DE2653379A1 - Uebergangsmetallverbindung, verfahren zur herstellung derselben und ihre anwendeng beim polymerisationsverfahren - Google Patents
Uebergangsmetallverbindung, verfahren zur herstellung derselben und ihre anwendeng beim polymerisationsverfahrenInfo
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Description
Die Erfindung bezieht sich auf die Behandlung von Übergangsmetallverbindungen und die Anwendung der behandelten
Verbindungen als Katalysatoren oder Komponenten von Katalysatoren für die Polymerisation von äthylenisch
ungesättigten Kohlenwasserstoff-Monomeren.
Gemäß der Erfindung wird ein Verfahren zur Behandlung von Übergangsmetallverbindungen vorgesehen, bei
dem eine Verbindung eines Übergangsmetalls der Gruppen IVA oder VA des Periodensystems, die zumindest eine
TC-gebundene "Arengruppe" (s.u.) enthält, mit einer teilchenförmigen
anorganischen Verbindung in Kontakt gebracht wird, die durch (A) ein anorganisches Oxid, ein anorgani-
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Dresdner Bank (München) Kto. 3939 844 Postscheck (München) Kto. 670-43-804
sches Hydroxid, ein anorganische Oxyhalogenid, ein anorganisches Hydroxyhalogenid oder ein anorganisches
Halogenid, (B) eine Mischung von zumindest zwei Verbindungen (A) oder (C) eine Verbindung gebildet wird,
die durch Umsetzung von zumindest zwei Verbindungen von (A) erhalten worden ist.
Die Übergangsmetallverbindung wird mit der anorganischen Verbindung in solchen Mengenverhältnissen in
Kontakt gebracht, daß 0,05 bis 50 Gew.-?6 der Übergangsverbindung, bezogen auf die anorganische Verbindung,
gebraucht werden. Typischerweise ist die Menge der Übergangsmetallverbindung derart, daß 0,5 bis 20 Gew.% der
Übergangsmetallverbindung, bezogen auf die anorganische Verbindung, bereitgestellt werden.
Das Übergangsmetall ist vorzugsweise ein Metall der Gruppe IVA und insbesondere Titan. Die Übergangsmetallverbindung
kann lediglich die TC-gebundene Arengruppe
bzw. -gruppen oder auch andere Gruppierungen wie Halogenatome enthalten und die Verbindung kann in Form
eines Komplexes mit anderen Verbindungen vorliegen. In der Übergangsmetallverbindung kann das Metall nullwertig
sein oder irgendeinen Wertigkeitszustand aufweisen, in dem das Übergangsmetall in der Lage ist, eine stabile
Verbindung zu bilden, die zumindest eine Ti.-gebundene
Arengruppe enthält. Zu geeigneten Übergangsmetallverbindungen gehören z.B. Titan(O)ditoluol oder ein TLtandichlorid-Aluminiumchlorid-Aren-Komplex
wie z.B. TiCL5 12 AlCl^ Dur en, dessen
Arengruppe durch irgendein geeignetes Aren wie z.B. Duren (1,2,4,5-Tetramethy!benzol) gebildet wird. Die
Bezeichnung "Aren" soll hier eine Verbindung mit einem sechsgliedrigen Kohlenwasserstoff ring bedeutender ein
vollständig "entlokalisiertes" Doppelbindungssystem enthält. Die Bezeichnung Aren ist also so zu verstehen,
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. 4/1.
daß sie Benzol, Toluol, Xylol, Duren, Hexamethylbenzol
und substituierte Derivate derselben,wie Chlorbenzol, umfaßt.
Die anorganische Verbindung hat vorzugsweise eine große spezifische Oberfläche, und es ist zu bemerken,
daß einige Verbindungen dieses Typs von sich aus eine solche hohe spezifische Oberfläche besitzen, während
andere Verbindungen einen Mahlvorgang oder andere Aufteilung des anorganischen Materials zur Erzielung einer
ausreichend großen Oberfläche erfordern. Vorzugsweise beträgt die spezifische Oberfläche der anorganischen
Verbindung zumindest 1 m /g und insbesondere zumindest
ρ ρ
10 m /g und speziell 30 m /g. Zu geeigneten anorganischen
Verbindungen gehören Aluminiumoxid, Mischungen von Aluminiumoxid und Siliciumoxid, die Mischoxide von
Aluminium und Silicium, Magnesiumdihalogenid und Mangandihalogenid,
und im Falle der letzteren beiden Verbindungen ist es zur Erzielung einer hohen spezifischen
Oberfläche erwünscht, daß sie einem Mahlvorgang unterworfen werden. Wenn die anorganische Verbindung zur Erzielung
einer hohen spezifischen Oberfläche gemahlen werden soll, kann der MahlVorgang vor oder nach dem Kontakt
mit der Übergangsmetallverbindung erfolgen oder der Kontakt kann während des Mahlvorganges herbeigeführt werden.
Vor, während oder nach dem Zusammenbringen der anorganischen Verbindung mit der Übergangsmetallverbindung
kann die anorganische Verbindung auch mit einer halogenhaltigen Verbindung behandelt werden, die organisch
oder anorganisch sein kann. Zu geeigneten halogenhaltigen Verbindungen gehören Chlorwasserstoff, Titantetrachlorid
und ToIu ylchlorid. Die angewandte Menge der halogenhaltigen Verbindung liegt vorzugsweise bei zumindest 0,1
Mol pro g-Atom des in der Übergangsmetallverbindung an-
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wesenden Übergangsmetails und insbesonder bei zumindest
0,5 Mol pro g-Atom der Übergangsmetallverbindung. Besonders zweckmäßig ist die Anwendung eines molaren
Überschusses der halogenhaltigen Verbindung und irgendein nach Beendigung der Behandlung zurückbleibender
Überschuß der halogenhaltigen Verbindung kann entfernt werden, indem man irgendeine geeignete Technik wie ein
Filtrieren und/oder Waschen mit einer inerten Flüssigkeit anwendet.
Zusätzlich zur Behandlung mit der halogenhaltigen Verbindung oder alternativ dazu, kann die anorganische
Verbindung mit einer organischen Lewis-Base behandelt werden, die in komplexer Form mit der Übergangsmetallverbindung
anwesend sein könnte. Für die Anwendung als Komponenten von Ziegler-Katalysatorsystemen ist ein weiter
Bereich von organischen Lewis-Baseverbindungen vorgeschlagen worden; alle derartigen Verbindungen können
angewandt werden. So kann die Organo-Lewis-Baseverbindung ein Äther, Ester, Keton, Alkohol oder eine zu diesen
Verbindungen analoge schwefelhaltige Verbindung, eine Organosiliciumverbindung, ein Amid, Harnstoff oder
Thioharnstoff, ein Alkanolamin, Amin, cyclisches Amin,
ein Diamin oder eine Organophosphorverbindung wie ein Organophosphin, Organophosphinoxid, Organophosphit oder
Organophosphat sein. Die Anwendung von Organo-Lewis-Baseverbindungen
wird u.a. in den GB-PSen 803 198, 809 717, 880 998, 896 509, 920 118, 921 954, 933 236,
940 125, 966 025, 969 074, 971 248, 1 013 363, 1 017 977, 1 049 723, 1 122 010, 1 150 845, 1 208 815, 1 234 657,
1 324 173, 1 359 328 und 1 383 207, der BE-PS 693 551 und der DT-OS 2 329 723 beschrieben. Wenn eine Organo-Lewis-Baseverbindung
im System enthalten ist, liegt der Anteil der Organo-Lewis-Baseverbindung vorzugsweise bei
zumindest 0,1 Mol por g-Atom des Übergangsmetalls, das
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in der tJbergangsmetallvertiindung anwesend ist und insbesondere
bei nicht mehr als 5 Mol und speziell nicht mehr als 1 Mol Lewis-Baseverbindung pro g-Atom Übergangsmetall.
Das Zusammenbringen der Übergangsmetallverbindung mit der anorganischen Verbindung erfolgt zweckmäßigerweise
durch Kontakt der anorganischen Verbindung mit einer Lösung der Übergangsmetallverbindung in einem
Kohlenwasserstoff oder anderen inerten Verdünnungsmittel. Das Zusammenbringen kann durch Rühren einer Suspension
der anorganischen Verbindung in einem geeigneteft inerten Verdünnungsmittel mit einer Lösung der Übergangsmetallverbindung
erfolgen oder durch Mahlen der anorganischen Verbindung in Gegenwart der Übergangsmetallverbindung
erreicht v/erden, die nach Wunsch als Lösung in einer geeigneten inerten Flüssigkeit vorliegen kann.
Die anorganische Verbindung kann jedoch einer Mahlstufe vor oder nach ihrem Kontakt mit der Übergangsmetallverbindung
unterworfen werden und es ist nicht notwendig, daß die anorganische Verbindung in Gegenwart der Übergangsmetallverbindung
gemahlen wird.
Das Zusammenbringen der Übergangsmetallverbindung mit der anorganischen Verbindung kann bei irgendeiner
geeigneten Temperatur erfolgen, jedoch wird die Anwendung von Zimmertemperatur oder darunter bevorzugt, insbesondere
wenn Verbindungen wie Titan(0)ditoluol angewandt werden, die thermisch instabil sind. Das für die
Auflösung der Übergangsmetallverbindung angewandte Lösungsmittel kann irgendeine geeignete inerte Flüssigkeit
sein und es ist zweckmäßig eine aromatische Flüssigkeit, da viele der Übergangsmetallverbindungen eine
größere Löslichkeit in solchen Verdünnungsmitteln haben. V/enn die anorganische Verbindung einer Mahlstufe unter-
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worfen wird, kann diese in irgendeiner bekannten Weise
durchgeführt v/erden, beispielsweise in einer rotierenden Kugelmühle oder in einer Vibrations-Kugelmühle.
Die Mahldauer hängt von einer Anzahl von Faktoren ab, 'zu denen die Eigenart des zu mahlenden Materials, die
.beim Mahlprodukt gewünschte Teilchengröße und die Mahlintensität gehören. Im allgemeinen ist eine Dauer von
1 bis 100 Stunden ausreichend, um die erforderliche Aufteilung des anorganischen Materials herbeizuführen.
Das Mahlen kann bei irgendeiner erwünschten Temperatur durchgeführt werden, jedoch wird im allgemeinen ein Mahlen
bei Zimmertemperatur oder darunter bevorzugt, insbesondere wenn der Mahlvorgang in Gegenwart einer thermisch
instabilen Übergangsmetallverbindung erfolgt.
Obgleich einige der tJbergangsmetallverbindungen thermisch instabil sind und bei tiefer Temperatur gelagert
werden müssen (z.B. muß Titan(0)ditoluol bei etwa -78°C gelagert werden); hat das Produkt eines Kontak-,
tes der Ubergangsmetallverbindung mit dem anorganischen Material eine verbesserte Stabilität und kann ohne merkliche
Schädigung bei Zimmertemperatur gelagert v/erden. So kann das Produkt eines Kontaktes der Ubergangsmetallverbindung
mit der anorganischen Verbindung als trockener Feststoff oder Suspension in einer geeigneten inerten
Flüssigkeit gelagert werden und es wurde gefunden, daß das Produkt selbst bei Lagerung als Suspension für
eine Woche oder mehr noch eine beträchtliche Aktivität als Katalysator oder als Komponente eines Katalysators
für die Polymerisation von äthylenisch ungesättigten Kohlenwasserstoff-Monomeren besitzt.
Das Produkt eines Kontaktes der Ubergangsmetallverbindung
mit der anorganischen Verbindung kann ent-
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weder allein oder zusammen mit anderen Verbindungen,
wie der organischen Verbindung eines Nichtübergangsmetalls der Gruppen IA und HA oder von Aluminium,für
die Polymerisation von äthylenisch ungesättigten Kohlenwasser stoff monomeren benutzt werden.
