DE60010689T2

DE60010689T2 - Bimetallischer katalysator für die (co)polymerisation von olefinen

Info

Publication number: DE60010689T2
Application number: DE60010689T
Authority: DE
Inventors: Francesco Menconi; Giuseppe Conti; Alberto Zanellato; Angelo Moalli
Original assignee: Polimeri Europa SpA
Current assignee: Versalis SpA
Priority date: 1999-03-25
Filing date: 2000-03-20
Publication date: 2005-05-19
Anticipated expiration: 2020-03-21
Also published as: BR0009305A; ES2220445T3; ATE266678T1; EP1171479B1; JP4813662B2; WO2000058368A1; KR100659418B1; DE60010689D1; CN1345339A; US6723809B1; ITMI990609A1; IT1311978B1; DK1171479T3; JP2002540259A; CN1219798C; HK1044551A1; PT1171479E; CA2367762C; AU3813700A; EP1171479A1

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft einen bimetallischen Katalysator, das Verfahren zu dessen Herstellung und dessen Verwendung in (Co)Polymerisationsverfahren für α-Olefine.
Insbesondere betrifft die vorliegende Erfindung einen Katalysator für die (Co)Polymerisation von α-Olefinen des Ziegler-Natta-Typs, welcher eine feste Komponente umfasst, die Titan und einen Cokatalysator bestehend aus einem Hydrid oder einer organometallischen Verbindung der Gruppen 1, 2 oder 13 des Periodensystems der Elemente (in der Form, welche von der IUPAC anerkannt wird und von "CRC Press Inc." in 1989 veröffentlicht wurde, auf welche im Folgenden Bezug genommen wird) enthält. Dieser Katalysator kann mit Hilfe eines eigenständigen Verfahrens erhalten werden, das von dem Anmelder etabliert wurde.
Es ist bekannt, dass Ethylen oder α-Olefine im Allgemeinen mit Hilfe von Verfahren bei niedrigem, mittlerem oder hohem Druck mit Katalysatoren des Ziegler-Natta-Typs polymerisiert werden können, um im wesentlichen lineare Polymere mit einem hohen Molekulargewicht zu ergeben. Diese Katalysatoren sind im Allgemeinen aus einer Verbindung von Elementen der Gruppe 4 bis Gruppe 6 des Periodensystems in Kontakt mit einer organometallischen Verbindung oder einem Hydrid von Elementen der Gruppen 1, 2 oder 13 desselben Periodensystems zusammengesetzt.
Feste Komponenten des Zieger-Natta-Katalysators, welche ein Übergangsmetall (im Allgemeinen Titan), ein zweiwertiges Metall (im Allgemeinen Magnesium), ein Halogen (im Allgemeinen Chlor) und gegebenenfalls ebenfalls einen Elektronendonor enthalten, sind im Stand der Technik bekannt. Diese festen Verbindungen bilden, wenn sie in Kombination mit einer organometallischen Verbindung von Aluminium verwendet werden, Katalysatoren, die in (Co)Polymerisationsverfahren von Ethylen, in Verfahren, die bei niedriger Temperatur und niedrigem Druck durchgeführt werden, aktiv sind. Beispielsweise beschreibt das Patent U.S. 3,642,746 eine feste Komponente eines Katalysators, welcher durch den Kontakt einer Verbindung eines Übergangsmetalls mit einem Halogenid eines zweiwertigen Metalls, das mit einem Elektronendonor behandelt wird, erhalten wird. Gemäß dem Patent U.S. 4,421,674 wird eine feste Komponente des Katalysators erhalten, indem eine Verbindung eines Übergangsmetalls mit dem sprühgetrockneten Produkt einer Lösung von Magnesiumchlorid in Ethanol in Kontakt gebracht wird.
Gemäß dem Patent UK 1,401,708 wird eine feste Komponente eines Katalysators durch Wechselwirkung eines Magnesiumhalogenids, einer nicht halogenierten Verbindung eines Übergangsmetalls und eines Aluminiumhalogenids erhalten. Die Patente U.S. 3,901,863 und U.S. 4,292,200 beschreiben feste Komponenten eines Katalysators, welche durch Inkontaktbringen einer nicht halogenierten Verbindung von Magnesium, einer nicht halogenierten Verbindung eines Übergangsmetalls und eines Aluminiumhalogenids miteinander erhalten werden.
Das Patent U.S. 4,843,049 und die europäische Patentanmeldung EP-A 243 327 beschreiben eine feste Komponente eines Katalysators, welche Titan, Magnesium, Aluminium, Chlor und Alkoxylgruppen enthält, die in (Co)Polymerisationsverfahren von Ethylen, die bei niedrigem Druck und niedriger Temperatur mit der Suspensionstechnik und bei hohem Druck und hoher Temperatur in Gefäß- bzw. Rohrreaktoren durchgeführt werden, in hohem Maße aktiv ist. Diese festen Komponenten werden im Allgemeinen durch Sprühtrocknen einer Ethanollösung von Magnesiumchlorid, um einen aktiven Träger zu erhalten, welcher nacheinander mit einem Titantetraalkoxid oder mit Titantetrachlorid bzw. mit einem Alkylaluminiumchlorid umgesetzt wird, erhalten.
All die oben genannten Katalysatoren sind jedoch, obwohl sie in den angegebenen Verfahren relativ aktiv sind, nicht vollständig zufrieden stellend, soweit einige Eigenschaften des erhaltenen Polymers oder Copolymers betroffen sind, insbesondere in Bezug auf das durchschnittliche Molekulargewicht, besonderes von Polyolefinen aus Hochtemperaturverfahren, welche immer noch für gewisse industrielle Anwendungen ungeeignet sind. Zusätzlich gibt es immer noch Raum für eine weitere Verbesserung der Aktivität der obigen Katalysatoren.
Es wurden Versuche unternommen, die Eigenschaften der Polymere oder Copolymere von Olefinen zu modifizieren, indem Katalysatoren verwendet wurden, die auf einer Mischung von Übergangsmetallen basierten. Beispielsweise beschreiben die europäischen Patentanmeldungen EP-A 177 189 und EP-A 146 507 beide die Herstellung und Verwendung von Katalysatoren des Ziegler-Natta-Typs, welche Titan und Hafnium umfassen, um Polyethylen mit einer verbreiterten (bimodalen) Molekulargewichtsverteilung zu erhalten. Das Verfahren zur Herstellung dieser Katalysatoren umfasst die Einführung von Titan und Hafnium in zwei getrennten Schritten.
Die europäische Patentanmeldung EP-A 523 785 offenbart, dass die Einführung von Magnesiumcarboxylat- und Übergangsmetallcarboxylatbindungen ermöglicht, dass feste Kompo nenten des Katalysators erhalten werden, welche im Allgemeinen in Bezug auf jene des bekannten Standes der Technik bezüglich ihrer Aktivität in (Co)Polymerisationsverfahren von Ethylen und α-Olefinen, in Verfahren, die bei niedrigem Druck und niedriger Temperatur, bei hohem Druck und hoher Temperatur und in Lösung durchgeführt werden, und in Bezug auf das Wesen der so erhaltenen Polymere verbessert sind. Die Herstellung dieser Katalysatoren, die Metallcarboxylatbindungen enthalten, wird mit Hilfe eines komplexen Verfahrens durchgeführt, welches das Mischen vorab hergestellter Lösungen von Magnesiumcarboxylaten und Übergangsmetall in einem organischen Kohlenwasserstofflösungsmittel umfasst. Dieses Verfahren hat jedoch den Nachteil, dass es aus Gründen, die mit deren unterschiedlicher Löslichkeit in Kohlenwasserstofflösungsmitteln zusammenhängen; nicht die volle Freiheit in der Auswahl der Atomverhältnisse zwischen den Metallen in dem Katalysator zulässt.
Der Anmelder hat nun gefunden, dass Polymere und Copolymere von α-Olefinen mit einem hohen Molekulargewicht in überraschender Weise ebenso mit Verfahren erhalten werden können, die eine hohe Produktivität unter Hochtemperaturbedingungen aufweisen, indem ein besonderer Bimetallkatalysator des Ziegler-Natta-Typs verwendet wird, der von Magnesiumchlorid getragen wird, was den zusätzlichen Vorteil eines besonders einfachen und bequemen Herstellungsverfahrens mit sich bringt.
Dementsprechend betrifft die vorliegende Erfindung unter einem ersten Aspekt eine feste Komponente eines Katalysators für die (Co)Polymerisation von α-Olefinen, bestehend aus wenigstens 95 Gew.-%, vorzugsweise von 98 bis 100 Gew.-% Titan, Magnesium, wenigstens einem Metall, das aus Hafnium und Zirconium ausgewählt ist, Aluminium, Chlor und R-COO-Carboxylat, in den folgenden Molverhältnissen: M/Ti = 0,1–10,0; Mg/Ti = 1,0–20,0; Al/Ti = 0,01–6,0; Cl/Ti = 2,0–70,0; R-COO/Ti = 0,1–10,0 worin:
R ein aliphatischer, cycloaliphatischer oder aromatischer Kohlenwasserstoffrest ist, der 1 bis 30 Kohlenstoffatome enthält, und
M ein Metall ist, das aus Hafnium und Zirconium oder einer der Mischungen davon ausgewählt ist und vorzugsweise Hafnium ist,
dadurch gekennzeichnet, dass wenigstens 80%, vorzugsweise wenigstens 90% des Titans im Oxidationszustand +3 vorliegt und dass ferner wenigstens 1%, vorzugsweise 2 bis 10% dieses Titans im Oxidationszustand +3 eine tetraedrische Koordinationsgeometrie aufweist.
Die Anzahl der Kohlenstoffatome der Gruppe R des Carboxylats ist nicht besonders kritisch, jedoch liegt diese vorzugsweise bei 6 bis 15.
Der Ausdruck "(Co)Polymerisation", wie er in der vorliegenden Beschreibung und den Ansprüchen in Bezug auf α-Olefine verwendet wird, bezieht sich sowohl auf die Homopolymerisation eines α-Olefins, beispielsweise Ethylen, um kristallines Polyethylen mit hoher Dichte zu bilden, oder Propylen, um Polypropylen zu bilden, als auch ebenfalls auf die Copolymerisation eines α-Olefins mit wenigstens einer anderen ungesättigten Verbindung, die damit copolymerisierbar ist (die offensichtlich ein anderes α-Olefin umfasst), beispielsweise die Copolymerisation von Ethylen mit Ethylidennorbornen, um ein vernetzbares Polyethylen zu bilden, oder die Copolymerisation von Ethylen mit 1-Buten, um ein lineares Polyethylen mit geringer Dichte zu bilden.
Aus Gründen der Vereinfachung werden die Ausdrücke "Mol" und "Molverhältnis" in der vorliegenden Beschreibung und den Ansprüchen beide in Bezug auf Verbindungen verwendet, die aus Molekülen bestehen, und ebenso in Bezug auf Atome und Ionen, wodurch für die letzteren die Verwendung der Ausdrücke Grammatom oder Atomverhältnis vermieden wird, selbst wenn diese wissenschaftlich korrekter wären.
Gemäß einem anderen Aspekt betrifft die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur Herstellung der obigen festen Komponente des Katalysators, welches nacheinander die folgenden Schritte umfasst:

(i) Herstellen einer Mischung von wenigstens einer Magnesiumverbindung, einer Titanverbindung und einer Verbindung eines Metalls M wie oben definiert in den geeigneten Verhältnissen in einem Medium, das aus einer inerten organischen Flüssigkeit besteht, in der wenigstens eine dieser Verbindungen unlöslich ist;
(ii) Herstellen einer im wesentlichen klaren Lösung durch Zugeben zu der Mischung aus Schritt (i) von einer ausreichenden Menge einer Carbonsäure mit der Formel R-COOH (I), worin R für einen aliphatischen, cycloaliphatischen oder aromatischen Kohlenwasserstoffrest steht, der 1 bis 30 Kohlenstoffatome enthält, und deren Halten unter geeigneten Bedingungen im Hinblick auf den Druck und die Temperatur bis zur wesentlichen Auflösung der gesamten Menge der unlöslichen Verbindung;
(iii) Zugeben und Umsetzen eines Alkylalumiumchlorids mit der in Schritt (ii) erhaltenen Lösung, wobei das Alkylaluminiumchlorid durch die folgende allgemeine Formel (II) dargestellt werden kann: AlR'_nCl_(3–n) (II)worin R' ein linearer oder verzweigter Alkylrest ist, der von 1 bis 20 Kohlenstoffatome enthält, und "n" eine Dezimalzahl ist, die Werte im Bereich von 0,5 bis 2,5, vorzugsweise von 0,9 bis 2,1 aufweist, in einer Menge, die wenigstens ausreicht, um wenigstens 70%, bevorzugt wenigstens 80% des Titans, das in der Lösung aus Schritt (ii) vorliegt, in Form einer festen Verbindung auszufällen, und
(iv) Abtrennen des in Schritt (iii) ausgefällten Feststoffs von der Restflüssigkeit, um die feste Komponente eines Katalysators zu erhalten.

