DE69034205T2 - Verfahren zur Polymerisation von Olefinen - Google Patents
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Description
- Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Polymerisation von Olefinen in Gegenwart eines Katalysators, der das Produkt der Reaktion einer Aluminiumtrialkylverbindung und einer eine auf Magnesiumchlorid geträgerte Titanverbindung enthaltenden Katalysatorkomponente umfaßt. Man kann Olefine wie Ethylen, Propylen und Mischungen davon polymerisieren.
- Katalysatoren für die Polymerisation von Olefinen, die ein auf wasserfreien Magnesiumhalogeniden in aktiver Form geträgertes Titanhalogenid umfassen, werden in der Patentliteratur ausgiebig beschrieben.
- Seit die Verwendung von Magnesiumhalogeniden in aktiver Form als Träger für Ziegler-Natta-Katalysatorkomponenten erstmalig in den US-Patentschriften 4,298,718 und 4,495,338 beschrieben wurde, ist die Patentliteratur umfangreich geworden.
- Die aktivsten Formen der Magnesiumhalogenide sind durch Rötngenspektren gekennzeichnet, in denen der intensivste Reflex im Spektrum der nichtaktiven Halogenide nicht mehr vorhanden ist, sondern durch ein Halo, dessen maximale Intensität gegenüber dem intensivsten Reflex des nichtaktiven Halogenids zu kleineren Winkeln hin verschoben ist, ersetzt ist.
- In den weniger aktiven Formen von Magnesiumchlorid ist der intensivste Reflex, der bei 2,56 Å (2ϑ = 35°) auftritt, nicht mehr vorhanden, sondern durch ein Halo mit maximaler Intensität zwischen den 2ϑ-Winkeln von 33,5° und 35° ersetzt; ein Reflex bei 2ϑ = 14,95° ist immer vorhanden.
- Die Einführung von magnesiumchloridgeträgerten Katalysatoren in die industrielle Praxis ermöglichte erhebliche Vereinfachungen der Verfahren zur Herstel lung von Polyolefinen. Insbesondere die Möglichkeit, Katalysatoren in Form von kugelförmigen Teilchen herzustellen, die zur Herstellung von die Form des Katalysators nachahmenden Polymeren befähigt sind, zufriedenstellende morphologische Eigenschaften (Fließfähigkeit und Schüttdichte) aufweisen und keine Granulierung erfordern, welche ja bekanntlich in bezug auf den Energieaufwand teuer ist.
- Beispiele für Katalysatoren mit kontrollierter Teilchengröße werden in der US-PS 3,953,414 beschrieben.
- Das mit den Katalysatoren erhältliche Polymer (Polyethylen) hat gute morphologische Eigenschaften; die Polymerproduktivität dieser Katalysatoren ist jedoch nicht sehr hoch (im allgemeinen zwischen 2000 und 15.000 g/g Katalysator). Beim Anstieg der Polymerausbeute auf Werte von mehr als 20.000 g/g Katalysator sind die gebildeten Polymerteilchen brüchig, und die scheinbare Dichte ist sehr gering.
- Die in der obigen US-PS beschriebenen Katalysatorkomponenten werden aus einem MgCl2·6H2O-Addukt erhalten, das in einer Trockenkühlvorrichtung sphäronisiert und dann mit TiCl4 umgesetzt wird.
- In der US-PS 4,399,054 werden Katalysatorkomponenten für die Polymerisation von Olefinen beschrieben, die zur Produktion von Polymer (Polypropylen) mit guten Flißefähigkeit- und Schüttdichteeigenschaften befähigt sind. Die Polymerproduktivität des Katalysators ist nicht sehr hoch (zwischen 3000 und 9000 g/g Katalysator; 4 h Polymerisation in Heptan bei 70°C bei einem Propylen-Partialdruck von 7 atm).
- Die Katalysatorkomponenten werden aus MgCl2-Addukten mit Alkoholen in Form von kugelförmigen Teilchen, die im allgemeinen 3 mol Alkohol enthalten, erhalten.
- Vor der Umsetzung mit TiCl4 wird der Alkoholgehalt auf 2,5-2 mol herabgesetzt, um die Katalysatoren für die Herstellung von nicht brüchigen kugelförmigen Polymeren geeignet zu machen. Der Alkoholgehalt wird nie unter 2 mol herabgesetzt (dadurch nimmt die Aktivität des Katalysators drastisch ab).
- Im Fall von Magnesiumchlorid, zumindest in den weniger aktiven Formen (denjenigen, bei denen im Spektrum zwei Halos mit Intensitätspeaks zwischen 2ϑ-Winkeln von 30,45° bis 31° und von 33,5° bis 35° vorhanden sind), ist der Reflex, der im Spektrum des nichtaktiven Magnesiumchlorids bei 2ϑ = 14,95° auftritt, noch vorhanden.
- Es wurde nun gefunden, daß Katalysatorkomponenten für die Polymerisation von Olefinen CH2=CHR, worin R für Wasserstoff oder einen Alkyl- oder Arylrest mit 1-8 Kohlenstoffatomen steht, für die Herstellung von Katalysatoren geeignet sind, die zur Produktion von Polymeren in Form von kugelförmigen Teilchen mit optimalen morphologischen Eigenschaften (Fließfähigkeit und hohe Schüttdichte) befähigt sind. Außerdem weisen die Katalysatoren eine beträchtliche katalytische Aktivität und Stereospezifität auf.