Gemäß eines weiteren Aspekts der Erfindung wird also ein Katalysator vorgesehen, der für die Polymerisation
von äthylenisch ungesättigten Kohlenwasserstoffmonomeren geeignet ist und eine Übergangsmetallverbindung
enthält, die das Produkt eines Kontakts einer Übergangsmetallverbindung eines Metalls der Gruppe IVA
oder VA des Periodensystems, die zumindest ein Tt-gebundenes
Aren enthält, mit einer anorganischen Verbindung ist, die durch (A) ein anorganisches Oxid, ein anorganisches
Hydroxid, ein anorganisches Oxyhalogenid, ein anorganisches Hydroxyhalogenid oder ein anorganisches
Halogenid, (B) eine Mischung von zumindest zwei Verbindungen (A) oder (C) eine Verbindung gebildet wird, die
durch Umsetzung von zumindest zwei Verbindungen (A) erhalten wird. '
Der Katalysator kann ein Einkomponenten-Katalysatorsystem sein, das lediglich aus der Übergangsmetallkomponente
besteht, jedoch kann der Katalysator als eine zweite Komponente zumindest eine organometallische Verbindung
von Aluminium oder einemNichtübergangsmetall
der Gruppe HA des Periodensystems umfassen oder einen Komplex einer organometallischen Verbindung eines Nichtübergangsmetalls
der Gruppen IA oder HA des Periodensystems und einer Organoaluminiumverbindung.
Die zweite Komponente des Katalysatorsystems kann ein Grignard-Reagenz sein, das im wesentlichen ätherfrei
ist oder eine Verbindung vom Typ Mg(CgH,-) £. Alternativ
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L/fC.
kann die zweite Komponente ein Komplex von einer organometallischen
Verbindung eines Nichtübergangsmetalls der Gruppen IA oder HA mit einer Organoaluminiumverbindung
wie z.B. Mg IAl(CpH,-) ΓΊ ? oder Lithiumaluminiumtetraalkyl
sein. Vorzugsweise ist die zweite Komponente eine Organoaluminiumverbindung wie ein Bis-(dialkylalurainium)-oxyalkan,
ein Bis(dialkylaluminium)oxid, ein Aluminiumhydrocarbylsulfat, ein Aluminiumhydrocarbyl-
-oxyhydrocarbyl oder insbesondere ein -^luminiumtrihydrocarbyl
oder Dihydrocarbylaluminiumhalogenid oder -hydrid. Vorzugsweise wird Al-trialkyl wie Al-triäthyl benutet oder
Aluminiuradialkylhalogenid wie Diäthylaluminiumchlorid. Besonders bevorzugt wird es, daß die zweite Komponente
ein halogenfreies Material wie z.B. Aluminiumtrialkyl ist.
Zusätzlich zu der ersten und zweiten Komponente kann der Katalysator auch andere Komponenten wie z.B.
Organo-Lewis-Baseverbindungen enthalten. Die Organo-Lewis-Baseverbindung kann dabei die gleiche sein wie die
Organol-Lewis-Baseverbindung, mit der die anorganische
Verbindung und die Übergangsmetallverbindung ggf. behandelt werden oder sie kann davon verschieden sein. So kann
die organische Lewis-Baseverbindung, die als eine mögliche dritte Komponente des Katalysators benutzt werden
kann, irgendeine Lewis-Baseverbindung vom weiter oben beschriebenen Typ sein. Die Lewis-Baseverbindung kann
in das Katalysatorsystem als ein Komplex mit der organometallischen
Komponente des Katalysators eingebaut werden. Zu geeigneten Komplexen der Organo-Lewis-Baseverbindung
und der organometallisehen Verbindung gehören Komplexe
von Aluminiumtrialkyl mit Estern und insbesondere mit aromatischen Estern wie Äthylbenzoat oder Äthylanisat.
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Zusätzlich zur Lewis-Baseverbindung oder statt derselben kann der Katalysator auch ein substituiertes
oder nicht-substituiertes Polyen enthalten. Das Polyen kann ein acyclisches Polyen wie 3-Methylheptatrien-(1,4,6)
oder ein cyclisches Polyen wie Cyclooctatrien, Cyclooctatetraen oder Cycloheptatrien oder ein Derivat
von solchen cyclischen Polyenen wie z.B. alkyl- oder alkoxysubstituiertes Polyen, Tropyliumsalz, oder -komplexe,
Tropolon oder Tropon sein.
Die Mengenverhältnisse der Katalysatorkomponenten können recht weitgehend verändert werden, abhängig vom
speziell angewandten Material und den Absolutkonzentrationen der Komponenten. Die Mengenverhältnisse werden
auch von dem zu polymerisierenden Monomeren abhängen. Wenn das Katalysatorsystem jedoch Komponenten zusätzlich
zur Übergangsmetallkomponente umfaßt, so können diese in den konventionellen Mengenverhältnissen
für Ziegler-Katalysatorsysteme anwesend sein. Mehr im einzelnen sollten für jedes g-Atom Übergangsmetall, das
im Kontaktierungsprodukt der Übergangsmetallverbindung mit der anorganischen Verbindung anwesend ist, zumindest
0,05 und vorzugsweise zumindest 1 Mol organometallische Verbindung anwesend sein, welche die zweite Komponente
des Katalysators bildet. Im allgemeinen wird jedoch die Anwendung größerer Mengen der organometallischen
Komponente bevorzugt, und der Anteil dieser Verbindung kann so hoch wie 100 Mol für jedes g-Atom der
Übergangsmetallverbindung sein, obgleich die Anwendung geringerer Anteile der organometallischen Verbindungen
wie beispielsweise nicht mehr als 25 und insbesondere nicht mehr als 10 Mol der zweiten Komponente für jedes
g-Atom des Übergangsmetalls bevorzugt wird. Wenn eine Lewis-Basekomponente ebenfalls im Katalysatorsystem
anwesend ist, sollte die Molzahl der Lewis-Basever-
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bindung nicht größer sein als die Molzahl der organometallischen Verbindung, welche die zweite Komponente
des Katalysators bildet. Wenn der Katalysator ein Polyen aufweist, so ist das Molverhältnis des Polyens
vorzugsweise niedriger als das Molverhältnis der zweiten Komponente. Vorzugsweise sind für jedes Mol der
zweiten Komponente 0,05 bis 0,5 und insbesondere 0,1 bis 0,2 Mol Polyen anwe-send.
Der erfindungsgemäße Katalysator kann für die Poly merisation von äthylenisch ungesättigten Kohlenwasserstoff
-Monomeren durch Kontakt von zumindest einem solchen Monomeren mit einem Katalysator des vorstehend
beschriebenen Typs angewandt werden.
Mehr im einzelnen wird ein Verfahren zur Herstellung eines Kohlenwasserstoffpolymeren vorgesehen, bei
dem zumindest ein äthylenisch ungesättigtes Kohlenwasserstoff -Monomeres mit einem Polymerisationskatalysator
vom vorstehend beschriebenen Typ in Kontakt gebracht wird.
Das äthylenisch ungesättigte Kohlenwasserstoff-Monomere
kann durch ein Monoolefin gebildet werden und irgendeines von diesen sein, das mit einem Ziegler-Katalysatorsystem
polymerisiert werden kann. So können Monomere, die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren polymerisiert
v/erden können, durch Monoolefine mit bis zu 18 Kohlenstoffatomen, wie z.B. Buten-(1) und 4-Methylpenten-(i)
und insbesondere Äthylen und Propylen, gebildet werden. Nach Wunsch können die 01efine7 insbesondere
Äthylen und Propylen, zusammen copolymerisiert werden, beispielsweise unter Anwendung einer Sequenzbzw.
Folgepolymerisationstechnik, wie sie in den GB-PSen 970 478, 970 479 und 1 014 944 beschrieben ist. Das
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Monomere kann alternativ ein Dien oder Polyen,wie z.B.
Butadien, sein.
Das erhaltene Polymerprodukt wird durch die Eigenart des Katalysatorsystems "beeinflußt und scheint insbesondere
durch die Eigenart des Katalysatorträgers beeinflußt zu werden. Das heißt, wenn der Träger ein
insbesondere Aluminiumoxid aufweisendes Oxid ist, so besteht der Katalysator vorzugsweise lediglich aus der
mit Träger versehenen Tt-Arenverbindung. Es wurden hohe
Polyäthylenausbeuten durch Polymerisation von Äthylen unter Anwendung von Titan(0)ditoluol auf Aluminiumoxid
als Katalysator erzielt. Das so erhaltene Polyäthylen hat ein hohes Molekulargewicht, wie durch die Tatsache
angezeigt wird, daß der Schmelzindex (gemessen bei 190 C mit 2,16 kg Belastung) im wesentlichen gleich
Null ist.
Überraschenderweise wurde gefunden, daß Propylen unter Anwendung einer IX-Arenverbindung auf einem Oxidträger als einzigen Katalysator zu einem festen Polymerprodukt
polymerisiert werden kann. Das erhaltene Produkt hat eine Kombination von Eigenschaften, die als
einzigartig angesehen werden.
Mehr im einzelnen wird ein festes Propylenpolymeres bereitgestellt, das einen Schmelzindex von nicht mehr
als 0,02 (bei 1900C mit 10 kg Belastung) und zumindest
3 "Kopf-an-Kopf -Einheiten" je 100 Propyleneinheiten hat.
Das Polymere hat typischerweise einen Schmelzindex von weniger als 0,01 bei 1900C und 10 kg Last.
Die Anzahl der "Kopf-an-Kopf-Einheiten" im festen
Polymeren liegt typischerweise bei etwa 4 für je 100
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Propyleneinheiten und nicht über etwa 6 für je 100 Propyleneinheiten. Unter "Kopf-an-Kopf-Einheiten"
wird eine Struktur vom Typ
...-CH(CH3)-CH(CH3)-...
in der Polymerkette verstanden. Bei handelsüblichen Propylenpolymeren wird die Struktur im wesentlichen
durch den "Kopf-an-Fuß-Typ" gebildet, mit folgender
Struktur in der Polymerkette:
...-CH(CH3)-CH2-CH(CH3)-CH2-...
Die Anwesenheit von "Kopf-an-Kopf-Einheiten" in
einer Struktur vom Typ
...-CH(CH3)-CH2-CH(CH3)-CH(CH3)-CH2-CH2-CH(CH3)-...
© A ~Z
wurde durch Kernmagnetresonanz mit C und durch IR-Spektroskopie (Auftreten einer Absorptionsbande bei
752 cm ) nachgewiesen.
Das Polymere ist im wesentlichen isotaktisch, wie durch -T-I-JI-IR und Protonenmagnetresonanz (PIlR) ermittelt
wurde und es hat einen isotaktischen Anteil von zumindest 70 5ό, typischerweise etwa 80 $6,wie aus den mm centrierten
"Triaden" hervorgeht.
Das Polymere enthält zumindest 5 % racemische "Diaden",
wie durch PMR festgestellt wurde. Der Prozentsatz racemischer "Diaden" geht im allgemeinen nicht über 15 %
hinaus und liegt typischerweise bei etwa 9 bis 12 %.
Das Polymere hat gewisse Elastomereigenschaften, und Dehnungen von zumindest 1000 % wurden erreicht. Nach
7 0 S 3 2 ? / ? 9 3 9
Wegnahme der Zugspannung zeigte die Testprobe eine partielle Rückkehr auf etwa 200 % Längung.
Das Polymere hat eine niedrige Glasübergangstemperatur
(mit einem Torsionspendel gemessen), die unter 0 C und typischerweise zwischen -20 und -100C liegt.
Das Polymere hat einen niedrigen Temperaturversprö'dungspunkt^
der unter -200C, beispielsweise bei -26 C
liegen kann.
Das Polymere wird zweckmäßigerweise durch Polymerisation von Propylen bei einer Temperatur von zumindest
400C in Gegenwart eines Katalysators erhalten, der das Produkt eines Kontaktes einer Verbindung eines Übergangs
metalls der Gruppen IVA oder VA des Periodensystems, die zumindest eine "Jl-gebundene Arengruppe enthält, mit
einem anorganischen Oxid, das durch Aluminiumoxid gebildet wird oder dieses enthält, ist.
