KR940006446B1 - 올레핀 중합체의 제조방법 - Google Patents

올레핀 중합체의 제조방법 Download PDF

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KR940006446B1 KR1019870004768A KR870004768A KR940006446B1 KR 940006446 B1 KR940006446 B1 KR 940006446B1 KR 1019870004768 A KR1019870004768 A KR 1019870004768A KR 870004768 A KR870004768 A KR 870004768A KR 940006446 B1 KR940006446 B1 KR 940006446B1
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Abstract

내용 없음.

Description

올레핀 중합체의 제조방법
첨부한 도면은 본 발명을 쉽게 이해하는데 도움을 주는 공정 순서도이다. 이 공정 순서도는 본 발명의 대표적인 양태를 나타내고, 결코 본 발명을 한정하는 것은 아니다.
본 발명은 높은 활성을 갖는 고체 촉매 성분, 상기의 고체 촉매 성분을 사용하는 올레핀 중합반응을 위한 촉매계, 및 상기의 촉매계를 사용하는 올레핀 중합체의 제조방법에 관한 것이다. 더욱 상세하게 본 발명은 슬러리 중합반응, 벌크 중합 반응, 가스상 중합반응, 고온 용액 중합 반응, 고압 이온성 중합 반응등과 같은 여러가지 중합 반응 방법에서 전이 금속당은 물론 고체 촉매 성분당 그의 활성이 매우 높은 고체 촉매성분을 함유하는 촉매계를 사용하여 올레핀 중합체를 제조하는 방법에 관한 것이다.
올레핀 중합체 제조에 사용되는 높은 활성의 고체 촉매는 이러한 촉매의 사용이 제조된 올레핀 중합체로부터 촉매 잔류물의 제거를 필요로 하지 않고, 올레핀 중합체 제조방법을 간소화시키므로 매우 높은 산업적가치를 갖는다. 중요하게는, 전이 금속당 뿐만 아니라 고체 촉매 당의 이들 촉매의 중합 활성이 또한 높아야 한다는 것이다.
할로겐화 티탄 화합물, 할로겐화 마그네슘 화합물등과 같은 금속 할라이드 화합물이 고체 촉매내에 사용될때, 이 화합물은 활성 할로겐에 기인하는 장비 및 기구의 부식을 방지하기 위하여 고체 촉매당 충분히 높은 활성을 갖는 것이 요망된다.
최근, (a) 사염화 티탄과 같은 전이 금속 화합물 (b)마그네슘 화합물과 같은 담체를 함유하는 고체촉매가 광범위하게 개발되었다. 그러나, 이들 촉매의 대부분은 고체 촉매당의 활성이 만족스럽지 못하다(참조 : 벨기에 왕국 특허 제 759601호, 일본 특허 공보 제 46269/1972호, 일본 특허 공보 제 26383/1972호 등).
티탄 화합물을 유기 마그네슘으로 환원시켜 수득된 고체 촉매 성분으로서 (a) 그리냐르 시액(Grignardreagent) 및 (b) 사염화 티탄 또는 알콕시-함유 할로겐화 티탄을 함유하는 것 들(참조 : 일본 특허 공개 공보 제 4391/1971호, 일본 특허 공보 제 40959/1972호, 일본 특허 공보 제 39470/1975호 및 일본 특허 공보 제 30102/1975호)은 물론 그리냐르 시액 및 알콕시-함유 할로겐화 티탄 화합물을 반응시키고 이어서 수득된 반응 생성물을 사염화 티탄으로 처리하여 수득되는 것들(참조 : 일본 특허 공보 제 24361/1982호 및 일본 특허 공개 공보 제 115302/l981호)이 보고되어 있다. 그러나, 상기 고체촉매 성분은 전이 금속당 및 고체촉매 성분당의 중합 활성이 충분치 못하다.
이러한 상황하에서, 본 발명의 첫번째 목적은 전이 금속당 및 고체 촉매 성분당의 촉매활성이 충분히 높아 촉매 잔류물의 제거를 필요로 하지 않는 올레핀 중합체의 제조를 위한 고체 촉매성분을 제공하는 것이다. 본 발명의 두번째 목적은 상기의 고체촉매 성분 및 유기 알루미늄 화합물을 사용하는 촉매계를 제공하는 것이고, 본 발명의 세번째 목적은 상기의 촉매계를 사용하는 올레핀 중합체 제조방법을 제공하는 것이다.
본 발명에 따라, 일반식 Ti(OR
Figure kpo00001
)nX4-n(식중, R
Figure kpo00002
은 탄소수 1 내지 20의 탄화수소기이고, X는 할로겐원자이며, n는 0<n
Figure kpo00003
4를 만족시키는 수이다.)로 표시되는 티탄 화합물은 알콜 화합물 및/또는 페놀 화합물의 존재하에 유기마그네슘 화합물로 환원시켜 고체 생성물을 얻고, 이어서 수득된 고체 생성물을 에테르 화합물과 사염화티탄과의 혼합물로 처리하여 수득된 3가의 티탄 화합물을 함유하는 고체 촉매 성분; 상기의 고체 촉매 성분 및 유기 알루미늄 화합물을 함유하는 촉매계 ; 및 상기의 촉매계를 사용하여 올레핀 중합체를 제조하는 방법을 제공한다.
본 발명은 하기에서 상세하게 설명되어질 것이다.
(a) 티탄 화합물
본 발명에 사용되는 티탄 화합물은 일반식 Ti(OR
Figure kpo00004
)nX4-n(식중, R
Figure kpo00005
은 탄소수 1 내지 20의 탄화수소기, X는 할로겐 원자, 및 n는 0<n
Figure kpo00006
4를 만족시키는 수이다.)으로 표시된다 R
Figure kpo00007
의 구체적인 예로서, 메틸, 에틸,n-프로필, 이소프로필, n-부틸, 이소부틸,n-아밀, 이소아밀, n-헥실, n-헵틸, n-옥틸, n-데실, n-도데실 등과 같은 알킬기 ; 페닐, 크레실, 크실릴, 나프틸 등과 같은 아릴기 ; 시클로헥실, 시클로펜틸 등과 같은 시클로알킬기 ; 프로페닐 등과 같은 알케닐기 ; 및 벤질 등과 같은 아랄킬기를 들 수 있다.
탄소수 2 내지 18의 알킬기 및 탄소수 6 내지 18의 아릴기가 바람직하다. 탄소수 2 내지 18의 직쇄 알킬기가 특히 바람직하다.