- Gegenstand der Erfindung ist daher ein Verfahren zur Polymerisation von Olefinen in Gegenwart eines Katalysators, der das Produkt der Reaktion einer Aluminiumtrialkylverbindung und einer eine auf wasserfreiem Magnesiumchlorid geträgerte Titanverbindung mit mindestens einer Ti-Halogen-Bindung enthaltenden Katalysatorkomponente, welche in Form von kugelförmigen Teilchen mit einem mittleren Durchmesser zwischen 10 und 350 µm, einer Oberfläche zwischen 20 und 250 m2/g, einer Porosität von mehr als 0,2 cm3/g und einem Röntgenspektrum, in dem a) Reflexe im Winkel 2ϑ von 35° und 2ϑ von 14,95° vorliegen oder b) der Reflex im Winkel von 2ϑ von 35° nicht mehr vorhanden ist, sondern durch ein Halo mit einer maximalen Intensität zwischen den Winkeln 2ϑ von 33,5° und 35° ersetzt ist, und der Reflex im Winkel 2ϑ von 14,95° nicht vorhanden ist, vorliegt, umfaßt. Nach einer speziellen Ausführungsform des Verfahrens kann die Katalysatorkomponente ferner eine Elektronendonatorverbindung enthalten. Nach einer weiteren speziellen Ausführungsform des Verfahrens verwendet man bei der Herstellung des Katalysators eine Elektronendonatorverbindung (externer Donator). Nach einer spezielleren Ausführungsform des Verfahrens enthält die Katalysatorkomponente einen unter Alkyl-, Cycloalkyl- und Arylestern von Phthalsäure ausgewählten Elektronendonator, und der externe Donator wird unter Siliciumverbindungen der Formel R1R2Si(OR)2, worin R1 und R2 gleich oder verschieden sind und für Alkyl-, Cycloalkyl- oder Arylreste mit 1-18 Kohlenstoffatomen stehen und R für einen Alkylrest mit 1-4 Kohlenstoffatomen steht, ausgewählt.
- Nach einer weiteren speziellen Ausführungsform des Verfahrens wählt man den externen Donator unter 1,3-Diethern der Formel worin RI und RII gleich oder voneinander verschieden sind und für Alkyl-, Cycloalkyl- oder Arylreste mit 1-18 Kohlenstoffatomen stehen und RIII und RIV gleich oder verschieden sind und für Alkylreste mit 1-4 Kohlenstoffatomen stehen, aus.
- Bezüglich der Definition des Röntgenspektrums von Magnesiumchlorid wird auf die ASTM-Norm D-3854 Bezug genommen. Die Aufnahme des Spektrums erfolgt mit einer Kupfer-Antikathode und Kupfer-Kα-Strahlung.
- Das Spektrum mit dem Merkmal a) ist eigentümlich für die Katalysatorkomponenten mit einer Oberfläche von weniger als 100 m2/g und einer Porosität von mehr als 0,44 cm3/g, insbesondere mit einer Oberfläche von weniger als 70-80 m2/g und einer Porosität von mehr als 0,4 cm3/g. Das Spektrum mit dem Merkmal b) ergibt sich bei Komponenten mit einer Fläche von mehr als 60 m2/g und einer Porosität zwischen 0,2 und 0,4 cm3/g, insbesondere zwischen 0,25 und 0,4 cm3/g.
- Die Porenvolumenverteilung ist derart, daß mindestens oder mehr als 50% der Poren einen Radius von mehr als 100 Å aufweisen. Bei Komponenten mit einer Fläche von weniger als 100 m2/g haben mehr als 70% der Poren einen Radius von mehr als 100 Å.
- Wie bereits angegeben, liefern die bei dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendeten Katalysatorkomponenten Katalysatoren, die zur Herstellung von Olefin(co)polymeren in Form von kugelförmigen Teilchen mit geschätzten morphologischen Eigenschaften (hohe Schüttdichtewerte, Fließfähigkeit und mechanische Festigkeit) geeignet sind. Der mittlere Durchmesser der Polymerteilchen liegt zwischen 50 und 5000 µm.
- Insbesondere werden aus Komponenten mit einer Oberfläche von weniger als 100 m2/g und einer Porosität von mehr als 0,4 cm3/g erhaltene Katalysatoren zweckmäßigerweise bei der Herstellung von Ethylenpolymeren (HDPE und LLDPE) verwendet. Die Katalysatoren weisen eine sehr hohe Aktivität auf, und das erhaltene kugelförmige Polymer hat attraktive morphologische Eigenschaften (sehr hohe Schüttdichte, Fließfähigkeit und mechanische Festigkeit).
- Die aus Komponenten mit einer Oberfläche von mehr als 60-70 m2/g und einer Porosität von weniger als 0,4 cm3/g erhaltenen Katalysatoren finden vorzugsweise Anwendung bei der Herstellung von kristallinen Propylenhomopolymeren und -copolymeren, den sogenannten Impact-Copolymeren, die durch sequentielle Polymerisation von 1) Propylen und 2) Ethylen-Propylen-Mischungen erhalten werden.
- Sie werden auch vorteilhafterweise bei der Herstellung von Ethylen-Propylen-Kautschuken (EP-Kautschuken) oder Ethylen-Propylen-Dien-Kautschuken (EPDM-Kautschuken) und von Propylenpolymerzusammensetzungen, die diese Kautschuke enthalten, verwendet.