Obzwar das Katalysatorsystem eine konventionelle
organometallische Verbindung eines Nichtübergangsmetalls
wie Aluminium enthalten kann, wird, da die Anwesenheit solcher Verbindungen keine besonders nützliche Wirkung
hat, bevorzugt, daß die mit Träger versehene Übergangsmetallverbindung als die einzige Katalysatorkomponente
angewandt wird. Das Polymerisationsverfahren erfolgt zweckmäßigerweise in einem inerten Kohlenwasserstoff-Verdünnungsmittel
und kann in Gegenwart von Wasserstoff durchgeführt werden. Ein geringer Anteil (nicht mehr als
etwa 5 0A der Gesamtpοlymerausbeute) eines im Verdünnungs
mittel löslichen Polymeren wird gebildet, und dieses Poly mere hat Eigenschaften, die denen des unlöslichen festen
Polymeren ähneln, jedoch hat es einen geringeren Anteil an isotaktischem Polymeren und einen größeren Anteil an
709S22/0939
.VL
"Kopf-an-Kopf-Einheiten".
Im Gegensatz zum Verhalten des Katalysatorsystems
mit anorganischem Oxidträger führen solche mit anorganischen Halogeniden, wie Magnesiumchlorid,als Träger zur
Polymerisation von Olefininonomeren zu Produkten mit
hohem aber nicht ultrahohen Molekulargewicht. Bei Anwendung von Katalysatorsystemen mit einem anorganischen
Halogenid-Träger wird bevorzugt, daß das Katalysatorsystem eine zweite Komponente umfaßt, die durch
eine organometallische Verbindung von Aluminium oder
einem Nichtübergangsmetall der Gruppe HA des Periodensystems oder einen Komplex eines Nichtübergangsmetails
der Gruppe IA oder HA des Periodensystems mit einer Organoaluminiumverbindung gebildet wird. Für die Polymerisation
von Propylen oder höheren Olefinen umfassen solche Katalysatorsysteme insbesondere auch eine Organo-Lewis-Baseverbindung.
Es wurde gefunden, daß das erfindungsgemäße Verfahren zur Erzielung hoher Polymerausbeuten relativ
zur angewandten Katalysatormenge dienen kann. Wenn das zu polymerisieren.de Monomere Propylen oder ein höheres
Olefin ist, so kann auch bei Anwendung der bevorzugten Katalysatorsysteme ein relativ geringer Anteil an unerwünschtem
löslichen Polymeren erhalten werden. Bei der Polymerisation von Propylen und höheren Olefinen wurden
besonders gute Ergebnisse unter Anwendung einer Übergangsmet allkoniponente erhalten, die durch das Produkt
eines Kontaktes der Übergangsmetallverbindung, wie beispielsweise von Titan(0)ditoluol mit der anorganischen
Verbindung, insbesondere Magnesiumchlorid und Behandlung der anorganischen Verbindung vor, während oder nach dem
Kontakt mit der Übergangsmetallverbindung mit einem
halogenhaltigen Material wie beispielsweise Toluylchlo-
709822/0939
.313.
rid gebildet wurde und Durchführung der Polymerisation
'in Gegenwart einer Aluminiuratrihydrocarbylverbindung, wie Aluminiumtriäthyl und eines Esters, wie Äthylanisat.
Es ist bekannt, daß viele Katalysatoren, die für die Polymerisation von äthylenisch ungesättigten Monomeren
benutzt werden, gegenüber Wirkungen von Verunreinigungen anfällig sind und die Aktivität und Stereospezifizität
solcher Katalysatoren kann in verheerenderweise durch die Anwesenheit geringer Mengen von Verunreinigungen,
insbesondere von Sauerstoff -and polaren Verbindungen wie Wasser und Alkohol, beeinträchtigt
werden. In allen Stufen der Präparation und Anwendung der erfindungsgemäßen Produkte sollten die Materialien
daher vorzugsweise in einer inerten Atmosphäre gehandhabt werden, die im wesentlichen frei von Sauerstoff
und Sauerstoffenthaltenden Verunreinigungen ist. In ähnlicher Weise sollten auch die Monomeren (und Verdünnungsmittel,
-soweit verwendet) praktisch frei von Sauerstoff und Sauerstoff enthaltenden Verunreinigungen sein.
Nun sind allerdings Katalysatoren gemäß der Erfindung in geringeren Mengenverhältnissen als die herkömmlichen
Katalysatoren vom Ziegler-Typ anwendbar und demgemäß gegenüber irgendwelchen im System anwesenden Verunreinigungen
anfälliger. So ist es bei Anwendung der erfindungsgemäßen Katalysatoren erwünscht, daß die Monomeren
und irgendwelche Verdünnungsmittel, die von handelsüblicher Reinheit sind, einer weiteren Reinigungsprozedur
unterworfen werden. Vorzugsweise wird ein Monomeres mit weniger als 1 ppm (in Volumen) Wasser und weniger als
0,5 ppm (in Volumen) Sauerstoff und ein Verdünnungsmittel mit ue weniger als 10 ppm (in Gewicht) an Wasser
bzw. Sauerstoff angewandt.
Es kann irgendeine geeignete Reinigungsbehandlung
709327/0339
■ JW.
angewandt werden, und die Behandlung kann nach Wunsch
in mehr als einer Stufe durchgeführt werden. Die speziell angewandte Reinigungsbehandlung wird von der Reinheit
der Ausgangsmaterialien abhängen.
Eine befriedigende Reinheit kann in den meisten Fällen dadurch erreicht werden, dal3 man das Monomere
(und,soweit angewandt, das Verdünnungsmittel) durch ein Bett eines Materials schickt, das die im Monomeren oder
Verdünnungsmittel enthaltenen Verunreinigungen absorbieren kann, wie es beispielsweise in den GB-PSen
1 111 493 und 1 226 659 beschrieben wird.
Unter Anwendung erfindungsgemäßer Katalysatoren
kann eine Polymerisation in Abwesenheit oder Gegenwart eines inerten Verdünnungsmittels, wie eines geeignet gereinigten
paraffinisciien Kohlenwasserstoffs, durchgeführt
werden. T>/enn kein Verdünnungsmittel angewandt wird, kann
die Polymerisation in flüssiger Phase unter Anwendung von überschüssigem flüssigen Monomeren als suspendierendes
Medium für Katalysator und Polymerprodukt erfolgen. Wenn das Monomere in der Gasphase benutzt wird, kann
die Polymerisation unter Anwendung irgendeiner geeigneten Technik zur Durchführung einer Gas/Feststoff-Reaktion
wie in einem Wirbelschichtreaktorsystem oder einem Reaktor vom Bandmischertyp erfolgen.
Die Polymerisation kann chargenweise oder kontinuierlich durchgeführt werden. Die Katalysatorkomponenten
können in das Polymerisationsgefäß gesondert eingeführt werden, uedoch kann insbesondere bei einer Polymerisation
in kontinuierlicher Weise ein Zusammenmischen aller Katalysatorkomponenten vor ihrer Einführung in den Polymerisationsreaktor
bevorzugt sein. Alternativ kann ein Teil des Katalysators zur Auslösung einer Polymerisation
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zugesetzt und weitere Mengen von einer oder mehreren der Katalysatorkomponenten zu einem oder mehreren Zeitpunkten
während der Polymerisation hinzugegeben werden. Zweckmäßigerweise werden zumindest 25 % jeder Katalysatorkomponente
zur Auslösung der Polymerisation hinzugegeben, während die restlichen Katalysatorkomponenten
während der Polymerisation zugesetzt werden. Das Reaktionsprodukt der Übergangsmetallverbindung mit der anorganischen
Verbindung ist ein festes Material und da eine Einspeisung einer Aufschlämmung dieses festen Materials
unbequem sein kann, mag die Zugabe der Gesamtheit dieses Reaktionsproduktes zusammen mit einem gewissen
Anteil von jeder der anderen Katalysatorkomponenten zur Auslösung der Polymerisation und Zugabe des Rests der
anderen Katalysatorkomponenten während der Polymerisation bevorzugt sein. Es ist wünschenswert, daß bei irgendeiner
Vermischung der Katalysatorkomponenten ein Kontakt der das Übergangsmetall enthaltenden Komponente mit irgendeiner
Organo-Lewis-Baseverbindung, die als dritte Komponente vorhanden ist, in Abwesenheit der organometallischen
Verbindung, welche die zweite Komponente des Katalysators bildet, verhindert wird.
Die Polymerisation kann in Gegenwart eines Kettenübertragungsmittels,
wie Wasserstoff oder eines Zinkdialkyls, zur Kontrolle des Molekulargewichts des gebildeten
Produkts durchgeführt werden. Wenn Wasserstoff als Kettenübertragungsmittel dient, ist es zweckmäßig, ihn
in Mengen von 0,01 bis 5 %, insbesondere 0,10 bis 2 Mol %
bezogen auf das Monomere anzuwenden. Die Kettenübertragungsmittelmenge wird von den Polymerisationsbedingungen
einschließlich des Katalysatorsystems und speziell der Temperatur abhängen, die typischerweise im Bereich
von 20 bis 10O0C,vorzugsweise 50 bis 800C gewählt wird.
Es ist zu bemerken, daß eine gewisse Kontrolle des MoIe-
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kulargewichts des gebildeten Produkts durch Variation
der Polymerisationstemperatur erreicht werden kann.
Unter Anwendung erfindungsgemäßer Katalysatoren, insbesondere von 2- oder Hehrkomponentenkatalysatoren,
bei denen die Übergangsmetallkomponente durch Kontakt der Ubergangsmetallverbindung mit der anorganischen Verbindung
und auch Behandlung der anorganischen Verbindung mit einem halogenhaltigen Material erhalten wurde, ist
es möglich, Propylen unter Erzielung einer hohen Ausbeute eines Polymeren mit hohem Biegemodul zu polymerisieren.
So wurde bei Anwendung eines eine Titanverbindung enthaltenden Katalysators nach nur einstündiger Polymerisation
ein Propylenpolymeres mit weniger als 50 ppm (in Gewicht)
Titan(von restlichem Katalysator) und einem Biegemodul
von zumindest 1,00 GN/m erhalten. Der Biegemodul des Polymeren ist hier der Modul, wie er mit der in "Polymer
Age", März 1970, Seiten 57 und 58 beschriebenen Vorrichtung bei 1 % Randspannung nach 60 s bei 23°C und 50 %
relativer Feuchtigkeit unter Anwendung von Testproben gemäß den Beispielen 13 bis 19 gemessen wird.
Der Übergangsmetallgehalt des Polymeren kann durch irgendeine geeignete Analysentechnik, beispielsweise durch
Röntgenfluoreszenz-Spektrometrie ermittelt werden.
Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellte
Propylenhomopolymere können einen Übergangsmetalirestgehalt,
insbesondere einen restlichen Titangehalt, von etwa 10 bis 20 ppm (in Gewicht) und einen Biegemodul von etwa
1,20 GN/m2 haben.
Die erhaltenen Polymeren haben ein hohes Molekulargewicht, wie es durch den gemäß ASTM, Testmethode 1238 von
1970 gemessenen Schmelzindex angezeigt wird. So können
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Propylenpolymere mit einem Schmelzindex unter 200, vorzugsweise unter 100 und insbesondere unter 50,der
beispielsweise zwischen 5 und 50 liegt, erhalten werden (Schmelzindexmessung bei 1900C und 10 kg Belastung).
Nachfolgend werden unterschiedliche Aspekte der Erfindung an Hand von erläuternden Beispielen näher beschrieben.
Bei allen Beispielen wurden alle Operationen, wenn nichts anderes angegeben ist, in Stickstoff
(British Oxygen Company - White Spot grade) durchgeführt und alle Lösungsmittel und Verdünnungsmittel waren
mit Stickstoff durchgespült worden.
HERSTELLUNG VON ÜBERGANGSMETALLKOMPLEXEN MIT j L-GEBUNDENEM
AREN
A: Herstellung eines Titandichlorid-Aluiainiumchlorid-Duren-Komplexes
20 g Aluminiumpulver (BDH Feinpulver) und 27 g Aluminiumchlorid wurden in einen 2 1 Kolben gegeben. Die
Mischung der Feststoffe wurde gerührt und auf 1300C erhitzt
und 2 Stunden lang bei dieser Temperatur gehalten. Die Mischung wurde dann abgekühlt und mit einer Lösung
von 15,5 g Duren in 1 1 Toluol versetzt. Der Kolbeninhalt wurde gerührt und auf Rückflußtemperatur erhitzt.
