweise ein Mahlen in einer Schwing- bzw. Vibratioaamühle, und bei Anwendung solcher anderen Mahltechniken können unterschiedliche Zeiten und Mahltemperaturen bevorzugt sein.

Das gemahlene Produkt kann aus der Mahlapparatur als trockener Feststoff entfernt werden, jedoch kann es durch Zugabe eines geeigneten flüssigen Mediums, insbesondere einer inerten organischen Flüssigkeit wie eines aliphatischen Kohlenwasserstoffs und Herauswaschen des gemahlenen Feststoffs als Suspension in dem flüssigen Medium glatter entnommen werden. Eine geeignete Verfahrensweise besteht darin, ein geeignetes inertes flüssiges Medium zur Mühle und ihrem Inhalt hinzuzugeben und den Mahlprozeß für eine kurze Zeitdauer fortzusetzen, die vorzugsweise nicht län-

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ger als 30 Minuten ist und insbesondere 5 bis 20 Minuten beträgt. Die dadurch erhaltene Suspension wird aus der Mühle glatt entfernt, und Restmengen können unter Verwendung weiterer Mengen des inerten flüssigen Mediums herausgewaschen werden. Es scheint eine rasche Verminderung der Teilchengröße des Feststoffs während der Feuchtmahlstufe aufzutreten und um eine unerwünschte Teilchengrößenverminderung zu vermeiden, aollte das Feuchtmahlen vorzugsweise nur eine relativ kurze Zeit dauern.

Die gemahlene Übergangsmetallverbindung ist als eine Komponente eines Olefinpolymerisationskatalysators besonders brauchbar.

Gemäß eines weiteren Aspekts der Erfindung wird somit ein Olef^polymerisationskatalysator vorgesehen, der folgende Komponenten umfaßt:

1) Eine Übergangsmetallverbindung, die durch das Mahlprodukt einer festen Verbindung eines Übergangsmetalls der Gruppen IVA bis VIA des Periodensystems der Elemente (Komponente A) mit zumindest einer schwefelhaltigen organischen Verbindung gebildet wird, die aus der Gruppe der Sulfone der Formel:

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SuIfonamideder Formel

Λ— SO₂-NR¹R" ; und

²P

Sulfide der Formel

ausgewählt ist, wobei

D, R¹, R^w, T, X, Y, Z, m, η, ρ und q der bereits angegebenen Bedeutung entsprechen (Komponente B); und

2) zumindest eine organo-metallische Verbindung von Aluminium oder einem Kichtübergangsmetall der Gruppe HA des Periodensystems oder einen Komplex einer organo-metallischen Verbindung eines Nichtübergangsmetalls der Gruppe IA oder HA des Periodensystems und einer Organo-Aluminiumverbindung.

Die Komponente (1) des Katalysators ist ein Material, das durch Mahlen einer festen Verbindung eines Übergangsmetalls mit einer Organoschwefelverbindung in der bereits beschriebenen Weise erhalten wird und es ist klar, daß die Komponente (1) Materialien umfaßt, die durch Vermählen in

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zusätzlicher Anwesenheit von zumindest einer Lewissäureverbindung (Komponente (1) C) oder zumindest eines Oxidationsmittels (Komponente (1) D) erhalten werden.

Bei der Komponente (2) kann die organo-metallische Verbindung ein Grignard-Reagenz sein, das im wesentlichen ätherfrei ist oder eine Verbindung vom Typ Mg(C^Hc)₂. Alternativ kann die Komponente (2) ein Komplex von einer organo-metallischen Verbindung eines Metalls der Gruppen IA oder HA,wie beispielsweise Mg(AlAt^)₂ oder ein Lithiumaluminiumtetraalkyl sein. Vorzugsweise ist die Komponente (2) eine Organo-Aluminiumverbindung wie ein Bis- [dialkylaluminiurn]-oxyalkan, ein Bis-fdialkylaluminiumj-oxid, ein AIuminiumhydrocarbylsulfat, ein Aluminiumhydrocarbyloxyhydrocarbyl oder insbesondere ein Aluminiumtrihydrocarbyl oder Dihydrocarbylaluminiumhydrid oder -halogenid, speziell AIuminiumtriäthyl oder Diäthylaluminiumchlorid, da Aluminiumtriäthyl enthaltende Katalysatoren eine hohe Polymerisationsgeschwindigkeit ergeben, während Katalysatoren,die Diäthylaluminiumchlorid aufweisen, eine relativ hochprozentige Ausbeute an den erwünschten unlöslichen (isotaktischen) Polymeren liefern. Nach Wunsch kann eine Mischung von Verbindungen vorgesehen werden, beispielsweise eine Mischung von einem Aluminiumtrialkyl und einem Aluminiumdialkylhalogenid. Es mag erwünscht sein, Katalysatoren zu verwenden, die eine geringe Resthalogenkonzentration im Polymerprodukt ergeben,

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in welchem Falle die Komponente (2) erwünschtermaßen durch eine halogenfreie Verbindung, insbesondere ein Aluminiumtrihydrocarbyl gebildet wird.

Zusätzlich zu den Komponenten (1) und (2) kann der Katalysator eine weitere Komponente aufweisen, die durch zumindest eine Organo-Lewisbaseverbindung (Komponente 3) gebildet wird. Die Organo-Lewisbaseverbindung kann irgendeine solche Lewisbu~e sein, die hinsichtlich einer Veränderung der Aktivität und/oder Stereospezifizität eines Ziegler-Katalysatorsystems wirksam ist. Eine ausgedehnte Reihe solcher Lewisbasen i&t bereits vorgeschlagen worden, die eine solche Wirkung haben und zu diesen gehören Äther; Ester wie Methylmethacrylat; Ketone; Alkohole; die schwefelhaltigen Analogen der Äther, Ester, Ketone und Alkohole; Organosiliciumverbindungen wie die Silane und Siloxane; Amide wie Formamid; Harnstoff und Thioharnstoff und die substituierten Derivate derselben wie N,N,N',N'-Tetramethyl-harnstoff; Alkanolamine wie ß-(N,N-Dimethylamino)-äthanol; Amine wie Triäthylamin und Tributylamin; cyclische Amine wie Pyridin, Chinolin und substituierte Derivate derselben wie Ot-Picolin; Diamine wie Ν,Ν,Ν¹,N»-Tetramethyl-äthylendiamin; und die Organophosphine, -phosphinoxide, -phosphite und -phosphate wie Triphenylphosphin, Triphenylphosphinoxid, Triäthylphosphit und Triäthylphosphat. Als die Organo-Lewisbaseverbindung wird die Verwendung von sekundären oder tertiären

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Aminen wie Dibutylamin oder Tributylamin, Diaminen wie N,N,N¹,N'-Tetramethyl-äthylendiamin und Verbindungen besonders bevorzugt, die sowohl Phosphor- als auch Stickstoffatome enthalten wie Hexamethyl-phosphorsäuretriamid; N,N,N¹ ,N'-Tetramethyläthylphosphorodiainidat; N,N,N¹ ,N¹ ,N¹¹-Pentamethyl-N" -ß-dimethylamino-äthylphosphorsäuretriainid; 2-Dimethylamino-1,3-dimethyl-1,3,2-diaza-phospholidin-2-oxid und Octamethylpyrophosphoramid.

Die Verwendung von Organo-Lewisbaseverbindungen oder Organo-Lewisbaseverbindungen enthaltenden Komplexen in Olefinpolymerisat!or'katalysatoren wird unter anderem in den GB-PSen 803 19&; "0. V17; 880 998; 896 509; 920 118; 921 954; 933 236; 940 1üp; 966 ü25; 969 074; 971 248; 1 013 363; 1 017 977; 1 049 723; 1 122 010; 1 150 845; 1 208 815; 1 234 657; 1 324 173; 1 359 328 und 1 383 207; der BE-PS 693 551 und der DT-OS 2 329 723 beschrieben.

In der gleichzeitig anhängigen GB-Patentanmeldung 7989/73 der Anmelderin wird die Verwendung von Organophosphinoxidderivaten beschrieben, bei denen zumindest eine an das Phosphoratom gebundene Gruppe eine hetero cyclische Gruppe ist, die mehr als 3 Atome, vorzugsweise oder 6 Atome im Ring enthält, der an das Phosphoratom über ein Kohlenstoffatom oder ein Heteroatom gebunden ist. In der gleichzeitig anhängigen GB-Patentanmeldung 7988/73

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der Anmelderin wird die Verwendung einer Lewisbase beschrieben, die durch ein Organophosphinoxid gebildet wird, bei dem das Phosphoratom zusammen mit 3 anderen Heteroatomen in ein endocycllsches Ringsysteui eingeschlossen ist. Die in diesen anhängigen Patentanmeldungen beschriebenen Verbindungen können ebenfalls als die Organo-Lewisbaseverbindung verwendet werden.

Zusätzlich zu den oder an Stelle der Organo-Lewisbaseverbindungen kann der Katalysator auch ein substituiertes oder unsubstituiertes Polyen (Komponente 4) aufweisen, das durch ein acyclische Polyen wie 3-Methyl-heptatrien-(1,4,6) oder ein cyclisch.es PoIyen wie Cyclooctatrien, Cyclooctatetraen oder Cycloheptatiu ~η oder durch Derivate von solchen Polyenen wie die alkyl- oder alkoxy-substituierten Polyene; Tropyliumsalze oder -komplexe, Tropolon oder Tropon gebildet werden kann.