Der Ausdruck unlöslich, wie er in der vorliegenden Beschreibung und den Ansprüchen verwendet wird, bedeutet in Bezug auf die Mischung einer festen Verbindung in einer Flüssigkeit, dass mehr als 90% der festen Verbindung in der Flüssigkeit ungelöst bleiben.
Die Flüssigkeit, die zur Herstellung der Mischung von Schritt (i) des Verfahrens verwendet wird, kann irgendeine organische Flüssigkeit sein, die gegenüber den anderen Bestandteilen der Mischung inert (nicht reaktiv) ist. Insbesondere sollte dieses inerte Lösungsmittel wenigstens aprotisch, d. h. ohne reaktive Säureprotonen wie beispielsweise jene von Alkohol-, Amin- und Säuregruppen, sein. Koordinative organische Flüssigkeiten, d. h. solche, die in der Lage sind, mit den Ionen der Metalle, welche die obige feste Komponente des Katalysators bilden, Addukte zu bilden, werden ebenfalls als reaktiv angesehen und sind daher gemäß der vorliegenden Erfindung nicht geeignet. Apolare oder leicht polare Flüssigkeiten, und insbesondere aliphatische, cycloaliphatische oder aromatische Kohlenwasserstoffe, welche unter den Betriebsbedingungen flüssig sind, sind für den Zweck bevorzugt, wie beispielsweise Hexan, Heptan, Octan, Nonan, Decan, Undecan, Dodecan, Cyclopentan, Cyclohexan, Benzol, Toluol, Xylole und Mesitylene.
Nicht beschränkende Beispiele für R-COO-Carboxylatgruppen in der festen Komponente des Katalysators der vorliegenden Erfindung sind jene, worin:

– die Gruppe R ein lineares Alkyl ist, das wenigstens 4 Kohlenstoffatome enthält; z. B. n-Butyrat-, n-Octoat-, n-Decanoat-, n-Undecanoat- und n-Dodecanoat-Gruppen;
– die Gruppe R ein verzweigtes Alkyl ist, das eine Verzweigung an dem sekundären Kohlenstoffatom in α-Position in Bezug auf den Kohlenstoff der Carboxylgruppe trägt:
wobei die Summe der Kohlenstoffatome in R¹ und R² wenigstens gleich 2 ist; z. B. Isobutyrat-, 2-Methylbutyrat- und 2-Ethylhexanoat-Gruppen;
– die Gruppe R ein verzweigtes Alkyl ist, das zwei Verzweigungen an dem tertiären Kohlenstoff in α-Position in Bezug auf den Kohlenstoff der Carboxylgruppe trägt:
wobei die Summe der Kohlenstoffatome in R³, R⁴ und R⁵ wenigstens gleich 3 ist; z. B. 2,2-Dimethylpropanoat- und Versatatgruppen;
– die Gruppe R ein Alkyl ist, welches eine Verzweigung an dem sekundären Kohlenstoffatom in β-Position in Bezug auf das Kohlenstoffatom der Carboxylgruppe trägt:
wobei die Summe der Kohlenstoffatome in R⁶ und R⁷ wenigstens gleich 4 ist; z. B. 3-Ethylpentanoat- und Citronellatgruppen;
– die Gruppe R ein Cycloalkyl, Aryl, Alkylcycloalkyl oder Alkylaryl ist: R⁸ – (CH₂)_S-COO wobei R⁸ für den Cycloalkyl- oder Arylanteil steht, welcher monocyclisch ist oder mehrere kondensierte oder nicht kondensierte Ringe aufweist, und "s" eine ganze Zahl ist, die von 0 bis 10 variiert; z. B. eine Naphthenat-, Benzoat-, p-Ethylbenzoat-, Benzylcarboxylat-, Cyclohexanoatgruppe;
– die Gruppe R ein Alkyl ist, das mit einem Aryl in α-Position in Bezug auf das Kohlenstoffatom der Carboxylgruppe substituiert ist:
wobei R⁹ ein Aryl, z. B. ein Phenyl ist, und R¹⁰ ein Alkyl ist, das wenigstens 1 Kohlenstoffatom enthält; z. B. eine 2-Phenylbutyratgruppe.

Ebenfalls umfasst von der Definition von R-COO-Carboxylat gemäß der vorliegenden Erfindung sind Mischungen von Carboxylaten, die verschiedene R-Gruppen aufweisen, welche von 1 bis 30 Kohlenstoffatome enthalten, die dem entsprechen, was oben definiert wurde.
Die feste Komponente gemäß der vorliegenden Erfindung ist durch ein Röntgenspektrum gekennzeichnet, das für eine Struktur typisch ist, die durch eine rototranslationale Störung gekennzeichnet ist, welche entsprechend der üblichen technischen Terminologie, beispielsweise in der Veröffentlichung von G. Natta, P. Corradini, G. Allegra, "Journal of Polymer Science", Band 51 (1961), Seite 399, als "δ Phase" definiert ist. Entsprechend dem, was von dem Anmelder beobachtet wurde, ist diese feste Komponente jedoch durch eine sehr spezifische elektronische und koordinative Umgebung gekennzeichnet, welche bisher bei Katalysatoren des Ziegler-Natta-Typs, die Carboxylgruppen enthalten, nicht beobachtet wurde. Dementsprechend weisen die Titanatome, von welchen man annimmt, dass sie das katalytische Zentrum bilden, vorwiegend (wenigstens 80%) den Oxidationszustand +3 auf, und wenigstens 1% der letzteren weisen eine tetraedische Koordinationsgeometrie auf. Dieses letztere Kennzeichen der festen Komponente des Katalysators kann mit Hilfe der Elektronenspinresonanzspektroskopie (ESR), für welche Titanatome im Oxidationszustand +3 empfindlich sind, beobachtet werden. Für weitere Details zu diesem Testverfahren und dessen Anwendung auf Systeme vom Ziegler-Natta-Typ kann Bezug genommen werden auf die Veröffentlichung von P. Brant und A. N. Speca "Macromolecules", Band 20, Nr. 11 (1987), Seiten 2740–2744, auf deren Inhalt hierin vollinhaltlich Bezug genommen wird. Insbesondere kann man beim Untersuchen irgendeiner Probe der festen Komponente des Katalysators der vorliegenden Erfindung im ESR-Spektrum das Vorliegen von drei Absorptionssignalen beobachten, die durch "g" Faktoren bei 1,905, 1,953 bzw. 1,968 unterschieden sind, wobei die ersten zwei einer oktaedrisch koordinativen Nachbarschaft und das dritte einer tetraedrisch koordinativen Nachbarschaft zugeordnet werden, welche ebenfalls eine hinreichend genaue Bestimmung der relativen Menge an Titan +3 erlauben, was entweder auf die eine oder eine andere koordinative Geometrie hindeutet. Insbesondere hat der Anmelder gefunden, dass die feste Komponente der vorliegenden Erfindung wenigstens 1%, vorzugsweise von 2 bis 10% Titan mit tetraedrischer Koordination, im oben angegebenen Sinne, enthält. Im Gegensatz dazu zeigen feste Komponenten eines Katalysators, welche Ti und ein zweites Metall M der Gruppe 4, d. h. Zr, Hf oder eine Mischung von diesen enthalten, welche gemäß dem Verfahren erhalten werden, das in der europäischen Patentanmeldung EP-A 523 785 beschrieben wird, bei der ESR-Analyse das Vorliegen von Titan +3 im wesentlichen vollständig mit einer oktaedrischen koordinativen Nachbarschaft, wie man an 2 sehen kann, welche der vorliegenden Beschreibung angefügt ist, worin das Signal mit dem Wert von "g" 1,968 praktisch fehlt (außer einer kleinen unbedeutenden Schulter), wogegen die anderen zwei Signale mit Werten von "g" 1,905 und 1,946 sehr deutlich sind. Obwohl es derzeit nicht möglich ist, irgendeine Theorie zu formulieren, welche diese Unterschiede und deren Einfluss auf das Verhalten der entsprechenden Katalysatoren erklärt, wurde gefunden, dass sich die letzteren in Bezug auf die Katalysatoren der vorliegenden Erfindung, sowohl im Hinblick auf die Polymerisationsaktivität der Olefine als auch im Hinblick auf das Molekulargewicht der erzeugten Polymere, insbesondere bei Hochtemperaturverfahren, als sehr viel nachteilhafter erwiesen haben.
Es ist nicht notwendig für die feste Komponente des Katalysators, dass diese ausschließlich aus dem oben erwähnten Titan, Magnesium, Zirconium, Hafnium, Aluminium, Chlor und Carboxylat besteht, da es möglich ist, dass bis zu 5 Gew.-% anderer Bestandteile oder Verunreinigungen, die normalerweise von Gegenionen der als Vorläufer verwendeten Verbindungen stammen, beispielsweise Alkoholate, Brom, Phosphatgruppen, Fluor usw. vorliegen, ohne dass diese irgendeinen besonderen Nachteil darstellen. Das Vorliegen, vorzugsweise von nicht mehr als 1 Gew.-%, von Verunreinigungen anderer Metalle, die in den Vorläufern der festen Komponente des Katalysators vorliegen, ist ebenfalls ohne deutliche Veränderung deren vorteilhafter Eigenschaften möglich. Jedoch sind feste Komponenten des Katalysators mit der kleinstmöglichen Menge an Verunreinigungen, vorzugsweise nicht mehr als 2 Gew.-%, bevorzugt.
Die Menge an Titan, welche in der festen Komponente der vorliegenden Erfindung enthalten ist, überschreitet vorzugsweise nicht 10 Gew.-% und reicht insbesondere von 1 bis 5 Gew.-%. Gehalte an Titan, die 10 Gew.-% übersteigen, bieten keinen zusätzlichen Vorteil im Hinblick auf die Aktivität des Katalysators, möglicherweise aufgrund der Tatsache, dass das zusätzliche Titan in dem Feststoff in einer Form vorliegt, welche inaktiv ist oder zur Wechselwirkung mit dem zu polymerisierenden Olefin nicht verfügbar ist.
In einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung liegen die verschiedenen Bestandteile in der festen Komponente des Katalysators in den folgenden Verhältnissen in Bezug auf das Titan vor: M/Ti = 0,3 – 5,0; Mg/Ti = 5,0 – 15,0; Al/Ti = 0,1 – 3,0; Cl/Ti = 20,0 – 50,0; R-COO/Ti = 0,5 – 5,0 und bilden wenigstens 99 Gew.-% von dieser. Das Verhältnis des Carboxylats in Bezug auf das Titan reicht vorzugsweise von 1,0 bis 3,0.
Wie bereits erwähnt wurde ein neuartiges und einfaches Verfahren zur Herstellung der obigen festen Komponente des Katalysators gefunden, welches im Wesentlichen vier Schritte umfasst.