- Es ist überraschend, daß mit den bei dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendeten Katalysatoren die Kautschuktypen in kugelförmigen Teilchen mit guten Fließfähigkeits- und Schüttdichteeigenschaften erhältlich sind, da die Herstellung von elastomeren Polymeren des oben angegebenen Typs in fließfähigen gekörnten Teilchen bisher wegen unüberwindlicher Probleme mit der Verschmutzung von Reaktoren und/oder der Agglomeration der Teilchen nicht möglich war.
- Überraschend ist auch, daß die bei dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendeten Katalysatoren hochaktiv sind, obwohl das in ihnen enthaltene Magnesiumchlorid Röntgenspektren ergibt, die für die niederaktive Form des Magnesiumchlorids selbst charakteristisch sind.
- Schließlich ist es überraschend und völlig unerwartet, daß das Magnesiumchlorid in kristalliner Form mit einem Röntgenspektrum wie unter b) angegeben vorliegt.
- Die Herstellung der Katalysatorkomponenten erfolgt auf verschiedenen Wegen. Bei der bevorzugten Methode setzt man ein Magnesiumchlorid/Alkohol-Addukt mit so vielen Molen Alkohol, daß das Addukt bei Raumtemperatur fest, aber bei Temperaturen zwischen 100 und 130°C geschmolzen ist, und mit einer Titanverbindung mit mindestens einer Halogen-Titan-Bindung um.
- Die Zahl der Mole Alkohol variiert mit den verschiedenen Alkoholarten.
- Die zur Verwendung geeigneten Alkohole haben die Formel ROH, worin R für einen Alkyl-, Cycloalkyl- oder Arylrest mit 1-12 Kohlenstoffatomen steht. Man kann auch Mischungen dieser Alkohole verwenden.
- Beispiele für Alkohole sind Methanol, Ethanol, Propanol, Butanol, 2-Ethylhexanol und Mischungen davon.
- Bei Alkoholen wie Ethanol, Propanol und Butanol beträgt die Molzahl etwa 3 pro Mol MgCl2. Der Alkohol und das Magnesiumchlorid werden in einer inerten Kohlenwasserstoffflüssigkeit, die mit dem Addukt nicht mischbar ist, vermischt und auf die Schmelztemperatur des Addukts gebracht. Die Mischung wird kräftig gerührt [beispielsweise mit einem Gerät der Bauart ULTRA TURRAX T-45N mit 2000-5000 U/min (Jonke & Kunkel K.G. IKG Werke)].
- Die erhaltene Emulsion wird in sehr kurzer Zeit abgekühlt. Dadurch wird das Addukt in Form von kugelförmigen Teilchen mit den gewünschten Abmessungen fest. Die Teilchen werden getrocknet und dann durch Erhitzen auf Temperaturen von 50 bis 130°C einer partiellen Entalkoholisierung unterworfen.
- Das partiell entalkoholisierte Addukt liegt in Form von kugelförmigen Teilchen mit einem mittleren Durchmesser zwischen 50 und 350 µm, einer Oberfläche zwischen 10 und 50 m2/g und einer Porosität von 0,6 bis 2 cm3/g (bestimmt mittels Quecksilber-Porosimeter) vor.
- Je höher der Entalkoholisierungsgrad, desto höher die Porosität. Die Porenvolumenverteilung ist derart, daß mehr als 50% der Poren einen Radius von mehr als 10.000 Å aufweisen.
- Die Entalkoholisierung wird durchgeführt, bis die Alkoholgehalte nicht mehr als 2 mol pro Mol MgCl2, vorzugsweise zwischen 0,15 und 1,5 mol, insbesondere zwischen 0,3 und 1,5 mol, beträgt.
- Eine spezielle Ausführungsform ist ein MgCl2/ROH-Alkoholaddukt, worin R für einen Alkyl-, Cycloalkyl- oder Alkylarylrest mit 1-12 Kohlenstoffatomen steht, das zur Herstellung der bei dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendeten Katalysatorkomponente geeignet ist, 0,2 bis 2 mol Alkohol pro Mol MgCl2 enthält und eine Oberfläche zwischen 10 und 50 m2/g, eine Porosität (Quecksilber) von 0,6 bis 2,5 cm3/g und eine solche Porenvolumenverteilung, daß mindestens 50% der Poren einen Radius von mehr als 10.000 Å aufweisen, aufweist.
- Wenn die Entalkoholisierung auf Werte von weniger als 0,2 mol Alkohol pro Mol MgCl2 gebracht wird, wird die katalytische Aktivität beträchtlich verringert.
- Das partiell entalkoholisierte Produkt wird dann in kaltem TiCl4 in einer Konzentration von 40-50 g/l suspendiert und dann auf eine Temperatur von 80-135°C gebracht und 0,5-2 h bei dieser Temperatur gehalten. Das überschüssige TiCl4 wird heiß durch Filtration oder Sedimentation abgetrennt.
- Die Behandlung mit TiCl4 wird ein- oder mehrmals wiederholt, wenn der gewünschte Alkoholgehalt sehr klein sein sollte (im allgemeinen weniger als 0,5 Gew.-%).
- Bei der Herstellung einer eine Elektronendonatorverbindung enthaltenden Katalysatorkomponente wird erstere dem TiCl4 in Mengen zugegeben, die Molverhältnissen in bezug auf MgCl2 zwischen 1:6 und 1:16 entsprechen.
- Nach der Behandlung mit TiCl4 wird der Feststoff mit einem Kohlenwasserstoff (z.B. Hexan oder Heptan) gewaschen und dann getrocknet.