Die Mengenverhältnisse der unterschiedlichen Katalysatorkomponenten können abhängig sowohl von den angewandten Materialien als auch den Absolutkonzentrationen der Komponenten weitgehend variiert werden. Im allgemeinen sind jedoch für Jeden Molteil der festen Verbindung eines Über gangsmetalls, die als Komponente (1A) des Katalysators anwesend ist, zumindest 0,05 und vorzugsweise zumindest 1,0 Molteile der Komponente (2) vorhanden, jedoch mag die Anwendung von viel größeren Mengen der Komponente (2) er-

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wünscht sein, beispielsweise soviel wie 50 Molteile oder sogar mehr für jeden Molteil der Übergangsmetallverbindung. Im allgemeinen wird die Verwendung von nicht mehr als 25 und insbesondere nicht mehr als 10 Molteilen der Komponente

(2) für jeden Molteil der festen Verbindung eines Übergangsmetalls bevorzugt. Die Menge der Organo-Lewisbaseverbindung, welche die wahlweise Komponente (3) bildet, liegt im Bereich von 0,01 bis 10, vorzugsweise 0,05 bis 5,0 und insbesondere 0,2 bis 2 Molteilen für jeden Molteil der festen Verbindung eines Übergangsmetalls, die als Komponente (1A) des Katalysators anwesend ist und die Menge der Komponente

(3) ist geringer als die Menge der Komponente (2). Irgendein im Katalysator anwesendes Polyen sollte vorzugsweise in einem Molteil vorhanden sein, der geringer ist als derjenige der Komponente (2) des Katalysators. Für jeden Molteil der Komponente (2) sind zweckmäßigerweise Molteile des Polyens im Bereich von 0,01 bis 1,0, insbesondere 0,05 bis 0,5 und beispielsweise 0,2 vorhanden. Wenn der Katalysator sowohl Komponenten (3) als auch (4) umfaßt, sollten die Molteile der Organo-Lewisbasenverbindung, welche die Verbindung bzw. Komponente (3) bildet, und des Polyens vorzugsweise insgesamt geringer sein als der Molteil der Komponente (2) des Katalysators. Wenn der Katalysator sowohl Komponenten (3) als auch (4) umfaßt, können diese zweckmässigerweise in äquimolaren Mengen angewandt werden, jedoch können die relativen Proportionen dieser Komponenten zur Er-

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zielung des optimalen Ergebnisses variiert werden.

Ein bevorzugter Katalysator im Rahmen der Erfindung umfaßt:

1) Ein Titantrichlorid enthaltendes Material, das durch Vermählen von (A) einem Titantrichlorid/Aluminiumtrichloridmaterial in Gegenwart von (B) 5 bis 100 Mol.96, vorzugsweise 10 bis 50 Mol.% (bezogen auf das Titantrichlorid) von zumindest einer schwefelhaltigen organischen Verbindung erhalten worden ist, die aus der Gruppe der Sulfone der Formel:

Sulfonamide der Formel

-SO₂-NR¹R" ;

und Sulfide der Formel

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ausgewählt ist, wobei

D, R¹, Rⁿ, T, X, Y, Z, m, η, ρ und q der bereits angegebenen Bedeutung entsprechen und von (C) 1 bis 50 Mol.9 vorzugsweise 10 bis 40 Mol.% (bezogen auf das Titantrichlorid) von zumindest einer Lewissäureverbindung, die kein Titantrichlorid ist und vorzugsweise durch Titantetrachlorid gebildet wird;

2) zumindest eine Organo-Aluminiumverbindung; und

3) zumindest eine Organo-Lewisbasenverbindung.

Vorzugsweise wird die Komponente (1) mit einer geeigneten inerten Flüssigkeit wie einem inerten Kohlenwasserstoff oder Halogenkohlenwasserstoff gewaschen, bevor sie mit den anderen Katalysatorkomponenten gemischt wird. Alternativ kann die Komponente (1) nach Wunsch in Gegenwart einer inerten Flüssigkeit auf eine Temperatur im Bereich von 60⁰C bis 200⁰C erhitzt werden. Die Aufheizstufe und das Waschen können durch Waschen der Komponente (1) mit einer inerten Flüssigkeit bei einer Temperatur im Bereich von 60°C bis 200⁰C kombiniert werden.

Die Lewisbase, welche die Komponente (3) des Katalysators bildet, ist zweckmäßigerweise Hexamethylphosphorsäuretriamid; 2-Dimethylamino-1,3-dimethyl-1,3,2-diazaphos-

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pholidin-2-oxid; N,N,N¹,N¹,N"-Pentamethyl-Nⁿ-ß-dimethylaminoäthyl-phosphorsäuretriamid; Tetramethyläthylendiamin oder Tributylamin.

Die erfindungsgemäßen Katalysatoren sind für die Polymerisation und Copolymerisation von Olefinmonomeren durch Kontakt *ron zumindest einem Olefinmonomeren mit einem Katalysator des vorstehend beschriebenen Typs besonders geeignet.

Mehr im einzelnen wird ein Verfahren zur Herstellung eines Polymeren oder Copolymeren von einem Olefinmonomeren vorgesehen, bei dem zumindest ein Olefinmonomeres mit einem Polymerisationskatalysator in Kontakt gebracht wird, der folgende Komponenten umfaßt:

1) eine Übergangsmetallkomponente, die durch Vermählen einer festen Verbindung eines Übergangsmetalls der Gruppen IVA bis VIA des Periodensystems der Elemente (Komponente A) mit zumindest einer schwefelhaltigen organischen Verbindung aus der Gruppe der Sulfone der Formel:

Sulfonamide der Formel

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"²³" ?" ο ο 5 5 2

SO₂-NR¹R" ; und

Sulfide der Formel

wobei D, R¹, R", T, X, Y, Z, m, η, ρ und q der bereits angegebenen Bedeutung entsprechen (Komponente B) und wahlweise zumindest einer Lewissäureverbindung, die von der festen Verbindung des Übergangsmetalls verschieden ist und vorzugsweise durch Titantetrachlorid gebildet wird (Komponente C), erhalten worden ist sowie

2) zumindest eine organo-metallische Verbindung von Aluminium oder einem Nichtübergangsmetall der Gruppe IIA des Periodensystems oder einen Komplex einer organometallischen Verbindung eines Nichtübergangsmetalls der Gruppe IA oder IIA des Periodensystems der Elemente und einer Organo-Aluminiumverbindung; und wahlweise

3) zumindest eine Organo-Lewisbasenverbindung; und/oder

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4) ein substituiertes oder unsubstituiertes Polyen.

Irgendein Olefinmonomeres, insbesondere Mono- c{.-olef inmonomeres, das zur Polymerisation in Gegenwart eines Ziegler-Katalysators befähigt ist, kann nach dem erfindungsgemäßen Verfahren polymerisiert werden. So gehören zu Monomeren, die nach dem vorliegenden Verfahren polymerisiert werden können, Buten-(1) und 4-Methyl-penten-(1) und insbesondere Propylen. Diese Olefine können miteinander copolymerisiert werden, jedoch wird die Herbeiführung einer Copolymerisation mit Äthylen bevorzugt, zweekisäßigerweise unter Anwendung eines Stufenoder Sequenzpolymerisationsprozesses,wie er in den GB-PSen 970 4?8; 970 479 und 1 014 944 beschrieben ist.

Es wurde gefunden, daß das erfindungsgemäße Verfahren für die Propylenpolymerisation angewandt werden kann zur Erzielung einer hohen Polymerausbeute relativ zur angewandten Katalysatormenge und auch eines realtiv geringen Anteils an unerwünschtem löslichen Polymeren.

Es ist allgemein bekannt, daß Katalysatoren vom "Ziegler"-Typ gegenüber Wirkungen von Verunreinigungen anfällig sind und die Aktivität nand Stereospezifizität solcher Katalysatoren kann durch die Anwesenheit geringer Mengen von Verunreinigungen, insbesondere Sauerstoff und polaren Verbindungen wie Wasser und Alkohol, im Monomeren und/oder ggf. angewandten

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Verdünnungsmittel in nachteiliger Weise beeinflußt werden. Für die Polymerisation von Olefinmonomeren unter Verwendung von Ziegler-Katalysatoren ist somit die Verwendung reiner Monomerer und Verdünnungsmittel bekannt. Wenn dagegen Katalysatoren gemäß der Erfindung benutzt werden, können diese in geringeren Anteilen als die konventionellen Zieglertyp-Katalysatoren benutzt werden und sie sind demgemäß anfälliger für irgendwelche im System anwesenden Verunreinigungen. Bei Verwendung der erfindungsgemäßen Katalysatoren ist es daher erwünscht, daß die Monomeren und irgendwelche Verdünnungsmittel von handelsüblicher Reinheit einer weiteren Reinigungsprozedur unterworfen werden.

Die Reinigungsbehandlung kann nach Wunsch in mehr als einer Stufe erfolgen. Die speziell angewandte Reinigungsbehandlung wird von der Reinheit der Ausgangsmaterialien abhängen.

Eine befriedigende Reinheit kann in den meisten Fällen erzielt werden, indem man das Monomere (und ggf. verwendetes Verdünnungsmittel) durch ein Bett eines Materials schickt, das in der Lage ist, die im Monomeren oder Verdünnungsmittel enthaltenen Verunreinigungen zu absorbieren, wie es beispiels weise in den GB-PSen 1 111 493 und 1 226 659 beschrieben wird.

