DE2213086C2

DE2213086C2 - Titankomplexverbindungen, Verfahren zu deren Herstellung und deren Verwendung zur Herstellung von Katalysatoren für die Polymerisation von α-Olefinen

Info

Publication number: DE2213086C2
Application number: DE2213086A
Authority: DE
Inventors: Paul Marilles Henriqulle; Jean Pierre Dr. Strombeek-Bever Hermans
Original assignee: Solvay SA
Current assignee: Solvay SA
Priority date: 1971-03-23
Filing date: 1972-03-17
Publication date: 1987-04-09
Also published as: US4210738A; DE2264560C2; NL154221C; MY7500301A; IT950499B; SE413029B; ES402173A1; CA992946A; NO143945C; CH543546A; ATA247272A; FI57265B; IE36165B1; DK148203B; BG21840A3; SE7609318L; DK148203C; IE36165L; HU165744B; ES400457A1

Description

Die Erfindung betrifft die in Anspruch 1 genannten Titankomplexverbindungen, die im folgenden als "katalytische Komplexe" bezeichnet werden, ein Verfahren zu deren Herstellung und deren Verwendung zur Herstellung von Katalysatoren für die Polymerisation von α-Olefinen zu kristallinen, festen Polymeren.
Es ist bekannt, die α-Olefine in Anwesenheit eines katalytischen Systems zu polymerisieren, das aus festem TiCl&sub3; oder einem festen Gemisch von TiCl&sub3; mit einem Metallhalogenid und einem Aktivierungsmittel, das von einer aluminiumorganischen Verbindung gebildet wird, besteht.
Dieses TiCl&sub3; und diese festen Gemische können nach verschiedenen bekannten Verfahren hergestellt werden.
Eines dieser Verfahren besteht darin, TiCl&sub4; mit Hilfe von Wasserstoff zu reduzieren.
Wenn das so hergestellte reduzierte Chlorid bei der Polymerisation von α-Olefinen verwendet wird, sind die Reaktionsgeschwindigkeiten gering und das erhaltene Produkt enthält erhebliche Mengen an amorphem Polymeren.
Ein anderes Verfahren besteht darin, die Reduktion von TiCl&sub4; mit Hilfe von metallischem Aluminium durchzuführen. Das Reaktionsprodukt enthält TiCl&sub3; und AlCl&sub3;. Diese beiden isomorphen Chloride cokristallisieren und können nicht durch klassische Methoden getrennt werden. Diese bei der Polymerisation von α- Olefinen verwendeten Gemische führen ebenfalls zu erheblichen Mengen an amorphem Polymeren.
Es ist ebenfalls ein Verfahren zur Herstellung von TiCl&sub3; bekannt, nach dem die Reduktion von TiCl&sub4; mit Hilfe eines Aluminiumalkyls durchgeführt wird. Das auf diese Weise erhaltene TiCl&sub3; ist normalerweise braun und muß in violettes TiCl&sub3; überführt werden, um für die stereospezifische Polymerisation von α-Olefinen verwendet werden zu können. Selbst nach dieser Überführung bleibt aber die Stereospezifität des Katalysators meistens mittelmäßig.
Mit dem Ziel, die Stereospezifität des katalytischen Systems zu verbessern, ist vorgeschlagen worden, komplexbildende Mittel zu verwenden, um die Menge an in dem reduzierten Feststoff vorliegenden Aluminiumverbindungen herabzusetzen.
So wird in der holländischen Patentanmeldung 66 10 335 ein Verfahren zur Herstellung von TiCl&sub3; beschrieben, bei dem die Reduktion von TiCl&sub4; mit Hilfe einer metallorganischen Verbindung durchgeführt wird und bei dem ein Äther als Bestandteil des Reaktionsmilieus verwendet wird. Die Temperatur wird anschließend auf 150-200°C gebracht, um die Stereospezifität des katalytischen Systems zu fördern.
In der britischen Patentschrift 11 39 450 wird ein Verfahren zur Herstellung von ß-TiCl&sub3; beschrieben, bei dem das TiCl&sub4; mit Hilfe von Diäthylaluminiumchlorid reduziert wird. Das im Verlauf dieser Reaktion gebildete Äthylaluminiumdichlorid kann durch Inberührungbringen mit einem komplexbildenden Mittel entfernt werden. Die ß-Kristallmodifikation wird in die γ-Modifikation überführt, die zu einem stereospezifischeren katalytischen System infolge einer vorzugsweise bei 150-160°C durchgeführten thermischen Behandlung führt.
In der belgischen Patentschrift 6 10 761 wird ein Verfahren zur Herstellung von TiCl&sub3; beschrieben, bei dem die Reduktion von TiCl&sub4; mit Aluminium und in Anwesenheit eines komplexbildenden Mittels durchgeführt wird, das fähig ist, mit dem im Verlauf der Reaktion gebildeten Aluminiumhalogenid einen Komplex zu bilden. Der Komplex ist in dem komplexbildenden Mittel löslich. In der belgischen Patentschrift 6 55 308 wird ein Verfahren zur Herstellung eines katalytischen Gemisches beschrieben, bei dem man ein violettes TiCl&sub3; enthaltendes Gemisch in Anwesenheit einer kleinen Menge eines Monoäthers oder eines Monoketons mahlt. Das Gemisch wird durch Reduktion von TiCl&sub4; mit Aluminiummetallpulver in Anwesenheit von AlCl&sub3; erhalten. Man erhält mit diesen katalytischen Gemischen Polymere, deren Gehalt an amorphen Produkten relativ gering ist.
Die Verwendung des Äthers bei der Herstellung des katalytischen Komplexes verbessert die Stereospezifität und geringfügig die Aktivität der verwendeten katalytischen Systeme; diese bleibt trotzdem ziemlich gering.
In der DE-AS 12 73 508 wird ein Verfahren zur Herstellung von violettem TiCl&sub3; durch Reduktion von TiCl&sub4; mit Hilfe einer aluminiumorganischen oder magnesiumorganischen Verbindung in Anwesenheit eines Ethers in einem organischen Lösungsmittel beschrieben. Bei der Nacharbeitung des Beispiels 1 dieser Druckschrift wurde gefunden, daß das Produkt eine spezifische Oberfläche von weniger als 3 m²/g aufweist.
Bei der in der US-PS 34 82 935 beschriebenen Herstellung der delta-Form von TiCl&sub3; muß dieses gemahlen werden, wodurch eine spezifische Oberfläche von oberhalb von 75 m²/g nicht erzielt werden kann.
Die Anmelderin hat jetzt gefunden, daß - indem man ein komplexbildendes Mittel der im Anspruch 1 angegebenen Formel bei der Herstellung der katalytischen Komplexe auf Basis von TiCl&sub3; verwendet - man Feststoffe mit großer Oberfläche erhält, die katalytische Systeme mit einer eindeutig höheren Aktivität und einer sehr guten Stereospezifität liefern.
Die vorliegende Erfindung betrifft also feste katalytische Komplexe auf Basis von TiCl&sub3; für die stereospezifische Polymerisation von α-Olefinen, bei denen die spezifische Oberfläche oberhalb von 75 m²/g liegt.
Diese katalytischen Komplexe werden hergestellt, indem man TiCl&sub4; mit Hilfe eines Aluminiumalkyls reduziert, indem man gegebenenfalls den reduzierten Feststoff auf Basis von TiCl&sub3; von seinem Bildungsmilieu abtrennt, indem man diesen reduzierten Feststoff mit einem komplexbildenden Mittel behandelt, indem man gegebenenfalls den Überschuß dieses letzteren abtrennt, indem man den so behandelten Feststoff mit TiCl&sub4; in Berührung bringt und indem man den so gebildeten katalytischen Komplex abtrennt. Die Reduktion von TiCl&sub4; zu einem festen Produkt auf Basis von TiCl&sub3; wird mit Hilfe eines Reduktionsmittels der allgemeinen Formel AlR_nX&sub3;_-n durchgeführt, in der
R einen Alkylrest mit 2-6 C-Atomen bedeutet,
X ein Chloratom bedeutet,
n irgendeine so große Zahl ist, daß 0 < n ≤ 3 und vorzugsweise 1,5 ≤ n ≤ 2,5 ist (die besten Ergebnisse werden erhalten, wenn n = 2 ist).
Die Reduktionsreaktion wird vorzugsweise unter Bedingungen durchgeführt, die zur Fällung eines festen Produktes auf Basis von TiCl&sub3; führen, das günstige morphologische Eigenschaften und insbesondere eine sphäroidische Form, deren Teilchendurchmesser zwischen 5 und 100 Mikron und vorzugsweise zwischen 15 und 50 Mikron liegt, und eine enge Durchmesserverteilung um den Mittelwert aufweist.
Die Fließfähigkeit des so erhaltenen reduzierten Feststoffes ist infolgedessen ausgezeichnet und seine Rohwichte ist sehr hoch (0,8-1,3 kg/dm³).
Um diesen reduzierten Feststoff von guter Morphologie zu erhalten, wird die Reduktionsreaktion unter milden Bedingungen, unter schwachem Rühren bei einer Temperatur von -100 bis 30°C, vorzugsweise von -50 bis 20°C durchgeführt. Die günstigsten Ergebnisse werden erhalten, wenn die Reduktionsreaktion bei 0 ± 2°C durchgeführt wird. Die Reaktion wird vorteilhaft in einem inerten Verdünnungsmittel durchgeführt, das unter dem üblicherweise bei der Polymerisation von Olefinen verwendeten und vorzugsweise unter den aliphatischen und cycloaliphatischen Kohlenwasserstoffen mit 5-12 C-Atomen ausgewählt wird. Das üblicherweise verwendete Verdünnungsmittel ist Hexan. Man verwendet über die ganze Herstellung des katalytischen Komplexes hinweg den gleichen Verdünnungsmitteltyp.
Eine bequeme Art des Vorgehens besteht darin, das TiCl&sub4; in dem inerten Verdünnungsmittel in Mengen von 100-400 ml TiCl&sub4; und vorzugsweise 200-300 ml TiCl&sub4; pro Liter Verdünnungsmittel in Lösung zu bringen und fortschreitend das Reduktionsmittel zuzugeben, das ebenfalls in Mengen von 250-500 g und vorzugsweise 350-425 g Reduktionsmittel pro Liter Verdünnungsmittel in dem Verdünnungsmittel gelöst ist. Die Zugabe des Reduktionsmittels wird vorzugsweise über einen langen Zeitraum hinweg vorgenommen, beispielsweise mehr als 1 Stunde und vorzugsweise mehr als 3 Stunden. Die Menge an zu verwendendem Reduktionsmittel beträgt etwa 1 Mol/Mol TiCl&sub4;. Ein geringfügiger Überschuß an Reduktionsmittel (unterhalb von beispielsweise 25%) beeinträchtigt jedoch nicht die Bildung eines reduzierten Feststoffes von guter Morphologie. Eine andere Art des Vorgehens besteht darin, das TiCl&sub4; und das Reduktionsmittel bei einer sehr tiefen Temperatur (beispielsweise zwischen -100 und -50°C) in Lösung zu bringen und die Temperatur sehr langsam nach einem vorgegebenen Programm, beispielsweise in mehr als 6 Stunden, auf Umgebungstemperatur ansteigen zu lassen.
Wenn das Zusammenbringen der Reaktionspartner beendet ist, wird fortschreitend die Temperatur des Reaktionsgemisches bis auf einen Wert, der zwischen 20 und 120°C und vorzugsweise zwischen 40 und 100°C liegt, erhöht, wobei mäßiges Rühren des Reaktionsgemisches fortgesetzt wird. Man führt dann eine thermische Behandlung bei einer mäßigen Temperatur durch, indem man die Temperatur während der ganzen Dauer, die vorteilhaft oberhalb von 15 Minuten gewählt wird, beibehält. Die für die thermische Behandlung benötigte Zeit ist im allgemeinen um so kürzer je höher die Temperatur ist, bei der diese durchgeführt wird.
Der so hergestellte reduzierte Feststoff kann gegebenenfalls vom Reaktionsmilieu durch jedes bekannte Mittel abgetrennt werden und anschließend mit Hilfe eines Verdünnungsmittels gewaschen werden.
Der erhaltene reduzierte Feststoff ist nicht reines TiCl&sub3;, sondern ein Gemisch, das Chloraluminiumverbindungen und/oder Kohlenwasserstoff- Aluminiumverbindungen enthält, vorzugsweise in Mengen von mehr als 0,3 Moleküle der Verbindung auf Basis von Aluminium auf 1 Molekül TiCl&sub3;.
Dieser reduzierte Feststoff enthält im wesentlichen TiCl&sub3; der ß-Kristallmodifikation. Seine spezifische Oberfläche ist niedrig (etwa 1 m²/g). Die katalytischen Eigenschaften dieses reduzierten Feststoffes sind nicht interessant. Ganz besonders sind seine Stereospezifität und seine Aktivität schlecht.