- Gemäß einer anderen Methode wird das geschmolzene Addukt in Emulsion in einem inerten Kohlenwasserstoff unter turbulenter Bewegung durch ein Rohr passender Länge geführt und dann in einem bei tiefer Temperatur gehaltenen inerten Kohlenwasserstoff aufgefangen. Dieses Verfahren wird in der US-PS 4,399,054 beschrieben, worauf hiermit für die Beschreibung Bezug genommen wird. Auch in diesem Fall werden die Adduktteilchen partiell entalkoholisiert und mit TiCl4 umgesetzt.
- Als Variante zu den oben beschriebenen Methoden wird die Titanverbindung, insbesondere wenn sie bei Raumtemperatur fest ist, wie beispielsweise TiCl3, in dem geschmolzenen Addukt gelöst, welches dann wie oben angegeben entalkoholisiert und mit einem Halogenierungsmittel, das mit den Hydroxylgruppen reagieren und sie abtrennen kann, wie beispielsweise SiCl4, umgesetzt.
- In dem geschmolzenen Ausgangsaddukt können neben der Titanverbindung und gegebenenfalls anderen Übergangsmetallen auch Hilfsträger, wie AlCl3, AlBr3, ZnCl2, enthalten sein.
- Zu den zur Herstellung der Katalysatorkomponenten geeigneten Titanverbindungen gehöhren neben TiCl4 und TiCl3 und ähnlichen Halogeniden auch andere Verbindungen mit mindestens einer Ti-Halogen-Bindung, wie Halogenalkoholate wie Trichlorphenoxytitan und Trichlorbutoxytitan. Bevorzugt ist TiCl4.
- Schließlich kann die Titanverbindung in Abmischung mit anderen Übergangsmetallverbindungen, wie V- Zr- und Hf-Halogeniden und -Halogenalkoholaten, verwendet werden.
- Wie bereits angegeben, kann die Katalysatorkomponente auch eine Elektronendonatorverbindung (interner Donator) enthalten. Dies ist notwendig, wenn die Katalysatorkomponente bei der stereoregulären Polymerisation von Olefinen wie Propylen, 1-Buten und 4-Methyl-1-penten verwendet werden muß.
- Die Elektronendonatoren können unter Verbindungen einschließlich Ethern, Estern, Aminen und Ketonen ausgewählt werden.
- Bevorzugte Verbindungen sind Alkyl-, Cycloalkyl- und Arylester von Polycarbonsäuren, wie Phthalsäure und Maleinsäure, insbesondere Alkyl-, Cycloalkyl- oder Arylester von Phthalsäure, und Ether der Formel worin RI und RII gleich oder voneinander verschieden sind und für Alkyl-, Cycloalkyl- oder Arylreste mit 1-18 Kohlenstoffatomen stehen und RIII und RIV gleich oder verschieden sind und für Alkylreste mit 1-4 Kohlenstoffatomen stehen. Ether dieser Art werden in der EP-A-344 755 beschrieben.
- Beispiele für diese Verbindungen sind n-Butylphthalat, Diisobutylphthalat, Di-n-octylphthalat, 2-Methyl-2-isopropyl-1,3-dimethoxypropan; 2-Methyl-2-isobutyl-1,3-dimethoxypropan, 2,2-Diisobutyl-1,3-dimethoxypropan und 2-Isopropyl-2-isopentyl-1,3-dimethoxypropan.
- Der interne Donator liegt im allgemeinen in Molverhältnissen, bezogen auf Mg, von 1:8-1:14 vor.
- Die Titanverbindung, ausgedrückt als Ti, liegt in einem Prozentanteil zwischen 0,5 und 10 Gew.-% vor.
- Als Cokatalysatoren werden Aluminiumalkylverbindungen verwendet, die insbesondere unter Aluminiumtrialkylen, wie Aluminiumtriethyl, Aluminiumtriisobutyl und Aluminium-tri-n-butyl ausgewählt werden.
- Das Al/Ti-Verhältnis ist größer als 1 und liegt im allgemeinen zwischen 20 und 800.
- Im Fall der stereoregulären Polymerisation von alpha-Olefinen, wie Propylen und 1-Buten, wird neben der Aluminiumalkylverbindung in der Regel auch eine Elektronendonatorverbindung (externer Donator) verwendet. Diese Verbindung kann mit der als interner Donator vorliegenden Elektronendonatorverbindung identisch oder davon verschieden sein.
- Wenn es sich bei dem internen Donator um einen Ester einer Polycarbonsäure, insbesondere ein Phthalat, speziell ein Alkyl-, Cycloalkyl- oder Arylester von Phthalsäure, handelt, so wird der externe Donator vorzugsweise unter Siliciumverbindungen der Formel R1R2Si(OR)2, worin R1 und R2 für Alkyl-, Cycloalkyl- oder Arylreste mit 1-18 Kohlenstoffatomen stehen und R für einen Alkylrest mit 1-4 Kohlenstoffatomen steht, ausgewählt. Beispiele für diese Silane sind Methylcyclohexyldimethoxysilan, Diphenyldimethoxysilan und Methyl-t-butyldimethoxysilan.
- 1,3-Diether der oben gezeigten Formel können ebenfalls mit Vorteil als externer Donator verwendet werden.
- Wenn es sich bei dem internen Donator um einen dieser Diether handelt, braucht kein externer Donator verwendet zu werden, da die Stereospezifität des Katalysators an sich schon hoch genug ist.