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Bei Anwendung der erfindungsgemäßen Katalysatoren kann die Polymerisation in Gegenwart oder Abwesenheit eines inerten Verdünnungsmittels, wie eines geeignet gereinigten paraffinischen Kohlenwasserstoffs, durchgeführt werden. Wenn kein Verdünnungsmittel vorgesehen wird, kann die Polymerisation in der flüssigen Phase erfolgen unter Anwendung von überschüssigem flüssigen Monomeren als Suspensionsmedium für Katalysator und Polymerprodukt. Wenn das Polymere in der Gasphase zur Anwendung kommt, kann die Polymerisation unter Anwendung irgendeiner geeigneten Technik zur Herbeiführung einer Gas/Feststoff-Reaktion wie in einem Fließoder Wirbelbettreaktorsystem oder einem Reaktor vom Band-Biίschertyp herbeigeführt werden.

Die Polymerisation kann chargenweise oder kontinuierlich erfolgen. Die Katalysatorkomponenten können in das Polymerisationsgefäß gesondert eingeführt werden, jedoch wird bevorzugt - insbesonc^re wenn die Polymerisation kontinuierlich erfolgt - alle Katalysatorkomponenten zusammenzumischen, bevor sie in den Polymerisationsreaktor eingeführt werden. Alternativ wird bei einem Chargenprozeß nicht die Gesamtheit des Katalysators zu Beginn der Polynerisation zugegeben. So kann ein Anteil des Katalysators zur Auslösung der Polymerisation hinzugefügt und weitere Mengen von einer oder mehreren der Katalysatorkomponenten zu einem oder mehreren Zeitpunkten während der Polymerisation zugesetzt werden.

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Zweckmäßigerweise werden zur Auslösung der Polymerisation zumindest 25 % Jeder Katalysatorkomponente hinzugegeben, während die restlichen Katalysatorkomponenten während der Polymerisation zugefügt werden. Da die Einspeisung einer Aufschlämmung eines festen Materials unbequem sein mag, kann die Zugabe der Gesamtheit der Übergangsmetallverbindung zusammen mit etwas von jeder der anderen Katalysatorkomponenten zur Auslösung der Polymerisation und die Zugabe des Rests der anderen Katalysatorkomponenten während der Polymerisation bevorzugt sein. Erwünschtermaßen wird ein Kontakt der festen Verbindung des übergangsmetails mit irgendeiner Orgaro-Lewisbasenverbindung,die als Komponente (3) anwesend isx, In Abwesenheit der Organometallverbindung, welche die Komponente (2) des Katalysators bildet, bei irgendeinem Vermischen der Katalysatorkomponenten verhindert.

Die Polymerisation kann in Gegenwart eines Kettenübertragungsmittels wie Wasserstoff oder eines Zinkdialkyls zur Kontrolle des Molekulargewichts des gebildeten Produktes durchgeführt werden. Bei Anwendung von Wasserstoff als Kettenübertragungsmittel wird dieser zweckmäßigerweise in einer Menge von 0,01 bis 5,0 %, insbesondere 0,10 bis 2,0 Mol.%, bezogen auf das Monomere, angewandt. Die Menge des Kettenübertragungsmittels wird von den Polymerisationsbedingungen, Insbesondere der Temperatur, abhängen, die typischerweise im

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2^00552

Bereich von 20 bis 10O⁰C, vorzugsweise 50 bis 80⁰C liegt.

Durch Anwendung von Katalysatoren gemäß der Erfindung war es möglich, Propylen unter Erzielung einer relativ zur Menge der im Katalysator anwesenden Übergangsmetallverb inaung hohen Ausbeute an Polymerem mit einem hohen Biegemodul zu polymerisieren.

So kann bei Yerwendung eines Titantrichlorid enthaltenden Katalysators ein Propylenpolymeres erhalten werden, bei dem der vom Katalysatorrest im Polymeren herrührende Titangehalt des Po-yueren nicht höher ist als etwa 100 ppm (in Gewicht) und dessen Biegemodul bei zumindest 1,00 GN/m liegt.

Der Biegemodul des Polymeren entspricht dem mit der in "Polymer Age", März 1970, Seiten 57 und 58 beschriebenen Apparatur bei 1 % Oberflächenbeanspruchung nach 60 Sekunden bei 23⁰C und 50 % relativer Feuchtigkeit unter Verwendung von Testproben, wie sie in Beispiel 81 hergestellt werden, gemessenen Modul.

Der Titangehalt des Polymeren kann nach irgendeinem geeigneten Analysen· erfahren ermittelt werden; es wurde gefunden, daß die Röntgenfluoreszenzspektrometrie eine besonders geeignete Analysentechnik ist.

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? η0552

Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren können Polymere, insbesondere Propylenhomopolymere,mit einem Biegemodul von zumindest 1,30 GN/m erhalten werden.

Polymere gemäß der Erfindung haben ein hohes Molekulargewicht (angezeigt durch Schmelzindex-Messungen nach ASTM, Methode D 1238-70 unter Anwendung von Bedingung N; d.h. bei einer Temperatur von 190°C mit einer Last von 10 kg). Polymere gemäß der Erfindung haben einen Schmelzindex von weniger als 200. Bevorzugte Polymere haben einen Schmelzindex von weniger als 100, insbesondere weniger als 50, beispielsweise zwischen 5 und 50.

Zahlreiche Aspekte der vorliegenden Erfindung werden nachfolgend an Hand von Beispielen beschrieben, die zur Erläuterung der Erfindung dienen.

BeispielΊ

In eine Mühle aus rostfreiem Stahl von 15,2 cm Länge und 7,9 cm Durchmesser mit vier innen angebrachten Metallstreifen wurden 200 Kugeln aus rostfreiem Stahl von 12,7 mm Durchmesser und 200 Kugeln von 6,35 mm Durchmesser gegeben. Die Mühle wurde verschlossen, auf 0,2 Torr evakuiert und mit Stickstoff gespült zur Erzielung einer Stickstoffatmosphäre in der Mühle. 20 Mol.% (bezogen auf die nachfolgend

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zugesetzte TiCl,-Menge) Diphenylsulfon wurden in die Mühle gegeben, die evakuiert und erneut mit Stickstoff gespült wurde. Etv/a 20 g Titantrichlorid (Stauffer-AA) wurden als Feststoff in die Mühle gegeben, die manuell geschüttelt wurde. Schließlich wurden 10 Mol.% (bezogen auf den TiCIv-Gehalt des Stauffer-AA) Titantetrachlorid mit einer Spritze In die Mühle eingeführt. Diese Zugabe erfolgte über eine Zeitdauer von 2 Minuten während der Rotation der Mühle, wodurch eine gleichmäßige Verteilung des Titantetrachlorids über die Mühle erreicht wurde. Nach Einbringen all dieser Zusätze in die Mühle wurde diese 64 Stunden lang mit 120 üpm in Rotation versetzt. Die Temperatur der Mühle wurde durch kontinuierliches Aufsprühen von Wasser von 20⁰C über die Mühle kontrolliert.

Nach 64 Stunden Mahlen wurden 100 ml eines inerten Kohlenwasserstoff-Verdünnungsmittels mit einem Siedebereich von etwa 170 bis 180⁰C hinzugegeben und der Mahlvorgang weitere 15 Minuten lang fortgesetzt. Der resultierende Schlamm wurde in ein Vorratsgefäß überführt und die Mühle viermal mit 50 ml Teilen des gleichen inerten Kohlenwasserstoff-Verdünnungsmittels gewaschen. Die Waschflüssigkeiten wurden in das Vorratsgefäß überführt.

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?^r O O 5 5 2

Beispiele 2 bis 25

Eine weitere Serie von Mahlvorgängen wurde nach der gleichen allgemeinen Technik wie in Beispiel 1 beschrieben durchgeführt, jedoch in einigen Fällen unter Weglassung des TiCl^ oder unter Anwendung von Aluminiumchlorid an Stelle von TiCl^. Einzelheiten über dat. gesamte Mahlgut (einschließlich von Beispiel 1) sind in Tabelle 1 zusammen mit einigen Vergleichsversuchsdaten (mit Buchstaben gekennzeichnet) zusammengefaßt, wobei bei den letzteren Titantrichlorid allein oder mit einer Alkylsulfonverbindung gemahlen wurde.

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2B0Q552

Tabelle 1

Beispiel oder Vergleichs-	Mol ./100 Mol TiCl	Menge	3	Typ	Menge
1	Lewissäure	10	Sulfon	DPS	20
2	Typ	20	DPS	20
3	TiCl4	10	DPS	30
4	TiCl4	15	DPS	25
5	TiCl4	17,5	DPS	35
6	TiCl4	30	DPS	50
7	TiCl4	10	DPS	10
8	TiCl4	NIL	" DPS	10
9	AlCl-	NIL	DPS	20
10		10	DMDPS	20
11	-	10	DBTD	20
12	TiCl4	10	DCDPS	20
13	TiCl4	10	PDPS	20
14	TiCl4	10	DSDDA	10
15	TiCl4	10	DMBS	20
16	TiCl4	10	DEPBS	20
17	TiCl4	10	TMDPS	20
18	TiCl4	10	DEBS	20
19	TiCl4	10	DPBS	20
20	TiCl4	10	POT	20
21	TiCl4	10	TAT	20
22	TiCl4	10	POTD	20
23	TiCl4	10	TAD	20
24	TiCl4	10	MPT	20
25	TiCl4	10	MPTD	20
A	TiCl4	NIL	-	NIL
B	TiCl4	10	MPS	20
C	-	10	BPS	20
TiCl4
TiCl4

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rno552

Bedeutung der Symbole von Spalte 4 der Tabelle 1:

DPS DMDPS DBTD DCDPS PDPS DSDDA

D^DBü DEPBS TMDPS DEBS DPBS POT TAT POTD TAD MPT MPTD MPS BPS

Diphenylsulfon,

4,4^f-(Dimethyl)-diphenylsulfon,

Dibenzothiophen-5,5-dioxid,

4,4'-Dichlor-diphenylsulfon,

4-(Phenoxy)-diphenylsulfon,

N.N'-Dibenzolsulfonyl-N^'-dimethyl-1,2-diaminoätkan,

Ν,Ν-Dimethyl-benzolsulfonamid, N,N-Diäthyl-4-phenoxyben2olsulfonainid,

= Ν,Ν-Diätir-a-benzolsulfonamid,

- Ν,Ν-Diphenyl-benzolsulfonamid, » Phenoxthin,

= Thianthren,

= Phenoxthin-10,10-dioxid,

» Thioxanthen-10,10-dioxid,

- N-Methyl-phenthiazin,

= 1O-Methyl-phenthiazin-5,5-dioxid,

■ Methyl-phenyl-sulfon,

- t-Butyl-phenyl-sulfon.