In dem Schritt (i) wird eine Mischung einer inerten Flüssigkeit hergestellt, welche die Vorläuferverbindungen der Elemente Titan, Magnesium, Hafnium und/oder Zirconium umfasst. Diese Verbindungen können aus einem weiten Bereich von bekannten organometallischen und anorganischen Verbindungen dieser Metalle ausgewählt werden, welche in der vorausgewählten inerten Flüssigkeit, die vorzugsweise ein Kohlenwasserstoff ist, sowohl löslich als auch unlöslich sein können. Wenigstens eine dieser Verbindungen, vorzugsweise wenigstens zwei oder mehr, vorzugsweise Verbindungen von Magnesium, Hafnium und/oder Zirconium, sind in der inerten Flüssigkeit unlöslich und bilden mit dieser eine Suspension. Es können ebenfalls alle Vorläuferverbindungen, welche die Mischung bilden, in der inerten Flüssigkeit, die für Schritt (i) ausgewählt wird, unlöslich sein. In einer besonders bevorzugten Ausführungsform sind wenigstens 50 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge, der obigen Verbindungen in der vorausgewählten inerten Flüssigkeit unlöslich. Diese Verbindungen werden vorzugsweise mit der inerten Flüssigkeit bei einer Gesamtkonzentration der Metalle (sowohl löslich als auch unlöslich) gemischt, die von 0,05 bis 2,0, insbesondere von 0,1 bis 1,0 mol/l reicht.
Die Verbindungen von Titan, Magnesium, Hafnium und Zirconium können von den Fachleuten auf dem Gebiet aus bereits bestehenden ausgewählt werden, vorzugsweise aus jenen, die am besten geeignet sind, um durch die Zugabe einer Carbonsäure in dem anschließenden Schritt (ii) löslich gemacht zu werden. Die Auswahl der zu dem Zweck am meisten geeigneten Verbindungen kann auf der Grundlage der Löslichkeitsparameter von jeder Verbindung, wenn diese bekannt sind, oder mit einfachen vorläufigen Löslichkeitstests in Gegenwart der ausgewählten Carbonsäure durchgeführt werden. Nicht beschränkende Beispiele für geeignete Verbindungen von Titan, Hafnium, Zirconium und Magnesium, die entweder löslich oder unlöslich sind, sind Chloride, Bromide, Alkoholate, Hydride, β-Diketonate, β-Acylester, Amide, Carbonate, Phosphate, Verbindungen, welche mit den genannten Gegenionen gemischt sind, und Mischungen dieser Gruppen von Verbindungen. Halogenide, insbesondere Chloride, und Halogenide, kombiniert mit Alkoholaten, sind besonders bevorzugt.
In einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung werden Magnesium, Hafnium und/oder Zirconium in die Mischung von Schritt (i) als Chloride in Form von granulären Feststoffen oder in Pulverform eingeführt.
Die Mischung von Schritt (i) kann durch die einfache Zugabe und das Mischen der Metallverbindungen, vorzugsweise in granulärer oder in Pulverform, zu der inerten Flüssigkeit in beliebiger Reihenfolge hergestellt werden. Temperatur und Druck sind in diesem Fall keine kritischen Parameter, vorausgesetzt, dass die Flüssigkeit als solche bestehen bleibt. Normale Bedingungen von Temperatur und Druck sind offensichtlich für eine einfachere Durchführung des Verfahrens geeignet. Die verschiedenen Metallverbindungen von Schritt (i) werden in die Mischung in Molverhältnissen eingeführt, welche in Bezug auf die gewünschten Atomverhältnissen zwischen den entsprechenden Elementen in der festen Komponente, die am Ende des Verfahrens erhalten wird, ausgewählt werden. Diese Atomverhältnisse sind nicht notwendigerweise identisch mit den Molverhältnissen der entsprechenden Verbindungen in Schritt (i), da gemäß der vorliegenden Erfindung Verschiebungen möglich sind in Bezug auf die bestimmten Bedingungen, die bei dem Verfahren verwendet werden, insbesondere aufgrund der unterschiedlichen Löslichkeit der in Schritt (iii) ausgefällten Spezies, welche normalerweise entweder höher oder niedriger als 30% sein kann, ohne die angestrebten Eigenschaften der spezifischen festen Komponente des Katalysators zu beeinträchtigen. Fachleute auf dem Gebiet sind in der Lage, bei normalen vorläufigen Arbeitsgängen zur Einrichtung des Verfahrens die Gesamtheit dieser Verschiebungen zu überprüfen und folglich die Verhältnisse der Reagenzien in Bezug auf die gewünschten Atomverhältnisse zwischen den Elementen in dem Endprodukt zu optimieren.
In Schritt (ii) des Verfahrens gemäß der vorliegenden Erfindung wird eine Carbonsäure mit der Formel (I) zu der heterogenen Mischung von Schritt (i) zugegeben, um die fast vollständige Lösung aller Feststoffe, die darin vorliegen, zu bewirken. Der Ausdruck "fast vollständig", wie er hierin in Bezug auf die Auflösung verwendet wird, bedeutct, dass die Lösung, welche am Ende von Schritt (ii) erhalten wird, durchsichtig oder leicht opalisierend sein muss und in jedem Fall keinen festen partikulären Bodensatz aufweisen sollte.
Die ausgewählte Carbonsäure mit der Formel (I) hat natürlich dieselbe R-Gruppe wie das R-COO-Carboxylat, welches in der Komponente des Katalysators, die hergestellt werden soll, vorliegt. Nicht beschränkende Beispiele der R-Gruppen und der entsprechenden Carbonsäuren wurden oben aufgelistet. Funktionalisierte R-Gruppen mit Substituenten, die mit dem Produktionsverfahren und den Verwendungen der in Frage stehenden festen Komponente kompatibel, d. h. inert und ohne nachteilige Auswirkungen sind, wie beispielsweise Halogene wie z. B. Fluor oder Chlor, sind jedoch vom allgemeinen Umfang der vorliegenden Erfindung nicht ausgeschlossen.
Die Carbonsäure, welche in Schritt (ii) zugegeben wird, weist vorzugsweise eine relativ hohe Anzahl an Kohlenstoffatomen in der Kette auf, die gewöhnlich von 6 bis 15 reicht, um eine Auflösung in einem flüssigen Medium vom Typ Kohlenwasserstoff zu begünstigen. Carbonsäuren mit mehr als 31 Kohlenstoffatomen sind auf dem Markt schwer zu finden und bieten keine besonderen Vorteile in Bezug auf jene mit 20 bis 31 Atomen in der Kette.
Schritt (ii) des Verfahrens der vorliegenden Erfindung wird vorzugsweise bei einer Temperatur durchgeführt, die höher ist als Raumtemperatur, um eine schnelle Auflösung der Feststoffe, die in der Mischung vorliegen, zu begünstigen. Es wurde beobachtet, dass, wenn die Auflösung einmal stattgefunden hat, keine erneute Ausfällung beim Wiederabkühlen der Mischung auf Raumtemperatur stattfindet. Die Auflösungstemperatur reicht vorzugsweise von 20 bis 150°C, insbesondere von 70 bis 120°C.
Die Carbonsäure kann zu der heterogenen Mischung von Schritt (i) zugegeben werden, bis der Feststoff verschwindet und eine durchsichtige Lösung erhalten wird, oder sie kann in einer vorbestimmten Menge zugegeben werden und die Auflösung in einem nachfolgenden Schritt abgeschlossen werden. Die Menge der Carbonsäure hängt jedes Mal von der Art und Menge der unlöslichen Verbindungen ab, die in der Mischung von Schritt (i) vorliegen. Die minimale Menge beträgt gewöhnlich mehr oder weniger den Äquivalenten an unlöslicher Metallverbindung, die in der Mischung vorliegt (Äquivalente = Mole pro Wertigkeit des Metalls). Es ist jedoch bevorzugt, einen Überschuss an Carbonsäure zu verwenden, welcher derart ist, dass das Verhältnis zwischen den Molen von dieser und den Äquivalenten der unlöslichen Verbindungen von 0,5 bis 2,0, insbesondere von 1,0 bis 1,5 reicht. Wenn beispielsweise 10 Mole MgCl₂ und 4 Mole HfCl₄, welche beide unlöslich sind, und 2 Mole Titantetrabutylat, das löslich ist, in Decan in der Mischung von Schritt (i) vorliegen, wird die Menge der Carbonsäure (z. B. 2-Ethylhexansäure) vorzugsweise zwischen 36 und 54 Molen ausgewählt.
Die obige Carbonsäure kann zu der Mischung in reiner Form oder verdünnt mit einem inerten Lösungsmittel, vorzugsweise derselben Flüssigkeit wie in der Mischung aus Schritt (i), zugegeben werden, um z. B. das Mischen zu begünstigen, wenn die Säure fest ist, oder um eine genauere Dosierung zu ermöglichen, wenn kleine Menge verwendet werden.
In einer besonderen Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird die Carbonsäure zuerst zu der Mischung von Schritt (i) in der gewünschten Menge zugegeben, wobei gewöhnlich bei Raumtemperatur gearbeitet wird, und die so erhaltene Mischung wird anschließend unter geeigneten Bedingungen von Temperatur und Druck umgesetzt, bis die Auflösung der Feststoffe vorliegt.
Schritt (ii) wird vorzugsweise in einer solchen Weise, dass es keinen signifikanten Materialaustausch mit außen gibt, beispielsweise in einen geschlossenen Behälter oder unter Rückflussbedingungen des Lösungsmittels durchgeführt. Wenn sich während der Reaktion aufgrund des Vorliegens von Chloriden der obigen Metalle Salzsäure entwickelt, wird diese vorzugsweise in der Reaktionsmischung gelöst gehalten.
In Schritt (iii) des Verfahrens zur Herstellung der Komponente des Katalysators der vorliegenden Erfindung wird ein Alkylaluminiumchlorid mit der Formel (II) mit der Lösung von Schritt (ii) oben umgesetzt, um die gewünschte feste Komponente des Katalysators zu bilden, welche spontan aus dem flüssigem Medium als granulärer Niederschlag abgetrennt wird. Beim Ausfällen von 80 bis 100% des Titans, das in der Lösung vorliegt, wird unter den Bedingungen des vorliegenden Verfahrens eine Copräzipitation von Magnesium und Hafnium erhalten, wobei das Titan in einer vorteilhaft aktivierenden Form vorliegt, welche innerhalb eines weiten Temperaturbereichs stabil ist. Die Verwendung eines Alkylaluminiumchlorids mit der Formel (II) als Ausfällungsreagenz erlaubt die gleichzeitige Ausfällung der Elemente in der Form von gemischten Chloriden oder gemischten Chlorid-Carboxylaten und die Reduktion des Titans, so dass dieses in der festen Komponente im vorwiegenden Oxidationszustand +3 vorliegt.
Alkylaluminiumchloride mit der Formel (II) sind bekannt und werden auf dem Gebiet der Polymerisation von Olefinen weithin verwendet. Bevorzugte Alkylaluminiumchloride sind Verbindungen mit der Formel (II), worin R' eine aliphatische Gruppe, die linear oder verzweigt ist, mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen ist. Der Index "n" in der Formel (II) reicht vorzugsweise von 0,9 bis 2,1. Typische Beispiele für diese Verbindungen sind Ethylaluminiumdichlorid, Diethylaluminiumchlorid, Ethylaluminiumsesquichlorid, Isobutylaluminiumdichlorid, Dioctylaluminiumchlorid. Alkyaluminiumchloride mit nicht ganzzahligen Dezimalwerten von "n" können gemäß bekannten Techniken erhalten werden, indem geeignete Anteile von Aluminiumchloriden und Aluminiumtrialkylen und/oder den entsprechenden gemischten Alkylchloriden mit "n" gleich 1 und 2 gemischt werden.