Der so hergestellte reduzierte Feststoff wird anschließend mit einem komplexbildenden Mittel behandelt.
Man verwendet komplexbildende Mittel der allgemeinen Formel R&min;-O-R&sec;, in denen R&min; einen Kohlenwasserstoffrest, der vorzugsweise unter den Alkyl-, Aryl-, Arylalkyl-, Alkylaryl-, Cycloalkylresten ausgewählt ist, und R&sec; einen Rest vom gleichen Typ bedeutet, der mit dem vorhergehenden Rest identisch oder vom vorhergehenden Rest verschieden ist.
R&min; und R&sec; sind aliphatische, lineare oder verzweigte, identische Reste und weisen 2-8 C-Atome, vorzugsweise 4-6 C-Atome auf.
Die Behandlung des reduzierten Feststoffes mit Hilfe eines komplexbildenden Mittels wird vorteilhaft in Anwesenheit des Verdünnungsmittels durchgeführt, das bei der Reduktion von TiCl&sub4; verwendet wurde, wenn man den reduzierten Feststoff nicht abtrennt. Der reduzierte Feststoff wird durch Rühren in Suspension gehalten. Man kann ebenfalls ein frisches Verdünnungsmittel vom gleichen Typ verwenden. Die Menge des Verdünnungsmittels wird so gewählt, daß der Gehalt an reduziertem Feststoff zwischen 0,03 und 4 Mol TiCl&sub3; pro Liter Verdünnungsmittel und vorzugsweise zwischen 0,3 und 2 Mol TiCl&sub3; pro Liter Verdünnungsmittel liegt. Die Temperatur bei der Behandlung ist nicht kritisch. Man arbeitet vorteilhaft bei einer Temperatur zwischen 0 und 80°C.
Außerdem ist auch die Behandlungsdauer nicht kritisch. Vorzugsweise verwendet man eine Dauer oberhalb von 5 Minuten. Die Menge des verwendeten komplexbildenden Mittels liegt zwischen 0,1 und 2,5 Mol und vorzugsweise zwischen 0,5 und 1,75 Mol pro Mol im reduzierten Feststoff vorliegendem TiCl&sub3;. Die besten Ergebnisse werden erhalten, wenn man eine Menge an komplexbildendem Mittel verwendet, die zwischen 0,8 und 1 Mol pro Mol im reduzierten Feststoff vorliegendem TiCl&sub3; liegt.
Der so behandelte Feststoff kann gegebenenfalls durch Dekantieren oder Filtrieren vom Behandlungsmilieu abgetrennt und mit Hilfe eines inerten Verdünnungsmittels gewaschen werden. Der behandelte Feststoff liegt in einer physikalischen Form vor, die mit der des reduzierten Feststoffes gleichartig ist, und besitzt eine entsprechende spezifische Oberfläche. Vom chemischen Standpunkt aus enthält er neben ß-TiCl&sub3; und den Aluminiumverbindungen auch komplexbildendes Mittel. Die katalytischen Eigenschaften dieses behandelten Feststoffes sind auch mittelmäßig wie die des reduzierten Feststoffes.
Der behandelte Feststoff wird anschließend mit TiCl&sub4; so zusammengebracht, daß sich der katalytische Komplex der vorliegenden Erfindung bildet.
Die Reaktion des behandelten Feststoffes mit TiCl&sub4; kann mit Hilfe von reinem TiCl&sub4; oder in Anwesenheit eines inerten Verdünnungsmittels durchgeführt werden. In diesem letzten Fall liegt die Konzentration von TiCl&sub4; oberhalb von 15 Vol.-% und vorzugsweise zwischen 30 und 40 Vol.-%. Diese Lösung kann gegebenenfalls eine bestimmte Menge an komplexbildendem Mittel enthalten, die zugesetzt wird oder vom vorhergehenden Vorgang herrührt.
Die Reaktion des behandelten Feststoffes mit TiCl&sub4; wird bei einer Temperatur durchgeführt, die zwischen -30 und +100°C und vorzugsweise zwischen 40 und 80°C liegt. Die besten Ergebnisse werden erhalten, wenn die Temperatur zwischen 60 und 70°C liegt. Die Reaktionsdauer wird so gewählt, daß man einen katalytischen Komplex von violettartiger Farbe erhält, und wird vorteilhaft zwischen 30 Minuten und 4 Stunden und vorzugsweise zwischen 1 und 3 Stunden gewählt. Im Verlaufe der Bildungsreaktion des katalytischen Komplexes wird der behandelte Feststoff mit Hilfe einer mäßigen Rührung in Suspension gehalten.
Der katalytische Komplex wird durch Filtration oder Dekantieren von seinem Reaktionsmilieu abgetrennt und mit Hilfe eines Verdünnungsmittels gewaschen, um das restliche TiCl&sub4; sowie die Nebenprodukte der Reaktion zu entfernen. Es ist ebenfalls möglich, die Behandlung mit dem komplexbildenden Mittel und die Reaktion mit TiCl&sub4; gleichzeitig durchzuführen. In diesem Fall sind die Arbeitsbedingungen mit denen identisch, die weiter oben für den Fall angegeben wurden, bei dem die beiden Vorgänge hintereinander durchgeführt wurden. Der so hergestellte katalytische Komplex liegt in Form von kugelförmigen Teilchen vor, die eine gleichmäßige Struktur und eine gleichmäßige Dichte aufweisen und deren Durchmesser im allgemeinen zwischen 5 und 100 Mikron und vorzugsweise zwischen 15 und 50 Mikron liegt. Die besten Ergebnisse werden mit Teilchen erhalten, deren Durchmesser zwischen 20 und 40 Mikron liegt. Diese Teilchen zeichnen sich außerdem durch eine enge Durchmesserverteilung um den Mittelwert herum aus. Diese Teilchen weisen infolgedessen eine ausgezeichnete Fließfähigkeit bei ihrer Verwendung auf. Ihre Rohwichte ist hoch. Sie liegt im allgemeinen oberhalb von 0,6 kg/dm³ und vorzugsweise oberhalb von 0,8 kg/dm³. Diese kugelförmigen Teilchen werden selbst von einem Agglomerat von Mikroteilchen von mehr oder weniger kugelförmiger Gestalt, die einen Durchmesser zwischen 0,05 und 1 Mikron und vorzugsweise zwischen 0,1 und 0,3 Mikron aufweisen, gebildet. Diese Mikroteilchen weisen keine dichte Struktur auf, sondern sind im Gegenteil sehr porös.
Die elektronenmikroskopische Untersuchung dieser Mikroteilchen zeigt tatsächlich, daß sie sich durch eine schwammartige Struktur auszeichnen, bedingt durch die Tatsache, daß sie aus Mikrokristalliten gebildet werden, deren Abmessungen in der Größenordnung von 50-100 Å liegen.
Diese poröse Struktur wird noch durch den hohen Wert der spezifischen Oberfläche der katalytischen Komplexe der Erfindung bestätigt. Die Oberfläche liegt oberhalb von 75 m²/g und vorzugsweise oberhalb von 100 m²/g. Die besten erhaltenen Ergebnisse liegen oberhalb von 125 m²/g. Spezifische Oberflächen in der Größenordnung von 150 und sogar 200 m²/g werden leicht erhalten. Die handelsüblichen Katalysatoren weisen viel geringere spezifische Oberflächen auf, sogar wenn sie gemahlen worden sind. Durch Mahlen erhält man Katalysatorelemente, deren mittlere Abmessungen sehr gering sind. Das führt zu einer schlechten Morphologie und infolgedessen zu einer mittelmäßigen Fließfähigkeit.
Die Gesamtporösität der kugelförmigen Teilchen ist ebenfalls erheblich; sie liegt oberhalb von 0,15 cm³/g und vorzugsweise oberhalb 0,20 cm³/g. Der Raum, der zwischen den Mikroteilchen liegt, die die kugelförmigen Teilchen bilden, trägt wenig zur Gesamtporösität dieser kugelförmigen Teilchen bei. Der Beitrag liegt im allgemeinen in der Größenordnung von 0,04 cm³/g. Im Gegensatz dazu sind die Mikroteilchen selbst sehr rissig und ihre besondere Struktur ist der Ursprung von sehr großen spezifischen Oberflächen und sehr großen Porenvolumen, wie man festgestellt hat.
Ebenso werden - wie in den Beispielen gezeigt wird - diese morphologischen Eigenschaften mittels Bestimmungen der Absorptions- und Desorptionsisothermen von Stickstoff bei der Temperatur des flüssigen Stickstoffes, mittels Porösitätsmessungen durch Quecksilberpenetration sowie mittels Beobachtungen, die mit dem Elektronenmikroskop an Proben gemacht wurden, die zerkleinert wurden, um das Material durchsichtig zu machen, umfassend dargestellt.
Die besondere Struktur der kugelförmigen Teilchen der vorliegenden Erfindung kann zum Ausdruck gebracht werden, indem ihr die Bezeichnung "Spogosphäre" gegeben wird.
Die katalytischen Komplexe der Erfindung weisen eine besondere Morphologie aufgrund ihrer "spogosphäroidischen" Struktur, ihrem sehr großen Porenvolumen, ihrer günstigen Rohwichte (in der Größenordnung von 0,9 kg/dm³) und einer engen Verteilung der Teilchendurchmesser auf. Die katalytischen Komplexe der Erfindung auf Basis eines TiCl&sub3; sind violettartig gefärbt und gehören nach der allgemein angenommenen Klassifikation zur δ-Kristallmodifikation (Journal of Polymer Science, 51, 1961, Seite 399-410).
Die Röntgendiagramme, die angewandt wurden, um diese Struktur zu beweisen, sind mit einem Bündelgoniometer, der mit einem Monochromator ausgestattet war, aufgenommen worden.
Die Lage der Linien der Röntgendiagramme der katalytischen Komplexe der Erfindung und von durch Reduktion von TiCl&sub4; mit Wasserstoff erhaltenen und gemahlenen TiCl&sub3; sind im Rahmen der Meßgenauigkeit identisch.
Im Gegensatz dazu tritt für die festen Gemische auf Basis von TiCl&sub3; und AlCl&sub3;, die durch Reduktion von TiCl&sub4; mit Aluminium erhalten und gemahlen wurden, ein bestimmter Unterschied auf:
Man findet für die katalytischen Komplexe der Erfindung eine Linie, die dem Netzebenenabstand d = 1,772 Å entspricht, wie für von durch Reduktion von TiCl&sub4; mit Wasserstoff hergestelltem und gemahlenem TiCl&sub3;, während für die festen Gemische auf Basis von TiCl&sub3; und AlCl&sub3;, die durch Reduktion von TiCl&sub4; mit Aluminium erhalten und gemahlen wurden, der dem homologen Piek entsprechende Netzebenenabstand 1,761 Å beträgt. Die Röntgendiagramme der katalytischen Komplexe der Erfindung sind ebenfalls bemerkenswert durch die Verbreiterung bestimmter Linien und insbesondere derjenigen, die für die Linie beobachtet wird, die dem Netzebenenabstand d = 5,85 Å entspricht. Diese Verbreiterung kann geschätzt werden, indem die Breite auf der halben Höhe der Linie gemessen wird. Die katalytischen Komplexe der Erfindung zeichnen sich durch eine Breite aus, die oberhalb von 20% und im allgemeinen oberhalb von 40% über der, die für die durch Reduktion von TiCl&sub4; mit Wasserstoff erhaltenen TiCl&sub3; und für die festen Gemische auf Basis von TiCl&sub3; und AlCl&sub3;, die durch Reduktion von TiCl&sub4; mit Aluminium erhalten wurden, gemessen wurden. In dem Fall der in Tabelle VII aufgeführten Proben beträgt die Verbreiterung mehr als 100%.
An den Röntgendiagrammen der katalytischen Komplexe der vorliegenden Erfindung beobachtet man, daß bestimmte Linien und insbesondere die, die dem Netzebenenabstand von d = 2,71 Å entsprechen, eine maximale Intensität aufweisen, die oberhalb derjenigen liegt, die für die durch Reduktion von TiCl&sub4; mit Wasserstoff hergestellten TiCl&sub3; erhalten wurden und für die festen Gemische auf Basis von TiCl&sub3; und AlCl&sub3;, die durch Reduktion von TiCl&sub4; mit Aluminium erhalten wurden.
Gegenstand der Erfindung sind also Titankomplexverbindungen, bestehend im wesentlichen aus TiCl&sub3; in Form von aus einem Agglomerat von Mikroteilchen mit einem Durchmesser von 0,05-1 Mikron aufgebauten kugelförmigen Teilchen mit einem Durchmesser von 5-100 Mikron und einer chemischen Zusammensetzung der allgemeinen Formel:
TiCl&sub3; · (Al R_n&min; X&sub3;_-n&min;)_x · (C)_y
worin R ein Alkylrest mit 2-6 C-Atomen,
X ein Chloratom