Beispiele 26 bis

Die Titantrichloridprodukte der Beispiele 1 bis 25 und der Vergleichsbeispiele wurden für die Polymerisation von

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2 ^ Π 0 5 52

Propylen verwendet.

Das für die Polymerisation benutzte Propylen war durch aufeinanderfolgendes Hindurchleiten von gasförmigem Propylen durch eine Säule (7,62 cm Durchmesser; 91,4 cm Länge) mit ca. 1,6 mm Körnern von Alcoa F1 Aluminiumoxid von 50 bis 6O⁰C und dann durch eine ähnliche Säule mit BTS-Katalysator (zu fein verteiltem metallischen Kupfer reduziertes Kupferoxid auf einem Magnesiumoxidträger) bei 40 bis 50 C, Kondensation des austretenden Gases und Hindurchleiten des flüssigen Propylene durch vier Säulen (jeweils 7,62 cm Durchmesser; zwei von 91,4 cm Länge und zwei von 183 cm Länge) bei 25⁰C, die Jeweils ca. 1,6 mm Tabletten von Union Carbide 3A Molekularsieben enthielten, gereinigt worden.

Durch diese Behandlung wurde der Wassergehalt des Monomeren von 5 bis 10 ppm (in Volumen) auf <1 ppm (in Volumen) vermindert und der Sauerstoffgehalt von 1 bis 2 ppm auf <L0,5 ppm (jeweils in Volumen). Die Konzentration an inerten Verbindungen (Stickstoff, Äthan usw.) lag unverändert bei 0,3 % und der Gehalt an ungesättigten Kohlenwasserstoffen (Allen, Methylacetylen usw.) lag unverändert bei O ppm.

Ein mit einem wirksamen Rührer und einem Wassermantel ausgestatteter Polymerisationskolben wurde sorgfältig ge-

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trocknet und 1 1 eines inerten Kohlenwasserstoff-Verdünnungsmittels mit einem Siedebereich von etwa 170-180⁰C eingeführt. Das Verdünnungsmittel wurde evakuiert und bei 60⁰C mit Stickstoff gespült und evakuiert, wodurch die Wasser- und Sauerstoffgehalte des Verdünnungsmittels wirksam auf weniger als 10 ppm (in Gewicht) herabgesetzt wurden. Das Verdünnungsmittel wurde dann mit dem gereinigten Propylen auf 1 at Druck gesättigt. 8mMol Triäthylaluminium wurden zugegeben und nachfolgend 4 mMol Hexamethylphosphorsäuretriamid. Nach einer halben Stunde wurden 2 mMol TiCl, (erhalten wie in den vorangehenden Beispielen beschrieben) eingeführt. Der Druck im Reaktionsgefäß wurde durch Zulieferung von Propylen aus einer Bürette bei 1 at gehalten. Nach einer Zeitdauer von 2,5 Stunden nach Einführung des TiCl, wurde der Versuch mit 10 ml Isopropanol abgebrochen und eine Probe der überstehenden Flüssigkeit zur Bestimmung der Konzentration an im Polymerisationsverdünnungsmittel gelöstem löslichen Polymeren extrahiert. Der Feststoff wurde abfiltriert und dreimal mit Petroläther gewaschen und im Vakuumofen eine Stunde lang bei 12O⁰C getrocknet. Die Ausbeute an Feststoff plus berechnetem löslichen Polymeren entsprach innerhalb des experimentellen Fehlers der Propylenabgabe aus der Bürette.

Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 2 zusammengefaßt, in der die Vergleichsbeispiele durch Buchstaben gekennzeichnet sind.

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2-00552

Tabelle 2

Beispiel Nr.	Typ des TiCl, (b)3	Ausbeute an festem Polymeren (g/mMol TiCl,) (c)3	Gevr.% an verdünnuK.-s mittellos j.. Polymeren, (d)
26	1	56,9	3,8
27	2	25,0	5,05
28	3	45,1	2,44
29	4	45,9	2,8
30	5	48,3	2,8
31	6	24,7	4,25
52	7	31,6	6,7
33	' 8	36,4	7,2
34	9	22,8	6,0
31J	10	52,6	3,2
36	11	34,9	3,2
37	12	53,2	4,2
38	13	48,8	3,2
39	14	36?5	4,3
40	15	16,8	4,0
41	16	52.1	3,1
42	17	35,8	4,4
43	18		4,8
44	19	56,8	4,3
45	20	55?O	5,2
46	22	42,5	3,88
47	23	59,2	3,21
48	24	25,8	6,4
49	25	38,7	3,69
D	A	34?5	9,3
E	B	9.4	11,0
F	C	6,'6	10?1

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?- N0552

Bemerkungen zu Tabelle 2

b) Die in Spalte 2 angegebenen Zahlen bzw. Buchstaben beziehen sich auf die den Mahlvorgang der TiCl,-Komponente beschreibenden Beispiele bzw. Vergleichsbeispiele;

c) die Polymerausbeute wird als festes Polymeres lediglich bezogen auf den TiCl^-Gehalt des Katalysators angegeben;

d) angegeben als Prozentsatz des Gesamtpolymeren (feste und lösliche Anteile).

Beispiele 50 bis 74

Die Polymerisationen wurden 3 Stunden lang unter Anwendung der in den Beispielen 26 bis 49 mehr im einzelnen beschriebenen Verfahrensweise durchgeführt. Das angewandte Propylen enthielt 0,12 Mol.% Wasserstoff (bezogen auf das Propylen). Das Katalysatorsystem wurde durch 10 mMol Diäthylaluminiumchlorid, 0,75 mMol Hexamethylphosphorsäuretriamid und 2 mMol eines Titantrichloridmaterials gebildet. Die Ergebnisse sind in Tabelle 3 zusammengefaßt.

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2GÜ0552

Tabelle

Beispiel Nr.	Typ des TiCl, (b)3	Ausbeute an festem Polymerai (g/mMol TiCl^) (c)3	Gew. ^o an verdünnungs mittellos!. Polymeren (d)
50	1	25,9	0,42
51	2	8,7	0,92
52	3	18,6	0,77
53	4	23,0	0,25
54	. 5	19	0,66
55	6	10,3	0,75
56	7	1ö,5	1,16
57	8	22,2	1,57
58	9	13,6	1,0
59	10	23,1	0,8
60	11	24,1	0,93
61	12	23,8	V
62	13	20	1,12
63	14	15,6	1,44
64	15	14,4	0,38
65	16	24,0	0,88
66	17	13,1	0?89
67	18	18,9	0,28
68	19	24,2	0,84
69	20	24,6	0,32
70	21	16,5	0,29
71	22	24,4	0,48
72	23	24,6	0,53
73	24	12,8	0,33
74	25	16,0	0,50
G	A	13,9	2,54
H	B	8,4	0,53
J	C	2,0	2?8

Bemerkung: b), c) und d) siehe Anmerkungen zu Tab.2

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2-00552

Beispiele 75 bis 77

Der in Beispiel 1 beschriebene Mahlvorgang vrurde wiederholt und eine Probe des gemahlenen Produkts mit Toluol gewaschen.

Der Waschvorgang erfolgte durch Absetzenlassen einer etwa 100 mMol Titanchlorid enthaltenden Aufschlämmung. Die überstehende Flüssigkeit wurde mittels einer Spritze entfernt. Der Feststoff wurde erneue bei Zimmertemperatur in 100 ml Toluol suspendiert, das mit Natrium getrocknet und mit Stickstoff gespült worden war. Die Mischung wurde 15 Minuten lang gerührt, absetzen gelassen und die überstehende Flüssigkeit mittels einer Spritze entfernt. Diese "Verfahrensweise mit Toluol wurde zwei weitere Male wiederholt und der Feststoff erneut in 200 ml Toluol suspendiert.

Die gewaschenen und nicht-gewaschenen Titantrichlorldmaterialien wurden für die Polymerisation von Propylen unter Anwendung der Verfahrensweise der Beispiele 50 bis 74 verwendet. Ein durch Waschen des gemäß Beispiel 20 (d.h. durch Mahlen in Gegenwart von TiCl^ und Phenoxthin) erhaltenen Produkts in der oben beschriebenen Weise gewonnenes Produkt wurde ebenfalls für die Polymerisation von Propylen verwendet. Die Ergebnisse sind in Tabelle 4 wiedergegeben.