적어도 두개의 서로 다른 CR
Figure kpo00008
기를 가지는 티탄 화합물을 사용하는 것이 가능하다.
X로 표시되는 할로겐원자로서, 염소, 브롬, 요오드 등을 들 수 있다. 특히 염소가 바람직한 결과를 제공한다.
일반식 Ti(OR
Figure kpo00009
)nX4-n으로 표시되는 티탄화합물중의 n은 0<n
Figure kpo00010
4를 만족시키는 수, 바람직하게는 2
Figure kpo00011
n
Figure kpo00012
4를 만족시키는 수, 특히 바람직하게는 4이다.
일반식 Ti(OR
Figure kpo00013
)nX4-n(0＜n
Figure kpo00014
4)로 표시되는 티탄화합물의 합성을 위해서 공지의 방법을 사용할 수 있다. 예를들어, Ti(OR
Figure kpo00015
)4및 TiX4를 미리 결정된 비율로 반응시키는 방법 및 TiX4및 상응하는 알코올류를 미리 결정된 비유로 반응시키는 방법이 사용될 수 있다.
(b) 알코올류 및 페놀류
본 발명의 고체 촉매 성분(A)의 합성에서, 탄소수 2 내지 15의 알코올류 또는 탄소수 6 내지 25의 페놀류가 사용된다.
알코올류의 구체적인 예로서 메탄올, 에탄올, n-프로필 알코올, 이소프로필 알코올, n-부틸 알코올,이소부틸 알코올, s-부틸 알코올, t-부틸 알코올, n-아밀 알코올, 이소아밀 알코올, 헥실 알코올, 헵틴 알코올, 옥틸 알코올, 카프릴 알코올, 노닐 알코올, 데실 알코올 등과 같은 포화지방족 알코올 ; 알릴알코올, 크로틸 알코올, 프로파르킬 알코올 등과 같은 불포화 지방족 알코올 ; 시클로펜타놀, 시클로헥사놀 등과 같은 지환족 알코올 ; 벤질 알코올, 메틸 벤질 알코올, 에틸 벤진 알코올, n-프로필 벤젠 알코올,이소프로필 벤질 알코올, 디메틸벤질알코올, 디에틸 벤질알코올, 디-n-프로필벤질알코올 등과 같은 방향족 알코올이 포함된다.
페놀류의 구체적인 예로서 페놀, o-크레졸, n-크레졸, p-크레졸, 2, 3-크실레놀, 2, 4-크실레놀, 2, 5 -크실레놀, 2, 6 -크실레놀, 3, 4 -크실레놀, 3, 5 -크실레놀, 카르바크롤, 티몰, 알파-나프톨, 베타 -나프톨 등이 포함된다.
이들 중 바람직한 것은 탄소수 1 내지 4의 지방족 알코올류 및 탄소수 6 내지 10의 페놀류이다.
(c) 유기 마그네슘 화합물
본 발명에서 사용되는 유기 마그네슘 화합물은 적어도 하나의 마그네슘-탄소 결합을 갖는 모든 유기 마그네슘 화합물일 수 있다. 특히 일반식 R9MgX(식중, R9이 탄소수 1 내지 20의 탄화수소기이고 ; X는 합로겐원자이다. )로 표시되는 그리냐르 화합물 및 일반식 Rl0RllMg(식중, Rl0및 R11이 각각 탄소수 1 내지 20의 탄화수소기이다.)로 표시되는 디알킬-또는 디아릴-마그네슘 화합물을 사용하는 깃이 바람직하다. R9, R10및 R11은 같거나 또는 서로 다를 수 있고 각각은 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, s-부틸, t-부틸, n-아밀, 이소아밀, n-헥실, n-옥틸, 2-에틸헥실, 페널, 벤질 등과 같은 알킬기, 아릴기, 아랄킬기 또는 알케닐기이다.
그리냐르 화합물의 구체적인 예로서, 메틸 마그네슘 클로라이드, 에틸 마그네슘 클로라이드, 에틸 마그네슘 브로마이드, 에틸 마그네슘 요오다이드, n-프로필 마그네슘 클로라이드, n-프로필 마그네슘 브로마이드, n-부틸 마그네슘 클로라이드, n-부틸마그네슘 브로마이드, s-부틸마그네슘 클로라이드, s-부틸마그네슘 브로마이드, t-부틸 마그네슘 클로라이드, t-부틸마그네슘 브로마이드, n-아밀 마그네슘 클로라이드, 이소아밀 마그네슘 클로라이드, 페닐 마그네슘 클로라이드 및 페닐 마그네슘 브로마이드를 들 수 있다. 일반식 Rl0R11Mg로 표시되는 화합물의 구체적인 예로서, 디에틸 마그네슘, 디-n-프로필 마그네슘, 디이소프로필 마그네슘, 디-n-부틸 마그네슘, 디-s-부틸마그네슘, 디-t-부틸마그네슘, n-부틸-s-부틸마그네슘, 디-n-아밀 마그네슘 및 디페닐 마그네슘을 들 수 있다.
전술된 유기 마그네슘 화합물의 합성에서, 디에틸 에테르, 디-n-프로필에테르, 디이소프로필에테르, 디-n-부틸에테르, 디이소부틸 에테르, 디-n-아밀 에테르, 디이소아밀 에테르, 디-n-헥실에테르, 디-n-옥틸 에테르, 디페닐 에테르, 디벤질에테르, 페네톨, 아니솔, 테트라히드로푸란, 테트라히드로피란 등과 같은 에테르용매를 사용할 수 있다. 또한, 헥산, 헵탄, 옥탄, 시클로헥산, 메틸 시클로헥산, 벤젠, 톨루엔, 크실렌 등과 같은 탄화수소 용매 또는 에테르 용매 및 탄화수소 용매의 혼합물을 사용할 수도 있다.유기 마그네슘 화합물은 에테르 용액 상태로 사용하는 것이 바람직하다. 이러한 에테르로서, 분자내에 탄소원자 6개 이상을 함유하는 에테르 화합물 또는 고리 구조를 각는 에테르 화합물이 사용된다.
R9MgCl로 표시되는 그리냐르 화합물을 에테르 용액 상태로 사용하는 것이 촉매 성능의 관점에서 특히 바람직하다.
상기의 유기 마그네슘 화합물 대신에 상기 유기마그네슘 화합물중의 하나와 유기 금속 화합물 사이의 탄화수소-가용성 복합체를 사용할 수 있다.