- Einen internen Donator enthaltende Katalysatoren werden bei der Herstellung von LLDPE mit eingeschränkter Molekulargewichtsverteilung verwendet. Wie bereits angegeben, werden die Katalysatoren bei der Herstellung von Olefinen CH2=CHR, worin R für Wasserstoff oder einen Alkyl- oder Arylrest mit 1-8 Kohlenstoffatomen steht, und Mischungen dieser Olefine mit oder ohne ein Dien verwendet.
- Die Polymerisation erfolgt nach bekannten Methoden in der Flüssigphase, gegebenenfalls in Gegenwart eines inerten Kohlenwasserstoffverdünnungsmittels, oder in der Gasphase.
- Man kann auch Flüssigkeit-Gas-Mischverfahren anwenden, bei denen eine oder mehrere Polymerisationsstufen in der Flüssigphase durchgeführt werden und in einer oder mehreren darauffolgenden Stufen in der Gasphase gearbeitet wird.
- Die Polymerisationstemperaturen liegen im allgemeinen zwischen 20 und 150°C, vorzugsweise zwischen 60 und 90°C. Man arbeitet bei Normaldruck oder darüber.
- Die in den Beispielen und dem sich auf die folgenden Eigenschaften beziehenden Text angegebenen Daten wurden nach den nachstehend angegebenen Methoden bestimmt.
Eigenschaft Methode – Schmelzflußindex MIL ASTM D-1238 – Schmelzflußindex MIE ASTM D-1238 – Schmelzflußindex MIF ASTM D-1238 – Xylollösliche Fraktion (siehe Bestimmung vor den Beispielen) – Isotaktischer Index (I.I.) Gewichtsprozentanteil an bei 25°C in Xylol unlöslichem Polymer. Er entspricht im Grunde dem Gewichtsprozentanteil an in siedendem n-Heptan unlöslichem Polymer) – Oberfläche B.E.T. (verwendetes Gerät: SORPTOMATIC 1800 – C. Erba) – Porosität Sofern nicht anders vermerkt, wird die Porosität nach der B.E.T.-Methode (siehe oben) bestimmt. Sie wird aus der integralen Porenverteilungskurve als Funktion der Poren selbst berechnet. – Porosität (Quecksilber) Bestimmt durch Eintauchen einer bekannten Menge der Probe in eine bekannte Menge Quecksilber in einem Dilatometer und allmähliche hydraulische Erhöhung des Quecksilberdrucks. Der Druck des Eindringes des Quecksilbers in die Poren hängt vom Durchmesser der Poren ab. Die Messung erfolgt auf einem Porosimeter „Porosimeter 2000 Series" (C. Erba). Die Gesamtporosität wird aus der Volumenabnahme des Quecksilbers und den Werten des anliegenden Drucks berechnet. – Schüttdichte DIN-53194 – Fließfähigkeit Die Zeit, die 100 g Polymer zum Fließen durch einen Trichter mit einem Ausgangsloch mit einem Durchmesser von 1,25 cm und Wänden mit einer Neigung von 20° zur Senkrechten brauchen – Morphologie ASTM D 1921-63 - Bestimmung des in Xylol löslichen Prozentanteils
- 2 g Polymer werden unter Rühren in 250 ml Xylol bei 135°C gelöst. Nach 20 Minuten wird die Lösung unter Rühren abkühlen gelassen, bis sie 25°C erreicht.
- Nach 30 Minuten wird das ausgefallene Material über Filterpapier abfiltriert; die Lösung wird im Stickstoffstrom eingedampft und der Rückstand unter Vakuum bei 80°C bis zur Gewichtskonstanz getrocknet.
- So wird der Prozentanteil an bei Raumtemperatur in Xylol löslichem Polymer berechnet.
- BEISPIELE
- HERSTELLUNG VON MgCl2/ALKOHOL-ADDUKTEN
- Die MgCl2/Alkohol-Addukte in Form von kugelförmigen Teilchen werden nach der Methode gemäß Beispiel 2 der US-PS 4,399,054, aber bei 3000 U/min statt 10.000 U/min, hergestellt.
- Das Addukt wurde durch Wärme bei zunehmenden Temperaturen von 30°C bis 180°C im Stickstoffstrom partiell entalkoholisiert.
- HERSTELLUNG DER FESTEN KATALYSATORKOMPONENTE
- In einem 1-Liter-Kolben mit Kühler und mechanischem Rührer wurden unter Stickstoffstrom 625 ml TiCl4 vorgelegt. Bei 0°C wurden unter Rühren 25 g partiell entalkoholisiertes Addukt zugegeben. Dann wurde in 1 Stunde auf 100°C erhitzt; bei Erreichen einer Temperatur von 40°C wurde Diisobutylphthalat (DIBF) im Molverhältnis Mg/DIBF = 8 zugegeben.
- Die Temperatur wurde 2 Stunden bei 100°C gehalten, wonach absetzen gelassen und die heiße Flüssigkeit abgehebert wurde. Nach Zugabe von 550 ml TiCl4 wurde 1 Stunde auf 120°C erhitzt. Schließlich wurde absetzen gelassen und die Flüssigkeit heiß abgehebert; der verbliebene Feststoff wurde 6mal mit 200-ml-Aliquots von wasserfreiem Hexan bei 60°C und 3mal bei Raumtemperatur gewaschen.