Das Alkylaluminiumchlorid mit der Formel (II) kann als solches oder in Form einer Lösung in einem inerten organischen Lösungsmittel zugegeben werden, welches ausgewählt wird aus jenen, die zur Herstellung der Mischung von Schritt (i) verwendet werden. Die Zugabe des Alkylaluminiumchlorids kann bewirkt werden, indem die Reaktionsmischung unter geeigneten Bedingungen gehalten wird und die Konzentration des Titans in Lösung entsprechend einer der bekannten Techniken, beispielsweise indem Proben genommen werden und analysiert werden, oder durch direkte Bestimmung mit kolorimetrischen oder anderen Arten von Methoden, die zu diesem Zweck geeignet sind, überprüft wird, bis der gewünschte Ausfällungsgrad erreicht ist. Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform ist es möglich, für ein bestimmtes reaktives System die Menge des Alkylaluminiumchlorids, die normalerweise zur Ausfällung ausreichend ist, vorab zu bestimmen und dann die vorbestimmte Menge des Reagenzes, oder noch besser einen Überschuss, um eine schnellere Bildung eines granulären Feststoffs zu begünstigen, zuzugeben, indem anschließend die Mischung umgesetzt wird, bis der gewünschte Niederschlag gebildet wird. Es wird im Allgemeinen gefunden, dass die minimale Menge an Alkylaluminiumchlorid, die zu dem Zweck geeignet ist, ebenfalls mit Hilfe einer praktischen Berechnungsmethode bestimmt werden kann, entsprechend der Gleichung: (Mole AlR'_nCl_(3–n) _min = 2/(3–n)·[(4·Mole Ti + 2·Mole Mg + 4·Mole Hf + 4·Mole Zr – Mole Cl)_in _Schritt(i) + (Mole RCOOH)_in _Schritt
(ii)]
Die Menge des Alkylaluminiumchlorids mit der Formel (II) besteht vorzugsweise in einem Überschuss von 10 bis 100% der minimalen Menge, welche wie oben beschrieben bestimmt wurde. Höhere Überschüsse sind, auch wenn sie möglich sind, aufgrund der Aktivierung unerwünschter sekundärer Reaktionen nicht ratsam.
In Schritt (iii) ist es geeignet bei einer Temperatur, die von 20 bis 120°C reicht, für eine Zeit, welche abhängig von der vorausgewählten Temperatur von 0,5 bis 8 Stunden variieren kann, zu arbeiten. In der bevorzugten Ausführungsform wird das Alkylaluminiumchlorid zu der Lösung von Schritt (ii) zugegeben, während bei einer Temperatur, die von Raumtemperatur (20 – 25°C) bis ca. 60°C reicht, gearbeitet wird und die erhaltene Mischung auf eine Temperatur erwärmt und dort gehalten wird, die von 50 bis 100°C reicht, für eine Zeit, die von 45 bis 180 Minuten reicht.
Beim Arbeiten unter diesen Bedingungen wird die feste Komponente des Katalysators in Form eines granulären Niederschlags oder in Pulverform, vorzugsweise mit einem durchschnittlichen Partikeldurchmesser, der von 1 bis 20 μm reicht, erhalten.
Die so erhaltene feste Komponente des Katalysators wird in Schritt (iv) gewöhnlich mit den normalen Flüssig/Fest-Trennmethoden, außer einer Verdampfung des Lösungsmittels, wie beispielsweise Dekantieren, Filtration oder Zentrifugation aus der Flüssigkeit abgetrennt, wobei vorzugsweise mit einem Kohlenwasserstofflösungsmittel gewaschen wird und gegebenenfalls getrocknet wird.
All die oben beschriebenen Arbeitsgänge des Verfahrens werden geeigneterweise in einer kontrollierten inerten Atmosphäre, z. B. Stickstoff oder Argon, durchgeführt, was auf der Empfindlichkeit der Aluminiumalkyle und der festen Komponente des Katalysators gegenüber Luft und Feuchtigkeit beruht.
Gemäß einem besonderen Aspekt der vorliegenden Erfindung kann die feste Komponente des Katalysators ebenfalls in einer Form getragen auf einem inerten Feststoff, vorzugsweise mit einer kontrollierten und engen Partikelgröße, vorliegen. Geeignete inerte Feststoffe sind jene, welche die Charakteristika des oben erwähnten katalytischen Anteils, insbesondere die Menge an Ti (+3), die Verhältnisse zwischen den verschiedenen Elementen und dem Carboxylat und die besonderen koordinativen Charakteristika des Titans nicht modifizieren. Beispiele für diese Feststoffe sind anorganische Feststoffe wie z. B. Silicium, Aluminiumoxide, gemischte Silica-Aluminiumoxide, Titanoxid, Silicate, Silico-Aluminate, Zeolithe und andere ähnliche Produkte. Polymere organische Feststoffe, wie beispielsweise gewisse Typen von funktionalisiertem Polystyrol, können ebenfalls als Träger verwendet werden. Bevorzugte Feststoffe sind Silica, Aluminiumoxid (in seinen verschiedenen Formen), amorphe und kristalline Silico-Aluminate (Zeolithe). Die Menge des inerten Trägers wird normalerweise so ausgewählt, dass sie 50 bis 90 Gew.-% der resultierenden getragenen festen Komponente bildet. Diese getragenen festen Komponenten sind für Polymerisationsverfahren in der Gasphase besonders geeignet.
Der inerte feste Träger kann gemäß der vorliegenden Erfindung in der gewünschten Menge in Suspension in der inerten Flüssigkeit in Schritt (i) oder, noch besser, in Schritt (ii) eingeführt werden. In dieser Weise wird die feste Komponente dann auf der Oberfläche des inerten Trägers während Schritt (iii) abgeschieden, was deren homogene Verteilung begünstigt. Alternativ kann der Träger mit der Lösung in Schritt (ii) imprägniert werden und anschließend mit dem Alkylaluminiumchlorid von Schritt (iii) behandelt werden, um die Ausfällung der festen Komponente mit einer homogeneren Verteilung auf dem inerten Träger zu bewirken.
Gemäß einem weiteren Aspekt betrifft die vorliegende Erfindung ebenfalls einen Katalysator zur (Co)Polymerisation von α-Olefinen, und insbesondere von Ethylen, welcher zusammengesetzt ist aus der festen Komponente des Katalysators, die oben beschrieben wurde, kombiniert mit einem Hydrid oder einer organometallischen Verbindung eines Metalls der Gruppen 1, 2 oder 13 des Periodensystems. Aluminiumtrialkyle und Alkylaluminiumhalogenide (insbesondere Chloride), welche von 1 bis 10, vorzugsweise von 2 bis 6 Kohlenstoffatome in dem Alkylanteil enthalten, werden vorzugsweise als Cokatalysatoren verwendet. Von diesen sind Aluminiumtrialkyle wie z. B. Aluminiumtriethyl, Aluminiumtri-n-butyl, Aluminiumtriisobutyl und Aluminiumtrihexyl bevorzugt. Bei den Katalysatoren der vorliegenden Erfindung variiert das Atomverhältnis zwischen dem Aluminium (in dem Cokatalysator) und dem Titan (in der festen Komponente des Katalysators) im Allgemeinen von 2:1 bis 500:1 und vorzugsweise von 5:1 bis 200:1, was von dem bestimmten verwendeten Polymerisationssystem und von dessen Reinheit abhängt.
Der Katalysator wird gemäß den bekannten Techniken durch Kontakt zwischen der festen Komponente und dem Cokatalysator, vorzugsweise in einem geeigneten flüssigen Medium, gewöhnlich einem Kohlenwasserstoff, welcher ebenfalls aus einem oder mehreren der Olefine, die polymerisiert werden sollen, bestehen kann oder diese enthalten kann, gebildet. Abhängig von den Charakteristika des Polymerisationsverfahrens, in welchem der Katalysator der vorliegenden Erfindung verwendet werden soll, kann dieser abseits hergestellt werden und anschließend in den Polymerisationsreaktor eingeführt werden oder kann dieser in situ hergestellt werden, indem die Bestandteile getrennt zu dem Reaktor zugeführt werden. Die Temperatur, bei welcher der Katalysator hergestellt wird, ist nicht besonders kritisch, liegt in einem weiten Bereich und liegt vorzugsweise innerhalb des Bereichs von 0°C bis zu der Betriebstemperatur des Katalysators in dem Polymerisationsverfahren. Die Bildung des Katalysators findet gewöhnlich schon bei Raumtemperatur fast unmittelbar statt, auch wenn in gewissen Fällen, abhängig von der Temperatur, der Kontakt zwischen den Komponenten für 10 Sekunden bis 30 Minuten aufrechterhalten werden kann, bevor die Polymerisation beginnt.
Einer oder mehrere Zusätze oder zusätzliche Komponenten können gegebenenfalls zu dem obigen Katalysator gemäß der vorliegenden Erfindung zugegeben werden, um ein katalytisches System zu erhalten, das zur Erfüllung spezifischer Anforderungen geeignet ist. Die so erhaltenen katalytischen Systeme sollten als vom Umfang der vorliegenden Erfindung umfasst angesehen werden. Zusätze oder Komponenten, welche in die Herstellung und/oder Formulierung des Katalysators der vorliegenden Erfindung eingeschlossen werden können, sind inerte Lösungsmittel wie beispielsweise aliphatische und/oder aromatische Kohlenwasserstoffe, aliphatische und aromatische Ether, schwach koordinierende Zusätze (Lewis-Basen), die beispielsweise ausgewählt sind aus nicht polymerisierbaren Olefinen, Ethern, tertiären Aminen und Alkoholen, Halogenierungsmittel wie z. B. Siliziumhalogenide, halogenierte Kohlenwasserstoffe, vorzugsweise chlorierte, und dergleichen, und wieder alle anderen möglichen Komponenten, die normalerweise im Stand der Technik zur Herstellung der traditionellen Katalysatoren für die (Co)Polymerisation von Ethylen und anderen α-Olefinen verwendet werden.
Die vorliegende Erfindung betrifft ebenfalls (Co)Polymerisationsverfahren von α-Olefinen, welche den oben beschriebenen Katalysator verwenden. Die Katalysatoren gemäß der vorliegenden Erfindung können mit ausgezeichneten Ergebnissen im wesentlichen in allen bekannten (Co)Polymerisationsverfahren von α-Olefinen, sowohl kontinuierlichen als auch diskontinuierlichen, in einem oder mehreren Schritten, wie beispielsweise Verfahren bei niedrigem (0,1 – 1,0 MPa), mittlerem (1,0 – 10 MPa) oder hohem (10 – 150 MPa) Druck, bei Temperaturen, die von 20 bis 300°C reichen, gegebenenfalls in Gegenwart eines inerten Verdünnungsmittels, verwendet werden. Wasserstoff kann geeignet als Molekulargewichtsregulator verwendet werden.
Diese Verfahren können in Lösung oder in Suspension in einem flüssigen Verdünnungsmittel durchgeführt werden, das normalerweise aus aliphatischen oder cycloaliphatischen gesättigten Kohlenwasserstoffen mit 3 bis 12, vorzugsweise 6 bis 10 Kohlenstoffatomen besteht, welches aber ebenfalls aus einem Monomer, wie beispielsweise in dem bekannten Copolymerisationsverfahren von Ethylen und Propylen in flüssigem Propylen bestehen kann. Die Menge des Katalysators, welche in die Polymerisationsmischung eingeführt wird, wird vorzugsweise so ausgewählt, dass die Konzentration des Titans von 10^–4 bis 10^–8 Mol/Liter reicht.
Alternativ kann die Polymerisation in der Gasphase, z. B. in einem Fliessbettreaktor, normalerweise bei Drücken, die von 0,5 bis 5 MPa reichen, und Temperaturen, die von 50 bis 150°C reichen, durchgeführt werden, wobei es in diesem Fall bevorzugt ist, dass die feste Komponente der vorliegenden Erfindung zu dem von einem inerten Träger getragenen Typ gehört, wie oben beschrieben wurde.
Die α-Olefine, welche in den obigen Verfahren verwendet werden können, sind vorzugsweise jene, die von 2 bis 20, insbesondere von 2 bis 8 Kohlenstoffatome enthalten, welche aliphatisch, cycloaliphatisch oder aromatisch sind, wie z. B. Ethylen, Propylen, 1-Buten, 4-Methylpent-1-en, 1-Hexen und 1-Octen, Ethylennorbornen, Styrol. Ethylen ist sowohl in Bezug auf Homopolymerisations- als auch Copolymerisationsverfahren besonders bevorzugt, bei welchen jedoch Ethylen das vorherrschende Monomer ist.