(C) ein komplexbildendes Mittel in Form einer Verbindung der allgemeinen Formel:
R&min;-O-R&sec;
ist, worin R&min; und R&sec; Kohlenwasserstoffreste mit 2- 8 C-Atomen sind,
n&min; eine Zahl derart, daß 0 ≤n&min; ≤ 2
x eine Zahl unterhalb 0,30 und
y eine Zahl oberhalb von 0,001
bedeuten, die dadurch gekennzeichnet sind, daß die Gesamtporosität der kugelförmigen Teilchen oberhalb von 0,15 cm³/g liegt und daß die spezifische Oberfläche oberhalb von 75 m²/g liegt. Bevorzugt nimmt x einen Wert unterhalb von 0,20 und y einen Wert oberhalb von 0,009 ein. Wie auch immer die bei der Herstellung der katalytischen Komplexe verwendeten Bedingungen sind, ist es schwierig, die Menge von 0,11 Molekülen komplexbildendes Mittel pro Molekül TiCl&sub3; zu überschreiten. Die katalytischen Komplexe der Erfindung werden verwendet, um die α-Olefine zu polymerisieren und ermöglichen hochkristalline Polymere zu erhalten. Sie werden gemeinsam mit einem Aktivator verwendet, der unter den organischen Verbindungen der Metalle der Gruppen Ib, IIb und IIIb des Periodensystems und vorzugsweise unter den organischen Verbindungen des Aluminiums der Formel AlR&sec;_m X&sub3;_-m ausgewählt wird, die identisch oder verschieden, aber von gleicher Beschaffenheit wie die bei der Herstellung des festen Produktes als Reduktionsmittel verwendeten sind. Die besten Ergebnisse werden erhalten, indem man das Diäthylaluminiumchlorid verwendet, denn dieses ermöglicht eine maximale Aktivität und maximale Stereospezifität des katalytischen Systems.
Die so definierten katalytischen Systeme werden bei der Polymerisation von Olefinen mit ungesättigter Endgruppe angewandt, deren Molekül 2-18 C-Atome und vorzugsweise 2-6 C-Atome enthält, wie Äthylen, Propylen, Buten-1, Penten-1, die Methylbutene-1, Hexen-1, die 3- und 4-Methylpentene-1 und Vinylcyclohexen. Sie sind besonders für die Polymerisation von Propylen, Buten-1 und 4-Methyl-penten-1 zu stark isotaktischen kristallinen Polymeren interessant. Sie werden ebenfalls bei der Mischpolymerisation dieser α-Olefine untereinander sowie mit Diolefinen mit 4-18 C-Atomen angewandt. Die Diolefine sind vorzugsweise die Diolefine von nichtkonjugierten aliphatischen Diolefinen, wie Hexadien-1,4, nichtkonjugierte monocyclische Diolefine, wie 4-Vinylcyclohexen, alicyclische Diolefine mit einer endocyclischen Brücke, wie Dicyclopentadien, Methylen- und Äthylidennorbornen und konjugierte aliphatische Diolefine, wie Butadien oder Isopren.
Sie werden auch bei der Herstellung von sog. Blockmischpolymeren verwendet, die ausgehend von α-Olefinen und Diolefinen gebildet werden. Diese Blockmischpolymeren bestehen aus Kettensegmentfolgen verschiedener Längen. Jedes Segment besteht aus einem Homopolymeren eines α-Olefins oder aus einem statistischen Mischpolymeren, das ein α-Olefin und mindestens ein Comonomeres, ausgewählt unter den α-Olefinen und Diolefinen, enthält. Die α-Olefine und die Diolefine werden unter den oben erwähnten ausgewählt.
Die Titankomplexverbindungen der Erfindung lassen sich besonders gut bei der Herstellung von Homopolymeren des Propylens und von Mischpolymeren, die insgesamt mindestens 50 Gew.-% Propylen und vorzugsweise 75 Gew.-% Propylen enthalten, verwenden.
Die Polymerisation kann nach jedem beliebigen bekannten Verfahren durchgeführt werden: in Lösung oder in Suspension in einem Kohlenwasserstofflösungsmittel oder einem Kohlenwasserstoffverdünnungsmittel, die vorzugsweise unter den aliphatischen oder cycloaliphatischen Kohlenwasserstoffen, wie Butan, Pentan, Hexan, Heptan, Cyclohexan, Methylcyclohexan oder deren Gemische, ausgewählt werden. Man kann ebenfalls die Polymerisation in dem Monomeren oder einem der im flüssigen Zustand gehaltenen Monomeren oder auch in Gasphase durchführen.
Die Polymerisationstemperatur wird im allgemeinen zwischen 20 und 200°C gewählt und vorzugsweise - wenn man in Suspension arbeitet - zwischen 50 und 80°C. Der Druck wird im allgemeinen zwischen atmosphärischem Druck und 50 Atmosphären und vorzugsweise zwischen 10 und 25 Atmosphären gewählt. Dieser Druck ist selbstverständlich abhängig von der verwendeten Temperatur. Die Polymerisation kann kontinuierlich oder diskontinuierlich durchgeführt werden.
Die Herstellung der sog. Blockmischpolymeren kann ebenfalls nach bekannten Verfahren durchgeführt werden. Man verwendet bevorzugt ein Verfahren in zwei Etappen, das im Polymerisieren eines α-Olefins, im allgemeinen von Propylen, nach dem vorher für die Homopolymerisation beschriebenen Verfahren besteht. Man polymerisiert anschließend das andere α-Olefin und/oder Diolefin, im allgemeinen Äthylen, in Gegenwart der noch aktiven Homopolymerkette. Diese zweite Polymerisation kann durchgeführt werden, nachdem man vollständig oder teilweise das Monomere entfernt hat, das im Laufe der ersten Etappe nicht reagiert hat. Die metallorganische Verbindung und der katalytische Komplex können getrennt dem Polymerisationsmilieu zugesetzt werden. Man kann sie ebenfalls bei einer Temperatur von -40 bis 80°C während einer Dauer, die bis zu 2 Stunden gehen kann, in Berührung bringen, bevor sie in den Polymerisationsreaktor eingeleitet werden.
Die Gesamtmenge an verwendeter metallorganischer Verbindung ist nicht kritisch; sie liegt im allgemeinen oberhalb von 0,1 mMol pro Liter Verdünnungsmittel, flüssiges Monomeres oder Reaktorvolumen, vorzugsweise oberhalb von 1 mMol/Liter. Die Menge des verwendeten katalytischen Komplexes wird in Abhängigkeit von seinem Gehalt an TiCl&sub3; bestimmt. Sie wird im allgemeinen so gewählt, daß die Konzentration des Polymerisationsmilieus oberhalb von 0,01 mMol TiCl&sub3; pro Liter Verdünnungsmittel, flüssiges Monomeres oder Reaktorvolumen, vorzugsweise oberhalb von 0,2 mMol pro Liter liegt. Das Verhältnis der Mengen der metallorganischen Verbindung und des katalytischen Komplexes ist auch nicht kritisch. Man wählt es im allgemeinen so, daß das Molverhältnis metallorganische Verbindung/im Komplex vorliegendes TiCl&sub3; 0,5 bis 10 und vorzugsweise 1 bis 8 beträgt. Die besten Ergebnisse werden erhalten, wenn das Molverhältnis 2 bis 5 beträgt.
Das Molekulargewicht der nach dem Verfahren der Erfindung hergestellten Polymeren kann durch Zugabe eines oder mehrerer Molekulargewichtsregler, wie Wasserstoff, Diäthylzink, Alkoholen, Äthern und Alkylhalogeniden, zum Polymerisationsmilieu reguliert werden.
Es ist nicht ausgeschlossen, komplexbildende Mittel vom gleichen Typ wie die, die zur Herstellung der katalytischen Komplexe dienen können, dem Polymerisationsmilieu zuzugeben. Diese Zugabe hat jedoch kaum Einfluß auf das Verhalten der katalytischen Komplexe der Erfindung.
Das erhaltene Polymere, das eine vergrößerte Wiederholung des katalytischen Komplexes darstellt, weist auch eine sehr gute Fließfähigkeit auf. Für zahlreiche Anwendungen kann dann das Polymere direkt bearbeitet und ausgeliefert werden, ohne daß es vorher einer Granulierung unterworfen werden muß.
Die Stereospezifität der katalytischen Komplexe der Erfindung ist außerordentlich hoch. Das Verhältnis an amorphem Polypropylen, das berechnet wird, indem das Gewicht des in Hexan löslichen Polypropylens im Verhältnis zum Gesamtpolypropylen, das im Laufe der Polymerisation hergestellt wird, bestimmt wird, liegt beispielsweise unterhalb von 5% und fast immer unterhalb von 2%. Die Stereospezifität der handelsüblichen Katalysatoren ist eindeutig weniger gut. Die durch Reduktion mit Hilfe von Wasserstoff oder metallischem Aluminium hergestellten Katalysatoren, die gegebenenfalls vor der Polymerisation mit dem komplexbildenden Mittel imprägniert wurden, liefern in der Größenordnung von 10% in dem Verdünnungsmittel lösliches Polypropylen.
Die ausgezeichnete Stereospezifität der katalytischen Komplexe ermöglicht es die Reinigung des Polymeren von der amorphen Fraktion zu unterlassen, wodurch eine sehr erhebliche Einsparung an Energie, Ausgangsmaterialien und Einrichtungen ermöglicht wird. Das Polymere zeichnet sich außerdem durch eine außerordentlich hohe Isotaktizität und Kristallinität im Fall der Homopolymerisation von Propylen aus.
Die Aktivität der katalytischen Komplexe der Erfindung ist bemerkenswert hoch. So liegt sie bei der Homopolymerisation von Propylen in der Größenordnung von 1900 g Polymeres pro Std. und pro g im katalytischen Komplex enthaltendes TiCl&sub3;. Diese Ergebnisse sind eindeutig denen überlegen, die man erhält, wenn man dem Stand der Technik zugehörige Katalysatoren verwendet. Unter den gleichen Arbeitsbedingungen liegt die Aktivität der durch Reduktion von TiCl&sub4; mit Hilfe von Wasserstoff oder metallischem Aluminium hergestellten gemahlenen, gegebenenfalls mit einem komplexbildenden Mittel imprägnierten Katalysatoren maximal in der Größenordnung von 400 g Polymeres pro Std. und pro g verwendetes TiCl&sub3;.
Die katalytischen Komplexe der Erfindung bewahren viel länger ihre Ausgangsaktivität als die klassischen Katalysatoren. Die Gesamtproduktivität, ausgedrückt in g Polymeres pro g verwendetes TiCl&sub3; zeigt infolgedessen ganz eindeutig den Vorteil der katalytischen Komplexe der Erfindung.
Die hohe Aktivität und die hohe Produktivität der katalytischen Komplexe der Erfindung ermöglichen Polymere mit einem sehr geringen Gehalt an katalytischen Rückständen zu erhalten. Dieser Gehalt liegt unterhalb von 100 ppm und im allgemeinen in der Größenordnung von nur 30 ppm Titan. Für zahlreiche Anwendungen braucht man infolgedessen das Polymere von katalytischen Rückständen nicht zu reinigen. Dieses bedeutet aufs neue einen erheblichen Gewinn an Energie, Ausgangsmaterialien und Einrichtungen.
Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung. In den Beispielen haben die verwendeten Symbole folgende Bedeutung und werden in den unten aufgeführten Einheiten ausgedrückt:
C/Ti: Molverhältnis zwischen den im katalytischen Komplex vorliegenden Mengen an komplexbildendem Mittel und TiCl&sub3;;
Al/Ti: Molverhältnis zwischen den im katalytischen Komplex vorliegenden Mengen an Aluminiumverbindung und TiCl&sub3;;
S: spezifische Oberfläche des katalytischen Komplexes in m²/g;
α: Aktivität, die üblicherweise in g im Polymerisationsverdünnungsmittel unlösliches Polymeres ausgedrückt wird, das pro Std. und pro g im katalytischen Komplex enthaltenes TiCl&sub3; erhalten wird;
%-Lösliches, ist das Gewicht des im Polymerisationsverdünnungsmittel löslichen Polymeren im Verhältnis zum Gewicht des im Laufe des Polymerisationsversuches hergestellten Gesamtpolymeren;
G: Torsionssteifheitsmodul bei einem Winkel von 60° und bei 100°C (nach ISO 469-Vorschrift), ausgedrückt in kg/cm²;
MFI: ist der Schmelzfließfähigkeitsindex, gemessen unter einer Belastung von 2,16 kg bei 230°C und ausgedrückt in dg/Min. (nach ASTM D-1238).
PSA: Rohwichte der Flocken, ausgedrückt in g/dm³.