- Der Feststoff wurde unter Vakuum getrocknet.
- POLYMERISATION VON PROPYLEN
- In einem 4-1-Autoklav aus nichtrostendem Stahl mit Rührer und Thermostatsystem, der 1 Stunde bei 70°C mit Stickstoff und dann mit Propylen entgast worden war, wurden bei 30°C ohne Rühren, aber unter schwachem Propylenstrom, das aus einer Suspension der obigen festen Katalysatorkomponente in 80 ml Hexan, 0,76 g Aluminiumtriethyl und 8,1 mg Diphenyldimethoxysilan (DPMS) bestehende Katalysatorsystem eingetragen. Die Suspension wurde unmittelbar vor dem Test hergestellt.
- Dann wurde der Autoklav verschlossen und 1 Nl H2 zugeführt. Unter Rühren wurden 1,2 kg flüssiges Propylen zudosiert, und die Temperatur wurde in 5 Minuten auf 70°C gebracht und dann 2 Stunden konstant gehalten.
- Am Ende des Tests wurde der Rührer abgestellt und jegliches nicht umgesetzte Propylen entfernt. Nach Abkühlen des Autoklavs auf Raumtemperatur wurde das Polymer gewonnen, unter Stickstoffstrom 3 Stunden bei 70°C im Ofen getrocknet und dann analysiert.
- COPOLYMERISATION VON ETHYLEN MIT BUTEN-1 (LLDPE)
- Der oben beschriebene Autoklav wurde mit Propan anstelle von Propylen entgast. Das aus 25 cm3 Hexan, 1,05 g Aluminiumtriisobutyl und der obigen Katalysatorkomponente bestehende Katalysatorsystem wurde bei Raumtemperatur unter schwachem Propanstrom in den Autoklav eingetragen. Der Druck wurde mit H2 auf 5,5 bar (5,5 atm) und dann mit Ethylen auf 2 bar (2 atm) erhöht, wobei das Ethylen vorpolymerisiert wurde, bis 15 g Ethylen verbraucht waren (45°C).
- Nach Ablassen des Propans und des Wasserstoffs und Waschen mit H2 wurde die Gasphase mit 37.0 g Ethylen, 31,9 g Buten-1 und 1,8 bar (1,8 atm) H2 gebildet (Gesamtdruck 15 bar (15 atm)).
- Dann wurde eine Ethylen/Buten-1-Mischung im Gewichtsverhältnis 9:1 2 Stunden bei 70°C zugeführt.
- Am Ende wurde der Autoklav entgast und schnell auf Raumtemperatur abgekühlt.
- Das gewonnene Copolymer wurde in einem Ofen unter Stickstoff 4 Stunden bei 70°C getrocknet.
- POLYMERISATION VON ETHYLEN
- Ein 2,5-1-Autoklav aus nichtrostendem Stahl mit Rührer und Thermostatsystem wurde wie oben für den Test mit Propylen, aber unter Verwendung von Ethylen anstelle von Propylen, gespült.
- Bei 45°C wurden unter H2-Strom 900 ml einer 0,5 g/l Aluminiumtriisobutyl in wasserfreiem Hexan enthaltenden Lösung und sofort danach die Katalysatorkomponente in 100 ml der obigen Lösung suspendiert zugegeben.
- Die Temperatur wurde schnell auf 70°C gebracht, und es wurde H2 zugeführt, bis der Druck 3 bar (3 atm) erreichte, und danach Ethylen bis zu einem Druck von 10,5 bar (10,5 atm). Diese Bedindungen wurden 3 Stunden aufrechterhalten, wobei verbrauchtes Ethylen kontinuierlich ersetzt wurde. Am Ende der Polymerisationsreaktion wurde der Autoklav schnell entspannt und bei Raumtemperatur abgekühlt.
- Die Polymersuspension wurde filtriert, wonach der feste Rückstand unter Stickstoff 8 Stunden bei 60°C getrocknet wurde.
- Beispiel 1
- Ein kugelförmiges MgCl2·3EtOH-Addukt (erhalten wie in der allgemeinen Methode beschrieben) wurde bis zu einem EtOH/MgCl2-Molverhältnis von 1,7 entalkoholisiert.
- Es wurde ein Produkt mit den folgenden Eigenschaften erhalten:
- – Porosität (Quecksilber) = 0,904 cm3/g;
- – Oberfläche = 9,2 m2/g;
- – Schüttdichte = 0,607 g/cm3.
- Aus diesem Addukt wurde durch die in der allgemeinen Methode beschriebene TiCl4-Behandlung eine feste Katalysatorkomponente in Kugelform mit den folgenden Eigenschaften erhalten:
- – Ti = 2,5 Gew.-%;
- – DIBF = 8,2 Gew.-%;
- – Porosität = 0,405 cm3/g;
- – Oberfläche = 249 m2/g;
- – Schüttdichte = 0,554 g/cm3.
- Das Röntgenspektrum dieser Komponente wies keine Reflexe bei 2ϑ = 14,95° auf; stattdessen war ein Halo mit einem Intensitätsmaximum von 2ϑ = 34,72° vorhanden.
- Diese Katalysatorkomponente wurde bei der Polymerisation von Propylen gemäß der im allgemeinen Teil beschriebenen Technik verwendet. Mit 0,01 g Komponente wurden 430 g Polymer mit den folgenden Eigenschaften erhalten:
- – bei 25°C xylollösliche Fraktion = 2,4%;
- – MIL = 2,5 g/10 min;
- – Schüttdichte = 0,48 g/cm3;
- – Morphologie: 100 kugelförmige Teilchen mit einem Durchmesser zwischen 1000 und 5000 µm;
- – Fließfähigkeit: 10 s.