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Tabelle 4

t Beispiel ' Typ des Nr. - TiCl, ; (e)	75 76 77	Ausbeute an festem Polymeren (g/mMol TiCl3) (c)	Gew. % an ver- dünnungsmittel- lösl. Polymeren (d)
75 . 76 77	24,2 32,4 29,8	0,53 0,38 0,34

Bemerkung zu Tabelle 4

c) und d) e)

siehe Tabelle 2;

TiCl,-75 ist das durch Wiederholung von Beispiel 1 erhaltene ungewaschene Produkt;

TiCl,-76 ist das durch Waschen von TiCl^-75 mit Toluol erhaltene Produkt;

TiCU-77 ist das durch Waschen des Mahlprodukts von Beispiel 20 mit Toluol erhaltene Produkt.

Beispiele 78 bis 80

Die Verfahrensweise der Beispiele 50 bis 74 wurde wiederholt, nur daß Hexamethy!phosphorsäuretriamid beim

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2 - Π Ο 5 5

Katalysator weggelassen wurde, der 1 mMol Tri-(n-butyl)-amin enthielt und die Polymerisationsdauer 4 Stunden betrug. Die Ergebnisse sind in Tabelle 5 wiedergegeben.

Tabelle 5

	Typ des	Ausbeute	Gew.% an
Beispiel Nr.	TiCl3	an festem	verdünnungsmittel-
		Polymeren (e/mMol	lösl. Polymeren
(f)	(a) (e)	TiCl3)
78	1 )	(c)	(d)
79	76	45,8	0,6
80*	76	46,3	0,67
	44,3	0,70

Bemerkungen zu Tabelle 5

a), c) und d) - siehe Tab. 2;

e) - siehe Tab. 4;

f) * Bei diesem Versuch wurden alle Katalysatorkomponenten in Toluol zusammengemischt und eine Stunde lang geschüttelt, bevor sie in das Polymerisationsgefäß eingeführt wurden.

Beispiel 81

Eine Probe von TiCl₃-76 (Definition siehe Bemerkungen zu Tabelle 4) wurde für die Durchführung der Polymerisation un-

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? ^r η ο 5 5 2

ter Verwendung von flüssigem Propylen verwendet.

Die Polymerisation erfolgte in einem Autoklaven aus rostfreiem Stahl mit einem Gesamtfassungsvermögen von 8 1, der mit einem Wasserzirkulationsmantel und einem vertikalen Ankerrührer ausgestattet war. Der Autoklav wurde auf 70⁰C erhitzt, evakuiert und das Vakuum mit Propylen (gereinigt wie in den Beispielen 17 bis 32) "entlastet". Der Autoklav wurde dann erneut evakuiert und die Verfahrensweise fünfmal wiederholt und der Autoklav schließlich mit Propylengas von 25°C auf einen Meßdruck von 0,14 at gebracht. Eine 50 g-mMol Diäthylaluminiumchlorid enthaltende Heptan-Lösung wurde zum Autoklaven hinzugegeben und nachfolgend 2 g-mMol des gewaschenen Titantrichloridmaterials TiCl^-76. 5 1 flüssiges Propylen wurden zum Autoklaven unmittelbar nach der Zugabe des Titantrichlorids hinzugefügt und der Rührer mit 150 Upm betrieben. Diese Propylenzugabe erfolgte durch Übertretenlassen von 5|5 1 flüssigem Propylen aus einer Bürette bei 50⁰C in den Autoklaven. Wasserstoff (250 g-mMol) wurde hinzugegeben und die Temperatur des Autoklaveninhalts über 10 Minuten hinweg auf 65⁰C angehoben. Der Wasserstoff war handelsüblich erhältlicher Wasserstoff (99,99#ige Reinheit), der durch Hindurchleiten durch eine Säule (von 20,3 cm mal 122 cm Länge) mit einem Molekularsiebmaterial (Union Carbide 3A) bei 20⁰C gereinigt worden war. Der Wasserstoff wurde

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in der Molekularsiebsäule gespeichert und nach Bedarf abgezogen. Die Polymerisation wurde bei einer Temperatur von 65°C und einem Meßdruck von 30,6 kg/cm durchgeführt. Weiterer Wasserstoff (48 g-mMol bei jeder Gelegenheit) wurde alle 30 Minuten zugesetzt, wobei sieben solche Wasserstoffzugaben erfolgten. Nach 4 Stunden Polymerisation wurde der Autoklav über eine Zeitdauer von 10 Minuten zur Entfernung von nicht-polymerisiertejm Propylen belüftet bzw. ventiliert und ein freifließendes rosa Pulver erhalten.

Eine Polymerausbeute von 565 g/mMol des nominell im Katalysator anwesenden Titan: wurde erzielt. Das Polymere hatte einen Schmelzindex von 6 (gemessen nach ASTM Methode D 1238-70, Bedingung N; d.h. bei 190⁰C und 10 kg).

Der Biegemodul des Polymeren lag bei 1,34 GN/m . Der Biegemodul wurde mit einer Kragträgerapparatur gemessen, wie sie in "Polymer Age" März 1970, Seiten 57 und 58 beschrieben ist. Die Deformation eines Teststreifens bei 1 % Oberflächenbeanspruchung nach 60 Sekunden bei 23⁰C und 50 % relativer Feuchtigkeit wurde gemessen. Der Teststreifen hatte etwa die Abmessungen von 150 χ 19 x 1,6 mm und wurde wie folgt hergestellt: 23 g des Polymeren wurden mit 0,1 Gew.# eines Antioxidans ("Topanol¹¹ CA) gemischt und die Mischung auf einen Brabender-Plastifizierer bei 190⁰C

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00552

und 30 Upm und unter eine Last von 10 kg zur Umwandlung in einen Krepp gegeben. Der Krepp urde zwischen Aluminiumfolie in eine For^i gebracht und mittels einer elektrischen Tangye-Presse bei einer Temperatur von 250 C verpreßt. Das Preßgut wurde für eine Zeitdauer von 6 Minuten unter einem gerade für die Fließausbreitung des Polymeren quer über die Form ausreichenden Druck, d.h. einer aufgeprägten Kraft von etwa 1 t,vorgeheizt. Nach der Vorheizperiode wurde der Druck in 5 t Schritten auf 15 t erhöht mit Entgasung (d.h. Druckentlastung) alle 5t. Nach 2 Minuten bei 15t wurde die Presse rait Luft und Wasser 10 Minuten lang abgekühlt oder bis Zimmertemperatur erreicht war. Die erhaltene Platte wurde dann in Streifen mit Abmessungen von 150 χ 19 x 1>6 mm zerschnitten. Doppelstreifen von jedem Polymeren wurden in einen Temperofen bei 130⁰C gegeben und nach 2 Stunden bei dieser Temperatur wurde die Heizung abgeschaltet und der Ofen !ait 15⁰C pro .Stunde auf Zimmertemperatur abgekühlt.

Der Biegemodul ist von dem Schmelzindex des Polymeren abhängig und nimmt für eine Erhöhung des MFI um einen Faktor von 10, d.h. beispielsweise von MFI 3 bis auf MFI 30 um 0,18 GN/m zu. Unter Anwendung dieser Beziehung errechnet man für das Polymere einen Biegemodul bei MFI 20 von 1,43 GN/m².

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η γ η

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Beispiele 82 bis 84

Die Verfahrensweise der Beispiele 78 bis 80 wurde bei 70 C unter Verwendung der Mahlprouokte der Beispiele 1, 20 und 23 und mit einer Polymerisationsdauer von 4 Stunden wiederholt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 6 wiedergegeben.

Tabelle 6

Beispiel Nr.	Typ des TiCl3 (<-'· )	Ausbeute an festem Polymeren (g/mMol TiCl,) (c)3	Gew.% an verdünnungs- mittellösl. Polymeren (d)
82 83 84	1 20 23	43,1 55,7 60,9	0,71 1,18 1,18

Bemerkungen:

(a), (c) und (d) - siehe Tabelle 2.

Beispiel 85

Die Mahlpro2edur von Beispiel 1 wurde unter Verwendung von 6,54 g Diphenylsulfon (17,6 Mol.% bezogen auf das nachfolgend zugesetzte TiCl₅) und 33,6 g Stauffer-AA Titantrichlorid wiederholt. Abschließend wurde Sauerstoff an Stelle

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? ■" Π (D 5 5 2

des TitantetraChlorids zur Mühle zugegeben. Die angewandte Sauerstoff menge betrug 120 ml bei Zimmertemperatur und -druck (entsprechend 2,9^ Mol.^o bezogen auf das Titantrichlorid). Das Sauerstoffgas wurde aus einer Spritze mit einem mit flüssigem Paraffin abgeschlossenen Kolben zugesetzt.

Das gemahlene Titantrichloridprodukt wurde für die Polymerisation von Propylen nach der Verfahrensweise der Beispiele 50 bis 74 verwendet. Polypropylen wurde in einer Ausbeute von 26,0 g/mMol Titantrichlorid erhalten, und die Menge an verdünnungsmittellöslichem Polymeren lag bei 0,94 Gew.%.

Beispiele 86 bis 88

Die Mahlprozedur von Beispiel 1 wurde wiederholt, nur daß das Titantetrachlorid durch unterschiedliche Mengen Tetrachlorkohlenstoff ersetzt, der MahlVorgang 24 Stunden lang durchgeführt und das abschließende Mahlen in Gegenwart des inerten Verdünnungsmittels nur 2 Minuten lang durchgeführt wurde.

Die Mahlprodukte wurden für die Polymerisation von Propylen nach der Verfahrensweise der Beispiele 26 bis 49 verwendet. Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 7 wiedergegeben.

