CN102686614A - 用于烯烃聚合的催化剂组分和由此获得的催化剂 - Google Patents

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CN102686614A CN2010800591482A CN201080059148A CN102686614A CN 102686614 A CN102686614 A CN 102686614A CN 2010800591482 A CN2010800591482 A CN 2010800591482A CN 201080059148 A CN201080059148 A CN 201080059148A CN 102686614 A CN102686614 A CN 102686614A
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Abstract

一种用于烯烃聚合的催化剂组分，其包含Mg、Ti和Cl，由包括以下步骤的方法制得：（a）使式MgCl2.mEtOH的前体与式RIOH的醇反应，其中m等于或小于1.5，RI是除乙基外的烷基、具有3～20个碳原子的环烷基或芳基，所述前体因半径至多1μm的孔所致的孔隙率大于0.4cm3/g，所述RIOH是以0.01～10的RIOH/Mg摩尔比与所述前体反应；和（b）使（a）中所得产品以0.01～15的Ti/Mg摩尔比与TiCl4反应，和（c）使（b）中所得产品与式RI aRII bSi(ORIII)4-(a+b)硅化合物反应，其中RI～RIII是直链或支链的环烷基、芳基、C1～C20烃基，a和b是0～2的整数。

Description

用于烯烃聚合的催化剂组分和由此获得的催化剂
本发明涉及用于烯烃CH2=CHR聚合的催化剂组分，其中R是氢或具有1～12个碳原子的烃基。本发明特别涉及适于制备乙烯的均聚物和共聚物的催化剂组分以及由此获得的催化剂。
本发明特别涉及固体催化剂组分，其包含钛镁和卤素，且可通过与特定电子给体化合物反应而获得。
本发明催化剂适用于乙烯（共）聚合过程以制备具有窄分子量分布（MWD）和高活性的（共）聚合物。MWD是乙烯聚合物的重要特征，因为它既影响流变行为还因此影响加工性能和最终的机械性能。具有窄MWD的聚合物特别适合于流延薄膜和注塑，因为制造品的形变和收缩问题会减轻到最低程度。乙烯聚合物分子量分布的宽度通常表示成熔体流动比F/E，这是按21.6 Kg载荷测量的熔体指数（熔体指数F）与按2.16 Kg载荷测量的熔体指数（熔体指数E）之比。熔体指数的测量在190℃依照ASTM D-1238进行。
能产生窄分子量分布的聚合物的催化剂组分也可用于制备具有宽分子量分布的聚合物组合物。事实上，一种最常见用于制备宽MWD聚合物的方法是多步过程，该过程基于在每一步中产生不同分子量的聚合物部份，从而顺序地在催化剂粒子上形成各种长度的大分子。
对每一步中获得的分子量的控制可依照不同的方法进行，例如通过改变每一步中的聚合条件或催化剂系统，或通过使用分子量调控剂。用氢调控是以悬浮液亦或气相方式进行的优选方法。时下，该后一种方法因获得优质聚合物和涉及低运转成本而高度优选。
已经注意到，当使用如下催化剂时能获得具有最佳特性的最终组合物：该催化剂能够提供具有窄MWD的聚合物，并且每一步中提供不同平均Mw的聚合物，当这些聚合物组合在一起时形成具有宽分子量分布的最终组合物。在这些多步过程中，关键步骤是制得低平均分子量聚合物部份的步骤。事实上，催化剂应该具备的一个重要特性是所谓的“氢响应度”，也就是说，随氢浓度提高而降低所制聚合物分子量的能力程度。氢响应度高表明生成某分子量的聚合物所需要的氢量少。而由于实际氢对催化剂活性有抑制作用，具有良好氢响应度的催化剂通常也将会在乙烯聚合中表现出高活性。
此外，由于这一步骤中的聚合条件和所得聚合物特征（固有较高的脆性），催化剂/聚合物系统常碎成微细粒子，这些微细粒子降低聚合物堆积密度并产生大量微细粉末，使得设备难以运转，特别是对于气相聚合而言。
因此，考虑到上述问题，提供如下催化剂组分将是有用的：该催化剂组分应能生产具有窄分子量分布的乙烯聚合物，并良好地兼顾聚合活性与形态稳定性。
人们已经进行了多种尝试以制备能够经受如此苛刻聚合条件的催化剂。WO2008/074674中描述了具有良好形态稳定性并能经受激烈聚合条件的催化剂，其可通过例如使已预制的多孔催化剂经历热处理和/或与烷基铝化合物的接触过程来获得。尽管就形态稳定性而言获得良好结果，但须注意到，这种处理除降低聚合活性外还使催化剂制备过程变得更加复杂。