- Beispiel 2
- Durch partielle Entalkoholisierung (gemäß Beispiel 1) eines ebenfalls nach der Methode gemäß Beispiel 1 erhaltenen kugelförmigen MgCl2·3EtOH-Addukts wurde ein Addukt mit einem EtOH/MgCl2-Molverhältnis von 1,5 und den folgenden Eigenschaften erhalten:
- – Porosität (Quecksilber) = 0,946 cm3/g;
- – Oberfläche = 9,1 m2/g;
- – Schüttdichte = 0,564 g/cm3.
- Aus diesem Addukt wurde durch die oben angegebene TiCl4-Behandlung eine kugelförmige Katalysatorkomponente mit den folgenden Eigenschaften erhalten:
- – Ti = 2,5 Gew.-%;
- – DIBF = 8,0 Gew.-%;
- – Porosität = 0,389 cm3/g;
- – Oberfläche = 221 m2/g;
- – Schüttdichte = 0,555 g/cm3.
- Das Röntgenspektrum der Komponente wies keine Reflexe bei 2ϑ = 14,95° auf; stattdessen war ein Halo mit einem Intensitätsmaximum von 2ϑ = 2,5780° vorhanden.
- Diese Katalysatorkomponente wurde bei der Polymerisation von Propylen gemäß der in Beispiel 1 beschriebenen Technik verwendet.
- Mit 0,015 g Katalysatorkomponente wurden 378 g Polypropylen mit den folgenden Eigenschaften erhalten:
- – bei 25°C xylollösliche Fraktion = 2,6%;
- – MIL = 2,8 g/10 min;
- – Schüttdichte = 0,395 g/cm3;
- – Morphologie: 100% kugelförmige Teilchen mit einem Durchmesser zwischen 1000 und 5000 µm;
- – Fließfähigkeit: 12 s.
- Beispiel 3
- Durch partielle Entalkoholisierung (gemäß Beispiel 1) eines ebenfalls nach der Methode gemäß den vorhergehenden Beispielen erhaltenen kugelförmigen MgCl2·3EtOH-Addukts wurde ein Addukt mit einem EtOH/MgCl2-Molverhältnis von 1 und den folgenden Eigenschaften erhalten:
- – Porosität (Quecksilber) = 1,208 cm3/g;
- – Oberfläche = 11,5 m2/g;
- – Schüttdichte = 0,535 g/cm3.
- Aus diesem Addukt wurde durch Umsetzung mit TiCl4 nach der Methode gemäß den vorhergehenden Beispielen eine kugelförmige Katalysatorkomponente mit den folgenden Eigenschaften erhalten:
- – Ti = 2,2 Gew.-%;
- – DIBF = 6,8 Gew.-%;
- – Porosität = 0,261 cm3/g;
- – Oberfläche = 66,5 m2/g;
- – Schüttdichte = 0,440 g/cm3.
- Das Röntgenspektrum der Katalysatorkomponente wies einen Reflex bei 2ϑ = 14,95° sowie einen Reflex bei 2ϑ = 35° auf.
- Mit 0,023 g der Katalysatorkomponente bei der Polymerisation unter den Bedingungen gemäß Beispiel 1 wurden 412 g Polypropylen mit den folgenden Eigenschaften erhalten:
- – bei 25°C xylollösliche Fraktion = 3,0%;
- – MIL = 3,2 g/10 min;
- – Schüttdichte = 0,35 g/cm3;
- – Morphologie: 100% kugelförmige Teilchen mit einem Durchmesser zwischen 500 und 5000 µm;
- – Fließfähigkeit: 12 s.
- Gemäß der obigen allgemeinen Beschreibung der Verfahrensweise für die Copolymerisation von Ethylen mit Buten wurden 0,0238 g Katalysatorkomponente verwendet, und es wurden 240 g Copolymer mit den folgenden Eigenschaften erhalten:
- – gebundenes Buten: 8,3 Gew.-%
- – bei Raumtemperatur xylollösliche Fraktion = 12,2%;
- – MIE = 12 g/10 min;
- – MIF = 12 g/10 min;
- – MIF/MIE = 30;
- – Morphologie: 100 kugelförmige Teilchen mit einem Durchmesser zwischen 500 und 5000 µm.
- Beispiel 4
- Durch partielle Entalkoholisierung (gemäß Beispiel 1) eines nach der Methode gemäß den vorhergehenden Beispielen erhaltenen kugelförmigen MgCl2·3EtOH-Addukts wurde ein Addukt mit einem EtOH/Mg-Molverhältnis von 0,4 und den folgenden Eigenschaften erhalten:
- – Porosität (Quecksilber) = 1,604 cm3/g;
- – Oberfläche = 36,3 m2/g;
- – Schüttdichte = 0,410 g/cm3.
- Durch Behandlung dieses Trägers mit TiCl4 bei einer Temperatur von 135°C bei einer Konzentration von 50 g/l mit drei einstündigen Behandlungen wurde eine kugelförmige Katalysatorkomponente erhalten, die nach Entfernung des überschüssigen TiCl4, Waschen und Trocknen die folgenden Eigenschaften aufwies:
- – Ti = 2,6 Gew.-%;
- – Porosität = 0,427 cm3/g;
- – Oberfläche = 66,5 m2/g.