Insbesondere kann der Bimetallkatalysator der vorliegenden Erfindung bei der Herstellung von Polymeren und Copolymeren von Ethylen mit einer überraschend engen Molekulargewichtsverteilung in Bezug auf jene, die normalerweise bei Polymerisationsverfahren mit Bimetallkatalysatoren erhalten werden, verwendet werden.
Die Katalysatoren gemäß der vorliegenden Erfindung können mit ausgezeichneten Ergebnissen bei der Polymerisation von Ethylen verwendet werden, um lineares Polyethylen zu ergeben, und bei der Copolymerisation von Ethylen mit Propylen oder höheren α-Olefinen, vorzugsweise mit 4 bis 10 Kohlenstoffatomen, um Copolymere zu ergeben, die abhängig von den speziellen Polymerisationsbedingungen und von der Menge und Struktur des α-Olefins selbst unterschiedliche Charakteristika aufweisen. Beispielsweise können lineare Polyethylene mit Dichten erhalten werden, die von 0,880 bis 0,940 reichen, und mit durchschnittlichen Molekulargewichten, die vorzugsweise von 100.000 bis 2.000.000 reichen. α-Olefine, die vorzugsweise als Comonomere von Ethylen bei der Herstellung von linearem Polyethylen mit niedriger oder mittlerer Dichte verwendet werden (bekannt unter den Abkürzungen ULDPE, VLDPE und LLDPE, in Abhängigkeit von der Dichte), sind 1-Buten, 1-Hexen und 1-Octen.
Der Katalysator der vorliegenden Erfindung kann ebenfalls geeignet in Copolymerisationsverfahren von Ethylen und Propylen verwendet werden, um gesättigte elastomere Copolymere zu ergeben, die mit Hilfe von Peroxiden vulkanisierbar sind und extrem beständig gegenüber einer Alterung und Zersetzung sind, oder bei der Terpolymerisation von Ethylen, Propylen und einem nicht konjugierten Dien mit 5 bis 20 Kohlenstoffatomen, um vulkanisierbare Gummis vom Typ EPDM zu erhalten.
Beispiele für nicht konjugierte Diene, die typischerweise für die Herstellung dieser Copolymere verwendet werden, sind 5-Ethyliden-2-norbornen (ENB), 1,4-Hexadien und 1,6-Octadien.
Der Katalysator gemäß der vorliegenden Erfindung kann besonders vorteilhaft in Hochtemperatur-Copolymerisationsverfahren von α-Olefinen und insbesondere von Ethylen in Lösung verwendet werden. Diese Verfahren werden normalerweise bei Temperaturen, die von 130 bis 300°C reichen, und bei Drücken, die von 1 bis 25 MPa, vorzugsweise von 5 bis 20 MPa reichen, in Gegenwart einer inerten Flüssigkeit, die in der Lage ist, das gebildete Polymer bei der Verfahrenstemperatur in Lösung zu halten, durchgeführt. Auf diese Weise wird eine homogene Reaktionsmischung (außer im Hinblick auf den Katalysator), zusammen mit einem flexiblen Verfahren erhalten, welches leicht gesteuert werden kann, was kurze Verweildauern und hohe Produktivitäten erlaubt. Bevorzugte Flüssigkeiten, sowohl wegen deren Lösungscharakteristika für Polyolefine als auch wegen deren relativ niedriger Toxizität, sind aliphatische oder cycloaliphatische Kohlenwasserstoffe mit 6 bis 10 Kohlenstoffatomen wie z. B. Heptan, Decan, Cyclohexan und Decalin. Das Polymer wird dann durch Ausfällung oder durch Entfernung der flüchtigen Bestandteile des Lösungsmittels abgetrennt. Zur allgemeinen Information über bekannte Verfahren dieses Typs kann auch, unter den zahlreichen verfügbaren Veröffentlichungen, Bezug genommen werden auf "Encyclopedia of Polymer Science and Engineering", 2. Auflage (1986) Band 6, Seiten 471–472, John Wiley & Sons Herausgeber.
Da Polyolefine, insbesondere wenn sie semikristallin sind, in Lösungsmitteln nicht sehr löslich sind, ist die Verwendung relativ hoher Temperaturen, vorzugsweise von 150 bis 230°C, um diese Verfahren durchzuführen kritisch. Die Verfahren werden in adiabatischen oder isothermen Reaktoren durchgeführt, was von der verwendeten Technologie abhängt. Es ist jedoch bekannt, dass bei Polymerisationsverfahren bei derart hohen Temperaturen das durchschnittliche Molekulargewicht des erhaltenen Polymers signifikant erniedrigt wird, was derart hohe Schmelzflussindex (MFI)-Werte erzeugt, dass diese für die normalen Transformationsverfahren nicht akzeptabel sind. Die Katalysatoren, welche normalerweise bei Lösungsverfahren verwendet werden, basieren auf Vanadium, wobei diese jedoch nicht in der Lage sind, Polyolefine mit zufrieden stellenden Molekulargewichten für einen großen Anwendungsbereich zu erzeugen, was so, trotz der obigen Vorteile, die Ausbreitung des Verfahrens selbst begrenzt. Zusätzlich gibt es Raum für eine weitere Verbesserung dieser Katalysatoren ebenfalls in Bezug auf die Aktivität. Andererseits sind die bekannten Katalysatoren vom Ziegler-Natta-Typ, die auf Titan basieren, welche normalerweise in Suspensionsverfahren verwendet werden, sogar noch weniger geeignet als die vorhergehenden, wenn diese bei hohen Temperaturen verwendet werden, da sie Polyethylene mit besonders niedrigen Molekulargewichten erzeugen, die für die meisten der üblichen Anwendungen ungeeignet sind.
Der Katalysator gemäß der vorliegenden Erfindung ermöglicht unerwartet, dass Polymere und Copolymere von Ethylen mit hohen durchschnittlichen Molekulargewichten erhalten werden, wobei ebenfalls bei den oben erwähnten hohen Temperaturen gearbeitet wird, und viel niedrigere MFI-Werte (sogar um eine Größenordnung) in Bezug auf die herkömmlichen Katalysatoren, die unter denselben Verfahrensbedingungen verwendet werden, erhalten werden.
Die vorliegende Erfindung unter ihren zahlreichen Aspekten wird genauer durch die folgenden Figuren und Beispiele dargestellt, welche zu rein veranschaulichenden Zwecken angegeben werden, ohne den Gesamtumfang der vorliegenden Erfindung in irgendeiner Weise zu beschränken.
Insbesondere stellt 1 ein Diagramm als eine Ableitung des ESR-Spektrums dar, das sich auf die feste Komponente des Katalysators bezieht, die gemäß Beispiel 1, das im Folgenden angegeben wird, erhalten wurde; 2 stellt ein Diagramm als eine Ableitung des ESR-Spektrums dar, welches sich auf die feste Komponente des Katalysators bezieht, die gemäß Beispiel 5 (Vergleichsbeispiel), das im Folgenden angegeben wird, erhalten wurde. In diesen Diagrammen ist der abgeleitete Wert, in willkürlichen Einheiten, des Absorptionsspektrums auf der Ordinate angegeben, der "g"-Faktor Wert, wie er im Folgenden definiert ist, erscheint auf der Abszisse.
In beiden obigen Fällen wurden die ESR-Spektren mit einem ESR Bruker ESP 300 E-Spektrometer erhalten, welches mit einem HP 5350B-Frequenzmesser ausgerüstet war, was ermöglicht, dass die Frequenz der Mikrowellen mit einer Genauigkeit bis zu 1 Hz ausgewertet wird, was die Auswertung der dritten Dezimalstelle des "g"-Faktors des Elektronenspins erlaubt, welcher in Bezug auf die Energietrennung der magnetischen Komponenten gemessen wird.
In der E.S.R.-Magnetresonanzspektroskopie wird ein Magnetfeld mit einer Frequenz ν mit einem Winkel von 90 Grad bezogen auf die Richtung des Magnetfeldes H angelegt, um den Resonanzübergang zu bewirken.
Die Resonanzenergie des Übergangs wird angegeben durch g = hν/βH, wobei:
und H = magnetischer Induktionsvektor, ausgedrückt in Gauss, was so die Messung des "g"-Faktors gemäß der Technik erlaubt, die beispielsweise in der Veröffentlichung von F. E. Mabbs und D. Collison "Electron Paramagnetic Resonance of transition metal compounds", Elsevier, Amsterdam, (1992) beschrieben wird.
Die quantitative Auswertung von Ti +3 wurde durch ein Vergleichen der relativen Intensität der ESR-Signale der Proben des Katalysators mit einer mechanischen Mischung von CuSO₄ in CaSO₄ mit einer Konzentration an Spins (Atome von Cu²⁺ = 1,19 × 10²⁰ Spins/g) durchgeführt.
BEISPIELE
Die folgenden Analyse- und Charakterisierungsmethoden wurden verwendet.
Elementaranalyse
Die quantitativen Analysen der Metallkomponenten der festen Komponenten des Katalysators (Ti, Zr, Hf, Mg, Al) wurden mit Hilfe der Plasmaspektrophotometrie durchgeführt, nach einem Feuchtigkeitsangriff (wet attack) auf die Katalysatoren in Pulverform mit Hilfe eines ICP II Perkin Elmer 1000 Geräts (Emissionsspektrometer).
Der Chlorgehalt in denselben Proben wurde durch potentiodynamische elektrochemische Analyse nach einem Feuchtigkeitsangriff auf die Katalysatoren in Pulverform unter Verwendung einer Ag/AgCl-Elektrode einer zweiten Spezies (Titrierlösung AgNO₃ 0,01 M) mit einem DOSIMAT 655 METROHM-Gerät bestimmt. Die relativen Titrationskurven wurden mit einem 672 METHROM-Titrationsprozessor aufgezeichnet.
Röntgenbeugungsmessung
Das XRD-Spektrum der Proben des Katalysators (in Pulverform) wurde mit Hilfe eines Siemens D500TT-Diffraktometers aufgezeichnet, wobei die K_α-Strahlung von Kupfer (λ = 0,15418 nm) verwendet wurde. Die Spektren wurden unter Verwendung der Baueinheit Siemens DIFFRAC-AT verarbeitet.
Schmelzflussindex
Der Schmelzflussindex (MFI), welcher mit dem gewichtsgemittelten Molekulargewicht des Polymers zusammenhängt, wurde mit Hilfe der Standardtechnik ASTM-D 1238 E gemessen. Der MFI, welcher mit einem Gewicht von 2,16 kg bei 190°C gemessen wurde, ausgedrückt als Gramm geschmolzenes Polymer in 10 Minuten (g/10 min), wird angegeben.
Die Scherempfindlichkeit (S.S.) [wird] berechnet als ein Verhältnis zwischen dem MFI bei 2,16 kg und dem MFI bei 21,6 kg, welche beide gemäß der obigen ASTM-Standardtechnik gemessen werden. Dieser Parameter hängt normalerweise mit der Molekulargewichtsverteilung zusammen.
Reagenzien und Materialien
Die folgenden Reagenzien und Materialien wurden insbesondere in den Ausführungsformen, die Gegenstand der folgenden Beispiele sind, verwendet. Wenn nichts anderes angegeben ist, wurden die Produkte so verwendet, wie sie von dem Zulieferer erhalten wurden.
Magnesiumchlorid (MgCl₂, Pulver, Reinheit >99,4%), hergestellt von PECHINEY ITALIA, Titantetrabutylat (Ti(n-Obu)₄ Reinheit >99,90%), hergestellt von Du Pont unter dem Handelsnamen TYZOR BTM; Hafniumtetrachlorid (HfCl₄, Reinheit <95,5% (Zr <4,5%)), hergestellt von Pechiney Italia; 2-Ethylhexansäure (Reinheit 99,00%), hergestellt von BASF; Isobutylaluminiumdichlorid (Reinheit 99,90%), hergestellt von WITCO; n-Decan, hergestellt von Synthesis-(PR) unter dem Handelsnamen SYNTSOL LP 10, gereinigt durch Passage über Molekularsiebe.