欧洲专利申请EP-A-553806中描述了用于制备具有窄MWD的乙烯（共）聚合物的催化剂组分。该催化剂包含Ti、Mg、卤素、ORI基团，特征在于OR/Ti比为至少0.5，孔隙率（用汞孔隙率计测定）为0.35～0.7，其更具有特定的孔隙分布。所述催化剂通过相当长的方法获得，该方法包括制备具有约3摩尔醇的MgCl2-醇加合物，其首先热脱醇至中间醇含量，然后化学脱醇至几乎完全的程度。然后，如此生成的多孔前体在卤化剂和任选地还原剂存在下与钛烷氧基化合物反应。如此获得的催化剂能够生产具有窄MWD的乙烯（共）聚合物，但催化剂的形态特性并不是最佳的。EP 553805中公开了通过如下方法制备的催化剂组分：该方法包括制备具有约3摩尔醇的MgCl2-醇加合物，其经热脱醇直至中间醇含量，然后与四氯化钛反应，其中四氯化钛与部分脱醇的含Mg前体的摩尔比为0.3～3。如此制备的催化剂具有高活性，但MWD不足够窄。
尚未公布的EP08172960披露了通过包括以下步骤的方法获得的催化剂：
（a） 使式MgCl2mEtOH的前体与式RIOH的醇反应，其中m等于或小于1.5，RI是除乙基外的烷基、具有3～20个碳原子的环烷基或芳基，所述前体因半径至多1μm的孔所致的孔隙率大于0.4 cm3/g，所述RIOH是以0.01～10的RIOH/Mg摩尔比与所述前体反应；和
（b） 使（a）中所得产品以0.01～15的Ti/mg摩尔比与TiCl4反应。
如此获得的催化剂就聚合活性而言显示出改善的性能，但就形态稳定性而言，特性仍需改善，特别是涉及高氢含量下进行的聚合时。
因此意外地发现了一种不同的制备方法适于制备具有上述特征的催化剂组分。因此本发明的一个目的是：一种用于烯烃聚合的催化剂组分，其包含Mg、Ti和Cl，由包括以下步骤的方法制得：
（a） 使式MgCl2mEtOH的前体与式RAOH的醇反应，其中m等于或小于1.5，RA是除乙基外的烷基、具有3～20个碳原子的环烷基或芳基，所述前体因半径至多1μm的孔所致的孔隙率大于0.4 cm3/g，所述RAOH是以0.01～10的RAOH/Mg摩尔比与所述前体反应；和
（b） 使（a）中所得产品以0.01～15的Ti/Mg摩尔比与TiCl4反应，和
（c） 使（b）中所得产品与式RI aRII bSi(ORIII)4-(a+b)硅化合物反应，其中RI～RIII是C1～C20烃基，a和b是0～2的整数。
步骤（a）中RAOH/Mg摩尔比优选为0.05～4，更优选0.1～2，特别是0.1～1.5。反应优选在液态烃介质中进行，所述液态烃介质适宜选自液体饱和烃。RA优选选自C3～C12仲烷基，和更特别是C3～C8环烷基，最优选环己基。式RAOH还包括多羟基化合物诸如二醇（glycols）及其他双和多官能醇如丁二醇、戊二醇等。式MgCl2.mEtOH前体因半径至多1μm的孔所致的孔隙率优选大于0.5 cm3/g、更优选0.6～1.4 cm3/g。此外，在所述前体中，m优选小于1，更优选小于0.5，特别是0.01～0.3。
可通过使m为高于1.5至4.5的MgCl2.mEtOH经受热和/或化学脱醇方法来获得所述MgCl2mEtOH前体。热脱醇方法是在50～150℃温度下在氮气流中进行，直至醇含量降低到所需值。化学脱醇是用能够与醇的OH基团反应的试剂进行，所述试剂尔后从固体反应产物中洗去。通常，化学脱醇后最终EtOH量降低到通常低于0.5摩尔的值。通过使醇含量降低到低于0.05摩尔的值，加合物也可以很大程度地脱醇。化学处理可以在热处理后进行，或者代替热处理。脱醇化学试剂处理中使用其量足以与加合物所含醇中所存在的OH基团反应的脱醇化学试剂。优选地，所述处理使用略过量的所述试剂进行，过量试剂随后在称为步骤a）的反应之前移除。MgCl2.EtOH加合物的化学脱醇优选使用Al-烷基化合物诸如三乙基铝、三异丁基铝、三异戊二烯基铝或者卤化烷基铝化合物诸如二氯化乙基铝或氯化二乙基铝进行。
m为高于1.5至4.5的MgCl2.mEtOH化合物通常可通过将醇和氯化镁在与加合物不混溶的惰性烃存在下混合来获得，所述混合在搅拌条件下在加合物熔融温度（100～130℃）操作。随后，迅速地使乳液骤冷，由此使加合物凝固成球粒形式。用于制备这些球状加合物的典型方法见诸于例如USP 4,469,648、USP 4,399,054和WO98/44009。另一可用的球化（spherulization）方法是喷雾冷却，其述于例如USP 5,100,849和4,829,034。具有所期望的最终醇含量的加合物可通过直接在加合物制备期间直接使用选定量的醇来获得。然而，如果要获得孔隙率提高的加合物，方便的是，首先制备每摩尔MgCl2高于1.7摩尔醇含量的加合物，然后借助于热或化学脱醇移除全部或部分醇。这类方法描述于EP 395083中。
步骤（b）也优选在液态烃介质中进行，在步骤（b）中TiCl4的用量优选能够致使Ti/Mg摩尔比为0.1～10，更优选0.15～5，和特别是0.2～4。 该反应在50～140℃、优选60～120℃、更优选65～110℃的温度下进行10分钟～10小时，优选30分钟～5小时。