Beispiel 1

A. Herstellung des reduzierten Feststoffes

In einen 2-Liter-Reaktor, der mit einem 2flügeligen, sich mit 160 UpM drehenden Rührer versehen ist, leitet man unter inerter Atmosphäre 600 ml Hexan und 150 ml TiCl&sub4; ein. Diese Hexan-TiCl&sub4;- Lösung (250 ml/Liter Verdünnungsmittel) wird auf 1°C abgekühlt. Innerhalb von 4 Stunden gibt man eine Lösung, die von 450 ml trockenem Hexan und 173 ml Al(C&sub2;H&sub5;)&sub2;Cl (371 g/Liter Verdünnungsmittel) gebildet wird, zu, indem man die Temperatur im Reaktor auf 1°C hält.
Nach Zugabe der Hexan-Al(C&sub2;H&sub5;)&sub2;Cl-Lösung wird das Reaktionsmilieu, das aus einer Suspension feiner Teilchen besteht, bei 1°C etwa 15 Minuten gerührt, anschließend etwa 1 Stunde auf 65°C gebracht. Das Reaktionsmilieu wird anschließend noch 1 Stunde bei 65°C gerührt.
Die flüssige Phase wird anschließend durch Filtration vom Feststoff abgetrennt und das feste, braunfarbene Produkt wird 5 mal mit 500 ml trockenem Hexan gewaschen, wobei der Feststoff bei jeder Waschung wieder suspendiert wird. Das feste Produkt wird schließlich vom absorbierten Hexan durch Spülen mit Stickstoff befreit. Man erhält 285 g trockenes Produkt, das nachfolgend als "reduzierter Feststoff" bezeichnet wird, das etwa 200 g ß-TiCl&sub3; enthält.

B. Behandlung des reduzierten Feststoffes mit dem komplexbildenden Mittel

Der erhaltene reduzierte Feststoff, und zwar 285 g, wird in 1720 ml Verdünnungsmittel (Hexan) suspendiert und 256 ml Diisoamyläther (DIAÄ) werden zugesetzt, das entspricht 0,95 Mol DIAÄ/Mol TiCl&sub3; und 116 g DIAÄ/Liter Verdünnungsmittel. Die Suspension wird 1 Stunde bei 35°C gerührt. Der erhaltene "behandelte Feststoff" wird von der flüssigen Phase abgetrennt und 5mal mit 500 ml Hexan bei 25°C gewaschen. Der behandelte Feststoff kann gegebenenfalls mit trockenem Stickstoff getrocknet werden.

C. Reaktion des behandelten Feststoffes mit TiCl&sub4;

Der behandelte Feststoff wird in 850 ml einer 40 Vol.-%igen Lösung von TiCl&sub4; in Hexan suspendiert. Die Suspension wird 2 Stunden bei 65°C gerührt. Die flüssige Phase wird anschließend entfernt und das erhaltene feste Produkt, das "fester katalytischer Komplex" genannt wird, wird 4mal mit 500 ml Hexan bei 25°C gewaschen und anschließend 1mal mit 500 ml Hexan bei 65°C. Der feste katalytische Komplex wird von Hexan abgetrennt und mit reinem und trockenem Stickstoff getrocknet. Man erhält 256 g trockenen festen katalytischen Komplex.