BEISPIEL 1
Die folgenden Produkte wurden in dieser Reihenfolge in einen 500 ml-Reaktor gefüllt:
70 ml n-Decan; 2,1 g (22,3 mmol) MgCl₂; 0,7 g (2,07 mmol, 0,7 ml) Titantetrabutylat; und 0,95 g (2,96 mmol) Hafniumtetrachlorid HfCl₄.
10,8 g (75 mmol, 12 ml) 2-Ethylhexansäure werden anschließend langsam bei Raumtemperatur und unter Rühren zugegeben. Die so erhaltene Suspension wird auf 90°C erwärmt und für 30 Minuten in einem geschlossenen Reaktor bei dieser Temperatur gehalten. Eine hellgelbe leicht opalisierende Lösung wird so erhalten.
Nach Abkühlen der Lösung, die wie oben beschrieben erhalten wurde, auf Raumtemperatur werden 19,3 g (124,5 mmol, 17,2 ml) Isobutylaluminiumdichlorid, verdünnt in 40 ml n-Decan, tropfenweise zugegeben. Die so erhaltene Reaktionsmischung wird unter Rühren auf 80°C erwärmt und für 2 Stunden bei dieser Temperatur gehalten. Der erhaltene dunkelbraun gefärbte Feststoff wird durch Dekantieren aus der Mutterlauge abgetrennt und anschließend mit zwei Portionen n-Decan von jeweils 400 ml gewaschen.
3,3 g der gewünschten festen Komponente des Katalysators werden erhalten, welche 2,7 Gew.-% Titan enthalten (Syntheseausbeute 90% bezogen auf das anfängliche Titantetrabutylat) und gekennzeichnet sind durch die folgenden Molverhältnisse zwischen den Bestandteilen: Hf/Ti = 1,6; Mg/Ti = 8,5; Al/Ti = 1,2; Cl/Ti = 30,9; (2-Ethylhexanoat)/Ti = 0,8.
Das Röntgenspektrum zeigt die typischen sehr breiten Signale, welche für eine ungeordnete Struktur des "δ"-Typs typisch sind. Die Menge an Titan im Oxidationszustand +3 beträgt 97% des gesamten Titans.
Das ESR-Spektrum der so erhaltenen festen Komponente ist in 1 angegeben. Das Signal mit "g" bei 1,968 erlaubt, wenn es mit den anderen zwei Signalen mit "g" bei 1,905 und 1,953 in Beziehung gebracht wird, dass bestimmt wird, dass 4% von Ti +3 auf eine tetrakoordinierte Nachbarschaft hindeutet.
BEISPIEL 2
Die folgenden Produkte werden in dieser Reihenfolge in einen 5000 ml-Reaktor gefüllt:
1000 ml n-Decan; 16 g (168 mmol) MgCl₂; 4,8 g (14,1 mmol, 4,8 ml) Ti(n-OBu)₄; und 2,3 g (7,2 mmol) HfCl₄.
76,6 g (531 mmol, 84,8 ml) 2-Ethylhexansäure werden anschließend langsam bei Raumtemperatur und unter Rühren zugegeben. Die so erhaltene Suspension wird auf 90°C erwärmt und für 30 Minuten in einem geschlossenen Reaktor bei dieser Temperatur gehalten. Eine hellgelbe leicht opalisierende Lösung wird so erhalten. Nach Abkühlen der Lösung auf Raumtemperatur werden 136,7 g (882 mmol, 122 ml) Isobutylaluminiumdichlorid, verdünnt in 320 ml n-Decan, tropfenweise zugegeben. Die so erhaltene Reaktionsmischung wird auf 80°C erwärmt und für 2 Stunden in einem geschlossenen Reaktor bei dieser Temperatur gehalten. Der erhaltene purpur-pinkfarbene Feststoff wird durch Dekantieren aus der Mutterlauge abgetrennt und wird anschließend mit zwei Portionen n-Decan von jeweils 1000 ml gewaschen.
23,1 g der gewünschten festen Komponente des Katalysators werden erhalten, die 2,5 Gew.-% Titan enthalten (Syntheseausbeute 90% bezogen auf das anfängliche Titantetrabutylat) und gekennzeichnet sind durch die folgenden Molverhältnisse zwischen den Bestandteilen: Hf/Ti = 0,5; Mg/Ti = 15,2; Al/Ti = 0,6; Cl/Ti = 36; (2-Ethylhexanoat)/Ti = 1,0.
Das Röntgenspektrum zeigt die typischen sehr breiten Signale, welche für eine ungeordnete Struktur des "δ"-Typs typisch sind. Die Menge an Titan im Oxidationszustand +3 beträgt 98% des gesamten Titans.
BEISPIEL 3
Die folgenden Produkte werden in dieser Reihenfolge in einem 5000 ml-Reaktor gefüllt:
800 ml n-Decan; 19 g (200 mmol) MgCl₂; 5,7 g (16,7 mmol, 5,7 ml) Ti(n-OBu)₄; und 13,5 g (42,1 mmol) HfCl₄.
105,6 g (732 mmol, 117 ml) 2-Ethylhexansäure werden anschließend langsam bei Raumtemperatur und unter Rühren zugegeben. Derselbe Vorgang wie in Beispiel 1 oben wird durchgeführt, und eine hellgelbe leicht opalisierende Lösung wird erhalten. Nach Abkühlen der Lösung auf Raumtemperatur werden 185,8 g (1199 mmol, 165,9 ml) Isobutylaluminiumdichlorid, verdünnt in 433 ml n-Decan, tropfenweise zugegeben. Die so erhaltene Reaktionsmischung wird auf 80°C erwärmt und für 2 Stunden in einem geschlossenen Reaktor bei dieser Temperatur gehalten.
Am Ende, nach Abkühlen, wird ein purpur-pinkfarbener fester Niederschlag erhalten, welcher durch Dekantieren aus der Mutterlauge abgetrennt wird und anschießend mit zwei 1000 ml-Portionen n-Decan gewaschen wird.
40,2 g der gewünschten festen Komponente des Katalysators werden erhalten, die 1,7 Gew.-Titan enthalten (Syntheseausbeute 85% bezogen auf das anfängliche Titantetrabutylat) und gekennzeichnet sind durch die folgenden Molverhältnisse zwischen den Bestandteilen: Hf/Ti = 3,0; Mg/Ti = 13,1; Al/Ti = 0,9; Cl/Ti = 42; (2-Ethylhexanoat)/Ti = 2,6.
Das Röntgenspektrum zeigt die typischen sehr breiten Signale, welche für eine ungeordnete Struktur des "δ"-Typs typisch sind. Die Menge an Titan im Oxidationszustand +3 beträgt 98% des gesamten Titans.
BEISPIEL 4
Die folgenden Produkte werden in dieser Reihenfolge in einen 500 ml-Reaktor gefüllt:
100 ml n-Decan; 3,05 g (32 mmol) MgCl₂; 0,95 g (2,8 mmol, 0,95 ml) Ti(n-OBu)₄; und 4,5 g (14 mmol) HfCl₄.
19,9 g (138 mmol, 22 ml) 2-Ethylhexansäure werden anschließend langsam bei Raumtemperatur und unter Rühren zugegeben. Derselbe Vorgang wie in Beispiel 1 oben wird durchgeführt, wobei man am Ende eine honiggelb gefärbte Lösung erhält. Nach Abkühlen der Lösung auf Raumtemperatur werden 34,7 g (224 mmol, 31 ml) Isobutylaluminiumdichlorid, verdünnt in 81 ml n-Decan, tropfenweise zugegeben. Die so erhaltene Reaktionsmischung wird auf 80°C erwärmt und für 2 Stunden bei dieser Temperatur gehalten. Der erhaltene dunkelbraun gefärbte Feststoff wird durch Dekantieren von der Mutterlauge abgetrennt und wird anschließend mit zwei 400 ml-Portionen n-Decan gewaschen.
7,1 g der gewünschten festen Komponente des Katalysators werden erhalten, welche 1,6 Gew.-% Titan enthalten (Syntheseausbeute 85% bezogen auf das anfängliche Titantetrabutylat) und gekennzeichnet sind durch die folgenden Molverhältnisse zwischen den Bestandteilen: Hf/Ti = 4,3; Mg/Ti = 9,0; Al/Ti = 2,1; Cl/Ti = 39,4; (2-Ethylhexanoat)/Ti = 5,1.
Das Röntgenspektrum zeigt die typischen sehr breiten Signale, welche für eine ungeordnete Struktur des "δ"-Typs typisch sind.
BEISPIEL 5
Die folgenden Produkte werden in dieser Reihenfolge in einen 5000 ml-Reaktor gefüllt:
1000 ml n-Decan; 17 g (181 mmol) MgCl₂; 5,1 g (15 mmol, 5,1 ml) Ti(n-OBu)₄; und 5,24 g (22,5 mmol) ZrCl₄.
88,2 g (613 mmol, 97,7 ml) 2-Ethylhexansäure werden anschließend langsam bei Raumtemperatur und unter Rühren zugegeben. Die so erhaltene Mischung wird auf 90°C erwärmt und für 30 Minuten bei dieser Temperatur gehalten. Eine hellgelbe leicht opalisierende Lösung wird so erhalten.
Nach Abkühlen der Lösung auf Raumtemperatur werden 155,6 g (1004 mmol, 139 ml) Isobutylaluminiumdichlorid, verdünnt in 363 ml n-Heptan, tropfenweise zugegeben. Die so erhaltene Reaktionsmischung wird auf 98°C erwärmt und für 2 Stunden bei dieser Temperatur gehalten.
Der erhaltene purpurfarbene Feststoff wird durch Dekantieren aus der Mutterlauge abgetrennt und wird anschließend mit zwei 1000 ml-Portionen n-Heptan gewaschen.
26,9 g der gewünschten festen Komponente des Katalysators werden erhalten, welche 2,4 Gew.-% Titan enthalten (Syntheseausbeute 90% bezogen auf das anfängliche Titantetrabu tylat) und gekennzeichnet sind durch die folgenden Molverhältnisse zwischen den Bestandteilen: Zr/Ti = 2,1; Mg/Ti = 9,3; Al/Ti = 1,1; Cl/Ti = 30,5; (2-Ethylhexanoat)/Ti = 2,8.
Das Röntgenspektrum zeigt die typischen sehr breiten Signale, welche für eine ungeordnete Struktur des "δ"-Typs typisch sind.
BEISPIEL 6 (Vergleichsbeispiel)
Zu Vergleichszwecken wurde eine feste Komponente eines Katalysators gemäß dem Verfahren hergestellt, das auf der Verwendung von vorab hergestellten Metallcarboxylaten basiert, wie in dem oben erwähnten Patent EP-A 523 785 beschrieben wird.
1.) Herstellung der Lösung von MgCl(2-Ethylhexanoat)
10,4 g (107,7 mmol) MgCl₂, suspendiert in 100 ml n-Decan, werden in einen 500 ml-Reaktor gefüllt. 46,6 g (323 mmol, 51,6 ml) 2-Ethylhexansäure werden dann langsam bei Raumtemperatur und unter Rühren zugegeben. Die Reaktionsmischung wird auf eine Temperatur von 100°C gebracht, und das Chlor, welches vorliegt, wird teilweise entfernt, indem für eine Dauer von 5 Stunden Stickstoff in die Suspension eingeblasen wird.
104 ml einer durchsichtigen hellgelb gefärbten Lösung werden am Ende erhalten, welche die folgenden Konzentrationen an gelösten Substanzen enthält: Mg = 1034 mmol/l, Cl = 786 mmol/l, 2-Ethylhexansäure = 3102 mmol/l.
2.) Herstellung der Lösung von HfCl₂(2-Ethylhexanoat)₂
20 g (62,4 mmol) HfCl₄, suspendiert in 150 ml n-Decan, werden in einen 500 ml-Reaktor gefüllt. 18 g (124,8 mmol, 19,9 ml) 2-Ethylhexansäure werden dann langsam bei Raumtemperatur und unter Rühren zugegeben.