유기 금속 화합물의 예로서 Li, Be, B, A1 또는 Zn의 유기금속 화합물을 들 수 있다.
(d) 에테르 화합물
본 발명에 사용되는 에테르 화합물로서, 디에틸에테르, 디-n-프로필에테르, 디이소프로필 에테르, 디-n-부틸 에테르, 디 -n-아밀 에테르, 디이소아밀 에테르, 디네오펜틸 에테르, 디 -n-헥실 에테르, 디-n-옥틸 에테르, 메틸-n-부틸에테르, 메틸 이소아밀 에테르 및 에틸이소부틸 에테르와 같은 디알킬에테르가 바람직하다.
상기의 디알킬 에테르 중에서 디-n-부틸에테르 및 디이소아밀 에테르가 특히 바람직하다.
(e) 고체 촉매성분(A)의 합성
본 발명의 고체 촉매성분(A)는 일반식 Ti(OR1)nX4-n으로 표시되는 티탄 화합물을 알코올류 화합물 및/또는 페놀류 화합물 존재하에 유기마그네슘 화합물로 환원시켜 고체 생성물을 얻고, 이어서 수득된 고체생성물을 에테르 화합물과 사염화티탄과의 혼합물로 처리하여 합성된다.
모든 상기의 합성 반응은 질소, 아르곤 등과 같은 불활성 가스 대기 중에서 실행된다.
유기 마그네슘 화합물로 티탄 화합물을 환원시키는 것은 티탄 화합물과 알코올류 화합물 및/또는 페놀류화합물과의 혼합물에 유기 마그네슘 화합물을 가하는 방법 또는 역으로 유기 마그네슘 화합물의 용액중에 티탄 화합물과 알코올류 및/또는 페놀류 화합물과의 혼합물을 가하여 실행한다.
티탄 화합물 및 알코올류 화합물 및/또는 페놀류 화합물을 적절한 용매의 용액 또는 희석액으로서 사용하는 것이 바람직하다.
이러한 용매로서 헥산, 헵탄, 옥탄, 데칸 등과 같은 지방족 탄화수소 ; 톨루엔, 크실렌 등과 같은 방향족탄화수소 ; 시클로헥산, 메틸 시클로헥산, 데칼린 등과 같은 지환족 탄화수소 ; 및 디에틸 에테르, 디부틸에테르, 디이소아밀 에테르, 테트라히드로푸란 등과 같은 에테르 화합물을 들 수 있다.
환원 반응 온도는 -50° 내지 70℃, 바람직하게는 -30°내지 50℃, 특히 바람직하게는 -25°내지 35℃이다.
적하시간은 특별한 제한이 없으나 통상 약 30분 내지 6시간이다. 환원 반응 종료 후, 20°내지 120℃의 온도에서 후-반응을 실행할 수도 있다.
알코올류 화합물 및/또는 페놀류 화합물의 사용량은 티탄화합물중의 티탄원자에 대한 히드록실기의 몰비로서 0.5 내지 50, 바람직하게는 l 내지 30, 특히 바람직하게는 3 내지 25이다.
유기 마그네슘 화합물의 사용 양은 마그네슘 원자에 대한 티탄원자 및 히드록실기의 합계의 몰비로서 0.1내지 10, 바람직하게는 0.2 내지 5.0, 특히 바람직하게는 0.5 내지 2.0이다.
고체 생성물을 얻기 위한 전술한 환원 반응에서, 다공성 물질(예를들어 실리카 겔, 알루미나, 다공성 중합체)을 공존시켜 수득된 고체 생성물을 함침시킬 수 있다. 이러한 다공성 물질로서 구형이며, 10 내지 200 마이크로미터의 입자직경 및 0.5밀리리터/g 이상의 세공 용적을 갖는 실리카 겔 및 알루미나가 바람직하다.
상기의 환원 반응에 의해 수득된 고체 생성물을 고체-액체 분리시키고, 헥산, 헵탄 등과 같은 불활성 탄화수소 용매로 수회 세척한다.
이와같이 수득된 고체 생성물을 에테르 화합물과 사염화 티탄의 혼합물로 처리한다.
상기의 고체 생성물을 에테르 화합물 및 사염화 티탄의 혼합물로 처리하는 반응은 슬러리 상태에서 실행되는 것이 바람직하다. 슬러리 형성에 사용되는 용매로서, 펜탄, 헥산, 헵탄, 옥탄, 데칸 등과 같은 지방족탄화수소 ; 톨루엔, 크실렌 등과 같은 방향족 탄화수소; 시클로헥산, 메틸 시클로헥산, 데갈린 등과 같은 지환족 탄화수소 ; 디클로로에탄, 트리클로로에탄, 트리클로로에틸렌, 모노클로로벤젠, 디클로로벤젠, 트리클로로벤젠 등과 같은 할로겐화 탄화수소를 들 수 있다.
슬러리의 농도는 바람직하게는 0.05 내지 0.5g 고체/ml 용매, 특히 바람직하게는 0.1 내지 0.3g 고체/ml용매이다.
처리온도는 30°내지 150℃, 바람직하게는 45°내지 120℃, 특히 바람직하게는 60°내지 100℃ 이다.
처리시간은 특별한 제한은 없으나 통상 30분 내지 6시간이 바람직하다.
고체생성물, 에테르 화합물, 및 사염화티탄의 혼합은 에테르 화합물 및 사염화 티탄을 고체생성물에 가하는 방법에 의해, 또는 역으로 고체 생성물을 에테르 화합물 및 사염화티탄의 용액에 가하는 방법에 의해서도 실행할 수 있다.
에테르 화합물 및 사염화티탄을 고체 생성물에 가하는 방법은 고체 생성물에 에테르 화하물 및 사염화 티탄순으로 가함으로서, 또는 바람직하게 고체 생성물에 에테르 화합물 및 사염화 티탄을 동시에 가함으로서, 또는 더욱 바람직하게 고체 생성물에 에테르 화합물 및 사염화 티탄 화합물의 사전 혼합물을 가함으로서 실행된다.
에테르 화합물 및 사염화 티탄으로의 고체 생성물의 처리는 2회 이상으로 실행한다.
에테르 화합물의 사용량은 고체 생성물중의 티탄 원자 1몰당 0.1 내지 100몰, 바람직하게는 0.5 내지 50몰, 특히 바람직하게는 0.5 내지 50몰, 특히 바람직하게는 1 내지 20몰이다.