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"00552

Tabelle 7

	CCl4-Menge	Ausbeute	Gew.% an
	(Mol.% be	an festem	verdünnungs-
.Beispiel. TJ τ»	zogen auf	Polymeren	mittellösl.
JNr.	TiCl,)	(g/mMol	Polymeren
	D	TiCl3)	(d)
86	5	33	4,59
87	10	41,2	2,8
88	15	23,9	6,6

Bemerkungen:

(c) und (d) entsprechen der Definition von Tabelle

Beispiel 89

Zwei Mahlvorgänge wurden nach der in Beispiel 1 beschriebenen Verfahrensweise durchgeführt. Die Mengen des beim Mahlen verwendeten Stauffer-AA lagen bei 32,7 g bzw. 39,9 g. Die Diphenylsulfonmenge lag bei 20 Mol.%, bezogen auf das TiCl, und die Titantetrachloridmenge bei 10 Mol.tf· bezogen auf das TiCl,. Beide Mahlvorgänge erfolgten 24 Stunden lang mit Zugabe von inertem Verdünnungsmittel und Mahlen in Gegenwart des Verdünnungsmittels für 2 Minuten.

Die durch die beiden Mahlvorgänge erhaltenen Suspensionen von Titantrichloridmaterial wurden vereinigt. Die

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Analyse des Materials ergab ein Titan/Aluminium-Atomverhältnis von 3,55si.

Beispiel 90

Ein aliquoter Teil der kombinierten Suspensionen von Beispiel 89 mit etwa 200 mMol TiCl-, wurde in ein mit Argon gespültes Gefäß mit einem Glassinterboden überführt, das mit einem Rührer versehen war. Das Gefäß wurde in ein Ölbad von Zimmertemperatur getaucht. Die Flüssigkeit wurde abfiltriert und der Feststoff erneut in mit Natrium getrockneten? entgasten Toluol suspendiert. Das ölbad wurde auf 100⁰C erhitzt. Nach 30 Minuten bei 100⁰C wurde das Toluol abfiltriert.

Der Feststoff wurde dann zwei weitere Male in der beschriebenen Weise mit Toluol behandelt. Das ölbad wurde danach auf Zimmertemperatur abgekühlt und der Feststoff zweimal mit 100 ml Portionen an trockenem entgasten Heptan in der für die Behandlung mit Toluol beschriebenen Weise behandelt. Der Feststoff wurde schließlich in 500 ml Heptan suspendiert. Die Analyse des gewaschenen Produktes ergab ein Titan/Aluminium-Atomverhältnis von 5,28:1.

Beispiele 91 und 92

Das Polymerisationsverfahren von Beispiel 82 bis 84 wur-

ORIGlNAL INSPECTED 603829/0846

'0552

de unter Verwendung der Titantrichloridprodukte der Beispiel 89 und 90 wiederholt. Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 8 wiedergegeben.

Tabelle 8

Beispiel Nr.	Typ des TiCl3 (g)	Ausbeute an festem Polymeren (g/mMol TiCl,) (c)3	Gew.% an ν»rdUnnungs- mittellösl. Polymeren (d)	MFI (h)
91 92	89 90	35,8 51,3	1,17 1,36	16,2 27,3

Bemerkungen zu Tabelle 8:

(c) und (d) entsprechen der Definition in der Fußnote zu Tabelle 2;

(g) TiCl,-89 ist das kombinierte Produkt von Beispiel 89 und

TiCl-r-90 ist das gewaschene Material von Beispiel 90;

(h) der Schmelzindex wurde nach ASTM, Methode D 1238-70, bei 190⁰C und 10 kg gemessen.

DrIIGINAL INSPEOTED

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2 0 0 5 52

Beispiel 95

Propylen wurde in der Gasphase unter Anwendung des Titantrichloridprodukts von Beispiel 90 polymerisiert.

In einen 8 1 Autoklaven aus rostfreiem Stahl mit Wassermantel und ankerförmigem Rührer wurden 800 g Polypropylenpulver mit einem Schmelzindex von 20 und einem Biegemodul von etwa 1,4 GN/m gegeben. Der Autoklav wurde auf 7O⁰C erhitzt, evakuiert und Propylengas bis zur

* 2

Erzielung eines Meßdrucks von 1,4 kg/cm zugeleitet. Der Autoklav wurde evakuiert und Propylengas insgesamt sechsmal über eine Zeitdauer von 20 Minuten zugesetzt.

Der Propylenüberdruck wurde entlastet, der Rührer angestellt und 24 mMol Diäthylaluminiumchlorid als 1,0 M Lösung in Heptan zugegeben. Nach 3 Minuten wurde 1 mMol Tributylamin als eine 0,5 M Lösung in Heptan hinzugefügt. Nach weiteren 7 Minuten wurden 2 mMol des Titantrichloridprodukts von Beispiel 90 als eine 0,584 M Suspension in Heptan hinzugegeben.

10 Minuten nach der Zugabe des Titantrichlorids wurde der Autoklav stufenweise mit Propylen auf 28,2 kg/cm Meßdruck gebracht. Bei Drucken von 7,03; 14,1; 21,2 und 28,2 kg/cm (Meßdruck) wurden 20 mMol Portionen Wasserstoff zu-

ORlGINAL INSPECTED 609829/0846

2 "00552

gesetzt. Der Druck wurde durch die Zugabe von Propylen auf 28,2 kg/cm (Meßdruck) und die Temperatur bei 7O⁰C gehalten. 10 mMol Wasserstoff wurden nach der Zugabe von je 200 ml Propylen zugesetzt, wobei die Propylenzugabe durch Destillation von flüssigem Propylen erfolgte.

4 Stunden nach Erreichen des Meßdrucks von 28,2 kg/cm wurde der Autoklav belüftet bzw. druckentlastet und das Polymerprodukt entfernt.

Das Gesamtprodukt (einschließlich der ursprü, ..lieh anwesendi ι 800 g Polypropylen) hatte einen Schmelzindex von 18,7, einen Biegemodul von 1,39 GN/m und einen gemessenen Titangehalt von 55 ppm (in Gewicht). Unter Zugeständnissen bezüglich des Titangehalts der 800 g an ursprünglichem Polypropylen wurde berechnet, daß das während der Polymerisation erzeugte Polypropylen 62 ppm (in Gewicht) Titanreste aus dem Katalysator enthielt.

Beispiel 94

Die Verfahrensweise von Beispiel 1 wurde wiederholt, nur daß 31,6 g Stauffer-AA (und 20 Mol.% Diphenylsulfon und 10 Mol.% Titantetrachlorid) verwendet wurden und Wasser von 5°C auf die Mühle gesprüht wurie. Während des Mahlvorganges stieg die Temperatur von 5°C ausgehend weiter an. Der Mahlvorgang wurde nach 24 Stunden beendet, wobei die

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? ^: G O 5 5 2

Temperatur 15⁰C erreicht hatte. Der Schritt des Vermahlens in Gegenwart des inerten Kohlenwasserstoff-Verdünnungsmittels wurde lediglich 2 Minuten lang durchgeführt.

Beispiel 95

Ein aliquoter Teil des Mahlproduktes von Beispiex 94 wurde mit heißem Toluol unter Anwendung der Verfahrensweise von Beispiel 90 gewaschen. Nach Abkühlen auf Zimmertemperatur wurde der Feststoff mit einem inerten Kohlenwasserstoff-Verdünnungsmittel mit einem Siedebereich von etwa 170 bis 180⁰C (an Stelle des in Beispiel 90 verwendeten Heptans) behände^« ..i schließlich darin suspendiert.

Beispiel 96

Ein weiterer aliquoter Teil des Mahlprodukts von Beispiel 94 wurde auf eine Temperatur von 120⁰C erhitzt und bei dieser Temperatur unter mäßigem Rühren 2 Stunden lang unter einer Argonatmosphäre gehalten. Das System wurde dann auf Zimmertemperatur abkühlengelassen und die gesamte Mischung in ein Vorratsgefäß überführt.

Beispiel 97

Ein weiterer aliquoter Teil des Mahlprodukts von Beispiel 94 wurde, wie in Beispiel 90 beschrieben, gewaschen, nur daß eine Temperatur von 120⁰C an Stelle von 100⁰C ange-

ORIGINAL INSPECTED _{6 0} 9 8 2 9 / 0 8 A 6

00552

wandt wurde und in allen Stufen, d.h. sowohl bei 120⁰C als auch bei der nachfolgenden Behandlung bei Zimmertemperatur, als flüssiges Medium ein inertes Kohlenwasserstoff-Verdünnungsmittel mit einem Siedebereich von etwa 170 bis 180°C benutzt wurde.

Beispiel 98

Ein Komplex von Titantetrachlorid und Diphenylsulfon wurde in der folgenden Weise hergestellt:

In einen Stickstoff enthaltenden 1 1 Kolben mit Thermometer und Rührer wurden 250 ml mit Natrium getrocknetes Toluol und 87,2 g (0,4 Mol) Diphenylsulfon gegeben. Der Kolben wurde auf 0,2 Torr evakuiert und mit Stickstoff auf Atmosphärendruck gebracht. Diese Verfahrensweise des Evakuierens und Aufdruckbringens wurde weitere viermal wiederholt.

Der Kolben wurde dann auf 60°C erhitzt und das Diphenyl sulf on gelöst unter Erzielung einer klaren, farblosen Lösung. 100 ml (0,92 Mol) Titantetrachlorid wurden über eine Zeitdauer von 2 Minuten aus einem Tropftrichter zugesetzt. Die Temperatur des Kolbeninhalts stieg auf 80⁰C und ein gelber, kristalliner Feststoff fiel aus einer rötlichen Lösung aus. Die Mischung wurde unter Rühren auf 10°( abgekühlt und dann filtriert. Der Feststoff wurde sechsmal

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7-00552

mit Heptan (mit Natrium getrocknet; jeweils mit 100 ml) gewaschen und dann Dei Zimmertemperatur unter vermindertem Druck (0,2 Torr) getrocknet. Es wurde ein freifließender, zitronengelber Feststoff mit einer Zusammensetzung laut Analyse von Ph₂S0₂2TiCl^ erhalten.