Die Reaktionsmischung wird auf eine Temperatur von 100°C gebracht, und das Chlor, welches vorliegt, wird teilweise entfernt, indem für eine Dauer von 5 Stunden Stickstoff in die Suspension eingeblasen wird. Nicht der gesamte Feststoff löst sich, und es ist notwendig, eine Filtration über ein poröses Septum durchzuführen. Am Ende werden 131 ml einer durchsichtigen hellgelb gefärbten Lösung erhalten, welche enthält: Hf = 95,4 mmol/l, Cl = 174,8 mmol/l, 2-Ethylhexansäure = 191 mmol/l.
3.) Herstellung der Lösung von TiCl₂(2-Ethylhexanoat)₂
4,3 g (22,7 mmol, 2,5 ml) TiCl₄, gelöst in 100 ml n-Decan, werden in einen 500 ml-Reaktor gefüllt. 6,5 g (45,1 mmol, 7,2 ml) 2-Ethylhexansäure werden dann langsam bei Raumtemperatur und unter Rühren zugegeben. Die Reaktionsmischung wird auf eine Temperatur von 100°C gebracht, und das Chlor, welches vorliegt, wird teilweise entfernt, indem für eine Dauer von 5 Stunden Stickstoff in die Suspension eingeblasen wird. 69 ml einer durchsichtigen dunkelgrün gefärbten Lösung werden erhalten, welche die folgenden Konzentrationen an gelösten Substanzen enthält: T = 330 mmol/l, Cl = 650 mmol/l, 2-Ethylhexansäure = 660 mmol/l.
4.) Herstellung der festen Komponente des Katalysators
Die folgenden Produkte werden in dieser Reihenfolge in einen 500 ml-Reaktor gefüllt:

– 150 ml n-Decan
– 20 ml der Lösung von MgCl(2-Ethylhexanoat), die wie oben beschrieben hergestellt wurde, welche 6,5 g (20,7 mmol) Mg und 8,95 g (62 mmol) 2-Ethylhexansäure und 0,56 g (15,8 mmol) Chlor enthielt.
– 25,2 ml der Lösung von HfCl₂(2-Ethylhexanoat)₂, die wie oben beschrieben hergestellt wurde, welche 0,44 g (2,5 mmol) Hf, 0,16 g (4,5 mmol) Chlor und 0,72 g (5 mmol) 2-Ethylhexansäure enthielt.
– 5,7 ml der Lösung von TiCl₂(2-Ethylhexanoat)₂, die wie oben beschrieben hergestellt wurde, welche 0,44 g (2,5 mmol) Ti, 0,13 g (3,7 mmol) Chlor und 0,54 g (3,76 mmol) 2-Ethylhexansäure enthielt.

Eine durchsichtige Mischung wird gebildet, zu welcher 17,5 g Isobutylaluminiumdichlorid (113 mmol), verdünnt mit 42 ml n-Decan, bei einer Temperatur von ca. 30°C langsam tropfenweise zugegeben werden. Am Ende der Zugabe wird die Temperatur auf ca. 80°C gebracht, und die Mischung wird für zwei Stunden unter Rühren gehalten. Ein fein suspen dierter rötlich brauner Feststoff wird gebildet, welcher durch Dekantieren aus der Mutterlauge abgetrennt wird und anschließend mit zwei 400 ml-Portionen n-Heptan gewaschen wird.
2,8 g der festen Komponente des Katalysators werden erhalten, welche 2,8 Gew.-% Titan enthalten (Syntheseausbeute 85% bezogen auf das Titan, das anfangs eingeführt wurde) und gekennzeichnet sind durch die folgenden Molverhältnisse zwischen den Bestandteilen: Hf/Ti = 1,3; Mg/Ti = 9,2; Al/Ti = 1,7; Cl/Ti = 31,1; (2-Ethylhexanoat)/Ti = 0,6.
Auf der Basis des Röntgenspektrums erweist sich, dass der Feststoff eine ungeordnete Struktur des "δ"-Typs aufweist. Die Menge an Titan im Oxidationszustand +3 beträgt 97%.
Das ESR-Spektrum der so erhaltenen festen Komponente ist in 2 angegeben. Das Fehlen des Signals bei "g" = 1968, welches in dem Spektrum, das in 1 angegeben ist, vorliegt, die sich auf die feste Komponente gemäß Beispiel 1 der vorliegenden Erfindung bezieht, wird festgestellt.
BEISPIEL 7 (Vergleichsbeispiel)
Zu Vergleichszwecken wurde eine feste Komponente des Katalysators, welche allein auf Titan anstelle auf Titan und Hafnium basiert, hergestellt. Das verwendete Verfahren ist analog zu dem der vorliegenden Erfindung.
Die folgenden Produkte werden in dieser Reihenfolge in einen 500 ml-Reaktor gefüllt:
100 ml n-Decan; 5,6 g (58,8 mmol) MgCl₂ und 1,3 g (3,8 mmol, 1,3 ml) Ti(n-OBu)₄. 25,4 g (176 mmol, 28,1 ml) 2-Ethylhexansäure werden anschließend langsam bei Raumtemperatur und unter Rühren zugegeben.
Die so erhaltene Suspension wird auf 90°C erwärmt und für 30 Minuten in einem geschlossenen Reaktor bei dieser Temperatur gehalten. Am Ende bleiben ca. 15 Gew.-% des ursprünglichen MgCl₂ ungelöst als feine Partikel in der Suspension zurück. Nach Abkühlen auf Raumtemperatur wird die so erhaltene Mischung, ohne Abtrennung des Feststoffs, der in dem vorausgehenden Schritt ungelöst blieb, mit Isobutylaluminiumdichlorid umgesetzt. Insbesondere werden 44,6 g (288 mmol, 39,8 ml) Isobutylaluminiumdichlorid, verdünnt in 104 ml n-Decan, zu der Mischung zugegeben, welche dann auf 80°C erwärmt wird und für 2 Stunden bei dieser Temperatur gehalten wird.
Der erhaltene blass pinkfarben gefärbte [Feststoff] wird durch Dekantieren aus der Mutterlauge abgetrennt und wird anschließend mit zwei 400 ml-Portionen n-Decan gewaschen. 6,1 g der festen Komponente des Katalysators werden erhalten, welche 2,6 Gew.-% Titan enthalten, mit einer Syntheseausbeute bezogen auf das anfängliche Titan gleich 85% und gekennzeichnet durch die folgenden Molverhältnisse zwischen den Bestandteilen: Mg/Ti = 12,6; Al/Ti = 2,7; Cl/Ti = 34,4; (2-Ethylhexanoat)/Ti = 1,9.
Die Menge an Titan im Oxidationszustand +3 beträgt 98%.
BEISPIELE 8–16 (Copolymerisation von Ethylen in Lösung)
Verschiedene Polymerisationstests wurden unter relativ homogenen Bedingungen zueinander durchgeführt, wobei die Komponenten des Katalysators, die wie oben beschrieben erhalten wurden, verwendet wurden.
Die folgenden Produkte werden in dieser Reihenfolge in einen 5 Liter-Hochdruckreaktor gefüllt, welcher mit Rührung, einem Manometer und geeigneten Verbindungen zum Zuführen der gasförmigen Reagenzien ausgestattet ist: 2,0 Liter wasserfreies n-Decan als Lösungsmittel, Alumniumtriethyl, das als Cokatalysator und Verunreinigungsfänger fungiert, 74 ml 1-Hexen als Comonomer und die feste Komponente des Katalysators. Die Temperatur wird auf das gewünschte Niveau, normalerweise zwischen 210 und 220°C gebracht, und Ethylen wird schnell eingeführt, wobei die Flüssigkeit unter Rühren gehalten wird, bis der gewünschte Druck erreicht ist.
Die Copolymerisationsreaktion wird für 5 Minuten fortgesetzt und wird dann durch die Zugabe von Ethanol unterbrochen, das mit Kohlendioxid (16 g (350 mmol), 20 ml Ethanol mit 10 g (230 mmol) Kohlendioxid (Trockeneis)) gesättigt ist.
Das gebildete Polymer wird durch die Zugabe von Methanol ausgefällt und wird wieder mit Methanol gewaschen. Es wird dann in einem Luftstrom getrocknet, gewogen und durch Messen der Dichte, des Schmelzflussindex (MFI) und der Scherempfindlichkeit, entsprechend dem, was oben angegeben wurde, charakterisiert.
Die Referenzen, Bedingungen und Ergebnisse der Polymerisationstests sind schematisch in TABELLE 1 unten zusammengefasst, von welcher die Spalten nacheinander für jedes Beispiel die Beispielnummer, das Herstellungsbeispiel der verwendeten festen Komponente des Katalysators, die Menge von dieser in mg und die entsprechende Menge an Titan in μmol, die Polymerisationstemperatur und den Druck, die Menge des erhaltenen Polymers und dessen Dichte, MFI und Scherempfindlichkeitscharakteristika und schließlich die Katalysatoraktivität in Bezug auf das Titan anzeigen.
Beispiele 15 und 16 sind Vergleichsbeispiele.
BEISPIEL 17
2000 ml wasserfreies n-Decan, 57 mg (0,5 mmol, 0,07 ml) Aluminiumtriethyl, 45 g (536 mmol, 66 ml) 1-Hexen und 12,2 mg der festen Komponente des Katalysators aus Beispiel 1, welche 0,33 mg (6,9 μmol) Ti entsprachen, werden in dieser Reihenfolge in einen 5 Liter-Reaktor gefüllt.
Die Polymerisationstemperatur wird auf 183°C und der Druck mit Ethylen auf 1,3 MPa gebracht. Die Reaktion wird für 5 Minuten fortgesetzt und wird dann durch die Zugabe einer Mischung, die 20 ml Ethanol, 10 g Kohlendioxid (Trockeneis) enthält, unterbrochen.
Am Ende werden 63 g Polyethylen, mit einer Aktivität von 188 kg Polyethylen pro Mol Titan in der festen Komponente, erhalten. Das so erhaltene Polyethylen weist die folgenden Eigenschaften auf:
MFI (2,16 kg) = 0,02 dg/min mit einer Scherempfindlichkeit von 43,4; Dichte = 0,9244 g/ml.
BEISPIEL 18
2000 ml wasserfreies n-Decan, 57 mg (0,5 mmol, 0,07 ml) Aluminiumtriethyl, 35 g (417 mmol, 52 ml) 1-Hexen und 29,6 mg der festen Komponente des Katalysators von Beispiel 1, die 0,8 mg (16,7 μmol) Ti entsprachen, werden in dieser Reihenfolge in einen 5 Liter-Reaktor gefüllt.
Die Polymerisationstemperatur wird auf 218°C und der Druck mit Ethylen auf 1,3 MPa gebracht. Dann wird dasselbe Verfahren wie in Beispiel 17 oben durchgeführt. Am Ende werden 48 g Polyethylen mit einer Ausbeute von 59 kg Polyethylen pro Mol Titan in der festen Komponente erhalten. Das so erhaltene Polyethylen weist die folgenden Eigenschaften auf:
MFI (2,16 kg) = 0,3 g/10 min; Scherempfindlichkeit = 34,5; Dichte = 0,9312 g/ml.
BEISPIEL 19
2000 ml wasserfreies n-Decan, 57 mg (0,5 mmol, 0,07 ml) Aluminiumtriethyl, 67 g (598 mmol, 94 ml) 1-Octen und 44,4 mg der festen Komponente des Katalysators von Beispiel 1, welche 1,2 mg (25 μmol) Ti entsprachen, werden in dieser Reihenfolge in einen 5 Liter-Reaktor gefüllt.
Die Polymerisationstemperatur wird auf 220°C und der Druck mit Ethylen auf 1,45 MPa gebracht. Dann wird dasselbe Verfahren wie in Beispiel 17 oben durchgeführt. Am Ende werden 55 g Polyethylen mit einer Ausbeute von 45,8 kg Polyethylen pro Mol an Titan in der festen Komponente erhalten. Das so erhaltene Polyethylen weist die folgenden Eigenschaften auf:
MFI (2,16 Kg) = 0,76 dg/min mit einer Scherempfindlichkeit = 37,4; Dichte = 0,9275 g/ml.