从步骤（b）中回收的催化剂组分可经一次洗涤和干燥后原样用于下一步骤，或者可令其经烃基铝预活化处理，所述烃基铝在烃基中具有1～6个碳原子，例如为三乙基铝、三异丁基铝、三异己基铝和三异戊二烯基铝。优选三乙基铝、三异丁基铝和三异戊二烯基铝。也可使用卤化烷基铝，特别是氯化烷基铝，诸如氯化二乙基铝（DEAC）、氯化二异丁基铝、Al-倍半氯化物和氯化二甲基铝（DMAC）。两种反应物的混合可在搅拌容器中在-30℃～150℃的温度下进行。根据本发明，预活化步骤优选在步骤（c）之前进行。
然后，使步骤（b）后或预活化处理后所得的固体催化剂与上文公开的硅化合物反应。优选地，RIII是直链C1～C5烷基，优选甲基或乙基。特别优选的一类中a+b是1或2，且RIII是乙基。就此而论，当b是0且a是1时，RI优选为具有3～10个碳原子的直链或支链烷基。 在这个实施方案中，RI优选选自丙基、环戊基、异丙基和异丁基。
根据另一实施方案，a和b是1，RI和RII选自C1～C10烷基、环烷基或芳基，且RIII是直链C1～C5烷基、优选甲基或乙基。
非限制性的示例硅化合物包括二乙基二甲氧基硅烷、二丙基二甲氧基硅烷、二异丙基二甲氧基硅烷、二丁基二甲氧基硅烷、二异丁基二甲氧基硅烷、异丁基甲基二甲氧基硅烷、异丙基异丁基二甲氧基硅烷、二环戊基二甲氧基硅烷、环己基甲基二甲氧基硅烷、二苯基二甲氧基硅烷、丙基三甲氧基硅烷、异丙基三甲氧基硅烷、丁基三甲氧基硅烷、异丁基三甲氧基硅烷、环戊基三甲氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、二乙基二乙氧基硅烷、二丙基二乙氧基硅烷、二异丙基二乙氧基硅烷、二丁基二乙氧基硅烷、二异丁基二乙氧基硅烷、异丁基甲基二乙氧基硅烷、异丙基异丁基二甲氧基硅烷、二环戊基二乙氧基硅烷、环己基甲基二乙氧基硅烷、二苯基二乙氧基硅烷、丙基三乙氧基硅烷、异丙基三乙氧基硅烷、丁基三乙氧基硅烷、异丁基三乙氧基硅烷、环戊基三乙氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷。
前述硅化合物可以以相对于用醇镁反应后固定在固体组分上的过渡金属而言0.05～3、优选0.1～1.5、更优选0.2～1的摩尔比加入。反应在搅拌下在0～150℃、优选60～120℃温度下以悬浮液方式进行0.5～5小时，优选1～2小时。然后，可以根据通常的技术对固体组分洗涤和干燥。
无论以何种方法制备的本发明催化剂组分，形成催化剂，通过与有机-Al化合物反应，用于烯烃CH2=CHRIII聚合，其中RIII是氢或具有1～12个碳原子的烃基。特别优选Al-三烷基化合物，例如三甲基铝、三乙基铝、三正丁基铝、三异丁基铝。Al/Ti比高于1，通常为5～800。
也可使用卤化烷基铝，特别是氯化烷基铝，诸如氯化二乙基铝（DEAC）、氯化二异丁基铝、Al-倍半氯化物和氯化二甲基铝（DMAC）。还可使用且在某些情况下优选三烷基铝与卤化烷基铝的混合物。这其中特别优选混合物TEAL/DEAC和TIBA/DEAC。
上述固体催化剂组分和烷基铝可分别投入反应器，在反应器中在聚合条件下它们可发挥它们的活性。如上所述，仍然构成特别的有利实施方案，它们可以是预接触组分，任选在少量烯烃存在下进行0.1～120分钟，优选1～60分钟。
此外，也可将Al-烷基化合物（一或多种）以两或更多等份引入聚合反应器。例如，第一等份可用来在预接触区段与固体催化剂组分一起形成催化剂系统和继而被引入反应器用于聚合步骤I，第二等份可在进一步的步骤II中加入所述系统中。
本发明组分和由此获得的催化剂可应用于制备若干类烯烃聚合物。
如上所述，本发明催化剂具有特别高的形态稳定性，高活性，和生产具有窄分子量分布的乙烯聚合物的能力。由于这一特性，它们特别适宜用在级联或连续聚合过程，用于以浆料和气相方式制备宽分子量乙烯聚合物。一般而言，所述催化剂可用于制备：高密度乙烯聚合物（HDPE，密度高于0.940 g/cm3），包括乙烯均聚物以及乙烯与具有3-12个碳原子的α-烯烃的共聚物；线型低密度聚乙烯（LLDPE，密度低于0.940 g/cm3）以及极低密度和超低密度聚乙烯（VLDPE和ULDPE，密度低于0.920 g/cm3，至0.880 g/cm3 cc），由乙烯与一或多种具有3～12个碳原子的烯烃的共聚物组成，源自乙烯的单元摩尔含量高于80%。本申请所述催化剂的一个额外优点在于，通过将它直接引入反应器，它能原样用于聚合过程，而不需要令它预聚合。这能简化设备装配并且简化催化剂制备过程。
提供以下实施例以进一步描述本发明而非限制本发明。
特性根据如下方法测定：
用氮测得的孔隙率和表面积： 根据B.E.T.方法（仪器使用SORPTOMATIC 1900，出自Carlo Erba）测定。
用汞测得的孔隙率和表面积：
使用Carlo Erba的“2000系列孔隙率计”进行测量。