19,9 g Titantetrachlorid in 100 ml Toluol wurden über eine Zeitdauer von 30 Minuten hinweg zugetropft. Die
Erwärmung auf RückfluiStemperatur wurde eine weitere
Stunde lang fortgesetzt und die Mischung dann abkühlengelassen. Danach wurde die Mischung filtriert und das
Filtrat direkt in 2,5 1 n-Heptan laufengelassen. Ein dunkelgefärbter Niederschlag sonderte sich ab und wurde
abfiltriert und viermal mit je 250 ml n-Heptan gewaschen. Der Niederschlag wurde dann im Vakuum (0,2 Torr) bei
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Zimmertemperatur (etwa 20GC) getrocknet.
B: Herstellung von Titan(0)ditoluol
Die Verfahrensweise und Vorrichtung entsprachen allgemein der Beschreibung in J.C.S., Chem. Comm. 1973
Seiten 366 und 867.
Die Vorrichtung wird in der angefügten Zeichnung dargestellt. Ein Glaskolben 1 mit einem unter Bildung
eines engen Einlasses 2 verjüngten Kolbenhals ist ebenfalls mit einem Auslaßrohr 3 versehen, das mit einer
Glasschliffabschlußkappe 4 verschlossen ist. Am Halseinlaß 2 des Kolbens 1 befindet sich ein metallischer
Abschlußblock 5 mit einem Dichtungsring 6 in einer Nut in seiner Bodenfläche. Dieser Dichtungsring 6 ist
mit der Abschlußfläche der Kolbenhalsöffnung 2 in Kontakt
und sorgt für einen dichten Abschluß zwischen dem Kolben 1 und dem Block 5. Der Block 5 hat einen seitlichen
Anschluß 7, der mit einer (nicht gezeigten) Vakuumpumpe verbunden ist.
Innerhalb des Kolbens 1 befindet sich eine "Elektronenkanone" 8, ein Titanstück 9 und ein Schirm 10. Die
Gesamtheit dieser Anordnung ist auf einem Arm 11 montiert, der Hoch- und NiederspannungsZuleitungen sowie Leitungen
für eine Zu- und Abführung von Kühlwasser enthält. Ein Einleitungsrohr 12 ist ebenfalls im Kolben 1 vorgesehen.
Der Arm 11 und das Rohr 12 sind durch das geschlossene Ende des Blocks 5 durchgeführt.
Der Boden des Kolbens 1 ist in einem Kühlbad 13 angeordnet, das flüssigen Stickstoff 14 enthält. Ein
(nicht gezeigter) Motor ist ebenfalls für eine Rotation des Kolbens innerhalb des flüssigen Stickstoffs 14 vorgesehen.
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Unter Verwendung eines 5 1 Kolbens wurde Titan(O)-ditoluol
wie folgt hergestellt:
-4
Der Kolben wurde auf einen Druck von 10 Torr evakuiert, in den flüssigen Stickstoff 14 getaucht und ·
mit 70 Upm gedreht. Das Titanstück 9 wog etwa 4 g und die "Elektronenkanone" 8 wurde 3 Stunden lang mit 400 ¥
(ausreichend zur Verdampfung von etwa 0,8 g Titan pro Std) betrieben. Toluoldampf wurde mit einem Durchsatz
von etwa 60 ml pro Std in den Kolben durch das Rohr 12 eingeleitet, von dessen Ende der Dampf auf die Innenfläche
des Kolbens gelenkt wurde, an der er sich verfestigte. Die Baueinheit aus "Kanone" 8, Titanstück 9
und Schirm 10 war so angeordnet, daß das verdampfte Titan auf das verfestigte Toluol gelenkt wurde, wo eine
Umsetzung erfolgte.
Nach 3 Stunden wurde die Titanverdampfung unterbrochen, das Bad 13 entfernt und Argon in den Kolben
eingelassen, wobei dieser mit 30 Upm gedreht wurde. Die Rotation des Kolbens wurde unterbrochen, die Abschlußkappe
4 entfernt und ein mit Argon gespültes "Schlenk"-Rohr am Auslaßrohr 3 angebracht.
Der Kolben wurde mit 30 Upm gedreht und auf Zimmertemperatur aufwärmengelassen. Der Feststoff an der Kolbenfläche
schmolz und wurde in das Schlenkrohr abgegeben. Die Flüssigkeit war tief rot gefärbt und enthielt nichtumgesetztes
Titan in feiner Verteilung, das absetzengelassen wurde. Die klare, rote Titan(O)ditoluollösung
wurde durch Dekantieren entfernt. Das Produkt wurde bei -780C aufbewahrt.
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. 30-
In eine Kugelmühle aus rostfreiem Stahl von 15,2 cm
Länge und 7,9 cm Durchmesser mit 4 innen vorgesehenen Metallstreifen wurden 200 Stahlkugeln von 12,7 mm Durchmesser
und 200 Kugeln aus rostfreiem Stahl mit 6,35 mm Durchmesser gegeben. Die Mühle wurde verschlossen, auf
0,2 Torr evakuiert und mit Stickstoff zur Erzielung einer Stickstoffatmosphäre in der Mühle gespült. 24,5 g
wasserfreies Magnesiumchlorid und 7,5 g Produkt der Herstellung A wurden in die Mühle gegeben, die dann
4 Tage lang mit 120 Upm gedreht wurde. Die Temperatur
der Mühle wurde durch beständiges Aufsprühen von Wasser von 2O0C über die Mühle kontrolliert.
Der Inhalt der Mühle wurde mit etwa 200 ml n-Heptan herausgewaschen und Proben der Suspension durch Zugabe
von mit Stickstoff gespülter 2n Schwefelsäure zu aliquoten Teilen der Probe und nachfolgende Titration mit
Cerisulfat auf zweiwertiges Titan analysiert. Das Ergebnis
der Ti++-Analyse wurde durch Zugabe eines Überschusses an angesäuertem Ferrisulfat zu einem weiteren
aliquoten Teil der Probe und nachfolgende Titration des so gebildeten Ferrosulfats mit Cerisulfat bestätigt.
In eine Megapact "Vibrationsmühle (von Pilamec Gloucestershire, England) mit einem Innendurchmesser von
3,8 cm und 56 cm Länge wurden 110 Kugeln aus rostfreiem Stahl von 12,7 mm Durchmesser und 1700 Kugeln aus rostfreiem
Stahl von 6,35 mm Durchmesser gegeben. Die Kugelmühle wurde verschlossen, auf 0,2 Torr evakuiert und
mit Stickstoff zur Erzielung einer Stickstoffatmosphäre in der Mühle gespült.
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• i/l»
25,6 g wasserfreies Magnesiumchlorid, 6,1 g Aluminiumchlorid und 5,6 g Produkt der Herstellung A wurden
in einem Reaktionsgefäß durch Schütteln unter Stickstoff zusammengemischt und unter Stickstoff in die
Mühle eingeführt. Wasser von 15 C wurde durch den Mantel der Mühle geleitet. Der MahlVorgang erfolgte 18
Stunden lang mit einer Frequenz von 2800 Schwingungen pro Minute und einer Amplitude von 2 mm. Der Inhalt
der Mühle wurde mit etwa 200 ml n-Heptan herausgewaschen. Eine Probe des Materials wurde als trockener Feststoff
erhalten, der eine spezifische Oberfläche von 5,95 m /g hatte.
Die Verfahrensweise von Beispiel 2 wurde mit 29,0 g wasserfreiem Magnesiumchlorid, 1,5 g Natriumchlorid und
10,45 g Produkt der Herstellung A wiederholt.
38,7 g wasserfreies Magnesiumchlorid wurden 60 Stunden
lang in der Vibrationsmühle gemäß Beispiel 2 gemahlen. Das gemahlene Magnesiumchlorid wurde mit 200 ml Toluol aus
der Mühle herausgewaschen. Eine trockene Probe des gemahlenen Hagnesiumchlorids zeigte eine spezifische Oberflä-
ehe von 44 m /g.
Zu der gemahlenen Suspension von Magnesiumchlorid in 200 ml Toluol wurde eine gesättigte Lösung des Produkts
der Herstellung A in Toluol hinzugegeben. Die Zugabe wurde fortgesetzt, bis die überstehende Flüssigkeit einen
schwachen Anflug von rot zeigte. Das feste Produkt wurde absetzen gelassen und die überstehende Flüssigkeit abdekantiert.
Der Feststoff wurde durch dreimaliges Filtrie-
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ren mit Toluol (150 ml je Waschvorgang) und dreimal
mit n-Heptan (150 ml je Waschvorgang) gewaschen und schließlich in 200 ml n-Heptan suspendiert.
Die Verfahrensweise von Beispiel 2 wurde mit nur 24,6 g wasserfreiem Magnesiumchlorid und 7,4 g Produkt
der Herstellung A wiederholt.
Zu der aus der Mühle erhaltenen Suspension wurden 2 ml Titantetrachlorid bei Umgebungstemperatur (etwa
200C) hinzugegeben. Die Mischung wurde sofort filtriert,
dreimal mit 200 ml n-Heptan gewaschen und schließlich wieder in 200 ml n-Heptan suspendiert.
Die Produkte der Beispiele 1, 4 und 5 wurden für die Polymerisation von Propylen verwendet.
Das für die Polymerisation benutzte Propylen war durch Hindurchleiten von gasförmigem Propylen der Reihe
nach durch eine oäule (von 7,62 cm Durchmesser und 91,4 cm
Länge) mit 1,6 mm Körnern von "Alcoa F1" Aluminiumoxid von 50-6O0C und nachfolgend durch eine ähnliche Säule
mit BTS Katalysator (zu fein verteiltem metallischen Kupfer reduziertes Kupferoxid auf einem Magnesiumoxid-Träger)
von 40-50°C, Kondensation des austretenden Gases und Hindurchleiten des flüssigen Propylens durch vier
Säulen (von jeweils 7,62 cm Durchmesser; zwei mit 91,4 cm Länge und zwei mit 183 cm Länge) bei 250C mit je
1,6 mm Perlen bzw. Preßkörpern von Union Carbide 3A Molekularsieb
gereinigt worden.
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Durch diese Behandlung wurde der Wassergehalt des Monomeren von 5 bis 10 ppm (in Volumen) auf
< 1 ppm (in volumen) und der Sauerstoffgehalt von 1 bis 2 ppm
(in Volumen) auf ^ 0,5 ppm (in Volumen) herabgesetzt. Der Gehalt an inerten Verbindungen (Stickstoff, Xthan
usw.) lag unverändert bei 0,3 % und der Gehalt an ungesättigten
Kohlenwasserstoffen (Allen, Methylacetylen usw.) lag ebenfalls unverändert bei
< 1 ppm.
Ein mit einem wirksamen Rührer und einem Wassermantel versehener Polymerisationskolben wurde sorgfältig
getrocknet und mit 1 1 eines inerten Kohlenwasserstoff-Verdünnungsmittels mit einem Siedebereich von
etwa 170 bis 1800C beschickt. Das Verdünnungsmittel wurde
bei 600C evakuiert, mit Stickstoff gespült und evakuiert,
welche Behandlung die Wasser- und Sauerstoffgehalte des Verdünnungsmittels wirksam auf weniger als
10 ppm (in Gewicht) herabsetzte. Das Verdünnungsmittel wurde dann mit dem gereinigten Propylen auf 1 at Druck
gesättigt.