D. Eigenschaften des behandelten Feststoffes und des katalytischen Komplexes

Die spezifische Oberfläche (nach der britischen Norm-Vorschrift BS 4359/1), die Porösität und die Textur dieser Feststoffe sind nach den Methoden der Absorption von N&sub2; bei der Temperatur des flüssigen Stickstoffes und der Penetration von Hg bestimmt worden.
(Detaillierte Beschreibungen dieser Methoden sind in den Literaturstellen: T. Allen, Particle Size Measurement, Chapman and Hall (1968), S. 227-237; C. Orr Jr., Powder Technol. 3 (1969/70), 117-123; S.J. Gregg and K.S.W. Sing, Adsorption, Surface Area and Porosity, Academic Press, 1967, S. 180-184 und C. Orr Jr. and J.M. Dallavalle, Fine Particle Measurement, The Macmillan Company, 1959, S. 275-276 zu finden.)
Nach dieser letzten Methode verwendet man ein Reagenzglas, das die Probe enthält, von der man die Verteilung des Porenvolumens in Abhängigkeit von den Porenradien bestimmen will. Man bringt Quecksilber in das Reagenzglas und übt auf das ganze einen Druck aus, der von 1-1000 abs. kg/cm² schwankt. Unter der Druckeinwirkung dringt das Quecksilber in die Poren der Probe ein und man mißt die entsprechende Volumenänderung. Diese Methode ermöglicht die Verteilung des Porenvolumens in Abhängigkeit von den Porenradien unterhalb von 75 000 Å und oberhalb von 75 Å zu bestimmen.
Die vereinigte Verwendung der Stickstoffabsorptionsmethode für die Porenradien unterhalb von 75 Å und der Methode der Quecksilberpenetration für die Porenradien zwischen 75 und 75 000 Å ermöglicht die Verteilung des Porenvolumens in Abhängigkeit von den Porenradien, die unterhalb von 75 000 Å liegen, zu bestimmen. Es ist leicht, das Gesamtporenvolumen durch Integration zu bestimmen.
Diese Eigenschaften werden sowohl für den behandelten Feststoff als auch für den entsprechenden katalytischen Komplex unten angegeben. &udf53;np130&udf54;&udf53;vu10&udf54;&udf53;vz12&udf54; &udf53;vu10&udf54;
Die vereinigten Methoden der Stickstoffabsorption und der Quecksilberpenetration ergeben die Kurve (I) für den behandelten Feststoff und die Kurve (II) für den festen katalytischen Komplex (siehe beiliegende Figur).
In dieser Figur (halblogarithmisches Diagramm) bedeutet die Ordinate das vereinigte Porenvolumen in cm³/g und die Abszisse die Porenradien, ausgedrückt in Å. Man erkennt in diesem Diagramm zwei Hauptzonen:
1. Die Zone, die den Porenradien unterhalb von 15 000 Å entspricht und dem "inneren" Porenvolumen der kugelförmigen Teilchen zugerechnet wird,
2. Die Zone, die den Porenradien oberhalb von 15 000 Å entspricht und dem "äußeren" Porenvolumen, das zwischen den kugeligen Teilchen liegt, zugerechnet wird.
In der Zone, die die Porenradien unterhalb von 15 000 Å umfaßt, erkennt man:
1. diejenigen Porenradien unterhalb von 200 Å, die dem "inneren" Porenvolumen der Mikroteilchen, die die kugeligen Teilchen bilden, entsprechen;
2. diejenigen Porenradien oberhalb von 200 Å, die dem "äußeren" Porenvolumen, das zwischen den Mikroteilchen liegt, die die kugeligen Teilchen bilden, entsprechen.
Was die Kurve I (behandelter Feststoff) anbetrifft, so stellt man fest, daß das "innere" Porenvolumen der kugeligen Teilchen gering ist und sich nur aus dem zwischen den Mikroteilchen liegenden Raum ergibt.
Im Gegensatz dazu zeigt die Kurve II (fester katalytischer Komplex), daß der Raum zwischen den Mikroteilchen wenig zum inneren Porenvolumen der kugeligen Teilchen (Spogosphären) beiträgt und daß die große Porösität der kugeligen Teilchen durch die besondere Struktur der Mikroteilchen bedingt ist, ebenso wie durch die spezifische Oberfläche des Ganzen.
Man hat die Absorptions- und Desorptionsisotherme bei der Temperatur des flüssigen Stickstoffes bestimmt. Die Auswertung dieser Isotherme ermöglicht:
1. den Verlauf des t-Diagramms nach der Methode von Lippens und de Boer festzulegen [(J. Colloid and Interface Sci, 21, Seite 405 (1966), J. Catalysis, 3, Seite 32, 38 und 44 (1964), Structure and Texture of Alumines, Dissertation Delft (1961)],
2. die Isothermen und die Hystereseschleifen nach den Methoden von "de Boer" [(The Structure and Properties of Porous Materials - Everett-Stone, Butterworth, London, (1958)] und von Brunauer, L. Deming, W. Deming, Teller [(J. Am. Chem. Soc., 62, Seite 1723 (1940)] zu klassifizieren.
3. die Verteilung der spezifischen Oberfläche und des Porenvolumens als Funktion der Porenabmessungen nach der Methode von Broekhoff und de Boer [(J. Catalysis, 9, Seite 8 und 15 (1967) und 10, Seite 153 und 368 (1968)] zu berechnen.
Die Kombination der durch die vorhergehenden Methoden erhaltenen Aussagen erlaubt die Bestätigung, daß:
1. der feste katalytische Komplex das Phänomen der Kapillarkondensation von Stickstoff ergibt und sich durch Stickstoffabsorptionsisothermen vom Typ IV nach J. Am. Chem. Soc. 62 (1940), Seite 1723 und eine Hystereseschleife vom Typ E nach "The Structure and Properties of Porous Materials", Everett-Stone, Butterworth, London (1958), Seite 68-94 auszeichnet. Es ergibt sich, daß der katalytische Komplex der Erfindung Poren besitzt, die durch Agglomerate sphäroidischer Teilchen (Spogosphären) gebildet werden;
2. der behandelte Feststoff eine Stickstoffabsorptionsisotherme vom Typ II aufweist und nicht das Hysteresephänomen zeigt. Der behandelte Feststoff weist infolgedessen nicht die spogosphäroidische Struktur auf; die Mikroteilchen sind nicht porös.
Das Vorhandensein von Mikroteilchen in den "Spogosphären" und die Textur der Mikroteilchen sind durch Beobachtungen bestätigt worden, die im Elektronenmikroskop an einer Probe des katalytischen Komplexes gemacht wurden, die zerkleinert wurde, um das Material durchsichtig zu machen.
Bei einer Vergrößerung von 100 000 stellt man ganz eindeutig die schwammartige Struktur fest, die eine Art Netz bildet, dessen Maschenabmessung in der Größenordnung von 50-100 Å liegt.
Man hat außerdem im optischen Mikroskop (Vergrößerung 200) festgestellt, daß die Teilchen des reduzierten Feststoffes, des behandelten Feststoffes und des katalytischen Komplexes eine kugelige Gestalt aufweisen.
Die Abmessungen dieser kugeligen Teilchen liegt zwischen 25 und 35 Mikron.
Die scheinbaren spezifischen Gewichte sind 1,0 kg/dm³ für den reduzierten Feststoff bzw. 0,9 kg/dm³ für den katalytischen Komplex.
Die Kristallstruktur des TiCl&sub3; ist im wesentlichen die ß-Modifikation im reduzierten Feststoff und im behandelten Feststoff und δ-Modifikation im katalytischen Komplex. Die Eigenschaften der Röntgendiagramme, die mit einem Bündelgoniometer aufgenommen wurden, sind in Tabelle VII (Beispiel 1) aufgeführt.
Die chemische Zusammensetzung des katalytischen Komplexes des Beispiels 1 ist folgende: &udf53;np30&udf54;&udf53;vu10&udf54;&udf53;vz2&udf54; &udf53;vu10&udf54;
Molverhältnis @W:DIA»:TiClË&udf54; = 0,061

E. Polymerisation von Propylen mit Hilfe des festen katalytischen Komplexes

1a Bedingungen: in Suspension in Hexan

In einen trockenen und mehrere Male mit Stickstoff gereinigten 5-Liter-Autoklaven aus rostfreiem Stahl leitet man 1 Liter trockenes und gereinigtes Hexan ein. Man leitet anschließend nacheinander 400 mg Al(C&sub2;H&sub5;)&sub2;Cl (in Form einer Lösung in Hexan; und zwar 200 g/Liter) und 119 mg des festen katalytischen Komplexes, und zwar 103 mg TiCl&sub3; ein. Das Molverhältnis Al(C&sub2;H&sub5;)&sub2;Cl/ TiCl&sub3; beträgt dann 5.
Der Autoklav wird auf 60°C erhitzt und durch langsames Entgasen wieder auf atmosphärischem Druck gebracht. Anschließend verwirklicht man im Autoklaven einen absoluten Wasserstoffdruck von 0,15 kg/cm², anschließend leitet man in den Autoklaven Propylen ein, bis man bei der beabsichtigten Temperatur einen Gesamtdruck von 10,3 kg/cm² erhält. Dieser Druck wird während der Polymerisation durch Einleiten von Propylengas konstant gehalten. Nach 2 Stunden hält man die Polymerisation durch Entgasen des Propylens an und leitet in den Autoklaven 20 ml Isopropylalkohol ein.
Der Inhalt des Autoklaven wird auf einen Büchner-Filter geschüttet, 3 mal mit 0,5 Liter siedendem und unter vermindertem Druck bei 50°C getrocknetem Hexan gespült. Man erhält 400 g in Hexan unlösliches Polypropylen, das entspricht einer katalytischen Aktivität von 1941 g Polypropylen/Std.×g TiCl&sub3; und einer Produktivität von 3360 g Polypropylen/g festen katalytischen Komplex.
Im Hexan der Polymerisation und des Waschens von unlöslichem Polypropylen findet man 2 g lösliches Polypropylen, das entspricht 0,5% löslichem Polypropylen.
Die Eigenschaften der in Hexan unlöslichen Polypropylenfraktion sind die folgenden:
1. % isotaktische Diaden: 96,2% (bestimmt durch kernmagnetische Resonanz)
2. G = 905 kg/cm²
3. MFI = 2,8 g/10 Min.
4. PSA = 455 g/dm³
5. mittlerer Teilchendurchmesser des Polymeren zu 500 g/kg: 400 Mikron
6. klassifizierte 250-500 Mikron-Fraktion: 92,6 Gew.-%

1b Bedingungen: in Suspension im flüssigen Propylen

In einen vorher getrockneten und unter trockener Stickstoffatmosphäre gehaltenen 5-Liter-Autoklaven leitet man unter Spülen von Propylengas ein:
1. 300 mg Al(C&sub2;H&sub5;)&sub2;Cl
2. 79,5 mg festen katalytischen Komplex, d. h. 68,5 mg TiCl&sub3;
3. Wasserstoff unter einem Partialdruck von 0,3 kg/cm²
4. 3 Liter flüssiges Propylen.
Man rührt den Reaktor 90 Minuten bei 70°C. Anschließend entgast man das überschüssige Propylen und gewinnt das gebildete Polypropylen, und zwar 476 g trockenes Polypropylen.
Die Aktivität α des katalytischen Komplexes beträgt 4630 und die Produktivität 6000 g Polypropylen/g festen katalytischen Komplex.
Die PSA des Polypropylens beträgt 448 g/dm³.
Der Torsionssteifheitsmodul G beträgt 700 kg/cm² und der MFI beträgt 0,7 g/10 Min.

Beispiele 2-5 (Tabelle I)

In diesen Beispielen wird der Gehalt an DIAÄ des festen katalytischen Komplexes verändert.

Beispiel 2

Die Herstellung des reduzierten Feststoffes wird wie in Beispiel 1 durchgeführt.
6,08 g des reduzierten Feststoffes werden in 110 ml einer DIAÄ- Lösung in Hexan suspendiert, die 78 g DIAÄ/Liter Verdünnungsmittel (Hexan) enthält.
Die Suspension wird 100 Minuten bei 25°C gerührt. Anschließend wird der erhaltene, behandelte Feststoff vom Behandlungsmilieu abgetrennt und 5mal mit 50 ml Hexan bei 25°C gewaschen. Der behandelte Feststoff wird anschließend 2 Stunden bei 40°C in 100 ml TiCl&sub4; gerührt. Das TiCl&sub4; wird anschließend entfernt und der feste katalytische Komplex wird 5mal mit 50 ml Hexan gewaschen. Man erhält 5 g violettartig gefärbten, festen katalytischen Komplex, dessen Zusammensetzung und katalytischen Eigenschaften bei der Polymerisation von Propylen unter den Bedingungen 1a in Tabelle I aufgeführt sind.

Beispiel 3

Die Herstellung des reduzierten Feststoffes und seine Behandlung mit DIAÄ werden analog Beispiel 1 durchgeführt.
20 g des behandelten Feststoffes werden in 65 ml einer 20 Vol.-%igen Lösung von TiCl&sub4; in Isododecan bei 80°C 2 Stunden gerührt.
Der erhaltene feste katalytische Komplex wird anschließend vom Reaktionsmilieu abgetrennt und 5mal mit 100 ml trockenem Hexan gewaschen.
Er wird anschließend getrocknet. Man erhält 17,9 g trockenen festen katalytischen Komplex. Seine Zusammensetzung und seine katalytischen Eigenschaften bei der Polymerisation von Propylen unter den Bedingungen 1a werden in Tabelle I angegeben.