该孔隙率通过压力下汞的吸收来测定。为此测定，使用连接到汞储器和高真空泵（1·10-2 mbar）的已校准膨胀计（直径3毫米）CD3（Carlo Erba）。将已称重量的样品置于膨胀计中。仪器继而置于高真空（小于0.1 mm Hg）下，在这些条件下维持20分钟。然后，将膨胀计连接到汞储器，使汞慢慢地流进膨胀计直至达到膨胀计上10 cm高度处标记的水平面。关闭连接膨胀计与真空泵的阀，然后用氮气逐渐提高汞柱压力直至140 kg/cm2。在压力影响下，汞进入孔，水平面下降，程度视材料孔隙率而定。
孔隙率（cm3/g）（总孔隙率和因至多1μm的孔所致孔隙率）、孔分布曲线和平均孔径直接由积分孔分布曲线算出，所述积分孔分布曲线是随汞容积减小值和外加压力值而变化（所有这些数据由孔隙率计关联电脑提供并详细阐述，该电脑安装有“MILESTONE 200/2.04”程序，出自C. Erba）。
Ti:               借助于过氧化物络合物光学测定
Mg, Cl:        用常规方法滴定测定
表中报告的聚合物粉末产品特性用如下方法测定：
MFR2.16/190:  熔体流动速率（熔体指数），依照EN ISO1133，标称载荷=2,16公斤，试验温度=190℃
堆积密度:         依照DIN EN ISO 60
d50（平均粒径）:     依照DIN 53477和DIN66144
小于300μm的聚合物粒子份数以重量百分数表示（ wt-%），依照DIN 53477测定
s-值（=ln（d50/d16）:      依照DIN 53477和DIN66144。
实施例
实施例1
按照USP 4,399,054实施例2所述方法，但在3500 RPM而不是10000 RPM操作，制得含约3摩尔醇的氯化镁与醇加合物。
如此获得的加合物在氮气流下在50～150℃温度范围经热处理脱醇，获得具有如下组成的前体： 18.9 wt-% Mg, 24.2 wt-% EtOH和3.2 wt-% H2O。平均粒径为46μm。
a）用三乙基铝进行MgCl2-EtOH载体的化学脱醇
在一配有回流冷凝器、搅拌器和惰性气体覆盖（Ar）的四颈烧瓶中，将对应于0.74摩尔Mg的97.6 g上述前体悬浮在1.0 dm3柴油中，所述柴油的沸程为140～170℃（氢化石油馏分）。冷却降至-10℃后，在搅拌下滴加已用柴油稀释到最高0.5 dm3的0.34摩尔三乙基铝（TEA），用时1小时。在1小时内，悬浮液随后被加热到50℃。在0.5小时的反应后（post-reaction）时间之后，它接着被再次冷却到环境温度。固体沉降后，移去上清液相（母液）。接着将固体重悬浮在新鲜柴油（沸程140～170℃的氢化石油馏分）中，搅拌15分钟、固体继而完全沉降后，再次移去上清液相。这一洗涤程序重复三次。然后，悬浮液再次冷却到-10℃，TEA的加入以及随后的反应后（after-reaction）和洗涤程序重复两次。过后，悬浮液再如上述洗涤两次。
b）制备催化剂组分
在a）中所述的悬浮液加热到85℃。然后滴加已用柴油稀释到最高0.05 dm3的0.16摩尔环己醇，用时1小时。在1小时的反应后时间之后，滴加已用柴油稀释到最高0.1 dm3的0.81摩尔TiCl4，用时0.5小时。在2小时的反应后时间之后，悬浮液冷却到60℃。然后关掉搅拌器，在固体沉降后，移去上清液相（母液）。接着将固体重悬浮在新鲜柴油（沸程140～170℃的氢化石油馏分）中，搅拌15分钟、固体继而完全沉降后，再次移去上清液相。重复这一洗涤程序，直至母液的钛浓度低于10 mmol/dm3。
悬浮液冷却至室温。
摩尔比Mg:Ti:Cl为1:0.12:2.14。
c）催化剂组分的预活化
如b）所述的催化剂组分用三乙基铝（TEA）预活化。为此目的，将TEA加入悬浮液中，对应摩尔比TEA/Ti=0.85:1。预活化在60℃进行，用时2小时内。
d）催化剂组分与内部给体反应
将如c）所述的预活化催化剂组分的悬浮液加热到85℃。接着加入二乙基二乙氧基硅烷（DEDES），对应摩尔比DEDES/Ti=0.4。在2小时的反应后时间之后，悬浮液冷却到环境温度，用柴油洗涤5次。在用庚烷最终洗涤后，所制得的催化剂组分在过滤装置中在惰性气体覆盖（Ar）下干燥。
固体催化剂组分的钛含量为4.3 wt-%（=1.11 kg催化剂/摩尔钛）。
e）以悬浮液进行的乙烯聚合：
800 cm3柴油（沸程为140～170℃的氢化石油馏分）置于1.5 dm3反应器中。然后将反应器加热到85℃，在氮气覆盖下，以经柴油稀释的悬浮液方式，向反应器中引入2 mmol作为助催化剂的三乙基铝，和其后引入如实施例1d所述制得的催化剂组分，其量对应于0.045 mmol钛。然后，用9.0 bar氢和3.0 bar乙烯使反应器加压。通过置换已消耗的乙烯，使12 bar的总压力在4小时的聚合期间保持恒定。通过断开乙烯供料和放出气体，终止聚合。通过过滤和干燥，使聚合物粉末与分散介质分离开。
聚合结果示于表1中。
实施例 2
除苯基三乙氧基硅烷用作内部给体之外，依照实施例1中所述的同一程序制得催化剂。
固体催化剂组分的钛含量为4.2 wt-%（=1.15 kg催化剂/摩尔钛）。