Bei einigen der Beispiele (wie in Tabelle 1 angegeben) wurden 8 mMol Triäthylaluminium eingeführt. Bei
den anderen Beispielen wurden 8 mMol Triäthylaluminium in 50 ml des Kohlenwasserstoff-Verdünnungsmittels in einem
gesonderten Kolben bei O0C mit 3 mMol Äthylanisat gemischt. Diese Mischung wurde dann unmittelbar in den
Polymerisationskolben überführt. Sofort nach der Zugabe des Triäthylaluminiums oder der Triäthylaluminium enthaltenden
Mischung wurde eine Menge des Produkts von einem der Beispiele 1, 4 oder 5 eingeführt. Der Druck
im Reaktionsgefäß wurde durch Zulieferung von Propylen aus einer Bürette bei 1 at gehalten. Der Versuch wurde
mit 10 ml Isopropanol und 5 ml Propylenoxid nach der in Tabelle 1 angegebenen Zeitdauer unterbrochen und eine
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Probe der überstehenden Flüssigkeit zur Bestimmung der Konzentration an im Polymerisations-Verdünnungsmittel
gelöstem löslichen Polymeren entnommen bzw. abgezogen. Der Feststoff wurde abfiltriert und der Polymerisationskolben
mit einer minimalen Menge(50 bis 100 ml) Petroläther gewaschen und die Waschflüssigkeiten zu
dem filtrierten Feststoff hinzugegeben. Der Feststoff wurde im Vakuumofen bei 120 C eine Stunde lang getrocknet.
Die Ausbeute an festem plus berechnetem löslichen Polymeren war innerhalb des Versuchsfehlers gleich dem
Propylenverlust aus der Bürette.
Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 1 wiedergegeben.
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to co ro
| Beispiel oder Vergleichs beispiel |
Ti-Komponente | 1 | Menge (mg-Atom) |
EA (b) Menge (mi'Iol) |
Polymer i s at ions- dauer (min) (c) |
Ausbeute an festem Polymeren |
Gew. ^ an ver- dünnunssinitte1- löslichem Polymeren (d) |
| 6 | 1 | 0,2 | ohne | 240 | 90 | 49 | |
| 7 | 4 | 0,2 | 3,0 | 240 | 18 | 8 | |
| 8 | 5 | 0,2 | ohne v | 240 | 22,6 | 39 | |
| q | 5 | 2,0 | ohne | 36 | 68 | 61 | |
| 10 | 5 | 0,2 | ohne | 240 | 70 | 46 | |
| 11 | 5 | 0,2 | 3,0 | 240 | 40 | 13 | |
| 12 | C | 0,2 | 3,5 | 240 | 13 | 9 | |
| C | 0,2 | ohne | 240 | 3,2 | 46 |
(a) 1, 4 und 5 sind Produkte der Beispiele 1, 4 und 5. C ist das durch Vibrationsmahlen von 24,6 g wasserfreiem
Magnesiumchlorid und 1,58 g Titandichlorid, •wie in Beispiel 2 beschrieben, erhaltene Produkt.
Dabei "wurde die Titandichloridkomponente des Produkts durch Aufheizen von Titantrichlorid (hergestellt
durch Reduktion von Titantetrachlorid mit Wasserstoff) im Vakuum (weniger als 10"-^ Torr) auf
475 C (18 Stunden lang) erhalten; die Analyse des Produkts zeigte eine Zusammensetzung von TiCIp QQ.
(b) EA bedeutet Äthylanisat.
(c) Vom Zeitpunkt der Zugabe der Titankomponente an;
(d) Der Prozentsatz ist auf das Gesamtpolymere (fest + löslich) bezogen.
Die Produkte der Beispiele 2 und 3 wurden für die Durchführung einer Polymerisation mit flüssigem Propylen
verwendet.
Die Polymerisation erfolgte in einem Autoklaven aus rostfreiem Stahl mit einer Gesamtkapazität von 8 1, der
mit einem Kühlmantel für zirkulierendes Wasser und einem vertikalen Ankerrührer versehen war. Der Autoklav wurde
auf 65°C erhitzt, evakuiert und das Vakuum mit Propylen (gereinigt wie in den Beispielen 6 bis 12) entlastet.
Der Autoklav wurde dann erneut evakuiert und die Verfahrensweise fünfmal wiederholt und der Autoklav schließlich
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2 auf einen Meßdruck von 0,14 kg/cm mit Propylengas bei
300C gebracht. Etwa 50 ml Heptan-Lösung mit einer Mischung
von Triäthylaluminium und Äthylanisat in den in Tabelle 2 angegebenen Mengen wurden in den Autoklaven
gegeben und nachfolgend das Produkt von Beispiel 2 oder Beispiel 3. 5 1 flüssiges Propylen wurde unmittelbar
nach der Zugabe der titanhaltigen Komponente in den Autoklaven gegeben und der Rührer mit 120 Upm betrieben.
Diese Propylenzugabe erfolgte durch Überführung von 5,5 1 flüssigem Propylen aus einer Bürette bei 500C in
den Autoklaven. Wasserstoff (250 mMol) wurde zugesetzt und die Temperatur des Inhalts über 10 Minuten auf 65°C
angehoben. Als Wasserstoff wurde handelsüblich erhältlicher Wasserstoff (von 99,99 S'oiger Reinheit) verwendet,
der weiter durch Hindurchleiten durch eine Säule (von 20,3 cm χ 122 cm Länge) mit Molekularsiebmaterial
(Union Carbide 3A) bei 200C gereinigt worden war. Der Wasserstoff wurde in der Molekularsiebsäule aufbewahrt
und nach Bedarf daraus abgezogen. Die Polymerisation erfolgte bei 65°C und einem Meßdruck von 30,6 kg/cm .
Weiterer Wasserstoff (jeweils 48 mMol) wurde alle 30 Minuten hinzugegeben. Nach der gewünschten Polymerisationsdauer wurde der Autoklav 10 Minuten lang zur Entfernung
von nicht-polymerisiertem Propylen "belüftet" und schließlich ein freifließendes Pulver erhalten. Die Ergebnisse
sind in Tabelle 2 wiedergegeben.
703822/0933
ο co co ro
K) O
co
| Beispiel | Ti Komponente | Menge (mg-Atorn) |
TEA (f) Menge (mMol) |
EA (b) Menge (mMol) |
Polyraor- isationG- zeit (min) (c) |
Ausbeute an !""estern Polymeren (g) |
Refund. Ti (ppm) |
Biege- Modul (GN/m2 ) |
| 13 | Typ (e) |
1,0 | 90 | 34 | 240 | 1410 | 32 | 1 ,11 |
| 14 | 2 | 1,0 | 60 | 24 | 240 | 1200 | 40 | 1,12 |
| 15 | 2 | 1,0 | 60 | 24 | 5 | 480 | 93 | 0,95 |
| 16 | 2 | 1,0 | 30 | 11 | 160 | 2170 | 23 | 0,92 |
| 17 | 2 | 0,5 | 30 | 11 | 240 | 470 | 53 | 1 ,11 |
| 18 | 2 | 1,0 | 15 | 6 | 120 | 1600 | 30 | N.D. |
| 19 | 2 | 1,0 | 90 | 34 | 240 | 1000 | 33 | 1,09 |
| 3 |
o>
N.D. = nicht bestimmt
ro
co cn co co
co
(b) und (c) entsprechen der Definition am Fuß von Tabelle
1.
(e) 2 und 3 sind die Produkte der Beispiele 2 und 3.
(f) TEA bedeutet Triäthylaluminiura.
(g) Der Biegemodul wurde mit einer Kragträger vorrichtung,wie in "Polymer Age", März 1970»
Seiten 57 und 58 beschrieben, gemessen.
Die Deformation eines Teststreifens bei 1 % Randspannung nach 60 s bei 23°C und 50 % relativer
Feuchtigkeit wurde bestimmt. Der Teststreifen hatte die Abmessungen von etwa 150 χ 19 x 1,6 mm und wurde wie folgt hergestellt:
23 g des Polymeren wurden mit 0,1 Gew.% eines Antioxidans ("Topanol CA")
gemischt und die Mischung in einen Brabender Plastifizierer gegeben und bei 1900C, 30 Upm
und unter einer Last von 10 kg in einen Krepp umgewandelt. Der Krepp wurde in eine
Plattenform zwischen Aluminiumplatten gegeben und mittels einer elektrischen Tangye
Presse bei einer Temperatur von 250 C gepreßt, Der Preßling wurde 6 Minuten lang unter eben
dem Druck vorgewärmt, der eine Fließverteilung des Polymeren über die Plattenform ermöglichte,
d.h. bei einer aufgeprägten Kraft von etwa 1 t. Nach der Vorwärmperiode wurde der Druck in 5 t Schritten auf 15t erhöht,
wobei alle 5 t entgast (d.h. druckentlastet) wurde. Nach 2 Minuten bei 15t wurde die
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Presse 10 Minuten lang mit Luft und Wasser oder,bis Zimmertemperatur erreicht war, abgekühlt.
Die erhaltene Platte wurde dann in Streifen von 150 χ 19 x 1,6 mm zerschnitten.
Doppelstreifen von jedem Polymeren wurden in einen Temperofen bei 1300C gebracht und
nach 2 Stunden bei dieser Temperatur wurde die Heizung abgeschaltet und der Ofen mit
150C pro Stunde auf Zimmertemperatur abgekühlt
.
Die Polymerisation erfolgte in einem 8 1 Stahlautoklaven mit einem Anker-Rührer/Schaber. 400 g trockenes
Polypropylen wurden unter Rühren des Autoklaven bei 70 C zugesetzt. Die Rührgeschwindigkeit lag bei
120 Upm. Der Autoklav wurde evakuiert, nach 0,5 Stunden wurde das Vakuum mit Propylen entlastet und der Autoklav
dann erneut evakuiert. Diese Verfahrensweise wurde weitere fünfmal über 1,5 Stunden hinweg wiederholt unter
Zurücklassung eines leichten Propylenüberdrucks (0,14 at) im Autoklaven. Der Rührer wurde angehalten und eine Lösung
von 30 ml-Iol Triäthylaluminium und 11 ml'Iol Athylanisat
in 50 ml n-Keptan mittels einer Spritze in den Autoklaven eingeführt. Der Inhalt wurde dann 10 Minuten lang
gerührt, der Rührer abgestellt und eine Suspension des Produkts von Beispiel 1 in Heptan in ausreichender Menge
zur Bereitstellung von 0,31 mg-Atom Titan zugesetzt. Danach wurde der Rührer wieder in Betrieb genommen und
Propylengas am Kopf des Autoklaven aus einem erhitzten Vorratsgefäß mit flüssigem Propylen zugelassen. Ein
Meßdruck von 28,1 kg/cm wurde etwa 30 Hinuten lang eingestellt.
Die Temperatur wurde durchweg bei 700C gehalten. 80 ml'Iol Wasserstoff wurden während des Aufdruck-
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bringens mit einer Rate von 20 mMol je 7 kg/cm Propylendruckanstieg
zugesetzt. Die Polymerisation erfolgte "bei 28,1 kg/cm und 700C, wobei Wasserstoff während der
gesamten Polymerisation derart zugesetzt wurde, daß 10 mMol Wasserstoff je 200 ml flüssigen Propylens, das
aus dem Vorratsgefäß zugesetzt wurde, hinzugefügt wurden. Nach 4 Stunden Polymerisation wurde die Propylenzufuhr
unterbrochen und der Autoklav auf Atmosphärendruck "belüftet" bzw. entlastet. Der Gasraum wurde mit Stickstoff
gespült und das Polymere entnommen. Das erhaltene Polymere war ein freifließendes graustichiges Pulver.
Die Anfangscharge von 400 g Polypropylen hatte folgende Eigenschaften:
Titangehalt 43 ppm (in Gewicht)
Schmelzindex (gemessen nach ASTM D 1238-70, 21
Bedingung N, d.h. bei
190°C und 10 kg Last)
Biegemodul 1,38 GN/m2
Es wurde eine Gesamtmenge von 1245 g Polymeres erhalten,
d.h. 845 g eines Polymeren,das während der Polymerisationsdauer gebildet wurde. Der Titangehalt des Gesamtpolymeren
(Anfangscharge + gebildetes Polymeres) lag bei 26 ppm (in Gewicht).
100 ml der gemäß Herstellung B erhaltenen Lösung von Titan(0)ditoluol wurden nach Abtrennung des nichtumgesetzten
Titans langsam zu 20 g einer gerührten, trockenen Probe von Magnesiumchlorid zugesetzt, die in einer
Vibrationsmühle>wie in Beispiel 2 beschrieben, gemahlen worden war. Nach Beendigung der Zugabe wurde die Mischung
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- η.