사염화 티탄의 사용량은 고체 생성물 중의 티탄 원자 1몰당 l 내지 1000몰, 바람직하게는 3 내지 500몰, 특히 바람직하게는 10 내지 300몰이다. 에테르 화합물 1몰당 사염화티탄의 사용량은 1 내지 100몰, 바람직하게는 1.5 내지 75몰, 특히 바람직하게는 2 내지 50몰이다.
이와같이 수득된 3가 티탄 화합물을 함유하는 고체 촉매성분은 고체-액체 분리시키고, 헥산, 헵탄 등과 같은 불활성 탄화수소 용매로 수회 세척하고, 이어서 올레핀 중합 반응에 사용된다.
고체-액체 분리 과정 종료 후, 고체 촉매 성분의 세척은 또한 과량의 방향족 탄화수소(예를들어 툴루엔, 크실렌) 또는 할로겐화 탄화수소 용매(예를들어 모노클로로 벤젠)로 50°내지 120℃에서 1회 이상 세척하고 이어서 지방족 탄화 수소 용매(예를들어 헥산)으로 수회 세척하여 실행될 수 있다.
생산된 중합체의 입체 규칙성을 개선하기 위하여, 에테르 화합물과 사염화 티탄과의 혼합물로 고체 생성물을 처리하기 전 또는 처리하는 동안에 공지의 에스테르 화합물을 가할 수도 있다. 이러한 에스테르 화합물은 지방족 카르복실산 에스테르, 올레핀 카르복실산 에스테르, 지환족 카르복실산 에스테르, 방향족 카르복실산 에스테르 등과 같은 모노- 또는 폴리카르복실산 에스테르이다.
에스테르 화합물의 구체적인 예로서, 메틸 메타크릴레이트, 에틸 벤조에이트, 부틸 벤조에이트, 메틸 톨루에이트, 에틸 톨루에이트, 에틸 아니세이트, 디에틸 숙시네이트, 디부틸 숙시네이트, 디에틸 말로네이트, 디부틸 말로네이트, 디메틸 말레에이트, 디부틸 말레에이트, 디에틸 이타코네이트, 디부틸 이타코네이트, 모노에틸 프탈레이트, 디메틸 프탈레이트, 메틸 에틸 프탈레이트, 디에틸 프탈레이트, 디-n-프로필 프탈레이트, 디이소프로필 프탈레이트, 디-n-부틸 프탈레이트, 디이소부틸 프탈레이트, 디-n-헵틸프탈레이트, 디-n-옥틸 프탈레이트 및 디페닐 프탈레이트를 들 수 있다.
이들 에스테르 화합물중에서 바람직한 것은 메타크릴산 에스테르, 말산 에스테르 등과 같은 올레핀 카르복실산 에스테르 ; 벤조산 에스테르 등과 같은 방향족 카르복실산 에스테르 ; 및 프탈산 에스테르이다.
에스테르 화합물의 사용량은 고체 생성물 중의 티탄원자 1몰당 0.1 내지 50몰, 바람직하게는 0.3 내지 20몰, 특히 바람직하게는 0.5 내지 10몰이다.
더 나아가 사용되는 에스테르의 양이 고체 생성물 중의 마그네슘 원자의 1몰당 0.0l 내지 0.1몰, 바람직하게는 0.03 내지 0.5몰이다.
(f) 유기 알루미늄 화합물(B)
전술된 고체 촉매 성분(A)와 함께 본 발명에 사용되는 유기 알루미늄 화합물(B)는 분자내에 하나 이상의 A1-탄소 결합을 갖는다. 유기 알루미늄 화합물의 대표적인 것들이 하기의 일반식으로 표시된다.
Rl2γAlY3- γ
R13Rl4Al-O-AlR15R16
(식중, Rl2, Rl3, Rl4, R15및 R16은 각각 탄소수 1 내지 8의 탄화수소기이고, Y는 할로겐원자, 수소원자 또는 알콕시기이며, γ는 2≤γ≤3을 만족시키는 수이다.).
유기 알루미늄 화합물의 구체직인 예로서, 트리에틸 알루미늄, 트리이소부틸 알루미늄, 트리헥실 알루미늄 등과 같은 트리 알킬 알루미늄 ; 디에틸 알루미늄 히드리드, 디이소부틸 알루미늄 히드리드 등과 같은 디알킬 알루미늄 히드리드 ; 디에틸 알루미늄 클로라이드 등과 같은 디알킬 알루미늄 할라이드, 트리알킬알루미눔과 디알킬 알루미늄 할라이드의 혼합물 ; 및 테트라에틸 디알루목산, 테트라부틸 디알루목산 등과같은 알킬 알루목산이 있다.
이들 유기 알루미늄 화합물 중에서 바람직한 것은 트리알킬 알루미늄, 트리알킬 알루미늄과 디알킬 알루미늄 할라이드와의 혼합물, 및 알킬 알루목산이다. 특히 바람직한 것은 트리에틸 알루미늄, 트리이소부틸알루미늄, 티리에틸 알루미늄과 디에틸 알루미늄 클로라이드와의 혼합물, 및 테트라에틸 디알루목산이다.
유기 알루미늄 화합물의 사용 양은 고체 촉매 성분중의 티탄원자 1몰당 1부터 100몰까지 넓은 범위에서 선택할 수 있다. 상기와 동일한 기준으로 5 내지 600몰의 양이 바람직하다.
(g) 올레핀의 중합 방법
촉매성분(A) 및 (B)를 중합 반응조내에 충진시키는 방법은 이들을 질소, 아르곤 등과 같은 불활성 가스중에 물이 없는 상태로 충전되어진다는 것을 제외하고는 특별한 제한이 없다.
촉매성분(A) 및 (B)를 따로따로 충진시킬 수 있고, 또는 먼저 사로 접촉시켜 충진할 수도 있다.
중합반응은 -30°내지 200℃에서 실행될 수 있다. 중합반응 압력은 특별한 제한이 없으나, 산업적 및 경제적 관점에서 약 3 내지 100 대기압이 바람직하다. 중합반응은 연속식 또는 배치(Batch)식 일 수 있다. 프로판, 부탄, 펜탄, 헥산, 헵탄, 옥탄 등과 같은 불활성 탄화수소 용매를 사용하는 슬러리 중합반응 또는 용매를 사용하지 않는 액체상 중합반응 또는 가스상 중합반응일 수 있다.