如实施例1所述进行聚合。聚合结果列于表1中。
实施例3
除环戊基三乙氧基硅烷用作内部给体之外，依照实施例1中所述的同一程序制得催化剂。
固体催化剂组分的钛含量为4.3 wt-%（=1.12 kg催化剂/摩尔钛）。
如实施例1所述进行聚合。聚合结果列于表1中。
实施例4
除异丁基三乙氧基硅烷用作内部给体之外，依照实施例1中所述的同一程序制得催化剂。
固体催化剂组分的钛含量为4.7 wt-%（=1.02 kg催化剂/摩尔钛）。
如实施例1所述进行聚合。聚合结果列于表1中。
实施例5
除二苯基二甲氧基硅烷用作内部给体之外，依照实施例1中所述的同一程序制得催化剂。
固体催化剂组分的钛含量为3.9 wt-%（=1.23 kg催化剂/摩尔钛）。
如实施例1所述进行聚合。聚合结果列于表1中。
实施例6
除环己基甲基二甲氧基硅烷用作内部给体之外，依照实施例1中所述的同一程序制得催化剂。
固体催化剂组分的钛含量为3.9 wt-%（=1.24 kg催化剂/摩尔钛）。
如实施例1所述进行聚合。聚合结果列于表1中。
对比例 1
除不进行与内部给体的反应之外，依照实施例1中所述的同一程序制得催化剂。
固体催化剂组分的钛含量为4.4 wt-%（=1.08 kg催化剂/摩尔钛）。
如实施例1所述进行聚合。聚合结果列于表1中。
对比例2
按照USP 4,399,054实施例2所述方法，但在2000 RPM而不是10000 RPM操作，制得含约3摩尔醇的氯化镁与醇加合物。
如此获得的加合物在氮气流下在50～150℃温度范围经热处理脱醇，获得具有如下组成的前体：18.5 wt-%Mg、24.4 wt-% EtOH和3.1 wt-% H2O。平均粒径为58μm。
除不进行与内部给体的反应之外，依照实施例1中所述的同一程序制得催化剂。
摩尔比为：Mg:Ti:Cl=1:0.15:2.19。固体催化剂组分的钛含量为5.25 wt-%（=0.91 kg催化剂/摩尔钛）。
如实施例1所述进行聚合，但不同之处在于使用1.33 mmol三乙基铝作为助催化剂和使用0.0375 mmol钛，以及聚合时间为2小时。为量化催化剂产率，如下测定比周转量（specific mileage）：
比周转量 = kg聚乙烯 /（g催化剂/bar乙烯/以小时表示的聚合时间）。
聚合结果列于表2中。
实施例7
将对比例2的干燥催化剂悬浮在柴油中达到0.35g催化剂/cm3溶剂的浓度。悬浮液加热到85℃。
接着加入苯基三乙氧基硅烷（PTES）作为内部给体，对应摩尔比PTES/Ti=0.5。在2小时的反应后时间之后，悬浮液冷却到环境温度，用柴油洗涤3次。在用庚烷最终洗涤后，所制得的催化剂组分在过滤装置中在惰性气体覆盖（Ar）下干燥。
固体催化剂组分的钛含量为5.05 wt-%（=0.95 kg催化剂/摩尔钛）。
如实施例1所述进行聚合，但不同之处在于使用1.33 mmol三乙基铝作为助催化剂和使用0.0375 mmol钛。聚合结果列于表2中。
实施例8
将对比例2的干燥催化剂悬浮在柴油中达到0.10g催化剂/cm3溶剂的浓度。悬浮液加热到85℃。
接着加入苯基三乙氧基硅烷（PTES）作为内部给体，对应摩尔比PTES/Ti=0.6。在2小时的反应后时间之后，悬浮液冷却到环境温度，用柴油洗涤3次。
固体催化剂组分的钛含量为5.05 wt-%（=0.95 kg催化剂/摩尔钛）。
如实施例1所述进行聚合，但不同之处在于使用1.33 mmol三乙基铝作为助催化剂和使用0.0375 mmol钛。聚合结果列于表2中。
实施例9
将对比例2的干燥催化剂悬浮在柴油中达到0.17g催化剂/cm3溶剂的浓度。悬浮液加热到85℃。
接着加入苯基三乙氧基硅烷（PTES）作为内部给体，对应摩尔比PTES/Ti=0.8。在2小时的反应后时间之后，悬浮液冷却到环境温度，用柴油洗涤3次。
固体催化剂组分的钛含量为5.05 wt-%（=0.95 kg催化剂/摩尔钛）。
如实施例1所述进行聚合，但不同之处在于使用1.33 mmol三乙基铝作为助催化剂和使用0.0375 mmol钛。聚合结果列于表2中。
实施例10
将对比例2的干燥催化剂悬浮在柴油中达到0.11g催化剂/cm3溶剂的浓度。悬浮液加热到85℃。
接着加入异丁基三乙氧基硅烷（iBuTES）作为内部给体，对应摩尔比iBuTES/Ti=0.2。在5小时的反应后时间之后，悬浮液冷却到环境温度，用柴油洗涤5次。在用庚烷最终洗涤后，所制得的催化剂组分在过滤装置中在惰性气体覆盖（Ar）下干燥。
固体催化剂组分的钛含量为5.25 wt-%（=0.91 kg催化剂/摩尔钛）。
如实施例1所述进行聚合，但不同之处在于使用1.33 mmol三乙基铝作为助催化剂和使用0.0375 mmol钛，以及聚合时间为3小时。聚合结果列于表2中。
实施例11
将对比例2的干燥催化剂悬浮在柴油中达到0.08g催化剂/cm3溶剂的浓度。悬浮液加热到85℃。