Beispiel 4

Die Herstellung des reduzierten Feststoffes und seine Behandlung mit DIAÄ werden analog den Beispielen 1 und 3 durchgeführt. 8 g des behandelten Feststoffes werden in einer Lösung, die aus 50 ml Hexan, 35 ml TiCl&sub4; und 10 ml DIAÄ besteht, bei 65°C 2 Stunden gerührt.
Der erhaltene feste katalytische Komplex wird wie vorhergehend isoliert. Man erhält 6,5 g violetten festen katalytischen Komplex. Seine Zusammensetzung und seine katalytischen Eigenschaften bei der Polymerisation von Propylen unter den Bedingungen 1a sind in Tabelle I angegeben.

Beispiel 5

Der reduzierte Feststoff wird gefällt und vor der Behandlung mit DIAÄ analog Beispiel 1 thermisch behandelt. Der reduzierte Feststoff wird anschließend von seinem Bildungsmilieu abgetrennt, ohne ihn nachher zu waschen und ohne ihn zu trocknen.
Man rührt anschließend den reduzierten Feststoff in einer Lösung, die aus 1700 ml Hexan und 270 ml DIAÄ besteht, während 1 Stunde bei 35°C.
Der erhaltene behandelte Feststoff wird anschließend vom flüssigen Behandlungsmilieu abgetrennt, ohne ihn nachher zu waschen. Dieser Feststoff wird anschließend in einer Lösung, die aus 500 ml Hexan und 350 ml TiCl&sub4; besteht, während 2 Stunden bei 65°C gerührt.
Der erhaltene feste katalytische Komplex wird anschließend abgetrennt und 5mal mit 500 ml Hexan gewaschen und schließlich getrocknet. Man erhält 240 g trockenen festen katalytischen Komplex. Seine Zusammensetzung und seine katalytischen Eigenschaften bei der Polymerisation von Propylen unter den Bedingungen 1a werden in Tabelle I angegeben.

Beispiele 6 und 7 (Tabelle I)

In diesen Beispielen wird der Gehalt an Aluminium im festen katalytischen Komplex verändert.

Beispiel 6

Der reduzierte Feststoff wird gefällt und analog Beispiel 1 thermisch behandelt. Er wird anschließend von seinem Bildungsmilieu abgetrennt und 8 Waschungen mit 500 ml Hexan bei 50°C unterworfen und anschließend in einer Lösung, die aus 1700 ml Hexan und 250 ml DIAÄ besteht, während 1,5 Stunden bei 35°C gerührt. Der erhaltene behandelte Feststoff wird anschließend vom Behandlungsmilieu abgetrennt und 5mal mit 1500 ml Hexan bei 50°C gewaschen.
Die Umsetzung mit TiCl&sub4; wird analog Beispiel 5 durchgeführt. Man erhält 235 g trockenen festen katalytischen Komplex. Seine Zusammensetzung und seine katalytischen Eigenschaften bei der Polymerisation von Propylen unter den Bedingungen 1a werden in Tabelle I angegeben.

Beispiel 7

Der feste katalytische Komplex wird auf die gleiche Weise wie der des Beispieles 1 erhalten, ausgenommen, was die thermische Behandlung bei der Herstellung des reduzierten Feststoffes betrifft. Diese Behandlung wird hier 30 Minuten bei 65°C durchgeführt. Die Zusammensetzung und die Eigenschaften des festen katalytischen Komplexes bei der Polymerisation von Propylen unter den Bedingungen 1a werden in Tabelle I angegeben.

Beispiele 8-10

Diese Beispiele zeigen die Wirkung der Veränderung der spezifischen Oberfläche des festen katalytischen Komplexes. Für jedes Beispiel werden die Zusammensetzung und die katalytischen Eigenschaften bei der Polymerisation des Propylens unter den Bedingungen 1a in Tabelle I angegeben.

Beispiel 8

Die Herstellung des reduzierten Feststoffes und seine Behandlung mit DIAÄ werden unter den Bedingungen des Beispieles 1 durchgeführt.
60 g des behandelten Feststoffes werden in 150 ml einer 30 Vol.-%igen Lösung von TiCl&sub4; in Hexan während 2 Stunden bei 50°C gerührt. Der erhaltene, feste katalytische Komplex wird anschließend wie in den vorhergehenden Beispielen isoliert. Man erhält 54,5 g trockenen, festen katalytischen Komplex.

Beispiel 9

45 g des analog Beispiel 1 hergestellten, behandelten Feststoffes werden in 100 ml reinem flüssigen TiCl&sub4; während 1 Stunde bei 70°C gerührt. Das TiCl&sub4; wird anschließend entfernt und der erhaltene feste katalytische Komplex wird 5mal mit 100 ml Hexan gewaschen. Man erhält 36,7 g trockenen, festen katalytischen Komplex.

Beispiel 10

42,5 g des analog Beispiel 1 hergestellten, reduzierten Feststoffes werden in einer Lösung, die aus 172 ml Hexan und 35 ml DIAÄ besteht, während 1 Stunde bei 65°C gerührt. Nach dem Abkühlen dieser Suspension auf Umgebungstemperatur, gibt man 120 ml reines flüssiges TiCl&sub4; zu und rührt die erhaltene Suspension während 2 Stunden bei 65°C. Der erhaltene feste katalytische Komplex wird vom flüssigen Behandlungs- und Reaktionsmilieu abgetrennt und 5mal mit 100 ml Hexan gewaschen. Man erhält 37 g trockenen festen katalytischen Komplex.

Beispiele 11-14 (Tabelle II)

Diese Beispiele betreffen die Veränderung der Herstellungsbedingungen des reduzierten Feststoffes. Für jedes Beispiel werden die Zusammensetzungen und die katalytischen Eigenschaften bei der Polymerisation von Propylen unter den Bedingungen 1a des erhaltenen festen katalytischen Komplexes in Tabelle II angegeben.

Beispiel 11

Der reduzierte Feststoff wird unter den Bedingungen des Beispieles 1 hergestellt außer was die Fällungstemperatur, die hier 7°C beträgt, anbetrifft.
6,6 g des erhaltenen reduzierten Feststoffes werden in 50 ml Hexan und 6,8 ml DIAÄ, was 1,17 Mol DIAÄ pro Mol TiCl&sub3; entspricht, während 100 Minuten bei 25°C gerührt. Der erhaltene behandelte Feststoff wird anschließend 3mal mit 50 ml Hexan gewaschen. Das Hexan wird entfernt und anschließend wird der behandelte Feststoff in 50 ml reinem flüssigen TiCl&sub4; während 3 Stunden bei 40°C gerührt. Das TiCl&sub4; wird anschließend entfernt und der erhaltene feste katalytische Komplex wird mit Hexan gewaschen, um das ganze TiCl&sub4; zu entfernen. Man erhält 4,5 g festen katalytischen Komplex.

Beispiel 12

In einen 6-Liter-Reaktor, der mit einem 2flügeligen, sich mit 160 UpM drehenden Rührer ausgerüstet ist, leitet man unter inerter Atmosphäre 750 ml Hexan und 500 ml TiCl&sub4; ein. Diese Lösung, die 40 Vol.-% TiCl&sub4; enthält, wird auf 0,5°C abgekühlt. Innerhalb von 3 Stunden gibt man eine Lösung, die aus 570 ml Al(C&sub2;H&sub5;)&sub2;Cl und 1500 ml Hexan besteht, zu, wobei man die Temperatur im Reaktor auf 0,5°C hält.
Nach Zugabe der Al(C&sub2;H&sub5;)&sub2;Cl-Hexan-Lösung wird die Herstellung des reduzierten Feststoffes und des behandelten Feststoffes analog Beispiel 1 fortgesetzt. Der behandelte Feststoff wird jedoch nicht wie in Beispiel 1 mit Hexan gewaschen, sondern nur von seinem flüssigen Behandlungsmilieu abgetrennt.
Die Überführung des behandelten Feststoffes in den festen katalytischen Komplex erfolgt durch Umsetzung mit 2,2 Liter Hexan- TiCl&sub4;-Lösung mit 40 Vol.-% TiCl&sub4; während 2 Stunden bei 65°C. TiCl&sub4; wird anschließend entfernt und der erhaltene feste katalytische Komplex wird 5mal mit 2 Liter Hexan bei 65°C gewaschen und anschließend bei 50°C durch Spülen mit trockenem Stickstoff getrocknet. Man erhält 780 g trockenen festen katalytischen Komplex.

Beispiel 13

Der reduzierte Feststoff wird wie in Beispiel 1 gefällt, aber statt daß man die thermische Behandlung bei 65°C durchführt, führt man sie durch, indem man den reduzierten Feststoff in seinem Bildungsmilieu 400 Stunden bei 25°C stehen läßt. Der reduzierte Feststoff wird anschließend von diesem Milieu isoliert und mit Hexan gewaschen. Die Behandlung mit DIAÄ sowie die Reaktion mit TiCl&sub4; werden in Beispiel 1 durchgeführt.

Beispiel 14

Der reduzierte Feststoff wird wie in Beispiel 1 gefällt, aber indem man als Verdünnungsmittel Isododecan verwendet und indem man die thermische Behandlung bei 90°C unter 3stündigem Rühren durchführt. Der reduzierte Feststoff wird anschließend von seinem Bildungsmilieu abgetrennt und mit Hexan wie in Beispiel 1 gewaschen und getrocknet.
In diesem reduzierten Feststoff befindet sich TiCl&sub3; im wesentlichen in δ-Kristallmodifikation.
Die Fortsetzung der Herstellung des katalytischen Komplexes wird wie in Beispiel 1 durchgeführt.

Beispiele 15-20 (Tabelle III)

Für alle diese Beispiele wird der reduzierte Feststoff unter den Bedingungen des Beispieles 1 hergestellt. Die Überführung des reduzierten Feststoffes in den behandelten Feststoff ist für alle diese Beispiele innerhalb von 1 Stunde bei 35°C durchgeführt worden; jedoch sind das Molverhältnis zwischen dem komplexbildenden Mittel und TiCl&sub3;, und/oder die Konzentration des komplexbildenden Mittels im Verdünnungsmittel sowie die Beschaffenheit des komplexbildenden Mittels für jedes Beispiel verschieden.
Die Reaktion des behandelten Feststoffes mit TiCl&sub4;, das nachherige Waschen mit Hexan und die Trocknung sind unter den Bedingungen des Beispieles 1 durchgeführt worden. Für die Beispiele 15-20 sind infolgedessen unten nur die Parameter im Verhältnis zur Konzentration der Reaktionspartner, die zum behandelten Feststoff führen, angegeben. Für diese Beispiele sind die katalytischen Eigenschaften bei der Polymerisation unter den Bedingungen 1a bestimmt worden und werden in Tabelle III angegeben.

Beispiel 15

58 g des reduzierten Feststoffes werden in 259 ml einer DIAÄ- Lösung, die 98,5 g DIAÄ pro Liter Hexan enthält, gerührt.

Beispiel 16

46,8 g des reduzierten Feststoffes werden in 197 ml einer DIAÄ- Lösung, die 219 g DIAÄ pro Liter Hexan enthält, gerührt.

Beispiel 17

7,25 g des reduzierten Feststoffes werden in 112 ml einer DIAÄ- Lösung, die 93,7 g DIAÄ pro Liter Hexan enthält, gerührt.