본 발명의 방법이 적용되는 올레핀은 탄소수 2개 이상의 것들이다. 이러한 올레핀의 구체적인 예로 에틸렌, 프로필렌, 부텐-1, 펜텐-1, 헥센-1, 3-메틸-펜텐-1 및 4-메틸-펜텐-1 이 포함된다. 그러나, 본 발명의 중합반응은 단일 중합 반응 또는 공중합 반응일 수 있다. 공중합 반응에서, 혼합된 상태인 두 종류 이상의 올레핀을 촉매 성분(A) 및 (B)와 접촉시켜 하나의 공중합체를 수득한다.
또한, 중합 반응이 둘 이상의 단게로 실행되는 헤테로 블럭 공중합 반응도 본 방법에 따라 쉽게 실행된다.
본 발명의 중합 반응에서 제조되는 중합체의 분자량을 조절하기 위하여 수소 등과 같은 연쇄이동제를 가할 수 있다.
제조된 중합체의 입체 규칙성 및 분자량을 개선 또는 조절하기 위하여 중합 반응계에 제3의 성분으로 공지된 전자-공여 화합물을 가할 수도 있다. 이러한 전자-공여화합물로서 예를들어 메틸 메타크릴레이트, 메틸 톨루에이트 등과 같은 유기 카르복실산 에스테르 ; 트리페닐 포스파이트 등과 같은 인산 에스테르; 데트라에톡시실란, 페닐 트리에톡시 실란 등과 같은 실릭산 에스테르를 들 수 있다.
이들 중에서, 실릭산 에스테르 화합물 및 벤조산 에스테르 화합물이 바람직하다. 실릭산 에스테르 화합물이 특히 바람직하다.
실릭산 에스테르 화합물의 구체적인 예로서 테트라메톡시실란, 메틸트리메톡시실란, 디메틸디메톡시실란, 에틸트리메톡시실란, 페닐트리메톡시실란, 페닐메틸디메톡시실란, 테트라에톡시실란, 메틸트리에톡시실란, 에틸트리에톡시실란, 비닐트리에톡시실란, 페닐트리에톡시실란, 디페닐메톡시실란, 디페닐 디에폭시실란, 부틸트리에톡시실란, 테트라부톡시실란, 비닐 트리부톡시실란 및 디에틸 디에톡시실란이 포함된다.
전자-공여 화합물의 사용 양은 본 발명의 촉매성분(B)인 유기 알루미늄 화합물 1몰당 0.01 내지 5몰, 바람직하게는 0.03 내지 3몰, 특히 바람직하게는 0.05 내지 1몰이다.
본 발명은 실시예 및 비교 실시예에 의해 더욱 상세하게 설명되어진다. 그러나 본 발명은 결코 이들 실시예에 한정되지 않는다.
[실시예 1]
(A) 유기 마그네슘 화합물의 합성
교반기, 환류 냉각기, 적하 펀넬 및 온도계를 장착한 1-리터 플라스크를 아르곤으로 세척한다. 여기에 그리냐르 시약으로 마그네슘 조각 32.0g을 넣는다. 적하 펀넬에 n-부틸 클로라이드 120g 및 디-n-부틸에테르 500ml를 넣고 이들 혼합물 약 30ml를 플라스크내로 적하하여 반응을 시작시킨다. 반응개시 4시간후에 상기 혼합물의 나머지를 50℃에서 적하한다. 적하 종류후 60℃에서 1시간 동안 더 반응시킨다. 그런 다음 반응 혼합물을 실온으로 냉각시키고 고체부분을 여거한다. 디-n-부틸 에테르 중의 생성된 n-부틸 마그네슘 클로라이드를 1N 황산으로 가수분해시키고 페놀프탈레인을 지시약으로 사용하여 1N 수산화나트륨 수용액으로 역적정하여 n-부틸 마그네슘 클로라이드의 농도를 결정한다. 농도는 2.2몰/리터 였다.
(B) 고체 생성물의 합성
교반기 및 적하 펀넬을 장착한 30ml의 내부 용적을 갖는 플라스크를 아르곤으로 세척한다. 여기에 n-헵탄 100ml, 테트라부톡시티탄 2.5g(7.4밀리몰) 및 페놀 13.0g(140밀리몰)을 넣는다. 그런 다음, 상기 (A)에서 합성된 유기 마그네슘 화합물 66.7ml를 플라스크 내용물의 온도를 5℃로 유지하면서 적하펀넬로부터 2시간에 걸쳐 적하시킨다. 적하종료후, 실온에서 1시간 동안 계속하여 교반한다. 반응 혼합물을 고체-액체분리시키고, 수득된 고체부분을 n-헵탄 100ml로 3회 세척하고 감압 건조시켜 회백색 고체 생성물 32.0g을 수득한다.
(C) 고체 촉매 성분의 합성
내부 용적 100ml를 갖는 플라스크를 아르곤으로 세척한다. 여기에 상기 (B)에서 환원시켜 합성된 고체생성물 4.7g, 모노클로로벤젠 25ml 및 디이소부틸 프탈레이트 1.2ml(4.5밀리몰)를 넣는다. 이들을 80℃에서 1시간 동안 반응시킨다.
반응 종료후, 반응 혼합물을 고체-액체 분리시키고, 수득된 고체부분을 n-헵탄 30ml로 세척한다.
세척후 플라스크내에 모노클로로벤젠 25ml, n-부틸에테르 1.6ml(9.5밀리몰) 및 사염화티탄 28ml(250밀리몰)을 넣는다. 상기의 혼합물을 80℃에서 3시간 동안 반응시킨다. 반응 종료후, 반응 혼합물을 80℃에서 고채-액체 분리시킨다. 수득된 고체 부분을 모노 클로로벤젠 30ml로 2회 세척한다.
n-부틸 에테르와 사염화티탄의 혼합물로의 처리를 동일 조건하에서 한번 더 반복한다. 그런 다음, n-헵탄 30ml로 2회 세척하고 감압 건조시켜 담황백색의 고체 촉매 성분 2.4g을 수득한다.
수득된 고체 촉매 성분은 중량부로 티탄원자 1.3% 및 프탈산 에스테르 12.9%를 함유하였다.
(D) 프로필렌의 중합반응
내부 용적이 130ml이고 자기 교반기 혼합형인 스테인레스 스틸 오토클레이브를 아르곤으로 세척한다. 여기에 트리에틸 알루미늄 0.57밀리롤, 페닐 트리에톡시실란 0.057밀리몰, 상기 (B)에서 제조된 고체 촉매성분 7.2ml 및 액화 프로필 80ml를 넣는다.