接着加入异丁基三乙氧基硅烷（iBuTES）作为内部给体，对应摩尔比iBuTES/Ti=0.4。在5小时的反应后时间之后，悬浮液冷却到环境温度，用柴油洗涤5次。在用庚烷最终洗涤后，所制得的催化剂组分在过滤装置中在惰性气体覆盖（Ar）下干燥。
固体催化剂组分的钛含量为5.25 wt-%（=0.91 kg催化剂/摩尔钛）。
如实施例1所述进行聚合，但不同之处在于使用1.33 mmol三乙基铝作为助催化剂和使用0.0375 mmol钛，以及聚合时间为3小时。聚合结果列于表2中。
对比例3
按照USP 4,399,054实施例2所述方法，但在2000 RPM而不是10000 RPM操作，制得含约3摩尔醇的氯化镁与醇加合物。
如此获得的加合物在氮气流下在50～150℃温度范围经热处理脱醇，获得具有如下组成的前体：18.9 wt-%Mg、24.2 wt-% EtOH和1.9 wt-% H2O。平均粒径为58μm。
除不进行与内部给体的反应之外，依照实施例1中所述的同一程序制得催化剂。
摩尔比为：Mg:Ti:Cl=1:0.12:2.17。固体催化剂组分的钛含量为4.75 wt-%（=1.01 kg催化剂/摩尔钛）。
如实施例1所述进行聚合，但不同之处在于使用1.33 mmol三乙基铝作为助催化剂和使用0.0375 mmol钛，以及聚合温度和聚合时间分别为75℃和2小时。为量化催化剂产率，如下测定比周转量：
比周转量 = kg聚乙烯 /（g催化剂/bar乙烯/以小时表示的聚合时间）。聚合结果列于表3中。
实施例12
将对比例3的干燥催化剂悬浮在柴油中达到0.08g催化剂/cm3溶剂的浓度。悬浮液加热到85℃。
接着加入二苯基二甲氧基硅烷（DPDMS）作为内部给体，对应摩尔比DPDMS/Ti=0.2。在5小时的反应后时间之后，悬浮液冷却到环境温度，用柴油洗涤5次。
固体催化剂组分的钛含量为4.75 wt-%（=1.01 kg催化剂/摩尔钛）。
如实施例1所述进行聚合，但不同之处在于使用1.33 mmol三乙基铝作为助催化剂和使用0.0375 mmol钛，以及聚合温度和聚合时间分别为75℃和2小时。聚合结果列于表3中。
实施例13
将对比例3的干燥催化剂悬浮在柴油中达到0.096g催化剂/cm3溶剂的浓度。悬浮液加热到85℃。
接着加入二苯基二甲氧基硅烷（DPDMS）作为内部给体，对应摩尔比DPDMS/Ti=0.4。在5小时的反应后时间之后，悬浮液冷却到环境温度，用柴油洗涤5次。
固体催化剂组分的钛含量为4.75 wt-%（=1.01 kg催化剂/摩尔钛）。
如实施例1所述进行聚合，但不同之处在于使用1.33 mmol三乙基铝作为助催化剂和使用0.0375 mmol钛，以及聚合温度和聚合时间分别为75℃和2小时。聚合结果列于表3中。
实施例14
将对比例3的干燥催化剂悬浮在柴油中达到0.09g催化剂/cm3溶剂的浓度。悬浮液加热到85℃。
接着加入异丁基三乙氧基硅烷（iBuTES）作为内部给体，对应摩尔比iBuTES/Ti=0.4。在5小时的反应后时间之后，悬浮液冷却到环境温度，用柴油洗涤5次。在用庚烷最终洗涤后，所制得的催化剂组分在过滤装置中在惰性气体覆盖（Ar）下干燥。
固体催化剂组分的钛含量为4.7 wt-%（=1.02 kg催化剂/摩尔钛）。
如实施例1所述进行聚合，但不同之处在于使用1.33 mmol三乙基铝作为助催化剂和使用0.0375 mmol钛，以及聚合温度为75℃。聚合结果列于表3中。
实施例15
将对比例3的干燥催化剂悬浮在柴油中达到0.08g催化剂/cm3溶剂的浓度。悬浮液加热到85℃。
接着加入苯基三乙氧基硅烷（PTES）作为内部给体，对应摩尔比PTES/Ti=0.4。在5小时的反应后时间之后，悬浮液冷却到环境温度，用柴油洗涤5次。在用庚烷最终洗涤后，所制得的催化剂组分在过滤装置中在惰性气体覆盖（Ar）下干燥。
固体催化剂组分的钛含量为4.7 wt-%（=1.02 kg催化剂/摩尔钛）。
如实施例1所述进行聚合，但不同之处在于使用1.33 mmol三乙基铝作为助催化剂和使用0.0375 mmol钛，以及聚合温度为75℃。聚合结果列于表3中。
实施例16
将对比例3的干燥催化剂悬浮在柴油中达到0.09g催化剂/cm3溶剂的浓度。悬浮液加热到85℃。
接着加入二乙基二乙氧基硅烷（DEDES）作为内部给体，对应摩尔比DEDES/Ti=0.4。在5小时的反应后时间之后，悬浮液冷却到环境温度，用柴油洗涤5次。在用庚烷最终洗涤后，所制得的催化剂组分在过滤装置中在惰性气体覆盖（Ar）下干燥。
固体催化剂组分的钛含量为4.7 wt-%（=1.02 kg催化剂/摩尔钛）。
如实施例1所述进行聚合，但不同之处在于使用1.33 mmol三乙基铝作为助催化剂和使用0.0375 mmol钛，以及聚合温度为75℃。聚合结果列于表3中。
表1: 聚合实验——于1.5 dm3反应器，2 mmol三乙基铝，0.8 dm3柴油，聚合温度：85℃，9.0 bar H2，3.0 bar乙烯（C2）（总压力：12 bar），聚合时间：4 h