BEISPIEL 20
2000 ml wasserfreies Cyclohexan, 99 mg (0,5 mmol, 0,07 ml) Aluminiumtriisobutyl, 50 g (595 mmol, 75 ml) 1-Hexen und 37 mg der festen Komponente des Katalysators von Beispiel 1, welche 1,0 mg (20,9 μmol) an Ti entsprachen, werden in dieser Reihenfolge in einen 5 Liter-Reaktor gefüllt.
Die Polymerisationstemperatur wird auf 173°C und der Druck mit Ethylen auf 1,4 MPa gebracht. Dann wird dasselbe Verfahren wie in Beispiel 17 oben durchgeführt. Am Ende werden 85 g Polyethylen mit einer Ausbeute von 86 kg Polyethylen pro Mol an Titan in der festen Komponente erhalten. Das so erhaltene Polyethylen weisen die folgenden Eigenschaften auf:
MFI (2,16 kg) = 0,1 g/10 min mit einer Scherempfindlichkeit = 30,4; Dichte = 0,9087 g/ml.

Claims

Eine feste Komponente eines Katalysators für die (Co)Polymerisation von α-Olefinen, bestehend aus wenigstens 95 Gew.-% Titan, Magnesium, wenigstens einem Metall, das aus Hafnium und Zirconium ausgewählt ist, Aluminium, Chlor und R-COO-Carboxylat, in den folgenden Molverhältnissen: M/Ti = 0,1–10,0; Mg/Ti = 1,0–20,0; Al/Ti = 0,01–6,0; Cl/Ti = 2,0–70,0; R-COO/Ti = 0,1–10,0 worin: R für einen aliphatischen, cycloaliphatischen oder aromatischen Kohlenwasserstoffrest steht, der 1 bis 30 Kohlenstoffatome enthält, und M für ein Metall steht, das aus Hafnium und Zirconium oder einer der Mischungen davon ausgewählt ist, dadurch gekennzeichnet, dass wenigstens 80 % des Titans im Oxidationszustand +3 vorliegt und dass ferner wenigstens 1 % dieses Titans im Oxidationszustand +3 eine tetraedrische Koordinationsgeometrie aufweist.
Die feste Komponente gemäß Anspruch 1, die durch die folgenden Molverhältnisse gekennzeichnet wird: M/Ti = 0,3–5,0; Mg/Ti = 5,0–15,0; Al/Ti = 0,1–3,0; Cl/Ti = 20,0–50,0; R-COO/Ti = 0,5–5,0.
Die feste Komponente eines Katalysators gemäß einem der Ansprüche 1 oder 2, worin M für Hafnium steht.
Die feste Komponente eines Katalysators gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, worin wenigstens 90 % des Titans im Oxidationszustand +3 vorliegt und 2 bis 10 % dieses Titans eine tetraedrische Koordinationsgeometrie aufweist.
Die feste Komponente gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, worin die Anzahl Kohlenstoffatome des Restes R des Carboxylates im Bereich von 6 bis 15 liegt.
Die feste Komponente gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, worin der Titangehalt 10 Gew.-% nicht übersteigt.
Ein Verfahren zur Herstellung einer festen Komponente eines Katalysators für die (Co)Polymerisation von α-Olefinen, bestehend aus wenigstens 95 Gew.-%, bevorzugt von 98 bis 100 Gew.-%, Titan, Magnesium, wenigstens einem Metall, das aus Hafnium und Zirconium ausgewählt ist, Aluminium, Chlor und R-COO-Carboxylat, in den folgenden Molverhältnissen: M/Ti = 0,1–10,0; Mg/Ti = 1,0–20,0; Al/Ti = 0,01–6,0; Cl/Ti = 2,0–70,0; R-COO/Ti = 0,1–10,0 worin: R für einen aliphatischen, cycloaliphatischen oder aromatischen Kohlenwasserstoffrest steht, der 1 bis 30 Kohlenstoffatome enthält, und M für ein Metall steht, das aus Hafnium und Zirconium oder einer der Mischungen davon ausgewählt ist, dadurch gekennzeichnet, dass es die folgenden Schritte nacheinander umfasst: (i) Herstellen einer Mischung von wenigstens einer Magnesiumverbindung, einer Titanverbindung und einer Verbindung eines Metalls M, das aus Zirconium und Hafnium ausgewählt ist, in den geeigneten Verhältnissen in einem Medium, das aus einer inerten organischen Flüssigkeit besteht, in der wenigstens eine dieser Verbindungen unlöslich ist; (ii) Herstellen einer im wesentlichen klaren Lösung durch Zugeben zu der Mischung aus Schritt (i) von einer ausreichenden Menge einer Carbonsäure mit der Formel R-COOH (I), worin R für einen aliphatischen, cycloaliphatischen oder aromatischen Kohlenwasserstoffrest steht, der 1 bis 30 Kohlenstoffatome enthält, und deren Halten unter geeigneten Bedingungen im Hinblick auf den Druck und die Temperatur bis zur wesentlichen Auflösung der gesamten Menge der unlöslichen Verbindung; (iii) Zugeben und Umsetzen eines Alkylaluminiumchlorids mit der in Schritt (ii) erhaltenen Lösung, wobei das Alkylaluminiumchlorid durch die folgende allgemeine Formel (II) dargestellt werden kann: AlR'_nCl_(3–n) (II)worin R' für einen linearen oder verzweigten Alkylrest steht, der von 1 bis 20 Kohlenstoffatome enthält, und "n" für eine Dezimalzahl steht, die Werte im Bereich von 0,5 bis 2,5 aufweist, in einer Menge, die wenigstens ausreicht, um wenigstens 70 %, bevorzugt 80 bis 100 % des Titans, das in der Lösung aus Schritt (ii) vorliegt, in Form einer festen Verbindung auszufällen, und (iv) Abtrennen des in Schritt (iii) gefällten Feststoffs von der Restflüssigkeit, um die feste Komponente eines Katalysators zu erhalten.
Das Verfahren gemäß Anspruch 7, worin das Metall M Hafnium ist und die R-Gruppe der R-COOH Carbonsäure von 6 bis 15 Kohlenstoffatome umfasst.
Das Verfahren gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche 7 und 8, worin die Flüssigkeit, die zur Herstellung der Mischung aus Schritt (i) verwendet wird, aus aliphatischen, cycloaliphatischen oder aromatischen Kohlenwasserstoffen ausgewählt ist.
Das Verfahren gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche 7 bis 9, worin wenigstens zwei Verbindungen, die aus jenen von Magnesium, Hafnium und/oder Zirconium ausgewählt sind, im Schritt (i) in der inerten Flüssigkeit unlöslich sind und mit dieser eine Suspension bilden.
Das Verfahren gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche 7 bis 10, worin wenigstens 50 Gew.-% der vorstehenden Verbindungen aus Schritt (i) in der vorgewählten inerten Flüssigkeit unlöslich ist.
Das Verfahren gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche 7 bis 11, worin die Verbindungen im Schritt (i) mit der inerten Flüssigkeit in einer Gesamtkonzentration der Metalle (sowohl lösliche als auch unlösliche) in dem Bereich von 0,05 bis 2,0 Mol/l gemischt werden.
Das Verfahren gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche 7 bis 12, worin Magnesium und das wenigstens eine Metall, das aus Hafnium und Zirconium ausgewählt ist, in die Mischung aus Schritt (i) als Chloride in Form von granulären Feststoffen oder in Pulverform eingeführt werden.
Das Verfahren gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche 7 bis 13, worin die Auflösungstemperatur in Schritt (ii) im Bereich von 70 bis 120°C liegt.
Das Verfahren gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche 7 bis 14, worin der Schritt (ii) derart ausgeführt wird, dass keine signifikanten Materialaustausche mit der Umgebung auftreten.
Das Verfahren gemäß einem der Ansprüche 7 bis 15, worin in Schritt (iii) der Index "n" des Alkylaluminiumchlorids mit der Formel (II) für eine Dezimalzahl steht, die in dem Bereich von 0,9 bis 2,1 liegt.
Das Verfahren gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche 7 bis 16, worin die Menge des Alkylaluminiumchlorids, das in dem Schritt (iii) eingesetzt wird, von 1,1-mal bis 2,0-mal der Minimalmenge entspricht, die mittels der folgenden Gleichung vorbestimmt wird: (Mole AlR'_nCl_(3–n))_min. = 2/(3–n) · [(4 · Mole Ti + 2 · Mole Mg + 4 · Mole Hf + 4 · Mole Zr – Mole Cl)_{in Schnitt(i)} + (Mole RCOOH)_{in
Schnitt(ii)}].
Das Verfahren gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche 7 bis 17, worin in Schritt (iii) das Alkylaluminiumchlorid zu der Lösung aus Schritt (ii) zugegeben wird, wobei bei Werten in dem Bereich von Raumtemperatur (20–25°C) bis zu einer Temperatur von etwa 60°C gearbeitet wird, und die erhaltene Mischung erhitzt und bei einer Temperatur in dem Bereich von 50 bis 100°C für eine Zeitdauer in dem Bereich von 45 bis 180 Minuten gehalten wird.
Die feste Komponente eines Katalysators gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass sie mittels einem Verfahren gemäß einem der Ansprüche 7 bis 18 erhalten wird.
Die feste Komponente eines Katalysators gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche 1 bis 6 und 19, bestehend aus 98 bis 100 % Titan, Magnesium, wenigstens einem Metall, das aus Hafnium und Zirconium ausgewählt ist, Aluminium, Chlor und R-COO-Carboxylat.
Ein Katalysator für die (Co)Polymerisation von α-Olefinen, umfassend einen Co-Katalysator, der aus einem Hydrid oder einer organometallischen Verbindung eines Metalls der Gruppen 1, 2 oder 13 des periodischen Systems der Elemente besteht, und eine feste Komponente, in Kontakt miteinander, dadurch gekennzeichnet, dass die feste Komponente aus der festen Komponente eines Katalysators gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche 1 bis 6 und 19 bis 20 besteht.
Der Katalysator gemäß Anspruch 21, worin der Co-Katalysator aus Aluminiumtrialkylen, die von 1 bis 10, bevorzugt 2 bis 6 Kohlenstoffatome in dem Alkylteil aufweisen, ausgewählt ist.
Der Katalysator gemäß dem vorhergehenden Anspruch 22, worin das Atomverhältnis zwischen dem Aluminium (in dem Co-Katalysator) und dem Titan (in der festen Komponente des Katalysators) im Bereich von 2 : 1 bis 500 : 1 und bevorzugt von 5 : 1 bis 200 : 1 liegt.
Ein Verfahren für die (Co)Polymerisation von α-Olefinen, umfassend das Polymerisieren von wenigstens einem α-Olefin, entweder kontinuierlich oder diskontinuierlich, in einem oder mehreren Schritten, bei niederem (0,01–1,0 MPa), mittlerem (1,0–10 MPa) oder hohem (10–150 MPa) Druck, bei Temperaturen in dem Bereich von 20 bis 300°C, gegebenenfalls in Gegenwart eines inerten Verdünnungsmittels, in Gegenwart eines geeigneten Katalysators, dadurch gekennzeichnet, dass der Katalysator ein Katalysator gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche 21 bis 23 ist.
Das (Co)Polymerisationsverfahren gemäß Anspruch 24, worin wenigstens ein α-Olefin Ethylen ist.
Das (Co)Polymerisationsverfahren gemäß den Ansprüchen 24 oder 25, worin Ethylen polymerisiert wird, um lineares Polyethylen zu ergeben, oder mit α-Olefinen mit 3–10 Kohlenstoffatomen copolymerisiert wird.
Das (Co)Polymerisationsverfahren gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche 24 bis 26, dadurch gekenneichnet, dass es in einer Lösung eines inerten Lösungsmittels, bei Temperaturen im Bereich von 130 bis 300°C und bei Drücken im Bereich von 1 bis 25 MPa durchgeführt wird.
Das (Co)Polymerisationsverfahren gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche 24 bis 27, worin das inerte Lösungsmittel aus aliphatischen oder cycloaliphatischen Kohlenwasserstoffen mit 6 bis 10 Kohlenstoffatomen ausgewählt ist.
Das (Co)Polymerisationsverfahren gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche 24 bis 28, worin die Polymerisationstemperatur im Bereich von 150 bis 230°C liegt.