Beispiel 18

3,95 g des reduzierten Feststoffes werden in 52,8 ml einer Di-n- butyläther-Lösung, die 44 g Di-n-butyläther pro Liter Hexan enthält, gerührt.

Beispiel 19

45 g des reduzierten Feststoffes werden in 292,5 ml einer Di-n- butyl-sulfid-Lösung, die 71 g Di-n-butyl-sulfid pro Liter Hexan enthält, gerührt.

Beispiel 20

53,5 g des reduzierten Feststoffes werden in 364 ml einer Di-n- butyl-sulfid-Lösung, die 182 g Di-n-butyl-sulfid pro Liter Hexan enthält, gerührt.

Beispiele 21-28

Diese Beispiele zeigen die Herstellung des festen katalytischen Komplexes aus dem behandelten Feststoff unter verschiedenen Bedingungen. In allen diesen Beispielen ist der behandelte Feststoff unter den gleichen Bedingungen wie die des Beispieles 1 hergestellt worden. Für jedes dieser Beispiele werden die Zusammensetzungen und die Eigenschaften des festen katalytischen Komplexes und die Ergebnisse der Polymerisation von Propylen unter den Bedingungen 1a in Tabelle IV und V angegeben.

Beispiele 21-24 (Tabelle IV)

In diesen Beispielen wird der behandelte Feststoff in den festen katalytischen Komplex unter der Einwirkung von nicht-verdünntem flüssigen TiCl&sub4; überführt. In den Beispielen 21 und 22 wird die Umsetzung des behandelten Feststoffes mit TiCl&sub4; 3 Stunden bei 40°C durchgeführt.
3 g des behandelten Feststoffes werden in 300 ml TiCl&sub4; für Beispiel 21 gerührt und 100 g behandelter Feststoff werden in 200 ml TiCl&sub4; für Beispiel 22 gerührt. Nach der Umsetzung mit TiCl&sub4; werden die katalytischen Komplexe vom flüssigen Reaktionsmilieu abgetrennt und 5mal mit 25 ml Hexan in Beispiel 21 und mit 500 ml Hexan in Beispiel 22 gewaschen. Sie werden schließlich getrocknet.
In Beispiel 23 werden 32 g des behandelten Feststoffes während 24 Stunden bei 20°C in 100 ml TiCl&sub4; gerührt. Das flüssige Reaktionsmilieu wird vom erhaltenen, festen katalytischen Komplex abgetrennt und dieser letztere wird 5mal mit 100 ml Hexan gewaschen und schließlich getrocknet.
In Beispiel 24 werden 35,5 g des behandelten Feststoffes während 1 Stunde bei 90°C in 100 ml TiCl&sub4; gerührt. Die Fortsetzung der Herstellung des katalytischen Komplexes erfolgt anschließend wie in Beispiel 23.

Beispiele 25-28 (Tabelle V)

In diesen Beispielen wird der behandelte Feststoff in den katalytischen Komplex unter der Einwirkung von in einem inerten Verdünnungsmittel verdünntem TiCl&sub4; überführt. Nach der Reaktion mit TiCl&sub4; unter den unten beschriebenen Bedingungen ist der feste katalytische Komplex - in jedem Beispiel - vom flüssigen Reaktionsmilieu abgetrennt, mehrere Male mit Hexan gewaschen und schließlich getrocknet worden.

Beispiele 29-34 (Tabelle VI)

Diese Beispiele sind Vergleichsbeispiele. Sie beziehen sich auf die Verwendung von durch Reduktion von TiCl&sub4; mit Aluminium hergestellten und gemahlenen TiCl&sub3; für die Beispiele 29-33 (TiCl&sub3; AA, verkauft von der Fa. Stauffer) und von durch Reduktion von TiCl&sub4; mit Wasserstoff hergestellten und gemahlenen TiCl&sub3; für das Beispiel 34 (TiCl&sub3; HA, verkauft von der Fa. Stauffer) als katalytisches Element. Für jedes dieser Beispiele sind die Eigenschaften dieser festen katalytischen Elemente bei der Polymerisation von Propylen unter den Bedingungen 1a bestimmt worden und werden in Tabelle VI angegeben.
Zum Vergleich sind in Tabelle VII die Linien der Beugungsspektren der Röntgenstrahlen, die mit einem Bündelgoniometer, das mit einem Monochromator ausgestattet ist, aufgenommen wurden, für die katalytischen Elemente der Beispiele 1, 33 und 34 angegeben.
Man stellt fest, daß für die katalytischen Elemente der Beispiele 1 und 34, die Lage der 5. Linie identisch ist und einem Netzebenenabstand von d = 1,772 Å entspricht. In Übereinstimmung mit dem hohen Gehalt an Aluminiumverbindung des katalytischen Elementes des Beispieles 29 beobachtet man darüber hinaus eine Verschiebung dieser Linie, die eine Veränderung des Netzebenenabstandes zum Ausdruck bringt, zu d = 1,761 Å wird.
Die Breiten der halben Höhe bestimmter Linien, die in Tabelle VII angegeben werden, und insbesondere die der Netzebene entsprechenden Linie (d = 5,85 Å), liegen für die katalytischen Elemente der Beispiele 29 und 34 gegenüber den für den katalytischen Komplex des Beispieles 1 beobachteten homologen Linien niedriger.
Man stellt außerdem in Tabelle VII eine größere maximale Intensität bestimmter Linien für den katalytischen Komplex des Beispieles 1, insbesondere der Linie, die dem Netzebenenabstand (d = 2,71 Å) entspricht, verglichen mit den katalytischen Elementen des Beispieles 29 und 34 fest.

Beispiele 29-31

Sie beziehen sich auf die Verwendung von TiCl&sub3; des ersten Typs (erhalten durch Reduktion von Aluminium) (TiCl&sub3; AA).

Beispiel 29

Dieses Beispiel wird mit Beispiel 1 im Hinblick auf die katalytische Aktivität und auf die Fraktion des im Hexan der Polymerisation löslichen Polypropylens verglichen.
Man stellt die eindeutige Überlegenheit des festen katalytischen Komplexes des Beispieles 1 fest.

Beispiel 30

Man leitet getrennt in das Polymerisationsmilieu eine DIAÄ-Menge ein, die der äquivalent ist, die in dem festen katalytischen Komplex des Beispieles 1 enthalten ist.

Beispiel 31

Man leitet separat in das Polymerisationsmilieu eine DIAÄ-Menge ein, die eindeutig der in Beispiel 30 verwendeten überlegen ist. Man stellt fest, daß die katalytischen Eigenschaften schlechter werden.

Beispiele 32-34

In den Beispielen 32 und 34 ist das feste katalytische Element erhalten worden, indem man bei TiCl&sub3; des ersten Typs (AA) bzw. des zweiten Typs (HA) (erhalten durch Reaktion mit Wasserstoff) die Überführungsbedingungen des reduzierten Feststoffes in den behandelten Feststoff des Beispieles 1 anwendet.
In Beispiel 33 wird der in Beispiel 32 erhaltene Feststoff außerdem einer Umsetzung mit TiCl&sub4; unter den Bedingungen des Beispieles 1 unterworfen.
Alle diese Beispiele zeigen, daß die katalytischen Komplexe der Erfindung eindeutig überlegene Leistungen aufweisen.

Beispiele 35 und 36 (Tabelle VIII)

Diese Beispiele sind Vergleichsbeispiele. Im Beispiel 35 verwendet man als festes katalytisches Element bei der Polymerisation unter den Bedingungen 1a den in Beispiel 1 hergestellten "reduzierten Feststoff".
In Beispiel 36 verwendet man ebenfalls den reduzierten Feststoff des Beispieles 1 als katalytisches Element, aber man leitet außerdem in das Polymerisationsmilieu DIAÄ ein. Tabelle VIII &udf53;np110&udf54;&udf53;vu10&udf54;&udf53;vz10&udf54; &udf53;vu10&udf54;
Diese Beispiele zeigen - verglichen mit Beispiel 1 - daß die als katalytisches Element verwendeten reduzierten Feststoffe in Abwesenheit oder in Anwesenheit von DIAÄ bei der Polymerisation eindeutig schlechtere katalytische Eigenschaften gegenüber den nach der Erfindung hergestellten, festen katalytischen Komplexen aufweisen.

Beispiel 37

Man verwendet als festes katalytisches Element bei der Polymerisation unter den Bedingungen 1a des Beispieles 1 einen wie in Beispiel 1 hergestellten "behandelten Feststoff" (Tabelle IX). Tabelle IX &udf53;np70&udf54;&udf53;vu10&udf54;&udf53;vz6&udf54; &udf53;vu10&udf54;
Dieses Beispiel zeigt, daß der behandelte Feststoff ein schlechtes katalytisches Element im Vergleich zum katalytischen Komplex der Erfindung darstellt.

Beispiele 38-40

Diese Beispiele sind Vergleichsbeispiele. Für alle diese Beispiele werden die Zusammensetzung und die katalytischen Eigenschaften der katalytischen Elemente bei der Polymerisation von Propylen unter den Bedingungen 1a des Beispieles 1 in Tabelle X angegeben.

Beispiel 38

11,5 g des wie in Beispiel 1 hergestellten reduzierten Feststoffes werden in 50 ml TiCl&sub4; während 3 Stunden bei 40°C gerührt. TiCl&sub4; wird anschließend entfernt und das erhaltene feste Produkt wird mit Hexan gewaschen. Nach der Trocknung wird der erhaltene Feststoff als katalytisches Element verwendet.

Beispiel 39

Das in Beispiel 38 erhaltene feste katalytische Element wird anschließend mit DIAÄ unter den Bedingungen behandelt, unter denen der behandelte Feststoff des Beispieles 1 erhalten wurde. Der erhaltene behandelte Feststoff wird mit Hexan gewaschen und anschließend getrocknet. Er wird als katalytisches Element verwendet.

Beispiel 40

9,1 g des wie in Beispiel 1 hergestellten, behandelten Feststoffes werden unter inerter Atmosphäre in einen 100-ml-Kolben eingeleitet. Dieser Kolben, der immer unter inerter Atmosphäre gehalten wird, wird 15 Minuten in ein bei 120°C thermostasiertes Bad getaucht. Das erhaltene Produkt wird anschließend als katalytisches Element verwendet. Tabelle X &udf53;np90&udf54;&udf53;vu10&udf54;&udf53;vz8&udf54; &udf53;vu10&udf54;
Man stellt fest, daß die unter den in den Beispielen 38-40 beschriebenen Herstellungsbedingungen erhaltenen katalytischen Elemente Zusammensetzungen und Eigenschaften (spezifische Oberfläche) aufweisen, die eindeutig von denen der katalytischen Komplexe der Erfindung verschieden sind und deren katalytischen Eigenschaften eindeutig unterlegen sind.