Figure 251110DEST_PATH_IMAGE001
表2: 聚合实验——于1.5 dm3反应器，1.33 mmol三乙基铝，0.8 dm3柴油，聚合温度：85℃，9.0 bar H2，3.0 bar乙烯（C2）（总压力：12 bar）
Figure 168251DEST_PATH_IMAGE002
表3: 聚合实验——于1.5 dm3反应器，1.33 mmol三乙基铝，0.8 dm3柴油，聚合温度：75℃，9.0 bar H2，3.0 bar乙烯（C2）（总压力：12 bar）
Figure 10305DEST_PATH_IMAGE003

Claims (15)

1.一种用于烯烃聚合的催化剂组分，其包含Mg、Ti和Cl，由包括以下步骤的方法制得：
（a） 使式MgCl2mEtOH的前体与式RAOH的醇反应，其中m等于或小于1.5，RA是除乙基外的烷基、具有3～20个碳原子的环烷基或芳基，所述前体因半径至多1μm的孔所致的孔隙率大于0.4 cm3/g，所述RAOH是以0.01～10的RAOH/Mg摩尔比与所述前体反应；和
（b） 使（a）中所得产品以0.01～15的Ti/Mg摩尔比与TiCl4反应，和
（c） 使（b）中所得产品与式RI aRII bSi(ORIII)4-(a+b)硅化合物反应，其中RI～RIII是C1～C20烃基，a和b是0～2的整数。
2.根据权利要求1的催化剂组分，其中步骤（a）中摩尔比RAOH/Mg为0.05～4。
3.根据权利要求1的催化剂组分，其中RA选自C3～C12仲烷基。
4.根据权利要求4的催化剂组分，其中RA选自C3～C8环烷基。
5.根据权利要求1的催化剂组分，其中式MgCl2.mEtOH前体因半径至多1μm的孔所致的孔隙率大于0.5 cm3/g。
6.根据权利要求5的催化剂组分，其中在所述前体中，m小于1。
7.根据权利要求6的催化剂组分，其中所述前体是通过m为1.5～4.5的式MgCl2.mEtOH加合物的化学脱醇获得的。
8.根据权利要求1的催化剂组分，其中在步骤（b）中，TiCl4以致使Ti/Mg摩尔比为0.1～10的量使用。
9.根据权利要求1的催化剂组分，其中步骤（b）的反应产物经烃基铝预活化处理，所述烃基铝在烃基中具有1～8个碳原子。
10.根据权利要求1的催化剂组分，其中在所述硅化合物中，RIII是直链C1～C5烷基，优选甲基或乙基。
11.根据权利要求1的催化剂组分，其中在所述硅化合物中，a+b为1或2，且RIII为乙基。
12.根据权利要求1的催化剂组分，其中在所述硅化合物中，b是0，a是1，且RI是具有3～10个碳原子的直链或支链烷基。
13.根据权利要求1的催化剂组分，其中在所述硅化合物中，a和b是1，RI和RII选自C1～C10烷基、环烷基或芳基，且RIII是直链C1～C5烷基。
14.一种用于烯烃聚合的催化剂，其通过根据权利要求1-13中任一项的催化剂组分与有机铝化合物反应来获得。
15.一种用于烯烃CH2=CHRIII聚合的方法，其中RIII是氢或具有1～12个碳原子的烃基，所述方法在权利要求14的催化剂存在下进行。
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Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1441812A (zh) * 2000-06-17 2003-09-10 三星综合化学株式会社 用于烯烃聚合反应的催化剂和使用它的烯烃聚合反应方法
CN1771266A (zh) * 2003-03-27 2006-05-10 巴塞尔聚烯烃意大利有限责任公司 二氯化镁－醇加合物和由其得到的催化剂组分
CN101519463A (zh) * 2008-02-26 2009-09-02 三星Total株式会社 乙烯聚合和共聚反应催化剂的制备方法

Family Cites Families (16)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4180636A (en) 1976-06-24 1979-12-25 Showa Denko Kabushiki Kaisha Process for polymerizing or co-polymerizing propylene
IT1096661B (it) 1978-06-13 1985-08-26 Montedison Spa Procedimento per la preparazione di prodotti in forma sferoidale solidi a temperatura ambiente
IT1098272B (it) 1978-08-22 1985-09-07 Montedison Spa Componenti,di catalizzatori e catalizzatori per la polimerizzazione delle alfa-olefine