- Das Röntgenspektrum dieser Komponente wies einen Reflex bei 2ϑ = 14,95° sowie einen Reflex bei 2ϑ = 35° auf.
- Mit 0,012 g Katalysatorkomponente bei der Polymerisation von Ethylen gemäß der im allgemeinen Teil beschriebenen Methode wurden 400 g Polyethylen mit den folgenden Eigenschaften erhalten:
- – MIE = 0,144 g/10 min;
- – MIF = 8,87 g/10 min;
- – MIF/MIE = 61,6
- – Morphologie: 100 kugelförmige Teilchen mit eine Durchmesser zwischen 1000 und 5000 µm;
- – Fließfähigkeit: 12 s;
- – scheinbare Dichte: 0,38 g/cm3.
- Beispiel 5
- Durch partielle Entalkoholisierung (gemäß Beispiel 1) eines nach der Methode gemäß den vorhergehenden Beispielen erhaltenen kugelförmigen MgCl2·3EtOH-Addukts wurde ein Addukt mit einem EtOH/MgCl2-Molverhältnis von 0,15 und den folgenden Eigenschaften erhalten:
- – Porosität (Quecksilber) = 1,613 cm3/g;
- – Oberfläche = 22,2 m2/g.
- Das Röntgenspektrum dieser Komponente wies einen Reflex bei 2ϑ = 14,95° sowie einen Reflex bei 2ϑ = 35° auf.
- Mit 0,03 g dieser Katalysatorkomponente bei der Polymerisation von Ethylen gemäß Beispiel 4 wurden 380 g Polyethylen mit den folgenden Eigenschaften erhalten:
- – MIE = 0,205 g/10 min;
- – MIF = 16,42 g/10 min;
- – MIF/MIE = 80,1
- – Fließfähigkeit: 12 s;
- – Schüttdichte: 0,40 g/cm3.
- Beispiel 6
- Ein MgCl2·1EtOH-Addukt wurde gemäß der Methode in Beispiel 3 hergestellt, wobei aber auch eine in dem zur Herstellung des MgCl2·3EtOH-Ausgangsstoffs verwendeten Alkohol verdünnte Wassermenge von 2 Gew.-% verwendet wurde.
- Das nach der Entalkoholisierung erhaltene Produkt enthielt 3 Gew.-% Wasser. Mit diesem Addukt wurde nach Behandlung mit TiCl4 und DIBF gemäß Beispiel 1 eine kugelförmige Katalysatorkomponente mit der folgenden Gewichtszusammensetzung erhalten:
- – Ti = 2,35%;
- – DIBF = 6,9%.
- Mit 0,025 g dieser Komponente bei der Polymerisation gemäß Beispiel 1 wurden 410 g Polymer in Form von kugelförmigen Teilchen mit den folgenden Eigenschaften erhalten:
- – bei 25°C xylollösliche Fraktion = 3,1%;
- – MIL = 3,0 g/10 min;
- – scheinbare Dichte = 0,35 g/cm3;
- – Morphologie: 100 kugelförmige Teilchen mit einem Durchmesser zwischen 100 und 5000 µm;
- – Fließfähigkeit: 13 s.
Claims (4)
- Verfahren zur Polymerisation von Olefinen in Gegenwart eines Katalysators, der das Produkt der Reaktion einer Aluminiumtrialkylverbindung und einer eine auf wasserfreiem Magnesiumchlorid geträgerte Titanverbindung mit mindestens einer Ti-Halogen-Bindung enthaltenden Katalysatorkomponente, welche in Form von kugelförmigen Teilchen mit einem mittleren Durchmesser zwischen 10 und 350 µm, einer Oberfläche zwischen 20 und 250 m2/g, einer Porosität von mehr als 0,2 cm3/g und einem Röntgenspektrum, in dem a) Reflexe im Winkel 2ϑ von 35° und 2ϑ von 14,95° vorliegen oder b) der Reflex im Winkel von 2ϑ von 35° nicht mehr vorhanden ist, sondern durch ein Halo mit einer maximalen Intensität zwischen den Winkeln 2ϑ von 33,5° und 35° ersetzt ist, und der Reflex im Winkel 2ϑ von 14,95° nicht vorhanden ist, vorliegt, umfaßt.
- Verfahren nach Anspruch 1, bei dem man bei der Herstellung des Katalysators eine Elektronendonatorverbindung (externer Donator) verwendet.
- Verfahren nach Anspruch 2, bei dem die Katalysatorkomponente einen unter Alkyl-, Cycloalkyl- und Arylestern von Phthalsäure ausgewählten Elektronendonator enthält und der externe Donator unter Siliciumverbindungen der Formel R1R2Si(OR)2, worin R1 und R2 gleich oder verschieden sind und für Alkyl-, Cycloalkyl- oder Arylreste mit 1-18 Kohlenstoffatomen stehen und R für einen Alkylrest mit 1-4 Kohlenstoffatomen steht, ausgewählt wird.
- Verfahren nach Anspruch 2, bei dem man den externen Donator unter 1,3-Diethern der Formel worin RI und RII gleich oder voneinander verschieden sind und für Alkyl-, Cycloalkyl- oder Arylreste mit 1-18 Kohlenstoffatomen stehen und RIII und RIV gleich oder verschieden sind und für Alkylreste mit 1-4 Kohlenstoffatomen stehen, auswählt.
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