Beispiele 41 und 42

Diese Beispiele beziehen sich auf die kontinuierliche Propylenpolymerisation.
In Beispiel 41 ist der verwendete feste katalytische Komplex der des Beispieles 1.
Man leitet in einen Reaktor mit einem Fassungsvermögen von 312 Liter, der mit einem doppelten Mantel, der die Temperatur auf 70°C zu halten ermöglicht, und mit einem Rührer ausgerüstet ist, ein:
1. 16,5 kg/Std. Verdünnungsmittel (Hexan),
2. 23,4 kg/Std. Propylen, um ein Molverhältnis C&sub3;H&sub6;/C&sub3;H&sub6; + C&sub6;H&sub1;&sub4; von 0,51 zu erhalten,
3. 2,14 g/Std. katalytischen Komplex, nämlich 1,85 g/Std. TiCl&sub3;, Al(C&sub2;H&sub5;)&sub2;Cl als Aktivierungsmittel in einer Menge von 107 mg Al/kg Hexan, um ein Molverhältnis Al(C&sub2;H&sub5;)&sub2;Cl/TiCl&sub3; von 5,9 zu erhalten, und
4. Wasserstoff in einem Verhältnis von 0,022 Vol.-% Wasserstoff zu Propylen; man stellt anschließend eine Menge von ausströmendem Wasserstoff von 88 mg/Std. fest.
Die mittlere Verweilzeit im Reaktor beträgt 5 Std. und man erhält so eine stündliche Produktion von 15 kg trockenem Produkt. Unter diesen Bedingungen erhält man eine Suspensionsdichte des Polymeren im Reaktor von 237 g Feststoff pro Liter Suspension, d. h. 376 g Feststoff pro kg Suspension.
Der Umsatz an Propylen beträgt 64%. Am Ausgang des Reaktors wird das Hexan und nicht umgesetzte Propylen mit Wasser abgestreift.
In Tabelle XI werden die Produktivität des festen katalytischen Komplexes bei dieser kontinuierlichen Polymerisation, ausgedrückt in g Polypropylen/g TiCl&sub3; sowie die physikalischen Eigenschaften des erhaltenen Polypropylens angegeben.
In Beispiel 42 (Vergleichsbeispiel) verwendet man das feste katalytische Element des Beispieles 29 (TiCl&sub3;, hergestellt durch Reduktion von TiCl&sub4; mit Aluminium und gemahlen) unter den gleichen Bedingungen der Dauer, der Temperatur, der Konzentration an Propylen und an katalytischem System (katalytisches Element + Al(C&sub2;H&sub5;)&sub2;Cl), wie die in Beispiel 41 verwendeten. Die Produktivität und die Eigenschaften des Polypropylens werden in Tabelle XI angegeben.
Man stellt fest, daß die Produktivität des katalytischen Komplexes der Erfindung der des verglichenen katalytischen Elementes hoch überlegen ist. Der Gehalt an Ti des Polymeren ist infolgedessen viel geringer.
Die Eigenschaften des Polypropylens sind ebenfalls im Beispiel 41 überlegen; insbesondere ist die Isotaktizität viel höher. Das Polymerpulver hat eine viel engere Teilchengröße im Beispiel 41. Tabelle XI &udf53;np110&udf54;&udf53;vu10&udf54;&udf53;vz10&udf54; &udf53;vu10&udf54;

Beispiel 43

Dieses Beispiel bezieht sich auf die Herstellung eines bei tiefer Temperatur schlagfesten Polypropylens mit Hilfe des katalytischen Komplexes des Beispieles 1 in Anwesenheit von Al(C&sub2;H&sub5;)&sub2;Cl als Aktivierungsmittel.
Um dieses Polymere herzustellen, polymerisiert man Propylen und schließt dann - ohne das gebildete Polymere zu isolieren und ohne den Katalysator zu zerstören - eine Mischpolymerisation von Äthylen und Propylen an.
Man erhält so ein "Blockmischpolymeres". In einen Autoklaven mit einem Fassungsvermögen von 5 Litern leitet man in der Reihenfolge ein:
1. 900 mg Al(C&sub2;H&sub5;)&sub2;Cl oder 7,45 mMol
2. 1 Liter Hexan
3. 174 mg katalytischen Komplex des Beispieles 1, d. h. 150 mg TiCl&sub3; oder 0,975 mMol, um das Molverhältnis Al(C&sub2;H&sub5;)&sub2;Cl/TiCl&sub3; von 7,6 zu erhalten.
Man erhitzt das Polymerisationsmilieu auf 60°C und leitet einen Wasserstoffpartialdruck von 0,8 abs. kg/cm² und anschließend das Propylen bis zu einem effektiven Gesamtdruck von 11,25 kg/cm² ein, um die molare Fraktion C&sub3;H&sub6;/C&sub3;H&sub6; + C&sub6;H&sub1;&sub4; von 0,5 zu erhalten. Man hält diesen Druck und diese Temperatur 3 Stunden unter Rühren konstant. Danach läßt man Propylen ab, um einen effektiven Druck von 0,325 kg/cm² bei 60°C zu erhalten.
Man leitet dann Äthylen ein, um den effektiven Gesamtdruck auf 1,15 kg/cm² zu bringen und setzt die Mischpolymerisation 100 Minuten fort. Man hält die Mischpolymerisation anschließend durch Entgasen und Zugabe von 5 ml wasserfreiem Äthanol an. Man kühlt den Autoklaven ab und erhält das "Blockmischpolymere" durch Filtration und Trocknung unter vermindertem Druck. Man erhält 471 g Polymeres und nach dem Verdampfen aus dem Hexan 11 g Polymeres.
Die Produktivität des katalytischen Komplexes beträgt bei dieser Mischpolymerisation 3140 g Mischpolymeres/g TiCl&sub3; und die Fraktion des löslichen Polymeren beträgt 2,3% gegenüber dem gebildeten Gesamtpolymeren.
Die Eigenschaften des Blockmischpolymeren werden unten angegeben:
1. G 827 kg/cm²
2. MFI 1,1 dg/Min.
3. PSA 402 g/dm³
4. Bruchtemperatur nach ASTM D-746-64 T: -6°C
5. Gehalt des Mischpolymeren an C&sub2;H&sub4;, bestimmt durch kernmagnetische Resonanz: 12 Gew.-%
6. Schmelztemperatur, bestimmt durch differentielle thermische Analyse (DTA):
C&sub3;-Block: 167°C
C&sub2;C&sub3;-Block: 124°C

Beispiel 44 - Polymerisation von Buten

In einen trockenen und mit Stickstoff gereinigten Autoklaven aus rostfreiem Stahl mit einem Fassungsvermögen von 3 Litern leitet man nacheinander ein:
1. 6 mMol Al(C&sub2;H&sub5;)&sub2;Cl
2. 500 ml trockenes Hexan
3. 346 mg nach Beispiel 1 hergestellten festen, katalytischen Komplex, d. h. 1,95 mMol TiCl&sub3;. Das Molverhältnis Al(C&sub2;H&sub5;)&sub2;Cl/ TiCl&sub3; beträgt also etwa 3.
Der Autoklav wird unter Rühren auf 60°C erhitzt, dann verwirklicht man einen absoluten Wasserstoffdruck von 1 kg/cm² und leitet dann 50 ml Buten ein.
Nach 90 Minuten entgast man das restliche Buten und erhält 23 g Polybuten.
Die Gewichtsausbeute beträgt etwa 77%.

Beispiel 45 - Polymerisation von Äthylen

In einen trockenen und mit Stickstoff gereinigten Autoklaven aus rostfreiem Stahl mit einem Fassungsvermögen von 3 Litern leitet man nacheinander ein:
1. 1 Liter trockenes Hexan
2. 600 mg Al(C&sub2;H&sub5;)&sub2;Cl
3. 64 mg des festen katalytischen Komplexes des Beispieles 1.
Man erhitzt auf 85°C unter Rühren und stellt einen Wasserstoffpartialdruck von 4 kg/cm² her. Anschließend wird Äthylen eingeleitet, um einen Partialdruck dieses Gases von 10 kg/cm² zu erhalten.
Nach 2 Stunden entgast man das restliche Monomere und erhält 194 g Polyäthylen von 440 g/dm³ PSA. Tabelle I &udf53;np180&udf54;&udf53;vu10&udf54;&udf53;vz17&udf54; &udf53;vu10&udf54; Tabelle II &udf53;np110&udf54;&udf53;vu10&udf54;&udf53;vz10&udf54; &udf53;vu10&udf54; Tabelle III &udf53;np230&udf54;&udf53;vu10&udf54;&udf53;vz22&udf54; &udf53;vu10&udf54; Tabelle IV &udf53;np130&udf54;&udf53;vu10&udf54;&udf53;vz12&udf54; &udf53;vu10&udf54; Tabelle V &udf53;np170&udf54;&udf53;vu10&udf54;&udf53;vz16&udf54; &udf53;vu10&udf54; Tabelle VI &udf53;np170&udf54;&udf53;vu10&udf54;&udf53;vz16&udf54; &udf53;vu10&udf54; Tabelle VII

Claims

1. Titankomplexverbindungen, bestehend im wesentlichen aus TiCl&sub3; in Form von aus einem Agglomerat von Mikroteilchen mit einem Durchmesser von 0,05-1 Mikron aufgebauten kugelförmigen Teilchen mit einem Durchmesser von 5-100 Mikron und einer chemischen Zusammensetzung der allgemeinen Formel:
TiCl&sub3; · (Al R_n&min;X&sub3;_-n&min;)_x · (C)_y
worin
R ein Alkylrest mit 2-6 C-Atomen
X ein Chloratom
(C) ein komplexbildendes Mittel in Form einer Verbindung der allgemeinen Formel:
R&min;-O-R&sec;
ist, worin R&min; und R&sec; Kohlenwasserstoffreste mit 2 -8 C-Atomen sind,
n&min; eine Zahl derart, daß 0 ≤ n&min; ≤ 2
x eine Zahl unterhalb 0,30 und
y eine Zahl oberhalb von 0,001
bedeuten,
dadurch gekennzeichnet, daß die Gesamtporosität der kugelförmigen Teilchen oberhalb von 0,15 cm³/g liegt und daß die spezifische Oberfläche oberhalb von 75 m²/g liegt.

2. Verfahren zur Herstellung der Titankomplexverbindungen nach Anspruch 1 durch Reduktion von TiCl&sub4; in Anwesenheit eines inerten Verdünnungsmittels mit einem Reduktionsmittel der allgemeinen Formel:
AlR_nX&sub3;_-n,
worin R einen Kohlenwasserstoffrest mit 2-6 C-Atomen,
X ein Chloratom und
n eine Zahl derart, daß 0 < n ≤ 3 ist,
bedeutet, unter Verwendung eines komplexbildenden Mittels und Abtrennen der so gebildeten Titankomplexverbindung, dadurch gekennzeichnet, daß man den reduzierten Feststoff mit dem komplexbildenden Mittel (C) behandelt, und daß man den so behandelten Feststoff mit TiCl&sub4; reagieren läßt.

3. Verwendung der Titankomplexverbindungen nach den Ansprüchen 1 oder 2 zusammen mit einem üblichen Aktivierungsmittel zur Herstellung von Katalysatoren für die Homo- und Mischpolymerisation von α-Olefinen mit 2-18 C-Atomen, insbesondere von Propylen.