JPS6031504A (ja) * 1983-07-29 1985-02-18 Nippon Oil Co Ltd ポリオレフインの製造方法
FI80055C (fi) 1986-06-09 1990-04-10 Neste Oy Foerfarande foer framstaellning av katalytkomponenter foer polymerisation av olefiner.
IT1230134B (it) 1989-04-28 1991-10-14 Himont Inc Componenti e catalizzatori per la polimerizzazione di olefine.
JP2879347B2 (ja) 1989-10-02 1999-04-05 チッソ株式会社 オレフィン重合用触媒の製法
IT1262934B (it) 1992-01-31 1996-07-22 Montecatini Tecnologie Srl Componenti e catalizzatori per la polimerizzazione di olefine
IT1262935B (it) 1992-01-31 1996-07-22 Montecatini Tecnologie Srl Componenti e catalizzatori per la polimerizzazione di olefine
FR2750800B1 (fr) 1996-07-05 1998-09-11 Accumulateurs Fixes Electrode de generateur electrochimique rechargeable a electrolyte liquide organique et son procede de fabrication
AU736901B2 (en) 1997-03-29 2001-08-02 Montell Technology Company B.V. "Magnesium dichloride-alcohol adducts, process for their preparation and catalyst components obtained therefrom"
KR100530795B1 (ko) * 2001-12-26 2005-11-23 삼성토탈 주식회사 에틸렌 중합 및 공중합 방법
KR20050123125A (ko) * 2003-03-27 2005-12-29 바셀 폴리올레핀 이탈리아 에스.알.엘 마그네슘 디클로라이드-알코올 첨가 생성물 및 그로부터수득한 촉매 성분
KR20090102802A (ko) 2006-12-20 2009-09-30 바셀 폴리올레핀 이탈리아 에스.알.엘 올레핀의 중합을 위한 촉매 성분 및 이로부터 수득된 촉매
TW200936610A (en) * 2008-02-26 2009-09-01 Samsung Total Petrochemicals A preparation method of catalyst for ethylene polymerization and copolymerization
ES2399251T3 (es) 2008-12-29 2013-03-27 Basell Poliolefine Italia S.R.L. Componentes de catalizador para la polimerización de olefinas y catalizadores obtenidos a partir de los mismos

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1441812A (zh) * 2000-06-17 2003-09-10 三星综合化学株式会社 用于烯烃聚合反应的催化剂和使用它的烯烃聚合反应方法
CN1771266A (zh) * 2003-03-27 2006-05-10 巴塞尔聚烯烃意大利有限责任公司 二氯化镁－醇加合物和由其得到的催化剂组分
CN101519463A (zh) * 2008-02-26 2009-09-02 三星Total株式会社 乙烯聚合和共聚反应催化剂的制备方法

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Publication number Publication date
WO2011076692A1 (en) 2011-06-30
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