상기의 혼합물을 60℃에서 1시간 동안 교반한다. 과량의 프로필렌은 방출되고 생성된 폴리프로피렌을 24시간 동안 공기 건조한다. 공기 건조후의 폴리프로필렌의 무게는 15.1g이었다.
그러므로, 고체 촉매 성분 1g당 폴리프로필렌의 수율(g)(이후로 이 수율을 PP/cat로 약칭한다은 2,090이었다. 티탄당 폴리프로필렌의 수율(이후로 이 수율을 PP/Ti로 약칭한다)은 161.000이었다.
수득된 폴리프로필렌 분말알 n-헵탄으로 끓이면서 6시간 동안 추출한다. 이 추출반응에서 잔류물(불용물)의 백분율(이후로 IY(%)로 약칭한다)은 98.3% 이었다.
[비교 실시예 1]
(A) 고체 생성물의 합성
교반기 및 저하 펀넬을 장착한 300ml의 내부 용적을 갖는 플라스크를 아르곤으로 세척한다. 여기에 n-헵탄 60ml 및 데트라부톡시티탄 27.3g(80밀리몰)을 넣는다. 그런다음, 실시예 1의 (A)에서 합성된 유기마그네슘 화합물 36.4ml를 플라스크의 내용물의 온도를 5℃로 유지하며 적하 펀넬로부터 3시간에 걸쳐 적하한다. 적하후, 실온에서 2시간 동안 더 교반을 계속한다. 반응 혼합물을 고체-액체 분리시킨다. 수득된 고체 부분을 n-헵탄 60ml로 3회 세척하고 감압 건조시켜 암녹색의 고체 생성물 28.9g을 수득한다.
(B) 고체촉매 성분의 합성
고체촉매성분이 디이소부틸 프탈레이트로의 처리시 및 n-부틸 에테르 및 사염화티탄의 혼합물로의 일차처리시 모노클로로벤젠 대신에 n-헵탄이 사용된다는 것을 제외하고는 실시예 1의 (C)와 동일한 방법으로 합성되어 진다. 수득된 고체 촉매 성분은 중량부로 티탄원자 14.2% 및 프탈산 에스테르 1.9%를 함유하였다.
(C) 프로필렌의 중합반응
프로필렌 중합반응을 실시예 1의 (D)와 동일한 방법으로 실행한다. PP/cat는 2,440이었고, PP/Ti는 17,200이었고; IY는 80.4% 이었다. 페놀이 없을 때, 티탄 당 촉매활성 및 제조된 중합체의 입체규칙성은 실시예 1의 것들에 비교해보면 현저하게 낮다.
[실시예 2 내지 5]
고체 촉매 성분은 실시예 1의 (B)에서 페놀 대신에 표1에 나타낸 알코올 및 페놀류가 사용된다는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 합성되어진다. 이들 고체 촉매 성분을 사용하여 실시예 1의 (D)와 동일한 방법으로 프로필렌 중합 반응이 실행된다. 결과를 표1에 나타낸다.
[표 1]
Figure kpo00016
[실시예 6]
(A) 유기 마그네슘으로 실리카겔의 처리
적하 펀넬을 장착한 500ml의 내부 용적을 갖는 플라스크 내에 실리카(평균 입자 직경 : 100㎛, 세공 용량 : 1.4ml/g, 평균 세공 반경 : 100Å) 30.0g을 넣는다. 실리카겔을 100℃에서 30분간 감압 건조시킨다. 이어서 플라스크 내부를 아르곤으로 세척한다. n-부틸에테르 120ml를 가한다. 플라스크에 교반기를 장착한다. 실시예 1의 (A)에서 합성된 유기마그네슘 화합물 84ml를 플라스크 내부 온도를 80℃로 유지시키면서 적하 펀넬로부터 1시간에 걸쳐 적하시킨다. 동일 온도에서 30분간 더 교반한다. 그런 다음, 혼합물을 n-부틸에테르 120ml로 1회, n-헵탄 120ml로 2회 세척하고 감압 건조시켜 유기마그네슘-처리된 실리카 겔 35.3g을 수득한다.
(B)실리카겔에 의해 지지되는 고체 생성물의 합성
교반기 및 적하 펀넬을 장착한 100ml의 내부 용적을 갖는 플라스크를 아르곤으로 세척한다. 여기에 상기의 (A)에서 수득된 유기마그네슘-처리된 실리카겔 4.8g, n-부틸 에테르 24ml, 테트라부톡시티탄 0.28g(0.82밀리몰)및 페놀 1.3g(14밀리몰)을 넣는다. 실온에서 45분간 교반한다. 그런다음, 실시예 1에서 합성된 유기마그네슘 화합물 7.4ml를 플라스크 내용물의 온도를 5℃로 유지하면서 적하 펀넬로부터 1시간에 걸쳐 적하시킨다 적하후 5℃에서 30분 동안 및 실온에서 1시간동안 더 교반한다. 생성된 고체를 n-헵탄 30ml로 3회 세척하고 감압 건조시켜 회백색 고체 생성물 5.7g을 수득한다.
(C) 고체 촉매 성분의 합성
100ml의 내부 용적을 갖는 플라스크를 아르곤으로 세척한다. 여기에 상기 (B)에서 환원시켜 수득된 고체생성물 5.5g, 모노클로로벤젠 28ml 및 디이소부틸 프탈레이트 0. 23ml(0.86밀리몰)를 넣는다. 80℃에서 1시간동안 반응시킨다.
반응 종료 후, 반응 혼합물을 고체-액체 분리시킨다. 플라스크내의 수득된 고체부분을 n-헵탄 30ml로 3회 세척한다. 세척후 모노클로로벤젠 28ml, n-부틸 에테르 0.3ml(1.8밀리몰) 및 사염화티탄 5.3ml(47밀리몰)을 가한다. 80℃에서 3시간 동안 반응시킨다. 반응 종료후, 반응 혼합물을 고체-액체 분리시킨다. 수득된 고체 부분을 모노클로로벤젠 30ml로 2회 세척한다. 동일 조건하에서 n-부틸에테르와 사염화 티탄의 혼합물로 상기의 처리 과정을 한번 더 반복한다. 생성된 고체를 n-헵탄 30ml로 2회 세척하고 감압 건조시켜 담황백색의 고체 촉매 성분 2.4g을 수득한다.