2 Stunden lang gerührt und dann absetzengelassen. Die Farbe der überstehenden Flüssigkeit war blaß-rosa. Die
Mischung wurde filtriert und der Feststoff erneut in 100 ml n-Heptan suspendiert.
Die Suspension des Feststoffs in n-Heptan wurde bei Zimmertemperatur gerührt, mit 10 ml Titantetrachlorid
versetzt und die Mischung 1 Stunde lang gerührt. Die Mischung wurde filtriert und der Feststoff durch
Filtration, und zwar sechsmal mit je 100 ml n-Heptan gewaschen zur Entfernung des Titantetrachloridüberschusses.
Abschließend wurde der Feststoff in 100 ml n-Heptan suspendiert.
Das Kontaktverfahren gemäß Beispiel 21 wurde mit 45 g gemahlenem Magnesiumchlorid und 150 ml Titan-(O)ditoluollösung
wiederholt. Nach erneuter Suspendierung in 300 ml n-Heptan wurde die Mischung in drei 100 ml Teile
aufgeteilt.
Eine der Portionen (Beispiel 22) erhielt keine weitere Behandlung.
Über eine zweite Portion (Beispiel 23) wurde unter Rühren der Suspension eine Stunde lang trockener Chlorwasserstoff
geleitet. Die Suspension wurde filtriert und der Feststoff fünfmal mit je 100 ml n-Heptan gewaschen.
Schließlich wurde der Feststoff erneut in 100 ml n-Heptan suspendiert.
Die dritte Portion (Beispiel 24) wurde mit 15 ml Titantetrachlorid gemäß der in Beispiel 21 beschriebenen
Verfahrensweise behandelt.
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Beispiel 25 * V3
25 g Magnesiumchlorid wurden in einer Vibrationsmühle
wie in Beispiel 2 beschrieben gemahlen. Das gemahlene Magnesiumchlorid wurde mit 150 ml einer Titan-(0)ditoluollösung
in Toluol unter Anwendung der Verfahrensweise von Beispiel 21 in Kontakt gebracht. Das
erhaltene Produkt wurde dann mit wasserfreiem Chlorwasserstoff wie in Beispiel 23 beschrieben behandelt.
25 g viasserfreies Magnesiumchlorid wurde in Gegenwart
von 3 ml n-Butylchlorid unter Anwendung der Mahlprozedur
von Beispiel 2 vibrationsgemahlen. Das gemahlene Produkt wurde dann im trockenen Zustande mit einer
Titan(O)ditoluollösung in Toluol wie in Beispiel 21 zusammengebracht.
Beim Absetzenlassen der Mischung wurde festgestellt, daß die überstehende Flüssigkeit klar
und wasserhell war. Die Mischung erhielt keine v/eitere Behandlung.
Die Verfahrensweise von Beispiel 26 wurde wiederholt, nur daß Magnesiumchlorid in Gegenwart von 4 ml
Toluylchlorid gemahlen wurde.
Das Polymerisationsverfahren der Beispiele 6 bis wurde unter Anwendung der Produkte der Beispiele 21 bis
27 in ausreichenden Mengen zur Bereitstellung von 0,2 mg-Atom Titan (bestimmt durch Behandlung mit Schwefelsäure
und Titration mit Cerisulfat wie in Beispiel 1) wiederholt. Alle Polymerisationen erfolgten 4 Stunden
lang. Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 3 zusammengefaßt.
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| Beispiel (10 |
Ti Komponente m |
EA (b) Menge (mMÖl) |
Ausbeute an festem Polymeren (g) |
Gew. % verdün- nungsmittel- rdlymeres (ä) |
| 28 | 21 | ohne | 17,5 | 26,9 |
| 2Q | 21 | 3,0 | 5,0 | 4,8 |
| 30 | 22 | ohne | 1 ,0 | 38,5 |
| 31* | 22 | ohne | 1,6 | 37,5 |
| 32 | 23 | ohne | 24,0 | 34,6 |
| 33 | 23 | 3,0 | 2, ο | 4,0 |
| 34 | 24 | ohne | 51,3 | 32,0 |
| 35 | 25 | ohne | 23,4 | 40,5 |
| 36 | 25 | 3,0 | 5,5 | 11,2 |
| 37 | 26 | ohne | 3,5 · | 47,5 |
| 38 | 27 | ohne | 30,7 | 44,7 ' |
| 39 | 27 | 3,0 | 20,1 | 5,4 |
(b) und (d) entsprechen der Bemerkung am Fuß von Tabelle
1.
(h) Bei Beispiel 31* v/urden 0,6 mMol n-Butyl-
chlorid zur Polymerisationsmischung hinzugegeben, und zwar nach Zugabe des Aluminiumtriäthyls,
jedoch vor der Zugabe der Titankomponente.
(i) 21 bis 27 sind die Produkte der Beispiele 21 bis 27.
Die Verfahrensweise der Beispiele 13 bis 19 wurde unter Anwendung von 0,22 mg-Atom des Produkts von Beispiel
27, 20 mMol Triäthylaluminium und 7,3 mMol Äthylanis at als Katalysatorsystem wiederholt. Die Polymerisation
wurde nach 1 Stunde abgebrochen, wonach eine Polypropylenausbeute von 825 g erhalten wurde. Das Polymere
zeigte bei der Röntgenfluoreszenzspektrometrie einen Titangehalt von 16 ppm (in Gewicht). Der Biegemodul des
Polymeren lag bei 1,20 GN/m2.
In einen 3 1 Autoklaven wurden 2 1 Hexan und 1,0 g Aluminiumoxid (Ketjen Grade 3 Aluminiumoxid, das bei
5000C 2 Stunden lang unter Stickstoff getrocknet worden
war) gegeben. Gereinigtes Äthylen wurde zur Anhebung des
Drucks auf 5,27 kg/cm zugesetzt und der Autoklaveninhalt auf Atmosphärendruck entlastet. Eine 0,15 mMol Titan(O)-ditoluol
enthaltende Lösung (erhalten gemäß Herstellung B) wurde hinzugegeben und erneut Äthylen eingelassen zur
Erzielung eines Druckes von 5,27 kg/cm . Eine zu Beginn
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exotherme Reaktion steigerte die Temperatur von 700C
auf 800C, welche Temperatur eine Stunde lang aufrechterhalten
wurde, während Äthylen kontinuierlich in den Autoklaven zur Aufrechterhaltung eines Druckes von
5,27 kg/cm eingelassen wurde. 600 g im Verdünnungsmittel unlösliches hochmolekulares Polyäthylen wurden erhalten,
das beim Trocknen ein freifließendes weißes Pulver ergab.
■ D'
Die Verfahrensweise von Beispiel 41 wurde wiederholt, nur daß das Aluminiumoxid mit der Titanverbindung
in einem gesonderten Gefäß in Abwesenheit von Äthylen zusammengebracht wurde. Das Zusammenbringen erfolgte bei
O0C durch Zugabe der Titan(O)ditoluollösung in Toluol
zu einer Aluminiumoxidsuspension in Hexan. Die Farbe der Titanverbindung verschwand aus der Lösung unter Erzielung
einer klaren, wasserhellen überstehenden Flüssigkeit. Die so gebildete Mischung wurde in den Autoklaven eingeführt,
v/ob ei der Äthylendruck bei Atmosphärendruck lag. Eine ähnliche Polymerausbeute wie in Beispiel 41 wurde
erhalten.
Die Verfahrensweise von Beispiel 41 wurde wiederholt, jedoch in Abwesenheit von Aluminiumoxid. Dabei wurde keine
exotherme Reaktion beobachtet, und es wurden lediglich 0,4 g eines weißen Feststoffs gebildet.
In einen 1 1 Autoklaven wurden 500 ml Hexan und 1,0 g Aluminiumoxid gegeben, auf 35°C erwärmt und mit gereinig-
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tem Propylen zur Erzielung eines Gesamtdrucks von 10,6 kg/cm2 auf Druck gebracht. 0,3 mMol Titan(0)ditoluol
in Toluol wurden eingelassen. Der Autoklav wurde 1 Std unter kontinuierlichem Einlaß von Propylen zur
Aufrechterhaltung eines Druckes von 10, 6 kg/cm bei 35°C gehalten. Es wurden 35 g Polypropylen erhalten,
das zu 51 % aus einem Verdünnungsmittel-unlöslichen Anteil bestand, der grundsätzlich durch isotaktisches Material
gebildet und als freifließendes weißes Pulver erhalten wurde und zu 49 % aus einem verdünnungsmittellöslichen
Anteil, der im wesentlichen durch ataktisches Material gebildet wurde.
Das Polymerisationsverfahren von Beispiel 41 wurde mit einem unterschiedlichen Katalysatorsystem wiederholt,
das eingeführt wurde, wenn der Äthylendrück bei Atmosphärendruck lag. Der Katalysator v/urde durch 8 mMol Triäthylaluminium
gefolgt vorn Produkt gemäß Beispiel 1 in ausreichender Menge zur Bereitstellung von 0,2 mg-Atom
Titan gebildet. Die Polymerisation wurde 2,5 Stunden lang bei 80 C und einem Gesamtdruck von 5,27 kg/cm unter
Anwendung einer Strömungsgeschwindigkeit von 300 l/S-^d
Äthylen und 100 l/Std Wasserstoffgas fortgesetzt. 450 g
Polyäthylen mit einem Schmelzindex (gemessen bei 1900C
und 2,16 kg Last) über 100 wurden erhalten.
Die Verfahrensweise von Beispiel 44 wurde mit 4 mMol Triäthylaluminium und einer ausreichenden Menge der Titanverbindung
zur Bereitstellung von 0,1 mg-Atom Titan wiederholt. Die Polymerisation wurde 3 Stunden lang bei
800C und einem Gesamtdruck von 5,27 kg/cm2 mit 370 l/Std
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Äthylen und 30 l/Std Wasserstoff fortgesetzt. Es wurden
500 g Polyäthylen mit einem Schmelzindex von 25 erhalten.
Zu einer Suspension von 20 g Aluminiumoxid des in Beispiel 41 angewandten Typs in 100 ml n-Heptan wurden
150 ml einer Titan(0)ditoluollösung in Toluol (erhalten gemäß Herstellung 3) hinzugegeben. Bei Beendigung der
Zugabe der Lösung der Titanverbindung war die überstehende Flüssigkeit klar und wasserhell.
8 ml der so erhaltenen Suspension (mit etwa 0,2 mg-Atom Titan) wurden bei Zimmertemperatur in einen 60 ml
Stahlautoklaven mit Rührer gegeben. Der Autoklav wurde in flüssigem Stickstoff gekühlt und es wurden 20 ml Butadien
in den Autoklaven destilliert, der auf Zimmertemperatur erwärmengelassen und dann rasch unter Rühren des
Inhalts auf 65°C erhitzt wurde. Nach einer Stunde Rühren bei 65°C wurde der Autoklav abgekühlt und das überschüssige,
nicht umgesetzte Butadien entlassen bzw. entfernt. Es wurden 9 g Polybutadien erhalten.
Die Verfahrensweise von Beispiel 44 wurde unter Verwendung von 8 mHol Aluminiumtriäthyl und einer ausreichenden
Menge der Titanverbindung zur Bereitstellung von 0,2 mg-Atom Titan wiederholt. 125 ml Hexen-(1) wurden
zu Beginn zugesetzt und das Äthylen in das Reaktionsgefäß mit einer Strömungsgeschwindigkeit von 300 l/Std bei einem
Gesamtmeßdruck von 5,27 kg/cm eingeleitet und weitere
40 ml Hexen-(1) während der Polymerisation zugegeben. Nach 2 Stunden Polymerisation wurden 350 g eines Äthylen/
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Hexen-(1)-Copolymeren mit einem Schmelzindex von 2,5,
einem Hexen-(1)-Einbau von 6,6 Mol % und einer Dichte unter 0,94 g/cm erhalten.
Die Verfahrensweise von Beispiel 47 wurde wiederholt, nur dafj keine Anfangsmenge Hexen-(1) vorgesehen,
sondern 60 ml Hexen-(1) im Verlaufe der Polymerisation zugegeben wurden. Es wurde eine Ausbeute von 53Og Produkt
mit einem Schmelzindex von 0,002, einem Hexen-(1)-Einbau von 0,9 Mol % und einer Dichte zwischen 0,94 und
0,95 g/cnr erhalten.