In eine mit Kugeln aus rostfreiem Stahl, wie in Beispiel 1 beschrieben, beladene Kugelmühle wux*den der Reihe nach 27,2 g Stauffer-AA, 4,09 g des Titantetrachlorid-Diphenylsulfonkomplexes und 4,48 g Diphenylsulfon eingebracht, Die Mahlprozedur von Beispiel 1 wurde wiederholt, nur daß der Mahlvorgang 24 Scanden lang durchgeführt und Wasser von 20 bis 26⁰C auf die Mühle gesprüht wurde. Nach Zugabe des inerten Kohlenwasserstoff-Verdünnungsmittels wurde der Mahlvorgang in Anwesenheit des Verdünnungsmittels lediglich 2 Minuten lang fortgesetzt.

Beispiele 99 bis 105

Das Polymerisationsverfahren der Beispiele 82 bis 84 wurde unter Verwendung der gemahlenen Produkte der Beispiele 94 bis 98 wiederholt. Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 9 wiedergegeben.

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Tabelle 9

Beispiel Nr.	Typ des TiCl3 (i)	Ausbeute an festem Polymeren (g/mMol TiCl3) (c)	Gew.% an verdünnungs- mittellösl. Polymeren (d)
99 100 101 102 103	94 95 96 97 98	45 48,2 48,2 51,8 (34,3)	1,10 1,43 0,62 1,11 1,24

Bemerkungen zu Tabelle 9:

(c) und (d) ent.-i-rechen der Definition von Tab. 2;

(i) die in Spalte 2 angegebenen Zahlen beziehen

sich auf die den Mahlvorgang der TiCl^Komponente beschreibenden Beispiele.

Beispiele 104 bis 115

Diphenylsulfon wurde in eine mit Kugeln aus rostfreiem Stahl, wie in Beispiel 1 beschrieben, beladene Kugelmühle gegeben. Die Mühle wurde dann auf 0,2 Torr evakuiert und mit Stickstoff gespült. In die Mühle wurden 20 g Titantrichlorid gegeben, die Mühle auf Walzen gebracht und Titantetrachiorid (soweit verwendet) aus einer Spritze über eine

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Zeitdauer von einer Minute zugesetzt. Das Titantrichlorid wurde entweder als das Produkt einer Reduktion von Titantetrachlorid mit Wasserstoff-Gas (Stauffer TiCl₃-H) oder der Reduktion von Titantetrachlorid mit Titan-Metall (Toho Titanium TiCl₃-T) verwendet.

Die Mühle wurde dann 64 Stunden lang mit 120 Upm in Rotation versetzt, wobei Wasser von 20⁰C über die Mühle gesprüht wurde. Am Ende dieser Periode wurden 100 ml eines inerten Kohlenwasserstoff-Verdünnungsmittels mit einem Siedebereich von etwa 170 bis 180⁰C zugesetzt und die Mühle weitere 15 Minuten lnng in Rotation versetzt. Der Inhalt der Mühle wurde unter Stickstoff entfernt und mit einer weiteren Menge des gleichen inerten Kohlenwasserstoff-Verdünnungsmittels auf etwa 0,3 M Titantrichlorid pro Liter Suspension verdünnt. Die Konzentration an 3-vertigeui Titan in der Suspension wurde durch Titration mit Cersulfat in Schwefelsäure bestimmt.

Weitere Einzelheiten über die Mahlvorgänge sind in Tabelle 10 wiedergegeben, zusammen mit Vergleichsbeispielen, bei denen das Diphenylsulfon weggelassen wurde.

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Tabelle

Beispiel oder "Vergleichs beispiel	Typ des HCI3	Mahlzusatz (Mol /100 Mol TiCl3)	TiCl4
104	H	DPS (a)	NIL
105	H	20	10
106	H	Ul	10
107	H	10	10
108	H	15	10
109	H	20	15
110	H	5	15
111	H	10	20
112	H	5	20
113	H	10	25
114	T	5	10
115	T	5	10
K	H	10	0
L	H	0	10
M	H	0	20
N	T	0	0
0

Bemerkungen
DPS entspricht der Definition von (a) zu Tab.

H = Stauffer TiCl₃-H

T = Toho Titanium TiCl₃-T

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Beispiele 116 bis 127

Das Polymerisationsverfahren der Beispiele 26 bis 49 wurde unter Verwendung der Produkte der Beispiele 104 bis 115 wiederholt. Die erhaltenen L.-gebnisse sind zusammen mit den unter Verwendung der Vergleichsprodukte K bis N erhaltenen in Tabelle 11 wiedergegeben.

Tabelle 11

Beispiel oder Vergleichs beispiel	Typ des TiCl* OO	Ausbeute an festem Polymeren (ς/aMol ; TiCl3)	Gew.% an verdün nungsmittellös lichem Polymeren (d)
		ic)
116	104	3?2 ·	4,9
117	105	24.7	7,0
118	106	16^6	6,3
119	107	6,2	4,6
120	108	3,2	4,9
121	109	31,8	• 6,5
122	110	19,0	5,9
123	111	35,9	5,2
124	112	23,9	5;2
125	113	26,0	5,3
126	114	33,7	6,8
127	115	8,i>	5,9
P	K	4,3	8,0
Q	L	11,9	7,3
R	M	16,1	6,9
S	N	30,1	7,2

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7P00552

Bemerkungen zu Tabelle 11:

(c) und (d) entsprechen der Definition von Tab. 2;

(k) die in Spalte 2 angegebenen Zahlen oder Buchstaben beziehen sich auf die den Mahlvorgang der TiCl^-Komponente beschreibenden Beispiele oder Vergleichsbeispiele.

Beispiele 128 bis 139

Das Polymerisationsverfahren der Beispiele 82 bis wurde unter Verwendung der Produkte der Beispiele 104 bis 115 wiederholt, nur daß 2 mMol Tri-(n-butyl)-amin angewandt wurden. Die erhaltenen Ergebnisse sind zusammen mit denjenigen, die unter Verwendung der Vergleichsprodukte K bis N erhalten wurden, in Tabelle 12 wiedergegeben.

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- 6ο -

Tabelle 12

Beispiel oder Vergleichs beispiel	Typ des TiCl,	Ausbeute an festem Polymeren (g/mMol TiCl*) (er	Gew. % an ver dünnungsmittel! lösl. Polymeren (ä)
128	104	3,2	5,4
129	105	16,5	7,0
130	106	11,5	5,7
131	107	4,5	4,6
132	108	3,1	3,6
133	109	19,3	5,1
134	110	13,5	4>5
135	111	32,5	3,0
136	' 112	24,5	3,6
137	1 ■ Z--	22,1	3,3
138	1 -14	29,5	7,9
139	115	12,2	8,0
U '	K	7,0	17,6
V	L	13,0	8,0
W	M	15,0	5,0
X	N	21,6	22,3

Bemerkungen

(c) und (d) entsprechen der Definition von Tab. 2; (k) entspricht der Definition von Tab. 11.

7PÜ0552

Gemäß der Erfindung wird also eine feste Übergangsmetallverbindung mit einem aromatischen SuIfon, SuIfonamid oder Sulfid wie Diphenylsulfon, N,N-Diäthyl-4-phenoxybenzolsulfonamid oder Phenoxthin gemahlen. Eine Lewissäure wie Titantetrachlorid kann während der Mahloperation anwesend sein. Alternativ kann während des Mahlens ein Oxidationsmittel anwesend sein, das zur Erzeugung von 4-wertigem Titan in Gegenwart von TitantriChlorid befähigt ist, wie beispielsweise Tetrachlorkohlenstoff oder gasförmiger Sauerstoff. Der MahlVorgang kann in einer Kugelmühle bei Zimmertemperatur erfolgen. Das Mahlprodukt kann zusammen mit einer organo-metallischen Verbindung wie einer Alkylaluminiumverbindung als ein Katalysator für die Polymerisation von Olefinmonomeren wie Propylen verwendet werden. Der Katalysator kann auch eine Lewisbasenverbindung aufweisen. Einige Katalysatoren dieses Typs vereinigen hohe Aktivität mit hoher Stereospezifizität.