수득된 고체 촉매 성분을 중량부로 티탄원자 4.2% 및 프탈산 에스테르 1.0%를 함유하였다.
상기의 고체 촉매 성분을 사용하여 실시예 1의 (D)와 동일한 방법으로 프로필렌 중합 반응을 실행하였다. PP/cat는 880이었고, PP/Ti는 21,000이었고; IY는 96.6% 이었다. 제조된 중합체는 구형이었고, 0.42g/㎠의 부피 밀도를 가졌다.
[실시예 7]
프로필렌 중합 반응은 실시예 6의 (B)에서의 n-부틸 에테르 대시에 n-헵탄 및 페놀 대신에 에탄올이 사용된다는 것을 제외하고는 실시예 6과 동일한 방법으로 실행된다. PP/cat는 640 ; PP/Ti는 16,800 ; 및 IY는 94.5% 이었다. 제조된 중합체는 0.43g/㎤의 부피 밀도를 가졌다.
[실시예 8]
(A) 고체 촉매 성분의 합성
고체 촉매 성분은 실시예 3의 고체 촉매 성분의 합성에서 실행되는 디이소부틸 프탈레이트로의 처리가 생략됐다는 점을 제외하고는 실시예 3과 동일한 방법으로 합성되어 진다. 수득된 고체 촉매성분은 중량부로 티탄원자 4.4%를 함유했다.
(B) 에틸렌의 폴리머 반응
교반기를 장착한 0.4ℓ 오토클레이브를 아르곤으로 철저히 세척한다. 여기에 부탄 90g을 넣는다. 오토클레이브의 온도를 60℃로 상승시킨다. 에틸렌을 6kg/㎠의 분압(15kg/㎠의 총 압력)까지로 가한다. 상기(A)에서 수득된 고체 촉매 성분 4.9mg 및 트리에틸 알루미늄 1밀리몰을 가하여 중합반응을 시작시킨다. 계속하여 에틸렌을 공급하여 총 압력을 일정하게 유지시키면서 중합 반응을 60℃에서 1시간 동안 실행한다. 중합 반응 종료후, 형성된 중합체를 여과하여 수집하고 60℃에서 감압 건조시킨다. 촉매활성은 107,000g 중합체/g 티탄이었다.
[비교 실시예 2]
(A) 고체 생성물의 합성
비교 실시예(A)와 동일한 방법으로 고체생성물이 합성된다.
(B) 고체 촉매 성분의 합성
고체 촉매 성분은 디이소부틸 프탈레이트로의 처리가 생략됐다는 것을 제외하고 실시예 1의 (C)와 동일한 방법으로 합성되어 진다.
(C) 에틸렌의 중합 반응
에틸렌의 중합 반응은 실시예 8의 (B)와 동일한 방법으로 실행된다. 촉매 활성은 38,300g 중합체/g 티탄이었다. 에탄올이 없을 때, 티탄망 촉매 활성은 실시예 8과 비교하면 현저하게 낮았다.
앞서 평가되었듯이, 고체 촉매당 및 티탄 원자당 매우 높은 활성을 갖는 본 발명의 촉매계는 그의 할로겐 및 티탄 함량(이들의 함량은 착색, 안정성 및 중합체의 부식성과 밀접한 관련성을 갖는다)이 매우 낮아 촉매잔류물을 제거시키는 특별한 공정을 필요로 하지 않은 올레핀 중합체의 제조를 가능하게 한다. 따라서, 본 발명의 촉매계는 촉매 잔류물의 제거를 위한 장비를 필요로 하지 않으며 중합체의 생산원가를 감소시킬수 있다.

Claims (34)

  1. 일반식 Ti(OR1)nX4-n(식중, R1은 탄소수 1 내지 20의 탄화수소기이고, X는 할로겐원자이며, n의 0<n
    Figure kpo00017
    4를 만족시키는 수이다)으로 표시되는 티탄 화합물을 알코올 화합물 및/또는 페놀 화합물의 존재하에 유기 마그네슘 화합물로 환원시켜 고체 생성물을 수득하고 이어서 수득된 고체 생성물을 에테르 화합물과 사염화 티탄과의 혼합물로 처리하여 수득된 3가 티탄화합물을 함유함을 특징으로 하는 고체 촉매 성분.
  2. 제 1 항에 있어서, 일반식 Ti(OR1)nX4-n으로 표시되는 티탄 화합물의 언급된 탄화수소기 R1이 탄소수 2 내지 18의 알킬기 및/또는 탄소수 6 내지 18의 아릴기인 고체 촉매 성분.
  3. 제 1 항에 있어서, 일반식 Ti(OR1)nX4-n으로 표시되는 티탄 화합물의 언급된 X가 염소인 고체 촉매성분.
  4. 제 1 항에 있어서, 일반식 Ti(OR1)nX4-n으로 표시되는 티탄 화합물의 언급된 n이 2
    Figure kpo00018
    n
    Figure kpo00019
    4를 만족시키는 수인 고체 촉매 성분.
  5. 제 1 항에 있어서, 언급된 유기 마그네슘 화합물이 일반식 R9MgX(식중, R9는 탄소수 1 내지 20의 탄화수소기이고, X는할로겐원자이다)로 표시되는 그리냐르 화합물이거나, 일반식 R10R11Mg(식중, R10및 R11은 각각 탄소수 1 내지 20의 탄화수소기이다)로 표시되는 디알킬 마그네슘 화합물 또는 디알릴 마그네슘 화합물인 고체 촉매 성분.
  6. 제 1 항에 있어서, 언급된 알코올 화합물의 탄소수 2 내지 15의 알코올이고, 페놀 화합물이 탄소수 6 내지 25의 페놀인 고체 촉매 성분.
  7. 제 1 항에 있어서, 언급된 에테르 화합물이 디알킬 에테르인 고체 촉매 성분.
  8. 제 1 항에 있어서, 언급된 유기 마그네슘 화합물이, 마그네슘 원자에 대한 티탄원자와 히드록실기와의 총합의 몰비로서 0.1 내지 10의 양으로 사용되는 고체 촉매 성분.
  9. 제 1 항에 있어서, 언급된 알코올 화합물 및/또는 페놀 화합물이, 티탄 화합물중의 티탄원자에 대한 히드록실기의 몰비로서 0.5 내지 50의 양으로 사용되는 고체 촉매 성분.