Verschiedene Proben Ti'fcan (O)ditoluol wurden gemäß
der Herstellungsweise B erzeugt und auf Aluminiumoxid abgelagert. Das Titan(0)ditoluol wurde bei -78 C unter
Verwendung einer Methanol/Trockeneis-Mischung gelagert. Die Lösung der Titanverbindung wurde bei -780C zu 20 g
Aluminiumoxid (Grade 3 Aluminiumoxid; 2 Stunden bei 5000C unter Stickstoff getrocknet) hinzugegeben, die Mischung
2 Stunden lang gerührt, auf Zimmertemperatur erwärmen und dann absetzengelassen.
Das mit Träger versehene Produkt wurde dann für die Polymerisation von Propylen in einem Autoklaven mit 5
Nominalfassungsvermögen verwendet.
3 1 des in den Beispielen 6 bis 12 verwendeten Kohlenwasserstoff-Verdünnungsmittels
wurden in den Autoklaven gegeben und auf die Polymerisationstemperatur erhitzt. Bei einigen der Polymerisationen wurde eine Menge
einer Organoaluminiumverbindung zugesetzt. Die mit Trägerversehene Titanverbindung wurde dann in einer ausreichenden
Menge für eine Anwesenheit von 2 mg-Atom Titan zuge-
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setzt. Bei einigen Beispielen wurde dann Wasserstoff hinzugefügt. Schließlich wurde Propylen in ausreichen-
der Menge zur Anhebung des Drucks auf 7 kg/cm hinzugegeben. Die Polymerisation erfolgte 4 Stunden lang,
wobei der Druck bei 7 kg/cm (Meßdruck) durch Zugabe von Propylen gehalten wurde und bei denjenigen Beispielen,
bei denen Wasserstoff angewandt wurde, wurde dieser ebenfalls intermittierend zugesetzt.
Nach 4 Stunden Polymerisation wurde der Autoklav "belüftet" bzw. druckentlastet, Stickstoff zur Erzie-
lung eines leichten Überdruckes (von etwa 0,14 kg/cm )
eingeführt und die Polymersuspension aus dem Autoklaven entlassen. Ein kleiner aliquoter Teil der Polymersuspension
wurde entnommen und absetzengelassen zur Bestimmung des gebildeten Anteils an verdünnungsmittel-löslichem
Polymeren durch Verdampfen. Der Hauptteil der Polymersuspension wurde filtriert, das Polymere mit Petrol
äther gewaschen und dann im Vakuumofen 24 Stunden lang bei 1000C und 15 Torr getrocknet.
Weitere Einzelheiten über die Polyraerisationsbedingungen und die Ausbeute an gebildetem festen und
löslichen Polymeren sind in Tabelle 4 aufgeführt.
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CD
CO
CO C0
| Beispiel | Aktivator | Menge (mMol) |
Temp (0C) |
H2 Menge (VoI. % relativ zum Propylen) |
Ausbeute an festem Polymeren (g/mMol Ti) |
Anteil an verdünnungs- mittellösl. Polymer (%) |
| 49 | Typ (f) (j) |
- | 60 | ohne | 72* | 1,23** |
| 50 | ohne | - | 100***· | ohne | >30 | N.D. |
| 51 | ohne | - | 70 | ohne | 40 | 0,86 |
| 52 | ohne | 10 | 60 | ohne | 16 | N.D. |
| 53 | TEA | 2 | 70 | ohne | 30 | N.D. |
| 54 | TSA | 2 | 70 N | ohne | 65,6 | N.D. |
| 55 | DEAC | - | 60 | 0,1 | 115+ | 1,34 |
| 56 | ohne | - | 60 | 1,0 | 64 | 2,8 |
| 57 | ohne | — | 70 | 1,0 | 65tf | 2,83 |
| 5S+++ | ohne | — | 70 | t ohne |
49 | N.D. |
| 590 | ohne | 2 | 70 | ohne | -5 | N.D. |
| TEA |
·. f
CD
cn
CO CO
co
(f) entspricht der Definition am Fuß von Tabelle 2;
(j) DEAC bedeutet Diäthylaluminiumchlorid;
* Mittelwert von 4 Ergebnissen;
** Mittelwert von 3 Ergebnissen;
*** Auf 600C abgekühlt und dann druckentlastet;
+ Von diesem Ergebnis wird angenommen, daß es infolge der Anwesenheit von in den Polymerteilchen
eingefangenem Verdünnungsmittel zu hoch ist;
++ Mittelwert aus 2 Ergebnissen;
+++ Der Träger war ein SiOp/AlpO^ Pulver (Ketjen
Grade 5P; 2 Stunden unter N2 bei 5000C getrocknet)
;
ο eine Probe des in Beispiel 58 verwendeten Katalysators wurde 15 Minuten lang mit einer
äquimolaren Menge TiCl/ (als Lösung von TiCl/ in Heptan) gerührt; der Feststoff wurde absetzengelassen
und die überstehende Flüssigkeit entfernt.
Das in all den Beispielen erhaltene Polymerprodukt erschien ähnlich und das Produkt von einem der
das Beispiel 49 bildenden Versuche wurde einer Reihe von Prüfungen unterworfen. Die Prüfergebnisse sind in
Tabelle 5 wiedergegeben.
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| Prüfung | (D | Ergebnis |
| Schmelzindex (nach ASTM D 1238-70) |
(m) | |
| mit 1900C und 10 kg mit 2300C und 10 kg |
(n) | < 0,01 0,08 |
| Kopf-an-Kopf-Einheiten (IR-Spektroskopie) (13C-IiIlR) |
(P) | etwa 4 pro 100 Propylen-Einheiten |
| isotaktisches Polymeres | (q) | 80 r/j |
| racemische Diaden | 9,3 % | |
| Dehnung | >1000 % | |
| Glasübergangstemperatur | < - 100C | |
| Tieftemperatur-Versprö- dungspunkt |
- 260C | |
(k) Ermittelt aus einer Absorptionsbande bei 752 cm"^
im IR-Spektrum und chemische Verschiebungen von 16,9; 17,3; 31,0; 34,5, 35,5 und 38,3 ppm bei 13C-NMR
relativ zum Tetramethylsilan;
(1) ermittelt aus den mm centrierten "Triaden" bei C13-NMR der oC-Methylresonanz;
(m) ermittelt durch 100 MHz Protonen-NMR; die Ergebnisse
sind als Prozent racemischer Einheiten ausgedrückt, d.i. die Anzahl der r-Einheiten (speziell
als mrm oder rrr) pro 100 wiederkehrende Einheiten in Polymeren;
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(η) bestimmt mit einer Instron-Prüfmaschine bei 200C
mit einer Probenkopfgeschwindigkeit von 5 mm/min bis 100 % Dehnung und 50 mm/min über 100 % Dehnung.
Als Proben wurden Streifen von 5 cm χ 1 cm χ 1 mm
verwendet, die aus einer 1 mm Platte herausgeschnitten wurden, die durch Preßformen bei 3,1 t/cm
und 2150C, Abschrecken in kaltem Wasser und nachfolgendes
Tempern durch Einbringen für 4 Stunden zwischen Glasplatten in einen Ofen von 100° und
Abkühlenlassen auf Zimmertemperatur über Nacht erhalten worden war. Bei 1000 % Dehnung betrug die
effektive Belastung 17,5 MN/m2, wobei die Probe
nicht zerbrach. Bei Wegnahme der Zugspannung kontrahierte die Probe auf ein.Maß entsprechend 200 %
Dehnung.
(p) Gemessen mit einem Torsionspendel gemäß I.S.O., empfohlene Methode R 557 (Verfahrensweise B) ;
(q) ermittelt mit einer Vorrichtung gemäß I.S.O., empfohlene
Methode R 974 und unter Anwendung der dort genannten Verfahrensweisen.
Bei einer unter Anwendung der Bedingungen von Beispiel 49 und einer Temperatur von 20 C durchgeführten
Polymerisation wurde eine vernachlässigbare Ausbeute an
festem Polymeren erhalten.
Bei einer v/eiteren Polymerisation, die unter Anwendung
eines Katalysators auf Kieselsäureträger und bei einer Polymerisationstemperatur von 70 C durchgeführt
wurde,wurde eine vernachlässigbare Ausbeute an festem
Polymeren erhalten. Eine ähnliche Wirkung wurde bei Anwendung eines Katalysators mit Träger aus chloriertem
Aluminiumoxid erzielt. Ähnliche Wirkungen wurden auch
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mit trägerfreiem Titan(0)ditoluol als Katalysator und
trägerfreiem Titan(0)ditoluol in abgebauter Form (durch 24 Stunden langes Stehenlassen bei Zimmertemperatur)'
erzielt.
Die Polymerisation erfolgte in der Gasphase unter Anwendung von Titan(0)ditoluol auf einem Aluminiumoxidträger,
hergestellt \i±e in den Beispielen 49 bis 59 beschrieben.
40 g trockenes Polypropylenpulver wurde in einem 2 1 Glaskolben mit einem eingepaßten Anker-Rührer aus
Polytetrafluoräthylen gerührt. Ein Wassermantel hielt den Kolben bei der erforderlichen Temperatur. Der KoI- ■
ben wurde auf 1,0 Torr evakuiert und dann mit trockenem Stickstoff auf Atmosphärendruck gebracht, um Luft
und Feuchtigkeit aus der Apparatur zu entfernen. Dieses wurde zwei weitere Male wiederholt. Das Evakuieren und
Aufdruckbringen wurde dann dreimal mit Propylen durchgeführt, das den in Tabelle 6 angegebenen Wasserstoffgehalt
aufwies.
Nach Zugabe des Katalysatorsystems (mit 2 mg-Atom Titan) wurde kontinuierlich Propylen mit dem genannten
Wasserstoffgehalt über eine Heßvorrichtung unter Aufrechterhaltung des Druckes in der Apparatur bei Atmosphärendruck
zugesetzt. Die Polymerisation wurde für die in Tabelle 6 angegebene Zeitdauer (gemessen vom Zeitpunkt
der Einführung des titanhaltigen Materials) fortgesetzt. Das Gesamtprodukt wurde dann aus der Vorrichtung entfernt
und getrocknet.
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| Bei spiel |
Wasserstoff- menge (Vol.%, bezogen auf Propylen) |
Tempera tur (0C) |
Zeit (Std) |
Ausbeute an festem Poly meren (g/mMo.l Ti) |
| 60 6i(s) |
ohne 0,1 |
65 40-oO(t) |
4,0(r) 6,0 |
5 6 |
(r) Druckminderung auf 1,0 Torr für 5 Hinuten nach
3 Stunden Polymerisation; dadurch wurde die PoIymerisationsgeschwindigkeit
nicht beeinflußt.
(s) Bei diesem Versuch wurde kein Träger-Polymeres
angewandt;
(t) Die Temperatur lag zu Beginn bei 40°C und wurde nach 1,5 Stunden auf 6O0C erhöht.
Weitere Versuche wurden bei 40°C in Gegenwart von Organoaluminiumverbindungen (Triäthylaluminium oder Diäthylaluminiumchlorid)
durchgeführt, jedoch wurden unter diesen Bedingungen nur vernachlässigbare Mengen Polymer-"orodukt
erhalten.
C: Herstellung einer Lösunp; eines Titandichlorid-Aluminiumchlorid-Toluolkomplexes in Toluol
Dieser Komplex wurde in einer zur Herstellung A ähnlichen Weise unter Anwendung von 24 g Aluminiumpulver,
32,4 g Aluminiumchlorid, 24,2 g Titantetrachlorid und
709B/2/ ~3
1 1 Toluol hergestellt. Die Mischung wurde 8 Stunden lang auf Rückflußbedingungen gebracht, 2 Stunden lang auf
00C gekühlt und dann filtriert unter Erzielung einer 0,0503 molaren Lösung.