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Claims (25)

-62- ?n 0 0 55 Patentansprüche

1. Verfahren zur Behandlung einer Übergangsmetallverbindung, bei dem eine feste Verbindung eines Übergangsmetalls der Gruppen IVA bis VIA des Periodensystems aer Elemente mit zumindest einer schwefelhaltigen organischen Verbindung gemahlen wird, dadurch gekennzeichnet , daß die schwefelhaltige organische Verbindung aus dec Gruppe der Sulfone der Formel

ία

Sulfonamide der Formel

Jf-SO₂-NR'R"

Z
P

und Sulfide der Formel

ausgewählt ist, wobei

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X oder jedes X für sich ein Halogenatom, ein Alkyl, Aryl, Alkoxy, Aryloxy, Alkylthio oder Arylthio oder eine R'RN-gruppe ist oder zwei Gruppen X zusammen einen gesättigten oder ungesättigten Kohlenwasserstoffring bilden können;

Y oder jedes Y für sich ein Halogenatom, ein Alkyl, Aryl, Alkoxy, Aryloxy, Alkylthio oder Arylthio oder eine R'RN-gruppe ist oder zwei Gruppen Y zusammen einen gesättigten oder ungesättigten Kohlenwasserstoffring bilden können; oder eine Gruppe X und eine Gruppe Y durch eine Brücke zwischen den beiden an der -SOp-gruppe hängenden Phenylresten ersetzt sein können, wobei die Brücke entweder eine direkte Bindung ist oder durch eine Gruppe -0-, -CH₂-, -NR-, -S- oder -CO- gebildet wird;

Z oder jedes Z für sich ein Halogenatom, ein Alkyl, Aryl, Alkoxy, Aryloxy, Alkylthio od«r Arylthio oder eine R'RN-gruppe ist oder zwei Gruppen Z zusammen einen gesättigten oder ungesättigten Kohlenwasserstoffring bilden können;

D oder jedes D für sich ein Halogenatom, ein Alkyl, Aryl, Alkoxy, Aryloxy, Alkylthio oder Arylthio oder eine R'RN-Gruppe ist;

T gleich -S-, -0-, -NR¹- oder -CO- ist; R ein Wasserstoffatom oder ein Hydrocarbylrest 1st; R¹ ein Hydrocarbylrest ist;

R" ein Hydrocarbylrest ist oder eine Gruppe

-( CH₂ )_xNR ₂Q^

²P

sein kann;

η, m, ρ und q jeweils unabhängig eine ganze Zahl von Null bis 5 bedeuten und

χ eine positive ganze Zahl ist.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die schwefelhaltige organiscue Verbindung ein Sulfon ist, das durch Diphenylsulfon; 4-(Phenylthio)-diphenylsulfon; 4-(Phenoxy)-diphenylsulfon; 2,4'-(Diphenoxy)-diphenylsulfon; 4,4^l-(Diphenoxy)-diphenylsulfon; 4,4'-Dichlor-diphenylsulfon; 4,4·-(Dimethyl)-diphenylsulfon j 2,4,4'-(Trimethyl)-diphenylsulfon; 6-Phenylsulfonyltetralin; DibenzothiopLc--i-5,5-dioxid; Phenoxthin-10,1O-dioxid; Thioxanthen-10,10-dioxid oder 1O-Methyl-phenthiazin-5,5-dioxid gebildet wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die schwefelhaltige organische Verbindung ein Sulfonamid ist, das durch Ν,Ν-Dimethyl-benzolsulfonamid; N,N-Diäthyl-benzolsulfonamid; N,N-Diphenyl-benzolsulfonamid; N-Methyl-N-phenyl-4-brom-benzolsulfonamid; N-Methyl-N-phenyl-4-chlor-benzolsulfonamid; N,N-Diäthyl-4-phenoxybenzolsulfonamid oder N,N^f-Dibenzolsulfonyl-N,N'-dimethyl-1,2-diaminoäthan gebildet wird.

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,

_BAD ORIGINAL 609829/0846

daß die schwefelhaltige organische Verbindung ein Sulfid ist, das durch Phenoxthin, Thianthren oder N-Methyl-phenthiazin gebildet wird.

5. Verfallen nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß der Mahlvorgang unter Anwendung eines molaren Überschusses der festen Verbindung eines übergangsmetalls(bezogen auf die Organoschwefelverbindung),vorzugsweise unter Anwendung von 5 bis 100 Mol.% Organoschwefelverbindung(bezogen auf die feste Verbindung eines Übergangsmetalls) durchgeführt wird.

6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß der Mahlvorgang in Gegenwart einer Lewissäureverbindung,wie z.B. Aluminiumchlorid oder Titantetrachlorid, durchgeführt wird, die von der festen Verbindung eines Übergangsmetalls verschieden ist.

7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Menge der LewisSäureverbindung im Bereich von 1 bis 50 %, vorzugsweise 5 bis 40 Mol.%, bezogen auf die Menge der festen Verbindung eines Übergangsmetalls, gewählt wird.

8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß der Mahlvorgang in Gegenwart eines Oxidationsmittels wie Sauerstoffgas, Chlorgas, Tetrachlorkohlen-

609829/0« A β

2-00552

stoff, Hexachlorcyclopentadien, Zinntetrachlorid, Phosphorpentachlorid oder Jod durchgeführt wird.

9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß die Menge des Oxidationsmittels im Bereich von 0,2 bis 50 %, vorzugsweise 1 bis 30 Mol.96, bezogen auf die Menge der festen Verbindung eines Übergangsmetalls, gewählt wird.

10. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 oder 5 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß die Organoschwefelverbindung durch 4,4*-(Dimethyl)-diphenylsulfonj Diphenylsulfon; N,N-Diäthyl-4-phenoxybenzolsulfonamid; N,N-Diphenyl-benzolsulfonamid; Phenoxthin; Phenoxthin-10,10-dioxid oder Thioxanthen-10,10-dioxid gebildet wird.

11. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß der Mahlvorgang unter Verwendung einer Kugelmühle durchgeführt wird und der Hauptteil desselben in Abwesenheit von zugesetzten Lösungs- oder Suspensionsmitteln erfolgt.

12. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß als eine Endstufe eine inerte organische Flüssigkeit zu der Mahlmischung zugesetzt und der Mahlvorgang für eine Zeitdauer von nicht mehr als 30 Minuten fortgesetzt wird.

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7 Π Π Ο 5 5 2

13. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, daß das gemahlene Material nach dem Mahlprozeß auf eine Temperatur im Bereich von 60 bis 20O⁰C erhitzt wird.

14. Verfahren nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß das gemahlene Material mit einer inerten organischen Flüssigkeit bei einer Temperatur im Bereich von 60⁰C bis 200⁰C gewaschen wird.

15. Olef^polymerisationskatalysator mit den Komponenten

1) eine Übergangsmetallverbindung; und

2) zumindest eine organo-metallische Verbindung von Aluminium oder einem Nichtübergangsmetall der Gruppe IIA des Periodensystems oder einen Komplex einer organo-metallischen Verbindung eines Nichtübergangsmetalls der Gruppe IA oder IIA des Periodensystems und einer Organoaluminiumverbindung, dadurch gekennzeichnet, daß die Übergangsmetallverbindung durch ein Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 14 erhalten worden ist.

16. Katalysator nach Anspruch 15, gekennzeichnet durch eine weitere Komponente (3), die durch zumindest eine Organo-Lewisbasenverbindung und vorzugsweise ein sekundäres oder tertiäres Amin, ein Diamin oder eine sowohl Phosphor- als auch Stickstoffatome aufweisende Verbindung gebildet wird.

6GS829/0846

17. Katalysator nach Anspruch 15 oder 16, gekennzeichnet durch eine weitere Komponente (4), die durch ein substituiertes oder unsubstituiertes Polyen gebildet wird.

18. Katalysator nach einem uo-r Ansprüche 15 bis 17, dadurch gekennzeichnet, daß für jeden Molteil der festen Verbindung eines Ubergangsmetalls, die als Komponente (1A) anwesend ist, zumindest 0,05, vorzugsweise zumindest 1,0 Molteile der Komponente (2) vorhanden sind.

19. Katalysator nach Anspruch 18, dadurch gekennzeichnet, daß bis zu 50 und vor^ug^-uoise nicht mehr als 25 Molteile der Komponente (2) aiü.^-..·,^ axnd.

20. Katalysator nach einem der Ansprüche 16 bis 19, dadurch gekennzeichnet, daß für jeden Molteil der festen Verbindung eines Übergangsmetalls, die als Komponente (1A) anwesend ist, von 0,01 bis 10, vorzugsweise 0,05 bis 5,0 Molteile der Komponente (3) vorhanden sind und die Menge der Komponente (3) kleiner ist als die Menge der Komponen te (2).

21. Katalysator nach einem der Ansprüche 17 bis 20, dadurch gekennzeichnet, daß für jeden Molteil der Komponente (2) von 0,01 bis 1,0, vorzugsweise 0,05 bis 0,5 Molteile der Komponente (4) vorhanden sind.

609829/0 8 46 BAD ORlGtNM

22. Katalysator nach einem der Ansprüche 16, 17, 20 land 21, dadurch gekennzeichnet, daß die Komponente (3) durch Hexamethy!phosphorsäuretriamid; 2-Dimethylamino-1,3-dimethyl-1,3,2-diazaphospholidin-2-oxid; N,N,N¹,N¹,N"-Pentamethyl-N"-ß-dimethylaminoäthyl-phosphorsäuretriamid; Tetramethylätiiylendiamin oder Tributylamin gebildet wird.

23· Verfahren zur Erzeugung eines Polymeren oder Copolymeren von einem Olefinmonomeren, wobei zumindest ein Olefinmonomeres mit einem Polymerisationskatalysator in Kontakt gebracht wird, dadurch gekennzeichnet, daß als Polymerisationskatalysator ein Katalysator nach einem der Ansprüche 15 bis 22 verwendet wird.

24. Verfahren nach Ansprach 23, dadurch gekennzeichnet, daß die Monomeren und irgendwelche Verdünnungsmittel von handelsüblicher Reinheit sind und einer weiteren Reinigungsprozedur unterworfen werden.

25. Verfahren nach Anspruch 23 oder 24, dadurch gekennzeichnet, daß Propylen zu einem Polymeren mit einem Biege-

modul von zumindest 1,00 GN/m polymerisiert und die Polymerisation fortgesetzt wird, bis das Polymere nicht mehr als 100 ppm (in Gewicht) eines vom Katalysatorrest im Polymeren stammenden Übergangsmetalls enthält.

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