  10. 제 1 항에 있어서, 언급된 환원반응이 -50° 내지 70℃의 온도에서 수행되는 고체 촉매 성분.
  11. 제 1 항에 있어서, 언급된 에테르 화합물이 고체 생성물중의 티탄 원자 1몰당 0.1 내지 l00몰의 양으로 사용되는 고체 촉매 성분.
  12. 제 1 항에 있어서, 사염화티탄이 고체 생성물 중의 티탄 원자 1몰당 1 내지 1000몰의 양 및 에테르 화합물 1몰당 1 내지 100몰의 양으로 사용되는 고체 촉매 성분.
  13. 제 1 항에 있어서, 언급된 고체 생성물이 용매를 사용하는 슬러리 상태의 에테르 화합물과 사염화 티탄과의 혼합물로 처리되는 고체 촉매 성분.
  14. 제 13 항에 있어서, 언급된 용매가 지방족 또는 방향족 탄화수소, 지환족 탄화수소 또는 할로겐화 탄화수소인 고체 촉매 성분.
  15. 제 1 항에 있어서, 언급된 에테르 화합물과 사염화티탄과의 혼합물로 고체생성물을 처리하기 선 또는 처리하는 도중에 에스데르 화합물이 가해지는 고체 촉매 성분.
  16. 제 15 항에 있어서, 언급된 에스테르 화합물이 모노- 또는 폴리카르복실산 에스테르인 고체 촉매 성분.
  17. 제1 또는 제15항에 있어서, 다공성 물질을 환원반응시 공존시켜 고체 생성물을 수득하는 고체 촉매 성분.
  18. 제17항에 있어서, 언급된 다공성 물질이 실리카 겔, 알루미나 및 다공성 중합체인 고체 촉매 성분.
  19. (A) 일반식 Ti(OR1)nX4-n(식중, R1은 탄소수 1 내지 20의 탄화수소기이고, X는 할로겐원자이며, n는 0<n
    Figure kpo00020
    4를 만족시키는 수이다)으로 표시되는 티탄 화합물을 알코올 화합물 및/또는 페놀 화합물의 존재하에 유기 마그네슘 화합물로 환원시켜 고체 생성물을 수득하고 이어서 수득된 고체 생성물을 에테르 화합물과 사염화티탄과의 혼합물로 처리하여 수득된 3가 티탄 화합물을 함유하는 고체 촉매 성분 및 (B) 유기 알루미늄 화합물로 이루어짐을 특징으로 하는 올레핀 중합 반응을 위한 촉매계.
  20. 제19항에 있어서, 언급된 유기 알루미늄 화합물(B)가 분자내에 한개 이상의 Al-C 결합을 가지며 하기의 일반식으로 표시되는 화합물인 올레핀 중합반응을 위한 촉매계.
    R12γAlY3- γ 또는
    R13R14Al-O-AlR15R16
    (식중, R12, R13, R14, R15및 Rl6은 각각 탄소수 1 내지 8의 탄화수소기이고; Y는 할로겐원자, 수소원자 또는 알콕시기이며;γ는 2
    Figure kpo00021
    γ
    Figure kpo00022
    3을 만족시키는 수이다).
  21. 제20항에 있어서, 언급된 유기 알루미늄 화합물이 트리알킬 알루미늄, 트리알킬알루미늄과 디알킬알루미늄 할라이드와의 혼합물, 또는 알킬 알루목산인 올레핀 중합반응을 위한 촉매계.
  22. 제19항에 있어서, 언급된 에테르 화합물과 사염화티탄과의 혼합물로 언급된 고체 생성물을 처리하기전 또는 동안에 에스테르 화합물이 가해진 올레핀 중합 반응을 위한 촉매계.
  23. 제22항에 있어서, 언급된 에스테르 화합물이 모노- 또는 폴리카르복실산 에스테르인 올레핀 중합 반응을 위한 촉매계.
  24. 제22항에 있어서, 전자-공여 화합물이 제3의 화합물(C)로서 가해진 올레핀 중합반응을 위한 촉매계.
  25. 제24항에 있어서, 언급된 전자-공여 화합물이 유기 카르복실산, 아인산, 실릭산 에스테르인 올레핀중합 반응을 위한 촉매계.
  26. 제19, 22 또는 24항에 있어서, 다공성 물질을 언급된 환원반응에 공존시켜 고체 생성물을 수득하는 올레핀 중합 반응을 위한 촉매계.
  27. 제26항에 있어서, 언급된 다공성 물질이 실리카겔, 알루미나 및 다공성 중합체인 올레핀 중합 반응을 위한 촉매계.
  28. (A) 일반식 Ti(OR1)nX4-n(식중, R1은 탄소수 1 내지 20의 타화수소기이고, X는 할로겐원자이며, n는 0<n
    Figure kpo00023
    4를 만족시키는 수이다)으로 표시되는 티탄 화합물을 알코올 화합물 및/또는 페놀 화합물의 존재하에 유기 마그네슘 화합물로 환원시켜 고체 생성물을 수득하고 이어서 수득된 고체 생성물을 에테르 화합물과 사염화티탄과의 혼합물로 처리하여 수득된 3가 티탄 화합물을 함유하는 고체 촉매 성분, 및 (B) 유기 알루미늄 화합물로 이루어진 촉매계를 사용하여 -30℃ 내지 200℃ 온도에서 3 내지 100기압하에 올레핀을 단일 중합시키거나 또는 올레핀류를 공중합시킴을 특징으로 하는 올레핀 중합체의 제조방법.
  29. 제28항에 있어서, 언급된 에테르 화합물과 사염화티탄과의 혼합물로 언급된 고체 생성물을 처리하기전 또는 처리 도중에 에스테르 화합물이 가해지는 방법.
  30. 제29항에 있어서, 언급된 에스테르 화합물이 모노- 또는 폴리카르복실산 에스테르인 방법.
  31. 제29항에 있어서, 전자-공여 화합물이 제3의 화합물로서 가해지는 방법.
  32. 제31항에 있어서, 언급된 전자-공여 화합물이 유기카르복실산, 아인산 또는 실릭산 에스테리인 방법.
  33. 제28, 29 또는 31항에 있어서, 다공성 물질을 환원반응중에 공존시켜 고체 생성물을 수득하는 방법.
  34. 제33항에 있어서, 언급된 다공성 물질이 실리카겔, 알루미나 및 다공성 중합체인 방법.
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