6,8 g Aluminiumoxid (Ketjen Grade B; 2 Stunden lang
bei 5000C unter Stickstoff getrocknet) wurden in 136 ml
getrocknetem Heptan aufgeschlämmt (d.h., mit 20 ml Heptan je g Al2O7). 19,9 ml Toluol-Lösung der Herstellung C
wurden zu 20 ml der gerührten Aufschlämmung von AIpO^
hinzugegeben unter Erzielung eines Produktes mit 1 mMol
Titankomplex, adsorbiert auf 1 g AIpO^. Das wie beschrieben
hergestellte Produkt wurde in ausreichender Menge für die Bereitstellung von 1 mg-Atom Titan für die Polymerisation
von Propylen bei 60 verwendet. Das Polymerisationsverfahren entsprach den Beispielen 6 bis 12. Nach
1 Stunde wurden 1,8 g eines festen unlöslichen Polymeren erhalten.
7Q9822/G33
Leerseite
il"
Claims (1)
- Patentansprüche1. Verfahren zur Behandlung von Ubergangsmetallverbindungen, dadurch gekennzeichnet, * daß eine Verbindung eines Übergangsmetalls der Gruppen , IVA oder VA des Periodensystems, die zumindest eine \ K-gebundene Arengruppe enthält, mit einer teilchenförmigen anorganischen Verbindung zusammengebracht wird, die (A) durch ein anorganisches Oxid, ein anorganisches Hydroxid, ein anorganisches Oxyhalogenid, ein anorganisches Hydroxyhalogenid oder ein anorganisches Halogenid; (B) eine Mischung von zumindest zwei Verbindungen (A); oder (C) eine Verbindung gebildet wird, die durch Umsetzung von zumindest zwei Verbindungen (A) erhalten wird.2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, ^ daß die Ubergangsmetallverbindung mit der anorganischen Verbindung in solchen Mengenverhältnissen zusammengebracht > wird, daß 0,05 bis 50, zweckmäßigerweise 0,5 bis 20 Gew.% der ubergangsmetallverbindung, bezogen auf die anorganische Verbindung, verwendet werden.3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Ubergangsmetallverbindung durch eine Titanverbindung gebildet wird.4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Ubergangsmetallverbindung nur eine oder mehrere Ti-gebundene Arengruppen wie z.B. Titan-(O)ditoluol enthält.709822/0 939 ORIGINAL INSPECTED- 2 B 5 ^ ^ 75. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Übergangsmetallverbindung durch einen Titandichlorid-Aluminiumchlorid-Arenkomplex gebildet wird, bei dem das Aren insbesondere durch 1,2, 4,5-Tetramethylbenzol oder Toluol gebildet wird.6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die spezifische Oberfläche der an-organischen Verbindung zumindest gleich 1 m /g, vorzugs-weise zumindest gleich 50 m /g ist.7· Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß die anorganische Verbindung durch Aluminiumoxid, eine Mischung von Aluminiumoxid und Siliciumoxid, die Mischoxide von Aluminium und Silicium, Magnesiumdihalogenid oder Mangandihalogenid gebildet wird.8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß die anorganische Verbindung einem Zerkleinerungsprozeß unterworfen worden ist.9. Verfahren nach Anspruch 7 oder 8, dadurch gekennzeichnet, daß die anorganische Verbindung durch ein Magnesiumdihalogenid oder Mangandihalogenid gebildet wird, das einem ^ahlvorgang unterworfen wurde.10. Verfahren nach Anspruch 8 oder 9, dadurch gekennzeichnet, daß die anorganische Verbindung in Gegenwart der Übergangsmetallverbindung gemahlen wird.709822/0939ORIGINAL INSPECTED11. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß die anorganische Verbindung vor, während oder nach ihrem Kontakt mit der Ubergangsmetallverbindung mit einer halogenhaltigen Verbindung behandelt wird, die vorzugsweise durch Chlorwasserstoff, Titantetrachlorid, Butylchiorid oder Toluylchlorid gebildet wird.12. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß die Menge der halogenhaltigen Verbindung bei zumindest 0,10 Mol pro g-Atom Übergangsmetall liegt, das in der Ubergangsmetallverbindung anwesend ist.13. Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß ein molarer Überschuß der halogenhaltigen Verbindung angewandt und jeder Überschuß derselben, der nach Beendigung der Behandlung verbleibt, entfernt wird.14. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 13, dadurch gekennzeichnet, daß die anorganische Verbindung mit einer Organo-Lewis-Base, z.B. in Form eines Komplexes der Organo-Lewis-Base mit der Ubergangsmetallverbindung behandelt wird.15. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 14, dadurch gekennzeichnet, daß der Kontakt der Ubergangsmetallverbindung mit der anorganischen Verbindung bei einer Temperatur unter Zimmertemperatur durchgeführt wird.16. Verbindung eines Übergangsmetalls der Gruppen IVA oder VA des Periodensystems, dadurch gekennzeichnet, daß die Verbindung zumindest eine "n.-gebundene Arengruppe7 C 2 "? "} ? / r: 3 3 9f.enthält und auf einer teilchenförmigen anorganischen Verbindung als Träger vorgesehen ist, die (A) durch ein anorganisches Oxid, ein anorganisches Hydroxid, ein anorganisches Oxyhalogenid, ein anorganisches Hydroxyhalogenid oder ein anorganisches Halogenid ; (B) eine Mischung von zumindest zwei Verbindungen (A); oder (C) eine durch Umsetzung von zumindest zwei Verbindungen (A) erhaltene Verbindung gebildet wird.17· Titandichlorid-Aluminiumchlorid-Arenkomplex auf Magnesiumchlorid oder auf Aluminiumoxid oder auf mit Aluminiumchlorid oder Natriumchlorid vermischtem Magnesiumchlorid als ü'bergangsmetallverbindung nach Anspruch 16.18. Titandichlorid-Aluminiumchlorid-Arenkomplex auf Magnesiumchlorid als Träger behandelt mit Titantetrachlorid als Übergangsmetallverbindung nach Anspruch19. Titan(0)ditoluol auf Magnesiumchlorid oder auf Aluminiumoxid oder auf Magnesiumchlorid·und behandelt mit Titantetrachlorid oder Chlorwasserstoff oder auch mit Butylchlorid oder Toluylchlorid als Übergangsmetallverbindung nach Anspruch 16.20. Katalysator für die Polymerisation von äthylenisch ungesättigten Kohlenwasserstoff-Monomeren umfassend:1) eine Übergangsmetallkomponente und2) zumindest eine organometaiiisehe Verbindung von Aluminium oder einem Nichtübergangsmetall der Gruppe HA des Periodensystems oder einen Komplex einer organometallischen Verbindung7033 2 2/0939- 5^ - /853379eines Nichtübergarigsmetalls der Gruppen IA oder HA des Periodensystems mit einer organischen Aluminiuraverbindung, dadurch gekennzeichnet, daß die Übergangsmetallkomponente durch ein Material nach einem der Ansprüche 16 bis 19 gebildet wird.21. Katalysator nach Anspruch 20, dadurch gekennzeichnet, daß die zweite Komponente eine Organoaluminiumverbindung und vorzugsweise ein Aluminiumtrialkyl ist.22. Katalysator nach Anspruch 20 oder 21, dadurch gekennzeichnet, daß er auch eine organische Lewis-Baseverbindung, "vorzugsweise einen aromatischen Ester, enthält.23. Katalysator nach Anspruch 22, dadurch gekennzeichnet, daß die Organo-Lewis-Baseverbindung als Komplex mit der organometallischen Komponente des Katalysators anwesend ist.24. Katalysator nach einem der Ansprüche 20 bis 23, dadurch gekennzeichnet, daß der Katalysator ein substituiertes oder unsubstituiertes Polyen umfaßt.-5/ Verfahren zur Herstellung eines Kohlenvasserstoff-Jolymeren, bei dem zumindest ein äthylenisch ungesättigtes Kohlenwasserstoff-Monomeres mit einem Polymerisa-ticnskatalysator zusammengebracht wird, dadurch gekennzeichnet, daß der Katalysator die Verbindung eines Übergangsmetalls nach einem der Ansprüche 16 bis 19709822/0939enthält. · *·26. Verfahren zur Herstellung eines Äthylenpolymeren, "bei dem Äthylen mit einem Polymerisationskatalysator in Kontakt gebracht wird., dadurch gekennzeichnet, daß der Katalysator durch Titan(0)ditoluol auf Aluminiumoxid gemäß Anspruch 19 gebildet wird.27. Verfahren zur Herstellung eines Propylenpolymeren, bei dem Propylen mit einem Polymerisationskatalysator in Kontakt gebracht wird, dadurch gekennzeichnet, daß der Katalysator ein Titandichlorid-Aluminiumchlorid-Arenkomplex auf Aluminiumoxid oder ein Titan(0)ditoluol auf Aluminiumoxid gemäß Anspruch 17 oder 19 ist.28. Verfahren zur Herstellung eines Butadienpolymeren, bei dem Butadien mit einem Polymerisationskatalysator in Kontakt gebracht wird, dadurch gekennzeichnet, daß der Katalysator durch Titan(0)ditoluol auf Aluminiumoxid gemäß Anspruch 19 gebildet wird.29. Verfahren zur Herstellung eines Propylenpolymeren, bei dem Propylen mit einem Polymerisationskatalysator in Kontakt gebracht wird, der eine Übergangsmetallkomponente, eine Organoaluminiumverbindung und eine Organo-Lewis-Baseverbindung umfaßt, dadurch gekennzeichnet, daß die Übergangsmetallkomponente durch eine Verbindung eines Übergangsmetalls der Gruppen IVA oder VA des Periodensystems gebildet wird, die zumindest eine 'TC-gebundene Arengruppe enthält und auf einem teilchenförmigen anorganischen Halogenid als Träger vorgesehen ist.709822/0939^O. Verfahren nach Anspruch 29, dadurch gekennzeichnet, daß die Übergangsmetallkomponente durch Titan(O)-ditoluol oder einen Titandichlorid-Aluminiumchlorid-Arenkomplex auf Magnesiumchlorid als Träger gebildet wird.31. Verfahren nach Anspruch 30, dadurch gekennzeichnet, daß die Übergangsmetallkomponente auf Magnesiumchlorid gemischt mit Aluminiumchlorid oder Natriumchlorid als Träger vorgesehen wird.32. Verfahren nach Anspruch 30, dadurch gekennzeichnet, daß die mit Träger versehene Titankomponente mit Titantetrachlorid oder Chlorwasserstoff behandelt worden ist,33. Verfahren nach Anspruch ^>0, dadurch gekennzeichnet, daß die Titanverbindung auf Magnesiumchlorid als Träger vorgesehen und mit Butylchlorid oder ToluylChlorid behandelt worden ist.34. Verfahren nach einem der Ansprüche 29 bis 33, dadurch gekennzeichnet, daß die Organoaluminiumverbindung durch Aluminiumtriäthyl und die Lewis-Base durch einen aromatischen Ester gebildet wird.35. Festes Propylenpolymeres mit einem Schmelzindex (gemessen bei 1900C mit 10 kg Belastung) von nicht mehr als 0,02, vorzugsweise weniger als 0,01, das zumindest drei Kopf-an-Kopf-Einheiten je 100 Propyleneinheiten und vorzugsweise vier Kopf-an-Kopf-Einheiten709822/0939je 100 Propyleneinheiten enthält.36. Polymeres nach Anspruch 35, gekennzeichnet durch einen isotaktischen Anteil von zumindest 70 0A1 vorzugsweise 80 %.37. Polymeres nach Anspruch 35 oder 36, dadurch gekennzeichnet, daß das Polymere einen Anteil von zumindest 5 % racemische Diaden aufweist, der vorzugsweise nicht über 15 % hinausgeht und insbesondere im Bereich von 9 bis 12 % liegt.38. Polymeres nach einem der Ansprüche 35 bis 37, gekennzeichnet durch eine Glasübergangstemperatur unter O0C von beispielsweise zwischen -20 und -10 C.39. Polymeres nach einem der Ansprüche 35 bis 38, gekennzeichnet durch einen Tieftemperatur-Versprödungspunkt unter -200C.709822/0939
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| 8131 | Rejection |